Псевдоморфное замещение бритолита Азовского цирконий-редкоземельного месторождения: роль метамиктности и метасоматоза
Бритолит — главный рудообразующий минерал Азовского цирконий-редкоземельного месторождения (Восточное Приазовье). Исследование его с помощью метода рентгенофазового анализа показало, что он — гетерогенное образование. Состав бритолита радикально изменился под действием радиоактивного излучения и угл...
Saved in:
| Published in: | Мінералогічний журнал |
|---|---|
| Date: | 2010 |
| Main Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України
2010
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/50469 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Псевдоморфное замещение бритолита Азовского цирконий-редкоземельного месторождения: роль метамиктности и метасоматоза / В.С. Мельников, Е.Е. Гречановская // Мінералогічний журнал. — 2010. — Т. 32, № 3. — С. 11-21. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-50469 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Мельников, В.С. Гречановская, Е.Е. 2013-10-21T19:02:42Z 2013-10-21T19:02:42Z 2010 Псевдоморфное замещение бритолита Азовского цирконий-редкоземельного месторождения: роль метамиктности и метасоматоза / В.С. Мельников, Е.Е. Гречановская // Мінералогічний журнал. — 2010. — Т. 32, № 3. — С. 11-21. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. 0204-3548 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/50469 549.66.08 (477) Бритолит — главный рудообразующий минерал Азовского цирконий-редкоземельного месторождения (Восточное Приазовье). Исследование его с помощью метода рентгенофазового анализа показало, что он — гетерогенное образование. Состав бритолита радикально изменился под действием радиоактивного излучения и углекислого метасоматоза. Новообразованные фазы в бритолите — бастнезит, флюорит и аморфный фосфат редкоземельных элементов, состав его соответствует рабдофаниту (Ce, REE)[PO₄]·0,5H₂O. Эти фазы образуют псевдоморфозу по бритолиту. Наличие в составе псевдоморфоз карбоната свидетельствует о том, что распад бритолита — не изохимический процесс. Бастнезит установлен во всех разновидностях метамиктного бритолита. Перекристаллизация метамиктного бритолита в смесь бастнезита, рабдофанита (монацита), флюорита и кварца происходит соответственно реакции: (REE, Ca)[SiO₄, PO₄]₃F + H₂CO₃ > REE[CO₃]F + REE[PO₄] + CaF₂ + SiO₂. Рентгенофазовый анализ продуктов прокаливания (450—920 ºС) бритолита позволяет оценить степень метамиктизации структуры. Установлено, что в рудных зонах Азовского месторождения присутствуют разные по степени деструкции типы бритолита. Метамиктизация бритолита и перекристаллизация при автометасоматическом действии флюида сопровождаются перераспределением лантаноидов. Нанокристаллический размер продуктов распада бритолита обеспечивает их высокую реакционную способность, что облегчает извлечение REE из руды . Бритоліт — головний рудоутворювальний мінерал Азовського цирконій-рідкісноземельного родовища (Східне Приазов’я). Дослідження його за допомогою методу рентгенофазового аналізу показало, що він є гетерогенним утворенням. Склад бритоліту суттєво змінений під впливом радіоактивного опромінення і вуглекислого метасоматозу. Новоутвореними фазами у бритоліті є бастнезит, флюорит і аморфний фосфат рідкісноземельних елементів, склад його відповідає рабдофаніту (Ce, REE) [PO₄] · 0,5H₂O. Ці фази псевдоморфно заміщують бритоліт. Наявність у складі псевдоморфоз карбонату свідчить про те, що розпад не був ізохімічним процесом. Бастнезит встановлений у всіх різновидах метаміктного бритоліту. Перекристалізація метаміктного бритоліту в суміш бастнезиту, рабдофаніту (монациту), флюориту і кварцу відбувається відповідно до реакції: (REE, Ca) [SiO₄, PO₄]₃F + H₂CO₃ > REE [CO₃]F + REE [PO₄] + CaF₂ + SiO₂ . Рентгенофазовий аналіз продуктів прожарювання (450—920 ºС) бритоліту дозволяє оцінити ступінь метаміктизації структури. Magmatic britholite is the main rare-earth mineral of the Azov deposit. The X-ray study and electron microprobe analysis have established that the britholite represents a mixture of several phases: primary britholite-(Ce), bastnaesite, monazite as REE minerals, and secondary britholite-(Y), quartz, fluorite as newly-formed minerals. SEM showed nanocrystalline sizes of bastnaesite and monazite. The most part of primary britholite exists in a metamict (amorphous) state. The lanthanides content in britholite-(Ce) is equal to 38—54 % and that of yttrium to 2.5—3.5 % Y₂O₃. The phosphorous content varies from 2 to 16 % P₂O₅. The best inverse correlation of P₂O₅ and SiO₂ contents agrees with the substitution according to the equation REE + Si → Ca + P. It is important that primary britholite contains up to 1.2 % ThO₂ and 0.15 % UO₂. Two factors affected the formation of britholite pseudomorphs: radioactive emanation of thorium and CO₂-bearing fluid. During methasomatic replacement redistribution of lanthanides and yttrium took place. Yttrium content in secondary britholite increased sometimes up to 28 % Y₂O₃. A monazite phase concentrated light REE and thorium (up to 5—7 wt. % ThO₂) but preserved its crystalline state. Taking into account the content of pseudomorphs, an equation for the replacement reaction can be written as follows: REE3 – xCa2 + x [Si3 – xPxO₁₂]F + {(3 – 2 х)CO₃²⁻ + 2 (1 – х)F–} = (3 – 2x) REEC₃F + хREEPO₄ + {(2 + х)Ca²⁺ + (3 – х) Si⁴⁺} (fluid contents is in braces). It can be seen from this equation that the carbon dioxide-fluorine-water fluid is necessary for the transformation of britholite into bastnaesite. ru Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України Мінералогічний журнал Мінералогія Псевдоморфное замещение бритолита Азовского цирконий-редкоземельного месторождения: роль метамиктности и метасоматоза Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Псевдоморфное замещение бритолита Азовского цирконий-редкоземельного месторождения: роль метамиктности и метасоматоза |
| spellingShingle |
Псевдоморфное замещение бритолита Азовского цирконий-редкоземельного месторождения: роль метамиктности и метасоматоза Мельников, В.С. Гречановская, Е.Е. Мінералогія |
| title_short |
Псевдоморфное замещение бритолита Азовского цирконий-редкоземельного месторождения: роль метамиктности и метасоматоза |
| title_full |
Псевдоморфное замещение бритолита Азовского цирконий-редкоземельного месторождения: роль метамиктности и метасоматоза |
| title_fullStr |
Псевдоморфное замещение бритолита Азовского цирконий-редкоземельного месторождения: роль метамиктности и метасоматоза |
| title_full_unstemmed |
Псевдоморфное замещение бритолита Азовского цирконий-редкоземельного месторождения: роль метамиктности и метасоматоза |
| title_sort |
псевдоморфное замещение бритолита азовского цирконий-редкоземельного месторождения: роль метамиктности и метасоматоза |
| author |
Мельников, В.С. Гречановская, Е.Е. |
| author_facet |
Мельников, В.С. Гречановская, Е.Е. |
| topic |
Мінералогія |
| topic_facet |
Мінералогія |
| publishDate |
2010 |
| language |
Russian |
| container_title |
Мінералогічний журнал |
| publisher |
Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України |
| format |
Article |
| description |
Бритолит — главный рудообразующий минерал Азовского цирконий-редкоземельного месторождения (Восточное Приазовье). Исследование его с помощью метода рентгенофазового анализа показало, что он — гетерогенное образование. Состав бритолита радикально изменился под действием радиоактивного излучения и углекислого метасоматоза. Новообразованные фазы в бритолите — бастнезит, флюорит и аморфный фосфат редкоземельных элементов, состав его соответствует рабдофаниту (Ce, REE)[PO₄]·0,5H₂O. Эти фазы образуют псевдоморфозу по бритолиту. Наличие в составе псевдоморфоз карбоната свидетельствует о том, что распад бритолита — не изохимический процесс. Бастнезит установлен во всех разновидностях метамиктного бритолита. Перекристаллизация метамиктного бритолита в смесь бастнезита, рабдофанита (монацита), флюорита и кварца происходит соответственно реакции: (REE, Ca)[SiO₄, PO₄]₃F + H₂CO₃ > REE[CO₃]F + REE[PO₄] + CaF₂ + SiO₂. Рентгенофазовый анализ продуктов прокаливания (450—920 ºС) бритолита позволяет оценить степень метамиктизации структуры. Установлено, что в рудных зонах Азовского месторождения присутствуют разные по степени деструкции типы бритолита. Метамиктизация бритолита и перекристаллизация при автометасоматическом действии флюида сопровождаются перераспределением лантаноидов. Нанокристаллический размер продуктов распада бритолита обеспечивает их высокую реакционную способность, что облегчает извлечение REE из руды
.
Бритоліт — головний рудоутворювальний мінерал Азовського цирконій-рідкісноземельного родовища (Східне Приазов’я). Дослідження його за допомогою методу рентгенофазового аналізу показало, що він є гетерогенним утворенням. Склад бритоліту суттєво змінений під впливом радіоактивного опромінення і вуглекислого метасоматозу. Новоутвореними фазами у бритоліті є бастнезит, флюорит і аморфний фосфат рідкісноземельних елементів, склад його відповідає рабдофаніту (Ce, REE) [PO₄] · 0,5H₂O. Ці фази псевдоморфно заміщують бритоліт. Наявність у складі псевдоморфоз карбонату свідчить про те, що розпад не був ізохімічним процесом. Бастнезит встановлений у всіх різновидах метаміктного бритоліту. Перекристалізація метаміктного бритоліту в суміш бастнезиту, рабдофаніту (монациту), флюориту і кварцу відбувається відповідно до реакції: (REE, Ca) [SiO₄, PO₄]₃F + H₂CO₃ > REE [CO₃]F + REE [PO₄] + CaF₂ + SiO₂ . Рентгенофазовий аналіз продуктів прожарювання (450—920 ºС) бритоліту дозволяє оцінити ступінь метаміктизації структури.
Magmatic britholite is the main rare-earth mineral of the Azov deposit. The X-ray study and electron microprobe analysis have established that the britholite represents a mixture of several phases: primary britholite-(Ce), bastnaesite, monazite as REE minerals, and secondary britholite-(Y), quartz, fluorite as newly-formed minerals. SEM showed nanocrystalline sizes of bastnaesite and monazite. The most part of primary britholite exists in a metamict (amorphous) state. The lanthanides content in britholite-(Ce) is equal to 38—54 % and that of yttrium to 2.5—3.5 % Y₂O₃. The phosphorous content varies from 2 to 16 % P₂O₅. The best inverse correlation of P₂O₅ and SiO₂ contents agrees with the substitution according to the equation REE + Si → Ca + P. It is important that primary britholite contains up to 1.2 % ThO₂ and 0.15 % UO₂. Two factors affected the formation of britholite pseudomorphs: radioactive emanation of thorium and CO₂-bearing fluid. During methasomatic replacement redistribution of lanthanides and yttrium took place. Yttrium content in secondary britholite increased sometimes up to 28 % Y₂O₃. A monazite phase concentrated light REE and thorium (up to 5—7 wt. % ThO₂) but preserved its crystalline state. Taking into account the content of pseudomorphs, an equation for the replacement reaction can be written as follows: REE3 – xCa2 + x [Si3 – xPxO₁₂]F + {(3 – 2 х)CO₃²⁻ + 2 (1 – х)F–} = (3 – 2x) REEC₃F + хREEPO₄ + {(2 + х)Ca²⁺ + (3 – х) Si⁴⁺} (fluid contents is in braces). It can be seen from this equation that the carbon dioxide-fluorine-water fluid is necessary for the transformation of britholite into bastnaesite.
|
| issn |
0204-3548 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/50469 |
| citation_txt |
Псевдоморфное замещение бритолита Азовского цирконий-редкоземельного месторождения: роль метамиктности и метасоматоза / В.С. Мельников, Е.Е. Гречановская // Мінералогічний журнал. — 2010. — Т. 32, № 3. — С. 11-21. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT melʹnikovvs psevdomorfnoezameŝeniebritolitaazovskogocirkoniiredkozemelʹnogomestoroždeniârolʹmetamiktnostiimetasomatoza AT grečanovskaâee psevdomorfnoezameŝeniebritolitaazovskogocirkoniiredkozemelʹnogomestoroždeniârolʹmetamiktnostiimetasomatoza |
| first_indexed |
2025-11-25T22:51:31Z |
| last_indexed |
2025-11-25T22:51:31Z |
| _version_ |
1850574875182235648 |
| fulltext |
11ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2010. 32, № 3
Введение. Бритолит (Na, Ca, REE)5 [(Si, P)×
× O
4]3
(F, OH) — это структурный аналог апа-
тита. Два типа позиций атомов кальция в струк-
туре апатита (Са(I) и Са(II)) с коорди нацией
(6O + 3O) и (6O + F) могут быть час тично или
полностью заполнены атомами Ca, Na, Sr, Ba,
Mn, Pb, В, REE и U. Ионы с валентностью +1
и +2 преимущественно раз мещаются в семи-
кратных позициях М(I), с валентностью +3 и
+4 — в девятикратных позициях М(II).
Состав природного бритолита определя-
ется в основном гетеровалентным изомор-
физмом по схеме Si4+ + REE3+ > P5+ + Ca2+.
Кристаллохимическая формула (Ca
10–x
TR
x) ×
×[P
6–х
Si
x
O
24] (F, OH)2
— самая простая. Она
отоб ражает содержание гексагональной (P63/m)
эле ментарной ячейки с параметрами a =
= 0,94—0,97, с = 0,67—0,70 нм. Наличие в
бритоли те Th (до 12 % ThO
2) объясняется
замещением кальция торием по схеме Th4+ +
+ 2Si4+ > Ca2+ + 2P5+. Таким образом, при за-
мещении одного атома кальция торием для
ком пен сации избыточного положительного
за ряда необходимо замещение двух атомов
фосфора двумя атомами кремния.
Бритолит-(Се) (La + Ce + Pr + Nd) встреча-
ется достаточно часто, тогда как абакумулит —
бритолит, обогащенный тяжелыми лантанои-
дами (HREE) — редкий минерал. Возможно,
причиной тому служат низкое кларковое со-
держание тяжелых лантаноидов и специфи-
ческие условия их образования. Промежуточ-
ные члены ряда бритолит-(Се) — бритолит-
(Y) в природе не встречены.
Несмотря на кристаллохимическое подобие
фтора и гидроксила, среди природных брито-
литов более распространен флюобритолит.
Бритолит установлен в мариуполитах Ок-
тябрьского массива, метасоматитах Южно-
Кальчикского массива, карбонатитах Черни-
говской зоны, сиените Ястребецкого штока
[1—4]. В Азовском месторождении брито-
УДК 549.66.08 (477)
В.С. Мельников, Е.Е. Гречановская
ПСЕВДОМОРФНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ БРИТОЛИТА АЗОВСКОГО
ЦИРКОНИЙ-РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ:
РОЛЬ МЕТАМИКТНОСТИ И МЕТАСОМАТОЗА
Бритолит — главный рудообразующий минерал Азовского цирконий-редкоземельного месторождения (Вос-
точное Приазовье). Исследование его с помощью метода рентгенофазового анализа показало, что он — гете-
рогенное образование. Состав бритолита радикально изменился под действием радиоактивного излучения и
углекислого метасоматоза. Новообразованные фазы в бритолите — бастнезит, флюорит и аморфный фосфат
редкоземельных элементов, состав его соответствует рабдофаниту (Ce, REE)[PO
4]·0,5H
2
O. Эти фазы образуют
псевдоморфозу по бритолиту. Наличие в составе псевдоморфоз карбоната свидетельствует о том, что распад бри-
толита — не изохимический процесс. Бастнезит установлен во всех разновидностях метамиктного бритолита.
Перекристаллизация метамиктного бритолита в смесь бастнезита, рабдофанита (монацита), флюорита и кварца
происходит соответственно реакции: (REE, Ca)[SiO
4
, PO
4]3
F + H
2
CO
3
> REE[CO
3]F + REE[PO
4] + CaF
2
+ SiO
2
.
Рентгенофазовый анализ продуктов прокаливания (450—920 ºС) бритолита позволяет оценить степень метамик-
тизации структуры. Установлено, что в рудных зонах Азовского месторождения присутствуют разные по степе-
ни деструкции типы бритолита. Метамиктизация бритолита и перекристаллизация при автометасоматическом
действии флюида сопровождаются перераспределением лантаноидов. Нанокристаллический размер продуктов
распада бритолита обеспечивает их высокую реакционную способность, что облегчает извлечение REE из руды.
E-mail: е.grechanovskaya@gmail.com
МІНЕРАЛОГІЧНИЙ ЖУРНАЛ
MINERALOGICAL JOURNAL
(UKRAINE)
© В.С. Мельников, Е.Е. Гречановская, 2010
���_3N.indd 11 14.09.2010 22:40:59
12 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2010. 32, No 3
В.С. МЕЛЬНИКОВ, Е.Е. ГРЕЧАНОВСКАЯ
лит — рудообразующий минерал, главный кон-
центратор редкоземельных элементов (REE) и
иттрия [5]. Ортит, второстепенный минерал,
содержащий редкоземельные элементы, встре-
чается преимущественно в тесном срастании
с бритолитом.
В отличие от находок бритолита, описан-
ных в литературе [1, 3, 4], бритолит Азовско-
го цирконий-редкоземельного месторожде-
ния име ет магматическое происхождение [5].
Он кристаллизовался одним из первых и син-
генетичен с цирконом. Высокая температура
образования и достаточно широкий темпе-
ратурный интервал кристаллизации бритоли-
та обусловили его относительно длительную
кристаллизационную историю. Кристаллохи-
мические особенности минерала — гетерова-
лентный изоморфизм, примеси радиоактив-
ных Th и U, дефектность структуры, служат
причиной неустойчивости бритолита при из-
менении РТ-параметров среды. Предыдущи-
ми исследованиями установлено [5], что в
результате метамиктного распада бритолит
Азовского месторождения в большинстве слу-
чаев становится рентгеноаморфным. Если и
встречаются кристаллические разновидности
бритолита, то значения параметров его эле-
ментарной ячейки оказываются намного вы-
ше, чем у природного неметамиктного или
синтетического бритолита. Это свидетельст-
вует о необычном структурном состоянии
минерала.
В результате применения рентгенофазового
и микрозондового методов анализа установле-
но, что состав бритолита Азовского месторож-
дения не соответствует индивидуализируемой
минеральной фазе. Он представляет собой
смесь нескольких фаз: бритолит + бастнезит +
+ монацит + рабдофанит + церианит (очень
редко), часть которых существует в метамикт-
ном (рентгеноаморфном) состоянии [6]. Со-
держание собственно бритолита в смеси ко-
леблется от нуля до десяти и более процентов.
Бритолит из рудной зоны месторождения
представлен полифазными псевдоморфозами
по кристаллам гексагонального габитуса или
выделениями произвольной формы.
Гетерогенность бритолита связана не толь-
ко с существованием кристаллической и амор-
фной фаз, но также с присутствием других
фаз. Часть из них образовалась из магматичес-
кого расплава, другие возникли как результат
изменения самого бритолита. Известно, что
степень кристалличности бритолита зависит
от содержания тория. По преобладанию ме-
тами ктной или кристаллической фаз выделя-
ют два типа бритолита: рентгеноаморфный и
кристаллический. В рудных горизонтах Азов-
ского месторождения их соотношение колеб-
лется в широких пределах, к тому же разные
типы бри толита сосуществуют в интервале в
несколько десятков метров в пределах одного
горизонта.
В связи с вышесказанным, возможно выде-
ление структурно-химических типов бритоли-
та по таким параметрам: уровень трансформа-
ции (количество неизмененного бритолита);
фазовый состав псевдоморфоз; степень кри-
сталличности новообразованных фаз.
Цель данной работы — определить фазовый
состав псевдоморфоз, установить, как он за-
висит от первичного состава бритолита и вос-
становить условия образования псевдоморфоз
по бритолиту.
Материал и методы исследования. Моно-
фракции бритолита отобраны из мест его мак-
симальной концентрации в Азовском место-
рождении (керн скв. 19, 67, 52Т, 80 и 81), а
также из концентрата технологической пробы
РЗК-15. Во фракциях преобладают зерна кир-
пично-красной окраски с матовым блеском.
Реже встречается фракция прозрачных свет-
ло-красных до оранжевых зерен с сильным
стек лянным блеском, близким к алмазному.
Зёрна желтого или светло-коричневого цвета
разной прозрачности встречаются очень ред-
ко. Рентгеновский анализ монофракций бри-
толита выявил определенные различия их фа-
зового состава.
Размер кристаллов колеблется в широких
пределах — от микроскопического (<0,05 мм)
до 10—15 мм. Меньшие по размеру кристаллы
сильно разрушены. Бритолит в виде включе-
ний в цирконе имеет ограненную форму.
Рентгенофазовый анализ проводили на
дифрактометре ДРОН-2 (CuKα излучение).
Обзорная дифрактограмма записывалась со
скоростью 1—2 град/мин. Если на дифрак-
тограмме присутствовали рефлексы кристал-
лической фазы и их количество было дос-
таточным для расчёта параметров элемен-
тарной ячейки, их сканировали со скоростью
0,25 град/мин. В качестве эталонов использо-
ваны кремний и германий. В том случае, ког-
да материал оказывался рентгеноаморфным
(метамиктным), проводили его термическую
���_3N.indd 12 14.09.2010 22:40:59
13ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2010. 32, № 3
ПСЕВДОМОРФНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ БРИТОЛИТА АЗОВСКОГО ЦИРКОНИЙ-РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
обработку. Непосредственно на рентгенов-
ской кювете образец нагревался в муфельной
печи в течение 1—2 ч. Температура прокали-
вания образцов — 450, 650 и 920 ºС. Однако в
некоторых случаях прокаливание осуществля-
лось ещё при температуре 350, 500 и 700 ºС.
После каждой термообработки записывали
дифрактограмму со скоростью 2 град/мин и
при наличии достаточного количества реф-
лексов сканировали их со скоростью 0,5—
0,25 град/мин, после чего рассчитывали пара-
метры элементарной ячейки.
Для исследования были отобраны образцы
псевдоморфоз с разным содержанием крис-
таллического бритолита и бастнезита (скв. 67,
75, 80, 81 и редкоземельный концентрат РЗК-
15). Содержание бритолита было достаточным
для того, чтобы получить 10—12 рефлексов и
вычислить параметры решетки с точностью
0,005—0,01 Ǻ.
Монофракции бритолита оказались неод-
нородными по составу. В них были встречены
зерна и кристаллы, которые по цвету и про-
зрачности отличались от основной массы зе-
рен. Их рентгеновская диагностика проведена
в камере для монокристаллов РКВ-86. Рентге-
нограммы регистрировали в режимах лауэ-
грамм, дебаеграмм и колебаний.
Результаты исследований. Важную инфор-
мацию о метамиктном состоянии и составе
нанокристаллических фаз в псевдоморфозах
по бритолиту даёт рентгенофазовый анализ
продуктов его перекристаллизации при раз-
ной температуре (таблица).
Бритолит. На всех дифрактограммах реф-
лексы показывают значительное уширение
вследствие чрезвычайной дисперсности мате-
риала (наночастицы). На рис. 1, а, б показана
дискриминационная а — с диаграмма для
природных (частично метамиктных) и прока-
ленных при 450, 650 и 920 ºС бритолитов. Из
диаграммы видно, что исходный (частично
кристаллический) бритолит и продукты его
нагревания чётко разделяются (рис. 1, а, б).
Значения а и с кристаллического бритолита
значительно превышают параметры эталон-
Рис. 1. Дискриминационная а — с диаграмма для природного и прокаленного бритолитов: а: 1 — природный, 2 —
прогретый при 450 ºС, 3 — эталонный; б — прогретый при: 1 — 650, 2 — 920 ºС
Fig. 1. Discriminant а — с diagram for natural and calcinated britholites: a: 1 — natural britholite, 2 — heated at 450 ºC,
3 — standard; б — heated at: 1 — 650, 2 — 920 ºС
���_3N.indd 13 14.09.2010 22:40:59
14 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2010. 32, No 3
В.С. МЕЛЬНИКОВ, Е.Е. ГРЕЧАНОВСКАЯ
ного бритолита-(Се): а = 9,480, с = 6,960 Ǻ
(рис. 1, а), причём вариация значений пара-
метра а намного выше, чем с (Δа = 0,10, Δс =
= 0,06 Ǻ). В целом намечается прямая зависи-
мость между а и с. Нагревание при 450 ºС зна-
чительно сжимает структуру бритолита, в ре-
зультате значения а и с приближаются к эта-
лонным. Точки на диаграмме а — с попадают
в поле точек природного бритолита, располо-
женных более компактно. Последующее про-
каливание при 650 и 920 ºС (рис. 1, б) еще
больше сжимает структуру по осям а и с, к
тому же сжатие структуры по с в среднем в два
раза больше. Между параметрами а и с суще-
ствует линейная зависимость с коэффициен-
том корреляции R = 0,85.
Эффект сжатия выразительно проявляется
на диаграмме зависимости объема элементар-
ной ячейки (V ) от температуры (рис. 2). При
920 ºС параметры а, с и V попадают в поле
кристаллического бритолита Ce-Nd-Sm со-
става (рис. 3).
Тот факт, что после прокаливания при тем-
пературе 920 ºС бритолиты из разных скважин
Азовского месторождения имеют почти оди-
наковые значения параметров элементарной
ячейки, свидетельствует о постоянстве соста-
ва конечного продукта прокаливания.
Сложность процессов, происходящих при
нагревании псевдоморфоз по бритолиту, обу-
словлена его полифазным составом — ассо-
циацией бастнезита, аморфной фазы и релик-
тов кристаллического бритолита. Можно до-
пустить, что повышение температуры может
сопровождаться такими процессами: "пере-
кристаллизацией" нанокристаллического бри-
толита и сжатием элементарной ячейки; раз-
ложением бастнезита с образованием фазы со
структурой флюорита (церианита — (Сe4+,
TR3+, Th) O2—x); образованием новых кристал-
лических фаз (бритолита, фосфатов и оксидов
REE) из рентгеноаморфного материала (таб-
лица). Довольно часто рентгеновские рефлек-
сы вторичных фаз (бастнезита, монацита) за-
метно уширены. Это свидетельствует об очень
малом размере кристаллитов. Возможно, это
служит причиной низкой температуры разло-
жения бастнезита, которая на 200—300 ºС
ниже по сравнению с его синтетическими и
гидротермальными аналогами.
Рис. 2. Зависимость объема элементарной ячейки
(V, Ǻ3) бритолита от температуры нагрева (точки взя-
ты из таблицы)
Fig. 2. Dependence of britholite unit cell volume (V, Ǻ3)
on the temperature of heating (points on the graph are
taken from Table)
Рис. 3. Дискриминационная а — с диа-
грамма бритолитов Азовского место-
рождения. 1, 2 — эталон (1 — оксибри-
толит, 2 — гидро ксилбритолит), 3 —
природные серии (Ab — абукумалит,
Br — бритолит, Ls — лессингит), 4 — 6 —
бритолиты Азовского месторождения
(4 — природный, 5 — прогретый при
450 ºC, 6 — прогретый при 920 ºC)
Fig. 3. Discriminant а — с diagram of
britholites of Azov deposite. 1, 2 — etalon
(1 — oxibritholite, 2 — hydroxylbritholite),
3 — natural series (Ab — abukumalite,
Br — britholite, Ls — lessingite), 4 — 6 —
britholites of Azov deposite (4 — natural,
5 — heated at 450 ºC, 6 — heated at
920 ºC)
���_3N.indd 14 14.09.2010 22:41:00
15ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2010. 32, № 3
ПСЕВДОМОРФНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ БРИТОЛИТА АЗОВСКОГО ЦИРКОНИЙ-РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
Термоустойчивость и фазообразование в бритолитах Азовского месторождения при нагревании
Thermal stability and phase formation in britholites of the Azov deposit under heating
Номер
п/п
Скважина,
глубина
Исходный
минерал
Температура прокаливания, ºC
450 650 920
1 Скв. 81, гл. 209 м
(обр. № 1)
Бастнезит:
а = 7,086(2),
с = 9,766(6),
V = 424,696
Церианит: а = 5,541;
бритолит; монацит;
циркон
Церианит: а = 5,503;
бритолит
Церианит: а = 5,488; бри-
толит — в малом количе-
стве; циркон: а = 6,579,
с = 6,01, V = 260,148
2 Скв. 81, гл. 209 м
(середина про-
жилка) (обр. № 2)
Бастнезит:
а = 7,111,
с = 9,817,
V = 429,925;
синхизит
—
Церианит: а = 5,503 Церианит: а = 5,463
3 Скв. 81, гл. 209 м
(обр. № 3)
Бастнезит:
а = 7,118,
с = 9,803,
V = 4130,1
Церианит: а = 5,546;
гематит
Церианит: а = 5,528;
гематит
—
4 Скв. 81, гл. 209 м
(обр. № 3)
Бастнезит Церианит: а = 5,557;
гематит
Церианит: а = 5,54;
бритолит-(Ce); гема-
тит
Церианит: а = 5,456;
бритолит-(Ce); гематит
5 Скв. 81, гл. 214 м
бритолит + баст-
незит (мало)
Бритолит:
а = 9,595,
с = 7,082,
V = 564,64
Бритолит: а = 9,543,
с = 6,990, V = 551,99;
церианит: а = 5,489
Бритолит: а = 9,511,
с = 6,977, V = 546,565;
церианит: а = 5,465
Бритолит: а = 9,500,
с = 6,965, V = 544,387,
c/a = 0,733;
церианит: а = 5,465
6 Скв. 81, гл. 214 м
бритолит темно-
красный + баст-
незит (мало)
Бритолит:
а = 9,605,
с = 7,106,
V = 567,772
—
Бритолит: а = 9,492,
с = 6,965, V = 543,447;
церианит: а = 5,489
Бритолит: а = 9,505,
с = 6,969, V = 545,322;
церианит: а = 5,483
7 Скв. 1372
(обр. № 1)
бритолит + баст-
незит
Бритолит:
а = 9,670,
с = 7,052,
V = 571,078
Бритолит: а = 9,584,
с = 6,981, V = 555,318
Бритолит: а = 9,469,
с = 6,963, V = 540,674
Бритолит: а = 9,499,
с = 6,963, V = 544,105
8 Скв. 1372
(обр. № 2)
бритолит
Бритолит:
а = 9,635,
с = 7,074,
V = 568,733
Бритолит: а = 9,546,
с = 6,990, V = 551,68;
церианит: a = 5,42
Бритолит: а = 9,509,
с = 6,970, V = 545,812
Бритолит: а = 9,49,
с = 6,967, V = 543,438
9 Скв. 80, гл. 130,8 м
кристалл брито-
лита
Бритолит:
а = 9,652,
с = 7,062,
V = 569,806
Бритолит: а = 9,553,
с = 6,982, V = 551,8
—
Бритолит: а = 9,499,
с = 6,965, V = 544,278
10 Скв. 80, гл. 130,8 м
бритолит + баст-
незит
Бритолит (исх.): а = 9,628, с = 7,058, V = 566,610;
бастнезит: а = 7,118, с = 9,730, V = 426,887
11 Скв. 67, гл. 176,1 м
бритолит виш-
нёвый
Бритолит:
а = 9,658,
с = 6,997,
V = 565,3
— —
Бритолит: а = 9,485,
с = 6,954, V = 541,80
12 Скв. 67, гл. 176 м
бритолит виш-
нё вый
Слабые ли-
нии на рент-
генограмме
— —
Бритолит: а = 9,481,
с = 6,958, V = 541,65
13 Скв. 67, гл. 162 м
бритолит корич-
невый
То же — —
Бритолит: а = 9,486,
с = 6,955, V = 541,993
14 Скв. 67, гл. 163 м
бритолит + баст-
незит
" " — —
Бритолит: а = 9,492,
с = 6,953, V = 542,523
���_3N.indd 15 14.09.2010 22:41:01
16 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2010. 32, No 3
В.С. МЕЛЬНИКОВ, Е.Е. ГРЕЧАНОВСКАЯ
Из зависимости V(Т) следует, что трансфор-
мация расширенной структуры бритолита в
сжатую заканчивается в целом до 650 ºС. Па-
раллельно происходит разрушение бастнезита
и кристаллизация церианита. Поскольку рас-
пад бастнезита — это реакция дегидратации и
дефлюоризации, вода и фтор могут быть ката-
лизаторами перекристаллизации бритолита.
Но взаимосвязаны ли эти процессы, остается
пока не ясным.
Увеличение параметров решетки может быть
частично вызвано нанокристаллическим со-
стоянием вещества (размерный эффект). Од-
нако в данном случае этот эффект слишком
велик и, возможно, имеет другие причины.
Самая вероятная версия основывается на том,
что структуры с тетраэдрами SiO
4
и PO
4
име-
ют разную стойкость к облучению [10]. Таким
образом, степень устойчивости структуры
бритолита зависит не только от количества
тория, но и от кристаллохимического факто-
ра. Фосфорсодержащие бритолиты (как и апа-
тит) могут сохраняться после облучения, об-
разуя кристаллическую часть псевдоморфоз.
Поскольку разрушение структуры бритолита
происходит в присутствии воды, можно ожи-
Номер
п/п
Скважина,
глубина
Исходный
минерал
Температура прокаливания, ºC
450 650 920
15 Скв. 75, гл. 65,8 м
бритолит + бастне-
зит
Бритолит:
а = 9,671,
с = 7,051,
V = 571,116
Бритолит: а = 9,535,
с = 6,984, V = 549,891
—
Бритолит: а = 9,498,
с = 6,968, V = 544,381
16 РЗК-15 (технологи-
ческая проба)
бритолит красный
(обр. № 1)
Слабые ли-
нии на рент-
генограмме
—
Бритолит: а = 9,526,
с = 6,982, V = 548,644;
церианит — очень мало
Бритолит: а = 9,483,
с = 6,955, V = 541,719;
церианит — очень мало
17 РЗК-15 (технологи-
ческая проба) бри-
толит тёмно-крас-
ный (обр. № 2) +
+ бастнезит
То же Монацит; церианит:
а = 5,552
Монацит; церианит:
а = 5,515; бритолит
Монацит; церианит:
а = 5,481; бритолит
18 РЗК-15 (технологи-
ческая проба) бри-
толит тёмно- крас-
ный (обр. № 3) +
+ бастнезит
Бастнезит:
а = 7,066,
с = 9,702,
V = 419,554
Монацит; церианит:
а = 5,519
Монацит; церианит:
а = 5,519; бритолит
Монацит; церианит:
а = 5,519; бритолит
19 РЗК-15 (технологи-
ческая проба) бри-
толит (обр. № 4)
Слабые ли-
нии на рент-
генограмме
Бритолит: а = 9,557,
с = 6,987,
V = 552,632
Бритолит: а = 9,520,
с = 6,974, V = 547,396
Бритолит: а = 9,495,
с = 6,963, V = 543,536
20 РЗК-15 (технологи-
ческая проба) бри-
толит тёмно-крас-
ный (обр. № 5) +
+ бастнезит
Бастнезит:
а = 7,071,
с = 9,737,
V = 421,327;
бритолит
Монацит; церианит:
а = 5,541; бритолит
Монацит; церианит:
а = 5,535; бритолит
Монацит; церианит:
а = 5,487; бритолит
21 РЗК-15 (технологи-
ческая проба) бри-
толит (обр. № 6) +
+ бастнезит, цир-
кон
Бастнезит:
а = 7,071,
с = 9,725,
V = 421,115;
бритолит;
циркон
Бритолит: а = 9,600,
с = 6,968, V = 556,12;
монацит; церианит:
а = 5,547; циркон
Бритолит: а = 9,50,
с = 6,97, V = 554,886;
церианит: а = 5,46;
монацит
Бритолит; церианит:
а = 5,427; монацит
22 Скв. 1372
бритолит
Бритолит:
а = 9,670,
с = 7,052,
V = 571,078
Бритолит: а = 9,617,
с = 6,995, V = 560,27
Бритолит: а = 9,495,
с = 6,964, V = 543,79
Бритолит: а = 9,484,
с = 6,958, V = 542,466
П р и м е ч а н и е. a, c приведены в Å, V — в Å3.
Окончание таблицы
The end Table
���_3N.indd 16 14.09.2010 22:41:02
17ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2010. 32, № 3
ПСЕВДОМОРФНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ БРИТОЛИТА АЗОВСКОГО ЦИРКОНИЙ-РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
дать, что под действием радиоактивного об-
лучения будет происходить гидролиз тетра-
эдров SiO
4
и трансформация их в тетраэдры
большего размера — SiO
3
(OH). Такая ситуа-
ция предусматривается в метамиктном цирко-
не [10]. Уменьшение общего положительного
заряда структуры может компенсироваться
частичной миграцией за её пределы высоко-
зарядных катионов с малым радиусом, напри-
мер иттрия и тяжёлых лантаноидов [7, 8]. Если
дефицит катионов в аморфной части не кри-
тический, то при нагревании структура может
перейти в кристаллическое состояние. При-
сутствие неразрушенного бритолита ускоряет
этот процесс, поскольку нанокристаллы вы-
ступают как зародыши кристаллизации. В
случае необратимого разрушения структуры
аморфный материал перекристаллизовывает-
ся в смесь оксидов.
Бастнезит. Продукт термического распада
бастнезитовых псевдоморфоз — это преиму-
щественно фаза со структурой флюорита —
церианит. Рентгеновское исследование чис то-
го F-бастнезита (тонкие прожилки в цир кон-
бритолитовой руде) показало, что един ствен-
ной фазой в интервале 450—920 ºС остается
церианит (таблица). Параметр а кубической
ячейки уменьшается с повышением темпера-
туры: до 450 ºС а = 5,54—5,56; до 650 ºС а =
= 5,50—5,54 и до 920 ºС а = 5,45—5,49 Ǻ
(рис. 4). Повышенный параметр церианита,
полученного при 920 ºС после распада бастне-
зита, можно объяснить кислородной несте-
хиометрией, которая вызвана присутствием в
структуре трёхвалентных лантаноидов, а за-
ниженную почти на 100 ºС температуру рас-
пада бас тнезита — нанокристаллическим
строением исходного материала. С повыше-
нием температуры прокаливания параметр а
церианитовой структуры уменьшается, при-
ближаясь к значению а = 5,50—5,46 Ǻ.
Монацит. При нагревании структура мона-
цита не испытывает существенных измене-
ний, кроме незначительного изменения пара-
метров элементарной ячейки. Как показано
на рис. 5, значение параметра S = a · c · sin β рас-
тет с температурой. Это несколько неожидан-
но, поскольку такое поведение противопо-
ложно тому, что наблюдается при раскристал-
лизации бритолита и церианита. Это означает,
Рис. 4. Зависимость параметра а
кубической флюоритоподобной
фазы (церианита) от температу-
ры прокаливания (точки взяты
из таблицы)
Fig. 4. Dependence of a cell pa ra-
meter of cubic fluorite-type struc-
ture (cerianite) on the calcination
temperature (points on the graph
are taken from Table)
Рис. 5. Зависимость параметра S = a · c · sin β (Å2) в
структуре монацита от температуры прока ливания
Fig. 5. Dependence of monazite cell parameter S =
= a · c · sin β (Å2) on the calcination temperature
���_3N.indd 17 14.09.2010 22:41:02
18 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2010. 32, No 3
В.С. МЕЛЬНИКОВ, Е.Е. ГРЕЧАНОВСКАЯ
что исходное кристаллическое состояние мо-
нацита отличается от состояния частично ме-
тамиктного и метамиктного бритолита.
Обсуждение. Не возникает сомнения, что в
Азовском месторождении гетерогенное состо-
яние бритолита возникло под воздействием
двух факторов: 1 — взаимодействия первич-
ных кристаллов с окружающей средой (маг-
матическим расплавом, галоидным расплавом-
раствором, углекислотным раствором) и 2 —
наличием в его составе радиоактивных тория
и урана. Эти процессы происходили в широ-
ком интервале значений температуры и были
растянуты во времени. Важнейшим внутрен-
ним фактором образования микрогетероген-
ной структуры бритолита следует считать ра-
диоактивность. Поскольку содержание ThO
2
не превышало в среднем 1 %, действие радио-
активности было растянуто во времени и ме-
тамиктное состояние возникло намного поз-
же, уже после образования продуктов автоме-
тасоматоза. Можно предположить, что все
вторичные фазы сначала были кристалличес-
кими, за исключением аморфного рабдофа-
нита (Се, TR)[PO
4] · 0,5H
2
O. Рабдофанит —
это неустойчивая фаза и со временем он пре-
вращается в минерал со структурой монацита.
Именно эта кристаллическая фаза постоянно
присутствует в измененном бритолите.
Большинство продуктов превращения бри-
толита состоит из компонентов, которые при-
сутствуют в исходном минерале. Но в целом
распад бритолита — не изохимический про-
цесс. Об этом свидетельствует наличие в со-
ставе псевдоморфоз карбоната. Чрезвычайная
распространенность сидерита на Азовском
месторождении служит признаком интенсив-
ного углекислотного метасоматоза. Поэтому
во всех образцах исходного (метамиктного
или частично метамиктного) бритолита всегда
присутствует бастнезит — редкоземельный кар-
бонат. Как показали микроскопические иссле-
дования, распад бритолита происходил еще до
образования микрожилок сидерита и связан с
инфильтрацией ранних галоидно-углекислых
растворов. Учитывая преимущественно карбо-
натный состав псевдоморфоз, процесс превра-
щения бритолита можно представить в виде
реакции: (REE, Ca)5 [SiO
4
, PO
4]3
F + H
2
CO
3
→
→ REE [CO
3] F + REE [PO
4] + CaF
2
+ SiO
2
.
Продуктами изменения служат кристалли-
ческие редкоземельный карбонат (бастнезит),
флюорит, редкоземельный фосфат (монацит)
и кварц. Поскольку фтор — необходимый ком-
понент бастнезита, а соотношение REE : F в
бритолите близко к 3 : 1, образование флю о-
ри та в ходе образования псевдоморфоз про-
блематично. Более того, для связи всех редко-
земельных элементов в бастнезите необходим
привнос фтора или образование гидроксил-
бас тнезита. Альтернативой монациту может
быть образованием REE-апатита за счет бри-
толита.
Таким образом, существует несколько вари-
антов изменения бритолита: более общий,
ког да распаду подвергается фосфористый бри-
толит, и когда изменяется максимально крем-
нистый бритолит. В первом случае главны-
ми вторичными фазами будут бастнезит и
монацит (рабдофанит), во втором — только
бастнезит.
Поскольку под действием метасоматических
растворов первичный бритолит полностью
или частично замещается другими минерала-
ми, можно допустить, что между новообра-
зованными фазами происходит пере распре де-
ление лантаноидов. Об этом свидетельствует
наличие бритолита с разным составом редко-
земельных элементов. Первичный бритолит
имеет существенно Ce-La состав, тогда как
"желтая" генерация обогащена лантаноидами
с большой (Er-Lu) и средней массой (Sm-Ho),
а также иттрием [4]. Можно допустить, что
жёлтый бритолит образовался из красного пу-
тем катионного обмена. Это возможно, как и
то, что в процессе трансформации бритолита
будут сохранены не только тетраэдры [PO
4]3–
и [SiO
4]4–, но и апатитовая структура в целом.
Однако для такого процесса необходимо при-
сутствие в растворе REE и иттрия, которые
могут обмениваться с катионами первичного
бритолита. Причём в процессе обмена из
структуры бритолита "уходят" преимущест-
вен но лёгкие лантаноиды. Поскольку прямых
доказательств такого процесса нет, можно
допустить, что образование Y-бритолита про-
исходило путём непосредственной кристалли-
зации его из гидротерм за счет материала пер-
вичного бритолита. Это согласуется с "инер т-
ностью" кремния и фосфора, а также с ак -
тивностью лантаноидов в метасоматическом
процессе. На активную миграцию лёгких лан-
таноидов из метамиктного бритолита указано
в работе [8].
"Критической" фазой в процессе пере-
распределения REE может быть монацит, ко-
���_3N.indd 18 14.09.2010 22:41:05
19ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2010. 32, № 3
ПСЕВДОМОРФНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ БРИТОЛИТА АЗОВСКОГО ЦИРКОНИЙ-РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
торый имеет селективную способность к
"поглощению" легких лантаноидов. Крис тал-
лиза ция монацита (возможно, благодаря раб-
дофаниту) связана с лантаноидами цериевой
группы, в результате чего флюид обогащается
иттрием и тяжелыми лантаноидами. Послед-
ние входят в структуру бастнезита, который
кристаллизовался позже.
Роль радиоактивности и метасоматоза. Рент-
геноаморфные фазы возникают как продукты
гидротермального изменения и метамиктного
распада бритолита. Влияние каждого фактора
на гетерогенизацию первичного бритолита
определить тяжело. Облучение кристаллов
бритолита началось сразу после их образова-
ния. Оно происходило во время охлаждения
интрузии при температуре образования пост-
магматического флюида. Этот интервал вре-
мени неизвестен. Учитывая размеры Азовско-
го штока и начальную температуру расплава
(не менее 1200 ºС), время, необходимое для
консолидации магматического расплава, пре-
вышает 0,5 млн лет. Содержание урана и то-
рия в бритолите Азовского цирконий-ред-
коземельного месторождения равно 0,9—1,2 %
ThО
2
и 0,1—0,3 % UО
2
. Можно предположить,
что до взаимодействия с углекислотным флю-
идом бритолит был "активирован" альфа-
облучением урана и тория. После гидро-
термального превращения бритолита в смесь
бастнезита, монацита и реликтов бритолита
произошло перераспределение урана и тория
между новообразованными фазами. Освобож-
дённые уран и торий вошли в структуру мона-
цита, а бастнезит остался "чистым". Действи-
тельно, в бастнезите установлено самое низ-
кое содержание этих элементов [6]. Известно,
что структура фосфатов (монацит) по сравне-
нию со структурой силикатов (бритолит и
циркон) была намного более стойкой к облу-
чению [10]. Этим объясняется тот факт, что
основной метамиктной фазой в псевдомор-
фозах по кристаллическому бритолиту был
аморфный бритолит. Сложнее объяснить со-
вместное присутствие метамиктного и кри-
сталлического бритолита. Здесь возможно не-
сколько версий: радиоактивные элементы в
бритолите с самого начала были распределе-
ны неравномерно (зонально), или в структуре
неравномерно был распределен фосфор, а
так же, что гидротермальным изменением бы-
ла охвачена только часть кристалла. Зональ-
ная структура (иногда с зонами метамиктного
циртолита) наблюдается в сингенетичном с
бритолитом цирконе [6]. Нет доказательств
то го, что зональность не могла возникнуть в
бритолите, который рос в том же расплаве и в
то же время. Но, как показывают результаты
микроскопического исследования, распреде-
ление кристаллической и измененной фаз в
бритолите не всегда такое же, как и в зональ-
ном бритолите. Структурная неоднородность
бритолита может быть вызвана также изо-
морфным фосфором. Эффект, конечно, про-
тивоположен действию радиации. Это наибо-
лее вероятно, поскольку колебание значения
содержания фосфора в бритолите подтверж-
дается аналитическими определениями, тогда
как вариация содержания тория незначитель-
на. Однако присутствие в продуктах измене-
ния монацита — следствие превращения фос-
фористого бритолита, которое не относится к
метамиктному процессу. Таким образом, роль
фосфора в стабилизации структуры бритолита
остается не ясной. Так же, как и роль флюида
при гидротермальном изменении бритолита.
Поэтому пока не известно, по какой именно
реакционной схеме происходит взаимодей-
ствие флюида с бритолитом. Необоснованно
считать, что нанокристаллический материал,
который раскристаллизовывается в бритолит,
образовался под действием растворов.
Радиоактивность — это не главный или
единственный фактор разрушения структуры
бритолита. Постмагматический флюид, насы-
щенный углекислотой, оказался чрезвычай-
но активным агентом трансформации брито-
лита. Продолжительность автометасоматичес-
ких про цессов зависит от скорости охлажде-
ния интрузии, а эффективность — от состава
флюида. Общим результатом влияния альфа-
облучения и дейтерического флюида на струк-
туру бритолита оказывается образование но-
вых фаз, в том числе аморфных. Процесс
трансформации бритолита, как правило, за-
вер шается образованием псевдоморфоз.
Выводы. Приведенные результаты свиде-
тель ствуют, что "средний" бритолит Азовско го
месторождения не соответствует по соста ву
ин дивидуализируемой минеральной фазе, а
ока зывается смесью фаз, часть которых су ще -
ствует в аморфном состоянии. Как по казали
рентгенофазовое и электроннозон довое ис-
следования [6], а также оптические наблюде-
ния, псевдоморфозы по бритолиту сос тоят
преимущественно из двух фаз — криптокрис-
���_3N.indd 19 14.09.2010 22:41:05
20 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2010. 32, No 3
В.С. МЕЛЬНИКОВ, Е.Е. ГРЕЧАНОВСКАЯ
таллического бастнезита и фос фатов REE
(главным образом монацита). Кроме того, в
не значительном количестве присутствуют
кварц и флюорит. В случае неполного замеще-
ния наблюдается первичный (в данном случае
реликтовый) кристалли ческий или метамикт-
ный бритолит. Форма выделений новообразо-
ванных фаз детально не изучена. За ис клю-
чением зональных кристаллов, определен ной
закономерности не существует. Преобладают
пятнистые неправильной формы выделения
бастнезита или его смесь с монацитом. Время
"симплектитового роста" [5] совсем не подхо-
дит для таких образований. Их использование
основывает ся боль ше на гипотетической, чем
на фак тической морфологии сростков.
1. Вальтер А.А., Еременко Г.К. Акцесорні фосфати нефелінових сієнітів Приазов’я // Мінералогія і геохімія
південно-східної частини УРСР. — К. : Вид-во АН УРСР, 1963. — С. 14—27.
2. Кривдик С.Г., Легкова Г.В., Егорова Л.Н. Бритолит как продукт распада в редкоземельном апатите // Мине-
рал. журн. — 1990. — 12, № 4. — С. 92—97.
3. Марченко Е.Я., Кривонос В.П., Раздорожный В.Ф., Каторгин Н.В. Первые находки иттрийсодержащих брито-
лита, бастнезита и иттробастнезита в сиенит-пегматитах, гранитах и метасоматитах Украинского щита //
Докл. АН УССР. — 1991. — № 9. — С. 129—132.
4. Марченко Е.Я., Пожарицкая Л.К., Нечелюстов Г.Н., Стрекозов С.Н. Топохимические особенности иттрийсо-
держащих редкоземельных фосфатов Приазовья (Украинский щит) // Минерал. журн. — 1995. — 17, № 6. —
С. 3—16.
5. Мельников В.С., Возняк Д.К., Гречановская Е.Е. и др. Азовское цирконий-редкоземельное месторождение :
минералогические и генетические особенности // Там же. — 2000. — 22, № 1. — С. 42—61.
6. Мельников В.С., Гречановська О.Є., Груба В.В. та ін. Гетерогенність бритоліту Азовського родовища (Східне
Приазов’я) // Там же. — 2007. — 29, № 3. — С. 14—24.
7. Arden K.M., Halden N.N. Crystallization and alteration history britholite in rare-earth-element-enriched реgmatitic
segregations associated with Eden Lake complex, Manitoba, Canada // Can. Miner. — 1999. — 37. — P. 1239—
1253.
8. Harlov D.E., Forster H.-J. Fluid induced nucleation (Y + REE)-phosphate minerals within араtite : Nature and ex-
periment. Pt 11. Flourapatite // Amer. Miner. — 2003. — 88. — P. 1209—1229.
9. Ito I. Silicate араtites and охyapatites // Ibid. — 1968. — 53. — P. 890—907.
10. Meldrum А., Boatner L.A., Ewing R.C. А comparison radiation effects in crystalline ABO
4
- type phosphates and sili-
cates // Miner. Mag. — 2000. — 64(2). — P. 185—194.
Ин-т геохимии, минералогии и рудообразования Поступила 10.06.2010
им. Н.П. Семененко НАН Украины, Киев
РЕЗЮМЕ. Бритоліт — головний рудоутворювальний мінерал Азовського цирконій-рідкісноземельного родови-
ща (Східне Приазов’я). Дослідження його за допомогою методу рентгенофазового аналізу показало, що він є
гетерогенним утворенням. Склад бритоліту суттєво змінений під впливом радіоактивного опромінення і вугле-
кислого метасоматозу. Новоутвореними фазами у бритоліті є бастнезит, флюорит і аморфний фосфат рід-
кісноземельних елементів, склад його відповідає рабдофаніту (Ce, REE) [PO
4] · 0,5H
2
O. Ці фази псевдоморфно
заміщують бритоліт. Наявність у складі псевдоморфоз карбонату свідчить про те, що розпад не був ізохімічним
процесом. Бастнезит встановлений у всіх різновидах метаміктного бритоліту. Перекристалізація метаміктного
бритоліту в суміш бастнезиту, рабдофаніту (монациту), флюориту і кварцу відбувається відповідно до реакції:
(REE, Ca) [SiO
4
, PO
4]3
F + H
2
CO
3
> REE [CO
3]F + REE [PO
4] + CaF
2
+ SiO
2
. Рентгенофазовий аналіз продуктів
прожарювання (450—920 ºС) бритоліту дозволяє оцінити ступінь метаміктизації структури. Встановлено, що у
рудних зонах Азовського родовища присутні різні за ступенем деструкції типи бритоліту. Метаміктизація бри-
толіту і перекристалізація внаслідок автометасоматичної дії флюїду супроводжуються перерозподілом ланта-
ноїдів. Нанокристалічний розмір продуктів розпаду бритоліту забезпечує їх високу реакційну здатність, що
полегшує вилучення REE з руди.
Сложно определить, какой из факторов
пре обладает в процессе разрушения бритоли-
та — химический (автометасоматоз) или фи-
зический (альфа-радиоактивность). Послед-
ний действует с момента образования мине-
рала, а эффективность его действия зависит
как от концентрации тория, так и от химичес-
кого состава бритолита и времени. Следует
отметить, что, в отличие от фосфатов (апа-
тита, монацита), метамиктизации бритолита
спо собствует наличие в структуре SiO
4
-тет-
раэдров, легко поддающихся гидролизу [10].
Содержание тория в бритолите Азовского ме-
сторождения не превышает 1,2 % Th
2
O
3
, дли-
тельность облучения сравнима с возрастом
интрузии (1810 млн лет) [5].
���_3N.indd 20 14.09.2010 22:41:06
21ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2010. 32, № 3
ПСЕВДОМОРФНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ БРИТОЛИТА АЗОВСКОГО ЦИРКОНИЙ-РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
SUMMARY. Magmatic britholite is the main rare-earth mineral of the Azov deposit. The X-ray study and electron
microprobe analysis have established that the britholite represents a mixture of several phases: primary britholite-(Ce),
bastnaesite, monazite as REE minerals, and secondary britholite-(Y), quartz, fluorite as newly-formed minerals. SEM
showed nanocrystalline sizes of bastnaesite and monazite. The most part of primary britholite exists in a metamict
(amorphous) state. The lanthanides content in britholite-(Ce) is equal to 38—54 % and that of yttrium to 2.5—3.5 % Y
2
O
3
.
The phosphorous content varies from 2 to 16 % P
2
O
5
. The best inverse correlation of P
2
O
5
and SiO
2
contents agrees with
the substitution according to the equation REE + Si → Ca + P. It is important that primary britholite contains up to
1.2 % ThO
2
and 0.15 % UO
2
.
Two factors affected the formation of britholite pseudomorphs: radioactive emanation of thorium and CO
2
-bearing
fluid. During methasomatic replacement redistribution of lanthanides and yttrium took place. Yttrium content in
secondary britholite increased sometimes up to 28 % Y
2
O
3
. A monazite phase concentrated light REE and thorium (up
to 5—7 wt. % ThO
2
) but preserved its crystalline state. Taking into account the content of pseudomorphs, an equation
for the replacement reaction can be written as follows: REE
3 – x
Ca
2 + x
[Si
3 – x
P
x
O
12
]F + {(3 – 2 х)CO
3
2– + 2 (1 – х)F–} =
= (3 – 2x) REECO
3
F + хREEPO
4
+ {(2 + х)Ca2+ + (3 – х) Si4+} (fluid contents is in braces). It can be seen from this
equation that the carbon dioxide-fluorine-water fluid is necessary for the transformation of britholite into bastnaesite.
���_3N.indd 21 14.09.2010 22:41:06
<<
/ASCII85EncodePages false
/AllowTransparency false
/AutoPositionEPSFiles true
/AutoRotatePages /None
/Binding /Left
/CalGrayProfile (Dot Gain 20%)
/CalRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CalCMYKProfile (U.S. Web Coated \050SWOP\051 v2)
/sRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CannotEmbedFontPolicy /Error
/CompatibilityLevel 1.4
/CompressObjects /Tags
/CompressPages true
/ConvertImagesToIndexed true
/PassThroughJPEGImages true
/CreateJDFFile false
/CreateJobTicket false
/DefaultRenderingIntent /Default
/DetectBlends true
/DetectCurves 0.0000
/ColorConversionStrategy /CMYK
/DoThumbnails false
/EmbedAllFonts true
/EmbedOpenType false
/ParseICCProfilesInComments true
/EmbedJobOptions true
/DSCReportingLevel 0
/EmitDSCWarnings false
/EndPage -1
/ImageMemory 1048576
/LockDistillerParams false
/MaxSubsetPct 100
/Optimize true
/OPM 1
/ParseDSCComments true
/ParseDSCCommentsForDocInfo true
/PreserveCopyPage true
/PreserveDICMYKValues true
/PreserveEPSInfo true
/PreserveFlatness true
/PreserveHalftoneInfo false
/PreserveOPIComments true
/PreserveOverprintSettings true
/StartPage 1
/SubsetFonts true
/TransferFunctionInfo /Apply
/UCRandBGInfo /Preserve
/UsePrologue false
/ColorSettingsFile ()
/AlwaysEmbed [ true
]
/NeverEmbed [ true
]
/AntiAliasColorImages false
/CropColorImages true
/ColorImageMinResolution 300
/ColorImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleColorImages true
/ColorImageDownsampleType /Bicubic
/ColorImageResolution 1200
/ColorImageDepth -1
/ColorImageMinDownsampleDepth 1
/ColorImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeColorImages false
/ColorImageFilter /DCTEncode
/AutoFilterColorImages true
/ColorImageAutoFilterStrategy /JPEG
/ColorACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/ColorImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000ColorACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000ColorImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasGrayImages false
/CropGrayImages true
/GrayImageMinResolution 300
/GrayImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleGrayImages true
/GrayImageDownsampleType /Bicubic
/GrayImageResolution 1200
/GrayImageDepth -1
/GrayImageMinDownsampleDepth 2
/GrayImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeGrayImages false
/GrayImageFilter /DCTEncode
/AutoFilterGrayImages true
/GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG
/GrayACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/GrayImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000GrayACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000GrayImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasMonoImages false
/CropMonoImages true
/MonoImageMinResolution 1200
/MonoImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleMonoImages true
/MonoImageDownsampleType /Bicubic
/MonoImageResolution 1200
/MonoImageDepth -1
/MonoImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeMonoImages false
/MonoImageFilter /CCITTFaxEncode
/MonoImageDict <<
/K -1
>>
/AllowPSXObjects false
/CheckCompliance [
/None
]
/PDFX1aCheck false
/PDFX3Check false
/PDFXCompliantPDFOnly false
/PDFXNoTrimBoxError true
/PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXSetBleedBoxToMediaBox true
/PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXOutputIntentProfile (None)
/PDFXOutputConditionIdentifier ()
/PDFXOutputCondition ()
/PDFXRegistryName ()
/PDFXTrapped /False
/Description <<
/CHS <FEFF4f7f75288fd94e9b8bbe5b9a521b5efa7684002000410064006f006200650020005000440046002065876863900275284e8e9ad88d2891cf76845370524d53705237300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c676562535f00521b5efa768400200050004400460020658768633002>
/CHT <FEFF4f7f752890194e9b8a2d7f6e5efa7acb7684002000410064006f006200650020005000440046002065874ef69069752865bc9ad854c18cea76845370524d5370523786557406300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c4f86958b555f5df25efa7acb76840020005000440046002065874ef63002>
/DAN <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>
/DEU <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>
/ESP <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>
/FRA <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>
/ITA <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>
/JPN <FEFF9ad854c18cea306a30d730ea30d730ec30b951fa529b7528002000410064006f0062006500200050004400460020658766f8306e4f5c6210306b4f7f75283057307e305930023053306e8a2d5b9a30674f5c62103055308c305f0020005000440046002030d530a130a430eb306f3001004100630072006f0062006100740020304a30883073002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee5964d3067958b304f30533068304c3067304d307e305930023053306e8a2d5b9a306b306f30d530a930f330c8306e57cb30818fbc307f304c5fc59808306730593002>
/KOR <FEFFc7740020c124c815c7440020c0acc6a9d558c5ec0020ace0d488c9c80020c2dcd5d80020c778c1c4c5d00020ac00c7a50020c801d569d55c002000410064006f0062006500200050004400460020bb38c11cb97c0020c791c131d569b2c8b2e4002e0020c774b807ac8c0020c791c131b41c00200050004400460020bb38c11cb2940020004100630072006f0062006100740020bc0f002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020c774c0c1c5d0c11c0020c5f40020c2180020c788c2b5b2c8b2e4002e>
/NLD (Gebruik deze instellingen om Adobe PDF-documenten te maken die zijn geoptimaliseerd voor prepress-afdrukken van hoge kwaliteit. De gemaakte PDF-documenten kunnen worden geopend met Acrobat en Adobe Reader 5.0 en hoger.)
/NOR <FEFF004200720075006b00200064006900730073006500200069006e006e007300740069006c006c0069006e00670065006e0065002000740069006c002000e50020006f0070007000720065007400740065002000410064006f006200650020005000440046002d0064006f006b0075006d0065006e00740065007200200073006f006d00200065007200200062006500730074002000650067006e0065007400200066006f00720020006600f80072007400720079006b006b0073007500740073006b00720069006600740020006100760020006800f800790020006b00760061006c0069007400650074002e0020005000440046002d0064006f006b0075006d0065006e00740065006e00650020006b0061006e002000e50070006e00650073002000690020004100630072006f00620061007400200065006c006c00650072002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000200065006c006c00650072002000730065006e006500720065002e>
/PTB <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>
/SUO <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>
/SVE <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>
/ENU (Use these settings to create Adobe PDF documents best suited for high-quality prepress printing. Created PDF documents can be opened with Acrobat and Adobe Reader 5.0 and later.)
>>
/Namespace [
(Adobe)
(Common)
(1.0)
]
/OtherNamespaces [
<<
/AsReaderSpreads false
/CropImagesToFrames true
/ErrorControl /WarnAndContinue
/FlattenerIgnoreSpreadOverrides false
/IncludeGuidesGrids false
/IncludeNonPrinting false
/IncludeSlug false
/Namespace [
(Adobe)
(InDesign)
(4.0)
]
/OmitPlacedBitmaps false
/OmitPlacedEPS false
/OmitPlacedPDF false
/SimulateOverprint /Legacy
>>
<<
/AddBleedMarks false
/AddColorBars false
/AddCropMarks false
/AddPageInfo false
/AddRegMarks false
/ConvertColors /ConvertToCMYK
/DestinationProfileName ()
/DestinationProfileSelector /DocumentCMYK
/Downsample16BitImages true
/FlattenerPreset <<
/PresetSelector /MediumResolution
>>
/FormElements false
/GenerateStructure false
/IncludeBookmarks false
/IncludeHyperlinks false
/IncludeInteractive false
/IncludeLayers false
/IncludeProfiles false
/MultimediaHandling /UseObjectSettings
/Namespace [
(Adobe)
(CreativeSuite)
(2.0)
]
/PDFXOutputIntentProfileSelector /DocumentCMYK
/PreserveEditing true
/UntaggedCMYKHandling /LeaveUntagged
/UntaggedRGBHandling /UseDocumentProfile
/UseDocumentBleed false
>>
]
>> setdistillerparams
<<
/HWResolution [2400 2400]
/PageSize [612.000 792.000]
>> setpagedevice
|