Сопоставление результатов определения карбонатной системы и общей щелочности морской воды по данным различных аналитических методов
На основании гидрохимических исследований вод Севастопольской бухты обсуждаются результаты определения карбонатной системы и общей щелочности морской воды двумя методами. С использованием линейного метода наименьших квадратов сравниваются результаты расчета карбонатной системы по pH и общей щелочнос...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Морской гидрофизический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2011 |
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Морський гідрофізичний інститут НАН України
2011
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/56689 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Сопоставление результатов определения карбонатной системы и общей щелочности морской воды по данным различных аналитических методов / Д.С. Хоружий, Е.И. Овсяный, С.К. Коновалов // Морской гидрофизический журнал. — 2011. — № 3. — С. 33-47. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859662419992772608 |
|---|---|
| author | Хоружий, Д.С. Овсяный, Е.И. Коновалов, С.К. |
| author_facet | Хоружий, Д.С. Овсяный, Е.И. Коновалов, С.К. |
| citation_txt | Сопоставление результатов определения карбонатной системы и общей щелочности морской воды по данным различных аналитических методов / Д.С. Хоружий, Е.И. Овсяный, С.К. Коновалов // Морской гидрофизический журнал. — 2011. — № 3. — С. 33-47. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Морской гидрофизический журнал |
| description | На основании гидрохимических исследований вод Севастопольской бухты обсуждаются результаты определения карбонатной системы и общей щелочности морской воды двумя методами. С использованием линейного метода наименьших квадратов сравниваются результаты расчета карбонатной системы по pH и общей щелочности и по pH и растворенному неорганическому углероду. Показано, что в исследованном диапазоне значений pH, Alk и TCO₂ средние относительные расхождения значений фугитивности CO₂, концентраций растворенного CO₂ и иона CO₃⁻², рассчитанных с использованием различных исходных параметров, составляют 3,0; 1,0 и 9,6% соответственно.
На підставі гідрохімічних досліджень вод Севастопольської бухти обговорюються результати визначення карбонатної системи і загальної лужності морської води двома методами. З використанням лінійного методу найменших квадратів порівнюються результати розрахунку карбонатної системи за pH і загальною лужністю і за pH і розчиненим неорганічним вуглецем. Показано, що в дослідженому діапазоні значень pH, Alk і TCO₂ середні відносні розбіжності значень фугитівності CO₂, концентрацій розчиненого CO₂ і іона CO₃⁻², розрахованих з використанням різних вихідних параметрів, складають 3,0; 1,0 і 9,6% відповідно.
Based on hydrochemical studies of the Sevastopol bay waters, the results of determination of seawater carbonate system and total alkalinity by two methods are discussed. The linear leastsquares method is applied to compare the results of carbonate system calculation using pH and total alkalinity, and pH and the dissolved inorganic carbon. It is shown that in the studied range of pH, Alk and TCO₂ values, mean relative divergences of CO₂ fugitivity values, concentrations of dissolved CO₂ and the ion CO₃⁻² calculated using various initial parameters, make 3.0, 1.0 and 9.6%, respectively.
|
| first_indexed | 2025-11-30T10:28:14Z |
| format | Article |
| fulltext |
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 3 33
© Д.С. Хоружий, Е.И. Овсяный, С.К. Коновалов, 2011
Экспериментальные
и экспедиционные исследования
УДК 551.464 (262.5)
Д.С. Хоружий, Е.И. Овсяный, С.К. Коновалов
Сопоставление результатов определения
карбонатной системы и общей щелочности морской воды
по данным различных аналитических методов
На основании гидрохимических исследований вод Севастопольской бухты обсуждаются
результаты определения карбонатной системы и общей щелочности морской воды двумя ме-
тодами. С использованием линейного метода наименьших квадратов сравниваются результаты
расчета карбонатной системы по pH и общей щелочности и по pH и растворенному неоргани-
ческому углероду. Показано, что в исследованном диапазоне значений pH, Alk и TCO2 средние
относительные расхождения значений фугитивности CO2, концентраций растворенного CO2 и
иона CO3
2–, рассчитанных с использованием различных исходных параметров, составляют 3,0;
1,0 и 9,6% соответственно.
Ключевые слова: карбонатная система Черного моря, общая щелочность морской воды,
растворенный неорганический углерод морской воды, водородный показатель морской воды,
сравнение методов расчета карбонатной системы, измерение растворенного неорганического
углерода в морской воде.
Растворенный в морской воде углекислый газ находится в динамическом
равновесии с угольной кислотой и продуктами диссоциации угольной кисло-
ты и ее солей [1]:
CO2г ⇄ CO2водн, (1)
CO2водн + H2O ⇄ CO2⋅H2O, (2)
CO2⋅H2O ⇄ HCO3
– + H+, (3)
HCO3
– ⇄ CO3
2- + H+. (4)
Совокупность производных углекислого газа и угольной кислоты назы-
вается карбонатной системой морской воды. Суммарное содержание этих
соединений выражают в виде общей концентрации растворенного неоргани-
ческого углерода (TCO2).
В процессе изучения гидрохимического режима акваторий расчет карбо-
натной системы является важной задачей, что обусловлено ее доминирующей
ролью в формировании кислотно-основного равновесия природных вод. Дан-
ные о соотношении компонентов карбонатной системы используются при
определении направления потоков неорганического углерода, в первую оче-
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 3 34
редь потоков углекислого газа на границе океан – атмосфера, а также при ко-
личественной оценке баланса неорганического углерода в водных экосисте-
мах [2].
Любое изменение внешних условий (температуры, солености, ионной
силы раствора, давления) в естественной среде или при выполнении химиче-
ского анализа приводит к смещению равновесия и изменению соотношения
компонентов карбонатной системы. Вследствие этого определение концен-
траций отдельных компонентов возможно лишь расчетным путем на основа-
нии известных констант диссоциации угольной кислоты и величин, которые
могут быть определены непосредственно, – водородного показателя (pH),
общей щелочности (Alk, или TA), парциального давления углекислого газа
(pCO2), соответствующего концентрации СО2 в воде, и суммарной концентра-
ции растворенного неорганического углерода (TCO2). Вместо pCO2 использу-
ется фугитивность fCO2 (фугитивность – величина, используемая вместо дав-
ления или парциального давления для расчета свойств реальных газов с по-
мощью термодинамических соотношений, выведенных для идеальных га-
зов).
В расчете карбонатной системы используются константа Генри *
0K :
*
2 водн*
0
2
[CO ]
(CO )
K
f
= (5)
и эффективные константы диссоциации угольной кислоты *
1K и *
2K :
- +
* 3
1
2 2
[HCO ][H ]
[H O CO ]
K =
⋅
, (6)
2- +
* 3
2 -
3
[CO ][H ]
[HCO ]
K = . 7)
Численные значения констант рассчитывают с учетом солености (S) и темпе-
ратуры (T) воды [3, 4]. Совокупность всех форм неорганического углерода
может быть представлена в следующем виде [4]:
* * *
* 1 1 2
2 2 + + 2[ CO ] = [CO ] 1+ +
[H ] [H ]
K K K
T
. (8)
Таким образом, концентрации всех компонентов карбонатной системы,
представленной уравнениями (1) – (4), при известных температуре и солено-
сти морской воды можно рассчитать на основании любых двух известных
параметров [1, 3, 4].
К настоящему времени накоплены результаты многолетних гидрохими-
ческих исследований вод Черного моря, в ходе которых определялись значе-
ния рН и Alk морской воды. Эти параметры широко используются для расче-
та и ретроспективной оценки состояния карбонатной системы, позволяющей
выявить тенденции в ее изменении [5]. Использование общей щелочности в
качестве исходного параметра при расчете является источником неопреде-
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 3 35
ленности вследствие того, что ее значение определяется не только продукта-
ми диссоциации угольной кислоты, как это предполагается при расчете, но и
другими слабыми кислотами и основаниями, истинный вклад которых кор-
ректно учесть невозможно [1]:
2 2 3
3 3 4 4 4
+
3 3 F 4 3 4
= [HCO ] + 2[CO ] + [B(OH) ] + [OH ] + [HPO ] + 2[PO ] +
+[SiO(OH) ] + [NH ] + [HS ] +... [H ] [HSO ] [HF] [H PO ] ...
Alk − − − − − −
− − −− − − − −
(9)
С появлением инфракрасных и кулонометрических анализаторов [1, 6]
стало возможным прямое определение TCO2. Эти методы позволяют исклю-
чить влияние на результат анализа неопределенностей, возникающих при ис-
пользовании общей щелочности в качестве одного из исходных параметров.
При использовании данных, полученных в разное время различными ме-
тодами, необходимо оценить сопоставимость результатов. Подобного рода
работы выполнялись рядом исследователей [7, 8]. В частности, в работе [7]
сопоставляются данные прямых измерений pCO2 с результатами расчетов на
основании определений TCO2 и Alk. Авторы отмечают, что измеренные зна-
чения фугитивности углекислого газа были на 3,35 ± 1,22% больше расчет-
ных величин. Значения констант диссоциации, приведенные в более ранних
работах на основании расчетов fCO2, были примерно на 10% меньше вели-
чин, полученных в результате прямых измерений fCO2.
Нам не известно, чтобы аналогичные работы выполнялись для условий
Черного моря, воды которого по своим гидрохимическим характеристикам
существенно отличаются от океанических [1].
Цель данной работы – сравнение результатов расчетов карбонатной сис-
темы черноморских прибрежных вод, полученных двумя способами. В пер-
вом случае в качестве исходных параметров использовались результаты рН-
метрии и титриметрического определения общей щелочности, во втором –
результаты прямого определения растворенного неорганического углерода и
рН. Также оценивалась возможность расчетного определения Alk морской
воды на основании измерения рН и TCO2.
Материалы и методы исследования
Для сравнения результатов расчета и экспериментального определения
TCO2 и Alk при отсутствии влияния посторонних ионов было выполнено ис-
следование модельного раствора карбоната натрия, приготовленного на деи-
онизированной воде в лаборатории.
Сравнительный анализ проб морской воды выполнялся на основании ре-
зультатов гидрохимических исследований вод Севастопольской бухты в
2009 г. Для расчета и сравнения был взят массив данных, полученный в ходе
двух съемок, выполненных в марте и июне 2009 г. Пробы были отобраны в
разных частях акватории Севастопольской бухты из придонного и поверхно-
стного слоев. Вследствие этого влияние процессов, протекающих на границах
раздела вода – атмосфера и вода – донные отложения, а также воздействия
берегового и речного стоков были выражены в различной степени.
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 3 36
Схема станций отбора проб показана на рис. 1. Общее число проб, для
которых определялись pH, Alk и TCO2, составило 144. При обработке экспе-
диционных данных из общего массива была исключена одна проба с малым
содержанием кислорода (34% насыщения).
33.52 33.54 33.56 33.58 33.60
И
н
к
ер
м
ан
ск
и
й
к
о
в
ш
У
ст
ь
е
р
. Ч
ер
н
о
й
б
. К
о
р
аб
ел
ь
н
ая
б
. Ю
ж
н
ая
б.
К
ур
ин
ая
б.
С
ух
ар
на
я
б.
Го
лл
ан
ди
я
б.
И
нж
ен
ер
на
я
б.
С
ев
ер
на
я
б.
С
та
ро
-С
ев
ер
на
я
б
. А
р
ти
л
л
ер
и
й
ск
ая
ТЭЦ
1
2
3
45
6
7
8
9
1011
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
32
23
24
25
26
27
28
3329
30
31
34
35
36
44.60
44.62
44.64
с.ш.
в.д.
Р и с. 1. Схема расположения станций отбора проб воды в акватории Севастопольской бухты
В работе используется соотношение компонентов карбонатной и общей
щелочности, полученное для открытых акваторий, воды которых достаточно
однородны по своим гидрохимическим характеристикам (в том числе и по
содержанию кислорода, аммония, фосфатов, силикатов). Поэтому корректное
использование этого соотношения возможно лишь при условии, что соле-
ность и общие биогеохимические характеристики незначительно отличаются
от типичных показателей поверхностных морских вод. При дефиците кисло-
рода, как и в анаэробных условиях, соотношение компонентов общей и кар-
бонатной щелочности существенно отличается от характерного для поверх-
ностных морских вод.
Пробы отбирались в стеклянные склянки с притертыми пробками. Их
доставка в лабораторию и обработка выполнялись в день отбора. Перед опре-
делением pH, Alk и TCO2 морскую воду не фильтровали.
Для измерения рН применялся иономер И-160 со стеклянным измери-
тельным электродом, хлор-серебряным электродом сравнения и термоком-
пенсатором. Для калибровки прибора использовались буферные растворы
2-го класса точности – фосфатный буферный раствор, содержащий по
0,025 моль/дм3 KH2PO4 и Na2HPO4, и боратный буферный раствор, содержа-
щий 0,05 моль/дм3 Na2B4O7·10H2O. При температуре 25°С рН этих растворов
составлял соответственно 6,86 и 9,18 по шкале NBS (National Bureau of
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 3 37
Standards) при абсолютной погрешности измерения pH ±0,02. Для определе-
ния pH in situ вводились поправки, учитывающие влияние температуры [9].
Определение щелочности выполняли титриметрически в соответствии с
[10]. Для титрования применяли автоматическую бюретку Metrohm Dosimat ®
Model 765, которая позволяет определять расход титранта с точностью до
±0,001 см3. В качестве титранта использовали раствор HCl концентрацией
0,02 моль/дм3, стандартизацию которого производили по раствору Na2CO3
концентрацией 0,025 моль/дм3.
Определение растворенного неорганического углерода проводили с по-
мощью приборного комплекса AS-C3 на базе инфракрасного анализатора
LI-7000 DP [11, 12]. Для калибровки прибора был использован раствор кар-
боната натрия в деионизированной воде, которую освобождали от углекисло-
го газа кипячением и продувкой аргоном. Концентрация карбоната натрия
соответствовала концентрации TCO2, равной 4000 мкмоль/дм3 [6].
В ходе определения TCO2 аликвота исследуемой морской воды поступала
в реактор прибора. Туда же автоматически добавлялся фиксированный объем
реагента – раствора ортофосфорной кислоты и хлористого натрия (концен-
трация каждого из веществ составляла 10%). Отбор пробы и реактива произ-
водился с помощью прецизионного поршневого насоса, входящего в состав
приборного комплекса. Выделяющийся углекислый газ с током газа-носителя
поступал в измерительную ячейку анализатора LI-7000 DP. В качестве газа-
носителя использовали аргон высшего сорта (объемная доля аргона 99,993%,
объемная доля водяного пара 0,0009%, объемная доля углеродсодержащих
соединений в пересчете на CO2 – не более 0,00034%).
Для расчетов концентраций компонентов карбонатной системы приме-
нялся алгоритм, описанный в [4], позволяющий на основании двух известных
параметров находить значения остальных четырех показателей. Для этого
были использованы экспериментально полученные значения рН и Alk в пер-
вом случае, рН и TCO2 – во втором.
В первом случае для расчета концентрации растворенного углекислого
газа использовали уравнение [4]
** * * *
* +B 1 1 2
2 * + + + + 2
B
B
[CO ] = +[H ] / + 2
+[H ] [H ] [H ] [H ]
WT KK K K K
Alk
K
− −
, (10)
где [ ]*
2CO – концентрация углекислого газа и угольной кислоты в пробе во-
ды; Alk – экспериментально определенное значение общей щелочности; [H+] –
величина активности ионов водорода, рассчитанная по данным рН-метрии;
*
1K и *
2K – эффективные константы диссоциации угольной кислоты; BT –
концентрация бора; *
BK – константа диссоциации борной кислоты с учетом
температуры и солености пробы; *
WK – константа диссоциации воды с учетом
температуры и солености пробы. При расчете численных значений всех кон-
стант в уравнении (10) использовались данные о T и S воды в момент отбора
проб [3].
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 3 38
Общая щелочность и концентрация неорганического углерода не зависят
от температуры, а для водородного показателя, на основании которого рас-
считывались концентрации компонентов карбонатной системы, вводилась
соответствующая температурная поправка, позволяющая определить значе-
ние рН при температуре in situ. В расчетах во всех случаях использовалась
температура in situ для обеспечения единообразия условий получения резуль-
татов. Было сделано предположение, что влиянием минорных кислотно-
основных пар (фосфаты, силикаты и т. д.) на величину общей щелочности
можно пренебречь.
При расчете предполагалось, что бор является консервативным элемен-
том, доля которого в солености постоянная. Для оценки его концентрации
предложен ряд уравнений [4, 13]. Как и в случае с константами диссоциации
угольной кислоты, эти уравнения были выведены на основании исследований
океанических вод. В данной работе при расчетах использовали следующее
уравнение [4]:
4B 4,16 10
35T
S−= ⋅ ⋅ . (11)
Активность ионов водорода, общая щелочность, концентрация раство-
ренного неорганического углерода, как и концентрации остальных компонен-
тов карбонатной системы, выражены в мкмоль/кг морской воды. Плотность
морской воды рассчитывалась согласно [4].
В расчете компонентов карбонатной системы ключевую роль играют
константы диссоциации угольной кислоты [13 – 15], которые в свою очередь
рассчитываются с использованием данных о температуре и солености мор-
ской воды, а также эмпирических постоянных коэффициентов, выведенных
на основании исследования большого количества проб. В данной работе для
расчетов были использованы константы, предложенные F.J. Millero [3], кото-
рые могут применяться в интервале значений температуры 0 – 45°C и соле-
ности 5 – 42.
Во втором случае (при использовании результатов измерения TCO2 и pH)
концентрацию растворенного углекислого газа находили по уравнению [4]
2
* 2
* * *
1 1 2
+ + 2
CO
[CO ] =
1+ +
[H ] [H ]
T
K K K
, (12)
где TCO2 – экспериментально определенная концентрация растворенного не-
органического углерода (мкмоль/кг).
Этот метод позволяет избежать ошибок, возникающих при расчете кар-
бонатной щелочности по результатам аналитического определения общей
щелочности.
Общая щелочность представляет собой сумму акцепторов протонов, при-
сутствующих в растворе, и определяется содержанием продуктов диссоциа-
ции слабых кислот и оснований (уравнение (9)). По современным представ-
лениям, карбонатная щелочность составляет более 90% общей величины [1,
6], а общая щелочность определяется в основном содержанием продуктов
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 3 39
диссоциации угольной кислоты, борной кислоты и воды. Предполагая кон-
сервативный характер (постоянное отношение концентрации к значению со-
лености) распределения борной кислоты и продуктов ее диссоциации в мор-
ских водах, общую щелочность можно рассчитать на основании данных о
концентрациях компонентов карбонатной системы, солености и температуре
воды по уравнению [1, 4]
** * * *
* +1 1 2 B
2 + + 2 * + +
B
B
= [CO ] + 2 + + [H ]
[H ] [H ] +[H ] [H ]
WT KK K K K
Alk
K
−
. (13)
Подставляя (12) в (13), получим уравнение, позволяющее найти значение Alk,
исходя из концентрации TCO2 и активности ионов водорода:
** * * *
+2 1 1 2 B
+ + 2 * + +* * *
B1 1 2
+ + 2
CO B
= + 2 + + [H ]
[H ] [H ] +[H ] [H ]
1+ +
[H ] [H ]
WT KT K K K K
Alk
KK K K
−
. (14)
Расчетную концентрацию TCO2 находили по уравнению (8), подставляя в
него концентрацию растворенного CO2, найденную на основании pH и Alk по
уравнению (10).
Для расчета fCO2 использовали закон Генри, связывающий в состоянии
равновесия концентрацию растворенного углекислого газа в воде и его фуги-
тивность [4]:
*
2[CO ] = 2
*
0 COfK , (15)
здесь fCO2 – фугитивность CO2;
*
0K – константа Генри, для расчета которой
применялось уравнение, предложенное R.F. Weiss (1974) [4].
Результаты и обсуждение
В эксперименте с модельным раствором было выполнено 8 параллельных
определений TCO2, pH и Alk. Коэффициент вариации результатов измерений
неорганического углерода инфракрасным методом составил 0,30%, потен-
циометрического определения щелочности – 0,14%, pH-метрии – 0,15%.
Точность определения концентрации неорганического углерода инфра-
красным методом c использованием приборного комплекса AS-C3 составила
0,24% от заданной концентрации. Результаты свидетельствуют, что измере-
ние TCO2 инфракрасным методом обеспечивает высокую точность получен-
ных данных.
Выполненный расчет Alk на основании измерений TCO2 и pH показал,
что расчетные значения в среднем на 4,21% меньше результатов титриметри-
ческого определения. Единичные определения отличались на 3,80 – 4,39%,
что не превышает значения относительной погрешности, предусмотренного
методикой определения общей щелочности (±4,7%).
В эксперименте с модельным раствором разность между титриметриче-
скими и расчетными значениями общей щелочности обусловлена неопре-
деленностью при учете влияния солености пробы на диссоциацию угольной
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 3 40
кислоты и гидролиз карбонатов. Зависимости результатов расчетного и экс-
периментального определения Alk и TCO2 от солености при постоянной тем-
пературе раствора приведены на рис. 2. В обоих случаях при солености 6,25
наблюдается совпадение расчетных и экспериментально найденных значе-
ний. При меньших значениях солености абсолютная разность между экспе-
риментальными и расчетными данными резко возрастает с противоположны-
ми знаками для Alk и TCO2. Такая картина согласуется с ограничением диапа-
зона солености (5 – 42), в котором могут применяться использованные кон-
станты диссоциации угольной кислоты [3, 14]. При более высокой солености
результаты расчетного определения Alk оказываются выше, а TCO2 – ниже
найденных экспериментально.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Соленость
3900
4000
4100
4200
4300
4400
Т
C
O
2,
м
к
м
о
л
ь
/к
г
7000
7200
7400
7600
7800
8000
A
lk
, м
к
м
о
л
ь
/к
г
Alk (измерение)
Alk (расчет)
TCO2 (измерение)
TCO2 (расчет)
6,25
Р и с. 2. Зависимость значений Alk, рассчитанных по результатам определений TCO2, и кон-
центраций неорганического углерода, полученных по результатам определений общей щелоч-
ности, от солености в модельном растворе
Согласно результатам измерений, средняя концентрация TCO2 в пробах
морской воды составляла 3012,6 мкмоль/кг, минимальное значение было
меньше среднего на 2,1%, максимальное – больше среднего на 2,9%. Расчет-
ные значения TCO2 в среднем были меньше экспериментальных на 3,6%.
Диапазон относительных разностей между расчетными и измеренными зна-
чениями составлял от –0,1 до –5,9%.
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 3 41
Среднее значение Alk по результатам титриметрического определения
составляло 3227,2 мкмоль/кг, по результатам расчетов – 3346,0 мкмоль/кг,
что на 3,7% больше экспериментально полученных значений. Диапазон отно-
сительных разностей между расчетными и экспериментальными значениями
Alk находился в пределах 0,1 – 6,1%.
Для учета влияния солености на значения Alk и TCO2 расчеты были вы-
полнены двумя способами. В первом случае для нахождения неорганического
углерода (уравнения (8), (10)) и общей щелочности (уравнение (14)) исполь-
зовались константы F.J. Millero [3]. Во втором случае были введены уточ-
няющие коэффициенты для слагаемого, зависящего от солености, в выраже-
ния для расчета констант диссоциации угольной кислоты. В результате отри-
цательные десятичные логарифмы констант pK1
* и pK2
* увеличились на 0,009
и 0,024 соответственно. Согласно данным [14], такое изменение значений
pK1
* и pK2
* не превышает погрешности расчетов этих величин. Следствием
введения коэффициентов стало повышение точности расчетного определения
Alk и TCO2. На рис. 3 приведены результаты расчетов Alk и TCO2. Сплошны-
ми линиями (рис. 3, а) показаны границы суммарной относительной погреш-
ности методики титриметрического определения Alk (±4,7%). Расчетные зна-
чения общей щелочности морской воды с использованием констант F.J. Mil-
lero во всех случаях были больше определенных экспериментально. В 11 из
143 проб, т. е. в 7,7% случаев, разность между расчетными и эксперимен-
тально полученными результатами превышала допустимую погрешность оп-
ределения. При использовании уточненных констант диапазон относительных
разностей расчетных значений Alk и данных титриметрии составлял от –2,3 до
2,9% (в среднем –0,1%).
Диапазон относительных разностей расчетных значений TCO2 при ис-
пользовании скорректированных констант составлял от –3,0 до 2,2% (в сред-
нем 0,1%).
Для оценки влияния температуры, используемой в расчете констант, на
результаты расчетов было выполнено сравнение значений, полученных при
более высокой температуре, при которой выполнялись измерения, и темпера-
туре in situ. Степень влияния температуры оказалась различной для разных
компонентов карбонатной системы, она зависела от способа расчета. Для
[ ]−
3HCO средняя относительная разность составляла 0,55% при расчете по
TCO2 и pH и 1,19% – по Alk и pH, для [ ]*
2CO соответствующие значения от-
носительной разности были равны –0,61 и 0,04%, для [ ]−2
3CO они составля-
ли –6,37 и –5,68%. Наиболее выраженным было влияние температуры на ре-
зультат расчета fCO2: относительная разность составляла –18,79% при расче-
те по TCO2 и pH и –18,01% при расчете по Alk и pH.
Зависимость расчетных значений общей щелочности от температуры бы-
ла незначительной – относительная разность составляла в среднем –0,65%.
На рис. 4 представлены результаты расчетов фугитивности углекислого
газа, концентрации растворенного углекислого газа, ионов −2
3CO и −
3HCO ,
выполненных двумя сравниваемыми методами при анализе проб воды Сева-
стопольской бухты. Концентрации всех компонентов карбонатной системы,
рассчитанные по pH и Alk, были ниже рассчитанных по pH и TCO2 в среднем
на 3,6% (диапазон относительных разностей от –0,1 до 5,9%).
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 3 42
2800
2900
3000
3100
3200
Т
C
O
2,
м
к
м
о
л
ь/
к
г
TCO2 (измерение)
Расчет (константы F.J. Millero)
Расчет (скорректированные K*
1 и K*
2)
Март Июньб
3000
3100
3200
3300
3400
3500
A
lk
, м
к
м
о
л
ь
/к
г
Alk (титриметрия)
Расчет (константы F.J. Millero)
Расчет (скорректированные K*
1 и K*
2)
Март Июньа
Р и с. 3. Сравнение результатов аналитического определения и расчета величины общей щелочности (а) и неорганического углерода (б)
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 3 43
200
300
400
500
600
fC
O
2,
м
к
ат
м
TCO2 и pH
Alk и pH
а
8
12
16
20
24
[C
O
* 2]
, м
к
м
о
л
ь
/к
г
Март Июнь
б
160
200
240
280
320
360
[C
O
32-
],
м
к
м
о
л
ь
/к
г
в
2400
2500
2600
2700
2800
2900
[H
C
O
3- ],
м
к
м
о
л
ь/
к
г
г
ИюньМарт
Р и с. 4. Расчет фугитивности углекислого газа (а), концентраций растворенного CO2 (б), ионов CO3
2– (в) и HCO3
–(г)
с использованием констант F.J. Millero
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 3 44
200 300 400 500 600
fCO2, расчет по Alk и рН
200
300
400
500
600
fC
O
2,
р
ас
ч
ет
п
о
Т
С
О
2 и
р
Н
а
10 12 14 16 18 20
[CO*
2], расчет по Alk и pH
10
12
14
16
18
20
22
[C
O
* 2]
, р
ас
ч
ет
п
о
T
C
O
2 и
p
H
б
200 240 280 320 360
[CO3
2-], расчет по Alk и pH
200
240
280
320
360
[C
O
32-
],
р
ас
ч
ет
п
о
T
C
O
2 и
p
H
в
2400 2600 2800 3000
[HCO3
-], расчет по Alk и pH
2400
2600
2800
3000
[H
C
O
3- ],
р
ас
ч
ет
п
о
T
C
O
2 и
p
H
г
Y = 1.096.X - 16.596
r2 = 0.994
Y = 0.990.X + 0.580
r2 = 0.995
Y = 0.766.X + 707.5
r2 = 0.887
Y = 1.030.X + 2.072
r2 = 0.998
Р и с. 5. Аппроксимация результатов расчета фугитивности углекислого газа (а), концентраций растворенного CO2 (б),
ионов CO3
2– (в) и HCO3
–(г), полученных двумя способами с использованием констант F.J. Millero
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2010, № 3 45
Сходимость результатов двух методов во всех случаях оценивалась пу-
тем аппроксимации полученных данных линейным методом наименьших
квадратов. Близость полученных данных к аппроксимирующему линейному
тренду характеризовалась при помощи смешанного коэффициента корреля-
ции (r2).
Результаты расчета [ ]*
2CO по pH и Alk оказались на 1,0% ниже, чем по pH
и TCO2. Для fCO2 и [ ]−2
3CO результаты были выше на 3,0 и 9,6% соответст-
венно.
На рис. 5 показаны соответствующие аппроксимирующие линейные
тренды. Высокие значения смешанного коэффициента корреляции (более
0,99), найденные для fCO2, [ ]*
2CO и [ ]−2
3CO , рассчитанных по различным ис-
ходным параметрам, свидетельствуют о том, что эти компоненты можно оп-
ределять с хорошей точностью, используя в качестве исходных параметров
как Alk и pH, так и TCO2 и рH.
Для гидрокарбонат-иона, который вносит основной вклад в значение об-
щей щелочности, коэффициент корреляции был меньше (0,887).
При использовании скорректированных констант происходит смещение
равновесий компонентов карбонатной системы. Относительные изменения
концентраций индивидуальных компонентов по отношению к рассчитанным
по константам F.J. Millero характеризовались широким диапазоном в зависи-
мости от способа расчета и доли компонента. Для гидрокарбонат-иона кон-
центрация возросла в среднем на 4,1% (при расчете по TCO2 и pH) и на 7,9%
(по Alk и pH); для [ ]*
2CO и fCO2 изменение составило 18,7 и 23,0% соответст-
венно; для карбонат-иона при расчете по TCO2 и pH и по Alk и pH концентра-
ция уменьшилась на 38,2 и 36,0% соответственно.
Одновременно при использовании скорректированных констант наблю-
дается повышение сходимости результатов расчетов отдельных компонентов,
выполненных разными методами.
Корреляционный анализ для TCO2 и Alk оказался неинформативным
вследствие малой ширины диапазонов, в которых изменяются эти показате-
ли. Таким образом, расчетный способ позволяет оценить лишь концентрации
отдельных компонентов карбонатной системы, но не дает возможности вос-
становить поле TCO2 или Alk.
Выводы
Данные, получаемые в современный период с помощью анализатора неор-
ганического углерода, сопоставимы с данными титриметрического анализа,
они могут использоваться совместно для анализа многолетних изменений в
состоянии карбонатной системы и оценки потоков неорганического углерода.
В ходе работы установлено, что в исследованном диапазоне значений pH,
Alk и TCO2 для расчета фугитивности CO2, концентраций растворенного CO2
и иона −2
3CO можно использовать обе пары исходных параметров. Значения
фугитивности CO2 и концентрации карбонат-иона, рассчитанные на основа-
нии TCO2 и pH, были больше полученных с использованием pH и Alk в сред-
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2010, № 3 46
нем на 3,0 и 9,6% соответственно. Концентрация растворенного CO2, рассчи-
танная с использованием TCO2 и pH, была ниже полученной на основании pH
и Alk в среднем на 1,0%.
Исследование модельного раствора показало, что источником разности
между расчетными и определенными экспериментально величинами TCO2 и
Alk является неопределенность, возникающая вследствие зависимости значе-
ний констант диссоциации угольной кислоты и степени гидролиза ее произ-
водных от солености. Количественная оценка и учет этой неопределенности в
расчетах пока остается нерешенной задачей. Для оценки правомерности ис-
пользования скорректированных для условий Черного моря констант уголь-
ной кислоты необходимы дополнительные исследования, в частности прямое
измерение парциального давления CO2.
Авторы выражают благодарность старшему научному сотруднику отдела
биогеохимии моря МГИ НАН Украины О.Г. Моисеенко за помощь в выпол-
нении экспериментальных исследований.
Данная работа выполнена в рамках проектов «Экошельф», «Стабильная
экосистема» и «Морская программа» НАН Украины.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. DOE (1994) Handbook of methods for the analysis of the various parameters of the carbon
dioxide system in sea water; version 2, A.G. Dickson & C. Goyet, eds., ORNL/CDIAC-74.
http://cdiac.ornl.gov/oceans/DOE_94.pdf.
2. Gypens N., Lancelot C., Borges A.V. Carbon dynamics and CO2 air-sea exchanges in the
eutrophied coastal waters of the Southern Bight of the North Sea: a modeling study // Biogeo-
sci. – 2004. – № 1. – P. 147 – 157.
3. Millero F.J. The Marine Inorganic Carbon Cycle // Chem. Rev. – 2007. – 107, № 2. –
P. 308 – 341.
4. Zeebe R.E., Wolf-Gladrow D. CO2 in seawater: equilibrium, kinetics, isotopes. – Elsevier,
2001. – 346 p.
5. Sabine C.L., Feely R.A. Comparison of recent Indian Ocean anthropogenic CO2 estimates
with a historical approach // Glob. Biogeochem. Cycles. – 2001. – 15, № 1. – P. 31 – 42.
doi:10.1029/2000GB001258.
6. Dickson A.G., Sabine C.L., Christian J.R. (Eds.). 2007. Guide to Best Practices for Ocean
CO2 Measurements. PICES Special Publication, 3. 191 p.
7. Lueker T.J., Dickson A.G., Keeling C.D. Ocean pCO2 calculated from dissolved inorganic
carbon, alkalinity, and equations for K1 and K2; validation based on laboratory measurements
of CO2 in gas and seawater at equilibrium // Mar. Chem. – 2000. – 70. – Issues 1 – 3. –
P. 105 – 119.
8. Poisson A., Culkin F., Ridout P. Intercomparison of total alkalinity and total inorganic carbon
determinations in seawater // UNESCO technical papers in marine science. – UNESCO. –
1990. – № 59. – 69 p.
9. Богоявленский А.Н., Иваненков В.Н. Определение pH // Методы гидрохимических ис-
следований океана (ред. О.К. Бордовский, В.Н. Иваненков). – М.: Наука, 1978. –
С. 104 – 110.
10. Иваненков В.Н., Ляхин Ю.И. Определение щелочности морской воды // Там же. –
С. 110 – 115.
11. AS-C3 DIC Analyzer Instruction Manual. – Apollo SciTech, Inc. – 2004. – 20 p.
ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2010, № 3 47
12. LI-7000 CO2/H2O Analyzer Instruction Manual. – LI-COR, Inc. – 2005. – 222 p.
13. UNESCO technical papers in marine science. № 51. Thermodynamic of the carbon dioxide
system in seawater. – Paris: UNESCO, 1987. – 55 p.
14. Prieto F.J.M., Millero F.J. The values of pK1 + pK2 for the dissociation of carbonic acid in
seawater // Geochimica et Cosmochimica Acta. – 2002. – 66, № 14. – P. 2529 – 2540.
15. Millero F.J., Pierrot D., Lee K. et al. Dissociation constants for carbonic acid determined
from field measurements // Deep-Sea Res. Part I: Oceanographic Research Papers. – 2002. –
49, № 10. – P. 1705 – 1723.
Морской гидрофизический институт НАН Украины, Материал поступил
Севастополь в редакцию 22.01.10
E-mail: khoruzhiy@mail.ru, После доработки 01.04.10
sergey@alpha.mhi.iuf.net
АНОТАЦІЯ На підставі гідрохімічних досліджень вод Севастопольської бухти обговорюються
результати визначення карбонатної системи і загальної лужності морської води двома метода-
ми. З використанням лінійного методу найменших квадратів порівнюються результати розра-
хунку карбонатної системи за pH і загальною лужністю і за pH і розчиненим неорганічним
вуглецем. Показано, що в дослідженому діапазоні значень pH, Alk і TCO2 середні відносні
розбіжності значень фугитівності CO2, концентрацій розчиненого CO2 і іона CO3
2-, розрахова-
них з використанням різних вихідних параметрів, складають 3,0; 1,0 і 9,6% відповідно.
Ключові слова: карбонатна система Чорного моря, загальна лужність морської води, роз-
чинений неорганічний вуглець морської води, водневий показник морської води, порівняння
методів розрахунку карбонатної системи, вимірювання розчиненого неорганічного вуглецю в
морській воді.
ABSTRACT Based on hydrochemical studies of the Sevastopol bay waters, the results of determina-
tion of seawater carbonate system and total alkalinity by two methods are discussed. The linear least-
squares method is applied to compare the results of carbonate system calculation using pH and total
alkalinity, and pH and the dissolved inorganic carbon. It is shown that in the studied range of pH, Alk
and TCO2 values, mean relative divergences of CO2 fugitivity values, concentrations of dissolved CO2
and the ion CO3
2- calculated using various initial parameters, make 3.0, 1.0 and 9.6%, respectively.
Keywords: carbonate system of the Black Sea, total alkalinity of seawater, dissolved inorganic
carbon of seawater, hydrogen indicator of seawater, comparison of the methods of carbonate system
calculation, measurement of dissolved inorganic carbon in seawater.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-56689 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0233-7584 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-30T10:28:14Z |
| publishDate | 2011 |
| publisher | Морський гідрофізичний інститут НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Хоружий, Д.С. Овсяный, Е.И. Коновалов, С.К. 2014-02-22T12:29:30Z 2014-02-22T12:29:30Z 2011 Сопоставление результатов определения карбонатной системы и общей щелочности морской воды по данным различных аналитических методов / Д.С. Хоружий, Е.И. Овсяный, С.К. Коновалов // Морской гидрофизический журнал. — 2011. — № 3. — С. 33-47. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 0233-7584 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/56689 551.464 (262.5) На основании гидрохимических исследований вод Севастопольской бухты обсуждаются результаты определения карбонатной системы и общей щелочности морской воды двумя методами. С использованием линейного метода наименьших квадратов сравниваются результаты расчета карбонатной системы по pH и общей щелочности и по pH и растворенному неорганическому углероду. Показано, что в исследованном диапазоне значений pH, Alk и TCO₂ средние относительные расхождения значений фугитивности CO₂, концентраций растворенного CO₂ и иона CO₃⁻², рассчитанных с использованием различных исходных параметров, составляют 3,0; 1,0 и 9,6% соответственно. На підставі гідрохімічних досліджень вод Севастопольської бухти обговорюються результати визначення карбонатної системи і загальної лужності морської води двома методами. З використанням лінійного методу найменших квадратів порівнюються результати розрахунку карбонатної системи за pH і загальною лужністю і за pH і розчиненим неорганічним вуглецем. Показано, що в дослідженому діапазоні значень pH, Alk і TCO₂ середні відносні розбіжності значень фугитівності CO₂, концентрацій розчиненого CO₂ і іона CO₃⁻², розрахованих з використанням різних вихідних параметрів, складають 3,0; 1,0 і 9,6% відповідно. Based on hydrochemical studies of the Sevastopol bay waters, the results of determination of seawater carbonate system and total alkalinity by two methods are discussed. The linear leastsquares method is applied to compare the results of carbonate system calculation using pH and total alkalinity, and pH and the dissolved inorganic carbon. It is shown that in the studied range of pH, Alk and TCO₂ values, mean relative divergences of CO₂ fugitivity values, concentrations of dissolved CO₂ and the ion CO₃⁻² calculated using various initial parameters, make 3.0, 1.0 and 9.6%, respectively. Авторы выражают благодарность старшему научному сотруднику отдела биогеохимии моря МГИ НАН Украины О.Г. Моисеенко за помощь в выполнении экспериментальных исследований. Данная работа выполнена в рамках проектов «Экошельф», «Стабильная экосистема» и «Морская программа» НАН Украины. ru Морський гідрофізичний інститут НАН України Морской гидрофизический журнал Экспериментальные и экспедиционные исследования Сопоставление результатов определения карбонатной системы и общей щелочности морской воды по данным различных аналитических методов Article published earlier |
| spellingShingle | Сопоставление результатов определения карбонатной системы и общей щелочности морской воды по данным различных аналитических методов Хоружий, Д.С. Овсяный, Е.И. Коновалов, С.К. Экспериментальные и экспедиционные исследования |
| title | Сопоставление результатов определения карбонатной системы и общей щелочности морской воды по данным различных аналитических методов |
| title_full | Сопоставление результатов определения карбонатной системы и общей щелочности морской воды по данным различных аналитических методов |
| title_fullStr | Сопоставление результатов определения карбонатной системы и общей щелочности морской воды по данным различных аналитических методов |
| title_full_unstemmed | Сопоставление результатов определения карбонатной системы и общей щелочности морской воды по данным различных аналитических методов |
| title_short | Сопоставление результатов определения карбонатной системы и общей щелочности морской воды по данным различных аналитических методов |
| title_sort | сопоставление результатов определения карбонатной системы и общей щелочности морской воды по данным различных аналитических методов |
| topic | Экспериментальные и экспедиционные исследования |
| topic_facet | Экспериментальные и экспедиционные исследования |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/56689 |
| work_keys_str_mv | AT horužiids sopostavlenierezulʹtatovopredeleniâkarbonatnoisistemyiobŝeiŝeločnostimorskoivodypodannymrazličnyhanalitičeskihmetodov AT ovsânyiei sopostavlenierezulʹtatovopredeleniâkarbonatnoisistemyiobŝeiŝeločnostimorskoivodypodannymrazličnyhanalitičeskihmetodov AT konovalovsk sopostavlenierezulʹtatovopredeleniâkarbonatnoisistemyiobŝeiŝeločnostimorskoivodypodannymrazličnyhanalitičeskihmetodov |