Полярография донных осадков Севастопольской бухты
Методом полярографического профилирования с использованием стеклянного Au-Hg-микроэлектрода впервые получены профили высокого разрешения вертикального распределения кислорода, сульфидов, окисленных и восстановленных форм железа, восстановленного марганца, моносульфида железа в поровых водах донных о...
Saved in:
| Date: | 2009 |
|---|---|
| Main Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Морський гідрофізичний інститут НАН України
2009
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/5437 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Полярография донных осадков Севастопольской бухты / Н.А. Орехова, С.К. Коновалов // Мор. гидрофиз. журн. — 2009. — № 2. — С. 52-66. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859723280769875968 |
|---|---|
| author | Орехова, Н.А. Коновалов, С.К. |
| author_facet | Орехова, Н.А. Коновалов, С.К. |
| citation_txt | Полярография донных осадков Севастопольской бухты / Н.А. Орехова, С.К. Коновалов // Мор. гидрофиз. журн. — 2009. — № 2. — С. 52-66. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | Методом полярографического профилирования с использованием стеклянного Au-Hg-микроэлектрода впервые получены профили высокого разрешения вертикального распределения кислорода, сульфидов, окисленных и восстановленных форм железа, восстановленного марганца, моносульфида железа в поровых водах донных осадков Севастопольской бухты. Показано, что региональные особенности вертикального распределения основных полярографически активных соединений определяются комбинацией нескольких факторов: содержанием органического углерода, содержанием железа, размером частиц осадков.
The method of voltammetric profiling including application of a glass Au-Hg microelectrode is used to collect pioneer data on high resolution vertical profiles of oxygen, dissolved sulfide, oxidized and reduced iron, reduced manganese, and iron monosulfide in pore waters and to study regional variations in chemistry of sediments in the Sevastopol Bay. It is shown that vertical distribution of red-ox species is governed by a combination of three major factors – content of organic carbon, content of reactive iron, and the particles’ size of sediments.
|
| first_indexed | 2025-12-01T11:02:19Z |
| format | Article |
| fulltext |
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2009, № 2 52
Экспериментальные и экспедиционные
исследования
УДК 551.465 (262.5)
Н.А. Орехова, С.К. Коновалов
Полярография донных осадков Севастопольской бухты
Методом полярографического профилирования с использованием стеклянного
Au-Hg-микроэлектрода впервые получены профили высокого разрешения вертикального рас-
пределения кислорода, сульфидов, окисленных и восстановленных форм железа, восстанов-
ленного марганца, моносульфида железа в поровых водах донных осадков Севастопольской
бухты. Показано, что региональные особенности вертикального распределения основных по-
лярографически активных соединений определяются комбинацией нескольких факторов: со-
держанием органического углерода, содержанием железа, размером частиц осадков.
Введение
Севастопольская бухта относится к числу морских акваторий, которые
подвержены постоянному антропогенному воздействию. С одной стороны,
она является градообразующим элементом геосферы, а с другой, – в течение
многих десятилетий служит базой военно-морского флота со всей характер-
ной промышленно-производственной и хозяйственной инфраструктурой. Ак-
тивные многолетние исследования результатов воздействия города и флота
на экосистему бухты [1] были направлены на изучение гидролого-
гидрохимических и биологических характеристик вод, а также средних ха-
рактеристик верхнего слоя донных осадков [2]. В данной работе рассматри-
вается возможность использования метода полярографического профилиро-
вания для изучения процессов в донных осадках.
Севастопольская бухта представляет собой акваторию эстуарного типа
протяженностью ~ 7 км при средней ширине ~ 1 км. Ее средняя глубина рав-
на 12 м, максимальная 22 м [2]. Севастопольская бухта имеет высокие скоро-
сти осадконакопления – 2,4 мм/год [3]. Бытовые городские стоки являются
причиной поступления в акваторию бухты значительного количества биоген-
ных элементов. Экосистема Севастопольской бухты достигла уровня эвтроф-
ной, а некоторые ее части (б. Южная) – гипертрофной стадии, что сопровож-
дается развитием гипоксии в придонных слоях вод и накоплением органиче-
ского углерода в донных осадках. Сброс в акваторию бухты промышленно-
производственных стоков и отходов привел к накоплению в осадках различ-
ных металлов [2]. Такие осадки при определенных условиях могут стано-
виться источником вторичного загрязнения водной толщи. Изменение физи-
ко-химических условий (особенно рН и Eh), например окисление анаэробных
осадков вследствие периодического взмучивания (Севастопольская бухта яв-
ляется зоной интенсивного судоходства), может приводить к изменению
© Н.А. Орехова, С.К. Коновалов, 2009
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2009, № 2 53
степени окисления присутствующих в осадках металлов, что, в свою
очередь, сопровождается изменением миграционной способности метал-
лов, которые становятся более доступными для микроорганизмов [4, 5].
Исчерпание запаса кислорода в морских системах вследствие ограниче-
ния его потока или повышения скорости потребления приводит к появ-
лению сероводорода и его взаимодействию с металлами. В результате
окисления сероводорода при изменении потоков окислителей и восста-
новителей образуются промежуточные соединения серы – элементная
сера, полисульфиды и тиосульфаты, которые могут взаимодействовать с
металлами и органическими составляющими [6, 7], образуя соединения,
способствующие изменению физико-химических форм и подвижности
металлов.
Большинство более ранних исследований состава осадков проводи-
лось после предварительной пробоподготовки и ограничивалось получе-
нием характеристик твердых фаз [1, 2, 8 – 10]. В последнее десятилетие
разработан метод полярографического профилирования осадков с ис-
пользованием стеклянного Au-Hg-микроэлектрода. Главным достоинст-
вом данного метода является возможность проводить анализ поровых
вод в условиях, максимально приближенных к естественным, без разру-
шения пробы с высокой чувствительностью. Использование подобных
методов дает основу для понимания динамических процессов, происхо-
дящих в верхнем слое осадков, в котором протекает множество реакций,
включая и минерализацию органического вещества [6].
В данной работе впервые использован стеклянный Au-Hg-
микроэлектрод для полярографического профилирования донных отло-
жений Севастопольской бухты. При этом ставились задачи изучения
возможности применения данного метода, идентификации соединений и
получения профилей их вертикального распределения, исследования гео-
графических особенностей вертикального распределения полярографи-
чески активных соединений в Севастопольской бухте.
Методы и результаты
Отбор проб.
Образцы проб поверхностного слоя донных осадков отбирались в
октябре 2006 г. с помощью трубчатого дночерпателя ДТ-3 на дрейфовых
станциях в центральной части и Южной бухте (рис. 1). После извлечения
дночерпателя на палубу колонки донных осадков отбирались в специально
подготовленные стеклянные цилиндры путем их вдавливания таким
образом, чтобы граница раздела вода – донные осадки и колонка осадков
внутри цилиндра подвергались минимально возможной деформации.
После герметизации верхнего и нижнего среза цилиндра пробы
доставлялись в береговую лабораторию, где проводился полярографиче-
ский анализ.
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2009, № 2 54
33.50 33.52 33.54 33.56 33.58 33.60в.д.
44.60
44.61
44.62
44.63
с. ш.
12
15
17
19
23
б. Карантинная
б. Южная
Инкерман
Северная сторона
Севастополь
о
о
о
о
о о о о о о
Р и с. 1. Схема станций отбора проб (черными точками обозначены станции для полярографи-
ческих исследований)
Полярографическое профилирование.
Для всех электрохимических определений применялась стандартная
трехэлектродная ячейка с потенциостатом DLK-60 (Analytical Instrument Sys-
tems, Inc.). Рабочий Au-Hg-микроэлектрод использовался для определения
вертикальных профилей полярографически активных соединений в поровых
водах осадков. Он изготавливается из стеклянного капилляра, заполненного
эпоксидной смолой, в котором располагается золотая проволока диаметром
100 мкм. Торцевой срез электрода полируется, и фронтальная часть золотой
проволоки покрывается пленкой ртути [7, 11]. Была показана возможность
успешного использования данного электрода для регистрации Fe(III), Fe(II),
Mn(II), H2S, O2 с минимальным пределом определения от 5 – 10 мкмоль/л для
железа и кислорода до 3 нмоль/л – для сероводорода [7, 11]. В качестве элек-
трода сравнения применялся насыщенный хлорсеребряный электрод, вспомо-
гательного – платиновый. Вспомогательный электрод и электрод сравнения
помещались в слой воды непосредственно над поверхностью осадка. Рабочий
электрод перемещался в вертикальном направлении с помощью микромани-
пулятора с дискретностью 1 мм в слое осадка 0 – 6 мм, далее – с дискретно-
стью 2 мм вплоть до максимальной глубины профилирования колонки дон-
ных осадков.
Определения проводили, используя циклическую развертку, в диапазоне
потенциалов −0,1…−1,850 В с предварительным периодом подготовки и ста-
билизации электрода при −0,1 В в течение 5 с. Скорость развертки 2000 мВ/с
позволяет обеспечить высокую чувствительность и минимальный уровень
электрических шумов. Перед началом и в конце каждого профилирования
электрод помещался в морскую воду, насыщенную кислородом. Многократ-
ное выполнение полярографического сканирования позволяло стабилизиро-
вать рабочий электрод и убедиться в сохранении свойств [7, 11]. В случае
уменьшения чувствительности проводилось восстановление пленки ртути на
рабочей поверхности электрода. Выбранный режим полярографического ска-
нирования не позволил получить сигналы Mn(II) и Fe(II) с максимально воз-
можным разрешением и чувствительностью. По этой причине данные о рас-
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2009, № 2 55
пределении Fe(II) носят качественный характер и должны быть уточнены в
последующих работах.
Поскольку основной целью работы является изучение возможности ис-
пользования данного метода, величины полярографических сигналов не пе-
ресчитывались в величины концентраций соответствующих веществ. Кроме
того, расчет концентраций моносульфида железа (FeS) и оксида-гидроксида
железа (FeOOH) невозможен [12, 13], поскольку стандартные растворы не
существуют и приготовлены быть не могут.
Предполагалось, что содержание кислорода может быть завышено, по-
скольку отбор проб донных осадков с помощью трубчатого дночерпателя
ДТ-3 может приводить к частичному взмучиванию и аэрации поверхностных
слоев осадков. Кроме того, концентрация кислорода в осадках могла увели-
чиваться за время между отбором проб и выполнением полярографического
профилирования. Тем не менее полученные результаты (рис. 2 – 6) и их по-
следующий анализ показывают, что характеристики распределения кислоро-
да полностью соответствуют геохимическим характеристикам осадков и су-
ществующим представлениям о взаимосвязи распределений индивидуальных
геохимических компонентов.
Анализ морфологических и геохимических характеристик.
После выполнения полярографического профилирования из каждой ко-
лонки донных осадков отбирались пробы для определения содержания орга-
нического углерода [14] и выполнения рентгено-флуоресцентного анализа
(таблица) [15]. Кроме того, результаты анализа среднего содержания органи-
ческого углерода и среднего гранулометрического состава поверхностного
слоя донных осадков, полученные в нескольких экспедициях в 2002 – 2006 гг.,
использованы при построении карт пространственного распределения этих
характеристик в Севастопольской бухте (рис. 7, 8).
Содержание органического углерода, железа, марганца
в донных отложениях
№ станции, слой Cорг, % Fe, % Mn, %
12, верхний слой не определялся 4,0850 0,0411
12, нижний слой 4,17 3,7160 0,0388
15 4,91 4,0080 0,0335
17, верхний слой 7,27 3,5280 0,0361
17, промежуточный
слой
не определялся 3,6500 0,0374
17, нижний слой 4,97 3,5480 0,0322
19 5,24 4,6270 0,0425
23, светлый слой 3,44 3,4090 0,0339
23, темный слой 3,26 3,6950 0,0351
Колонка осадков, отобранных на ст. 17 (район кутовой части б. Южной),
состояла из трех слоев. Верхний слой (0 – 30 мм) представлял собой одно-
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2009, № 2 56
родную массу темного цвета, затем следовал более светлый промежуточный
слой (30 – 40 мм), а глубже 40 мм снова наблюдался темный слой. Верхний
слой осадков характеризовался максимальным для всей акватории бухты со-
держанием органического углерода (таблица), равным 7,27%. Осадки, ото-
бранные на ст. 19 (район б. Южной), представляли собой однородную массу
темного, почти черного цвета. Цвет колонки осадков, отобранных на ст. 23
(центральная часть бухты, напротив входа в Артиллерийскую бухту), изме-
нялся от темно-серого до светло-серого без выраженных границ индивиду-
альных слоев. На ст. 15 колонка донных осадков выглядела однородной, цвет
изменялся от темно-серого до черного. Колонка осадков, отобранных на
ст. 12, состояла из двух слоев, каждый из которых выглядел гомогенным.
Граница верхнего слоя изменялась по диагонали от 40 до 60 мм. Цвет верхне-
го слоя менялся от темно-серого до черного, нижний слой был светло-серым.
Результаты полярографического профилирования донных осадков.
Станция 17. На рис. 2 приведены вертикальные профили интенсивности
полярографических сигналов для ст. 17. Полярограммы, полученные в верх-
нем двухмиллиметровом слое донных осадков, содержат два необратимых
пика, соответствующих восстановлению O2 в H2O2 при −0,3 В и H2O2 в
H2O – при −1,3 В. Кроме того, наблюдаются несколько необратимых сигна-
лов в области −0,6…−0,3 В, которые указывают на наличие FeOOH различ-
ной степени кристаллизации и Fe(III) в составе различных органических ком-
плексов [12, 16]. На глубине 2 мм сигнал кислорода исчезает. Пик Fe(III) ста-
новится основным сигналом. Максимум значения интенсивности пика отме-
чается на глубине 6 мм, а затем его величина уменьшается до фоновых зна-
чений. Сигнал, приписываемый Fe(II), проявляет сложную вертикальную
структуру. На фоне незначительного общего уменьшения интенсивности это-
го сигнала с глубиной наблюдаются узкие слои локального минимума на глу-
бине 30 мм и максимума на 78 мм (рис. 2, а). Обратимый сигнал сероводоро-
да ~ −0,7 В [6, 7] возникает на глубине 2 мм и достигает максимальной для
этой станции величины на 10 мм. В более глубоких слоях осадков формиру-
ется локальный минимум, вплоть до полного исчезновения сигнала серово-
дорода на глубине 28 мм. В слое 28 – 36 мм содержание сероводорода вновь
увеличивается с глубиной, а затем уменьшается вплоть до исчезновения на
глубине 48 мм (рис. 2, б). Сигнал FeS, имеющий вид двух пиков при −1,15 и
−0,9 В, появляется на глубине 8 мм, но вплоть до 30 мм он остается слабым, а
его величина изменяется с глубиной хаотически. Начиная с 30 мм, сигнал FeS
устойчиво увеличивается и достигает максимального значения на глубине 60 мм,
а затем уменьшается, но остается основным сигналом на полярограммах
вплоть до максимальной глубины профилирования 110 мм. Необходимо от-
метить наличие еще одного пика при потенциале −1,05 В, который возникает
на глубине 46 мм и достигает максимального значения на 82 мм. Учитывая
глубину появления и характер вертикального распределения, можно предпо-
ложить, что этот сигнал имеет отношение к сульфидам железа или марганца
и, возможно, относится к их комплексным соединениям. Имеющиеся данные
не позволили идентифицировать этот сигнал, поэтому в данной работе он не
обсуждается.
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2009, № 2 57
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
Fe (III) (I, мкА)
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
Г
л
у
б
и
н
а,
м
м
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fe (II) (I, мкА)
Fe (III)
Fe (II)
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
O2, H2S (I, мкА)
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
Г
л
у
б
и
н
а,
м
м
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
FeS (I, мкА)
FeS
H2S
O2
-2 -1.6 -1.2 -0.8 -0.4
Потенциал, В
0
0.03
0.06
I,
A
•1
06
0
0.3
0.6
0
0.7
1.4
I,
A
•1
06
0
0.4
0.8
O2
Fe (III)H2S
FeS
FeS
?
1 мм
4 мм
42 мм
54 мм
Fe (II)
H2O2
а б в
Р и с. 2. Вертикальное распределение Fe(II), Fe(III) – а, O2, H2S, FeS – б и их сигналы на
полярограммах – в (ст. 17)
Станция 19. Сигналы кислорода на ст. 19, как и на ст. 17, наблюдались
лишь в верхнем двухмиллиметровом слое донных осадков, однако их макси-
мальная величина на поверхности осадков была более чем в 1,5 раза выше.
Сигнал, относящийся к FeOOH, проявляется на глубине 3 мм, его интенсив-
ность начинает возрастать, достигая максимума на 22 мм, после чего убывает
до фонового уровня на 32 мм. Сигнал Fe(II), как и на ст. 17, не имеет выра-
женной вертикальной структуры. Сигнал сероводорода появляется на глуби-
не 10 мм, достигает максимума на 20 мм, после чего начинает убывать до
глубины 50 мм, а затем остается практически неизменным вплоть до макси-
мальной глубины профилирования (рис. 3, б). Следует отметить, что макси-
мальное содержание сероводорода на ст. 19 в три раза выше, чем на ст. 17.
Кроме того, в отличие от ст. 17 концентрация сероводорода в наиболее глу-
боких слоях донных осадков на ст. 19 не только не уменьшается до нулевых
значений, но и остается на уровне 50% от максимальной величины для ст. 17.
Сигнал FeS появляется на глубине 24 мм, в слое максимальных величин кон-
центрации сероводорода. Обращает на себя внимание тот факт, что макси-
мальные значения сигнала FeS на ст. 19 более чем в 15 раз меньше, чем на ст. 17.
При этом сигнал при потенциале −1,05 В не наблюдался.
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
Fe (III) (I, мкА)
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
Г
л
у
б
и
н
а,
м
м
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fe (II) (I, мкА)
Fe (III)
Fe (II)
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
O2, H2S (I, мкА)
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
Г
л
у
б
и
н
а,
м
м
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
FeS (I, мкА)
H2S
O2
FeS
-2 -1.6 -1.2 -0.8 -0.4
Потенциал, В
0
0.03
0.06
I,
A
•1
06
0
0.12
0.24
0
0.45
I,
A
•1
06
O2
H2O2
H2S
FeS
FeS
Fe (III)
1 мм
14 мм
28 мм
30 мм
а б в
Р и с. 3. Вертикальное распределение Fe(II), Fe (III) – а, O2, H2S, FeS – б и их сигналы на поля-
рограммах – в (ст. 19)
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2009, № 2 58
Станция 23. Здесь, как и на ст. 17 и 19, кислород наблюдался лишь в
верхнем двухмиллиметровом слое донных осадков, однако его концентрация
на поверхности осадков была в 5 – 8 раз выше (рис. 4, б). Сигнал FeOOH от-
сутствовал. Сигнал Fe(II) присутствовал и проявлял тенденцию к увеличению
интенсивности по мере появления и увеличения содержания FeS. Сигнал се-
роводорода появлялся на глубине 10 мм, резко увеличивался, достигал мак-
симума на 14 мм. В более глубоких слоях осадков наблюдался локальный
минимум содержания сероводорода на глубине 40 мм и максимум на 60 мм,
затем сигнал сероводорода убывал и исчезал на глубине 70 мм. Сигнал FeS по-
являлся на глубине 48 мм и увеличивался, достигая максимума на 130 – 160 мм,
а затем уменьшался с глубиной. Как и на ст. 17, сигнал при −1,05 В появляет-
ся несколько глубже (на 62 мм), чем сигнал FeS. Он изменяется с глубиной
аналогично сигналу FeS, достигая максимума интенсивности на 152 мм. За-
тем сигнал начинает уменьшаться, но остается значимым даже на макси-
мальной глубине профилирования 180 мм. Характерной особенностью верти-
кального распределения интенсивности полярографических сигналов на
ст. 23 является максимальная для всех исследованных станций концентрация
кислорода на поверхности осадков и плавное, почти линейное, увеличение
сигнала FeS в широком, по сравнению с другими станциями, слое 50 – 135 мм
(рис. 4, б).
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
Г
л
у
б
и
н
а,
м
м
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fe (II) (I, мкА)
Fe (II)
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
O2, H2S (I, мкА)
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
Г
л
у
б
и
н
а,
м
м
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
FeS (I, мкА)
FeS
H2S
O2
-2 -1.6 -1.2 -0.8 -0.4
Потенциал, В
0
0.2
0.4
0
1.2
2.4
0
0.3
0.6
0
0.04
0.08
I,
A
•1
06
0
0.5
I,
A
•1
06
H2O2
O2
0 ммH2S
FeS FeS
?
14 мм
54 мм
70 мм
Fe (II)
а б в
Р и с. 4. Вертикальное распределение Fe(II) – а, O2, H2S, FeS – б и их сигналы на полярограм-
мах – в (ст. 23)
Станция 15. На рис. 5 показано вертикальное распределение интенсивно-
сти полярографических сигналов, полученных при профилировании колонки
донных осадков ст. 15 (рис. 1). В этой колонке наблюдался воздушный разрыв
на глубине 72 мм, поэтому профилирование выполнялось только в верхней
части. Главной особенностью было отсутствие сигналов кислорода и FeOOH
даже на поверхности осадков. Вместо кислорода здесь зарегистрированы серо-
водород и моносульфид железа (рис. 5). Причем интенсивность сигнала серо-
водорода достигает максимального значения в верхнем двухмиллиметровом
слое, затем сигнал резко уменьшается и исчезает на глубине 8 мм. Сигнал
FeS значительной интенсивности регистрируется уже на поверхности осадка,
резко увеличивается, достигая максимума на глубине 26 мм, а затем умень-
шается с глубиной. Сигнал при потенциале −1,05 В, как и на всех станциях со
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2009, № 2 59
значительным содержанием FeS, появляется и достигает максимума на
~10 мм глубже, чем сигнал моносульфида железа. Сигнал Fe(II), как и на
ст. 17, уменьшается с глубиной.
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
Г
л
у
б
и
н
а,
м
м
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fe (II) (I, мкА)
Fe (II)
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
H2S (I, мкА)
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
Г
л
у
б
и
н
а,
м
м
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
FeS (I, мкА)
FeS
H2S
-2 -1.6 -1.2 -0.8 -0.4
Потенциал, В
0
0.8
1.6
I,
A
•1
06
0
1
2
I,
A
·1
06
H2S
FeS
FeS
?
FeS
Fe (II)
2 мм
20 мм
72 мм
а б в
Р и с. 5. Вертикальное распределение Fe(II) – а, H2S, FeS – б и их сигналы на полярограм-
мах – в (ст. 15)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fe (II) (I, мкА)
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
Г
л
у
б
и
н
а,
м
м
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
Fe (III) (I, мкА)
Fe (III)
Fe (II)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
FeS (I, мкА)
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
Г
л
у
б
и
н
а,
м
м
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
O2, H2S (I, мкА)
H2S
FeS
O2
-2 -1.6 -1.2 -0.8 -0.4
Потенциал, В
0
0.05
I,
A
•1
06
0
0.5
1
0
0.5
1
1.5
I,
A
•1
06
H2O2
O2
H2S Fe (III)
FeS
FeS
?
0 мм
2 мм
16 мм
74 мм
110 мм
Fe (II)
FeS
а б в
Р и с. 6. Вертикальное распределение Fe(II), Fe(III) – а, O2, H2S, FeS – б и их сигналы на
полярограммах – в (ст. 12)
Станция 12. На рис. 6 показано вертикальное распределение поляро-
графических сигналов для ст. 12 (район центральной части Севастополь-
ской бухты, напротив входа в Килен-бухту). Длина колонки 110 мм. На этой
станции сигнал кислорода присутствовал лишь на поверхности осадка, а на
глубине 2 мм уже наблюдались сигналы Fe(II), FeOOH и Н2S. Сигнал
FeOOH регистрировался по всей длине колонки, но его интенсивность была
низкой по сравнению со ст. 17 и особенно со ст. 19, без выраженных осо-
бенностей вертикального распределения. Вертикальное распределение се-
роводорода было подобно наблюдаемому на ст. 17 и 23 как по максималь-
ному содержанию, так и по наличию двух максимумов на глубине 26 и
66 мм и локального минимума на 48 мм (рис. 6, б). Интенсивность сигналов
FeS, присутствующих в слое осадков 2 – 60 мм, резко возрастала глубже
60 мм, достигала максимума на 80 мм, а затем незначительно снижалась.
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2009, № 2 60
Сигнал Fe(II) присутствовал вдоль всего профиля. При этом какая-либо
тенденция или корреляция с вертикальным распределением других геохи-
мических характеристик отсутствовала. Начиная с глубины 60 мм, одно-
временно с резким увеличением содержания FeS наблюдалось почти трех-
кратное увеличение интенсивности сигнала Fe(II). Сигнал при −1,05 В по-
является на глубине 74 мм, а его вертикальное распределение относительно
сигнала FeS изменяется так же, как и на других станциях с высоким содер-
жанием FeS.
Обсуждение результатов
Поверхностный слой донных осадков Севастопольской бухты пред-
ставлен в основном песчаными алевритопелитами и в меньшей степени –
заиленными ракушняками. Алевритопелитовые илы представляют собой
текуче-пластичные мелкозернистые образования черного цвета, указываю-
щего на восстановительные условия осадков [2, 17]. Для этих проб отмечал-
ся запах сероводорода [2], однако качественные и количественные данные
анализов содержания и распределения кислорода, восстановленной серы,
восстановленных и окисленных форм железа и марганца отсутствуют. Гра-
нулометрический состав донных осадков Севастопольской бухты характе-
ризуется отсутствием крупнозернистых фракций (рис. 7). Среднезернистые
осадки обнаружены в районах, примыкающих к выходу из бухты. Подав-
ляющая часть ее акватории представлена мелкодисперсными фракциями
[1, 2, 8]. Такой морфологический состав, даже без антропогенной нагрузки
и при низкой первичной и экспортной продукции, приводит к формирова-
нию донных осадков, для которых характерно незначительное содержание
или отсутствие кислорода из-за низкой скорости его диффузии. В зависимо-
сти от потока органического углерода, железа, марганца, окисленных форм
азота (нитраты, нитриты) может формироваться геохимическая структура,
содержащая сероводород и другие формы восстановленной серы, что при-
водит к катастрофическим изменениям в структуре экосистемы.
6.5
00.20.40.60.811.21.4
Р и с. 7. Средний гранулометрический состав донных осадков (мм)
Для донных осадков Севастопольской бухты, особенно поверхностного
слоя кутовых районов и малых бухт южной стороны, характерно высокое со-
держание органического углерода (рис. 8). Это отражает высокий уровень его
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2009, № 2 61
продукции и поступление из береговых источников [2]. Закономерным ре-
зультатом высокого содержания органического углерода является интенсив-
ное потребление кислорода, особенно ярко проявляющееся в летнее время
[1]. Это приводит к развитию гипоксии в придонных слоях вод, образованию
и накоплению восстановленных форм железа, марганца, серы.
00.511.522.533.544.555.566.5
6.5
6.03
Р и с. 8. Содержание органического углерода (%) в донных отложениях Севастопольской бухты
Сравнительный анализ морфологии, гранулометрического состава
(рис. 7), вертикальной структуры осадков и содержания в них органического
углерода (рис. 8) показывает, что наиболее сложная структура донных осад-
ков характерна для района с максимальным содержанием органического уг-
лерода (ст. 17). Периодическое поступление с городскими и ливневыми сто-
ками органического вещества антропогенного происхождения приводит к
активному потреблению кислорода и развитию анаэробных условий, в кото-
рых формируются осадки темного цвета, характерного для различных соеди-
нений восстановленной серы. По мере удаления от районов повышенного
содержания органического углерода геохимические процессы диагенеза при-
водят к формированию классической структуры осадков (ст. 23) с постепен-
ным увеличением содержания восстановленной серы в более глубоких слоях.
При этом глубокие слои осадков отличаются более светлым цветом из-за по-
вышенного содержания карбонатов, пониженного содержания органического
углерода, переходом темных моносульфидов металлов (FeS) в более светлые
пириты (FeS2).
Формирование геохимического состава морских донных осадков и поро-
вых вод происходит в результате протекания нескольких основных биогео-
химических процессов:
C106(NH4)16(PO4) + 106O2 = 106CO2 + 16(NH4) + (PO4), (1)
NH4
+ + 2O2 = NO3
- + 2H+ + H2O, (2)
2Mn2+ + O2 + 2H2O = 2MnO2 + 4H+, (3)
4Fe2+ + O2 + 6H2O = 4FeOOH + 8H+, (4)
4FeS + 9O2 + 6H2O = 4FeOOH + 4SO4
2- + 8H+, (5)
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2009, № 2 62
H2S + 2O2 = SO4
2- + 2H+, (6)
5C106(NH4)16(PO4) + 472NO3
- + 392H+ =
= 530CO2 + 276N2 + 256H2O + 5(PO4), (7)
10Fe2+ + 2NO3
- + 14H2O = 10FeOOH +N2 + 18H+, (8)
5H2S + 8NO3
- = 5SO4
2- + 4N2 + 2H+ + 4H2O , (9)
C106(NH4)16(PO4) + 212MnO2 + 212H2O =
= 106CO2 + 212Mn2+ + 424OH- + 16(NH4) + (PO4), (10)
H2S + MnO2 + 2H+ = Mn2+ + S0 + 2H2O, (11)
2Fe2+ + MnO2 + 2H2O = 2FeOOH + Mn2+ + 2H+, (12)
C106(NH4)16(PO4) + 424FeOOH + 212H2O =
= 106CO2 + 424Fe2+ + 848OH- + 16(NH4) + (PO4), (13)
2FeOOH + H2S +4H+ = 2Fe2+ + S0 + 4H2O, (14)
C106(NH4)16(PO4) + 53SO4
2- = 106CO2 + 53S2- + 16(NH4) + (PO4), (15)
C106(NH4)16(PO4) + 106H2O = 53CO2 + 53CH4 + 16(NH4) + (PO4). (16)
Последовательность процессов определяется интенсивностью потоков
кислорода и взвешенного органического вещества, а также наличием и со-
держанием железа и марганца. Сульфаты, которые относятся к макрокомпо-
нентам морской воды, завершают, как правило, ряд природных окислителей и
обеспечивают образование сероводорода (уравнение (15)). Лишь при исчер-
пании запаса сульфатов возможно окислительно-восстановительное диспропор-
ционирование органического вещества и образование метана (уравнение (16)).
В присутствии кислорода протекают реакции (1) – (6) и основными поля-
рографически активными веществами являются кислород и FeOOH. В более
глубоких слоях осадков протекают процессы денитрификации, а основным
окислителем являются нитраты (уравнения (7) – (9)). Поскольку нитраты в
исследуемом диапазоне потенциалов электрохимически не активны, при по-
лярографическом профилировании этих слоев можно было бы ожидать появ-
ления только сигналов FeOOH. После исчерпания запаса нитратов основны-
ми окислителями становятся MnO2 и FeOOH (уравнения (10) – (14)) и можно
ожидать появления на полярограммах сигналов Fe2+, FeOOH, Mn2+. Возмож-
ность протекания процессов восстановления FeOOH (уравнение (14)) и окис-
ления Fe2+ (уравнение (13)) приводит к тому, что в таких слоях осадков на-
блюдаются несколько сигналов FeOOH, которые отражают степень кристал-
лизации и природу комплексов с участием Fe3+ [12]. Начало окислительно-
восстановительных геохимических процессов с участием сульфатов (уравне-
ние (15)) характеризуется появлением на полярограммах сигналов восстанов-
ленной серы – элементной серы, сероводорода, моносульфида железа. В за-
висимости от интенсивности восстановления сульфатов и количества реакци-
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2009, № 2 63
онноспособного железа основным продуктом геохимических процессов мо-
жет быть сероводород, моносульфид железа, пирит.
Результаты выполненных полярографических исследований позволяют
проследить пространственные особенности вертикальной химической струк-
туры поровых вод донных осадков Севастопольской бухты. Высокое содер-
жание органического углерода определяет тот факт, что кислород проникает
в осадки не более чем на 2 – 3 мм. При этом максимальная концентрация ки-
слорода на поверхности осадков наблюдалась на ст. 23, для которой харак-
терно минимальное содержание органического углерода (рис. 8). На станциях
с максимальным содержанием органического углерода содержание кислоро-
да было минимальным (ст. 17) либо он отсутствовал (ст. 15). Отсутствие ки-
слорода на поверхности донных осадков на ст. 15 определяется комбинацией
по крайней мере двух факторов: высоким содержанием органического угле-
рода, которое приводит к высокой скорости потребления кислорода, и тонко-
дисперсным характером осадков, ограничивающих диффузионный поток ки-
слорода из придонного слоя воды в осадки.
Отсутствие кислорода, начиная с глубин не более 3 мм, создает условия
для участия азота, железа, марганца и серы в окислительно-
восстановительных процессах (уравнения (6) – (15)) и возникновения соот-
ветствующих сигналов на полярограммах (рис. 2 – 6). Соотношение интен-
сивностей и характер вертикального распределения сигналов зависит от не-
скольких факторов, главным из которых является содержание органического
углерода, железа и марганца. При значительных количествах железа основ-
ной продукт диагенеза органического вещества в морских осадках – сульфи-
ды железа (FeS и FeS2). Сероводород может присутствовать в следовых коли-
чествах, определяемых кинетикой процесса сульфатредукции и образования
сульфидов железа. Когда значимые количества железа и марганца отсутству-
ют, сульфиды являются основным конечным продуктом окисления органиче-
ского вещества в морской среде, а сульфаты, необходимые для протекания
реакции (15), – макрокомпонентом. Такая ситуация наблюдается, например, в
глубоководных осадках Черного моря [18].
Севастопольская бухта, начиная с момента возникновения Севастополя, в
течение нескольких столетий служит базой военно-морского флота. Как ре-
зультат, различные металлы в осадках бухты содержатся в количествах, пре-
вышающих их фоновое содержание [8]. Более того, железо является макро-
компонентом, его содержание изменяется в пределах 3,4 – 4,6% (таблица).
При таком содержании реакционноспособного железа можно ожидать обра-
зования значительных количеств Fe(II), которое связывает сероводород с об-
разованием FeS. Полученные данные подтверждают это предположение. Се-
роводород присутствует лишь в верхней части колонки осадков (рис. 2 – 6). В
более глубоких слоях осадков наблюдается увеличение содержание FeS и
уменьшение содержания сероводорода вплоть до полного его исчезновения.
Таким образом, содержание железа в донных осадках Севастопольской бухты
достаточно велико для связывания всего продуцируемого сероводорода в
сульфиды железа. Максимум на профиле вертикального распределения серо-
водорода всегда расположен над границей начала устойчивого роста сигнала
FeS (рис. 2 – 6). Чем ближе к поверхности осадков начинается устойчивый
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2009, № 2 64
рост интенсивности сигнала FeS, тем выше наблюдается пик сероводорода.
На ст. 15, где увеличение содержания FeS начинается от границы раздела во-
да – дно, максимальное содержание сероводорода наблюдается на поверхно-
сти осадков, а кислород отсутствует. Сигнал сероводорода с глубиной резко
убывает вплоть до исчезновения в верхнем 10-миллиметровом слое осадков
(рис. 5). Можно предположить, что глубина начала устойчивого роста FeS
зависит от содержания органического вещества и размера частиц осадков.
Высокое содержание органического вещества и тонкодисперсных осадков на
ст. 15 (рис. 5, 7, 8) ограничивает поток окислителей из придонного слоя воды
и верхней части осадков. При этом в более глубоких слоях донных осадков
поддерживаются устойчивые условия для протекания сульфатредукции и об-
разования FeS. В крупнозернистых осадках (ст. 19, рис. 3, 7) сезонные изме-
нения в интенсивности потока кислорода и органического углерода приводят
к значительному содержанию окисленных форм железа в верхней части осад-
ков, повышенному содержанию сероводорода в более глубоких слоях, наи-
большей глубине устойчивого роста содержания FeS.
Полученные данные о содержании и вертикальном распределении FeS
позволяют сделать несколько предположений, имеющих большое значение
для понимания эволюции экосистемы Севастопольской бухты и прогноза
возможных изменений в ее состоянии. Во-первых, поток органического ве-
щества в донные осадки бухты превышает ассимиляционный потенциал дан-
ной экосистемы. Это приводит к накоплению органического вещества в дон-
ных осадках [2, 8], исчерпанию запаса окислителей даже в их самых верхних
слоях, интенсивному продуцированию сероводорода, что делает осадки не-
пригодными для существования бентосных сообществ. Перемещение таких
осадков будет создавать очаги вторичного загрязнения. Во-вторых, верти-
кальное распределение FeS характеризуется наличием максимума. Это по-
зволяет предположить: что количество продуцируемых сульфидов увеличи-
вается в связи с возрастающим потоком органического углерода; что содер-
жания железа на данный момент достаточно для связывания образующегося
сероводорода; что в историческом прошлом существовал период, когда поток
органического углерода в осадки был существенно меньше. В-третьих, ис-
черпание запаса железа (поскольку его поток в осадки уменьшается, а поток
органического углерода возрастает) приведет как к резкому увеличению со-
держания свободного сероводорода в осадках, так и к его поступлению в
придонные слои вод.
Выводы
Полученные экспериментальные данные показывают, что Au-Hg-
микроэлектрод может эффективно использоваться для полярографического
исследования вертикального распределения основных компонентов, участ-
вующих в раннем диагенезе донных осадков Севастопольской бухты. Поля-
рографическое профилирование донных осадков позволяет успешно регист-
рировать сигналы и исследовать вертикальное распределение в осадках ки-
слорода, окисленного и восстановленного железа, восстановленного марган-
ца, восстановленной серы, включая сероводород и моносульфид железа.
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2009, № 2 65
Полученные профили соответствуют основным процессам, происходя-
щим в осадках и обусловливающим их структуру и состав. Региональные от-
личия в вертикальном распределении изученных геохимических компонентов
донных осадков Севастопольской бухты определяются в первую очередь со-
отношением потоков кислорода, железа, органического вещества, а также
гранулометрическим составом осадков. Так, увеличение содержания органи-
ческого углерода способствует более интенсивному расходованию окислите-
лей в верхней части осадков и продуцированию сероводорода. С другой сто-
роны, наличие большого количества железа приводит к тому, что сероводо-
род является лишь промежуточным продуктом, который полностью перехо-
дит в состав моносульфида железа в более глубоких слоях осадков. Отложен-
ным результатом этого процесса является увеличивающийся запас сульфи-
дов, которые могут служить источником вторичного загрязнения при прове-
дении дноуглубительных работ и перемещении грунтов бухты.
Увеличение содержания органического вещества в донных осадках мо-
жет превысить ассимиляционный потенциал железа в отношении продуци-
руемого сероводорода, что приведет к катастрофическим изменениям в со-
стоянии не только донных осадков, но и придонных слоев вод бухты.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Иванов В.А., Овсяный Е.И., Репетин Л.Н. и др. Гидролого-гидрохимический режим
Севастопольской бухты и его изменения под воздействием климатических и антро-
погенных факторов. – Севастополь: МГИ НАН Украины, 2006. – 91 с.
2. Игнатьева О.Г., Овсяный Е.И., Романов А.С. Изучение химического состава и оценка
уровня загрязнения донных отложений Севастопольской бухты (по результатам ис-
следования 2001 – 2002 гг.). Устойчивое развитие территорий юга России и Украи-
ны: эволюция, функционирование и ресурсы / Сборник научных трудов МГУ
им. М. В. Ломоносова, Черноморский филиал. – Севастополь: НПЦ «ЭКОСИ-
Гидрофизика», 2002. – С. 103 – 125.
3. Егоров В.Н., Поликарпов Г.Г., Освас И. и др. Радиологический отклик Черного моря
на Чернобыльскую ядерную аварию в отношении долгоживущих радионуклидов
90 Sr и 137 Ce // Морской экологический журнал. – 2002. – Вып. 1. – С. 5 – 15.
4. Cappuyns V., Swennen R. Kinetics of element release during combined oxidation and pHstat
leaching of anoxic river sediments // Appl. Geochem. – 2005. – 20. – P. 1169 – 1179.
5. Morse J.W., Luther III G.W. Chemical influences on trace metal-sulfide interactions in
anoxic sediments // Geochim. et Acta. – 2000. – 63, №19/20. – P. 3373 – 3378.
6. Luther III G.W., Glazer B.T., Hohmann L. et al. Sulfur speciation monitored in situ with
solid-state gold amalgam voltammetric microelectrodes: polysulfides as a special case in
sediments, microbial mats and hydrothermal vent waters // J. Environ. Monit. – 2001. –
3. – P. 61 – 66.
7. Brendel P.J., Luther III G.W. Development of a gold amalgam voltammetric microelec-
trode for determination of dissolved Fe, Mn, O2, and S (-II) in porewaters of marine and
freshwaters sediments // Envir. Sci. Technol. – 1995. – 29, №3. – P. 751 – 761.
8. Романов А.С., Орехова Н.А., Игнатьева О.Г. и др. Влияние физико-химических ха-
рактеристик донных осадков на распределение микроэлементов на примере бухт Се-
вастополя (Черное море) // Экология моря. – 2007. – Вып. 73. – С. 85 – 90.
9. Schaller T., Moor H. Ch., Wehrli B. Sedimentary profiles of Fe, Mn, V, Cr, As and Mo
as indicators of benthic redox conditions in Baldeggersee // Aquat. Sci. – 1997. – 59. –
P. 345 – 361.
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2009, № 2 66
10. Luther III G. W., Brendel P.J., Lewis B.L. Simultaneous measurement of O2, Mn, Fe, I-,
and S(-II) in marine pore waters with a solid-state voltammetric microelectrode // Limnol.
Oceanogr. – 1998. – 43, №2. – P. 325 – 333.
11. Luther III G.W., Reimers C.E., Nazzio D.B. et al. In situ deployment of voltammetric, potenti-
ometric, and amperometric microelectrodes from a ROV to determine dissolved O2, Mn, Fe,
S(-2), and pH in porewaters // Envir. Sci. Technol. – 1999. – 33, №23. – P. 4352 – 4356.
12. Taillefert M., Bono A.B., Luther III G.W. Reactivity of freshly formed Fe(III) in synthetic solu-
tions and (pore) waters: voltammetric evidence of an aging process // Ibid. – 2000. – 34, №11. –
P. 2169 – 2177.
13. Theberge S.M., Luther III G.W. Determination of the electrochemical properties of a soluble
aqueous FeS species present in sulfidic solutions // Aquatic Geochem. – 1997. – 3. – P. 191 – 211.
14. Орлов Д.С., Гришина Л.А. Практикум по химии гумуса. – М.: Изд-во МГУ, 1981. – 272 с.
15. Методика выполнения измерений массовой доли металлов и оксидов металлов
в порошковых пробах почв методом рентгенофлуоресцентного анализа // Свидетельство
№2420/53-2002. М049-П/02. – С.-Пб.: ООО «НПО «Спектрон», 2002. – 16 с.
16. Taillefert M., Hover V.C., Rozan T.F. et al. The influence of sulfides on soluble Organic-Fe(III)
in anoxic sediment porewaters // Estuaries. – December 2002. – 25, №6A. – P. 1088 – 1096.
17. Океанология. Геохимия донных осадков. Т. 2. – М.: Наука, 1979. – 536 с.
18. Konovalov S.K., Luther III G.W., Yucel M. Porewater redox species and processes in the Black
Sea sediments // Chem. Geol. – 2007. – 245. – P. 254 – 274.
Морской гидрофизический институт НАН Украины,
Севастополь
Материал поступил
в редакцию 07.11.07
После доработки 25.11.07
ABSTRACT The method of voltammetric profiling including application of a glass Au-Hg micro-
electrode is used to collect pioneer data on high resolution vertical profiles of oxygen, dissolved sul-
fide, oxidized and reduced iron, reduced manganese, and iron monosulfide in pore waters and to study
regional variations in chemistry of sediments in the Sevastopol Bay. It is shown that vertical distribu-
tion of red-ox species is governed by a combination of three major factors – content of organic car-
bon, content of reactive iron, and the particles’ size of sediments.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-5437 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0233-7584 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-01T11:02:19Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Морський гідрофізичний інститут НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Орехова, Н.А. Коновалов, С.К. 2010-01-20T14:41:18Z 2010-01-20T14:41:18Z 2009 Полярография донных осадков Севастопольской бухты / Н.А. Орехова, С.К. Коновалов // Мор. гидрофиз. журн. — 2009. — № 2. — С. 52-66. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. 0233-7584 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/5437 551.465 (262.5) Методом полярографического профилирования с использованием стеклянного Au-Hg-микроэлектрода впервые получены профили высокого разрешения вертикального распределения кислорода, сульфидов, окисленных и восстановленных форм железа, восстановленного марганца, моносульфида железа в поровых водах донных осадков Севастопольской бухты. Показано, что региональные особенности вертикального распределения основных полярографически активных соединений определяются комбинацией нескольких факторов: содержанием органического углерода, содержанием железа, размером частиц осадков. The method of voltammetric profiling including application of a glass Au-Hg microelectrode is used to collect pioneer data on high resolution vertical profiles of oxygen, dissolved sulfide, oxidized and reduced iron, reduced manganese, and iron monosulfide in pore waters and to study regional variations in chemistry of sediments in the Sevastopol Bay. It is shown that vertical distribution of red-ox species is governed by a combination of three major factors – content of organic carbon, content of reactive iron, and the particles’ size of sediments. ru Морський гідрофізичний інститут НАН України Экспериментальные и экспедиционные исследования Полярография донных осадков Севастопольской бухты Article published earlier |
| spellingShingle | Полярография донных осадков Севастопольской бухты Орехова, Н.А. Коновалов, С.К. Экспериментальные и экспедиционные исследования |
| title | Полярография донных осадков Севастопольской бухты |
| title_full | Полярография донных осадков Севастопольской бухты |
| title_fullStr | Полярография донных осадков Севастопольской бухты |
| title_full_unstemmed | Полярография донных осадков Севастопольской бухты |
| title_short | Полярография донных осадков Севастопольской бухты |
| title_sort | полярография донных осадков севастопольской бухты |
| topic | Экспериментальные и экспедиционные исследования |
| topic_facet | Экспериментальные и экспедиционные исследования |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/5437 |
| work_keys_str_mv | AT orehovana polârografiâdonnyhosadkovsevastopolʹskoibuhty AT konovalovsk polârografiâdonnyhosadkovsevastopolʹskoibuhty |