Пероксидовані Піккерінг-емульсії та колоїдосоми на їх основі
Полістирольні латексні частинки, поверхня яких містить ковалентно прищеплений шар пероксидовмісного емульгатора-ініціатора — полі(2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-ін-альт-малеїнової кислоти), використано як Піккерінг-стабілізатори для отримання Піккерінг-емульсій олія–вода. Як олеофазу викорис...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Дата: | 2012 |
| Автори: | , , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2012
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/49996 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Пероксидовані Піккерінг-емульсії та колоїдосоми на їх основі / А.І. Попадюк, Н.Ю. Соломко, А.С. Воронов, О.Г. Будішевська, С.М. Варваренко, В.Я. Самарик, С.А. Воронов // Доп. НАН України. — 2012. — № 6. — С. 111-117. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-49996 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Попадюк, А.І. Соломко, Н.Ю. Воронов, А.С. Будішевська, О.Г. Варваренко, С.М. Самарик, В.Я. Воронов, С.А. 2013-10-02T17:11:38Z 2013-10-02T17:11:38Z 2012 Пероксидовані Піккерінг-емульсії та колоїдосоми на їх основі / А.І. Попадюк, Н.Ю. Соломко, А.С. Воронов, О.Г. Будішевська, С.М. Варваренко, В.Я. Самарик, С.А. Воронов // Доп. НАН України. — 2012. — № 6. — С. 111-117. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/49996 544.23.057;544.25.057;544.77.051;678.6/.7 Полістирольні латексні частинки, поверхня яких містить ковалентно прищеплений шар пероксидовмісного емульгатора-ініціатора — полі(2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-ін-альт-малеїнової кислоти), використано як Піккерінг-стабілізатори для отримання Піккерінг-емульсій олія–вода. Як олеофазу використано мономери стирол та/або бутилакрилат як зшивальний агент — дивінілбензол. На основі пероксидованих Піккерінг-емульсій сформовано порожнисті або губчасті ковалентнозшиті колоїдосоми, при цьому пероксидовані латексні частинки беруть участь у радикальних реакціях і ковалентно зв'язуються з матеріалом колоїдосом. Досліджено залежність морфології колоїдосом від умов синтезу. Полистирольные латексные частицы, поверхность которых содержит ковалентно привитой слой пероксидсодержащего эмульгатора-инициатора поли(2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-ин-альт-малеиновой кислоты), использованы как Пиккеринг-стабилизаторы для получения Пиккеринг-эмульсий масло–вода. В качестве олеофазы использованы мономеры стирол и/или бутилакрилат как сшивающий агент — дивинилбензол На основе пероксидированных Пиккеринг-эмульсий сформированы полые или губчатые ковалентносшитые коллоидосомы, при этом пероксидированные латексные частицы участвуют в радикальных реакциях и ковалентно связываются с материалом коллоидосом. Исследована зависимость морфологии коллоидосом от условий синтеза. Peroxidized polystyrene latex particles with a covalently grafted layer of emulsifier-initiator poly-(2-tertbutylperoxi-2-methyl-5-hexen-3-in-alt-maleic acid) were used as Pickering-stabilizers to form peroxidized Pickering emulsions. Styrene and/or butyl acrylate, divinyl-benzol, and hexadecane used as a template. Peroxidized latex particles participate in the radical reactions of colloidosomes formation. On this basis, hollow or spongy covalently-grafted colloidosomes were obtained. The influence of reaction conditions on the morphology of obtained colloidosomes is studied. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Хімія Пероксидовані Піккерінг-емульсії та колоїдосоми на їх основі Пероксидированные Пиккеринг-эмульсии и коллоидосомы на их основе Peroxidized Pickering-emulsions and colloidosomes based on them Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Пероксидовані Піккерінг-емульсії та колоїдосоми на їх основі |
| spellingShingle |
Пероксидовані Піккерінг-емульсії та колоїдосоми на їх основі Попадюк, А.І. Соломко, Н.Ю. Воронов, А.С. Будішевська, О.Г. Варваренко, С.М. Самарик, В.Я. Воронов, С.А. Хімія |
| title_short |
Пероксидовані Піккерінг-емульсії та колоїдосоми на їх основі |
| title_full |
Пероксидовані Піккерінг-емульсії та колоїдосоми на їх основі |
| title_fullStr |
Пероксидовані Піккерінг-емульсії та колоїдосоми на їх основі |
| title_full_unstemmed |
Пероксидовані Піккерінг-емульсії та колоїдосоми на їх основі |
| title_sort |
пероксидовані піккерінг-емульсії та колоїдосоми на їх основі |
| author |
Попадюк, А.І. Соломко, Н.Ю. Воронов, А.С. Будішевська, О.Г. Варваренко, С.М. Самарик, В.Я. Воронов, С.А. |
| author_facet |
Попадюк, А.І. Соломко, Н.Ю. Воронов, А.С. Будішевська, О.Г. Варваренко, С.М. Самарик, В.Я. Воронов, С.А. |
| topic |
Хімія |
| topic_facet |
Хімія |
| publishDate |
2012 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Доповіді НАН України |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Пероксидированные Пиккеринг-эмульсии и коллоидосомы на их основе Peroxidized Pickering-emulsions and colloidosomes based on them |
| description |
Полістирольні латексні частинки, поверхня яких містить ковалентно прищеплений шар пероксидовмісного емульгатора-ініціатора — полі(2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-ін-альт-малеїнової кислоти), використано як Піккерінг-стабілізатори для отримання Піккерінг-емульсій олія–вода. Як олеофазу використано мономери стирол та/або бутилакрилат як зшивальний агент — дивінілбензол. На основі пероксидованих Піккерінг-емульсій сформовано порожнисті або губчасті ковалентнозшиті колоїдосоми, при цьому пероксидовані латексні частинки беруть участь у радикальних реакціях і ковалентно зв'язуються з матеріалом колоїдосом. Досліджено залежність морфології колоїдосом від умов синтезу.
Полистирольные латексные частицы, поверхность которых содержит ковалентно привитой слой пероксидсодержащего эмульгатора-инициатора поли(2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-ин-альт-малеиновой кислоты), использованы как Пиккеринг-стабилизаторы для получения Пиккеринг-эмульсий масло–вода. В качестве олеофазы использованы мономеры стирол и/или бутилакрилат как сшивающий агент — дивинилбензол На основе пероксидированных Пиккеринг-эмульсий сформированы полые или губчатые ковалентносшитые коллоидосомы, при этом пероксидированные латексные частицы участвуют в радикальных реакциях и ковалентно связываются с материалом коллоидосом. Исследована зависимость морфологии коллоидосом от условий синтеза.
Peroxidized polystyrene latex particles with a covalently grafted layer of emulsifier-initiator poly-(2-tertbutylperoxi-2-methyl-5-hexen-3-in-alt-maleic acid) were used as Pickering-stabilizers to form peroxidized Pickering emulsions. Styrene and/or butyl acrylate, divinyl-benzol, and hexadecane used as a template. Peroxidized latex particles participate in the radical reactions of colloidosomes formation. On this basis, hollow or spongy covalently-grafted colloidosomes were obtained. The influence of reaction conditions on the morphology of obtained colloidosomes is studied.
|
| issn |
1025-6415 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/49996 |
| citation_txt |
Пероксидовані Піккерінг-емульсії та колоїдосоми на їх основі / А.І. Попадюк, Н.Ю. Соломко, А.С. Воронов, О.Г. Будішевська, С.М. Варваренко, В.Я. Самарик, С.А. Воронов // Доп. НАН України. — 2012. — № 6. — С. 111-117. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT popadûkaí peroksidovanípíkkeríngemulʹsíítakoloídosominaíhosnoví AT solomkonû peroksidovanípíkkeríngemulʹsíítakoloídosominaíhosnoví AT voronovas peroksidovanípíkkeríngemulʹsíítakoloídosominaíhosnoví AT budíševsʹkaog peroksidovanípíkkeríngemulʹsíítakoloídosominaíhosnoví AT varvarenkosm peroksidovanípíkkeríngemulʹsíítakoloídosominaíhosnoví AT samarikvâ peroksidovanípíkkeríngemulʹsíítakoloídosominaíhosnoví AT voronovsa peroksidovanípíkkeríngemulʹsíítakoloídosominaíhosnoví AT popadûkaí peroksidirovannyepikkeringémulʹsiiikolloidosomynaihosnove AT solomkonû peroksidirovannyepikkeringémulʹsiiikolloidosomynaihosnove AT voronovas peroksidirovannyepikkeringémulʹsiiikolloidosomynaihosnove AT budíševsʹkaog peroksidirovannyepikkeringémulʹsiiikolloidosomynaihosnove AT varvarenkosm peroksidirovannyepikkeringémulʹsiiikolloidosomynaihosnove AT samarikvâ peroksidirovannyepikkeringémulʹsiiikolloidosomynaihosnove AT voronovsa peroksidirovannyepikkeringémulʹsiiikolloidosomynaihosnove AT popadûkaí peroxidizedpickeringemulsionsandcolloidosomesbasedonthem AT solomkonû peroxidizedpickeringemulsionsandcolloidosomesbasedonthem AT voronovas peroxidizedpickeringemulsionsandcolloidosomesbasedonthem AT budíševsʹkaog peroxidizedpickeringemulsionsandcolloidosomesbasedonthem AT varvarenkosm peroxidizedpickeringemulsionsandcolloidosomesbasedonthem AT samarikvâ peroxidizedpickeringemulsionsandcolloidosomesbasedonthem AT voronovsa peroxidizedpickeringemulsionsandcolloidosomesbasedonthem |
| first_indexed |
2025-11-26T04:18:51Z |
| last_indexed |
2025-11-26T04:18:51Z |
| _version_ |
1850611415249846272 |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
6 • 2012
ХIМIЯ
УДК 544.23.057;544.25.057;544.77.051;678.6/.7
© 2012
А. I. Попадюк, Н.Ю. Соломко, А.С. Воронов, О. Г. Будiшевська,
С.М. Варваренко, В. Я. Самарик, С.А. Воронов
Пероксидованi Пiккерiнг-емульсiї та колоїдосоми на їх
основi
(Представлено членом-кореспондентом НАН України Ю.Ю. Керчею)
Полiстирольнi латекснi частинки, поверхня яких мiстить ковалентно прищеплений
шар пероксидовмiсного емульгатора-iнiцiатора — полi(2-трет-бутилперокси-2-метил-
5-гексен-3-iн-альт-малеїнової кислоти), використано як Пiккерiнг-стабiлiзатори для
отримання Пiккерiнг-емульсiй олiя–вода. Як олеофазу використано мономери стирол
та/або бутилакрилат як зшивальний агент — дивiнiлбензол. На основi пероксидованих
Пiккерiнг-емульсiй сформовано порожнистi або губчастi ковалентнозшитi колоїдосо-
ми, при цьому пероксидованi латекснi частинки беруть участь у радикальних реакцiях
i ковалентно зв’язуються з матерiалом колоїдосом. Дослiджено залежнiсть морфоло-
гiї колоїдосом вiд умов синтезу.
Вперше стабiлiзацiю емульсiй двох взаємнонерозчинних рiдин дрiбнодисперсними частинка-
ми колоїдних розмiрiв описав Пiккерiнг [1]. Такi емульсiї отримали назву “Пiккерiнг-емуль-
сiї”. Вєлєв повiдомив про формування колоїдосомних структур через адсорбцiю латексних
частинок на темплат з емульсiйних краплинок [2]. Показано, що колоїднi частинки рiзнома-
нiтної природи i форми самоорганiзуються на поверхнях краплинок, утворюючи при цьому
мiкрокапсули — “колоїдосоми” [3]. Колоїдосомнi структури виявилися добре придатними
для iнкапсуляцiї, транспортування та контрольованої доставки лiкiв, ароматизаторiв пес-
тицидiв тощо [4]. Показано, що Пiккерiнг-емульсiї та колоїдосоми на їх основi можуть бути
застосованi для створення багатьох нових видiв композитних матерiалiв. Разом з тим вiд-
критим питанням залишається отримання якiсних колоїдосом з високим виходом [4].
Отримання ковалентнозшитих колоїдосом [5, 6] надає певнi можливостi регулювання
їх розмiру та форми, контролю фiзичної та хiмiчної стабiльностi через змiцнення шару
адсорбованих колоїдних частинок, тобто стiнки колоїдосоми.
У данiй роботi вперше описано новий пiдхiд до формування пероксидованих Пiкке-
рiнг-емульсiй та ковалентнозшитих колоїдосом на їх основi через застосування стабiлiзую-
чих пероксидованих латексних частинок та їх участь у мiжфазних реакцiях iнiцiювання,
передачi та рекомбiнацiї макроланцюгiв при утвореннi колоїдосом. Локалiзацiя пероксид-
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2012, №6 111
них макроiнiцiаторiв у виглядi стабiлiзуючих колоїдних частинок на мiжфазнiй поверхнi
Пiккерiнг-емульсiй дозволить конструювати колоїдосоми з ковалентнозшитими стiнками
або формувати полiмернi композити, в тому числi нанокомпозити. Формування колоїдо-
сом на основi пероксидованих Пiккерiнг-емульсiй включає такi етапи: 1) синтез перокси-
дованих латексних частинок як реакцiйноздатних блокiв; 2) локалiзацiя отриманих перо-
ксидованих латексних частинок на мiжфазнiй поверхнi, тобто створення пероксидованої
Пiккерiнг-емульсiї типу олiя–вода; 3) формування колоїдосом за участю пероксидних груп
стабiлiзуючих частинок на мiжфазнiй поверхнi.
Експериментальна частина. Матерiали. Стирол (Ст) (Aldrich), бутилакрилат (БА)
(Aldrich) очищали вакуумною перегонкою. Дивiнiлбензол (ДВБ) (Aldrich), динiтрил-азо-
бiс-iзомасляна кислота (ДАК) (Aldrich), гексадекан (Aldrich) були використанi без по-
передньої очистки. Кополiмер полi(5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-iн-альт-малеї-
новий ангiдрид) (ВЕП-МА) синтезовано за методикою [7] з такими характеристиками:
ВЕП/МА = [54,9/45,1]; [Oакт] = 4,3%; [η]ацетон = 0,08 дл/г; ММn = 5,20 · 103 г/моль;
ММη = 5,56 · 103 г/моль. У лужному середовищi (pH 9–10) вiдбувається гiдро-
лiз ВЕП-МА з утворенням полiiнiцiатора-емульгатора полi(5-трет-бутилперокси-5-ме-
тил-1-гексен-3-iн-альт-малеїнова кислота) (ВЕП-МК).
Синтез пероксидованих латексних частинок здiйснювали емульсiйною полiмеризацiєю
стиролу в присутностi полiiнiцiатора-емульгатора ВЕП-МK за методикою [8, 9].
Очищення латексного полiстиролу. Пероксидованi полiстирольнi латекси руйнували
багаторазовим заморожуванням/вiдтаюванням. Неприщеплений полiiнiцiатор-емульгатор
ВЕМ-МК видаляли екстрагуванням водою.
Вмiст ланок ВЕП у складi ланцюгiв ВЕП-МК, прищеплених до латексного полiстиролу,
визначали термогравiметричним методом, а у складi кополiмерiв ВЕП-МА та ВЕП-МК —
газорiдинною хроматографiєю [10].
Формування пероксидованих Пiккерiнг-емульсiй та колоїдосом на їх основi. Форму-
вання пероксидованої Пiккерiнг-емульсiї : водну та олеофази перемiшували у диспергаторi
“Arrow 6000” при 6000 об/хв у пульсуючому режимi (1 хв перемiшування — 30 с пауза) впро-
довж 8,5 хв. Як олеофазу використовували розчин Ст та/або БА (мономери), ДВБ (зшивач)
у гексадеканi (розчинник) при рiзних спiввiдношеннях мономер/зшивач/розчинник. Кон-
центрацiя iнiцiатора ДАК в олеофазi становила 1,0–3,0%. Як водну фазу (дисперсiйне се-
редовище) брали розведений полiстирольний латекс з пероксидованою поверхнею частинок
iз масовим вмiстом полiмеру 0,36% та pH у межах вiд 4,0 до 5,0.
Формування колоїдосом. Отриману пероксидовану Пiккерiнг-емульсiю переносили
у реактор, барботували аргон впродовж 10 хв та термостатували за 353 К 1,5–4,0 год.
Стабiльнiсть Пiккерiнг-емульсiй оцiнювали як частку об’єму (у %) дисперсної олео-
фази вiд загального об’єму олеофази, який не вiдшарувався при кiмнатнiй температурi
впродовж 15 хв.
Сканувальна електронна мiкроскопiя латексних частинок та колоїдосом. Для СЕМ
дослiджень латексних частинок або колоїдосом використовували РЕМ 106И Selmi з каме-
рою високого вакууму. На багаторазово промитi зразки колоїдосом або латексних частинок
на алюмiнiєвих пiдкладках наносили шар мiдi у вакуумi.
Результати та обговорення. Основним завданням роботи було отримання перокси-
дованих Пiккерiнг-емульсiй типу олiя–у–водi (о/в), стабiлiзованих пероксидованими полi-
стирольними субмiкронними латексними частинками та формування колоїдосом на основi
таких Пiккерiнг-емульсiй. Радикальною емульсiйною полiмеризацiєю Ст у присутностi по-
112 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2012, №6
Рис. 1. Утворення водорозчинного полiiнiцiатора-емульгатора ВЕП-МК через гiдролiз альтернатного копо-
лiмеру ВЕП-МА
Рис. 2. Схема емульсiйної полiмеризацiї мономеру (М1) у присутностi полiiнiцiатора-емульгатора ВЕП-МК
лiiнiцiатора-емульгатора ВЕП-МК було отримано пероксидований полiстирольний латекс.
ВЕП-МК є альтернатним кополiмером, який отримували через лужний гiдролiз ланок МА
у макромолекулах альтернатного ВЕП-МА (рис. 1).
Внаслiдок гiдролiзу макромолекула ВЕП-МА набуває властивостей анiонактивного по-
лiелектролiту через формування карбоксилатних груп (СОО−). Водорозчиннi кополiмери
ВЕП-МК проявляють високу поверхневу активнiсть та знижують поверхневий натяг на
межi вода–повiтря до 30–40 мН/м.
Це дозволяє використати ВЕП-МК як полiмерну поверхнево-активну речовину (ППАР)
в емульсiйнiй полiмеризацiї. Присутнiсть пероксидних груп у макромолекулi ППАР зумов-
лює його здатнiсть до iнiцiювання радикальних процесiв [8, 9]. “Бiфiльна” природа мак-
ромолекул ВЕП-МК, гiдрофiльну складову яких представляють гiдролiзованi ланки МА
(ланки МК), а гiдрофобну — лiпофiльнi ланки ВЕП, забезпечує стабiлiзацiю полiмерно-мо-
номерних частинок (ПМЧ) пiд час емульсiйної полiмеризацiї.
Очевидно, що солюбiлiзацiя Ст пiд час емульсiйної полiмеризацiї та формування ад-
сорбцiйних шарiв на мiжфазнiй поверхнi ПМЧ вiдбувається переважно внаслiдок гiдро-
фобно-гiдрофобної взаємодiї лiпофiльних фрагментiв полiiнiцiатора-емульгатора, зокрема,
ВЕП з Cт та з поверхнею ПМЧ гiдрофобної природи (Ст, полiСт). При цьому гiдратованi та
iонiзованi карбоксилатнi групи орiєнтуються у водне середовище (рис. 2). Агрегативна ста-
бiльнiсть латексних частинок забезпечується комбiнацiєю стеричної та електростатичної
стабiлiзацiй [11].
Перевагою використання ВЕП-МК як полiiнiцiатора-емульгатора є наявнiсть перок-
сидних груп у складi гiдрофобних фрагментiв ВЕП, регулярно розташованих уздовж
макромолекули. Пiд час термолiзу вiдбувається розклад пероксидних груп з утворенням
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2012, №6 113
Рис. 3. Агрегативна стабiльнiсть пероксидованої Пiккерiнг-емульсiї залежно вiд pH дисперсiйного середови-
ща (спiввiдношення водної та олеофаз 9 : 1; масова концентрацiя стабiлiзуючих латексних частинок у воднiй
фазi — 0,36%)
трет-бутоксильних та макрорадикалiв, якi здатнi iнiцiювати радикальнi реакцiї полiмери-
зацiї Ст [7]. Унаслiдок рекомбiнацiї макрорадикалiв ВЕП-МК та полiстирольних макрора-
дикалiв, вiдбувається “прищеплення до” ПМЧ макроланцюгiв ВЕП-МК та формується кова-
лентно-прищеплений до поверхнi полiстирольної частинки шар ВЕП-МК (див. рис. 2) [8, 9].
У результатi емульсiйної полiмеризацiї отримано латекснi полiстирольнi частинки з перо-
ксидованою поверхнею з середнiм дiаметром 166–220 нм та з вузьким розподiлом за роз-
мiрами.
За результатами термогравiметричного аналiзу зразкiв латексного полiстиролу встанов-
лено наявнiсть пероксидних груп у прищеплених макромолекулах ВЕП-МК. Газорiдинною
хроматографiєю визначено склад продуктiв повного розкладу пероксидних груп ВЕП та
встановлено кiлькiсний вмiст ланок ВЕП у складi латексного пероксидованого полiстиролу
(8,7–3,2%).
Таким чином, емульсiйною полiмеризацiєю Ст у присутностi пероксидовмiсного ППАР
ВЕП-МК отримано полiстирольнi частинки, поверхня яких мiстить ковалентно прищепленi
ланцюги ВЕП-МК з дитретинними пероксидними та карбоксильними групами — Пiкке-
рiнг-стабiлiзатори.
Формування пероксидованих Пiккерiнг-емульсiй. Отриманий полiстирольний латекс
з пероксидованими частинками було використано для створення пероксидованої Пiкке-
рiнг-емульсiї типу о/в. У процесi емульгування та утворення гетерогенної системи частинки
латексу виконували роль Пiккерiнг-стабiлiзатора — адсорбувались на мiжфазнiй поверхнi
олiя–вода та знижували мiжфазну енергiю. При цьому вiдбувалося капсулювання дисперс-
ної олеофази у дисперсiйному водному середовищi зi створенням поверхневого стабiлiзую-
чого шару колоїдосоми.
Встановлено, що агрегативна стабiльнiсть пероксидованих Пiккерiнг-емульсiй залежить
вiд значення pH дисперсiйної водної фази, у якiй вони формувались, що дозволило регу-
лювати стабiльнiсть Пiккерiнг-емульсiй. Визначено. що стабiльнi до коалесценцiї перокси-
дованi Пiккерiнг-емульсiї утворюються у межах pH 5,5–4,0 (рис. 3). У найбiльш стабiльнiй
Пiккерiнг-емульсiї, отриманiй при pH 4,5, вiдшарування олеофази не спостерiгали впро-
довж одного мiсяця. Така залежнiсть пов’язана з рiзим ступенем iонiзацiї карбоксильних
114 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2012, №6
груп у складi емульгатора ВЕП-МК залежно вiд pH i, як наслiдок, — з рiзним ступенем
гiдратацiї. Зростання iонiзацiї ВЕП-МК при високих pH приводить до зменшення, а змен-
шення iонiзацiї при малих pH — до збiльшення здатностi адсорбування латексних частинок
на мiжфазнiй поверхнi олiя–вода при формуваннi Пiккерiнг-емульсiй. Разом з тим вiдсут-
нiсть iонiзацiї СООН-груп у стабiлiзуючому шарi при pH 3,0–2,5 приводить до агломерацiї
полiстирольних частинок i неможливостi утворення Пiккерiнг-емульсiй.
Синтез колоїдосом. Особливiстю запропонованого в данiй роботi пiдходу до синтезу
колоїдосом є використання Пiккерiнг-стабiлiзатора з пероксидованою поверхнею. Наяв-
нiсть пероксидних груп на поверхнi полiстирольних частинок дозволяє їм брати участь
у радикальних реакцiях полiмеризацiї та формувати полiмерну стiнку колоїдосом ко-
валентно закрiплюючись у нiй. Як темплат брали олеофазу з рiзним спiввiдношенням
Ст та/або БА i ДВБ у гексадеканi (табл. 1). Синтез колоїдосом здiйснювали з вико-
ристанням комбiнованого iнiцiювання — iнiцiювання в об’ємi темплату та iнiцiювання
вiд поверхнi пероксидованих латексних частинок. Полiмеризацiю в об’ємi темплату iнi-
цiювали ДАК. При цьому утворювались кополiмери полi(стирол-ко-дивiнiлбензол) (по-
лi(Ст-ДВБ)), полi(бутилакрилат-ко-дивiнiлбензол) (полi(БА-ДВБ)) або полi(стирол-ко-бу-
тилакрилат-ко-дивiнiлбензол) (полi(Ст-БА-ДВБ)).
Макромолекули цих кополiмерiв, на вiдмiну вiд мономерiв, є нерозчинними у гексадека-
нi, внаслiдок чого вони локалiзувались на межi роздiлу олео та водної фаз та брали участь
у формуваннi полiмерної стiнки колоїдосом. У свою чергу, пероксиднi групи, що локалiзо-
ванi на поверхнi полiмерних латексних частинок Пiккерiнг-стабiлiзатора, пiд час термолiзу
забезпечують генерування вiльних радикалiв, якi також беруть участь у радикальних реак-
цiях iнiцiювання, передачi ланцюгу та рекомбiнацiї. В результатi перебiгу таких радикаль-
них процесiв полiмернi ланцюги збiльшуються як в об’ємi темплату (за участю мономерiв
i зшивального агента), так i вiд мiжфазної поверхнi (що призводить до утворення пере-
хресних мiжмолекулярних зв’язкiв). При цьому полiмернi частинки Пiккерiнг-стабiлiзатора
ковалентно закрiплюються у стiнцi колоїдосоми.
За результатами дослiджень СЕМ встановлено, що дiаметр синтезованих колоїдосом
варiюється вiд 1,3 мкм до 35 мкм залежно вiд умов синтезу та складу реакцiйної сумiшi.
На рис. 4, а наведено СЕМ-зображення колоїдосом полi(Ст-ДВБ)-4 (див. табл. 1). Очевидно,
що полiдисперсний характер розмiрiв колоїдосом залежить вiд процесу диспергування пiд
час формування Пiккерiнг-емульсiї, що також вiдзначено авторами публiкацiї [12].
Таблиця 1. Умови формування та характеристика колоїдосом∗
Тип полiмеру
колоїдосом
Концентрацiя
мономерiв в олеофазi,
Cмон, моль/л
ΣCмон,
моль/л
Спiввiдношення
мономери/ДВБ,
моль/моль
Концентрацiя
гексадекану,
моль/л
Дiам. ко-
лоїдосом,
D, мкм
Ст БА ДВБ
Полi(Ст-БА-ДВБ)-1 1,3 0,7 2 4 1/1 1,66 4−20
Полi(БА-ДВБ)-2 — 2 2 4 1/1 1,47 5−30
Полi(БА-ДВБ)-3 — 1,5 1,5 3 1/1 1,96 10−35
Полi(Ст-ДВБ)-4 3 — 1 4 3/1 1,76 1,7−6
Полi(Ст-ДВБ)-5 2 — 2 4 1/1 1,67 6−18
Полi(Ст-ДВБ)-6 2,25 — 0,75 3 3/1 2,18 1−3
∗ Спiввiдношення водної та олеофаз 9 : 1; концентрацiя iнiцiатора ДАК-3%; час формування 150 хв при
353 К
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2012, №6 115
Рис. 4. СЕМ-зображення колоїдосом, синтезованих з використанням пероксидованих латексних частинок:
а, б — зразок полi(Ст-ДВБ)-4; в — полi(Ст-БА-ДВБ)-1
Видно, що синтезованi колоїдосоми мають порожнину (див. б на рис. 4). Товщина стiнки
колоїдосом залежить вiд спiввiдношення мономеру та зшивального агента. Використання
низькомолекулярного зшивача ДВБ призводить до утворення тривимiрного ковалентноз-
шитого полiмеру та стiнки колоїдосоми губчастої природи (б ). За певних умов синтезу
спостерiгалося заповнення губчастим кополiмером усiєї порожнини колоїдосоми (в). Також
зазначено, що зi зменшенням вмiсту мономерiв в олеофазi спостерiгається наявнiсть злама-
них (або не до кiнця сформованих) колоїдосом, що вказує на утворення недостатньо мiцної
або структурованої стiнки за даних умов.
Таким чином, вперше було отримано пероксидованi Пiккерiнг-емульсiї типу олiя/вода
з використанням Пiккерiнг-стабiлiзатора у виглядi пероксидованих латексних частинок
з прищепленим шаром полiiнiцiатора-емульгатора — полi(5-трет-бутилперокси-5-метил-1-
гексен-3-iн-альт-малеїнова кислота). На їх основi сформованi порожнистi та губчастi колої-
досоми з ковалентно закрiпленими полiмерними частинками Пiккерiнг-стабiлiзатора у тов-
щi їх стiнок. Формування колоїдосом здiйснювали радикальною кополiмеризацiєю вiнiльних
мономерiв у дисперснiй олеофазi Пiккерiнг-емульсiй при iнiцiюваннi як в об’ємi темплату,
так i вiд поверхнi шару Пiккерiнг-стабiлiзатора. Встановлено залежнiсть стабiльностi Пiк-
керiнг-емульсiї вiд значення pH водного середовища та залежнiсть структури синтезованих
колоїдосом вiд умов синтезу.
1. Pickering S. U. Emulsions // J. Chem. Soc., Trans. – 1907. – No 91. – P. 2001–2021.
2. Velev O.D., Furusawa K., Nagayama K. Assembly of Latex Particles by Using Emulsion Droplets as
Templates. 1. Microstructured Hollow Spheres // Langmuir. – 1996. – No 12. – P. 2374–2384.
3. Dinsmore A.D., Hsu M.F., Nikolaides M.G. et al. Colloidosomes: selectively permeable capsules сomposed
of colloidal particles // Science. – 2002. – No 298. – P. 1006–1009.
4. Rossier-Miranda F. J., Schroen C.G. P.H., Boom R.M. Colloidosomes: Versatile microcapsules in pers-
pective // Colloids and Surf. A: Physicochem. and Eng. Aspects. – 2009. – No 343. – P. 43–49.
5. Thompson R.L., Armes S. P., Howse J. R. et al. Covalently Cross-Linked Colloidosomes // Macromolecu-
les – 2010. – No 43. – P. 10466–10474.
6. Yin D., Zhang Q., Zhang H., Yin C. Fabrication of covalently-bonded polystyrene/SiO2 composites by
Pickering emulsion polymerization // J. Polym. Res. – 2010. – No 17. – P. 689–696.
7. Voronov S., Tokarev V., Oduola K., Lastukhin Yu. Polyperoxidic surfactant for interface modification and
compatibilization of polymer colloidal systems. I. Synthesis and properties of polyperoxide surfactants //
J. Appl. Polym. Sci. – 2000. – 76, No 8. – P. 1217–1227.
8. Voronov S., Tokarev V., Datsyuk V., Kozar M. Peroxidation of the interface of colloidal systems as new
possibilities for design of compounds // Progr. Colloid. Polym. Sci. – 1996. – 101. – P. 189–193.
116 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2012, №6
9. Adler H.-J., Pich A., Henke A. et al. New Core-Shell Dispersions with Reactive Groups // Polym. Coll.
Sci. and Technol. of Latex Systems. ACS. – 2002. – 801. – P. 276–292.
10. Васильев В.П., Кузьмина Н.Ю., Ткачук Т.А. Идентификация продуктом термического распада
пероксидного мономера ВЕП // Весн. Львов. политехн. ин-та. Химия, технология веществ и их при-
менение. – Львов, 1987. – С. 39–40.
11. Дацюк В., Токарєв В., Воронов С. та iн. Електростатична стабiлiзацiя полiмерних дисперсiй полiпе-
роксидними емульгаторами // Доп. НАН України. – 1998. – № 6. – С. 145–149.
12. Chen T., Colver P. J., Bon S.A. F. Organic-Inorganic Hybrid Hollow Spheres Prepared from TiO2 – Stabi-
lized Pickering Emulsion Polymerization // Adv. Mater. – 2007. – No 19. – P. 2286–2289.
Надiйшло до редакцiї 08.12.2011Нацiональний унiверситет “Львiвська полiтехнiка”
А.И. Попадюк, Н. Ю. Соломко, А.С. Воронов, О. Г. Будишевская,
С.Н. Варваренко, В.Я. Самарик, С.А. Воронов
Пероксидированные Пиккеринг-эмульсии и коллоидосомы на их
основе
Полистирольные латексные частицы, поверхность которых содержит ковалентно при-
витой слой пероксидсодержащего эмульгатора-инициатора поли(2-трет-бутилперокси-2-
метил-5-гексен-3-ин-альт-малеиновой кислоты), использованы как Пиккеринг-стабилиза-
торы для получения Пиккеринг-эмульсий масло–вода. В качестве олеофазы использованы
мономеры стирол и/или бутилакрилат как сшивающий агент — дивинилбензол На осно-
ве пероксидированных Пиккеринг-эмульсий сформированы полые или губчатые ковалентно-
сшитые коллоидосомы, при этом пероксидированные латексные частицы участвуют в ра-
дикальных реакциях и ковалентно связываются с материалом коллоидосом. Исследована
зависимость морфологии коллоидосом от условий синтеза.
A. I. Popadyuk, N. Y. Solomko, А. S. Voronov, О.G. Budishevska,
S.M. Varvarenko, V. Y. Samaryk, S.A. Voronov
Peroxidized Pickering-emulsions and colloidosomes based on them
Peroxidized polystyrene latex particles with a covalently grafted layer of emulsifier-initiator poly-(2-
tertbutylperoxi-2-methyl-5-hexen-3-in-alt-maleic acid) were used as Pickering-stabilizers to form
peroxidized Pickering emulsions. Styrene and/or butyl acrylate, divinyl-benzol, and hexadecane
used as a template. Peroxidized latex particles participate in the radical reactions of colloidosomes
formation. On this basis, hollow or spongy covalently-grafted colloidosomes were obtained. The
influence of reaction conditions on the morphology of obtained colloidosomes is studied.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2012, №6 117
|