Електронна структура 3R-полiтипiв диселенiдiв нiобiю та молiбдену
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is used to investigate the electronic structure of 3R−Nb1.14Se2 and 3R−MoSe2 compounds. For the mentioned compounds, the XPS valence-band and Nb(Mo)3d and Se3p core-level spectra are derived. For comparison, the similar spectra are obtained for the usual 2H pol...
Збережено в:
| Дата: | 2008 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2008
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/5733 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Електронна структура 3R-полiтипiв диселенiдiв нiобiю та молiбдену / О.К. Синельниченко, Ж. I. Тишковець, М.В. Карпець, О.Ю. Хижун // Доп. НАН України. — 2008. — № 7. — С. 86-93. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-5733 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Синельниченко, О.К. Тишковець, Ж. I. Карпець, М.В. Хижун, О.Ю. 2010-02-04T10:23:43Z 2010-02-04T10:23:43Z 2008 Електронна структура 3R-полiтипiв диселенiдiв нiобiю та молiбдену / О.К. Синельниченко, Ж. I. Тишковець, М.В. Карпець, О.Ю. Хижун // Доп. НАН України. — 2008. — № 7. — С. 86-93. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/5733 539.2:546:641 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is used to investigate the electronic structure of 3R−Nb1.14Se2 and 3R−MoSe2 compounds. For the mentioned compounds, the XPS valence-band and Nb(Mo)3d and Se3p core-level spectra are derived. For comparison, the similar spectra are obtained for the usual 2H polymorphous forms of niobium and molybdenum diselenides, 2H(a)−NbSe2 and 2H(c)−MoSe2, respectively. The half-width of the XPS valence-band spectrum decreases when going from niobium diselenides to molybdenum diselenides under consideration. The charge transfer occurring in the direction from the metal atoms to selenium atoms decreases in the above sequence of compounds. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Фізика Електронна структура 3R-полiтипiв диселенiдiв нiобiю та молiбдену Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Електронна структура 3R-полiтипiв диселенiдiв нiобiю та молiбдену |
| spellingShingle |
Електронна структура 3R-полiтипiв диселенiдiв нiобiю та молiбдену Синельниченко, О.К. Тишковець, Ж. I. Карпець, М.В. Хижун, О.Ю. Фізика |
| title_short |
Електронна структура 3R-полiтипiв диселенiдiв нiобiю та молiбдену |
| title_full |
Електронна структура 3R-полiтипiв диселенiдiв нiобiю та молiбдену |
| title_fullStr |
Електронна структура 3R-полiтипiв диселенiдiв нiобiю та молiбдену |
| title_full_unstemmed |
Електронна структура 3R-полiтипiв диселенiдiв нiобiю та молiбдену |
| title_sort |
електронна структура 3r-полiтипiв диселенiдiв нiобiю та молiбдену |
| author |
Синельниченко, О.К. Тишковець, Ж. I. Карпець, М.В. Хижун, О.Ю. |
| author_facet |
Синельниченко, О.К. Тишковець, Ж. I. Карпець, М.В. Хижун, О.Ю. |
| topic |
Фізика |
| topic_facet |
Фізика |
| publishDate |
2008 |
| language |
Ukrainian |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| format |
Article |
| description |
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is used to investigate the electronic structure of 3R−Nb1.14Se2 and 3R−MoSe2 compounds. For the mentioned compounds, the XPS valence-band and Nb(Mo)3d and Se3p core-level spectra are derived. For comparison, the similar spectra are obtained for the usual 2H polymorphous forms of niobium and molybdenum diselenides, 2H(a)−NbSe2 and 2H(c)−MoSe2, respectively. The half-width of the XPS valence-band spectrum decreases when going from niobium diselenides to molybdenum diselenides under consideration. The charge transfer occurring in the direction from the metal atoms to selenium atoms decreases in the above sequence of compounds.
|
| issn |
1025-6415 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/5733 |
| citation_txt |
Електронна структура 3R-полiтипiв диселенiдiв нiобiю та молiбдену / О.К. Синельниченко, Ж. I. Тишковець, М.В. Карпець, О.Ю. Хижун // Доп. НАН України. — 2008. — № 7. — С. 86-93. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT sinelʹničenkook elektronnastruktura3rpolitipivdiselenidivniobiûtamolibdenu AT tiškovecʹži elektronnastruktura3rpolitipivdiselenidivniobiûtamolibdenu AT karpecʹmv elektronnastruktura3rpolitipivdiselenidivniobiûtamolibdenu AT hižunoû elektronnastruktura3rpolitipivdiselenidivniobiûtamolibdenu |
| first_indexed |
2025-11-24T21:03:21Z |
| last_indexed |
2025-11-24T21:03:21Z |
| _version_ |
1850497303188602880 |
| fulltext |
УДК 539.2:546:641
© 2008
О.К. Синельниченко, Ж. I. Тишковець, М. В. Карпець,
О.Ю. Хижун
Електронна структура 3R-полiтипiв диселенiдiв нiобiю
та молiбдену
(Представлено членом-кореспондентом НАН України Ю.М. Солонiним)
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is used to investigate the electronic structure
of 3R−Nb1.14Se2 and 3R−MoSe2 compounds. For the mentioned compounds, the XPS valence-
band and Nb(Mo)3d and Se3p core-level spectra are derived. For comparison, the similar
spectra are obtained for the usual 2H polymorphous forms of niobium and molybdenum di-
selenides, 2H(a)−NbSe2 and 2H(c)−MoSe2, respectively. The half-width of the XPS valence-
band spectrum decreases when going from niobium diselenides to molybdenum diselenides under
consideration. The charge transfer occurring in the direction from the metal atoms to selenium
atoms decreases in the above sequence of compounds.
Для дихалькогенiдiв перехiдних металiв (ПМ) типу MX2 (М — атом металу, X−S, Se,
Te), завдяки їх яскраво вираженiй шаруватiй структурi, характерна сильна анiзотропiя
мiжатомних взаємодiй, що визначає унiкальнiсть цiлої низки фiзико-хiмiчних властивос-
тей [1, 2]. У результатi цього матерiали, що створюються на основi сполук MX2, не ма-
ють аналогiв i не можуть бути еквiвалентно замiненi [2]. Властивостi дихалькогенiдiв
можуть кардинально змiнюватися при змiнi типу кристалiчної гратки сполуки, iнтерка-
люваннi атомами ПМ iншого сорту, атомами лужного металу, органiчними молекулами
тощо [2]. Проте, незважаючи на iстотнi розбiжностi фiзико-хiмiчних властивостей таких
спорiднених сполук, їх зонна структура може бути представлена однiєї i тiєю ж модел-
лю жорсткої зони, що вперше була сформульована Вiльсоном i Йоффе [1]. У данiй мо-
делi передбачається, що в сполуках MX2 валентнi Хр-стани формують основну σ-зв’язу-
ючу смугу, в той час як σ∗-антизв’язуюча смуга провiдностi формується вкладами змi-
шаних Md- (dyz, dzx) i Ms-станiв. З тих Мd-орбiталей, що залишилися (dz2 , dx2
−y2 , dxy),
формується незв’язуюча π-смуга, що розташовується усерединi σσ∗-забороненої зони. На
думку Вiльсона i Йоффе [1], ця смуга є порiвняно широкою в матерiалах з октаедри-
чною координацiєю атомiв ПМ, в той час як кристалiчне поле, що виникає у випадку
тригонально-призматичної координацiї, утворює вузьку 3z2
−r2 (“z2”) d-зону, що вiддiле-
на невеликою енергетичною щiлиною вiд Хр-зони. Електричнi i магнiтнi властивостi ди-
халькогенiдiв ПМ пояснюються авторами [1] як ефект заповнення Мdz2-зони, що є най-
нижчою зайнятою d-зоною ПМ. У багатьох випадках вищевказанi мiркування пiдтверд-
жуються експериментально, а виконанi пiзнiше напiвемпiричнi зоннi розрахунки дихаль-
когенiдiв металiв IVa-VIa-пiдгруп виявилися у доброму узгодженнi з моделлю Вiльсона
i Йоффе [1].
Диселенiд нiобiю, близький до стехiометричного складу, при атмосферному тиску мо-
же iснувати в кiлькох полiтипних формах. На сьогоднi вiдомо про iснування полiтипiв
1T-NbSe2, 2H[2H(a)]-NbSe2, 3R-NbSe2, 4H(a)-NbSe2 та 4H(d)-NbSe2 [1]. Два з вказаних ви-
ще полiтипiв, а саме 1T-NbSe2 (октаедричне оточення атомiв нiобiю атомами селену) та
86 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №7
4H(d)-NbSe2 (почергово октаедрична та тригонально-призматична координацiя атомiв нiо-
бiю), iснують тiльки при досить високих температурах (t > 910 ◦C [3]) i при поступовому
зменшеннi температури вищевказанi модифiкацiї NbSe2 переходять в iншi полiморфнi фор-
ми. Диселенiд молiбдену кристалiзується у двох полiтипах: при нормальних тисках синте-
зується полiтип 2H[2H(с)]-МоSe2, а пiд дiєю високих тискiв (∼ 4 ГПа) та при температурах
понад 1400 ◦С двошаровий полiтип 2H-MoSe2 трансформується у тришарову модифiкацiю
диселенiду молiбдену (полiтип 3R-MoSe2) [4].
Зонна структура 2H-полiтипу диселенiду нiобiю дослiджувалась “iз перших принципiв”
за допомогою нерелятивiстського методу приєднаних плоских хвиль [5], методом псевдопо-
тенцiалу [6], “шаруватим” методом сильного зв’язку [7], методом Коррiнга–Кона–Ростоке-
ра [8]. Вищевказанi зоннi розрахунки 2H-полiтипу диселенiду нiобiю загалом добре узгоджу-
ються один з одним та експериментальними дослiдженнями методом рентгенiвської фото-
електронної спектроскопiї (РФС) [9]. Результати останньої роботи свiдчать про те, що за-
гальна валентнозв’язуюча смуга сполуки 2H-NbSe2 утворюється, головним чином, за раху-
нок Se4p-електронiв, якi формують пiдсмугу, ширина якої лежить в межах 5–7 еВ. Пiд-
смуга Se4p-типу у випадку 2H-NbSe2 перетинається в прифермiєвськiй областi з вузькою
(∼ 0,7–1,0 еВ [9]) Nbdz2-пiдсмугою, максимум якої знаходиться в енергетичному дiапазонi
0,4–0,6 еВ нижче рiвня Фермi (EF ). Хоча, як вказує Маттхейсс [5], Nbd-зона в 2H-NbSe2 має
dz2-тип у точцi високої симетрiї Γ, dxy, dx2
−y2-тип у точцi K i їх гiбридизовану комбiнацiю
у точцi М.
Електронна структура 2H-MoSe2 розраховувалась авторами [10] напiвемпiричним ме-
тодом сильного зв’язку в двомiрному наближеннi. Як встановлено у вказанiй роботi,
величина забороненої зони в 2Н-полiтипi диселенiду молiбдену визначається перехода-
ми iз верхньої валентної пiдзони dz2-типу в околi точки Q у мiнiмум нижньої пiдзо-
ни провiдностi d-типу в околi точки Р. Згiдно з результатами авторiв [10], шiсть вален-
тних пiдсмуг, що розташованi безпосередньо пiд верхньою заселеною валентною пiдсму-
гою d-типу, сформованi за рахунок р-станiв селену, а чотири найнижчi пiдзони провiд-
ностi сформованi за рахунок вкладiв d- i s-станiв молiбдену. Врахування спiн-орбiталь-
ної взаємодiї призводить до розщеплення d-рiвнiв молiбдену (в зонi провiдностi) на ве-
личину ∆E 6 0,1 еВ i р-рiвнiв селену (у валентнiй зонi) на ∆E ≈ 0,4 еВ [10]. Прав-
да, як вiдзначають автори роботи [2], результати розрахункiв електронної структури
MoSe2 [10] є дуже спрощеними i вони мало придатнi для аналiзу експериментальних ре-
зультатiв.
Електронна структура 2Н-полiтипу диселенiду молiбдену вивчалась за допомогою ме-
тоду фотоелектронної спектроскопiї (ФС) [11]. ФС-спектри валентних електронiв у дисе-
ленiдi 2H-MoSe2 автори [11] збуджували НеI- та НеII-випромiнюванням. В ФС-спектрах
валентних електронiв 2H-MoSe2 можна видiлити двi пiдсмуги з максимумами ∼ 2,4 еВ
та ∼ 3,8 еВ нижче EF , та широку смугу з “центром ваги” в дiапазонi енергiй ∼ 7 еВ нижче
EF [11]. Вiльсон i Йоффе [1] дослiдили спектри поглинання сполук 3R-MoS2 i 3R-MoSe2
та їх звичайних полiтипiв 2Н-MoS2 i 2Н-MoSe2. Як було встановлено в роботi [1], при пе-
реходi вiд 2Н- до 3R-полiтипу в дисульфiдах та диселенiдах молiбдену помiтно зменшу-
ється вiдстань мiж прифермiєвськими екситонами А1 та В1 на спектрах поглинання. Цей
факт, на думку Вiльсона i Йоффе [1], свiдчить про меншi мiжшаровi ефекти в 3R-полiти-
пi порiвняно з такими в 2Н-полiтипi, що i знаходить своє вiдображення у вищевказаному
зниженнi енергiї розщеплення екситонiв А1 та В1 на спектрах поглинання в послiдовно-
стi 2Н-MoХ2 → 3R-MoХ2 (X=S, Se).
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №7 87
Рис. 1. Данi рентгеноструктурного аналiзу при 20◦С та 1100◦С сполуки 3R-MoSe2, що дослiджувалася
у данiй роботi (на вставцi наведено результат рентгеноструктурного аналiзу при 20◦С звичайного полiти-
пу 2H-MoSe2)
2Н-полiтипи диселенiдiв нiобiю та молiбдену i сполука 3R-NbSe2 для даного експеримен-
тального дослiдження були синтезованi у вiдкачаних кварцевих ампулах при 800–1000 ◦С
(з поступовим гомогенiзуючим вiдпалом при тих же умовах протягом 120–170 год) сумiшi
порошкiв нiобiю та молiбдену чистотою вiдповiдно 99,9 i 99,0% та селену марки “о. с. ч. 19–5”.
За допомогою рентгеноструктурного аналiзу (РСА) у дослiджуваних диселенiдах нiобiю не
вдалось зафiксувати домiшок стороннiх фаз, а параметри елементарних комiрок дослiджу-
ваних сполук (a = 0,3442 нм i c = 1,254 нм для 2Н-NbSe2 та a = 0,345 нм i c = 1,888 нм
для 3R-Nb1+xSe2; x = 0,14) добре узгоджуються з аналогiчними даними iнших дослiдникiв
для близьких за складом сполук з вiдповiдною кристалiчною структурою (див. [12, 13]).
Ромбоедричний полiтип 3R-MoSe2 отримували iз вихiдного диселенiду 2H-МоSe2 в умовах
високих тискiв (∼ 7,0 ГПа) та температур (∼ 1500 ◦С). На жаль, як i авторам роботи [4],
нам теж не вдалось синтезувати однофазний зразок, котрий мiстив би тiльки ромбоедри-
чний полiтип 3R-MoSe2. Як видно з рис. 1, зразок диселенiду молiбдену, що був синтезо-
ваний пiд дiєю високих тискiв та температур, окрiм фази 3R-MoSe2 мiстив також iстотнi
домiшки звичайного полiтипу 2H-МоSe2. Контур РСА-кривої для дослiджуваного зразка
(див. рис. 1), добре апроксимується суперпозицiєю вкладiв ∼ 74% (мол.) полiтипу 3R-MoSe2
та ∼ 26% (мол.) полiтипу 2H-МоSe2 (РСА-дослiдження проведенi iз застосуванням монохро-
матичного CuKα-випромiнювання; як монохроматор використовували монокристал графi-
88 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №7
Рис. 2. РФС-спектри валентних електронiв дослiджуваних полiтипiв диселенiду нiобiю (а) та молiбдену (б ),
а також вiдповiдних чистих металiв:
1 — 2Н-полiтип; 2 — 3R-полiтип; 3 — метал
ту). Параметри кристалiчної гратки 2H-MoSe2 (a = 0,3288 нм та c = 1,2931 нм) i 3R-MoSe2
(a = 0,3292 нм та c = 1,9392 нм) теж добре узгоджуються з лiтературними даними [4]. Варто
зауважити, що полiтип 3R-MoSe2 є метастабiльною фазою високого тиску — пiсля синтезу
в умовах високих тискiв та температур 3R-модифiкацiя диселенiду молiбдену зберiгає свою
кристалiчну структуру при атмосферному тиску та кiмнатнiй температурi. Однак, як ви-
дно з рис. 1, нагрiвання до 1100 ◦С призводить до практично повного переходу 3R-MoSe2
у полiтип 2Н-MoSe2 (зауважимо, що нагрiвання проводили в аргоновiй атмосферi з кро-
ком 100 ◦С та з 30-хвилинною витримкою при кожнiй фiксованiй температурi в дiапазонi
вiд 100 ◦С до 1100 ◦С).
Дослiдження електронної структури та зарядового стану атомiв проводилися на елект-
ронному спектрометрi ЕС-2401 при залишковому тиску в камерi спектрометра ∼5×10−8 Па.
РФС-спектри валентних i внутрiшнiх електронiв в обох модифiкацiях NbSe2 збуджували
MgKα-випромiнюванням за стандартною методикою, що детально викладена в [14]. Правда,
оскiльки дослiджуванi диселенiди молiбдену є напiвпровiдниками, то як стандарт в РФС-до-
слiдженнях використовували C1s-лiнiю вiд вуглеводневих домiшкiв, значення енергiї зв’яз-
ку якої у вказаному класi сполук варто прийняти рiвною 284,6 еВ, тодi як у диселенiдах
нiобiю, що є металами, як стандарт використовували положення 4f7/2-лiнiї золота, енергiю
зв’язку якої вибирали рiвною 84,0 еВ [14].
На рис. 2 наведено результати дослiджень РФС-спектрiв валентних електронiв 3R-по-
лiтипiв диселенiдiв нiобiю та молiбдену. Для порiвняння на вказаному рисунку зображе-
но також аналогiчнi спектри звичайних полiтипiв 2Н-NbSe2 та 2Н-МоSe2, а також чистих
металiв. Iз рис. 2, а видно, що РФС-спектри валентних електронiв дослiджуваних полiти-
пiв 2Н-NbSe2 та 3R-Nb1,14Se2 близькi за формою та енергетичним положенням особливо-
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №7 89
стей тонкої структури, а пiвширини спектрiв у вказаних полiтипах вдвiчi бiльшi за пiв-
ширину аналогiчного спекта Nbmet (табл. 1). Слiд вiдзначити бiльше значення пiвшири-
ни (на 0,8 еВ; табл. 1) РФС-спектра валентних електронiв сполуки 3R-Nb1,14Se2 порiвня-
но з 2Н-NbSe2. Спостерiгається також деяке зростання вiдносної iнтенсивностi пiдсмуги
dz2-типу (особливiсть “C” РФС-спектра валентних електронiв; рис. 2, а) та зменшення iн-
тенсивностi Se4s-пiдсмуги в послiдовностi 2H-NbSe2 → 3R-Nb1,14Se2. Вказанi вище вiдмiн-
ностi РФС-спектрiв дослiджуваних полiтипiв можна пояснити бiльшим вiдносним вмiстом
атомiв нiобiю в сполуцi 3R-Nb1,14Se2 порiвняно з стехiометричною сполукою 2Н-NbSe2.
Одночасно iз значним зростанням вiдносної iнтенсивностi dz2-пiдсмуги РФС-спектра ва-
лентних електронiв, її енергетичне положення при переходi вiд 2H-NbSe2 до 3R-Nb1,14Se2
залишається незмiнним. Мiжатомнi вiдстанi Nb−Se та Se−Se у Se−Nb−Se шарах в полiти-
пах 2H-NbSe2 та 3R-NbSe2 дуже близькi за величиною: 0,332–0,336 нм для довжин Se−Se
та 0,259–0,260 нм для довжин Nb–Se [12]. Напевно цим можна пояснити той факт, що при
переходi вiд 2H-NbSe2 до 3R-Nb1,14Se2 iстотних змiн у формi РФС-спектра валентних елект-
ронiв не спостерiгається.
Iз рис. 2, б видно, що при переходi вiд 2Н-MoSe2 до 3R-MoSe2 положення головного мак-
симуму “С” РФС-спектра валентних електронiв залишається сталим в обох дослiджуваних
сполуках (табл. 1), хоча низькоенергетична особливiсть “А” спектра, що чiтко проявляється
в дiапазонi ∼6,4 еВ нижче EF на спектрi полiтипу 2Н-MoSe2, не фiксується на спектрi спо-
луки 3R-MoSe2. Отриманий результат, на наш погляд, можна пояснити тiєю обставиною, що
дослiджуваний зразок 3R-MoSe2, як уже було зазначено вище, не був однофазним i мiстив
приблизно ∼ 26% (мол.) домiшок полiтипу 2H-МоSe2. Загалом, форма РФС-спектра валент-
них електронiв iстотно не змiнюється в послiдовностi 2Н-MoSe2 → 3R-MoSe2. У вказанiй
послiдовностi сполук, як видно з рис. 2, б, не змiнюється вiдносна iнтенсивнiсть та енерге-
тичне положення максимуму Se4s-пiдсмуги РФС-спектра валентних електронiв. Цей факт,
за аналогiєю з дослiджуваними 2Н- та 3R-полiтипами диселенiду нiобiю, можна поясни-
ти тим, що найближче оточення атомiв молiбдену атомами селену в полiтипах 2Н-MoSe2
i 3R-MoSe2 залишається незмiнним (тригонально-призматичним), з однаковими довжина-
ми зв’язкiв Mo−Se [4]. Причому, як вiдзначають автори [4], в обох полiтипах диселенi-
ду молiбдену (2Н-MoSe2 i 3R-MoSe2) значення товщини шару Se−Mo−Se одне i те ж —
0,646 нм. Оскiльки мiж шарами Se−Mo−Se в обох полiтипах диселенiду молiбдену дiють
слабкi Ван-дер-Ваальсовi зв’язки [1, 2], то цiлком зрозумiло, що змiна електронної структу-
Таблиця 1. Енергетичнi положення (вiдносно рiвня Фермi енергоаналiзатора електронного спектрометра
ЕС-2401) особливостей тонкої структури та пiвширини РФС-спектрiв валентних електронiв в дослiджуваних
диселенiдах нiобiю i молiбдену та чистих металлах
Речовина
Енергетичне положення
особливостей, еВ
Ширина
РФС-спектра на
половинi висоти, еВ
Енергетичне
положення максимуму
Se4s-пiдсмуги, еВA B C D
2H−NbSe2 7,6 3,7 0,90 — 6,5 13,6
3R−Nb1,14Se2 7,6 3,8 1,05 — 7,3 13,5
2H−MoSe2 6,4 5,2 3,25 2,1 5,9 14,9
3R−MoSe2 — 5,1 3,35 — 6,1 14,9
Nbmet 5,2 2,6 0,90 — 3,4 —
Momet 4,1 2,00 0,5 4,3 —
Похибка ±0,1 ±0,1 ±0,05 ±0,1 ±0,1 ±0,1
90 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №7
Рис. 3. РФС-спектри внутрiшнiх Nb3d5/2,3/2 (а) та Мо3d5/2,3/2 (б ) електронiв дослiджуваних полiтипiв
диселенiдiв нiобiю та молiбдену, а також вiдповiдних чистих металiв:
1 — 2Н-полiтип; 2 — 3R-полiтип; 3 — метал
ри в послiдовностi 2Н-MoSe2 → 3R-MoSe2 не повинна бути iстотною, що i спостерiгається
в експериментi.
В 2Н-полiтипi диселенiду нiобiю енергiя зв’язку внутрiшнiх Nb3d-електронiв на 1,59±
±0,05 еВ бiльша порiвняно з чистим Nbмет (рис. 3), в той час як енергiя зв’язку внутрiшнiх
Se3p-електронiв на 1,23± 0,06 еВ менша порiвняно з чистим селеном (рис. 4). Вказанi фак-
ти вказують на перенесення заряду в напрямку Nb → Se при формуваннi стехiометрично-
го 2Н-NbSe2. При переходi вiд 2H-NbSe2 до 3R-Nb1,14Se2 зменшується ефективний позитив-
ний заряд на атомах нiобiю (енергiя зв’язку внутрiшнiх 3d-електронiв нiобiю на 0,18±0,05 еВ
менша у 3R-полiтипi порiвняно з 2Н-полiтипом), в той час як негативний заряд на атомах
селену залишається незмiнним (енергiї зв’язку внутрiшнiх Se3p-електронiв залишаються
сталими в межах точностi експерименту в обох дослiджуваних сполуках) (рис. 4). При пе-
реходi вiд 2H-NbSe2 до 3R-Nb1,14Se2 величини спiн-орбiтального розщеплення РФС-спектрiв
внутрiшнiх Nb3d5/2,3/2- та Se3p3/2,1/2-електронiв залишаються незмiнними (див. рис. 3 i 4).
Очевидно, не варто очiкувати i якихось значних змiн зарядового стану атомiв у по-
слiдовностi 2Н-MoSe2 → 3R-MoSe2. Це теж знаходить своє пiдтвердження в експериментi.
Як видно з рис. 3 i 4, при формуваннi диселенiду молiбдену енергiя зв’язку внутрiшнiх
Mo3d-електронiв зростає (на 1,14 ± 0,05 еВ) порiвняно з такою в металiчному молiбденi,
в той час як енергiя зв’язку Se3p-електронiв, навпаки, зменшується (приблизно на 0,5 еВ)
порiвняно з енергiєю зв’язку аналогiчних електронiв чистого селену. Це свiдчить про на-
явнiсть перенесення заряду в MoSe2 в напрямку Mo → Se. Однак, як видно з рис. 3 i 4,
величина перенесеного заряду в напрямку вiд металу до селену в диселенiдах нiобiю знач-
но перевищує таку в диселенiдах молiбдену. З наведених рисункiв видно також, що при
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №7 91
Рис. 4. РФС-спектри внутрiшнiх Se3p3/2,1/2-електронiв дослiджуваних полiтипiв диселенiдiв нiобiю та мо-
лiбдену, а також чистого селену:
1 — 2H-NbSe2; 2 — 3R-Nb1,14Se2; 3 — 2H-MoSe2; 4 — 3R-MoSe2; 5 — Se
переходi вiд 2Н-MoSe2 до 3R-MoSe2 величина перенесеного заряду не змiнюється: енергiї
зв’язку внутрiшнiх Mo3d- i Se3p-електронiв для двох дослiджуваних полiтипiв диселенiду
молiбдену з великою точнiстю збiгаються у межах чутливостi експерименту.
Таким чином, описанi в данiй роботi експериментальнi РФС-дослiдження свiдчать,
що перехiд iз звичайної полiморфної форми диселенiду нiобiю 2Н(а)-NbSe2 та молiбде-
ну 2Н(с)-МоSe2 в 3R-полiтип (вiдповiдно у 3R-Nb1,14Se2 та 3R-МоSe2) не призводить до
помiтних змiн зарядового стану атомiв або енергетичного розподiлу електронiв у валент-
нiй смузi. Вищевказанi особливостi, напевно, пояснюються тим фактом, що в послiдов-
ностях 2Н-NbSe2 → 3R-Nb1,14Se2 та 2Н-МоSe2 → 3R-МоSe2 довжини найближчих зв’яз-
кiв M−Se та Se−Se (M=Nb, Mo) залишаються незмiнними. Зростання вiдносної iнтенсив-
ностi прифермiєвської пiдсмуги d-типу РФС-спектра валентних електронiв у послiдовно-
стi 2Н-NbSe2 → 3R-Nb1,14Se2 можна пояснити збiльшенням вiдносного вмiсту атомiв нiобiю
у дослiджуваному 3R-полiтипi порiвняно зi стехiометричним 2Н-полiтипом.
1. Wilson J. A., Yoffe A.D. The transition metal dichalcogenides. Discussion and interpretation of the obser-
ved optical, electrical and structural properties // Adv. Phys. – 1969. – 18, No 1. – P. 193–337.
2. Соболев В. В., Немошкаленко В. В. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Элект-
ронная структура дихалькогенидов редких металлов. – Киев: Наук. думка, 1990. – 296 с.
3. Kadijk F., Jellinek F. On the polymorphism of niobium diselenide // J. Less-Common Metals. – 1971. –
23, No 4. – P. 437–441.
4. Towle L. C., Oberbeck V., Brown B. E., Stajdohar R. E. Molybdenum diselenide: rhombohedral high pres-
sure-high temperature polymorph // Science. – 1966. – 154. – P. 895–896.
92 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №7
5. Mattheiss L. F. Band structures of transition-metal-dichalcogenide layer compounds // Phys. Rev. B. –
1973. – 8, No 8. – P. 3719–3740.
6. Fong C.Y., Cohen M.L. Band structure and charge density of 2H-NbSe2 // Phys. Rev. Lett. – 1974. – 32,
No 13. – P. 720–724.
7. Doran N. J., Ricco B., Titterington D., Wexler G. A tight binding fit to the band structure of 2H-NbSe2
and NbS2 // J. Phys. C: Solid State Phys. – 1978. – 11, No 4. – P. 685–698.
8. Hind S.P., Lee P.M. KKR calculations of the energy bands in NbSe2, MoS2, MoTe2 // Ibid. – 1980. – 13,
No 3. – P. 349–357.
9. Murray R. B., Williams R.H. The band structures and photoemission of transition metal dichalcogenides //
Phil. Mag. – 1974. – 29, No 3. – P. 473–492.
10. Bromley R.A., Murray R.B., Yoffe A.D. The band structures of some transition metal dichalcogenides.
III // J. Phys. C: Solid State Phys. – 1972. – 5, No 3. – P. 759–778.
11. Shepherd F. R., Williams P.M. Photoemission studies of the band structures of transition metal di-
chalcogenides: II. Groups VA and VIA // Ibid. – 1974. – 7, No 23. – P. 4427–4440.
12. Brown B.E., Beerntsen D. J. Layer structure polytypism among niobium and tantalum selenides // Acta
Crystallogr. – 1965. – 18, No 1. – P. 31–36.
13. Revolinsky R., Spiering G.A., Beerntsen D. J. Superconductivity in the niobium-selenium system //
J. Phys. Chem. Solids. – 1965. – 26. – P. 1029–1034.
14. Khyzhun O.Yu. XPS and XES spectra of the 2H diselenides NbSe2 and Nb1.27Se2 // Металлофизика и
новейшие технологии. – 2002. – 24, No 11. – С. 1467–1476.
Надiйшло до редакцiї 20.11.2007Iнститут проблем матерiалознавства
iм. I. М. Францевича НАН України, Київ
Волинський нацiональний унiверситет
iм. Лесi Українки, Луцьк
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №7 93
|