pH сенсорные материалы на основе полимерных наноразмерных структур
The possibility of the fabrication of Langmuir–Blodgett polyamic acid-based dye-containing pH-indicative films is demonstrated. The lipoidal dyes, n-decyl fluorescein and n-decyleosin immobilized in a polymeric multilayer nanosized structure, exhibit changes in absorption and emission within a pH ra...
Збережено в:
| Дата: | 2008 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2008
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/5676 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | pH сенсорные материалы на основе полимерных наноразмерных структур / О.Н. Безкровная, Н.О. Мчедлов-Петросян, Н.А. Водолазкая, П.М. Литвин // Доп. НАН України. — 2008. — № 7. — С. 130-135. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859592069548343296 |
|---|---|
| author | Безкровная, О.Н. Мчедлов-Петросян, Н.О. Водолазкая, Н.А. Литвин, П.М. |
| author_facet | Безкровная, О.Н. Мчедлов-Петросян, Н.О. Водолазкая, Н.А. Литвин, П.М. |
| citation_txt | pH сенсорные материалы на основе полимерных наноразмерных структур / О.Н. Безкровная, Н.О. Мчедлов-Петросян, Н.А. Водолазкая, П.М. Литвин // Доп. НАН України. — 2008. — № 7. — С. 130-135. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | The possibility of the fabrication of Langmuir–Blodgett polyamic acid-based dye-containing pH-indicative films is demonstrated. The lipoidal dyes, n-decyl fluorescein and n-decyleosin immobilized in a polymeric multilayer nanosized structure, exhibit changes in absorption and emission within a pH range from 1 to 10, which can be used in sensor devices.
|
| first_indexed | 2025-11-27T16:30:47Z |
| format | Article |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
7 • 2008
ХIМIЯ
УДК 539.216:667.283.8
© 2008
О.Н. Безкровная, Н. О. Мчедлов-Петросян, Н.А. Водолазкая,
П.М. Литвин
pH сенсорные материалы на основе полимерных
наноразмерных структур
(Представлено членом-корреспондентом НАН Украины А.В. Толмачевым)
The possibility of the fabrication of Langmuir–Blodgett polyamic acid-based dye-containing
pH-indicative films is demonstrated. The lipoidal dyes, n-decyl fluorescein and n-decyleosin
immobilized in a polymeric multilayer nanosized structure, exhibit changes in absorption and
emission within a pH range from 1 to 10, which can be used in sensor devices.
Создание новых функциональных наноразмерных материалов в последнее время приобре-
тает все большее значение для миниатюризации сенсорных устройств, в том числе основан-
ных на использовании волоконной оптики [1]. Такие устройства эффективно применяются,
в частности, для мониторинга наиболее важных химических компонентов как при контроле
объектов окружающей среды, так и в биохимических исследованиях.
Показатель кислотности pH является одним из основных параметров водных сред: от
биологических жидкостей [1, 2] до морской воды [3]. Как известно, оптические pH сенсо-
ры имеют целый ряд преимуществ перед традиционным потенциометрическим методом,
связанным с применением стеклянных электродов [2, 4, 5]. Первые сообщения о создании
таких сенсоров относятся к началу 1980-х годов [4].
К числу наиболее часто используемых индикаторов, обеспечивающих отклик на изме-
нение значений pH, относятся гидроксиксантеновые красители, которые обладают высо-
кими коэффициентами молярного поглощения и квантовым выходом флуоресценции.
Так, уже первые сенсорные устройства были основаны на применении флуоресцеиново-
го флуорофора [4, 5]. Продолжаются попытки модифицирования красителей путем вве-
дения в их молекулы различных заместителей [2, 3]. Разнообразными являются также
способы ковалентной и нековалентной фиксации люминофоров данного типа в матри-
цах [2–5].
В настоящем сообщении мы показываем возможность использования флуоресцеиновых
люминофоров в пленках Ленгмюра–Блоджетт (ПЛБ) на основе полимера, в качестве кото-
130 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №7
рого была выбрана полиамидокислота (ПАК), поли(4,4′-дифенилоксид)-2-карбоксиизофта-
ламида (R = H):
Ранее было показано, что для удерживания на водной поверхности полимерных мо-
нослоев ПАК с последующим созданием ПЛБ удобно использовать субфазы, содержащие
ионы Pb2+ [6, 7]. В данной работе в качестве окрашенных и флуоресцирующих компонентов
применяли липоидные гидроксиксантеновые красители: н-дециловые эфиры флуоресцеина
и его 2,4,5,7-тетрабромпроизводного (децилфлуоресцеин и децилэозин) [8]. Олигомерную
ПАК с молярной массой звена 374 г·моль−1 синтезировали в Черниговском педагогическом
университете; идентификацию проводили на кафедре химии высокомолекулярных соеди-
нений Киевского национального университета. Техника получения монослоев на границе
раздела вода/воздух и пленок ЛБ на их основе описана ранее в статьях [6, 7]. Монослои
осаждали на подложки (стеклянные или кварцевые пластины) методом Шеффера. Поми-
мо полимера, ПЛБ содержали также н-октадецилпиридиний бромид (ОДПБ) и липоидные
красители в различных пропорциях. Субфазой служила бидистиллированная вода, содер-
жащая нитрат свинца 1 · 10
−5 моль/л.
Подложки с осажденными на них мультислоями, содержащими от 40 до 80 монослоев,
выдерживали в течение 1 мин в водных растворах с известным значением pH и высушива-
ли перед спектральными измерениями в течение нескольких минут на воздухе. Значения
pH водных растворов создавали буферными смесями или хлороводородом и контролиро-
вали стеклянным электродом в цепи с переносом. Спектры поглощения пленок, содержа-
щих красители, измеряли на спектрофотометре Specord М 40, спектры флуоресценции —
на спектрофотометре Hitachi F-4010; в качестве образцов сравнения использовали пленки,
которые не содержали красителей.
Для регистрации флуоресценции, с целью снижения агрегации красителя и, соответст-
венно, концентрационного тушения, мультислойную структуру получали чередованием сло-
ев АВВВАВВВ (А — слой смеси ПАК + ОДПБ, который содержит краситель, полученный
на Pb2+-содержащей субфазе; В — слой ОДПБ, который приготовлен на чистой субфазе
и не содержит краситель). Число слоев, содержащих краситель, обозначаем через n, общее
число слоев — через N .
Рассматриваемые красители в растворах в зависимости от значения pH существуют
в виде трех форм: катионной (H2R
+), молекулярной (HR) и анионной (R−) [8]:
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №7 131
Рис. 1. Спектры поглощения пленки ПАК + ОДПБ состава 2 : 1, 14% (моль) децилфлуоресцеина (n =
= N = 60), после обработки в течение 1 мин в водных растворах при pH, равных 1,0 (1 ), 1,26 (2 ), 1,7 (3 ),
2,5 (4 ), 6,4 (5 ), 9,3 (6 ), 10,25 (7 ) и 11,3 (8 ). Поглощение пленки, которая не содержит краситель (9 ). Пленка
получена на Pb2+-содержащей субфазе при pH 5,8
Для децилфлуоресцеина (X = H), находящегося в мультислоях, наблюдаются обе сту-
пени протолитических превращений (H2R
+
⇄ HR + H
+; HR ⇄ R
−
+ H
+): при обработ-
ке подложки кислыми растворами краситель переходит в форму H2R
+, что однозначно
подтверждает наличие интенсивной полосы поглощения 456 нм (рис. 1). При погружении
ПЛБ в водные растворы с высокими значениями pH краситель превращается в анион R−
(525 нм). При обработке раствором с pH от 2,5 до 6,4 возникают спектры, которые ука-
зывают на преобладание молекулярной формы HR [8]. В случае децилэозина (X = Br),
ввиду усиления кислотных свойств гидроксигрупп, катионная форма H2R
+ при значениях
pH > 0 не проявляется (рис. 2).
С практической точки зрения важен отклик оптической плотности и интенсивности флу-
оресценции ПЛБ на изменение pH водной фазы, в которую погружаются пленки (рис. 3).
Время погружения в водные буферные растворы 1 мин при 20 ◦С. Оптическую плотность
и флуоресценцию измеряли при 552 нм. Длина волны возбуждения флуоресценции 500 нм.
Измерения флуоресценции проводили с пленкой при n = 60, N = 240; спектры поглоще-
ния при n = N = 60. В случае децилфлуоресцеина интервал перехода включает в себя
физиологическую область pH. Отметим необычную для кислотно-основных индикаторов
протяженность интервала перехода. Подобные явления, известные в литературе как “не-
классические”, типичны для сложных сенсорных устройств [9, 10] и могут быть связаны
как со множественностью мест локализации индикатора в ленгмюровской пленке, так и
с присутствием островковых участков чистого красителя.
Структуру пленок исследовали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). Измере-
ния приводили на приборе Nanoscop IIIa, серия Dimension 3000 (Digital Instruments, США),
в режиме периодического контакта. Для измерений использовали кремниевые зонды фирмы
Vecco, модель RTESP14, длина кантиливера L = 115–135 мкм, W = 30–40 мкм, ν = 310 кГц.
Упругая константа 20–80 Н·м−1. Размер поля сканирования 1 мкм2. Результаты измерения
среднеквадратической, img. r.MS, Rq, и среднеарифметической, img., Rc шероховатости ил-
люстрируют поверхности, приводимые ниже (рис. 4 и табл. 1).
132 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №7
Рис. 2. Нормированные спектры поглощения 40-слойной пленки ПАК+ОДПБ состава 1 : 1, 10% (моль) де-
цилэозина (n = N = 40), выполненной на Pb2+–содержащей субфазе. Измерения проводили после обработок
подложки с нанесенной мультислойной пленкой в водных и буферных растворах при pH, равных 5,52 (1 ),
3,90 (2 ), 2,38 (3 ), 1,5 (4 ), 1,0 (5 ), 0,5 М HCl (6 )
Рис. 3. Зависимости поглощения света децилэозином (1 ) и интенсивности флуоресценции децилфлуоре-
сцеина (2 ) от pH в пленках Ленгмюра–Блоджетт (ПАК + ОДПБ состава 2 : 1). Мольная доля красителей
в пленках равна 20 и 14% соответственно
Действительно, образец пленки ПАК + OДПБ (1 : 1), который не содержит краситель,
достаточно однороден; толщина пленки одинаковая и в поле сканирования также одина-
ковая по вязкоупругим свойствам. Размер зерен 10–20 нм2. В образце такой же пленки,
Таблица 1. Результаты измерений методом АСМ полимерных пленок Ленгмюра–Блоджетт, которые содер-
жат н-дециловый эфир флуоресцеина, выполненных на Pb2+-содержащей субфазе (n = N = 10)
Система
Шероховатость поверхности ПЛБ, нм
Rq Rc
ПАК + OДПБ (1 : 1) 1,82 1,41
ПАК + OДПБ (1 : 1) + 5% (моль) децилфлуоресцеина 2,04 1,62
ПАК + OДПБ (1 : 1) + 14% (моль) децилфлуоресцеина 2,60 1,82
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №7 133
Рис. 4. Изображение нанорельефа фрагмента поверхности смешанной пленки ПАК + ОДПБ (1 : 1) +
+ 5% (моль) децилфлуоресцеина (n = N = 10), полученное в атомно-силовом микроскопе. Поле скани-
рования 1 мкм2, длина вертикальной оси 80 нм
который содержит 5% (моль) децилфлуоресцеина (по сравнению с предыдущей пленкой),
“поры” стали больше, увеличились углубления. При увеличении мольного содержания кра-
сителя до 14% образец пленки однородный, но отмечается больший разброс по размерам
зерен (есть большие зерна — порядка 150 нм), возможны островки красителя.
Зависимости поглощения и интенсивности флуоресценции от pH (см. рис. 3) хорошо
воспроизводятся. Пленки остаются неизменными при хранении в темноте при комнатной
температуре в течение двух лет и могут быть многократно использованы. Полученные нами
ультратонкие наноразмерные мультислои, окрашенные, флуоресцирующие и чувствитель-
ные к изменению значений pH, могут быть рекомендованы для применения в оптических
сенсорах.
1. Wolfbeis O. S. Fiber-optic chemical sensors and biosensors // Anal. Chem. – 2006. – 78, No 12. – P. 3859–
3874.
2. Weidgans B., Krause C., Klimant I., Wolfbeis O. Fluorescent pH sensors with negligible sensitivity to ionic
strength // Analyst. – 2004. – 129, No 7. – P. 645–650.
3. Schröder C. R., Weidgans B.M., Klimant I. pH fluorosensors for use in marine systems // Ibid. – 2005. –
130, No 6. – P. 907–916.
4. Saari L. A., Seiz W.R. pH Sensor based on immobilized fluoresceinamine // Anal. Chem. – 1982. – 54,
No 4. – P. 821–823.
5. Fuh M.-R. S., Burgess L.W., Hirschfeld T. et al. Single fibre optic fluorescence pH зrobe // Analyst. –
1987. – 112, No 8. – P. 1159–1163.
6. Безкровная О.Н., Мчедлов-Петросян Н.О., Саввин Ю.Н. Поведение монослоев полиамидокислоты
на субфазе, содержащей ионы свинца при различных значениях pH // Журн. физ. химии. – 2003. –
77, № 12. – С. 2206–2211.
7. Bezkrovnaya O.N., Mchedlov-Petrossyan N.O., Vodolazkaya N.A. et al. The influence of lead (II) ions
introduced into the subphase on the stability of monolayers of polyamic acid // J. Brazil. Chem. Soc. –
2006. – 17, No 4. – P. 655–666.
134 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №7
8. Мчедлов-Петросян Н.О., Исаенко Ю.В., Саламанова Н.В. и др. Ионные равновесия хромофорных
реагентов в микроэмульсиях // Журн. аналит. химии. – 2003. – 58, № 11. – С. 1140–1154.
9. Malis C., Butler T., MacCraith B. Influence of the surface polarity of the dye-doped sol-gel glass films on
optical ammonia sensor response // Thin Solid Films. – 2000. – 368. – P. 105–110.
10. Bacci M., Baldini F., Scheggi A. Spectrophotometric investigations on immobilized acid-base indicators //
Anal. chim. acta. – 1988. – 207. – P. 343–348.
Поступило в редакцию 28.12.2007Институт монокристаллов НАН Украины, Харьков
Харьковский национальный университет
им. В.Н. Каразина
Институт физики полупроводников им. В. Е. Лашкарева
НАН Украины, Киев
УДК 678.664:678.744.32:54.128
© 2008
В.Г. Серов, А. И. Перехрест, В.И. Литвяков, Л. П. Робота,
Ю.В. Савельев
Новые органо-неорганические системы на основе
краун-эфирсодержащих прекурсоров, полученные
золь-гель методом
(Представлено членом-корреспондентом НАН Украины Н. Т. Картелем)
Novel hybrid organic-inorganic systems (HOIS) have been prepared by the sol-gel method from
precursors containing silica and crown ethers fragments. Investigations of HOIS by IR-spectro-
scopy and thermogravimetric analysis have shown that the structure and properties of HOIS are
determined by the nature of physical interactions of interstitial fragments. WAXS investigations
of HOIS have been carried out. The correlation between the HOIS composition and their resi-
stance to thermooxidative degradation opens a wide prospect for the creation of thermostable
materials.
Процесс получения полиуретанов позволяет вводить в состав макромолекул различные
активные группы с целью создания функциональных материалов с регулируемой струк-
турой [1]. Однако недостатком полиуретановых материалов является их относительно не-
высокие термические и химические устойчивости [2]. Известны гибридные органо-неорга-
нические системы (ГОНС) [3, 4], а также органо-неорганические полиуретаны и полиу-
ретаномочевины, характеризующиеся повышенной термостабильностью в сравнении с по-
лиуретановыми и полиуретаномочевинными матрицами [5, 6]. Реакция мочевинообразова-
ния позволяет проводить краун-эфирную функционализацию органо-неорганических гиб-
ридов, что открывает возможность их использования не только в качестве комплексо-
образующих гибридных мембран [7] и комплексообразователей многоцелевого назначения,
но и предопределяет возможность их самоорганизации посредством создания сэндвиче-
вых структур [8]. Авторами настоящего сообщения исследованы способы создания но-
вых функционализированных ГОНС в виде сетчатых гибридов, в которых межузловыми
фрагментами являются краун-эфирсодержащие фрагменты. В качестве объектов изучения
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №7 135
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-5676 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-27T16:30:47Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Безкровная, О.Н. Мчедлов-Петросян, Н.О. Водолазкая, Н.А. Литвин, П.М. 2010-02-02T10:22:27Z 2010-02-02T10:22:27Z 2008 pH сенсорные материалы на основе полимерных наноразмерных структур / О.Н. Безкровная, Н.О. Мчедлов-Петросян, Н.А. Водолазкая, П.М. Литвин // Доп. НАН України. — 2008. — № 7. — С. 130-135. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/5676 539.216:667.283.8 The possibility of the fabrication of Langmuir–Blodgett polyamic acid-based dye-containing pH-indicative films is demonstrated. The lipoidal dyes, n-decyl fluorescein and n-decyleosin immobilized in a polymeric multilayer nanosized structure, exhibit changes in absorption and emission within a pH range from 1 to 10, which can be used in sensor devices. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Хімія pH сенсорные материалы на основе полимерных наноразмерных структур Article published earlier |
| spellingShingle | pH сенсорные материалы на основе полимерных наноразмерных структур Безкровная, О.Н. Мчедлов-Петросян, Н.О. Водолазкая, Н.А. Литвин, П.М. Хімія |
| title | pH сенсорные материалы на основе полимерных наноразмерных структур |
| title_full | pH сенсорные материалы на основе полимерных наноразмерных структур |
| title_fullStr | pH сенсорные материалы на основе полимерных наноразмерных структур |
| title_full_unstemmed | pH сенсорные материалы на основе полимерных наноразмерных структур |
| title_short | pH сенсорные материалы на основе полимерных наноразмерных структур |
| title_sort | ph сенсорные материалы на основе полимерных наноразмерных структур |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/5676 |
| work_keys_str_mv | AT bezkrovnaâon phsensornyematerialynaosnovepolimernyhnanorazmernyhstruktur AT mčedlovpetrosânno phsensornyematerialynaosnovepolimernyhnanorazmernyhstruktur AT vodolazkaâna phsensornyematerialynaosnovepolimernyhnanorazmernyhstruktur AT litvinpm phsensornyematerialynaosnovepolimernyhnanorazmernyhstruktur |