Синтез та особливості будови 2-аміно-3-бензтіазоліл-4(5Н)-кетопіролатів цинку
Three new ligands have been synthesized and characterized by means of IR and ¹H-NMR spectroscopies. The crystal structure of ligand HL³ is determined. The zinc complexes on the basis of 2-amino-3-benztiazolyl-4(5H)-ketopyrroles (HL¹−HL³) are prepared and studied by the spectroscopic method. The bide...
Saved in:
| Date: | 2008 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2008
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/5810 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Синтез та особливості будови 2-аміно-3-бензтіазоліл-4(5Н)-кетопіролатів цинку / С.О. Нiкiтiн, Р.Д. Лампека, С.В. Шишкiна, О.В. Шишкiн, Т.А. Воловненко, Ю.М. Воловенко // Доп. НАН України. — 2008. — № 8. — С. 139-143. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859990755216457728 |
|---|---|
| author | Нікітін, С.О. Лампека, Р.Д. Шишкіна, С.В. Шишкін, О.В. Воловненко, Т.А. Воловенко, Ю.М. |
| author_facet | Нікітін, С.О. Лампека, Р.Д. Шишкіна, С.В. Шишкін, О.В. Воловненко, Т.А. Воловенко, Ю.М. |
| citation_txt | Синтез та особливості будови 2-аміно-3-бензтіазоліл-4(5Н)-кетопіролатів цинку / С.О. Нiкiтiн, Р.Д. Лампека, С.В. Шишкiна, О.В. Шишкiн, Т.А. Воловненко, Ю.М. Воловенко // Доп. НАН України. — 2008. — № 8. — С. 139-143. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| description | Three new ligands have been synthesized and characterized by means of IR and ¹H-NMR spectroscopies. The crystal structure of ligand HL³ is determined. The zinc complexes on the basis of 2-amino-3-benztiazolyl-4(5H)-ketopyrroles (HL¹−HL³) are prepared and studied by the spectroscopic method. The bidentate coordination of ligands through nitrogens of the heterocyclic substitute and the aminogroup is proposed with regard for the IR and ¹H-NMR spectra of complexes.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:31:44Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 547.75+546.47
© 2008
С.О. Нiкiтiн, Р.Д. Лампека, С.В. Шишкiна, О. В. Шишкiн,
Т.А. Воловненко, Ю. М. Воловенко
Синтез та особливостi будови
2-амiно-3-бензтiазолiл-4(5Н)-кетопiролатiв цинку
(Представлено академiком НАН України В.В. Скопенком)
Three new ligands have been synthesized and characterized by means of IR and 1H-NMR spect-
roscopies. The crystal structure of ligand HL3 is determined. The zinc complexes on the basis of
2-amino-3-benztiazolyl-4(5H)-ketopyrroles (HL1
−HL3) are prepared and studied by the spect-
roscopic method. The bidentate coordination of ligands through nitrogens of the heterocyclic
substitute and the aminogroup is proposed with regard for the IR and 1H-NMR spectra of
complexes.
Полiфункцiональнi похiднi п’ятичленних гетероциклiв є цiкавими об’єктами для цiлеспря-
мованого синтезу сполук з корисними властивостями. Наприклад, амiнопохiднi вже вико-
ристовуються для одержання лiкарських препаратiв, гербiцидiв, барвникiв [1–3]. Привабли-
вi властивостi можуть мати також координацiйнi сполуки з лiгандами згаданого вище класу,
проте властивостi амiнопохiдних п’ятичленних гетероциклiв як лiгандiв маловивченi. То-
му метою даної роботи є вивчення взаємодiї 2-амiно-4(5Н)-кетопiролiв з iонами перехiдних
металiв, зокрема з iоном цинку.
Синтез лiгандiв HL1, HL2, HL3 проводили у двi стадiї. На першiй — нiтрил ацилювали
хлороацетилхлоридом за методикою [4], у результатi чого утворювалось хлороацетильне
похiдне, на яке у подальшому дiяли двократним надлишком алiфатичного амiну.
До 5 ммоль 2-(бензтiазолiл)-3-кето-4-хлоробутанiтрилу у 15 мл дiоксану додавали
10 ммоль амiну, реакцiйну сумiш нагрiвали при температурi 100–105 ◦С протягом 3–4 год,
пiсля чого розчинник випаровували. Отриману речовину висушували та перекристалiзову-
вали iз спирту. Вихiд 70–80%.
Синтез координацiйних сполук загальною формулою [ZnL2] проводили шляхом замi-
щення карбоксилатного анiона на депротоновану молекулу лiганду в неводних розчинах:
ZnA2 + 2HL = [ZnL2] + 2HA
(A = CH3COO−, PhCOO−, 4−Cl−PhCOO−, 4−F−PhCOO−).
До розчину солi металу (0,0015 моль) у 5 мл метилового спирту додавали розчин HL
(0,003 моль) у 10 мл хлороформу та помiщали у вакуум-ексикатор над CaCl2. Через 10–
12 год утворювалися кристалiчнi речовини, якi вiдфiльтровували вiд маточного розчину,
промивали холодним хлороформом i висушували на повiтрi. Вихiд комплексiв становив
60–70%. Усi синтезованi координацiйнi сполуки добре розчиннi в ДМСО, ДМФА гiрше —
у хлороформi та толуолi, нерозчиннi у спиртах, ацетонi, ацетонiтрилi та водi.
IЧ-спектри синтезованих та вихiдних сполук записували на спектрометрi UR-20 в облас-
тi 400–4000 см−1 iз використанням таблеток з KBr. Вiднесення частот поглинання (ν) ви-
конували на пiдставi лiтературних даних [5, 6]. Зйомку спектрiв1Н ЯМР (ТМС внутрiшнiй
стандарт) здiйснювали на спектрометрi Varian 400 при кiмнатнiй температурi у ДМСО-d6.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №8 139
Рис. 1. Молекулярна будова лiганду HL3
Рентгеноструктурне дослiждення лiганду HL3 (C15H17N3OS, Mr = 287,38) було про-
ведене на дифрактометрi “Xcalibur-3” при 293 К (MoKα
, ССD-детектор, графiтовий моно-
хроматор, ω-сканування, 2θqmax = 50◦). Кристали триклiннi, a = 1,2342(2), b = 1,4266(3),
c = 1,7165(16) нм, α = 91,668(11), β = 100,229(11), γ = 95,887(16)◦ , V = 2955,1(9), просто-
рова група P-1, Z = 8, dcalc = 1,292, µ = 0,218, F (000) = 1216. Структура розшифрована
прямими методами та уточнена по F2 у анiзотропному наближеннi для всiх неводневих
атомiв за допомогою комплексу програм SHELXTL [7]. Детальна структурна iнформацiя
депонована до Кембрiджського банку структурних даних (код депозиту CCDC 665427).
Результати та їх обговорення. Взаємодiя 2-(2-азагетарил)-3-кето-4-хлоробутанiтри-
лiв з первинними амiнами призводить до утворення N-замiщених 2-амiно-4(5Н)-кетопiролiв.
Для отриманих сполук (лiгандiв) можлива наявнiсть двох таутомерних форм:
Аналiз спектральних даних показав, що всi сполуки iснують у кетоформi, а не у тауто-
мернiй — єнольнiй, про що свiдчить смуга поглинання спряженої кетогрупи в IЧ-спектрах
при 1650–1640 см−1, а також наявнiсть у Н1 ЯМР-спектрах двопротонного синглету вiд
метиленової групи пiрольного циклу в областi 3,85–3,79 м. ч. В ЯМР-спектрах лiгандiв
протони амiногрупи дають два окремих синглети при 8,67–8,64 м. ч. (хелатований протон)
та синглет при 8,31–8,23 м. ч., що викликано утворенням внутрiшньомолекулярного водне-
вого зв’язку мiж одним з протонiв амiногрупи та азотом бензтiазольного замiсника.
Будову лiганду HL3 було дослiджено також методом рентгеноструктурного аналiзу.
У симетрично незалежнiй частинi елементарної комiрки знаходяться чотири молекули
HL3 (A-D), якi вiдрiзняються конформацiєю бутильної групи. Пiрольний цикл плоский
(вiдхилення атомiв вiд середньої площини циклу не перевищують 0,002 нм) та прак-
тично копланарний бензтiазольному фрагмента (кути мiж площинами циклiв не пере-
вищують 6◦) (рис. 1). У молекулi спостерiгається слабкий внутрiшньомолекулярний во-
дневий зв’язок N(3)−H(3N) . . . N(1) (H . . . N 0,221 (A), 0,229 (B), 0,267 (C), 0,224 нм
140 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №8
(D), N−H . . . N 129 (A), 128 (B), 128 (C), 128◦ (D)). Також у кристалi присутнi мiж-
молекулярнi водневi зв’язки N(1A)−H(1NA) . . . O(1B′) [1 − x, 1 − y, 1 − z] (H . . . O
0,196 нм, N−H . . . O 157◦), N(3B)−H(3NB)−O(1A′) [1 − x, −y, 1 − z] (H . . . O 0,194 нм,
N−H . . . O 165◦), N(3C)−H(3NC)−O(1D′) [−x, 1 − y, −z] (H . . . O 0,209 нм, N−H . . . O 148◦),
N(3D)−H(3ND)−O(1C′) [−x, 2 − y, −z] (H . . . O 0,211 нм, N−H . . . O 150◦), за рахунок яких
молекули у кристалi зв’язанi у ланцюги вздовж напряму (010). Iмовiрно, утворення водне-
вих зв’язкiв сприяє сильному спряженню мiж карбонiльною та амiногрупою лiганду, про
що свiдчить видовження зв’язкiв O(1)−C(9) до 0,1244(2) — 0,1250(2) нм та C(8)−C(11)
до 0,1416(3) — 0,1430(3) нм, та скорочення зв’язкiв C(8)−C(9) до 0,1404(3) — 0,1413(3) нм
та N(3)−C(11) до 0,1316(3) — 0,1326(3) нм (середнi довжини зв’язкiв для карбонiльної гру-
пи, подвiйного та ординарного зв’язкiв C−C та амiногрупи становлять, згiдно з даними
роботи [8], 0,122, 0,133, 0,145 й 0,128 нм).
Довжини деяких зв’язкiв (нм) та валентнi кути (град) у структурi HL3:
O1A — C9 A 0,1246(2) C11A — N2A — C12 A 127,82(17)
N1A — C7 A 0,1311(3) C11A — N2A — C10 A 110,53(17)
N1A — C1 A 0,1397(3) C12A — N2A — C10 A 121,48(18)
N2A — C11 A 0,1337(3) N2A — C11A — C8 A 110,89(18)
N2A — C12 A 0,1448(3) N2A — C12A — C13 A 112,53(17)
N2A — C10 A 0,1456(3) C8A — C7A — S1 A 121,09(16)
N3A — C11 A 0,1316(3) C9A — C8A — C7 A 127,27(19)
C8A — C9 A 0,1405(3) C9A — C8A — C11 A 108,0(2)
C8A — C11 A 0,1428(3) C7A — C8A — C11 A 124,71(19)
C9A — C10 A 0,1526(3) O1A — C9A — C8 A 129,2(2)
N2A — C10A — C9 A 103,42(17) O1A — C9A — C10 A 123,8(2)
N3A — C11A — N2 A 124,51(19) C8A — C9A — C10 A 107,05(18)
2-амiно-4(5Н)-кетопiроли є структурними аналогами цитозину i повиннi мати схожi
з ним хiмiчнi властивостi. При синтезi нейтральних комплексiв з цитозином та його по-
хiдними для депротонування NH2-групи використовують сильнi основи (луги, алкоголяти
металiв) [9, 10]. Але на вiдмiну вiд цих лiгандiв 2-амiно-3-бензтiазолiл-4(5Н)-кетопiроли про-
являють високу активнiсть вiдносно до карбоксилатiв цинку i можуть витiсняти кислоти
з солей навiть за вiдсутностi основ.
Утворення внутрiшньомолекулярних комплексiв було пiдтверджено методами IЧ та
Н1 ЯМР спектроскопiї. Для лiгандiв НL1–HL3 у IЧ-спектрах характерна наявнiсть двох
смуг: ν(C=N) ≈ 1610–1600 см−1 та ν(C=O) ≈ 1650–1640 см−1. Критерiєм координацiї є зсув
частоти поглинання валентного коливання ν(C=N) в область низьких частот на 25–30 cм−1
у порiвняннi зi смугами в IЧ-спектрах вихiдних лiгандiв (табл. 1). У спектрах координацiй-
них сполук в областi 3400–3315 см−1 спостерiгається тiльки одна смуга поглинання ν(N−H),
що вказує на наявнiсть лише одного водню при атомi азоту амiногрупи. Це дозволяє ствер-
джувати, що координацiя лiгандiв вiдбувається через амiногрупу з одночасним депротону-
ванням останньої.
Координацiйнi сполуки цинку були дослiдженi методом Н1 ЯМР-спектроскопiї. Хiмiчнi
зсуви протонiв у ЯМР-спектрах вiльних лiгандiв та комплексiв на їх основi дещо вiдрiз-
няються, це пов’язано з перерозподiлом електронної густини в органiчнiй молекулi при
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №8 141
координацiї iоном цинку (табл. 2). Варто зауважити, що внаслiдок координацiї лiгандiв
найбiльший зсув у сильне поле (0,7 м. ч.) спостерiгається для протону ароматичного кiльця
Н (1). Iснування координованих молекул лiгандiв у депротонованому станi пiдтверджує той
факт, що у спектрах комплексiв зникає сигнал вiд одного з протонiв амiногрупи. Крiм того,
сигнал вiд другого протону зсувається у сильне поле, що вказує на координацiю лiганду
iоном цинку через атом азоту депротонованої амiногрупи. Утворення комплексiв iстотно
впливає на структуру та перерозподiл електронної густини в пiрольному циклi. Досить цi-
кавим виявилось розщеплення iзольованої метиленової групи пiролу з утворенням чiткої
АВ спiнової системи та бiльш складне розщеплення протонiв метиленової групи алкiльного
замiсника у першому положеннi до пiрольного ядра. У вихiдному лiгандi електронна пара
пiрольного азоту задiяна в ароматичнiй системi, тому протони зв’язаних з ним метиленових
груп еквiваленi. При координацiї лiганду до iона цинку порушується ароматичнiсть циклу
та сповiльнюються динамiчнi процеси у молекулi, через що пiрольний азот стає хiральним.
Оскiльки сполука мiстить хiральний центр, то протони безпосередньо зв’язаних з ним ме-
тиленових груп мають бути попарно дiастереотопними та проявлятися в спектрi у виглядi
окремих сигналiв, що ми й спостерiгаємо для цинкових комплексiв (дублет дублетiв в об-
ластi 3,87–3,88 м. ч. (2Н)2 JH−H = 17 Гц) та бiльш складнi мультиплети при 3,50 м. ч. (1Н),
3,41 м. ч. (1Н) для [ZnL3
2], 3,47 м. ч. (1Н), 3,36 м. ч. (1Н) для [ZnL2
2] та 3,50 м. ч. (2Н) для
[ZnL1
2]) Така рiзниця у значеннях хiмiчних зсувiв протонiв H (6), H(6′) для сполук [ZnL2
2]
Таблиця 1. Основнi смуги поглинання в IЧ-спектрах синтезованих сполук
Сполука
Частота поглинання, см−1
ν(C=O) ν(C=N) ν(N−H)
HL1 1645 1610 3340, 3180
[ZnL1
2] 1635 1580 3320
HL2 1650 1610 3350, 3200
[ZnL2
2] 1640 1585 3340
HL3 1640 1600 3330, 3180
[ZnL3
2] 1635 1570 3315
Таблиця 2. Значення хiмiчних зсувiв (м. ч.) протонiв у Н1 ЯМР-спектрах синтезованих сполук, записаних
у DMSO-d6
Сполука 1-H 2-H 3-H 4-H 5-H 5-H′ 6-H 6-H′ N−H
НL1 7,81 7,16 7,32 7,69 3,81 3,81 3,55 3,55 8,67; 8,26
[ZnL1
2] 7,12 7,12 7,12 7,78 3,88 3,88 3,50 3,50 6,64
HL2 7,81 7,15 7,31 7,69 3,79 3,79 3,45 3,45 8,67; 8,24
[ZnL2
2] 7,15 7,15 7,15 7,78 3,87 3,87 3,47 3,36 6,66
HL3 7,81 7,16 7,32 7,69 3,79 3,79 3,48 3,48 8,66; 8,23
[ZnL3
2] 7,12 7,12 7,12 7,78 3,87 3,87 3,50 3,42 6,64
142 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №8
й [ZnL3
2] порiвняно з [ZnL1
2] пов’язана, насамперед, з меншим впливом етильного замiсника
на динамiчнi процеси в молекулi лiганда вiдносно iнших замiсникiв.
Таким чином, розроблено методи синтезу, видiлено в iндивiдуальному станi та iдентифi-
ковано три нових лiганди та три цинкових комплекси. Дослiджено спектральнi властивостi
отриманих сполук, встановлено їх склад. Виявлено здатнiсть амiногрупи 2-амiно-3-гета-
рил-4(5Н)кетопiролiв до депротонування у м’яких умовах при координацiї iоном цинку. На
прикладi координацiйних сполук цинку показано вплив розмiру замiсника при пiрольному
атомi азоту на швидкiсть динамiчних процесiв у молекулi лiганду.
1. Pat. 553778 Schweiz., c 07D27/16, Verfahren zur Herstellung von 1-aril-2-amino-3-carbokxypyrrolino-
nen-(4) / K. – J. Boosen // Publ. 13.09.74.; РЖХим. – 1975. – 10 0 397 П.
2. Pat. 6905222 Japan, 16 E 331, 1-metyl-2-amino-3-phenyl-2-pyrroline-4-one / S. Umio, K. Kariyone, K.Ta-
naka // Publ. 04.03.69., Chem. Abstrs. – 1969. – 70. – 115004 s.
3. Pat. 126389 DDR, c 07 D 207/36, Verfahren zur Herstellung von Substitutierten 3-pyrolin-4-onen / H.Ma-
shiner, H. Schilng, H. Tom, K. Trautner // Publ. 13.07.77., РЖХим. – 1987. – 12Н304П.
4. Реснянская E. В., Шокол Т.В., Воловенко Ю.М., Твердохлeбов А.В. Взаимодействие 2-(2-азагета-
рил)-3-оксо-4-хлорбутаннитрилов с эфирами ароматических аминокислот // Химия гетероцикл. сое-
динений. – 1999. – № 10. – С. 1412–1418.
5. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. – Москва:
Мир, 1966. – 411 с.
6. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. – Москва: Изд-во иностр. лит., 1963. – 590 с.
7. Sheldrick G.M. SHELX97. PC Version. A system of computer programs for the crystal structure solution
and refinement. Rev. 2 // University of Göttingen, Göttingen, Germany. – 1998.
8. Burgi H.-B., Dunitz J. D. Structure correlation. VCH. – Weinheim: 1994. – 2. – P. 741–784.
9. Trovo G., Bandoli G., Casellato U. et al. Synthesis and X-ray structure of bis(µhydoxo)bis(bistrimethyl-
phosphine) platinum(II) dinitrate and its reactivity with 1-methylcytosine // Inorg. Chem. – 1990. – 29. –
P. 4616.
10. Krumm M., Mutikainen I., Lippert B. Platinum-1-methylcytosine chemistry: No 3. and No 3.–No 4. –
metal binding to 1-methylcytosine and an unexpected trans-cis isomerization of two (NH3)2PdII entities //
Ibid. – 1991. – 30. – P. 884.
Надiйшло до редакцiї 14.01.2008Київський нацiональний унiверситет
iм. Тараса Шевченка
НТК “Iнститут монокристалiв” НАН України, Харкiв
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №8 143
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-5810 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:31:44Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Нікітін, С.О. Лампека, Р.Д. Шишкіна, С.В. Шишкін, О.В. Воловненко, Т.А. Воловенко, Ю.М. 2010-02-08T13:42:21Z 2010-02-08T13:42:21Z 2008 Синтез та особливості будови 2-аміно-3-бензтіазоліл-4(5Н)-кетопіролатів цинку / С.О. Нiкiтiн, Р.Д. Лампека, С.В. Шишкiна, О.В. Шишкiн, Т.А. Воловненко, Ю.М. Воловенко // Доп. НАН України. — 2008. — № 8. — С. 139-143. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/5810 547.75+546.47 Three new ligands have been synthesized and characterized by means of IR and ¹H-NMR spectroscopies. The crystal structure of ligand HL³ is determined. The zinc complexes on the basis of 2-amino-3-benztiazolyl-4(5H)-ketopyrroles (HL¹−HL³) are prepared and studied by the spectroscopic method. The bidentate coordination of ligands through nitrogens of the heterocyclic substitute and the aminogroup is proposed with regard for the IR and ¹H-NMR spectra of complexes. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Хімія Синтез та особливості будови 2-аміно-3-бензтіазоліл-4(5Н)-кетопіролатів цинку Article published earlier |
| spellingShingle | Синтез та особливості будови 2-аміно-3-бензтіазоліл-4(5Н)-кетопіролатів цинку Нікітін, С.О. Лампека, Р.Д. Шишкіна, С.В. Шишкін, О.В. Воловненко, Т.А. Воловенко, Ю.М. Хімія |
| title | Синтез та особливості будови 2-аміно-3-бензтіазоліл-4(5Н)-кетопіролатів цинку |
| title_full | Синтез та особливості будови 2-аміно-3-бензтіазоліл-4(5Н)-кетопіролатів цинку |
| title_fullStr | Синтез та особливості будови 2-аміно-3-бензтіазоліл-4(5Н)-кетопіролатів цинку |
| title_full_unstemmed | Синтез та особливості будови 2-аміно-3-бензтіазоліл-4(5Н)-кетопіролатів цинку |
| title_short | Синтез та особливості будови 2-аміно-3-бензтіазоліл-4(5Н)-кетопіролатів цинку |
| title_sort | синтез та особливості будови 2-аміно-3-бензтіазоліл-4(5н)-кетопіролатів цинку |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/5810 |
| work_keys_str_mv | AT níkítínso sinteztaosoblivostíbudovi2amíno3benztíazolíl45nketopírolatívcinku AT lampekard sinteztaosoblivostíbudovi2amíno3benztíazolíl45nketopírolatívcinku AT šiškínasv sinteztaosoblivostíbudovi2amíno3benztíazolíl45nketopírolatívcinku AT šiškínov sinteztaosoblivostíbudovi2amíno3benztíazolíl45nketopírolatívcinku AT volovnenkota sinteztaosoblivostíbudovi2amíno3benztíazolíl45nketopírolatívcinku AT volovenkoûm sinteztaosoblivostíbudovi2amíno3benztíazolíl45nketopírolatívcinku |