Синтез та фазовий склад пірохлорових керамік ряду (Са₁₋хSrхCe) (Ti₂₋y Zry ) O₇ (0 ≤ х ≤ 1; 1 ≤ у ≤ 2)
З метою вивчення іммобілізації чотиривалентних актиноїдів і продуктів поділу у пірохлорові матриці досліджено фазовий склад і розподіл елементів-імітаторів радіонуклідів (Sr²⁺, Ce⁴⁺) у структурі фаз керамічних зразків з загальною формулою VIII(Са²⁺, Sr²⁺, Ce⁴⁺) VI(Ti, Zr)₂O₇. Керамічні зразки отрима...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Мінералогічний журнал |
|---|---|
| Дата: | 2010 |
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України
2010
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/50537 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Синтез та фазовий склад пірохлорових керамік ряду (Са₁₋хSrхCe) (Ti₂₋y Zry ) O₇ (0 ≤ х ≤ 1; 1 ≤ у ≤ 2) / Б.Г. Шабалін, Ю.О. Тітов, В.В. Чумак, О.А. Вишневський // Мінералогічний журнал. — 2010. — Т. 32, № 3. — С. 22-30. — Бібліогр.: 17 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859665337568460800 |
|---|---|
| author | Шабалін, Б.Г. Тітов, Ю.О. Чумак, В.В. Вишневський, О.А. |
| author_facet | Шабалін, Б.Г. Тітов, Ю.О. Чумак, В.В. Вишневський, О.А. |
| citation_txt | Синтез та фазовий склад пірохлорових керамік ряду (Са₁₋хSrхCe) (Ti₂₋y Zry ) O₇ (0 ≤ х ≤ 1; 1 ≤ у ≤ 2) / Б.Г. Шабалін, Ю.О. Тітов, В.В. Чумак, О.А. Вишневський // Мінералогічний журнал. — 2010. — Т. 32, № 3. — С. 22-30. — Бібліогр.: 17 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Мінералогічний журнал |
| description | З метою вивчення іммобілізації чотиривалентних актиноїдів і продуктів поділу у пірохлорові матриці досліджено фазовий склад і розподіл елементів-імітаторів радіонуклідів (Sr²⁺, Ce⁴⁺) у структурі фаз керамічних зразків з загальною формулою VIII(Са²⁺, Sr²⁺, Ce⁴⁺) VI(Ti, Zr)₂O₇. Керамічні зразки отримано методом холодного пресування і спікання термообробленої шихти сумісно осаджених гідроксикарбонатів. У титанатній системі під час заміщення Са на Sr утворюються перовськітова фаза, яка є основною, пірохлорова, а також церіаніт. За присутності Zr у кількості до 1 атому на формульну одиницю основною фазою стає пірохлор. У цирконатній системі виявлено складні оксиди зі структурами флюориту (основна фаза) і перовськіту. Пірохлорових фаз не виявлено. Утворення сполук зі структурними типами пірохлору, флюориту і перовськіту пов’язується з кристалохімічними критеріями стійкості цих структур.
С целью исследования иммобилизации четырехвалентных актиноидов и продуктов деления в пирохлоровые матрицы изучены фазовый состав и распределение элементов-имитаторов радионуклидов (Ce⁴⁺ и Sr²⁺) в структуре фаз керамических образцов с общей формулой VIII(Са²⁺, Sr²⁺, Ce⁴⁺)VI(Ti, Zr)₂O₇. Керамические образцы получены методом холодного прессования и спекания термообработанной шихты совместно осажденных гидроксокарбонатов. В титанатной системе при замещении Са на Sr образуются перовскитовая фаза — основная, пирохлоровая, а также церианит. В присутствии Zr в количестве до 1 атома на ф. е. основной фазой становится пирохлор. В цирконатной системе выявлены сложные оксиды со структурами флюорита (основная фаза) и перовскита . Пирохлоровые фазы не обнаружены. Образование соединений со структурными типами пирохлора, флюорита и перовскита связывается с кристаллохимическими критериями стойкости этих структур.
Phase composition and distribution of elements-imitators of radionuclides (Ce⁴⁺ and Sr²⁺) in the phase structure of ceramic samples with general formula VIII(Са²⁺, Sr²⁺, Ce⁴⁺) VI(Ti, Zr)₂O₇ have been investigated with the aim of studying immobilization of tetravalent actinides and fission products into the pyrochlore matrices. Ceramic tablets produced by the cold pressing and sintering method have been applied for the thermal treated mixture of co-precipitated hydroxycarbonate.
|
| first_indexed | 2025-11-30T10:53:12Z |
| format | Article |
| fulltext |
22 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2010. 32, No 3
Вступ. Іммобілізація рідких високоактивних
відходів, що утворюються під час переробки
відпрацьованого ядерного палива і в результа-
ті виконання різних військових програм, у хі-
мічно та радіаційно стійкі матриці задля убез-
печення ізоляції відходів від навколишнього
природного середовища є одним з найважли-
віших екологічних завдань. Такі відходи мо-
жуть вміщувати найбільш радіотоксичні транс-
уранові елементи (ТУЕ) і продукти поділу,
зокрема плутоній і стронцій. У роботах [12,
16] показано високу стабільність природних
пірохлорів і штучних сполук зі структурою пі-
рохлору (зокрема титанатів і цирконатів) до
процесів вилуговування в умовах радіаційного
α-опромінення і можливість убезпечення ізо-
ляції ТУЕ-вмісних відходів у формі кераміч-
них матриць. Важливими характеристиками
керамічних матриць, що впливають на їх ізо-
ляційні властивості, є фазовий склад та ізо-
морфна ємність до радіонуклідів. Разом з тим
спроби синтезувати матриці на основі (Sr,
Th)-цирконатних пірохлорів для іммобілізації
плутонію (Th обраний як імітатор плутонію) і
стронцію виявились невдалими [9]. З вихідної
шихти суміші оксидів для отримання цільової
сполуки складу SrThZr
2
O
7
замість пірохлору
утворюються оксиди з флюоритовою і перов-
ськітовою структурами.
Мета статті — викладення результатів до-
слідження фазового складу пірохлорових мат-
риць ряду (Са
1—х
Sr
х
Ce) (Ti
2—у
Zr
у) O7
(0 ≤ х ≤ 1;
1 ≤ у ≤ 2).
Зважаючи на близькість ступеня окиснення
і ефективних іонних радіусів імітаторами під
час синтезу обрано: радіоізотопів чотирива-
лентного плутонію — Се4+, радіоізотопу дво-
валентного 90Sr — Sr2+.
Методика експерименту. Синтез матриць
здійснювали шляхом термообробки шихти су-
місно осаджених гідроксикарбонатів (СОК) за
температури 1100 ºС з ізотермічною витрим-
кою 2—3 год за "мокрою" методикою, викла-
деною у попередніх публікаціях [2, 7]. Кера-
мічні таблетки отримано внаслідок холодного
пресування і спікання синтезованих матриць
за тиску 200—400 МПа і температури 1200—
1250 ºС з ізотермічною витримкою 2—3 год.
Наведені режими визначено як рівноважні
під час синтезу матриць. Використовували
методику, що передбачає такі основні етапи:
1. При готування й аналіз водних розчинів
солей Ca (NO
3)2
, Sr (NO
3)2
, Ce (NO
3)3
, TiCl
4
,
УДК 549.057 : 621.039.73
Б.Г. Шабалін, Ю.О. Тітов, В.В. Чумак, О.А. Вишневський
СИНТЕЗ ТА ФАЗОВИЙ СКЛАД ПІРОХЛОРОВИХ КЕРАМІК
РЯДУ (Са1–хSrхCe) (Ti2–y Zry ) O
7
(0 ≤ х ≤ 1; 1 ≤ у ≤ 2)
З метою вивчення іммобілізації чотиривалентних актиноїдів і продуктів поділу у пірохлорові матриці досліджено
фазовий склад і розподіл елементів-імітаторів радіонуклідів (Sr2+, Ce4+) у структурі фаз керамічних зразків з за-
гальною формулою VIII(Са2+, Sr2+, Ce4+) VI(Ti, Zr)
2
O
7
. Керамічні зразки отримано методом холодного пресування і
спікання термообробленої шихти сумісно осаджених гідроксикарбонатів. У титанатній системі під час заміщення
Са на Sr утворюються перовськітова фаза, яка є основною, пірохлорова, а також церіаніт. За присутності Zr у
кількості до 1 атому на формульну одиницю основною фазою стає пірохлор. У цирконатній системі виявлено
складні оксиди зі структурами флюориту (основна фаза) і перовськіту. Пірохлорових фаз не виявлено. Утворення
сполук зі структурними типами пірохлору, флюориту і перовськіту пов’язується з кристалохімічними критеріями
стійкості цих структур.
E-mail: igns@і.com.ua
МІНЕРАЛОГІЧНИЙ ЖУРНАЛ
MINERALOGICAL JOURNAL
(UKRAINE)
© Б.Г. Шабалін, Ю.О. Тітов, В.В. Чумак,
О.А. Вишневський, 2010
���_3N.indd 22 14.09.2010 22:41:06
23ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2010. 32, № 3
СИНТЕЗ ТА ФАЗОВИЙ СКЛАД ПІРОХЛОРОВИХ КЕРАМІК
ZrО (NO
3)2
. Концентрації розчинів Ca (NO
3)2
,
Sr (NO
3)2
, Ce (NO
3)3
визначали за допомо-
гою трилонометричного аналізу [4], TiCl
4
й
ZrО (NO
3)2
— вагового методу [8].
2. Одержання суміші водних розчинів еле-
ментів у пропорції, що відповідає стехіометрії
заданої сполуки.
3. Приготування осаджувача — водного
буферного розчину NH
4
OH + (NH
4)2
CO
3
із
рН 8—9.
4. Сумісне осадження елементів шляхом вве-
дення розчину солей в осаджувач за інтен-
сивного перемішування й нагрівання (60—
70 ºС). Повноту осадження перевіряли відпо-
відними якісними реакціями.
5. Термообробка просушеного гомогенного
осаду (90 ºС, 3 год) за температури 1100 ºС
впро довж 2—3 год в алундовому тиглі на
повітрі.
6. Холодне пресування (200—400 МПа) по-
рошків (~1,5 г) у таблетки (діаметр 10—12 мм,
висота 3—4 мм), спікання (1200—1250 ºС впро-
довж 3 год) і охолодження. Швидкість нагрі-
вання й охолодження становила 10º/хв.
Зразки досліджено з використанням мето-
дів рентгенофазового аналізу (РФА) (ДРОН-
3,0 з випромінюванням СuKα), сканувально-
го електронного мікроскопа і мікрозондового
аналізу (СЕМ/ЕДС) (JSM-6700F + JED-2300).
Розрахунок значень концентрації елементів
здійснювали за методом ZAF-корекції. Для
іден тифікації фаз використано базу даних ета-
лонних дифракційних спектрів [6].
Результати експериментів. Рентгенографічні
дослідження продуктів термообробки шихти
СОК показали, що висушена (90 ºС, 3 год)
шихта являє собою сильно агломеровані од-
норідні глобули невизначеного габітусу розмі-
ром до 10—15 нм (рис. 1, а) і продовжує зали-
шатись рентгеноаморфною до температури
800—850 ºС. Утворення кристалічних фаз по-
чинається під час кристалізації аморфного
осаду в інтервалі 900—950 ºС. Подальше під-
вищення температури (1000—1200 ºC) призво-
дить до коагуляції, міцного зціплення і росту
глобул до 1,5—2,5 мкм (рис. 1, б, в). Після тер-
мообробки спресованої шихти СОК під тис-
ком 200—400 МПа за температури 1200 ºС
частинки порошку на поверхні неполірованих
керамік представляють собою складні асоціа-
ти розміром 10—20 мкм, які складаються з су-
міші міцно зціплених глобул невизначеної
форми і різної дисперсності.
Характеристика титанатних зразків. Кера-
міка цільового складу Са
1,0
Ce
1,0
Ti
2
O
7
містить
тільки пірохлорову фазу (зр. серії II-П-CeTi-2,
табл. 1; рис. 2), яка відповідає формулі Ca
1,03
×
× Ce
0,99
Ti
2,01
O
7
. Присутність Sr у вихідній ших-
ті призводить до появи перовськітової фа зи,
яка стає основною (зр. IV-П-SrTi, табл. 1), а
вміст пірохлорової фази становить ~20—25 %.
Дифрактограми всіх Sr-вмісних титанатних
зразків подібні між собою і містять рефлекси
двох фаз зі структурами перовськіту (просто-
рова група Pm3m, Z = 1) і пірохлору (просто-
рова група Fd3m, Z = 8). Основні відбитки
складають, нм: для перовськітових фаз d
110
=
= 0,273—0,275; d
111
= 0,223—0,224; d
200
=
= 0,193—0,194, для пірохлорових — d
222
=
= 0,294—0,313; d
404
= 0,180—0,191; d
622
= 0,154—
0,164 (рис. 2).
Величина параметрів елементарної комірки
(п. е. к.) пірохлорів і перовськітів збільшуєть-
ся зі збільшенням вмісту Sr завдяки його біль-
шому іонному радіусу (R
VIII
= 0,125 нм [17])
порівняно з Са (R
VIII
= 0,112 нм).
Рис. 1. СЕМ-зображення повітряносухої (а) та термообробленої ((б) — за температури 1000 ºC, (в) — 1200 ºC) ших-
ти сумісно осаджених гідроксикарбонатів складу Сa
0,8
Sr
0,2
CeTi
2
O
7
Fig. 1. SEM images of air-dried (а) and thermaly processed ((б) — at 1000 ºC, (в) — 1200 ºC) of coprecipitated hydroxy-
carbo nate composition Ca
0.8
Sr
0.2
CeTi
2
O
7
mixture
���_3N.indd 23 14.09.2010 22:41:07
24 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2010. 32, No 3
Б.Г. ШАБАЛІН, Ю.О. ТІТОВ, В.В. ЧУМАК, О.А. ВИШНЕВСЬКИЙ
У разі заміщення Ti на Zr для отримання
більш радіаційно стійких сполук [13] (зр. II-
П-CeTi-1,5 і II-П-CeTi-1, табл. 1) поряд з ос-
новною пірохлоровою фазою фіксується пе-
ров ськітова. Величина п. е. к. пірохлорових
фаз зі збільшенням вмісту Zr збільшується від
1,0158 ± 0,0004 до 1,0682 ± 0,0003 нм від-
повідно завдяки більшому іонному радіусу
Zr (R
VI
= 0,072 нм) порівняно з Ti (R
VI
=
= 0,0605 нм). Аналогічні п. е. к. збільшуються
і для перовськітових фаз від 0,3826 ± 0,0002 до
0,3837 ± 0,0001 нм.
Sr-вмісні (4,94 і 4,70 % SrO) титанатні зраз-
ки з Zr = 0,5 і 1,0 на ф. о. (зр. IV-П-SrTi
1,5
Zr і
IV-П-SrTiZr, табл. 1) також характеризують ся
наявністю двох фаз: пірохлорової і перов-
ськітової, з яких пірохлорова є основною. Їх
величина п. е. к. зі збільшенням вмісту Zr
збільшується.
На відміну від РФА, СЕМ/ЕДС досліджен-
ня показали наявність (до 10—15 об. %) у всіх
титанатних зразках серії IV-П-SrTi (табл. 1)
церіанітової фази (білі утворення на СЕМ-
зображенні розміром до 4—5 мкм) (рис. 3).
Вміст CeO
2
у цій фазі складає 97—98,5 мас. %,
а TiO
2
і CaO разом складають менше одного
відсотка. Усереднений хімічний склад зразків
практично відповідає заданому складу цільових
Рис. 2. Дифрактограми зразків (Са, Sr, Ce)-титанатної і цирконатної
керамік. КО — кубічний оксид, ПС — перовськіт, ПХ — пірохлор
Fig. 2. XRD patterns from the (Ca, Sr, Ce)-titanate and zirconate
ceramics. КО — cubic oxide, ПС — perovskite, ПХ — pyrochlore
���_3N.indd 24 14.09.2010 22:41:10
25ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2010. 32, № 3
СИНТЕЗ ТА ФАЗОВИЙ СКЛАД ПІРОХЛОРОВИХ КЕРАМІК
сполук. Відмінність складає менше 0,1 на ф. о.
Так, для зразка цільового складу Са
0,4
Sr
0,6
×
× CeTi
2
O
7
(зр. серії IV-П-SrTi з х = 0,6, табл. 1)
він перераховується на формулу (Са
0,44
Sr
0,54
×
× Ce
0,96) Ti
2,05
O
7
, а для зразка Са
0,2
Sr
0,8
CeTi
2
O
7
(х = 0,8) — (Са
0,22
Sr
0,77
Ce
0,95) Ti
2,05
O
7
, що свід-
чить про відповідність цільових і отриманих
за складом шихт СОК. Разом з тим визначити
окремо склад перовськітових і пірохлорових
фаз за даними ЕДС-аналізу для більшості
зразків цієї серії не вдалося через малі розміри
кристалітів та їх взаємопроникнення.
СЕМ-зображення зр. П-SrTi
1,5
Zr (табл. 1)
вказує на присутність трьох фаз: основної пі-
рохлорової фази (сірі плями, рис. 4, б), перов-
ськітової (темні) і фази на основі CeO
2
(світлі
включення). Останні дві фази складають близь-
ко 40—45 об. % у майже рівних частинах.
Пірохлорова фаза містить незначну кіль-
кість Sr (до 1—1,2 мас. % за SrО) (табл. 2), а
основна його маса концентрується у перов-
ськітовій фазі. У перерахованій формулі пе-
ровськіту виявлено дефіцит Ce. Вірогідно,
структура кубічного перовськіту є дефектною
з наявністю статистично розподілених порож-
нин у вузлах кристалічної ґратки, що зайняті
іонами Ce4+ і О2–. Церій розподіляється між
трьома фазами. У фазі на основі CeO
2
фіксу-
ється від 82 до 87 мас. % Се (за CeO
2
), решта
хімічного складу припадає на Zr, який за цих
значень температури синтезу утворює з CeO
2
тверді розчини типу флюориту [3]. Структура
пірохлору є похідною від флюоритової [5],
що ускладнює індицирування дифрактограм,
особливо в середньому діапазоні кутів (2Ө =
= 20—80º) і визначення структурного типу для
(Ce, Zr)-вмісних оксидних сполук. Саме тому
на дифрактограмах титанатних зразків (діапа-
зон зйомки 2Ө = 20—70º) рефлексів фаз на
основі CeO
2
не було виявлено.
Зі збільшенням вмісту Zr у Sr-вмісних ти-
танат-цирконатних зразках (зр. П-SrTiZr) фік-
суються дві фази: перовськітова (світле поле,
рис. 4, а) і пірохлорова (темні включення)
у майже рівних частинах. Як і для зразка
П-SrTi
1,5
Zr, перовськітова фаза є дефектною.
Склад пірохлору у зразку визначити не вдало-
ся через малі розміри кристалітів (≤1 мкм).
Характеристика цирконатних зразків. За да-
ними РФА, у зразках серії IV-П-SrZr утворю-
ються дві фази — кубічний оксид зі структу-
рою типу флюориту (просторова група Fm3m,
Z = 4) і перовськіт (просторова група Pm3m,
Z = 1) (табл. 1; рис. 2). Величини п. е. к.
перовськітових фаз збільшуються від 0,4012
Рис. 3. СЕМ-зображення кераміки цільового
складу Са
0,4
Sr
0,6
CeTi
2
O
7
(а) і SrCeTi
2
O
7
(б)
Fig. 3. SEM images of ceramics of specific composi-
tion Ca
0.4
Sr
0.6
CeTi
2
O
7
(а) and SrCeTi
2
O
7
(б)
Таблиця 1. Формули цільових сполук та фазовий склад керамік
Table 1. Formulae of the target compounds and phase composition of ceramics
Номер серії і зразка Формула цільової сполуки Фазовий склад
II-П-CeTi-2 CaCeTi
2
O
7
ПХ
II-П-CeTi-1,5 ** CaCeTi
1,5
Zr
0,5
O
7
ПХ >> ПС > Ц *
II-П-CeTi-1 ** CaCeTiZrO
7
ПХ >> ПС > Ц *
IV-П-SrTi Са1–хSrхCеTi
2
O
7
(х = 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0) ПС >> ПХ > Ц *
П-SrTi
1,5
Zr Са
0,8
Sr
0,2
CeTi
1,5
Zr
0,5
O
7
ПХ > ПС ≈ КО *
П-SrTiZr Са
0,8
Sr
0,2
CeTi
1,0
Zr
1,0
O
7
ПХ > ПС
IV-П-SrZr Са
1–х
Sr
х
CeZr
2
O
7
(х = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0) КО >> ПС
II-П-Th2 ** CaThZr
2
O
7
ПХ
IV-П-SrTh ** SrThZr
2
O
7
КО >> ПС
П р и м і т к а. КО — фаза на основі кубічного ZrO
2
; ПС — перовськіт; ПХ — пірохлор; Ц — церіаніт (CeO
2
). * —
ідентифіковано методом рентгеноспектрального аналізу; ** — дані [2].
���_3N.indd 25 14.09.2010 22:41:12
26 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2010. 32, No 3
Б.Г. ШАБАЛІН, Ю.О. ТІТОВ, В.В. ЧУМАК, О.А. ВИШНЕВСЬКИЙ
(зр. СаCeZr
2
O
7) до 0,4119 ± 0,0001 нм (Sr ×
× CeZr
2
O
7) і знаходяться в межах значень
для перовськітових сполук складу СаZrO
3
(0,4011 нм) і SrZrO
3
(0,4099 нм) [6]. Величи-
ни п. е. к. флюоритових фаз зі збільшенням
вмісту Sr повільно збільшуються від 0,5416 ±
± 0,0001 (Са
0,8
Sr
0,2
CeZr
2
O
7) до 0,5431 ± 0,0002 нм
(SrCeZr
2
O
7) завдяки входженню Ce4+ (VIIIR
Ce
=
= 0,097 нм) в кубічну ґратку ZrO
2
флюорито-
вого типу (VIIIR
Zr
= 0,084 нм).
СЕМ/ЕДС дослідження також показали на-
явність у всіх цирконатних зразках двох фаз:
на основі ZrO
2
флюоритового типу (природ-
ний аналог — мінерал тажераніт) і (Ca, Sr)-
цирконатного перовськіту.
Хімічний склад фази на основі ZrO
2
, яка є
основною у всіх зразках (світле поле СЕМ-зоб-
раження, рис. 5), містить від 24 до 32 мас. %
CeО
2
(табл. 3). Такий же високий вміст Ce
спостерігається для твердих розчинів зі струк-
турою флюориту у системі CeO
2
— ZrO
2
[8].
Вміст Sr у флюоритових фазах не перевищує
0,2 на ф. о. (SrO < 1 %). Переважна його час-
тина ізоморфно фіксується у цирконатному
перовськіті (темні включення розміром 1,0—
3,5 мкм на СЕМ-зображенні, рис. 5; табл. 3).
Вміст Ce4+ у перовськітовій фазі складає 5—
7 % (за CeO
2) і не перевищує 0,1 на ф. о.
Обговорення результатів. Для цілеспрямова-
ного синтезу матриць на основі пірохлору
(VIIIA
2
VIB
2
O
7
, просторова група Fd3m, Z = 8)
важливе значення мають кристалохімічні кри-
терії стійкості структури пірохлору, які визна-
чаються співвідношенням розмірів катіонів у
двох структурних позиціях (R
A
/R
B
). За резуль-
татами аналізу таких співвідношень було вста-
новлено, що сполуки з загальними форму-
лами (A3+)2 (B4+)2
O
7
і VIII(А
1
2+A
2
4+)VI(B 4+)2
O
7
(A3+ = Ln; А
1
2+ = Са, Sr, Ba, Cd; A
2
4+ = An;
B4+ = Ge, Ti, Sn, Hf, Zr) кристалізуються у
Рис. 4. СЕМ-зображення кераміки складу Са
0,8
×
× Sr
0,2
CeTi
1,0
Zr
1,0
O
7
(а) і Са
0,8
Sr
0,2
CeTi
1,5
Zr
0,5
O
7
(б)
Fig. 4. SЕМ images of ceramics composition Са
0.8
×
× Sr
0.2
CeTi
1.0
Zr
1.0
O
7
(а) and Са
0.8
Sr
0.2
CeTi
1.5
Zr
0.5
O
7
(б)
Таблиця 2. ЕДС аналізи (мас. %) та розраховані формули фаз Sr-вмісної титанат-цирконатної кераміки
Table 2. EDS analyses (wt. %) and calculated formulae of phases titanate-zirconate ceramics doped with Sr
Номер зразка CaO SrO СeO
2
TiO
2
ZrO
2
П-SrTiZr Перовськіт
12,04 6,56 25,89 19,50 36,01
Ca
0,39
Sr
0,11
Ce
0,27
Ti
0,53
Zr
0,44
O
3
15,49 8,26 19,76 30,40 27,54
Ca
0,47
Sr
0,14
Ce
0,20
Ti
0,62
Zr
0,38
O
3
П-SrTi
1,5
Zr Пірохлор
12,49 1,64 38,18 29,58 18,11
Ca
0,91
Sr
0,06
Ce
0,90
Ti
1,51
Zr
0,60
O
7
Перовськіт
12,14 10,38 22,78 32,58 22,12
Ca
0,37
Sr
0,17
Ce
0,23
Ti
0,70
Zr
0,31
O
3
КО
<1 <1 87,06 <1 12,94
Ce
0,83
Zr
0,17
O
2
П р и м і т к а. КО — кубічний оксид з флюоритовою структурою. Похибки хімічного складу, відн. %: для Са —
0,1—0,2; Ce — 0,4—0,6; Zr, Ti — 0,2—0,3.
���_3N.indd 26 14.09.2010 22:41:17
27ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2010. 32, № 3
структурному типі пірохлору у випадку, коли
діапазон значень дорівнює 1,48 ≤ R
A
/R
B
≤ 1,80
[16]. При цьому діапазон значень визначений
середнім іонним радіусом катіонів у А- і
В-позиціях [10]. Зміна величини їх співвідно-
шення як у більшу, так і меншу сторони від
встановленого діапазону призводить до деста-
білізації пірохлорової ґратки і появи замість
пірохлору фаз з іншою кристалічною структу-
рою. Водночас слід зазначити, що встановле-
ний діапазон не є остаточно визначеним, іс-
нує багато сполук зі структурою пірохлору,
для яких діапазон значень співвідношення
розмірів катіонів не відповідає встановленим
межам [12].
Серед титанатів лантаноїдів у структурі пі-
рохлору кристалізуються титанати середніх і
важких лантаноїдів від Lu до Sm (Y-підгрупа)
з іонними радіусами від 0,098 до 0,108 нм
(1,61 ≤ R
A
/R
B
≤ 1,77). Титанати лантаноїдів Се-
підгрупи (La-Pm) (R
A
/R
B
> 1,77) утворюють
моноклінний пірохлор [1] або інший тип ґрат-
ки. Заміщення в октаедричній позиції титану
катіоном більшого розміру призводить до змі-
ни поля стабільності пірохлорової структури.
Сполуки зі структурою пірохлору отримано
для Ln
2
Zr
2
O
7
(Ln = La — Gd), Ln
2
Hf
2
O
7
(Ln =
= La — Tb), Ln
2
Sn
2
O
7
(Ln = La — Lu) [16].
Співвідношення розмірів катіонів для цир ко-
на тів зі структурою пірохлору дорівнює 1,46 ≤
≤ R
A
/R
B
≤ 1,61.
Зменшення розмірів лантаноїдів для
Ln
2
Zr(Hf)2
O
7
призводить до морфотронного
переходу від упорядкованої структури піро-
хлору до розупорядкованої структури aніон де-
фіцитного флюориту (Fd3m → Fm3m). Струк-
туру флюориту мають сполуки Ln
2
Zr
2
O
7
(Ln =
= Tb — La) і Ln
2
Hf
2
O
7
(Ln = Dy — Ln) зі спів-
відношенням R
А
/R
В
= 1,25—1,52 [1]. Якщо
значення співвідношення іонних радіусів ка-
тіонів у кристалографічних позиціях структур
пірохлору і флюориту, а також перовськіту
ста новить R
A
/R
B
= 0,81—1,76 [6], може відбу-
ватись перекриття полів їх стабільності та ви-
никатиме можливість отримання поліфазних
зразків у реальному синтезі цільових матриць.
У титанатних зразках ряду Са
1—х
Sr
х
CeTi
2
O
7
(х = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0) лише кераміка
цільового складу Са
1,0
Ce
1,0
Ti
2
O
7
(х = 0) міс-
тить практично чистий пірохлор. Співвідно-
шення R
A
/R
B
для цієї сполуки дорівнює 1,71 і
потрапляє в діапазон стабільності сполук зі
структурою пірохлору. Раніше для кераміки
цільового складу Ca
0,5
GdCe
0,5
Ti
2
O
7
з близьким
СИНТЕЗ ТА ФАЗОВИЙ СКЛАД ПІРОХЛОРОВИХ КЕРАМІК
Рис. 5. СЕМ-зображення кераміки скла-
ду SrCeZr
2
O
7
(а) та ЕДС-спектри фаз на
основі ZrO
2
(б) і перовськіту (в). Темні
включення — перовськіт, світле поле —
оксид на основі ZrO
2
Fig. 5. SEM image of ceramic composition
SrCeZr
2
O
7
(а) and EDS spectra of phases
on ZrO
2
(б) and perovskite base (в). Dark
inclusions is perovskite, white field is oxide
on ZrO
2
base
���_3N.indd 27 14.09.2010 22:41:18
28 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2010. 32, No 3
Б.Г. ШАБАЛІН, Ю.О. ТІТОВ, В.В. ЧУМАК, О.А. ВИШНЕВСЬКИЙ
Таблиця 3. ЕДС аналізи (мас. %) та розраховані формули фаз Sr-вмісної цирконатної кераміки
Table 3. EDS analyses (wt. %) and calculated formulae of phases zirconate ceramics doped with Sr
Мольна доля стронцію
(х)
CaO SrO ZrO
2
CeO
2
0 Кубічний оксид
8,06 — 68,28 23,66
(Zr
0,72
Са
0,18
Ce
0,18)O
2
Перовськіт
25,83 — 67,29 6,88
(Са
0,85
Ce
0,07)Zr
1,00
O
3
0,4 Кубічний оксид
6,34 1,56 60,23 31,87
(Zr
0,66
Са
0,15
Sr
0,02
Ce
0,25)O
2
Перовськіт
8,50 25,35 61,19 4,97
(Са
0,32
Sr
0,51
Ce
0,06)Zr
1,03
O
3
0,8 Кубічний оксид
2,45 5,60 61,52 30,44
(Zr
0,69
Са
0,06
Sr
0,07
Ce
0,24)O
2
Перовськіт
2,52 38,04 53,58 5,86
(Са
010
Sr
0,81
Ce
0,08)Zr
0,97
O
3
1,0 Кубічний оксид
— 0,24 75,72 24,04
(Zr
0,81
Ce
0,19)О
2
Перовськіт
— 40,34 54,72 4,82
(Sr
0,87
Ce
0,07)Zr
1,00
О
3
П р и м і т к а. Похибки хімічного складу, відн. %: для Са, Sr — 0,2—0,3; Ce — 0,6; Zr — 0,2—0,4. Розрахунки
формул приведено на сумарний від’ємний заряд, що дорівнює: 6 — перовськіт, 4 — кубічний оксид.
значенням співвідношення R
A
/R
B
(1,72) пі-
рохлор також виявлено як єдину фазу [2]. За-
міщення Са на більший за розміром Sr робить
структуру пірохлору нестійкою і основною
фазою стає (Са, Sr)-перовськіт. Співвідно-
шення R
A
/R
B
для Sr-вмісних цільових сполук
(1,73—1,82) близьке або перевищує верхній
ліміт стабільності пірохлорів і перекриває
поле стабільності сполук з перовськітовою
структурою [6].
У Sr-вмісних цирконатних зразках пірохло-
рові фази не виявлено попри те, що співвід-
ношення R
A
/R
B
для них (1,49—1,54) відпові-
дає інтервалу значень стійкості пірохлорової
структури. Також відсутній пірохлор у зразках
цільового складу SrThZr
2
O
7
(R
A
/R
B
= 1,60),
для яких виявлено оксиди (Zr, Ce, Са, Sr)O
2
і (Са, Sr, Ce)ZrO
3
зі структурою флюорито-
вого і перовськітового типів відповідно [2].
Отримані дані підтверджуються досліджен-
ням розчинності Ce4+ і Sr2+ в пірохлорі
скла ду Gd
2
Zr
2
O
7
, для яких розчинність Sr2+
за присутності Ce4+ оцінено ~ в 2,5 мол. %
(0,5 ваг. %) [16]. Збільшення вмісту Ce4+ при-
зводить до дестабілізації пірохлору і утворен-
ня флюоритової фази.
Пірохлор виявлено тільки в Th-вмісних
цир конатних зразках цільового складу CaTh×
���_3N.indd 28 14.09.2010 22:41:21
29ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2010. 32, № 3
СИНТЕЗ ТА ФАЗОВИЙ СКЛАД ПІРОХЛОРОВИХ КЕРАМІК
× Zr
2
O
7
і Ca
0,5
GdTh
0,5
Zr
2
O
7
[2]. Заміна Th4+ на
менший за розміром Ce4+ дестабілізує струк-
туру пірохлору, замість якого утворюються
оксиди флюоритового і перовськітового типів
(зразки цільового складу CaСеZr
2
O
7
і Ca
0,5
×
× GdСе
0,5
Zr
2
O
7
, R
A
/R
B
= 1,45). Аналогічні дані
отримано для U4+-вмісних зразків валової сте-
хіометрії CaUZr
2
O
7
і Ca
0,5
GdU
0,5
Zr
2
O
7
, у скла-
ді яких пірохлор відсутній, а присутні окси-
ди (Ca, U, Zr)O
2—х
і (Ca, Gd, U, Zr)O
2—х
зі
структурою флюоритового типу [9]. Заміщен-
ня Zr4+ катіоном меншого за розміром Ti4+
призводить до появи пірохлорових фаз (зраз-
ки цільового складу Са
1,0
Ce
1,0
Ti
1,5
Zr
0,5
O
7
, Ca×
×CeZrTiO
7
і Ca
0,5
GdCe
0,5
ZrTiO
7
).
Таким чином, проведені дослідження фа-
зового складу пірохлорових керамік ряду
(Са
1—х
Sr
х
Ce) (Ti
2—у
Zr
у
)O
7
(0 ≤ х ≤ 1; 1 ≤ у ≤ 2)
дозволяють зробити наступні основні вис-
новки.
1. Кераміка цільового складу Са
1,0
×
× Ce
1,0
Ti
2
O
7
(х = 0; у = 0) містить тільки піро-
хлорову фазу. У випадку заміщення Ti на Zr
для отримання сполук складу Са
1,0
Ce
1,0
Ti
1,5
×
× Zr
0,5
O
7
(х = 0; у = 0,5) і Са
1,0
Ce
1,0
Ti
1,0
Zr
1,0
O
7
(х = 0; у = 1) поряд з основною пірохлоро-
вою фазою (65—70 об. %) фіксуються пе-
ровські това (20—25 %) і домішкова флюори-
това (CeO
2
) фази.
2. Заміщення Са на Sr у титанатних зразках
ряду (0 ≤ х ≤ 1; у = 0) сприяє утворенню пе-
ровськітової фази; виявлено присутність трьох
фаз: перовськітової — основна (75—80 об. %),
пірохлорової (10—15 %) і флюоритової.
3. За присутності 0,5 атомів Zr на ф. о. (х =
= 0,2; у = 0,5) основною фазою стає пірохлор.
Виявлено також перовськітову і флюоритову
фази у майже рівних частинах. Основна кіль-
кість Ce фіксується у пірохлорі і флюоритовій
фазі на основі церіаніту. Остання містить
близько 13—14 мас. % ZrO
2
. Стронцій пере-
важно фіксується у перовськіті, а його вміст у
пірохлорі складає 1—1,6 мас. % (за SrO). У
зразку зі співвідношенням Ti/Zr = 1 (х = 0,2;
у = 1,0) фіксуються дві фази: пірохлорова і пе-
ровськітова майже у рівних частинах. Фази на
основі церіаніту не виявлено.
5. Цирконатні зразки (0 ≤ х ≤ 1; у = 2) ха-
рактеризуються наявністю складних оксидів
зі структурами флюориту на основі ZrO
2
(ос-
новна фаза) і цирконатного перовськіту (10—
15 об. %). Пірохлорові фази не виявлені. Флю-
оритова фаза містить від 24 до 32 мас. % CeО
2
.
Вміст Sr у перовськіті складає від 25 до 40 %.
6. Утворення сполук зі структурними типа-
ми пірохлору, флюориту і перовськіту пов’я-
зано, окрім умов синтезу, з кристалохіміч -
ними критеріями стійкості цих структур.
1. Рубинчик Я.С. Соединения двойных оксидов редкоземельных элементов. — Минск : Наука и техника, 1974. — 138 с.
2. Соботович Е.В., Шабалін Б.Г., Тітов Ю.О. та ін. Мінералоподібні матриці зі структурою пірохлору для іммо-
білізації актиноїдів і лантаноїдів, виділених з високо- і середньоактивних відходів // Зб. наук. пр. ІГНС НАН
та МНС України. — 2008. — № 15. — С. 86—93.
3. Торопов Н.А., Барзаковский В.Л., Лапин В.В. и др. Диаграммы состояния силикатных систем : Справ. — 2-е
изд., доп. — Л. : Наука, 1969. — 882 с.
4. Умланд Ф., Янсен А., Гирич Д. Комплексные соединения в аналитической химии. Теория и практика приме-
нения. — М. : Мир, 1975. — 533 с.
5. Уэллс А.Ф. Структурная неорганическая химия / Пер. с англ. П.Н. Зеркого, под ред. М.Л. Порай-Кошица. —
М. : Мир, 1988. — 564 с.
6. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. — М. : Атомиздат, 1972. — 248 с.
7. Шабалін Б.Г., Тітов Ю.О. Синтез керамічних матриць на основі штучних сполук зі структурами цирконоліту,
пірохлору і гранату // Мінерал. журн. — 2009. — 31, № 4. — С. 49—59.
8. Шарло Г. Методы аналитической химии. Качественный анализ неорганических соединений : В 2 т. — М. :
Химия, 1969. — 1206 с.
9. Юдинцев С.В. Структурно-химический подход к выбору кристаллических матриц для иммобилизации акти-
ноидов // Геология руд. месторождений. — 2003. — 43, № 2. — C. 172—188.
10. Cauley R.A. Structural characteristics of pyrochlore formation // J. Appl. Phys. — 1980. — 51, No 1. — P. 290—294.
11. Klee W.E., Weitz C.J. Infrared spectra of ordered and disordered pyrochlore type compounds in series Re
2
Ti
2
O
7
,
Re
2
Zr
2
O
7
, Re
2
Hf
2
O
7
// J. Inorg. and Nucl. Chem. — 1969. — 31. — P. 2363—2368.
12. Lumpkin G.R., Ewing R.C., Williams C.T., Mariano A.N. An overview of the crystal chemistry, durability, and radiation
damage effects of natural pyrochlore // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. — 2001. — 663. — P. 921—934.
13. Lumpkin G., Smith K., Blackford M. Heavy ion irradiation studies of columbite, brannerite, and pyrochlore structure
types // J. Nucl. Mater. — 2001. — 289. — Р. 177—187.
14. Patwe S.J., Tuagi A.K. Solubility of Ce4+ and Sr2+ in the pyrochlore lattice of Gd
2
Zr
2
O
7
for simulation of Pu and alka-
line earth metal // Ceramics Intern. — 2006. — 32, No 5. — P. 445—548.
���_3N.indd 29 14.09.2010 22:41:21
30 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2010. 32, No 3
Б.Г. ШАБАЛІН, Ю.О. ТІТОВ, В.В. ЧУМАК, О.А. ВИШНЕВСЬКИЙ
15. Powder diffraction file 2003. PDF-2, Datebase. Sef. 1—89.
16. Raison P.E., Haire R.G., Sato T. Ogawa D. Fundamental and technological aspects of actinide oxide pyrochlores : Re-
levance for immobilization matrices // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. — 1999. — 556. — P. 3—10.
17. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogeni-
des // Acta Crystallogr. A. — 1976. — 32. — P. 151—167.
Ін-т геохімії навколиш. середовища НАН та МНС України, Київ Надійшла 31.05.2010
Київ. нац. ун-т ім. Тараса Шевченка, Київ
Житомир. держ. ун-т ім. Івана Франка, Житомир
Ін-т геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України, Київ
РЕЗЮМЕ. С целью исследования иммобилизации четырехвалентных актиноидов и продуктов деления в
пирохлоровые матрицы изучены фазовый состав и распределение элементов-имитаторов радионуклидов (Ce4+
и Sr2+) в структуре фаз керамических образцов с общей формулой VIII(Са2+, Sr2+, Ce4+)VI(Ti, Zr)
2
O
7
. Керамичес-
кие образцы получены методом холодного прессования и спекания термообработанной шихты совместно
осажденных гидроксокарбонатов. В титанатной системе при замещении Са на Sr образуются перовскитовая
фаза — основная, пирохлоровая, а также церианит. В присутствии Zr в количестве до 1 атома на ф. е. основной
фазой становится пирохлор. В цирконатной системе выявлены сложные оксиды со структурами флюорита
(основная фаза) и перовскита. Пирохлоровые фазы не обнаружены. Образование соединений со структурными
типами пирохлора, флюорита и перовскита связывается с кристаллохимическими критериями стойкости этих
структур.
SUMMARY. Phase composition and distribution of elements-imitators of radionuclides (Ce4+ and Sr2+) in the phase
structure of ceramic samples with general formula VIII(Са2+, Sr2+, Ce4+) VI(Ti, Zr)
2
O
7
have been investigated with the aim
of studying immobilization of tetravalent actinides and fission products into the pyrochlore matrices. Ceramic tablets
produced by the cold pressing and sintering method have been applied for the thermal treated mixture of co-precipitated
hydroxycarbonate. The next procedure involving such basic stages was used: Step 1. Preparation and analysis of Ca (NO
3
)
2
,
Sr (NO
3
)
2
, Ce (NO
3
)
3
, TiCl
4
, ZrО (NO
3
)
2
aqueous solutions of salts. The concentrations of Ca (NO
3
)
2
, Sr (NO
3
)
2
,
Ce (NO
3
)
3
solutions are determined by trilonometric analysis, TiCl
4
and ZrО (NO
3
)
2
— by weighting method.
Step 2. Production of the mixture of aqueous solutions of elements in the proportion, which is suitable to stoi chiometry
of predetermined composition.
Step 3. Production of precipitant — aqueous buffered solution NH
4
OH + (NH
4
)
2
CO
3
with рН 8—9.
Step 4. Co-precipitation of elements by introduction of solution of salts into precipitant with intensive stirring and
heating (60—70 ºС). The intimacy of precipitation was checked by the appropriate qualitative reactions.
Step 5. Thermal treatment of dried homogenous precipitate (90 ºС for 3 hours) at 1100 ºС over a period of 2—3 hours
in the alumina crucible out of doors.
Step 6. Cold pressing (200—400 МPа) of polycrystalline powders (~1.5 g) for tablets (10—12 mm in diameter, 3—4 mm
high), sintering (1200—1250 ºС for 3 hours, heating and cooling velocity range up to 10º/min) and cooling.
The samples are investigated by the methods of X-ray diffraction (XRD) globules, scanning electron microscopy (SEM)
and energy dispersive X-ray analyses (EDS).
Surface of sintered ceramics is characterized by availability of complex associates 10—20 μm in size composed by mix
of firmly bound irregularly shaped globules and dissimilar dispersiveness. Separate pores 1—3 μm in size are met.
Diffractograms of all Sr-containing titanate samples are similar and contain reflexes of two phases: perovskite and
pyrochlore ones. Besides, there is a minor quantity (to 10 vol. %) of cerianite phase wherein CeO
2
content is about
97—98.5 wt. %. When identifying the composition of perovskite and pyrochlore phases by qualitative EDS analysis, the
Sr-containing titanate samples were not mostly observed which is caused by small-size of grains and their inter-
penetration.
Pyrochlore becomes a basic phase when Zr ranges up to 1 of atom in formula unit. Perovskite phase and the phase on
the basis of CeO
2
make up roughly 40 vol. % being in approximately equal relationship. Pyrochlore phase contains a
minor quantity of Sr (to 1—1.2 wt. % by SrО) and a greater part of its mass is contained in the perovskite phase. Cerium
is distributed among three phases. In the phase on the basis of CeO
2
the quantity from 82 to 87 wt. % of Се (by CeO
2
)
phase is fixed and the remainder — Zr.
Complex oxides with fluorite structures (basic phase) and perovskite are formed in the zirconate system. Pyrochlore
phases are not revealed. The phases on the basis of ZrO
2
contain from 24 to 32 wt. % of CeО
2
. The dominant part of Sr is
isomorphically fixed in the zirconate perovskite. The Ce4+ content in perovskite phase makes up 5—7 % (by CeO
2
) and
does not exceed 0.1 of the formula unit.
Formation of compounds with structural types of pyrochlore, fluorite and perovskite is associated with crystallochemi-
cal stability criteria of these structures.
���_3N.indd 30 14.09.2010 22:41:22
<<
/ASCII85EncodePages false
/AllowTransparency false
/AutoPositionEPSFiles true
/AutoRotatePages /None
/Binding /Left
/CalGrayProfile (Dot Gain 20%)
/CalRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CalCMYKProfile (U.S. Web Coated \050SWOP\051 v2)
/sRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CannotEmbedFontPolicy /Error
/CompatibilityLevel 1.4
/CompressObjects /Tags
/CompressPages true
/ConvertImagesToIndexed true
/PassThroughJPEGImages true
/CreateJDFFile false
/CreateJobTicket false
/DefaultRenderingIntent /Default
/DetectBlends true
/DetectCurves 0.0000
/ColorConversionStrategy /CMYK
/DoThumbnails false
/EmbedAllFonts true
/EmbedOpenType false
/ParseICCProfilesInComments true
/EmbedJobOptions true
/DSCReportingLevel 0
/EmitDSCWarnings false
/EndPage -1
/ImageMemory 1048576
/LockDistillerParams false
/MaxSubsetPct 100
/Optimize true
/OPM 1
/ParseDSCComments true
/ParseDSCCommentsForDocInfo true
/PreserveCopyPage true
/PreserveDICMYKValues true
/PreserveEPSInfo true
/PreserveFlatness true
/PreserveHalftoneInfo false
/PreserveOPIComments true
/PreserveOverprintSettings true
/StartPage 1
/SubsetFonts true
/TransferFunctionInfo /Apply
/UCRandBGInfo /Preserve
/UsePrologue false
/ColorSettingsFile ()
/AlwaysEmbed [ true
]
/NeverEmbed [ true
]
/AntiAliasColorImages false
/CropColorImages true
/ColorImageMinResolution 300
/ColorImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleColorImages true
/ColorImageDownsampleType /Bicubic
/ColorImageResolution 1200
/ColorImageDepth -1
/ColorImageMinDownsampleDepth 1
/ColorImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeColorImages false
/ColorImageFilter /DCTEncode
/AutoFilterColorImages true
/ColorImageAutoFilterStrategy /JPEG
/ColorACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/ColorImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000ColorACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000ColorImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasGrayImages false
/CropGrayImages true
/GrayImageMinResolution 300
/GrayImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleGrayImages true
/GrayImageDownsampleType /Bicubic
/GrayImageResolution 1200
/GrayImageDepth -1
/GrayImageMinDownsampleDepth 2
/GrayImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeGrayImages false
/GrayImageFilter /DCTEncode
/AutoFilterGrayImages true
/GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG
/GrayACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/GrayImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000GrayACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000GrayImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasMonoImages false
/CropMonoImages true
/MonoImageMinResolution 1200
/MonoImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleMonoImages true
/MonoImageDownsampleType /Bicubic
/MonoImageResolution 1200
/MonoImageDepth -1
/MonoImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeMonoImages false
/MonoImageFilter /CCITTFaxEncode
/MonoImageDict <<
/K -1
>>
/AllowPSXObjects false
/CheckCompliance [
/None
]
/PDFX1aCheck false
/PDFX3Check false
/PDFXCompliantPDFOnly false
/PDFXNoTrimBoxError true
/PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXSetBleedBoxToMediaBox true
/PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXOutputIntentProfile (None)
/PDFXOutputConditionIdentifier ()
/PDFXOutputCondition ()
/PDFXRegistryName ()
/PDFXTrapped /False
/Description <<
/CHS <FEFF4f7f75288fd94e9b8bbe5b9a521b5efa7684002000410064006f006200650020005000440046002065876863900275284e8e9ad88d2891cf76845370524d53705237300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c676562535f00521b5efa768400200050004400460020658768633002>
/CHT <FEFF4f7f752890194e9b8a2d7f6e5efa7acb7684002000410064006f006200650020005000440046002065874ef69069752865bc9ad854c18cea76845370524d5370523786557406300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c4f86958b555f5df25efa7acb76840020005000440046002065874ef63002>
/DAN <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>
/DEU <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>
/ESP <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>
/FRA <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>
/ITA <FEFF005500740069006c0069007a007a006100720065002000710075006500730074006500200069006d0070006f007300740061007a0069006f006e00690020007000650072002000630072006500610072006500200064006f00630075006d0065006e00740069002000410064006f00620065002000500044004600200070006900f900200061006400610074007400690020006100200075006e00610020007000720065007300740061006d0070006100200064006900200061006c007400610020007100750061006c0069007400e0002e0020004900200064006f00630075006d0065006e007400690020005000440046002000630072006500610074006900200070006f00730073006f006e006f0020006500730073006500720065002000610070006500720074006900200063006f006e0020004100630072006f00620061007400200065002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000200065002000760065007200730069006f006e006900200073007500630063006500730073006900760065002e>
/JPN <FEFF9ad854c18cea306a30d730ea30d730ec30b951fa529b7528002000410064006f0062006500200050004400460020658766f8306e4f5c6210306b4f7f75283057307e305930023053306e8a2d5b9a30674f5c62103055308c305f0020005000440046002030d530a130a430eb306f3001004100630072006f0062006100740020304a30883073002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee5964d3067958b304f30533068304c3067304d307e305930023053306e8a2d5b9a306b306f30d530a930f330c8306e57cb30818fbc307f304c5fc59808306730593002>
/KOR <FEFFc7740020c124c815c7440020c0acc6a9d558c5ec0020ace0d488c9c80020c2dcd5d80020c778c1c4c5d00020ac00c7a50020c801d569d55c002000410064006f0062006500200050004400460020bb38c11cb97c0020c791c131d569b2c8b2e4002e0020c774b807ac8c0020c791c131b41c00200050004400460020bb38c11cb2940020004100630072006f0062006100740020bc0f002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020c774c0c1c5d0c11c0020c5f40020c2180020c788c2b5b2c8b2e4002e>
/NLD (Gebruik deze instellingen om Adobe PDF-documenten te maken die zijn geoptimaliseerd voor prepress-afdrukken van hoge kwaliteit. De gemaakte PDF-documenten kunnen worden geopend met Acrobat en Adobe Reader 5.0 en hoger.)
/NOR <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>
/PTB <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>
/SUO <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>
/SVE <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>
/ENU (Use these settings to create Adobe PDF documents best suited for high-quality prepress printing. Created PDF documents can be opened with Acrobat and Adobe Reader 5.0 and later.)
>>
/Namespace [
(Adobe)
(Common)
(1.0)
]
/OtherNamespaces [
<<
/AsReaderSpreads false
/CropImagesToFrames true
/ErrorControl /WarnAndContinue
/FlattenerIgnoreSpreadOverrides false
/IncludeGuidesGrids false
/IncludeNonPrinting false
/IncludeSlug false
/Namespace [
(Adobe)
(InDesign)
(4.0)
]
/OmitPlacedBitmaps false
/OmitPlacedEPS false
/OmitPlacedPDF false
/SimulateOverprint /Legacy
>>
<<
/AddBleedMarks false
/AddColorBars false
/AddCropMarks false
/AddPageInfo false
/AddRegMarks false
/ConvertColors /ConvertToCMYK
/DestinationProfileName ()
/DestinationProfileSelector /DocumentCMYK
/Downsample16BitImages true
/FlattenerPreset <<
/PresetSelector /MediumResolution
>>
/FormElements false
/GenerateStructure false
/IncludeBookmarks false
/IncludeHyperlinks false
/IncludeInteractive false
/IncludeLayers false
/IncludeProfiles false
/MultimediaHandling /UseObjectSettings
/Namespace [
(Adobe)
(CreativeSuite)
(2.0)
]
/PDFXOutputIntentProfileSelector /DocumentCMYK
/PreserveEditing true
/UntaggedCMYKHandling /LeaveUntagged
/UntaggedRGBHandling /UseDocumentProfile
/UseDocumentBleed false
>>
]
>> setdistillerparams
<<
/HWResolution [2400 2400]
/PageSize [612.000 792.000]
>> setpagedevice
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-50537 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0204-3548 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-11-30T10:53:12Z |
| publishDate | 2010 |
| publisher | Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Шабалін, Б.Г. Тітов, Ю.О. Чумак, В.В. Вишневський, О.А. 2013-10-23T17:04:54Z 2013-10-23T17:04:54Z 2010 Синтез та фазовий склад пірохлорових керамік ряду (Са₁₋хSrхCe) (Ti₂₋y Zry ) O₇ (0 ≤ х ≤ 1; 1 ≤ у ≤ 2) / Б.Г. Шабалін, Ю.О. Тітов, В.В. Чумак, О.А. Вишневський // Мінералогічний журнал. — 2010. — Т. 32, № 3. — С. 22-30. — Бібліогр.: 17 назв. — укр. 0204-3548 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/50537 549.057 : 621.039.73 З метою вивчення іммобілізації чотиривалентних актиноїдів і продуктів поділу у пірохлорові матриці досліджено фазовий склад і розподіл елементів-імітаторів радіонуклідів (Sr²⁺, Ce⁴⁺) у структурі фаз керамічних зразків з загальною формулою VIII(Са²⁺, Sr²⁺, Ce⁴⁺) VI(Ti, Zr)₂O₇. Керамічні зразки отримано методом холодного пресування і спікання термообробленої шихти сумісно осаджених гідроксикарбонатів. У титанатній системі під час заміщення Са на Sr утворюються перовськітова фаза, яка є основною, пірохлорова, а також церіаніт. За присутності Zr у кількості до 1 атому на формульну одиницю основною фазою стає пірохлор. У цирконатній системі виявлено складні оксиди зі структурами флюориту (основна фаза) і перовськіту. Пірохлорових фаз не виявлено. Утворення сполук зі структурними типами пірохлору, флюориту і перовськіту пов’язується з кристалохімічними критеріями стійкості цих структур. С целью исследования иммобилизации четырехвалентных актиноидов и продуктов деления в пирохлоровые матрицы изучены фазовый состав и распределение элементов-имитаторов радионуклидов (Ce⁴⁺ и Sr²⁺) в структуре фаз керамических образцов с общей формулой VIII(Са²⁺, Sr²⁺, Ce⁴⁺)VI(Ti, Zr)₂O₇. Керамические образцы получены методом холодного прессования и спекания термообработанной шихты совместно осажденных гидроксокарбонатов. В титанатной системе при замещении Са на Sr образуются перовскитовая фаза — основная, пирохлоровая, а также церианит. В присутствии Zr в количестве до 1 атома на ф. е. основной фазой становится пирохлор. В цирконатной системе выявлены сложные оксиды со структурами флюорита (основная фаза) и перовскита . Пирохлоровые фазы не обнаружены. Образование соединений со структурными типами пирохлора, флюорита и перовскита связывается с кристаллохимическими критериями стойкости этих структур. Phase composition and distribution of elements-imitators of radionuclides (Ce⁴⁺ and Sr²⁺) in the phase structure of ceramic samples with general formula VIII(Са²⁺, Sr²⁺, Ce⁴⁺) VI(Ti, Zr)₂O₇ have been investigated with the aim of studying immobilization of tetravalent actinides and fission products into the pyrochlore matrices. Ceramic tablets produced by the cold pressing and sintering method have been applied for the thermal treated mixture of co-precipitated hydroxycarbonate. uk Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України Мінералогічний журнал Мінералогія Синтез та фазовий склад пірохлорових керамік ряду (Са₁₋хSrхCe) (Ti₂₋y Zry ) O₇ (0 ≤ х ≤ 1; 1 ≤ у ≤ 2) Article published earlier |
| spellingShingle | Синтез та фазовий склад пірохлорових керамік ряду (Са₁₋хSrхCe) (Ti₂₋y Zry ) O₇ (0 ≤ х ≤ 1; 1 ≤ у ≤ 2) Шабалін, Б.Г. Тітов, Ю.О. Чумак, В.В. Вишневський, О.А. Мінералогія |
| title | Синтез та фазовий склад пірохлорових керамік ряду (Са₁₋хSrхCe) (Ti₂₋y Zry ) O₇ (0 ≤ х ≤ 1; 1 ≤ у ≤ 2) |
| title_full | Синтез та фазовий склад пірохлорових керамік ряду (Са₁₋хSrхCe) (Ti₂₋y Zry ) O₇ (0 ≤ х ≤ 1; 1 ≤ у ≤ 2) |
| title_fullStr | Синтез та фазовий склад пірохлорових керамік ряду (Са₁₋хSrхCe) (Ti₂₋y Zry ) O₇ (0 ≤ х ≤ 1; 1 ≤ у ≤ 2) |
| title_full_unstemmed | Синтез та фазовий склад пірохлорових керамік ряду (Са₁₋хSrхCe) (Ti₂₋y Zry ) O₇ (0 ≤ х ≤ 1; 1 ≤ у ≤ 2) |
| title_short | Синтез та фазовий склад пірохлорових керамік ряду (Са₁₋хSrхCe) (Ti₂₋y Zry ) O₇ (0 ≤ х ≤ 1; 1 ≤ у ≤ 2) |
| title_sort | синтез та фазовий склад пірохлорових керамік ряду (са₁₋хsrхce) (ti₂₋y zry ) o₇ (0 ≤ х ≤ 1; 1 ≤ у ≤ 2) |
| topic | Мінералогія |
| topic_facet | Мінералогія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/50537 |
| work_keys_str_mv | AT šabalínbg sinteztafazoviiskladpírohlorovihkeramíkrâdusa1hsrhceti2yzryo70h11u2 AT títovûo sinteztafazoviiskladpírohlorovihkeramíkrâdusa1hsrhceti2yzryo70h11u2 AT čumakvv sinteztafazoviiskladpírohlorovihkeramíkrâdusa1hsrhceti2yzryo70h11u2 AT višnevsʹkiioa sinteztafazoviiskladpírohlorovihkeramíkrâdusa1hsrhceti2yzryo70h11u2 |