Полиуретан-альгинатные водные смеси и гидрогели на их основе
Mixed binary films of different compositions have been obtained on the basis of polyurethane ionomer and alginate. As a result of their treatment with calcium chloride, ionically crosslinked hydrogels have been formed. The dependences of thermal, mechanical, and wateruptake properties on the composi...
Saved in:
| Date: | 2008 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2008
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/5811 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Полиуретан-альгинатные водные смеси и гидрогели на их основе / Т.В. Травинская, K. Пападокостаки, Ю.В. Савельев, Н. Канелопоулос // Доп. НАН України. — 2008. — № 8. — С. 144-148. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859631814234079232 |
|---|---|
| author | Травинская, Т.В. Пападокостаки, K. Савельев, Ю.В. Канелопоулос, Н. |
| author_facet | Травинская, Т.В. Пападокостаки, K. Савельев, Ю.В. Канелопоулос, Н. |
| citation_txt | Полиуретан-альгинатные водные смеси и гидрогели на их основе / Т.В. Травинская, K. Пападокостаки, Ю.В. Савельев, Н. Канелопоулос // Доп. НАН України. — 2008. — № 8. — С. 144-148. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | Mixed binary films of different compositions have been obtained on the basis of polyurethane ionomer and alginate. As a result of their treatment with calcium chloride, ionically crosslinked hydrogels have been formed. The dependences of thermal, mechanical, and wateruptake properties on the composition have been studied. The interrelationship between components and a role of each of them are determined. The data confirming a miscibility of components in both series of films are given.
|
| first_indexed | 2025-12-07T13:11:40Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 541.64:547.96
© 2008
Т.В. Травинская, K. Пападокостаки, Ю. В. Савельев,
Н. Канелопоулос
Полиуретан-альгинатные водные смеси и гидрогели
на их основе
(Представлено членом-корреспондентом НАН Украины Ю.Ю. Керчой)
Mixed binary films of different compositions have been obtained on the basis of polyurethane
ionomer and alginate. As a result of their treatment with calcium chloride, ionically crossli-
nked hydrogels have been formed. The dependences of thermal, mechanical, and wateruptake
properties on the composition have been studied. The interrelationship between components and
a role of each of them are determined. The data confirming a miscibility of components in both
series of films are given.
Одним из перспективных направлений в области высокомолекулярных соединений в но-
вом тысячелетии является создание полимеров на основе полисахаридов природного про-
исхождения, в частности альгинатов. Благодаря низкой стоимости, доступности возобнов-
ляемых источников сырья и высокой биоразлагаемости они находят применение в меди-
цине, фармацевтической, упаковочной, пищевой и других отраслях промышленности [1].
Характерная особенность альгинатов — их способность к образованию гелей и различных
смесевых композиций с синтетическими полимерами. Поскольку основными требования-
ми “зеленой химии” являются экологическая безопасность и биоразлагаемость конечных
продуктов, особый интерес вызывают смеси альгинатов с водорастворимыми полимерами,
в том числе с полиуретанами, так как последние потенциально совместимы с альгината-
ми: в обоих присутствуют гидрофильные группы [2, 3]. Это дает возможность создавать
на их основе временные сетки — полимерные гели, в которых физические сшивки могут
разрушаться и восстанавливаться. Известно, что смеси полиуретанов с природными по-
лимерами легко разлагаются под влиянием микроорганизмов с образованием CO2, H2O,
глюкозы, простых ароматических эфиров, производных глюкопиранозы и нитратов [4, 5].
В данной работе сделана попытка получить новые термопластичные материалы с регулиру-
емыми свойствами на основе смесей полиуретанового иономера и альгината, определить их
свойства в зависимости от состава, выяснить роль каждого из компонентов и взаимосвязь
между ними.
Экспериментальная часть. Анионоактивный полиуретан (ПУ) синтезировали двух-
стадийным методом [6]. На первой стадии был получен макродиизоцианат с концевыми
NCO группами на основе полиоокситетраметиленгликоля (MM 1000) и гексаметилендии-
зоцианата, взятых в мольном соотношении 1,00 : 1,86. На второй стадии в реакционную
массу добавляли в качестве удлинителей смесь дигидразида изофталевой кислоты с ди-
ангидридом пиромеллитовой кислоты в мольном соотношении 0,70 : 0,35. Реакционную
смесь перемешивали 2 ч при 60 ◦С с последующей нейтрализацией карбоксильных групп
144 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №8
и диспергированием в воде. Схема элементарного звена ПУ (B = K+):
Схема элементарного звена альгината натрия (АН) (Aldrich, 380,000):
Полиуретан-альгинатные (ПУ-АН) смеси получены тщательным смешением различных
количеств полиуретановой дисперсии и альгинатного раствора (4%) при комнатной темпе-
ратуре. Вязкие ПУ-АН растворы с относительным массовым содержанием ПУ и АН от 95/5
до 50/50% агрегативно устойчивы в течение длительного времени. Пленки формировались
на тефлоновых подложках при комнатной температуре в течение 72 ч, а затем высушива-
лись до постоянного веса в вакууме при 60 ◦C. Для получения гидрогелей смесевые пленки
обрабатывали CaCl2.
ДСК измерения проводили с помощью калориметра MDSC 2920 TA в температурном
интервале от 150 до 200 ◦C. Устойчивость полимеров к термоокислительной деструкции
определяли на дериватографе Q-1000 (Паулик–Паулик–Эрдеи). Механические измерения
проводили с помощью разрывной машины РM-30–1 (Россия). Содержание воды в гидроге-
лях рассчитывали по формуле: WH2O = [(Ww −Wd)/Wd] · 100, где Ww и Wd — вес пленок во
влажном и сухом состояниях. Водостойкость пленок определяли после их выдержки в во-
де 1 ч при комнатной температуре: R = σw/σd, где σw — предел прочности на разрыв во
влажном состоянии; σd — предел прочности в сухом состоянии.
Обсуждение результатов исследований. По мере увеличения содержания АН тер-
мическая устойчивость смесевых образцов падает, однако образцы, обработанные CaCl2,
демонстрируют более высокую термическую стабильность на начальной стадии разложе-
ния до 340 ◦С. Так, образец ПУ-АН (95/5) теряет 5 и 10% веса при 255 и 301 ◦С, в то
время как гидрогель того же состава — при 275 и 320 ◦С соответственно. Сдвиг в область
более высоких температур является следствием формирования сетки физических связей
в ПУ-АН гидрогелях: АН формирует сетку посредством Ca2+ мостиков [7], а ПУ образует
сетку ионных, внутри- и межмолекулярных водородных связей [8, 9], в том числе и с СООН
группами АН. После 340 ◦С разница в температурах разложения обработанных и необра-
ботанных образцов становится меньше в результате деструкции уретановых групп [10, 11],
в основном формирующих сетку внутри- и межмолекулярных связей.
ДСК термограммы гидрогелей представлены на рис. 1, а соответствующие теплофи-
зические характеристики смесевых пленок и гидрогелей — в табл. 1. На термограммах
образцов, содержащих ПУ, четко просматривается переход стеклования в температурном
интервале от 83 до −71 ◦C, что характерно для полиуретановой составляющей [12]. Эн-
дотермический эффект в температурном интервале от 75 до 150 ◦C обусловлен способно-
стью гидрогелей удерживать структурированную воду [13]. Увеличение содержания АН
не оказывает существенного влияния на температуру стеклования (Tст) смесевых пленок
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №8 145
Рис. 1. ДСК термограммы ПУ-АН гидрогелей:
1 — ПУ; 2 — ПУ-АН 90/10; 3 — ПУ-АН 80/20; 4 — ПУ-АН 50/50%; 5 — АН (для ясности, кривые после-
довательно сдвинуты по оси ординат)
(табл. 2), однако их обработка CaCl2 приводит к повышению Tст. При массовом содержа-
нии АН > 15% влияние CaCl2 проявляется в интенсивном снижении значения α-перехода,
что является результатом более плотной упаковки макроцепей компонентов. Tст сшитых
образцов систематически сдвигается в область более высоких температур с увеличением
содержания АН (см. рис. 1), при этом эндотермический пик для ПУ-АН 90/10, 80/20%
(мас.) растет и сдвигается в сторону низких температур. Такие изменения в температур-
ных переходах обусловлены специфическими реакциями поперечных сшивок полимерных
составляющих. Известно, что альгинат легко сшивается в присутствии ионов двухвалент-
Таблица 1. Теплофизические характеристики ПУ-АН смесевых пленок (с.п) и гидрогелей (гг): температура
стеклования (Tст) и скачок теплоемкости ∆Cp)
Характеристика ПУ-АН
Образец ПУ-АН % (мас.)
100/0 95/5 90/10 85/15 80/20 50/50 0/100
Tст,
◦C с.п −77,6 −77,9 −77,6 −77,0 −77,4 −77,9 —
гг −76,2 −75,7 −75,3 −75,0 −74,5 −73,0 —
∆Cp, Дж/(г·◦C) с.п 0,41 0,40 0,38 0,39 0,38 0,27 —
гг 0,40 0,38 0,36 0,34 0,30 0,21 —
Таблица 2. Зависимость разрывной прочности (σ) и относительного удлинения (ε) смесевых ПУ-АН пленок
(с.п) и гидрогелей (гг)
Характеристика
ПУ-АН
Содержание АН, % (мас.)
5 10 15 20 50
с.п гг с.п гг с.п гг с.п гг с.п гг
σ, МПа 15,8 20,5 17,6 23,8 18,0 27,6 20,0 29,0 24,3 36,5
ε, % 350 280 275 201 150 75 100 50 75 25
146 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №8
Рис. 2. Зависимость водопоглощения и водостойкости ПУ-АН гидрогелей от содержания АН
ных металлов путем образования хелатных комплексов между карбоксилатными анионами
и катионами металла [7]. В свою очередь, ПУ иономер под влиянием хлорида кальция может
формировать свою сетку посредством комплексообразования, реакций электростатическо-
го взаимодействия ионных центров, а также за счет внутренних и внешних водородных
связей между функциональными группами ПУ и АН. Следует отметить, что в бинарных
системах проявляется только одна Tст, что указывает на совместимость компонентов и фор-
мирование смешанной аморфной микрофазы, в которой имеет место взаимопроникновение
компонентов. Скачок теплоемкости в гидрогелях уменьшается с увеличением содержания
АН вследствие иммобилизации фракции олигоэфирной микрофазы в результате интермо-
лекулярных взаимодействий ПУ и АН.
Зависимости разрывной прочности и относительного удлинения от содержания АН пред-
ставлены в табл. 2. Разрывная прочность гидрогелей возрастает с увеличением доли АН,
достигая максимального значения (36,5 MПa) при его 50% содержании. Увеличение коли-
чества АН и Ca2+ катионов приводит к увеличению числа поперечных связей и форми-
рованию более жесткой структуры. С увеличением плотности сетки количество свободных
молекул АН и длина участков цепей между сшивками уменьшаются, что приводит к огра-
ничению их подвижности. Чем выше содержание АН в образце, тем ниже относительное
удлинение.
Водопоглощение гидрогелей повышается с увеличением содержания АН (рис. 2). При
этом основной эффект наблюдается при малом его содержании (до 15%). Увеличение со-
держания АН приводит к изменению угла наклона кривой и более пологой зависимости
водопоглощения от состава. Рост водопоглощения падает в результате увеличения коли-
чества задействованных катионов Ca2+ и, соответственно, увеличения числа заряженных
групп и плотности сетки. Способность слабо сшитых гелей к значительному набуханию свя-
зана с существованием как кулоновских взаимодействий, так и с осмотическим давлением
подвижных противоионов, присутствующих в геле. При небольших количествах АН и, со-
ответственно, заряженных участков, вклад кулоновского отталкивания между одноименно
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №8 147
заряженными звеньями отсутствует из-за большого расстояния между ними, и основной
вклад в водопоглощение вносит осмотическое давление противоиона [14]. На рис. 2 пред-
ставлено также влияние АН на водостойкость гидрогелей. С увеличением содержания АН
водостойкость снижается за счет высокой гидрофильности ионно-заряженных участков.
Чем больше содержание ионов в системе, тем ниже водостойость.
Таким образом, из водных растворов смесей АН и анионоактивного ПУ получены бинар-
ные пленки различного состава, на основе которых сформированы гидрогели. Наблюдаемая
слабо зависящая от состава бинарных пленок Tст и ее сдвиг в область более высоких тем-
ператур в гидрогелях с увеличением содержания АН свидетельствуют о формировании по-
лимерами термодинамически совместимой фазы. Физические свойства гелей определяются
составом и могут регулироваться в широком диапазоне за счет соотношения компонентов
и концентрации Ca2+. Механические свойства и термическая устойчивость гидрогелей выше
в сравнении с бинарными пленками. Степень набухания гидрогелей возрастает с увеличе-
нием содержания АН, предполагая их возможное использование в качестве водоудержива-
ющих материалов с хорошими термическими и механическими свойствами.
1. Хотимченко Ю., Ковалев В., Савченко О., Зиганшина О. Физико-химические свойства, физиологи-
ческая активность и применение альгинатов – полисахаридов бурых водорослей // Биология моря. –
2001. – 27, № 3. – С. 151–162.
2. Сухорукова С., Травинская Т., Чумак Л. Влияние водорастворимых полимеров на реологические
свойства анионоактивных полиуретановых латексов // Пласт. массы. – 1988. – № 10. – С. 23–24.
3. Long Yu, Katherine Dean, Lin Li. Polymer blends and composites from renewable recourses // Progr.
Polym. Sci. – 2006. – No 31. – P. 576–602.
4. Qiangxian Wu, Lina Zhang. Preparation and characterization of thermoplastic starch mixed with waterborn
polyurethane // Ind. Eng. Chem. Res. – 2001. – 40, No 2. – P. 558–564.
5. Pegoretti A., Fambri L., Penati A., Kolarik J. Hydrolytic resistance of model poly (ether urethane ureas)
and poly(ester urethane ureas) // J. Appl. Polym. Sci. – 1998. – 70, No 3. – P. 577–586.
6. Сухорукова С., Левченко Н., Греков А., Храновский В. Синтез и характеристика анионных полиуре-
танов // Высокомол. соединения. Сер. А. – 1984. – 26, № 5. – С. 932.
7. Щипунов Ю.А., Конева Е.Л., Постнова И.В. Гомогенные альгинатные гели: фазовое поведение и
реологические свойства // Там же. – 2002. – 44, № 7. – С. 1201–1211.
8. Ярошенко В. В., Яковенко А. Г., Греков А.П. Полиуретановые иономеры и водные дисперсии на их
основе // Новые методы получения и исследования полимеров. – Киев: Наук. думка, 1974. – С. 3–31.
9. Bhattacharyya J. Physical chemical crosslinking of polyurethane // Handbook of polymer Science and
Technology / Ed. N.P. Cheremisinoff. Vol. 2. – New York: Marcel Dekker, 1989. – 578 p.
10. Lattimer R. P., Williams R.C. Low-temperature pyrolysis products from a polyether-based urethane //
J. Analyt. Appl. Pyrol. – 2002. – 63, No 1. – P. 85–104.
11. Herrera M., Matuschek G., Kettrup A. Thermal decomposition of thermoplastic polyurethane elastomers
(TPU) based on MDI // Polym. Degr. Stab. – 2002. – 78, No 2. – P. 323–331.
12. Petrovic Z. S., Javni I., Divjakovic V. Structure and physical properties of segmented polyurethane elas-
tomers containing chemical crosslinks in the hard segment // J. Pol. Sci., Part B. – 1998. – 36, No 2. –
P. 221–235.
13. Xiao C.B., Gao S. J., Zhang L.N. Blend films from konjac glucomannan and sodium alginate solutions
and their preservative effect // J. Appl. Pol. Sci. – 2000. – 77, No 3. – P. 617–626.
14. Филиппова О.Е. “Восприимчивые” полимерные гели // Высокомолек. соединения. Сер. С. – 2000. –
42, № 12. – С. 2328–2352.
Поступило в редакцию 25.12.2007Институт химии высокомолекулярных
соединений НАН Украины, Киев
Национальный центр научных исследований
“Демокритос” Института физической химии, Афины
148 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №8
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-5811 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T13:11:40Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Травинская, Т.В. Пападокостаки, K. Савельев, Ю.В. Канелопоулос, Н. 2010-02-08T13:46:58Z 2010-02-08T13:46:58Z 2008 Полиуретан-альгинатные водные смеси и гидрогели на их основе / Т.В. Травинская, K. Пападокостаки, Ю.В. Савельев, Н. Канелопоулос // Доп. НАН України. — 2008. — № 8. — С. 144-148. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/5811 541.64:547.96 Mixed binary films of different compositions have been obtained on the basis of polyurethane ionomer and alginate. As a result of their treatment with calcium chloride, ionically crosslinked hydrogels have been formed. The dependences of thermal, mechanical, and wateruptake properties on the composition have been studied. The interrelationship between components and a role of each of them are determined. The data confirming a miscibility of components in both series of films are given. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Хімія Полиуретан-альгинатные водные смеси и гидрогели на их основе Article published earlier |
| spellingShingle | Полиуретан-альгинатные водные смеси и гидрогели на их основе Травинская, Т.В. Пападокостаки, K. Савельев, Ю.В. Канелопоулос, Н. Хімія |
| title | Полиуретан-альгинатные водные смеси и гидрогели на их основе |
| title_full | Полиуретан-альгинатные водные смеси и гидрогели на их основе |
| title_fullStr | Полиуретан-альгинатные водные смеси и гидрогели на их основе |
| title_full_unstemmed | Полиуретан-альгинатные водные смеси и гидрогели на их основе |
| title_short | Полиуретан-альгинатные водные смеси и гидрогели на их основе |
| title_sort | полиуретан-альгинатные водные смеси и гидрогели на их основе |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/5811 |
| work_keys_str_mv | AT travinskaâtv poliuretanalʹginatnyevodnyesmesiigidrogelinaihosnove AT papadokostakik poliuretanalʹginatnyevodnyesmesiigidrogelinaihosnove AT savelʹevûv poliuretanalʹginatnyevodnyesmesiigidrogelinaihosnove AT kanelopoulosn poliuretanalʹginatnyevodnyesmesiigidrogelinaihosnove |