Прогнозирование эффективности различных типов модификаторов при обработке чугунов
Развиты методологические основы критериальной оценки модифицирующей активности элементов на основании системного подхода к процессам формирования структуры на различных уровнях кристаллизации чугуна. Приведены данные сравнительной оценки температур плавления, растворимости и энтальпии тугоплавких не...
Saved in:
| Published in: | Процессы литья |
|---|---|
| Date: | 2010 |
| Main Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Фізико-технологічний інститут металів та сплавів НАН України
2010
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/49844 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Прогнозирование эффективности различных типов модификаторов при обработке чугунов / А.А. Кондрат, В.Т. Калинин // Процессы литья. — 2010. — № 6. — С. 14-19. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859460109892059136 |
|---|---|
| author | Кондрат, А.А. Калинин, В.Т. |
| author_facet | Кондрат, А.А. Калинин, В.Т. |
| citation_txt | Прогнозирование эффективности различных типов модификаторов при обработке чугунов / А.А. Кондрат, В.Т. Калинин // Процессы литья. — 2010. — № 6. — С. 14-19. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Процессы литья |
| description | Развиты методологические основы критериальной оценки модифицирующей активности элементов на основании системного подхода к процессам формирования структуры на различных уровнях кристаллизации чугуна. Приведены данные сравнительной оценки температур плавления, растворимости и энтальпии тугоплавких нерастворимых соединений, которые показали, что наиболее высокую модифицирующую эффективность имеют соединения на основе титана и циркония.
Розвинуто методологічні основи критеріальної оцінки елементів, які модифікуються на основі системного підхода до процесів формування структури на різних рівнях кристалізації чавуну. Наведено дані порівнюваної оцінки температур плавлення, розчинності та ентальпії тугоплавких з’єднань, які показували, що саму високу модифікуючу ефективність мають з’єднання на основі титану та цирконію.
Methodological development criterial evaluation of modifying the activity of elements on the basis of a systematic approach to the processes of structure formation at different levels of crystallization of iron. The data of comparative evaluation of the melting temperature, solubility and enthalpy of melting of insoluble compounds, which showed that the highest efficiency are modifying compounds based on titanium and zirconium.
|
| first_indexed | 2025-11-24T03:28:04Z |
| format | Article |
| fulltext |
14 ISSN 0235-5884. Процессы литья. 2010. № 6 (84)
Кристаллизация и структурообразование сплавов
УДК 621.74:669.131.622
А. А. Кондрат, В. Т. Калинин
Национальная металлургическая академия Украины, Днепропетровск
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ЭффЕКТИВНОСТИ РАЗЛИчНыХ
ТИПОВ МОДИфИКАТОРОВ ПРИ ОБРАБОТКЕ чУГУНОВ
Развиты методологические основы критериальной оценки модифицирующей активности
элементов на основании системного подхода к процессам формирования структуры на раз-
личных уровнях кристаллизации чугуна. Приведены данные сравнительной оценки температур
плавления, растворимости и энтальпии тугоплавких нерастворимых соединений, которые
показали, что наиболее высокую модифицирующую эффективность имеют соединения на
основе титана и циркония.
Ключевые слова: модификатор, чугун, кристаллизация, титан, цирконий.
Розвинуто методологічні основи критеріальної оцінки елементів, які модифікуються на основі
системного підхода до процесів формування структури на різних рівнях кристалізації чавуну.
Наведено дані порівнюваної оцінки температур плавлення, розчинності та ентальпії туго-
плавких з’єднань, які показували, що саму високу модифікуючу ефективність мають з’єднання
на основі титану та цирконію.
Ключові слова: модифікатор, чавун, кристалізація, титан, цирконій.
Methodological development criterial evaluation of modifying the activity of elements on the basis
of a systematic approach to the processes of structure formation at different levels of crystallization
of iron. The data of comparative evaluation of the melting temperature, solubility and enthalpy of
melting of insoluble compounds, which showed that the highest efficiency are modifying compounds
based on titanium and zirconium.
Keywords: modifier, iron, crystallization, titanium, zirconium.
Постановка проблемы. Современные подходы к решению технических задач,
в том числе и в литейном производстве, базируются на анализе и выборе опти-
мального технологического процесса, обеспечивающего необходимый уровень
качественных характеристик. Эти подходы особенно важны при изготовлении из
модифицированных чугунов крупных отливок (прокатных валков, изложниц, деталей
багерных насосов и других), отличающихся большими материальными и трудовыми
затратами, а также особыми требованиями для обеспечения необходимых эксплуа-
тационных свойств. Поэтому прогнозирование модифицирующей эффективности
выбранных элементов или добавок путем сравнительной критериальной оценки их
с другими является весьма полезным для достижения планируемых свойств.
Анализ последних достижений и публикаций. Модифицированию в основном
подвергают доэвтектические чугуны; в эвтектических и заэвтектических чугунах
эффективность модифицирования резко снижается [1, 2]. Влияние модификато-
ров на кристаллизацию доэвтектических серых чугунов заключается в их участии
при образовании и росте дендритов первичного аустенита, при формировании
аустенитно-графитных колоний в процессе эвтектической кристаллизации, а так-
же при перекристаллизации металлической матрицы в твердом состоянии. Если
рассматривать процесс модифицирования с позиции взаимодействия модифици-
рующих добавок с расплавом, то можно в общем дифференцировать применяемые
модификаторы на две группы: растворимые и нерастворимые.
Имеются различные подходы к критериальной оценке модифицирующей активно-
сти растворимых элементов: по величине электроотрицательности [3-5]; с позиции
ISSN 0235-5884. Процессы литья. 2010. № 6 (84) 15
Кристаллизация и структурообразование сплавов
донорно-акцепторного химического взаимодействия элементов [6-7]; по величине
коэффициента графитизации Кг [1, 8]; по поверхностной активности элемента при
внутрикристаллической конкурирующей адсорбции на границах зерен Кз [9, 10].
Эффективность влияния модифицирующего элемента на дисперсность пер-
вичного аустенита оценивается величиной электроотрицательности и донорно-
акцепторным химическим взаимодействием, величиной коэффициента графитиза-
ции Кг
– на количество и размер графитных включений, а величиной поверхностной
активности элемента Кз при внутрикристаллической конкурирующей адсорбции – на
структуру металлической основы.
Оценка модифицирующей активности растворимых элементов по электроотри-
цательности может быть использована преимущественно для определения устой-
чивости химических соединений с ионным характером взаимодействия. К таким
соединениям относятся окислы, сульфиды, фосфиды и галогениды модификаторов,
имеющих высокую активность. Однако численные значения электроотрицательности
(по Горди, Полингу и другим) по данным работ [5, 11, 12] различаются. Поэтому ис-
пользование электроотрицательности для оценки склонности компонентов к обра-
зованию устойчивых химических соединений затруднено и деление модификаторов
по величине этого показателя полезно, по-видимому, только для выяснения общего
характера их взаимодействия.
Оценивать влияние модифицирующих добавок на процесс структурообра-
зования можно с позиции донорно-акцепторного химического взаимодействия
элементов с образованием ковалентной связи, осуществляемой S ′ – электронами
с учетом S ↔ d переходов. Такой подход весьма плодотворен для объяснения струк-
турообразования в чугунах, несмотря на описательный характер предполагаемых
взаимоотношений. Однако для современных чугунов, имеющих в своем составе
до десятка и более элементов и примесей, оценить донорно-акцепторный вклад
каждого из элементов не представляется возможным.
Постановка задачи. Существующая критериальная оценка модифицирующей
активности элемента по одному какому-то показателю (Кг, Кз и другие) не позволяет
достаточно полно оценить эффективность модификатора на всех стадиях кристал-
лизации чугуна. Поэтому задачей настоящего исследования является развитие
теоретических представлений о критериях выбора модификатора и формирование
комплексной критериальной оценки модифицирующей активности растворимых и
нерастворимых элементов при обработке чугуна.
Изложение основного материала исследований. Если считать, что растворимый
модификатор должен быть донором свободных электронов для жидкого металла
[4, 6], то характеристикой способности вещества отдавать свободные электроны
может быть его работа выхода, то есть величина относительного или эффективного
ионизационного потенциала по В. М. Воздвиженскому [12]
p
отн
н н
: ;
n
i
i
r
V
pV r
V
=
å
(1)
эф отнln 2,V V= + (2)
где Vi - ионизационный потенциал i-го порядка; p - фактическая валентность; Vн -
ионизационный потенциал водорода; rр - ионный радиус; rн - атомный радиус.
Все элементы, имеющие меньшую величину ионизационного потенциала, чем
металл расплава, будут оказывать модифицирующее воздействие при кристалли-
зации, то есть уменьшать размеры дендритов первичного аустенита. Вещества,
16 ISSN 0235-5884. Процессы литья. 2010. № 6 (84)
Кристаллизация и структурообразование сплавов
имеющие большую величину
Vэф, чем металлический расплав, будут оказывать
демодифицирующее воздействие при кристаллизации, то есть будут способство-
вать укрупнению первичной кристаллической структуры. Это связано с тем, что чем
выше величина ионизационного потенциала, тем тяжелее вещество отдает свои
валентные электроны и наоборот.
Вторым фактором, характеризующим способность вещества оказывать влияние
на рост первичной фазы, является растворимость модификатора в расплаве. Моди-
фицирующий элемент должен располагаться по границам кластеров и кристаллов
[4], а не входить в их состав, поэтому элемент, обладающий свойствами модифика-
тора, должен иметь низкую растворимость в твердой фазе и ограниченную в жидком
металле. Количественную оценку модифицирующей активности элемента можно
осуществлять по зависимости
ме мод
эф эф
a
мод
K
V V
С
-
= ,
(3)
где ме мод
эф эф,V V - соответственно эффективный ионизационный потенциал металла и
модификатор; Смод - растворимость модификатора в расплаве.
Величины
Vэф и Смод приводятся в справочниках по диаграммам соотношения
или в энциклопедической литературе [13-16]. Величина Ка
имеет относительное
значение и может служить для сравнения модифицирующей активности различных
элементов при зарождении и формировании первичной фазы.
На этапе эвтектической кристаллизации при формировании графитной фазы
наиболее объективным критерием для выбора модификатора с позиции оценки его
графитизирующей способности является величина коэффициента графитизации
Кг, широко применяемого в вальцелитейном производстве [1, 8].
При формировании вторичных структур оценивать модифицирующий эффект
элемента можно по предложенному В. П. Сабуровым [9, 10] коэффициенту поверх-
ностной активности (Кз) при внутрикристаллической конкурирующей адсорбции,
кинетика которой определяет чистоту межфазных зерен (степень сегрегации) и
соответственно свойства металла. Принимая, что акт диффузии модификаторов к
границам зерен носит не единичный, а коллективный характер, а активность эле-
ментов на границе зерна определяется радиусом первой координационной сферы,
коэффициент Кз равен
2
3К r
р
Ds
=
DjD
, (4)
где ∆σ, ∆ϕ, ∆p - разность между свободной поверхностной энергией, потенциальным
барьером и удельной теплотой сублимации, отнесенной к атомному объему расплава
и модифицирующего элемента; r – радиус первой координационной сферы.
Величина r определяется на основании зависимости между поверхностной
энергией, температурой плавления и кратчайшим расстоянием между атомами в
расплаве
пл
2
6,5
.
Т
r
×
s = (5)
Анализируя влияние чистоты границ зерен на свойства модифицированного ме-
талла, можно отметить, что модифицирование, например, кальцием снижает степень
сегрегации фосфора по границам зерен, а церием – степень сегрегации марганца.
Фосфор в матрице модифицированного металла распределен более равномерно,
выделения фосфидной эвтектики в области границ отсутствуют вследствие внутри-
ISSN 0235-5884. Процессы литья. 2010. № 6 (84) 17
Кристаллизация и структурообразование сплавов
кристаллической адсорбции, более позднего формирования границ зерен и изме-
нения путей диффузии примеси в объеме зерен из-за большей их дисперсности.
Расчетные данные о модифицирующей активности растворимых элементов
при зарождении и формировании первичной дендритной структуры аустенита (ко-
эффициент Ка), а также данные по графитизирующему влиянию модификаторов
(коэффициент Кг) на формирование аустенитно-графитных колоний и данные по
активности модификаторов при конкурирующей адсорбции по границам зерен
(коэффициент Кз) показаны на рисунке.
Из рисунка видно, что наиболее сильными модификаторами по всем трем
параметрам являются стронций, калий и барий. Широко применяемые кремний,
алюминий и углерод обладают хорошими графитизирующими свойствами, однако
способствуют укрупнению первичного аустенита и слабо влияют на чистоту меж-
зеренных границ вторичных структур.
Критериальная оценка эффективности нерастворимых модифицирующих до-
бавок имеет свои особенности. Введенные в расплав тугоплавкие частицы могут
рассматриваться как центры кристаллизации, если на их поверхности происходит
зарождение кристаллов первичной фазы, зависящее от размеров и свойств ча-
стицы, а также от ее взаимодействия с расплавом. Такое образование (частица
- твердая фаза - расплав) будет устойчиво только в том случае, если свободная
энергия систе мы уменьшается или же зависимость ∆F = f(r) имеет минимум, где
r - оболочка твердой фазы [4].
Основными критериями оценки модифицирующей эффективности тугоплавких
соединений являются температура плавления, мольная энтальпия образования,
растворимость в расплаве и тип проводимости. Величина оболочки (пленки) метал-
лической фазы на поверхности частицы зависит от соотношения термодинамиче-
Критерии оценки эффективности модификаторов при обработке чугуна
до 0,03 %
К
К
а
18 ISSN 0235-5884. Процессы литья. 2010. № 6 (84)
Кристаллизация и структурообразование сплавов
ских свойств вещества модифика тора и расплава. Чем больше термодинамическая
устойчивость модификатора и чем больше разница температур плавления модифи-
катора и металла ра сплава, тем выше его эффективность. Кроме того, необходимо
электронное сродство модификатора и расплава, то есть нерастворимые модифи-
каторы должны иметь металлический тип проводимости.
Сравнительные данные по температуре плав ления, растворимости, энтальпии и
типу проводимости нерастворимых соединений приведены в таблице.
Из сравнения приведенных в таблице данных можно сделать вывод, что требо-
ваниям, предъявляемым к тугоплавким инокулирующим модификаторам, удовлет-
воряют соединения на основе Ti и Zr. Присутствующий в таблице карбид кремния
(SiC) относится к разлагаемым соединениям (SiC → Si + C) и может быть исполь-
зован как графитизирующий модификатор либо самостоятельно, либо в комплексе
с инокулирующими нерастворимыми добавками.
При модифицировании порошкообразными или брикетированными туго плавкими
добавками состояние гетерогенной сис темы зависит от процессов растворения,
образования оболочек, коагуляции и всплывания час тиц с точки зрения кинетиче-
ских особенностей поведения частиц в расплаве. Применение в качестве нераство-
римых модифицирующих соединений ультра- и нанодисперсных порошков - один
из наи более актуальных вариантов для обработки чугунных расплавов. Особый
интерес представляют комплексные добавки, обладающие и графитизирующими,
и инокулирующими свойствами, реализация которых позволяет получать высокое
качество отливок.
Опытно-промышленная проверка технологии модифицирования расплавов
ультра- и нанодисперсными модификаторами на основе SіС + ТiСN на ряде пред-
приятий показала целесообразность ее внедрения при отливке изложниц, прокатных
валков, кокилей, штампов и автотракторных де талей. Расход модификатора при
ковшовой или внутриформенной обработке составляет 0,1-0,5 кг на тонну чугуна.
Механизмы влияния отдельных модифицирующих добавок на графитизацию, а
также на дисперсность первичных и вторичных структур, ответственных за свой-
ства литого металла, имеют собственные индивидуальности за счет вклада своего
влияния в электронное строение расплава. Критериальная оценка активности мо-
дификаторов, основанная на сопоставлении различных физических параметров в
состоянии только с определенной до лей достоверности отразить все многообразие
явлений, протекающих в расплавах при вводе модифицирующих элементов.
Выводы
• Развиты методологические основы критериальной оценки модифицирующей
Соедине-
ния
Температура
плавления, К
[14,15]
Растворимость
в расплаве, % [15]
Энтальпия,
кДж/моль
[14,15]
Тип проводимости
[15]
SiC 3080 разлагается 48 металлический
WS 3040 разлагается 60 -″-
BN 3240 не растворяется 83 полупроводник
TaN 3360 разлагается 99 металлический
VC 2970 3,0 103 -″-
NbC 3870 1,0 134 полупроводник
TaC 4270 0,5 140 металлический
TiN 3220 не растворяется 149 -″-
TiCN 3290 -″- 155 -″-
TiC 3340 -″- 156 -″-
ZrN 3250 -″- 175 -″-
ZrC 3690 -″- 180 -″-
Данные для оценки модифицирующей эффективности тугоплавких
соединений
ISSN 0235-5884. Процессы литья. 2010. № 6 (84) 19
Кристаллизация и структурообразование сплавов
активности элементов на основе системного подхода к процессам формирования
структуры на различных уровнях кристаллизации чугуна. Составлены обобщенная
критериальная классификация известных растворимых модифицирующих эле-
ментов, оценивающая их роль в формировании дендритов первичного аустенита,
аустенитно-графитной эвтектики и структуры металлической матрицы.
• Сравнительная критериальная оценка температур плавления, растворимости
и энтальпии тугоплавких нерастворимых соединений показала, что наиболее вы-
сокую модифицирующую эффективность имеют соединения на основе титана и
циркония. С точки зрения кинетических особенностей поведения частиц в расплаве
применение ультра- и нанодисперсных соединений является наиболее актуальным
вариантом модифицирования.
• На основании опытно-промышленных проверок рекомендуется применение
комплексных модификаторов, обладающих графитизирующими и инокулирующими
свойствами.
1. Гиршович Н. Г. Кристаллизация и свойства чугуна в отливках. - М.: Машиностроение,
1969. - 562 с.
2. Затвердевание металлов и металлических композиций / В. А. Лейбензон, В. Л. Пилюшенко,
В. М. Кондратенко и др. - Киев: Наук. думка, 1009. - 410 с.
3. Гаврилин И. В., Ершов Г. С., Калиопин И. К. О выборе рациональных модификаторов // Изв.
вузов. Чер. металлургия. - 1974. - № 10. - С. 135-141.
4. Гаврилин И. В. Плавление и кристаллизация металлов и сплавов. - Владимир: Гос. ун-т,
2000. - 260 с.
5. Уббелодзе А. Р. Расплавленное состояние вещества: Пер. с англ. - М.: Металлургия, 1982.
- 376 с.
6. Жуков А. А. Добровольский И. И. Электронные конфигурации в чугунах, содержащих крем-
ний, медь, ванадий // Прогрессивные технологические процессы в литейном производ-
стве. - Омск: ОПИ, 1982. - С. 107-112.
7. Ващуков И. А., Басин А. С. Влияние химического состава чугуна на его расширение при
эвтектическом превращении и общую усадку при затвердевании // Прогрессивные тех-
нологические процессы в литейном производстве. - Омск: ОПИ, 1981. - С. 8-17.
8. Кривошеев А. Е. Литые валки (теоретические и технологические основы производства).
– М.: Гостехиздат, 1957. - 360 с.
9. Сабуров В. П. Совершенствование технологических процессов при производстве отливок.
- Омск: Западно-Сибирский ин-т, 1987. - С. 35-45.
10. Сабуров В. П. Разработка и внедрение суспензионного модифицирования стали и нике-
левых сплавов: Автореф. дис. . . . д-ра техн. наук. - Свердловск, 1991. - 32 с.
11. Марч Н. Г., Тоси М. Движение атомов жидкости: Пер. с англ. - М.: Металлургия, 1980. - 296 с.
12. Воздвиженский В. М. Прогноз двойных диаграмм состояния. - М.: Металлургия, 1976.
- 224 с.
13. Эллиот Р. П. Структуры двойных сплавов. - М.: Металлургия, 1962. - 527 с.
14. Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов. - М.: Металлургиздат, 1962. - 627 с.
15. Рабинович В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник. - Л.: Химия, 1978. - 392 с.
16. Котельников Р. Б., Башлыков С. Н. Особо тугоплавкие элементы и соединения. – М.:
Металлургия, 1969. - 410 с.
Поступила 20.07.2010
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-49844 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0235-5884 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-24T03:28:04Z |
| publishDate | 2010 |
| publisher | Фізико-технологічний інститут металів та сплавів НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Кондрат, А.А. Калинин, В.Т. 2013-09-28T20:16:11Z 2013-09-28T20:16:11Z 2010 Прогнозирование эффективности различных типов модификаторов при обработке чугунов / А.А. Кондрат, В.Т. Калинин // Процессы литья. — 2010. — № 6. — С. 14-19. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. 0235-5884 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/49844 621.74:669.131.622 Развиты методологические основы критериальной оценки модифицирующей активности элементов на основании системного подхода к процессам формирования структуры на различных уровнях кристаллизации чугуна. Приведены данные сравнительной оценки температур плавления, растворимости и энтальпии тугоплавких нерастворимых соединений, которые показали, что наиболее высокую модифицирующую эффективность имеют соединения на основе титана и циркония. Розвинуто методологічні основи критеріальної оцінки елементів, які модифікуються на основі системного підхода до процесів формування структури на різних рівнях кристалізації чавуну. Наведено дані порівнюваної оцінки температур плавлення, розчинності та ентальпії тугоплавких з’єднань, які показували, що саму високу модифікуючу ефективність мають з’єднання на основі титану та цирконію. Methodological development criterial evaluation of modifying the activity of elements on the basis of a systematic approach to the processes of structure formation at different levels of crystallization of iron. The data of comparative evaluation of the melting temperature, solubility and enthalpy of melting of insoluble compounds, which showed that the highest efficiency are modifying compounds based on titanium and zirconium. ru Фізико-технологічний інститут металів та сплавів НАН України Процессы литья Кристаллизация и структурообразование сплавов Прогнозирование эффективности различных типов модификаторов при обработке чугунов Article published earlier |
| spellingShingle | Прогнозирование эффективности различных типов модификаторов при обработке чугунов Кондрат, А.А. Калинин, В.Т. Кристаллизация и структурообразование сплавов |
| title | Прогнозирование эффективности различных типов модификаторов при обработке чугунов |
| title_full | Прогнозирование эффективности различных типов модификаторов при обработке чугунов |
| title_fullStr | Прогнозирование эффективности различных типов модификаторов при обработке чугунов |
| title_full_unstemmed | Прогнозирование эффективности различных типов модификаторов при обработке чугунов |
| title_short | Прогнозирование эффективности различных типов модификаторов при обработке чугунов |
| title_sort | прогнозирование эффективности различных типов модификаторов при обработке чугунов |
| topic | Кристаллизация и структурообразование сплавов |
| topic_facet | Кристаллизация и структурообразование сплавов |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/49844 |
| work_keys_str_mv | AT kondrataa prognozirovanieéffektivnostirazličnyhtipovmodifikatorovpriobrabotkečugunov AT kalininvt prognozirovanieéffektivnostirazličnyhtipovmodifikatorovpriobrabotkečugunov |