Моделирование кинетики изменения водородного показателя и окислительно-восстановительного потенциала в аэрированной воде
В работе предложена модель, которая уточняет механизм формирования активных 
 окислителей на измерительном электроде и в объеме раствора в присутствии растворенного 
 кислорода и ионов поливалентных металлов, т.е. объясняет причину появляющейся ошибки 
 измерения окислительно...
Saved in:
| Published in: | Геополитика и экогеодинамика регионов |
|---|---|
| Date: | 2010 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Кримський науковий центр НАН України і МОН України
2010
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/58330 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Моделирование кинетики изменения водородного показателя и окислительно-восстановительного потенциала в аэрированной воде / Е.Д. Першина, И.В. Алексашкин, К.А. Каздобин // Геополитика и экогеодинамика регионов. – Симферополь: ТНУ, 2010. — Т. 6, вип. 1-2. — С. 59-63. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860004781387415552 |
|---|---|
| author | Першина, Е.Д. Алексашкин, И.В. Каздобин, К.А. |
| author_facet | Першина, Е.Д. Алексашкин, И.В. Каздобин, К.А. |
| citation_txt | Моделирование кинетики изменения водородного показателя и окислительно-восстановительного потенциала в аэрированной воде / Е.Д. Першина, И.В. Алексашкин, К.А. Каздобин // Геополитика и экогеодинамика регионов. – Симферополь: ТНУ, 2010. — Т. 6, вип. 1-2. — С. 59-63. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Геополитика и экогеодинамика регионов |
| description | В работе предложена модель, которая уточняет механизм формирования активных 
окислителей на измерительном электроде и в объеме раствора в присутствии растворенного 
кислорода и ионов поливалентных металлов, т.е. объясняет причину появляющейся ошибки 
измерения окислительно-восстановительного потенциала природной воды.
У роботі запропонована модель, яка уточнює механізм формування активних окислювачів на 
вимірювальному електроді і в об'ємі розчину в присутності розчиненого кисню та іонів полівалентних 
металів, тобто пояснює причину помилки, яка виникає при вимірювання окисно-відновного потенціалу 
природної води.
In this paper we propose a model that clarifies the mechanism of formation of active oxidizing agents on the 
measuring electrode and the bulk of the solution in the presence of dissolved oxygen and ions of polyvalent metals, 
explains the reason to an error of measurement of the redox potential of natural water.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:38:19Z |
| format | Article |
| fulltext |
Геополитика и экогеодинамика
регионов. 2010. Вып.1. С. 59- 63
Раздел II.
ПРИКЛАДНЫЕ ВОПРОСЫ ГЕОПОЛИТИКИ И ЭКОГЕОДИНАМИКИ
59
УДК 543.3
Моделирование кинетики
изменения водородного
показателя и окислительно-
восстановительного потенциала
в аэрированной воде
Е.Д. Першина,
И.В. Алексашкин,
К.А. Каздобин
Таврический национальный университет имени В.И. Вернадского
Аннотация. В работе предложена модель, которая уточняет механизм формирования активных
окислителей на измерительном электроде и в объеме раствора в присутствии растворенного
кислорода и ионов поливалентных металлов, т.е. объясняет причину появляющейся ошибки
измерения окислительно-восстановительного потенциала природной воды.
Ключевые слова: окислительно-восстановительный потенциал, ионы железа(III), аэрация,
природная вода
Измерения окислительно-восстановительного потенциала (Eh) и водородного
показателя (рН) широко используются во многих отраслях химии, геологии, металлургии,
биологии и медицины. На этих данных базируются оценки экологического состояния
природных вод 1 – 7. Например, в работе 6 дан развернутый анализ влияния
кислотности и редокс- состояния вод на процессы деструкции органических
загрязнителей. По равновесным значениям редокс- потенциала in vivo оценивают
природные среды с точки зрения форм существования химических элементов, их
миграционную способность и условия необратимого связывания.
Высокие значения рН характеризуют аэрированную воду, что связано с потерей
углекислого газа (СО2) при установлении равновесия с атмосферой. В работе [1]
экспериментально доказан факт повышения значений рН при контакте проб воды с
воздухом, приводящая к потере СО2. Удовлетворительные результаты измерения рН
поровых вод получаются при непосредственном вводе электродов в среду; исключение
из этого правила составляют кислые среды, в которых может наблюдаться
дополнительный суспензионный эффект. В щелочных средах измеренные разницы в
значениях рН водных систем в контакте с атмосферой и в отсутствие такого контакта
составляет 1,5 единицы.
Установлено, что на величину Eh в природной воде влияют: кислотность раствора,
растворенный кислород, ионы переменной валентности, Fe
2+, Fe3+, Mn2+, Mn4+, Cu2+,
органические соединения и другие потенциал- определяющие компоненты. При этом Eh
кислородсодержащей воды положителен и выше, чем Eh воды анаэробной. Изучение
редокс- потенциала позволяет оценивать природные среды с точки зрения форм
существования химических элементов, их миграционную способность и условия
необратимого связывания [1, 3, 5]. Использование математических методов в таких
системах является наиболее удобным способом учесть возможные отклонения, введя
кинетические расчеты реакций образования и трансформации активных окислителей.
Цель работы состояла в выборе основных окислителей и расчет их кинетических
уравнений, лежащих в основе трансформации активных окислителей в аэрированной
воде и сопоставление полученных расчетных значений с экспериментальными
зависимостями в природной аэрированной воде.
Методика эксперимента
Для исследований использована дистиллированная вода, прошедшая дегазацию
длительным (в течение 1,5 – 2 ч) кипячением с обратным холодильником. Горячую воду с
температурой 80–85
0
С помещали в герметичную измерительную ячейку, в которой
охлаждали до 202
0
С, после чего проводили измерения рН и Eh. Температурные
Е.Д. Першина, И.В. Алексашкин,
К.А. Каздобин
Геополитика и экогеодинамика
регионов. 2010. Вып.1. С. 59- 63
60
режимы выбирались в соответствии с растворимостью кислорода в воде [7] (при
температуре 80 0С растворенный кислород практически отсутствует). Проводились
измерения рН и Eh дегазированной, не дегазированной дистиллированной воды во
времени. На втором этапе в ячейку с дегазированной водой подавался кислород в
течение 1 мин. После этого снова проводились измерения рН и Eh.
Для исследований влияния электролитов в качестве исходной использована
дегазированная вода с добавками ионов Fe
3+ в диапазоне концентраций 10–4–10–2 моль/л.
Растворы готовили из реактивов марки «ч.д.а.». Измерения проведены на стандартно
оснащенном иономере ЭВ-74 со стеклянным, платиновым электродами и
хлорсеребряным электродом сравнения ЭВЛ–1М при температуре 202 0С. Значения
потенциалов приведены в шкале водородного электрода. Измерения показаний
проводилось каждые 30 сек в течение 1.5–2 ч. Выбор реагента диктовался естественным
составом природных вод, где концентрация ионов железа на несколько порядков
превышает концентрации других ионов поливалентных металлов [5, 6].
Расчетная модель базируется на следующих постулатах:
1. на измерительном электроде предполагается наличие равновесия, не
отягощенного побочными процессами, в частности, адсорбцией газов;
2. образование первичных (радикалы ·ОН) и вторичных (пероксид водорода Н2О2)
окислительных частиц наблюдается только в приэлектродной области;
3. в приэлектродном слое следует их взаимодействие (радикалы ·ОН), и во всем
объеме раствора (пероксид водорода);
4. соотношение вклада радикалов и пероксида водорода определяется отношением
констант скоростей реакций этих частиц и концентрацией окисляемого агента [8];
5. исходные концентрации реагентов соответствуют концентрациям,
соответствующих ионов в природных водах [4].
Зависимости вкладов ·ОН и Н2О2 от концентрации электролита для различных
констант скоростей соответствующих процессов рассчитаны на примере восстановления
ионов Fe
3+, как наиболее часто встречающегося в природных водах окислителя.
Обсуждение результатов
Таблица 1.
Базовые электрохимические и кинетические параметры окислительно-
восстановительных реакций, протекающих в природной воде
№
Окислительно-
восстановительные превращения
K· M
-1 с-1
Red-Ox потенциалы
полуреакций, В ДС, В
1 2 3 4 5
1
Fe2+ + OH Fe3+ + OH-
Fe
2+
- e
-
Fe
3+
OH + e
-
OH
-
3.2·10
8
[4] E0 (OH/ОН-) = 2.0.
E
0
(Fe
+3
/Fe
2+
) = 0.771
1,229
2
H2O2+
OH HO2
+H2O
H2O2 - e HO2
+ H
+
OH + H+ + e H2O
3.3·107
[4] E
0
(HO2
/H2O2) = 1.44
E
0
(OH
•
/H2O) = 2.83
1,39
3
Fe
2+
+ O2
+ H
+
Fe(HO2)
2+
Fe
2+
- e
-
Fe
3+
HO2
+ e
-
HO2
-
O2
+ H+ HO2
Fe3+ + HO2
- Fe(HO2)
2+
l.0·107 [4]
E0 (HO2
/Fe(HO2)
2+) =
1.30
E0( Fe(HO2)
+/Fe2+ )=
0.222
1.078
4
Fe2+ + HO2
Fe(HO2)
2+
Fe
2+
- e
-
Fe
3+
HO2
+ e- HO2
-
Fe
3+
+ HO2
-
Fe(HO2)
2+
1.2·106 [4]
E0 (HO2
/Fe(HO2)
2+) =
1.30
E0 (Fe(HO2)
+/Fe2+ )=
0.222
1.078
5
HO2
-
+OH O2
+ H2O
НО
2 -1е→О
2 +Н+
OH + H+ + e H2O
4,5·10
11
[5]
E0(OH•/H2O) = 2.83
E
0
(О
2 / НО
2 )=1.03
1,8
Геополитика и экогеодинамика
регионов. 2010. Вып.1. С. 59- 63
Раздел II.
ПРИКЛАДНЫЕ ВОПРОСЫ ГЕОПОЛИТИКИ И ЭКОГЕОДИНАМИКИ
61
6
Fe3+ + HO2
Fe2+ + O2 + H+
Fe
3+
+ e
-
Fe
2+
HO2
*
O2 + H
+
<2·l03 [4] E
0
(О2/
HO2
)= 0.12
E0(Fe+3/Fe2+) = 0.771
0,651
7
Fe(HO2)
2+ Fe2+ + HO2
Fe(HO2)
2+
Fe
3+
+ HO2
-
Fe3+ + e- Fe2+
HO2
-
- e
-
HO2
2.7·10
-3
[4]
E
0Fe(HO2)
2+/Fe2+ =
0.222
E0
(HO2
/ Fe(HO2)
2+
) =
1.99
-1.768
8
Fe
2+
+ H2O2 Fe(III) + OH + OH
-
Fe
2+
- e
-
Fe
3+
H2O2 + e
-
OH + OH
-
63.0 [4] E
0
(H2O2/
OH) = -0.12
E
0
(Fe
+3
/Fe
2+
) = 0.771
-0.891
9
H2O2+ O2
О2+
OH + OH
-
O2
+2Н++2е-OH + OH-
H2O2 -2еО2+2Н+
1·10-3
[4]
E
0
(О2/
H2O2
)= 0,78
E
0
(O2
/OH + OH
-
)
=0,45
-0,33
На основании уравнений (табл. 1) проведено варьирование кинетических параметров
в предположении стационарности концентраций окислителя ·ОН и восстановителя Fe
2+
.
Учтена также возможность образования пероксо- и гидроксокомплексов в
рассматриваемой системе. В результате получены следующие кинетические уравнения:
0]2][22[9]22][2[8]][2[5]][22[2]][2[1
][
OOHkOHFekOHHOkOHOHkOHFek
dt
OHd (1)
0]22][2[8]3[6]2[4]2[3]2[]][2[1
]2[
OHFekFekFekFekHOOHFek
dt
Fed (2)
dt
Fed
dt
Fed ]2[]3[
(3)
Используя уравнение материального баланса и известные константы устойчивости
гидроксо- и пероксокомплексов [9], получили:
для pH < 5 [Fe
3+
] + [Fe(OH)
2+
] + [Fe(HO2)
2+
] + [Fe
2+
] = [Fe
3+
]0, (4)
для pH >8 СFe
3+
= [Fe3+] + [FeOH2+] + [Fe(OH)2
+]+[Fe(OH)3]+
+ [Fe(OH)4
-] + [Fe(НO2)
2+]+ [Fe2+] (5)
В результате преобразований получаем итоговые уравнения:
]3[6
22
,5
]22[
2
92
4
1
]2[ Fek
OHaKk
OHHOKkk
k
Fe (6)
]2[
]22[2
1
]22[8][
Fe
OHk
k
OHk
OH (7)
Расчет показал:
pH<5 [Fe2+] = 510-5 моль/л; [Fe3+] = 1.110-15 М; [OH] = 910-12 М (8)
pH>8 [Fe2+] = 1.0310-4 М; [Fe3+] = 6.3210-20 М; [OH] = 1.7910-10 М (9)
Таблица 2.
Расчетные потенциалы основных окислительных и восстановительных процессов
Окислители E’
, В Восстановители E
’
, В
ОН• + Н+ + е-→Н2О 2.18 Fe2+ - е-→ Fe3+ -0.36
Н2О2 + е- →ОН•+ОН- -0.002 Н2О2 - е
-→ НО
2 +Н+ 1.13
НО
2 + е
-
→НО
2 0.72 НО
2 - е
-
→ О
2 +Н
+
1.57
Расчетные значения окислительно-восстановительного потенциала находятся в
пределах экспериментально измеряемых величин с учетом ошибки измерений (табл. 2):
Eh= Е′
ox
– Е′
red=2,898-2,34=0,558 В, (10)
Е.Д. Першина, И.В. Алексашкин,
К.А. Каздобин
Геополитика и экогеодинамика
регионов. 2010. Вып.1. С. 59- 63
62
что позволяет предположить правильность предложенной модели и обосновать
изменения водородного показателя и окислительно-восстановительного потенциала в
результате следующих реакций с участием растворенного кислорода (рис. 1):
а) образование первичных окислительных частиц в приэлектродной области:
е
-
+ О2 → О2
-
О2
-
+ е
-
→ О2
2-
→ О
-
+ О
-
О
- + Н+ → ОН
б) их взаимодействие:
О2
- + е- → О2
2- → О- + О-
в) образование вторичных окислителей, во всем объеме раствора:
О2
2- + 2Н+ → Н2О2
Н2О2→ОН +HO2
Fe3+ + HO2
Fe2+ + O2 + H+
Рис. 1. Экспериментальные и рассчитанные значения редокс потенциала в
диапазоне рН 5-8 при концентрации ионов железа(III) 10--5 моль/л
В базовые кинетические уравнения вошли концентрации только двух компонентов –
пероксида водорода и ионов железа. Именно они являются потенциалопределяющими.
При этом основной вклад в формирование окислителей вносит кислород и протон,
находящийся на границе раздела фаз раствор–кислород. Таким образом, роль
восстановителя в водных растворах электролитов, содержащих кислород к увеличению
концентрации протонов на поверхности. Реакции окисления ионов поливалентных
металлов в водной среде протекают также при непосредственном участии протона и
активных форм кислорода в несколько стадий с образованием промежуточных продуктов.
Выводы
Предложенная модель уточняет механизм формирования активных окислителей на
измерительном электроде и в объеме раствора в присутствии растворенного кислорода и
ионов поливалентных металлов, т.е. объясняет причину появляющейся ошибки
измерения окислительно-восстановительного потенциала природной воды.
Учитывая кинетические параметры образования активных окислителей можно ввести
окислительную поправку на измеряемые значения водородного показателя и
окислительно-восстановительный потенциал.
Литература
1. Гаррелс Р. М. Растворы, минералы, равновесия / Р. М. Гаррелс, Ч. Л. Крайст. – М. : Мир,
1968.- 365 с.
2. Саакиян Л. С. Защита нефтегазопромыслового оборудования от коррозии / Л. С.
Саакиян, А. П. Ефремов. – М.: Недра, 1982. – 232 с.
Геополитика и экогеодинамика
регионов. 2010. Вып.1. С. 59- 63
Раздел II.
ПРИКЛАДНЫЕ ВОПРОСЫ ГЕОПОЛИТИКИ И ЭКОГЕОДИНАМИКИ
63
3. Скурлатов Ю. И. Химия и жизнь воды / Ю. И. Скурлатов, Г. Г. Дука. – Кишинев: Картя
Молдовянескэ, 1989. – 128 с.
4. Соложенко Е. Г. Применение каталитической системы Н2О2-Fe
2+
(Fe
3+
) при очистке воды
от органических соединений / Е. Г. Соложенко, Н. М. Соболева, В. В. Гончарук // Химия и
технология воды. – 2004. – Т.26, №3. – С.219–246.
5. Разумовский С. Д. Кислород – элементарные формы и свойства / С. Д. Разумовский. – М.:
Химия, 1979. – 304 с.
6. Першина Е. Д. Проводимость водных сред как альтернатива электронного и ионного
переноса / Е. Д. Першина, К. А. Каздобин //Химия и технология воды. – Т. 30. – № 6. – С.
627–642.
7. Нагиев Т. М. Химическое сопряжение в реакциях окисления перекисью водорода / Т. М.
Нагиев // Хим. Физика. – 1983. – № 6. – С. 823–832.
8. Моисеева Н. И. Система свободный радикал / синглетный дикислород в условиях
катализируемого разложения пероксида водорода / Н. И. Моисеева, А. Е. Гехман, В. В.
Минин // Кинетика и катализ. – 2000. – Т. 41, №2. – С. 191–204.
9. Батлер Дж. Ионные равновесия. Пер. с англ. / Батлер Дж. – Л.: Химия, – 1973. – 448 с.
У роботі запропонована модель, яка уточнює механізм формування активних окислювачів на
вимірювальному електроді і в об'ємі розчину в присутності розчиненого кисню та іонів полівалентних
металів, тобто пояснює причину помилки, яка виникає при вимірювання окисно-відновного потенціалу
природної води.
Ключові слова: окисно-відновний потенціал, іони феруму (III), аерація, природна вода
In this paper we propose a model that clarifies the mechanism of formation of active oxidizing agents on the
measuring electrode and the bulk of the solution in the presence of dissolved oxygen and ions of polyvalent metals,
explains the reason to an error of measurement of the redox potential of natural water.
Key words: redox potential, ions of iron (III), aeration and natural water
Поступила в редакцию 21.09.2010 г.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-58330 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | ХХХХ-0005 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:38:19Z |
| publishDate | 2010 |
| publisher | Кримський науковий центр НАН України і МОН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Першина, Е.Д. Алексашкин, И.В. Каздобин, К.А. 2014-03-22T10:41:45Z 2014-03-22T10:41:45Z 2010 Моделирование кинетики изменения водородного показателя и окислительно-восстановительного потенциала в аэрированной воде / Е.Д. Першина, И.В. Алексашкин, К.А. Каздобин // Геополитика и экогеодинамика регионов. – Симферополь: ТНУ, 2010. — Т. 6, вип. 1-2. — С. 59-63. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. ХХХХ-0005 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/58330 543.3 В работе предложена модель, которая уточняет механизм формирования активных 
 окислителей на измерительном электроде и в объеме раствора в присутствии растворенного 
 кислорода и ионов поливалентных металлов, т.е. объясняет причину появляющейся ошибки 
 измерения окислительно-восстановительного потенциала природной воды. У роботі запропонована модель, яка уточнює механізм формування активних окислювачів на 
 вимірювальному електроді і в об'ємі розчину в присутності розчиненого кисню та іонів полівалентних 
 металів, тобто пояснює причину помилки, яка виникає при вимірювання окисно-відновного потенціалу 
 природної води. In this paper we propose a model that clarifies the mechanism of formation of active oxidizing agents on the 
 measuring electrode and the bulk of the solution in the presence of dissolved oxygen and ions of polyvalent metals, 
 explains the reason to an error of measurement of the redox potential of natural water. ru Кримський науковий центр НАН України і МОН України Геополитика и экогеодинамика регионов Прикладные вопросы геополитики и экогеодинамики Моделирование кинетики изменения водородного показателя и окислительно-восстановительного потенциала в аэрированной воде Article published earlier |
| spellingShingle | Моделирование кинетики изменения водородного показателя и окислительно-восстановительного потенциала в аэрированной воде Першина, Е.Д. Алексашкин, И.В. Каздобин, К.А. Прикладные вопросы геополитики и экогеодинамики |
| title | Моделирование кинетики изменения водородного показателя и окислительно-восстановительного потенциала в аэрированной воде |
| title_full | Моделирование кинетики изменения водородного показателя и окислительно-восстановительного потенциала в аэрированной воде |
| title_fullStr | Моделирование кинетики изменения водородного показателя и окислительно-восстановительного потенциала в аэрированной воде |
| title_full_unstemmed | Моделирование кинетики изменения водородного показателя и окислительно-восстановительного потенциала в аэрированной воде |
| title_short | Моделирование кинетики изменения водородного показателя и окислительно-восстановительного потенциала в аэрированной воде |
| title_sort | моделирование кинетики изменения водородного показателя и окислительно-восстановительного потенциала в аэрированной воде |
| topic | Прикладные вопросы геополитики и экогеодинамики |
| topic_facet | Прикладные вопросы геополитики и экогеодинамики |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/58330 |
| work_keys_str_mv | AT peršinaed modelirovaniekinetikiizmeneniâvodorodnogopokazatelâiokislitelʹnovosstanovitelʹnogopotencialavaérirovannoivode AT aleksaškiniv modelirovaniekinetikiizmeneniâvodorodnogopokazatelâiokislitelʹnovosstanovitelʹnogopotencialavaérirovannoivode AT kazdobinka modelirovaniekinetikiizmeneniâvodorodnogopokazatelâiokislitelʹnovosstanovitelʹnogopotencialavaérirovannoivode |