Electronic spectroscopy evidence of compensatory replacement ᵛᴵMgᴵᵛSi → ᵛᴵ(Al, Cr³⁺)ᴵᵛAl in mantle enstatites
Six samples of Cr-bearing enstatites with different contents of ᴵᵛAl (0.012—0.127 apfu) and ᵛᴵ(Al + Cr³⁺) (0.019—0.130 аpfu) from mantle xenoliths collected in kimberlitic pipes of Yakutia and South Africa were studied by electronic (optical) spectroscopy method. Calculated content of tetrahedral Al...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Мінералогічний журнал |
|---|---|
| Datum: | 2010 |
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Englisch |
| Veröffentlicht: |
Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України
2010
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/50535 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Electronic spectroscopy evidence of compensatory replacement ᵛᴵMgᴵᵛSi → ᵛᴵ(Al, Cr³⁺)ᴵᵛAl in mantle enstatites / A.N. Platonov, V.M. Khomenko, K. Langer, S.S. Matsyuk // Мінералогічний журнал. — 2010. — Т. 32, № 3. — С. 3-10. — Бібліогр.: 22 назв. — англ. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860264484752326656 |
|---|---|
| author | Platonov, A.N. Khomenko, V.M. Langer, K. Matsyuk, S.S. |
| author_facet | Platonov, A.N. Khomenko, V.M. Langer, K. Matsyuk, S.S. |
| citation_txt | Electronic spectroscopy evidence of compensatory replacement ᵛᴵMgᴵᵛSi → ᵛᴵ(Al, Cr³⁺)ᴵᵛAl in mantle enstatites / A.N. Platonov, V.M. Khomenko, K. Langer, S.S. Matsyuk // Мінералогічний журнал. — 2010. — Т. 32, № 3. — С. 3-10. — Бібліогр.: 22 назв. — англ. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Мінералогічний журнал |
| description | Six samples of Cr-bearing enstatites with different contents of ᴵᵛAl (0.012—0.127 apfu) and ᵛᴵ(Al + Cr³⁺) (0.019—0.130 аpfu) from mantle xenoliths collected in kimberlitic pipes of Yakutia and South Africa were studied by electronic (optical) spectroscopy method. Calculated content of tetrahedral Al demonstrates perfect correlation (R = 0.996) with a sum of trivalent cations in octahedral positions, thus proving "orthochermakite" schema of heterovalent substitution ᵛᴵ(Al, Cr³⁺) + ᴵᵛAl → ᵛᴵMg²2⁺ + ᴵᵛSi in these samples. Two broad bands of spin-allowed electronic transitions of Cr³⁺ ions, ⁴A₂ → ⁴T₂ (ν₁) and → ⁴T₁ (ν₂), are present in all their polarized optical absorption spectra. Deconvolution of these spectra into separate Gauss components were carried out using Peakfit 4.0 software (Jandel Scientific). Obtained results revealed splitting of Cr³⁺-bands into components ν₁ₐ, ν₁b, ν₂ₐ and ν₂b, caused by transitions to levels (E + A) and (E + A₁) originated from split in trigonal crystal field exited states 4T2 and 4T1, correspondingly. It was determined that increase of ᴵᵛAl and ᵛᴵI(Al + Cr³⁺) contents causes decrease of energies ν₂ₐ and ν₂b, whereas ν₁ₐ and ν₁b components show rising energies. This trend represents increase of crystal field parameter Dq due to shortening of interatomic distances in Cr³⁺-bearing octahedra M1, and strong diminution of Rakah parameter B35 reflecting increasing covalence of Cr³⁺—О chemical bond. The latter effect may be caused by rising effective charge of anions O²–as a result of Al → Si substitution in tetrahedral positions that share ligands with M1 octahedra. In general, the abovementioned effects are in a good agreement with changes in enstatite’s crystal-chemical parameters, which follow "orthochermakite" schema of Me3+ substitution, as they were defined by X-ray studies. On the basis of the good correlation between ᴵᵛAl and ᵛᴵI(Al + Cr³⁺), it was suggested that a local charge compensation as well as cluster formation (VICr13+IVAl1; VIAl1 IVAl1 and their aggregations) take place in the structure of enstatites studied.
Шість зразків Cr³⁺-вмісних енстатитів з різним вмістом ᴵᵛAl (0,012—0,127 а. ф. о.) і ᵛᴵ(Al + Cr³⁺) (0,019—0,130 а. ф. о.) із ксенолітів мантійних порід в кімберлітових трубках Якутії і Пд. Африки вивчені за допомогою методу оптичної (електронної) спектроскопії. Вмісти тетраедричного алюмінію і тривалентних катіонів у октаедричних позиціях структури вивчених зразків енстатитів зв’язані коефіцієнтом кореляції R = 0,996, що однозначно свідчить про "орточермакітову" схему гетеровалентного ізоморфного заміщення іонів Mg2+домішковими атомами (Al + Cr)3+. У поляризованих спектрах оптичного поглинання фіксуються дві широкі складні смуги іонів Cr³⁺, викликані спін-дозволеними електронними переходами 4A2 → ⁴T₂ (ν1) і → ⁴T₁ (ν2). Виконане для всіх поляризацій (Е // а′, Е // b та Е // с) розкладання смуг, що спостерігаються, на елементарні (гаусcові) функції з використанням програми Peakfit 4.0 (Jandel Scientific) виявило розщеплення цих смуг на компоненти ν₁ₐ, ν₁b, ν₂ₐ й ν₂b, пов’язані з переходами на розщеплені тригональним кристалічним полем рівні збуджених станів ⁴T₂ (E + A) і ⁴T₁ (E + A1). Встановлено, що зі збільшенням вмісту ᴵᵛAl та ᵛᴵ(Al + Cr³⁺) у вивчених енстатитах значення енергії смуг поглинання ν₂ₐ та ν₂b зменшуються, а смуг ν₁ₐ та ν₁b — збільшуються, що призводить до збільшення параметра кристалічного поля Dq, що свідчить про зменшення розмірів Cr³⁺-вмісних октаедричних позицій M1, а також до істотного зменшення значення параметра Ракá B35 (тобто до підвищення ступеня ковалентності зв’язку Cr³⁺–О). Останній ефект обумовлений, скоріш за все, збільшенням ефективного заряду іонів кисню під час заміщення кремнію алюмінієм в SiВ-тетраедрах, що мають спільні ліганди з М1-позиціями. У цілому відзначені вище ефекти цілком узгоджуються із встановленим рентгеноструктурним методом характером зміни кристалохімічних параметрів енстатитів за "орточермакітової" схеми входження тривалентних домішок в ортопіроксенову структуру. На підставі високого ступеня кореляції значень вмісту тетраедричного алюмінію й тривалентних катіонів висловлене припущення про локальний механізм компенсації заряду з утворенням кластерів типу ᵛᴵCr1 3+ ᴵᵛAl1 та ᵛᴵAl1 ᴵᵛAl1 або більш складних їх агрегацій у структурі вивчених енстатитів.
Шесть образцов Cr³⁺-содержащих энстатитов с разным содержанием ᴵᵛAl (0,012—0,127 а. ф. е.) и ᵛᴵ(Al + Cr³⁺) (0,019—0,130 а. ф. е.) из ксенолитов мантийных пород в кимберлитовых трубках Якутии и Ю. Африки изучены с помощью метода оптической (электронной) спектроскопии. Содержания тетраэдри-ческого алюминия и трехвалентных катионов в октаэдрических позициях структуры изученных образцов энстатитов связаны коэффициентом корреляции R = 0,996, что однозначно свидетельствует об "орточермакитовой" схеме гетеровалентного изоморфного замещения ионов Mg2+ примесными атомами (Al + Cr)3+. В поляризованных спектрах оптического поглощения фиксируются две широкие сложные полосы поглощения ионов Cr³⁺, вызванные спин-разрешенными электронными переходами 4A2 → ⁴T₂ (ν1) и → ⁴T₁ (ν2). Выполненное для всех поляризаций (Е // а′, Е // b и Е // с) разложение наблюдаемых полос на элементарные (гауссовы) функции с использованием программы Peakfit 4.0 (Jandel Scientific) выявило расщепление этих полос на компоненты ν₁ₐ , ν₁b , ν₂ₐ и ν₂b , связанные с переходами на расщепленные тригональным кристаллическим полем уровни возбужденных состояний ⁴T₂ (E + A) и ⁴T₁ (E + A1). Установлено, что с увеличением содержания ᴵᵛAl и ᵛᴵ(Al + Cr³⁺) в изученных энстатитах значения энергии полос поглощения ν₂ₐ и ν₂b уменьшаются, а полос ν₁ₐ и ν₁b — увеличиваются, что приводит к увеличению параметра кристаллического поля Dq, что свидетельствует об уменьшении размеров Cr³⁺-содержащих октаэдрических позиций М1, и существенному уменьшению значения параметра Ракá B35 (повышению степени ковалентности связи Cr³⁺–О). Последний эффект обусловлен, очевидно, увеличением эффективного заряда ионов кислорода при замещении кремния алюминием в SiB-тетраэдрах, имеющих общие лиганды с М1-позициями. В целом отмеченные выше эффекты полностью согласуются с установленным рентгеноструктурным методом характером изменения кристаллохимических параметров энстатитов при "орточермакитовой" схеме вхождения трехвалентных примесей в ортопироксеновую структуру. На основании высокой степени корреляции значений содержания тетраэдрического алюминия и трехвалентных катионов высказано предположение о локальном механизме компенсации заряда и образовании кластеров типа ᵛᴵCr1 3+ ᴵᵛAl1 и ᵛᴵAl1 ᴵᵛAl1 или более сложных их агре гаций в структуре изученных энстатитов.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:59:03Z |
| format | Article |
| fulltext |
3ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2010. 32, № 3
Introduction. It is well known that electronic
("optical") spectroscopic parameters of Cr3+ ions
are highly sensitive to crystal chemical peculiarities
of Cr3+-containing crystal matrix. There are many
examples of successful employment of these
spectroscopic data for the evaluation of chemical
and structural features of Cr3+-bearing minerals in
mineralogical literature [1, 2, 9, 15, 17 etc].
Spectroscopic approach is especially useful in
study of minerals from the mantle nodules in
kimberlite pipes since chromium is typical element
of deep-seated mineral associations.
Orthopyroxenes, enstatites (Mg
2
Si
2
O
6), belong
to the main rock-forming minerals of many
various magnesian types of mantle rocks and its
chemical features — Al
2
O
3
-contents particular ly —
are used by petrologists for evaluation of PT-con-
ditions of the respective mantle material [5, 6, 10,
12, 16, 18, 22 and others]. One of the im portant
points of this question is the mechanism of charge
compensation on the replacement of octahedral
Mg2+ by Al3+. For Al-containing en statites, prin-
cipally two compensatory schemes are possible:
first 2VIMg2+ → VIAl3+ + VINa+ — the so-called
"jadeite" scheme and second VIMg2+ IVSi4+ →
→ VIAl3+ IVAl3+ — the "orthotschermakite" scheme.
The first one is realized under high pressure con-
ditions of diamond-pyrope facies [20], and the
second is more characteristic for enstatites from
the upper mantle and from crystal peridotites
enriched by aluminium under conditions of mo-
derate depth of the magmatic hearth. The latter
scheme of the isomorphism of aluminium in
enstatites was also confirmed by electronic
spectroscopic study of the behaviour of Fe2+–Fe3+
charge transfer bands in the absorption spectra
[9]. Here, we report new results of an electronic
UDC 549.642.11 : 535.343
A.N. Platonov, V.M. Khomenko, K. Langer, S.S. Matsyuk
ELECTRONIC SPECTROSCOPY EVIDENCE OF COMPENSATORY
REPLACEMENT VIMgIVSi → VI(Al, Cr3+)IVAl IN MANTLE ENSTATITES
Six samples of Cr-bearing enstatites with different contents of IVAl (0.012—0.127 apfu) and VI(Al + Cr3+) (0.019—
0.130 аpfu) from mantle xenoliths collected in kimberlitic pipes of Yakutia and South Africa were studied by electronic
(optical) spectroscopy method. Calculated content of tetrahedral Al demonstrates perfect correlation (R = 0.996) with a
sum of trivalent cations in octahedral positions, thus proving "orthochermakite" schema of heterovalent substitution
VI(Al, Cr3+) + IVAl → VIMg2+ + IVSi in these samples. Two broad bands of spin-allowed electronic transitions of Cr3+ ions,
4A
2
→ 4T
2
(ν1) and → 4T
1
(ν2), are present in all their polarized optical absorption spectra. Deconvolution of these spectra
into separate Gauss components were carried out using Peakfit 4.0 software (Jandel Scientific). Obtained results revealed
splitting of Cr3+-bands into components ν
1а
, ν
1b
, ν
2а
and ν
2b
, caused by transitions to levels (E + A) and
(E + A
1) originated from split in trigonal crystal field exited states 4T
2
and 4T
1
, correspondingly.
It was determined that increase of IVAl and VI(Al + Cr3+) contents causes decrease of energies ν
2а
and ν
2b
, whereas
ν
1а
and ν
1b
components show rising energies. This trend represents increase of crystal field parameter Dq due to shortening
of interatomic distances in Cr3+-bearing octahedra M1, and strong diminution of Rakah parameter B
35
reflecting
increasing covalence of Cr3+—О chemical bond. The latter effect may be caused by rising effective charge of anions O2–
as a result of Al → Si substitution in tetrahedral positions that share ligands with M1 octahedra.
In general, the abovementioned effects are in a good agreement with changes in enstatite’s crystal-chemical parameters,
which follow "orthochermakite" schema of Me3+ substitution, as they were defined by X-ray studies. On the basis of the
good correlation between IVAl and VI(Al + Cr3+), it was suggested that a local charge compensation as well as cluster
formation (VICr
1
3+IVAl
1
; VIAl
1
IVAl
1
and their aggregations) take place in the structure of enstatites studied.
E-mail: vladimir.khom@yahoo.com
МІНЕРАЛОГІЧНИЙ ЖУРНАЛ
MINERALOGICAL JOURNAL
(UKRAINE)
© A.N. Platonov, V.M. Khomenko,
K. Langer, S.S. Matsyuk, 2010
МІНЕРАЛОГІЯ
MINERALOGY
���_3N.indd 3 14.09.2010 22:40:54
4 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2010. 32, No 3
A.N. PLATONOV, V.M. KHOMENKO, K. LANGER, S.S. MATSYUK
spectroscopic study of the Cr3+-containing mantle
enstatites with the pur pose to evaluate the in flu-
ence of the "ortho tscher makite" replacing scheme
on spectroscopic para meters of octahedral Cr3+
ions in this mineral.
Samples and Methods. Six chemically different,
optically clear chromium-bearing enstatite crystals
were separated from different mantle mineral
associations (deep-seated xenoliths) in some kim-
ber lite pipes of Yakutia and South Africa. In
particular, the samples studied represent: Ol-96 —
spinel lherzolite, Ol-194 — websterite, Ol-70 —
garnet lherzolite (all three are from "Obna zho n-
naya" pipe, Yakutia), Dt-4 and Dt-7 — harzburgites
from "Dyutouspen" pipe, South Africa, Tz-24 —
garnet harzburgite from "Udach naya-western" pipe,
Yakutia. All samples were studied by electronic
absorption micro spec troscopy. Their chemical
composition was ana ly zed by electron microprobe
method in the same areas from which absorption
spectra were obtained.
The examined enstatite crystals were divided
each into two pieces, which were oriented by
means of the spindelestage method and subse-
quently ground and polished to produce two plain-
parallel slabs in planes (100) and (010), so that the
spectra could be measured with E // a’ (Y ), E // b
(X ) and E // c (Z ) for every sample.
The spectra were scanned at room temperature
using a microscope-spectrometer ZEISS UMSP-
80 (Technical University of Berlin, Germany) [13]
in the spectral range 38000—12000 cm–1 with the
measuring step 1 nm. Entrance and measuring
apertures had diameters of 30 and 21 μm, res-
pectively. The spectral slitwidth was 1 nm. The
reference I
0
-spectrum was taken in air. Samples
spectra were averaged from 20 scans. The single
crystal polarized absorption spectra obtained were
analyzed using the program Peakfit 4.0 (Jandel
Scientific).
Results and Discussion. Table 1 compiles the
chemical compositions of the samples studied. It
is obvious from the Table, that the chromium
content in the samples varies in the range 0.009—
0.037 apfu, whereas octahedral aluminum is in the
range 0.003—0.107 apfu, tetrahedral aluminum —
0.009—0.127 apfu, and sodium — 0—0.010 apfu.
The comparison of the VI(Al + Cr)3+, VINa+ and
IVAl contents indicate (with the exception of
sample Tz-24) the "orthotschermakite" replacing
scheme of R3+-ions in octahedral sites of the
enstatites studied here. Such a conclusion is
confirmed by a high degree of positive correlation
(R = 0.996) between the VIR3+ and IVAl contents,
Fig. 1Fig. 1. . Dependence of trivalent cations contents in Dependence of trivalent cations contents in
octahedral sites of the enstatites studied on tetrahedral octahedral sites of the enstatites studied on tetrahedral
aluminum aluminum IVIVAl, apfuAl, apfu
Fig. 2Fig. 2. . Polarized electronic absorption spectrum of CrPolarized electronic absorption spectrum of Cr3+3+
ions of enstatite ions of enstatite TzTz-24 in the range 37500—12000 cm-24 in the range 37500—12000 cm–1–1
Table 1. Chemical composition (atoms per formula unit)
of the enstatites studied
Atom Tz-24 Ol-70 Dt-4 Dt-7 Ol-194 Ol-96
Si 1.988 1.966 1.956 1.936 1.892 1.873
Ti — 0.003 — — — —
IVAl 0.012 0.034 0.044 0.064 0.108 0.127
VIAl 0.009 0.025 0.003 0.043 0.093 0.107
Cr 0.010 0.009 0.037 0.024 0.020 0.023
Fe 0.128 0.107 0.135 0.120 0.178 0.153
Mn 0.003 0.002 0.003 0.003 0.005 0.004
Mg 1.825 1.829 1.824 1.791 1.635 1.699
Ca 0.013 0.009 0.005 0.016 0.050 0.009
Na 0.009 0.003 0 0.007 0.005 0.004
∑ 3.997 3.987 4.007 4.004 3.986 3.999
���_3N.indd 4 14.09.2010 22:40:55
5ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2010. 32, № 3
ELECTRONIC SPECTROSCOPY EVIDENCE OF COMPENSATORY REPLACEMENT
which is graphically represented in Fig. 1. The
deficiency of the charge balance in this case is a
quantitative measure of a deviation from the
"orthotschermakite" substitution and can be des-
cribed by the following equation:
IVAl
apfu
= 0.9815 · VI(Cr3+, Al)
apfu
– 0.0011.
Single crystal polarized electronic absorption
spectra in the range 35000—12000 cm–1 of the
enstatite Tz-24 with the lowest tetrahedral
aluminum content and, hence, lowest VI(Al + Cr)
apfu among samples studied are shown in Fig. 2.
In the visible region, the typical dd-bands of
Cr3+ show up clearly. They are caused by the
spin-allowed transitions 4A
2
(4F) → 4T
2
(4F) (ν
1
)
and 4A
2
(4F) → 4T
1
(4F) (ν
2
). Besides these, a
distinct absorption band near 34000 cm–1 in the
E // c -spec trum is seen which is probably related
to the 4A
2
(4F) → 4T
1
(4P) transition of Cr3+ in
octahedral position.
All the other measurements of enstatites spectra
were carried out in the spectral range 28000—
12000 cm–1, to focus attention on correct reso-
lution, i.e. fitting of the two absorption bands ν
1
and ν
2
of Cr3+ ions. An example of the decon-
voluted into single bands spectra of Tz-24 enstatite
is shown in Fig. 3. The spectroscopic parameters
of the resolved absorption bands are represented
in Table 2.
As one can see from Fig. 3, absorption bands ν
1
and ν
2
consist of two components each — ν
1а
, ν
1b
and ν
2a
, ν
2b
. This proves additional splitting of the
Fig. 3Fig. 3. . An example of the resolution
of the Cr3+ ions’ polarized absor p-
tion spectra in enstatite Tz-24
���_3N.indd 5 14.09.2010 22:40:55
6 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2010. 32, No 3
A.N. PLATONOV, V.M. KHOMENKO, K. LANGER, S.S. MATSYUK
Table 2. Parameters of absorption bands caused by Cr3+ ions in polarized optical spectra of enstatite Tz-24:
energy ν, fool width on half height Δν1/2 and intensity α, сm–1
Band
E // a′ E // b E // c
ν Δν
1/2
α ν Δν
1/2
α ν Δν
1/2
α
ν
1a
15 180 2040 1.36 14 770 1450 0,38 14 850 1150 0.31
ν
1b
16 330 1950 0.76 16 200 1620 0.67 16 230 2060 0.65
ν
2a
21 600 2740 2.32 21 520 2570 2.02 21 570 2950 2.57
ν
2b
24 060 2750 1.88 24 150 2630 2.91 24 070 2810 1.58
exited electronic states, 4T
2
and 4T
1
, in the spectra
of
Cr3+ under the influence of the low-symmetry
crystal field in the structure of the Cr3+-bearing
enstatites.
The comparison of relative intensity of the most
pronounced ν
2a
and ν
2b
bands
in the polarized
spectra leads to the following conclusion: the dd-
electronic transition which determines the ν
2b
band
is allowed in the Е // b orientation, and the tran-
sition responsible for the ν
2a
band is most intensive
in the Е ⊥ b directions (parallel to crys tallographic
axes a and c). Taking into account the 4А
2
sym-
metry of the ground state, such selection rules for
electronic transitions in Cr3+ ions can take a place
when the symmetry of the split com ponents of the
excited Cr3+ levels is А
1
and E, respectively [14].
The same picture is observed for split components
of 4T
2
level. Thus, the supposed scheme of the 4T
2
(Е + А) and 4T
1
(Е + А
1
) splitting demonstrates an
essential influ ence of a trigonal component on the
crystal field symmetry in Cr3+-centered octahedra.
In our samples, the crystallographic axis b coin-
cides with z-axis of the crystal field, a and c axes
are close to CF axes x and y. The same orientations
of the axes of dominant trigonal crystal field were
reported earlier for Cr-bearing clinopyroxenes [8].
The spectroscopic parameters of the two com-
ponents of the Cr3+-absorption bands ν
1
and ν
2
in
the spectra of enstatites studied were averaged
from the respective values of fitted single bands in
the two opposed orientations Е // b and Е // с,
which reflect the spectral behaviour in the trigonal
crystal field. An average energy value (in wave-
numbers ν, cm–1) for each absorption band were
calculated in accordance with standard formulae
for electronic spectra of Cr3+ ions in trigonal field:
ν
2а
= 1/3[2ν
2а
(Е // с) + ν
2а
(Е // b)]. The values
of ν
1
= 10Dq (the 4Т
2
-level position over the
ground state) and ν
2
(the 4Т
1
-level position over
the ground state) yielded the crystal field para-
Fig. 4Fig. 4. . Dependence of the Cr3+-absorption bands’ energy
in electronic spectra of the enstatites studied on tetrahedral
aluminum contents
Fig. 5Fig. 5. . Dependence of the crystal field parameter Dq and
Racah parameter B
35
on tetrahedral aluminum contents in
the enstatites studied
���_3N.indd 6 14.09.2010 22:40:56
7ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2010. 32, № 3
ELECTRONIC SPECTROSCOPY EVIDENCE OF COMPENSATORY REPLACEMENT
as decrease in energy of bands ν
2а
,
ν
2b
and
simultaneous increase of ν
1а
and ν
1b
energy. This
increase of the 4A
2
(4F) → 4Т
2
transition energy
(absorption band ν
1
) proves the increase of the Dq
value in accordance with the well known equation
10Dq = 1/R5, derived from crystal field theory [4].
This effect reflects decrease of the Cr3+–O
interatomic distances, i. e. decrease of the size of
the Cr3+-containing octahedral sites next to Al-
tetrahedra. The decrease of the energy gap
between 4Т
2
and 4Т
1
levels results in essential
decrease of the Racah parameter В
35
. This obser-
vation can be interpreted in terms of in creasing
covalency of the Cr3+–О bonds (Table 3).
Increasing IVАl contents exert a great influence
also on relative intensity I (α, сm–1) of the Cr3+-
absorption bands. Such an effect is displayed
most clearly if we compare the ν
2
components in
meter Dq and were used to calculate the values of
the Racah parameter B
35
, which reflects the degree
of covalency of the Cr3+–O bonds.
As it follows from the results of these cal cu-
lations, shown in Table 3 and in Figs 4 and 5, the
increase of IVAl contents in the enstatites studied
results in appreciable change of spectroscopic
characteristics of Cr3+-absorption bands and, in a
consequence, it causes changes of crystal field
parameters Dq and B
35
of Cr3+-containing octa-
hedral sites. The most remarkable changes appear
Fig. 6Fig. 6. . Comparative intensities of the ν
2а
and ν
2b
absorp-
tion bands in the E // c-polarized electronic spectra of
enstatites with lowest (Tz-24) and highest (Ol-96) amount
of tetrahedral aluminum
Fig. 7Fig. 7. . Dependence of the intensities’ ratio of Cr3+-ab-
sorption bands’ ν
2b
and ν
2a
in the E // c-polarized elec-
tronic spec tra on tetrahedral aluminum contents in the
enstatites studied
Table 3. Spectroscopic parameters of Cr3+ ions in the mantle enstatites studied
Sample
VICr3+ IVAl Spectroscopic parameters, сm–1
apfu
ν
1a
ν
1b
ν
2a
ν
2b
Dq B
35→ 4E (4T
2
) → 4A
1
(4T
2
) → 4E (4T
1
) → 4A
2
(4T
1
)
Tz-24 0.010 0.012 14 770 16 200 21 470 24 090 1524 753
Ol-70 0.009 0.034 14 810 16 330 21 360 23 870 1532 721
Dt-4 0.037 0.044 14 850 16 280 21 220 23 890 1533 704
Dt-7 0.024 0.064 15 040 16 290 21 200 23 790 1546 675
Ol-194 0.020 0.108 15 150 16 370 21 100 23 700 1556 647
Ol-96 0.023 0.127 15 160 16 340 21 070 23 630 1555 642
���_3N.indd 7 14.09.2010 22:40:57
8 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2010. 32, No 3
A.N. PLATONOV, V.M. KHOMENKO, K. LANGER, S.S. MATSYUK
Е // с-spectra of the enstatites with lowest (Tz-24)
and with highest (Ol-96) IVAl contents (Fig. 6).
Fig. 7 shows the ratio Iν2b
/Iν2а
for spectra of all
samples studied as a function of the IVAl contents.
The strong correlation (R = 0.987) between these
parameters proves again the first remark of this
paragraph.
It is necessary to refer to results of the X-ray
investigations of a structure of Al-bearing ortho-
pyroxenes for the crystal-chemical interpretation
of the revealed dependencies. According to nume-
rous data on structural refinements of natural and
synthetic enstatites with the orthotschermakite
admixture [3, 5, 11, 19, 21], tetrahedral alumi num
is almost completely ordered in SiB sites having
common oxygen atoms (O1B, O1B′ and O2B)
with M1-octahedral sites containing the trivalent
atoms Al and Cr. Such an arrangement of neigh-
boring Al-tetrahedra and M1 octahedra re sults in
decreasing of the M – OB interato mic distances
and degree of the M1-octahedra distortion [5].
As one can see, the data presented above about
the character of the IVAl influence on spectrosco-
pic parameters of Cr3+ ions in enstatites are in
agreement with conclusions of structural studies
based on X-ray results. Note first increase of the
Dq
Cr 3+ values with increasing of the IVAl contents
that undoubtedly confirms the decreasing of M1
size. The rise of the Cr3+–О bond covalency in
IVAl-enriched enstatites is caused obviously by
decreasing covalency in adjacent tetrahedral sites,
i.e. when Si ← Al replacement proceeds. Finally,
changing of the local symmetry of the M1-sites,
and consequently changing of selection rules may
cause the observed change of the adsorption bands’
relative intensity with increasing IVAl contents.
The distinct dependence between VI(Cr + Al)3+
and IVAl3+ contents (R = 0.996) proves local
charge compensation, that is formation of clusters
VICr
1
3+IVAl
1
or more complicated aggregations like
VICrn
3+IVAlm . In the structure of ortho pyro xenes
studied here, the IVАl ions as second-sphere
cations share common ligands with octahedral
Cr3+ ions and, naturally, have definite influence
on spectroscopic characteristics of the latter.
It is obvious that the model of the local charge
compensation discussed above assumes formation
of VIAl
1
IVAl
1
clusters as well as more complicated
aggregates in the enstatite structure. Such types of
clusters, even in case of their statistical distri-
bution, should also influence the spectroscopic
characteristics of Cr3+ ions in M1 sites (see above).
According to data reported by Ganguly and
Ghose [5], total contents VIAl + IVAl = 0.26 apfu
in synthetic aluminous orthopyroxene causes
appreciable changing in the geometry of M1 and
especially M2 sites. In particular, it leads to a
decrease of the (M1, M2) — O interatomic
distances. Since VIAl
1
IVAl
1
clusters, as well as
chro mium-bearing clusters VICr
1
3+ IVAl
1
, are partly
incorporated into the same chains of edge-sharing
M1 octahedra, each of the clusters has common
edges with three M2-octahedra [7]. Thus Al-
clusters have influence on sizes and local symmetry
of all sites in octahedral chains including the Cr3+-
centered M1 sites.
From the discussed above spectroscopic data we
can conclude that the influence of the "ortho-
tschermakite" replacement on the spectroscopic
parameters of Cr3+ ions, i. e. on the energy of
absorption bands, crystal field parameter Dq and
degree of the covalency of the Cr3+–О bond B
35
in mantle enstatites is caused by the influences of
VICr
1
3+ IVAl
1
and VIAl
1
IVAl
1
clusters or their aggre-
gates. It is quite clear that such an effect is mostly
displayed in samples with the largest IVAl contents
as, for instant, in enstatite Оl-96, where total Al
contents reaches 0.234 apfu.
1. Amthauer G. Kristallchemie und Farbe chromhaltiger Granate // Neues. Jahrb. Mineral. Abh. — 1976. — 126. —
S. 158—186.
2. Andrut M., Wildner M. The crystal chemistry of birefringent natural uvarovites : Pt. I. Optical investigations and UV-
VIS-IR absorption spectroscopy // Amer. Miner. — 2001. — 86. — P. 1219—1230.
3. Brovkin A.A., Novosyolov Yu.M., Kitsul V.I. The distribution of aluminum in the crystal structure of high aluminous
hyperstene // Rept AS SSSR. — 1975. — 223. — P. 192—195 (in Russian).
4. Dunn T., McClure D.S., Pearson R.G. Some aspects of crystal field theory. — New York : Harper and Row, 1965.
5. Ganguly J., Ghose S. Aluminous orthopyroxenes : order — disorder, thermodynamic properties and petrologic
implication // Contribs Mineral. and Petrol. — 1979. — 69. — P. 375—385.
6. Gasparik T. Orthopyroxene thermobarometry in simple and complex systems // Ibid. — 1987. — 96. — P. 357—370.
7. Ghose S., Schomaker V., McMullan R.K. Enstatite, Mg
2
Si
2
O
6
: A neutron diffraction refinement of the crystal structure
and rigid-body analysis of the thermal vibration // Z. Kristallogr. — 1986. — 176. — P. 159—175.
8. Khomenko V.M., Platonov A.N. Electronic absorption spectra of Cr3+ ions in natural clinopyroxenes // Phys. Chem.
Mine rals. — 1985. — 11. — P. 261—265.
���_3N.indd 8 14.09.2010 22:40:58
9ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2010. 32, № 3
ELECTRONIC SPECTROSCOPY EVIDENCE OF COMPENSATORY REPLACEMENT
9. Khomenko V.M., Platonov A.N. Rockforming pyroxenes : optical absorption spectra, colour and pleochroism. — Kiev :
Nauk. Dumka Press, 1987. — 216 p. (in Russian).
10. Kohn S., Romme B.M., Smith M.E., Howes A.P. Testing a potential mantle geohydrometer; the effect of dissolved water
on the intracrystalline partitioning of Al in orthopyroxene // Earth and Planet. Sci. Lett. — 2005. — 238. — P. 342—
350.
11. Kosoy A.A., Malkova L.A., Frank-Kamenetskiy V.A. The crystal chemical characteristic of orthopyroxenes // Crys-
tallogr. — 1974. — 19. — P. 282—288 (in Russian).
12. Lane D.L., Ganguly J. Al
2
O
3
solubility in orthopyroxene in the system MgO — Al
2
O
3
— SiO
2
: a reevaluation and
mantle geotherm // J. Geophys. Res. — 1980. — 85. — P. 6963—6972.
13. Langer K. UV to NIR spectra of silicate minerals obtained by microscope spectrometry and their use in mineral
thermodynamic and kinetics / Ed. E.K.H. Salie // Physical properties and thermodynamic behavior of minerals. —
D. Riedel Publ. Co, 1988. — P. 639—685.
14. Marfunin A.S. Introduction in the physics of minerals. — Moscow : Nedra Press, 1974. — 328 p. (in Russian).
15. Matsyuk S.S., Platonov A.N., Khomenko V.M. Optical absorption spectra and colour of mantle minerals in kimber li-
tes. — Kiev : Nauk. Dumka Press, 1985. — 248 p. (in Russian).
16. Mori T. Geothermometry of spinel lherzolites // Contribs Mineral. and Petrol. — 1977. — 59. — P. 261—279.
17. Platonov A.N., Langer K., Andrut M., Calas G. Cr3+ in phyllosilicates : influence of the nature of the coordinating
ligands and their next cationic neighbours on the crystal field parameters // Mineral spectroscopy : a tribute to Roger
G. Burns / Eds. M.D. Dyar, C. McCammon, M.V. Schaefer. — Geochem. Soc. Publ., 1996. — No 5. — P. 41—48.
18. Perkins D.III., Holland T.J.B., Newton R.C. The Al
2
O
3
contents of enstatite in equilibrium with garnet in the system
MgO — Al
2
O
3
— SiO
2
at 15—40 kbar and 900º —1,600º C // Contribs Mineral. and Petrol. — 1981. — 78. —
P. 99—109.
19. Smith J.R., Mierdel K., Keppler H. et al. Crystal chemistry of hydration in aluminous orthopyroxene // Amer. Miner. —
2007. — 92. — P. 973—976.
20. Sobolev N.V. Deep-seated nodules in kimberlites and the problem of upper mantle. — Novosibirsk : Nauka Press,
1974. — 264 p. (in Russian).
21. Tazzoli V., Domeneghetti M.C. Crystal chemistry of natural and heated aluminous orthopyroxenes // Phys. Chem.
Minerals. — 1987. — 15. — P. 131—139.
22. Wood B.J. The solubility of alumina in orthopyroxene coexisting with garnet // Contribs Mineral. and Petrol. —
1974. — 46. — P. 1—15.
M.P. Semenenko Inst. of Geochemistry, Mineralogy Received 10.06.2010
and Ore Formation of the NAS of Ukraine, Kyiv, Ukraine
Inst. für Angew. Geowissenschaften, Techn. Univ., Berlin, Deutschland
РЕЗЮМЕ. Шість зразків Cr3+-вмісних енстатитів з різним вмістом IVAl (0,012—0,127 а. ф. о.) і VI(Al + Cr3+)
(0,019—0,130 а. ф. о.) із ксенолітів мантійних порід в кімберлітових трубках Якутії і Пд. Африки вивчені за до-
помогою методу оптичної (електронної) спектроскопії. Вмісти тетраедричного алюмінію і тривалентних катіонів
у октаедричних позиціях структури вивчених зразків енстатитів зв’язані коефіцієнтом кореляції R = 0,996, що
однозначно свідчить про "орточермакітову" схему гетеровалентного ізоморфного заміщення іонів Mg2+
домішковими атомами (Al + Cr)3+. У поляризованих спектрах оптичного поглинання фіксуються дві широкі
складні смуги іонів Cr3+, викликані спін-дозволеними електронними переходами 4A
2
→ 4T
2
(ν
1
) і → 4T
1
(ν
2
).
Виконане для всіх поляризацій (Е // а′, Е // b та Е // с) розкладання смуг, що спостерігаються, на елементарні
(гаусcові) функції з використанням програми Peakfit 4.0 (Jandel Scientific) виявило розщеплення цих смуг на
компоненти ν
1a
, ν
1b
, ν
2a
й ν
2b
, пов’язані з переходами на розщеплені тригональним кристалічним полем рівні
збуджених станів 4T
2
(E + A) і 4T
1
(E + A
1
).
Встановлено, що зі збільшенням вмісту IVAl та VI(Al + Cr3+) у вивчених енстатитах значення енергії смуг по-
глинання ν
2а
та ν
2b
зменшуються, а смуг ν
1а
та ν
1b
— збільшуються, що призводить до збільшення параметра
кристалічного поля Dq, що свідчить про зменшення розмірів Cr3+-вмісних октаедричних позицій M1, а також
до істотного зменшення значення параметра Ракá B
35
(тобто до підвищення ступеня ковалентності зв’язку
Cr3+–О). Останній ефект обумовлений, скоріш за все, збільшенням ефективного заряду іонів кисню під час
заміщення кремнію алюмінієм в SiВ-тетраедрах, що мають спільні ліганди з М1-позиціями.
У цілому відзначені вище ефекти цілком узгоджуються із встановленим рентгеноструктурним методом ха-
рактером зміни кристалохімічних параметрів енстатитів за "орточермакітової" схеми входження тривалентних
домішок в ортопіроксенову структуру. На підставі високого ступеня кореляції значень вмісту тетраедричного
алюмінію й тривалентних катіонів висловлене припущення про локальний механізм компенсації заряду з утво-
ренням кластерів типу VICr
1
3+ IVAl
1
та VIAl
1
IVAl
1
або більш складних їх агрегацій у структурі вивчених енстатитів.
РЕЗЮМЕ. Шесть образцов Cr3+-содержащих энстатитов с разным содержанием IVAl (0,012—0,127 а. ф. е.) и
VI(Al + Cr3+) (0,019—0,130 а. ф. е.) из ксенолитов мантийных пород в кимберлитовых трубках Якутии и
Ю. Африки изучены с помощью метода оптической (электронной) спектроскопии. Содержания тетраэдри-
���_3N.indd 9 14.09.2010 22:40:58
10 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2010. 32, No 3
A.N. PLATONOV, V.M. KHOMENKO, K. LANGER, S.S. MATSYUK
ческого алюминия и трехвалентных катионов в октаэдрических позициях структуры изученных образцов энста-
титов связаны коэффициентом корреляции R = 0,996, что однозначно свидетельствует об "орточермакитовой"
схеме гетеровалентного изоморфного замещения ионов Mg2+ примесными атомами (Al + Cr)3+. В поляризован-
ных спектрах оптического поглощения фиксируются две широкие сложные полосы поглощения ионов Cr3+,
вызванные спин-разрешенными электронными переходами 4A
2
→ 4T
2
(ν
1
) и → 4T
1
(ν
2
). Выполненное для всех
поляризаций (Е // а′, Е // b и Е // с) разложение наблюдаемых полос на элементарные (гауссовы) функции с ис-
пользованием программы Peakfit 4.0 (Jandel Scientific) выявило расщепление этих полос на компоненты ν
1а
, ν
1b
,
ν
2a
и ν
2b
, связанные с переходами на расщепленные тригональным кристаллическим полем уровни возбужден-
ных состояний 4T
2
(E + A) и 4T
1
(E + A
1
).
Установлено, что с увеличением содержания IVAl и VI(Al + Cr3+) в изученных энстатитах значения энергии
полос поглощения ν
2а
и ν
2b
уменьшаются, а полос ν
1а
и ν
1b
— увеличиваются, что приводит к увеличению па-
раметра кристаллического поля Dq, что свидетельствует об уменьшении размеров Cr3+-содержащих октаэдричес-
ких позиций М1, и существенному уменьшению значения параметра Ракá B
35
(повышению степени ковалент-
ности связи Cr3+–О). Последний эффект обусловлен, очевидно, увеличением эффективного заряда ионов кис-
лорода при замещении кремния алюминием в SiB-тетраэдрах, имеющих общие лиганды с М1-позициями.
В целом отмеченные выше эффекты полностью согласуются с установленным рентгеноструктурным мето-
дом характером изменения кристаллохимических параметров энстатитов при "орточермакитовой" схеме вхож-
дения трехвалентных примесей в ортопироксеновую структуру. На основании высокой степени корреляции
значений содержания тетраэдрического алюминия и трехвалентных катионов высказано предположение о ло-
кальном механизме компенсации заряда и образовании кластеров типа VICr
1
3+ IVAl
1
и VIAl
1
IVAl
1
или более слож-
ных их агре гаций в структуре изученных энстатитов.
���_3N.indd 10 14.09.2010 22:40:58
<<
/ASCII85EncodePages false
/AllowTransparency false
/AutoPositionEPSFiles true
/AutoRotatePages /None
/Binding /Left
/CalGrayProfile (Dot Gain 20%)
/CalRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CalCMYKProfile (U.S. Web Coated \050SWOP\051 v2)
/sRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CannotEmbedFontPolicy /Error
/CompatibilityLevel 1.4
/CompressObjects /Tags
/CompressPages true
/ConvertImagesToIndexed true
/PassThroughJPEGImages true
/CreateJDFFile false
/CreateJobTicket false
/DefaultRenderingIntent /Default
/DetectBlends true
/DetectCurves 0.0000
/ColorConversionStrategy /CMYK
/DoThumbnails false
/EmbedAllFonts true
/EmbedOpenType false
/ParseICCProfilesInComments true
/EmbedJobOptions true
/DSCReportingLevel 0
/EmitDSCWarnings false
/EndPage -1
/ImageMemory 1048576
/LockDistillerParams false
/MaxSubsetPct 100
/Optimize true
/OPM 1
/ParseDSCComments true
/ParseDSCCommentsForDocInfo true
/PreserveCopyPage true
/PreserveDICMYKValues true
/PreserveEPSInfo true
/PreserveFlatness true
/PreserveHalftoneInfo false
/PreserveOPIComments true
/PreserveOverprintSettings true
/StartPage 1
/SubsetFonts true
/TransferFunctionInfo /Apply
/UCRandBGInfo /Preserve
/UsePrologue false
/ColorSettingsFile ()
/AlwaysEmbed [ true
]
/NeverEmbed [ true
]
/AntiAliasColorImages false
/CropColorImages true
/ColorImageMinResolution 300
/ColorImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleColorImages true
/ColorImageDownsampleType /Bicubic
/ColorImageResolution 1200
/ColorImageDepth -1
/ColorImageMinDownsampleDepth 1
/ColorImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeColorImages false
/ColorImageFilter /DCTEncode
/AutoFilterColorImages true
/ColorImageAutoFilterStrategy /JPEG
/ColorACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/ColorImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000ColorACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000ColorImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasGrayImages false
/CropGrayImages true
/GrayImageMinResolution 300
/GrayImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleGrayImages true
/GrayImageDownsampleType /Bicubic
/GrayImageResolution 1200
/GrayImageDepth -1
/GrayImageMinDownsampleDepth 2
/GrayImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeGrayImages false
/GrayImageFilter /DCTEncode
/AutoFilterGrayImages true
/GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG
/GrayACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/GrayImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000GrayACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000GrayImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasMonoImages false
/CropMonoImages true
/MonoImageMinResolution 1200
/MonoImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleMonoImages true
/MonoImageDownsampleType /Bicubic
/MonoImageResolution 1200
/MonoImageDepth -1
/MonoImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeMonoImages false
/MonoImageFilter /CCITTFaxEncode
/MonoImageDict <<
/K -1
>>
/AllowPSXObjects false
/CheckCompliance [
/None
]
/PDFX1aCheck false
/PDFX3Check false
/PDFXCompliantPDFOnly false
/PDFXNoTrimBoxError true
/PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXSetBleedBoxToMediaBox true
/PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXOutputIntentProfile (None)
/PDFXOutputConditionIdentifier ()
/PDFXOutputCondition ()
/PDFXRegistryName ()
/PDFXTrapped /False
/Description <<
/CHS <FEFF4f7f75288fd94e9b8bbe5b9a521b5efa7684002000410064006f006200650020005000440046002065876863900275284e8e9ad88d2891cf76845370524d53705237300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c676562535f00521b5efa768400200050004400460020658768633002>
/CHT <FEFF4f7f752890194e9b8a2d7f6e5efa7acb7684002000410064006f006200650020005000440046002065874ef69069752865bc9ad854c18cea76845370524d5370523786557406300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c4f86958b555f5df25efa7acb76840020005000440046002065874ef63002>
/DAN <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>
/DEU <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>
/ESP <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>
/FRA <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>
/ITA <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>
/JPN <FEFF9ad854c18cea306a30d730ea30d730ec30b951fa529b7528002000410064006f0062006500200050004400460020658766f8306e4f5c6210306b4f7f75283057307e305930023053306e8a2d5b9a30674f5c62103055308c305f0020005000440046002030d530a130a430eb306f3001004100630072006f0062006100740020304a30883073002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee5964d3067958b304f30533068304c3067304d307e305930023053306e8a2d5b9a306b306f30d530a930f330c8306e57cb30818fbc307f304c5fc59808306730593002>
/KOR <FEFFc7740020c124c815c7440020c0acc6a9d558c5ec0020ace0d488c9c80020c2dcd5d80020c778c1c4c5d00020ac00c7a50020c801d569d55c002000410064006f0062006500200050004400460020bb38c11cb97c0020c791c131d569b2c8b2e4002e0020c774b807ac8c0020c791c131b41c00200050004400460020bb38c11cb2940020004100630072006f0062006100740020bc0f002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020c774c0c1c5d0c11c0020c5f40020c2180020c788c2b5b2c8b2e4002e>
/NLD (Gebruik deze instellingen om Adobe PDF-documenten te maken die zijn geoptimaliseerd voor prepress-afdrukken van hoge kwaliteit. De gemaakte PDF-documenten kunnen worden geopend met Acrobat en Adobe Reader 5.0 en hoger.)
/NOR <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>
/PTB <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>
/SUO <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>
/SVE <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>
/ENU (Use these settings to create Adobe PDF documents best suited for high-quality prepress printing. Created PDF documents can be opened with Acrobat and Adobe Reader 5.0 and later.)
>>
/Namespace [
(Adobe)
(Common)
(1.0)
]
/OtherNamespaces [
<<
/AsReaderSpreads false
/CropImagesToFrames true
/ErrorControl /WarnAndContinue
/FlattenerIgnoreSpreadOverrides false
/IncludeGuidesGrids false
/IncludeNonPrinting false
/IncludeSlug false
/Namespace [
(Adobe)
(InDesign)
(4.0)
]
/OmitPlacedBitmaps false
/OmitPlacedEPS false
/OmitPlacedPDF false
/SimulateOverprint /Legacy
>>
<<
/AddBleedMarks false
/AddColorBars false
/AddCropMarks false
/AddPageInfo false
/AddRegMarks false
/ConvertColors /ConvertToCMYK
/DestinationProfileName ()
/DestinationProfileSelector /DocumentCMYK
/Downsample16BitImages true
/FlattenerPreset <<
/PresetSelector /MediumResolution
>>
/FormElements false
/GenerateStructure false
/IncludeBookmarks false
/IncludeHyperlinks false
/IncludeInteractive false
/IncludeLayers false
/IncludeProfiles false
/MultimediaHandling /UseObjectSettings
/Namespace [
(Adobe)
(CreativeSuite)
(2.0)
]
/PDFXOutputIntentProfileSelector /DocumentCMYK
/PreserveEditing true
/UntaggedCMYKHandling /LeaveUntagged
/UntaggedRGBHandling /UseDocumentProfile
/UseDocumentBleed false
>>
]
>> setdistillerparams
<<
/HWResolution [2400 2400]
/PageSize [612.000 792.000]
>> setpagedevice
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-50535 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0204-3548 |
| language | English |
| last_indexed | 2025-12-07T18:59:03Z |
| publishDate | 2010 |
| publisher | Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Platonov, A.N. Khomenko, V.M. Langer, K. Matsyuk, S.S. 2013-10-23T12:03:08Z 2013-10-23T12:03:08Z 2010 Electronic spectroscopy evidence of compensatory replacement ᵛᴵMgᴵᵛSi → ᵛᴵ(Al, Cr³⁺)ᴵᵛAl in mantle enstatites / A.N. Platonov, V.M. Khomenko, K. Langer, S.S. Matsyuk // Мінералогічний журнал. — 2010. — Т. 32, № 3. — С. 3-10. — Бібліогр.: 22 назв. — англ. 0204-3548 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/50535 549.642.11 : 535.343 Six samples of Cr-bearing enstatites with different contents of ᴵᵛAl (0.012—0.127 apfu) and ᵛᴵ(Al + Cr³⁺) (0.019—0.130 аpfu) from mantle xenoliths collected in kimberlitic pipes of Yakutia and South Africa were studied by electronic (optical) spectroscopy method. Calculated content of tetrahedral Al demonstrates perfect correlation (R = 0.996) with a sum of trivalent cations in octahedral positions, thus proving "orthochermakite" schema of heterovalent substitution ᵛᴵ(Al, Cr³⁺) + ᴵᵛAl → ᵛᴵMg²2⁺ + ᴵᵛSi in these samples. Two broad bands of spin-allowed electronic transitions of Cr³⁺ ions, ⁴A₂ → ⁴T₂ (ν₁) and → ⁴T₁ (ν₂), are present in all their polarized optical absorption spectra. Deconvolution of these spectra into separate Gauss components were carried out using Peakfit 4.0 software (Jandel Scientific). Obtained results revealed splitting of Cr³⁺-bands into components ν₁ₐ, ν₁b, ν₂ₐ and ν₂b, caused by transitions to levels (E + A) and (E + A₁) originated from split in trigonal crystal field exited states 4T2 and 4T1, correspondingly. It was determined that increase of ᴵᵛAl and ᵛᴵI(Al + Cr³⁺) contents causes decrease of energies ν₂ₐ and ν₂b, whereas ν₁ₐ and ν₁b components show rising energies. This trend represents increase of crystal field parameter Dq due to shortening of interatomic distances in Cr³⁺-bearing octahedra M1, and strong diminution of Rakah parameter B35 reflecting increasing covalence of Cr³⁺—О chemical bond. The latter effect may be caused by rising effective charge of anions O²–as a result of Al → Si substitution in tetrahedral positions that share ligands with M1 octahedra. In general, the abovementioned effects are in a good agreement with changes in enstatite’s crystal-chemical parameters, which follow "orthochermakite" schema of Me3+ substitution, as they were defined by X-ray studies. On the basis of the good correlation between ᴵᵛAl and ᵛᴵI(Al + Cr³⁺), it was suggested that a local charge compensation as well as cluster formation (VICr13+IVAl1; VIAl1 IVAl1 and their aggregations) take place in the structure of enstatites studied. Шість зразків Cr³⁺-вмісних енстатитів з різним вмістом ᴵᵛAl (0,012—0,127 а. ф. о.) і ᵛᴵ(Al + Cr³⁺) (0,019—0,130 а. ф. о.) із ксенолітів мантійних порід в кімберлітових трубках Якутії і Пд. Африки вивчені за допомогою методу оптичної (електронної) спектроскопії. Вмісти тетраедричного алюмінію і тривалентних катіонів у октаедричних позиціях структури вивчених зразків енстатитів зв’язані коефіцієнтом кореляції R = 0,996, що однозначно свідчить про "орточермакітову" схему гетеровалентного ізоморфного заміщення іонів Mg2+домішковими атомами (Al + Cr)3+. У поляризованих спектрах оптичного поглинання фіксуються дві широкі складні смуги іонів Cr³⁺, викликані спін-дозволеними електронними переходами 4A2 → ⁴T₂ (ν1) і → ⁴T₁ (ν2). Виконане для всіх поляризацій (Е // а′, Е // b та Е // с) розкладання смуг, що спостерігаються, на елементарні (гаусcові) функції з використанням програми Peakfit 4.0 (Jandel Scientific) виявило розщеплення цих смуг на компоненти ν₁ₐ, ν₁b, ν₂ₐ й ν₂b, пов’язані з переходами на розщеплені тригональним кристалічним полем рівні збуджених станів ⁴T₂ (E + A) і ⁴T₁ (E + A1). Встановлено, що зі збільшенням вмісту ᴵᵛAl та ᵛᴵ(Al + Cr³⁺) у вивчених енстатитах значення енергії смуг поглинання ν₂ₐ та ν₂b зменшуються, а смуг ν₁ₐ та ν₁b — збільшуються, що призводить до збільшення параметра кристалічного поля Dq, що свідчить про зменшення розмірів Cr³⁺-вмісних октаедричних позицій M1, а також до істотного зменшення значення параметра Ракá B35 (тобто до підвищення ступеня ковалентності зв’язку Cr³⁺–О). Останній ефект обумовлений, скоріш за все, збільшенням ефективного заряду іонів кисню під час заміщення кремнію алюмінієм в SiВ-тетраедрах, що мають спільні ліганди з М1-позиціями. У цілому відзначені вище ефекти цілком узгоджуються із встановленим рентгеноструктурним методом характером зміни кристалохімічних параметрів енстатитів за "орточермакітової" схеми входження тривалентних домішок в ортопіроксенову структуру. На підставі високого ступеня кореляції значень вмісту тетраедричного алюмінію й тривалентних катіонів висловлене припущення про локальний механізм компенсації заряду з утворенням кластерів типу ᵛᴵCr1 3+ ᴵᵛAl1 та ᵛᴵAl1 ᴵᵛAl1 або більш складних їх агрегацій у структурі вивчених енстатитів. Шесть образцов Cr³⁺-содержащих энстатитов с разным содержанием ᴵᵛAl (0,012—0,127 а. ф. е.) и ᵛᴵ(Al + Cr³⁺) (0,019—0,130 а. ф. е.) из ксенолитов мантийных пород в кимберлитовых трубках Якутии и Ю. Африки изучены с помощью метода оптической (электронной) спектроскопии. Содержания тетраэдри-ческого алюминия и трехвалентных катионов в октаэдрических позициях структуры изученных образцов энстатитов связаны коэффициентом корреляции R = 0,996, что однозначно свидетельствует об "орточермакитовой" схеме гетеровалентного изоморфного замещения ионов Mg2+ примесными атомами (Al + Cr)3+. В поляризованных спектрах оптического поглощения фиксируются две широкие сложные полосы поглощения ионов Cr³⁺, вызванные спин-разрешенными электронными переходами 4A2 → ⁴T₂ (ν1) и → ⁴T₁ (ν2). Выполненное для всех поляризаций (Е // а′, Е // b и Е // с) разложение наблюдаемых полос на элементарные (гауссовы) функции с использованием программы Peakfit 4.0 (Jandel Scientific) выявило расщепление этих полос на компоненты ν₁ₐ , ν₁b , ν₂ₐ и ν₂b , связанные с переходами на расщепленные тригональным кристаллическим полем уровни возбужденных состояний ⁴T₂ (E + A) и ⁴T₁ (E + A1). Установлено, что с увеличением содержания ᴵᵛAl и ᵛᴵ(Al + Cr³⁺) в изученных энстатитах значения энергии полос поглощения ν₂ₐ и ν₂b уменьшаются, а полос ν₁ₐ и ν₁b — увеличиваются, что приводит к увеличению параметра кристаллического поля Dq, что свидетельствует об уменьшении размеров Cr³⁺-содержащих октаэдрических позиций М1, и существенному уменьшению значения параметра Ракá B35 (повышению степени ковалентности связи Cr³⁺–О). Последний эффект обусловлен, очевидно, увеличением эффективного заряда ионов кислорода при замещении кремния алюминием в SiB-тетраэдрах, имеющих общие лиганды с М1-позициями. В целом отмеченные выше эффекты полностью согласуются с установленным рентгеноструктурным методом характером изменения кристаллохимических параметров энстатитов при "орточермакитовой" схеме вхождения трехвалентных примесей в ортопироксеновую структуру. На основании высокой степени корреляции значений содержания тетраэдрического алюминия и трехвалентных катионов высказано предположение о локальном механизме компенсации заряда и образовании кластеров типа ᵛᴵCr1 3+ ᴵᵛAl1 и ᵛᴵAl1 ᴵᵛAl1 или более сложных их агре гаций в структуре изученных энстатитов. en Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України Мінералогічний журнал Мінералогія Electronic spectroscopy evidence of compensatory replacement ᵛᴵMgᴵᵛSi → ᵛᴵ(Al, Cr³⁺)ᴵᵛAl in mantle enstatites Article published earlier |
| spellingShingle | Electronic spectroscopy evidence of compensatory replacement ᵛᴵMgᴵᵛSi → ᵛᴵ(Al, Cr³⁺)ᴵᵛAl in mantle enstatites Platonov, A.N. Khomenko, V.M. Langer, K. Matsyuk, S.S. Мінералогія |
| title | Electronic spectroscopy evidence of compensatory replacement ᵛᴵMgᴵᵛSi → ᵛᴵ(Al, Cr³⁺)ᴵᵛAl in mantle enstatites |
| title_full | Electronic spectroscopy evidence of compensatory replacement ᵛᴵMgᴵᵛSi → ᵛᴵ(Al, Cr³⁺)ᴵᵛAl in mantle enstatites |
| title_fullStr | Electronic spectroscopy evidence of compensatory replacement ᵛᴵMgᴵᵛSi → ᵛᴵ(Al, Cr³⁺)ᴵᵛAl in mantle enstatites |
| title_full_unstemmed | Electronic spectroscopy evidence of compensatory replacement ᵛᴵMgᴵᵛSi → ᵛᴵ(Al, Cr³⁺)ᴵᵛAl in mantle enstatites |
| title_short | Electronic spectroscopy evidence of compensatory replacement ᵛᴵMgᴵᵛSi → ᵛᴵ(Al, Cr³⁺)ᴵᵛAl in mantle enstatites |
| title_sort | electronic spectroscopy evidence of compensatory replacement ᵛᴵmgᴵᵛsi → ᵛᴵ(al, cr³⁺)ᴵᵛal in mantle enstatites |
| topic | Мінералогія |
| topic_facet | Мінералогія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/50535 |
| work_keys_str_mv | AT platonovan electronicspectroscopyevidenceofcompensatoryreplacementvimgivsivialcr3ivalinmantleenstatites AT khomenkovm electronicspectroscopyevidenceofcompensatoryreplacementvimgivsivialcr3ivalinmantleenstatites AT langerk electronicspectroscopyevidenceofcompensatoryreplacementvimgivsivialcr3ivalinmantleenstatites AT matsyukss electronicspectroscopyevidenceofcompensatoryreplacementvimgivsivialcr3ivalinmantleenstatites |