Форми міграції гумусових речовин у поверхневих водах
Шляхом термодинамічного моделювання отримано дані щодо основних співіснуючих форм розчинених у воді гумусових речовин (гумінових- та фульвокислот (ФК). Показано, що співвідношення форм міграції гумусових речовин визначається конкуренцією між головними катіонами (Ca2+ та частково Mg2+), які є слабким...
Saved in:
| Published in: | Наукові праці Українського науково-дослідного гідрометеорологічного інституту |
|---|---|
| Date: | 2011 |
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Український науково-дослідний гідрометеорологічний інститут МНС та НАН України
2011
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/58582 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Форми міграції гумусових речовин у поверхневих водах / Н.М. Осадча // Наукові праці Українського науково-дослідного гідрометеорологічного інституту: Зб. наук. пр. — 2011. — Вип. 260. — С. 110-124. — Бібліогр.: 39 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859848077337165824 |
|---|---|
| author | Осадча, Н.М. |
| author_facet | Осадча, Н.М. |
| citation_txt | Форми міграції гумусових речовин у поверхневих водах / Н.М. Осадча // Наукові праці Українського науково-дослідного гідрометеорологічного інституту: Зб. наук. пр. — 2011. — Вип. 260. — С. 110-124. — Бібліогр.: 39 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Наукові праці Українського науково-дослідного гідрометеорологічного інституту |
| description | Шляхом термодинамічного моделювання отримано дані щодо основних співіснуючих форм розчинених у воді гумусових речовин (гумінових- та фульвокислот (ФК). Показано, що співвідношення форм міграції гумусових речовин визначається конкуренцією між головними катіонами (Ca2+ та частково Mg2+), які є слабкими комплексантами, та ферумом, що утворює з ГР міцні комплексні сполуки. Визначено умови рівноваги між комплексними сполуками фульвокислот складу СаФК та (Fe-OH-ФК).
С использованием метода термодинамического моделирования изучены основные сосуществующие формы растворенных в воде гумусовых веществ (гуминовых- и фульвокислот (ФК). Показано, что соотношение форм миграции гумусовых веществ определяется конкуренцией между главными катионами (Ca2+ и частично Mg2+), которые являются слабыми комплексообразователями и ферумом, образующим с гумусовыми веществами рочные комплексные соединения. Определены условия равновесия комплексных соединений фульвокислот состава СаФК и (Fe–OH–ФК).
The basic co-existing forms of humic substances dissolved in water (humic and fulvic acids (FA) have been studied by thermodynamic modelling. The ratio of humic substances migration forms, as it has been shown, is defined by a competition between the main cations (Ca2 + and partially Mg2 +), being weak making complexes, and iron, forming with humic substances strong complexes. Balance conditions of the fulvic acids complexes having a structure CaFA and (Fe-OH-FA) are defined.
|
| first_indexed | 2025-12-07T15:40:05Z |
| format | Article |
| fulltext |
110 Наук. праці УкрНДГМІ, 2011, Вип. 260
ГІДРОХІМІЯ, ЯКІСТЬ ВОДИ
УДК 556.531.3/.4 + 556.551
Н.М. Осадча
ФОРМИ МІГРАЦІЇ ГУМУСОВИХ РЕЧОВИН У
ПОВЕРХНЕВИХ ВОДАХ
Шляхом термодинамічного моделювання отримано дані щодо
основних співіснуючих форм розчинених у воді гумусових речовин
(гумінових- та фульвокислот (ФК). Показано, що співвідношення форм
міграції гумусових речовин визначається конкуренцією між головними
катіонами (Ca2+ та частково Mg2+), які є слабкими комплексантами, та
ферумом, що утворює з ГР міцні комплексні сполуки. Визначено
умови рівноваги між комплексними сполуками фульвокислот складу
СаФК та (Fe-OH-ФК).
Ключові слова: гумінові кислоти, фульвокислоти, комплекси, форми
міграції.
Вступ
Гумус є головним і найбільш реакційно-активним компонентом
ґрунтового профілю, що впливає на широкий спектр процесів у зоні
гіпергенезу, визначає умови перерозподілу органічних і мінеральних
речовин та контролює їхні геохімічні потоки в навколишньому
середовищі.
Гумусові речовини (ГР) відіграють значну роль у збільшенні
міграційної здатності катіонів металів та наступному їхньому
транспортуванні поміж різними ланками ландшафтів. За рахунок реакцій
комплексоутворення з ГР значно зменшується здатність катіонів металів
до сорбції та гідролізу.
Низка експериментальних досліджень та модельних розрахунків,
виконаних для прісноводних екосистем, свідчить про високий ступінь
зв’язування важких металів (ВМ) у комплексні сполуки, домінуючим
лігандом яких є ГР [2, 4, 6, 8-14, 16, 18, 21, 22, 24-26, 28, 31, 33, 34, 37, 38].
Висока реакційна здатність останніх визначається наявністю в їхньому
складі кисневих функціональних груп, серед яких переважають
карбоксильні (–COOH) та гідроксильні (–ОН) групи [23].
111
У природних водах одночасно містяться катіони різних металів, які
значно відрізняються за здатністю вступати в реакцію з ГР та за
характером такої взаємодії. Катіони лужно-земельних металів не схильні
до гідролізу у поверхневих водах і утворюють з ГР добре розчинні
комплексні сполуки через переважно електростатичні сили. Тенденція до
утворення ковалентного зв’язку виражена слабко і змінюється в ряду Mg2+
> Ca2+ > Sr2+ > Ba2+. Іншу групу складають так звані елементи-гідролізати,
які за діапазону рН поверхневих вод зазнають дії процесу гідролізу. До
них відносяться катіони з повністю заповненими s-, p- чи d- підрівнями
(Zn2+, Cd2+, Hg2+ і ін.) та іони перехідних елементів з незаповненими
електронними оболонками (Fe3+, Cu2+, Ni2+ і ін.). Останні за рахунок
високої електронегативності проявляють найбільшу схильність до
утворення стійких комплексних сполук з ГР. Розчинність утворених
сполук залежить від співвідношення Ме : L, граничне значення якого для
підтримання розчинності не перевищує 1 ммоль/г. Іони
рідкісноземельних металів утворюють з ГР як розчинні, так і нерозчинні
комплекси. У межах кожної групи стійкість комплексів збільшується зі
зменшенням розміру іона металу. Для іонів металів з близькими
розмірами стійкість збільшується зі збільшенням заряду іона.
Як видно з вищезазначеного, комплексні сполуки з ГР може
утворювати ціла низка катіонів металів, розчинених у поверхневих водах,
а загальний вміст ГР буде сумою концентрацій речовин, що містять даний
ліганд:
[ ] [ ] [ ]22 MLmMLmLC L ++= = CL - m[M] [ ]
i
i
i Li∑
=
2
1
β .
Вивченню форм міграції ВМ у вітчизняній та зарубіжній літературі
присвячено велику кількість робіт [2, 4, 6, 8-14, 16, 18, 21, 22, 24-26, 28,
31, 33, 34, 37, 38]. Однак питання співіснуючих форм ГР, як основного
ліганду, до цього часу залишається практично не висвітленим.
Метою даної роботи було дослідити співіснуючі форми ГР у
поверхневих водах України та показати участь різних катіонів у
формуванні комплексних сполук із ГР.
Матеріали і методи
Дослідження рівноваг комплексоутворення ГР з катіонами
поверхневих вод України було виконано за допомогою розрахункового
комплексу TETRA, розробленого нами для термодинамічного
112
моделювання на IBM сумісних персональних комп’ютерах [18, 28].
Вирішення рівноважного завдання в зазначеному комплексі, в основі
якого міститься відома термодинамічна модель MINTEQA 2, базується на
сумісному вирішенні рівняння балансу мас для ліганда та рівнянь
констант стійкості для всіх його можливих комплексних сполук.
Детальний алгоритм розрахунку наведено в роботах [18, 28].
Серед ГР розглядали дві їхні основні фракції: гумінові (ГК) та
фульвокислоти (ФК). Дані про величини констант стійкості гуматних і
фульватних комплексів більшості катіонів металів використано із джерел
[13, 19, 24, 26, 27, 30-36, 38, 39]. Треба зауважити, що внаслідок
структурної нестійкості, поліфункціональності, гідрофільності молекул
ГР за різних умов середовища та їхнього різного походження, константи
стійкості комплексних сполук з ГР не є термодинамічними, а
відображають лише конкретні умови. Гетерогенна природа ГР ускладнює
надійне визначення типів та кількості металозв’язуючих центрів,
обумовлює неможливість коректного визначення стехіометрії взаємодії.
Значення константи стійкості значною мірою залежить від рН
середовища, що пов’язано з динамікою кислотно-основної рівноваги ГР.
Водночас, результати, отримані різними авторами в однакових
експериментальних умовах, досить близькі за значенням [27, 29, 30, 32-
34, 36, 38].
Накопичені на цей час дані свідчать, що комплексоутворення
металів із гумусовими полімерами відбувається головним чином з
асоційованими формами ГР [3, 5, 7], тоді як в роботах [8, 16] показано, що
іони металів ніколи не взаємодіють з асоціатом ГР як єдиним цілим. Вони
реагують, як правило, з димерами, тетрамерами, максимум – з
гептамерами ГР. Автори [20] вказують, що для ГР характерним є
незалежне приєднання кількох іонів металів до молекули полімера, що
характеризується однією константою рівноваги Kp. Так, один іон
Cu
2+
координується з фрагментом ФК, що має молекулярну масу 1000 і
750. При цьому весь процес описується однією константою стійкості за
постійного pH.
Під час моделювання ФК і ГК розглядалися як двоосновні кислоти.
Для карбоксильних груп ФК рКа (1) і рКа (2) брали відповідно 2,62-2,7 та
4,3-5,2 [1, 3]. Для таких же груп ГК – рКа (1) становило 3,40 [5], рКа (2)
змінювалось у межах 4,8-5,02 [5, 15]. Фенольні гідроксили дисоціюють за
113
значно вищих значень рН, їх рКа становлять для ФК 8,7-9,0, а для ГК –
9,24-9,47.
Модельні розрахунки було виконано на прикладі р. Прип’ять, що
відзначається найбільшим в Україні вмістом ГР. Вміст ФК приймався
рівним 10,0 мг/дм3, ГК – 0,1 мг/дм3, Fe – 0,04 мг/дм3. Іонний склад води
р. Прип’ять відповідав середнім багаторічним величинам [17].
Активність іонів водню (H
+
) задавалася у вигляді фіксованої
рівноважної величини pH, отриманої в результаті її вимірювань pH-
метром.
Результати та їх обговорення
Експериментальні дослідження форм міграції ВМ показали, що у
поверхневих водах України домінуючим лігандом комплексних сполук
металів є ФК [10-14, 18, 28]. Результати моделювання їхнього розподілу
між різними катіонами у воді річки Прип’ять за різних величин рН води
представлено на рис. 1.
0
10
20
30
40
50
60
70
6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5рН
%
Фульват2- NiФК CaФК
MgФК Fe(OH)2ФК - [Fe(OH)2ФК2]3-
[Cu(OH)2ФК] 2-
Рис. 1. Співвідношення основних форм ФК у воді р. Прип’ять за різних
величин рН
2
ФК2-
-
MgФК0 Fe(OH)2ФК- 2[Fe(OH)2ФК2]3-
[Cu(OH)2ФК]2-
NiФК0 CaФК0
114
Як видно з рис. 1, основною формою міграції ФК є їхні комплекси з
макроіонами кальцію. За всього діапазону рН поверхневих вод відносний
вміст сполук складу СаФК є стабільним і за відносним значенням
становить близько 60 % всіх форм розчинених у воді ФК. У лужному
середовищі, коли відбувається зсув карбонатно-кальцієвої рівноваги в бік
осадження карбонату кальцію, відносний вміст фульватів кальцію різко
зменшується. Натомість значно зростає частка не зв’язаних у комплекси
фульватів. За здатністю до комплексоутворення з ФК катіони металів
розташовуються в наступний ряд: Ca2+ < Mg2+ < Mn2+ < Fe2+ ≈ Cd2+ <Co2+ <
Zn2+ < Pb2+ < Ni2+ ≈ Fe3+ < Cu2+ < Hg2. Отже, кальцій найменше здатний до
комплексоутворення з ФК, а логарифм константи стійкості сполук СаФК
становить 3,8. Тоді як вміст кальцію в поверхневих водах значно
переважає концентрації ФК (ССа ≥ СФК), що суттєво підвищує вірогідність
утворення комплексних сполук ФК саме з іонами Са2+.
Отримані нами результати спонукали до вивчення форм
знаходження у воді кальцію. Як показали розрахунки, кальцій
знаходиться в поверхневих водах переважно в іонному вигляді, відносний
вміст Са2+ за величини рН поверхневих вод коливається в межах від 90
до100 % (рис. 2).
0
20
40
60
80
100
6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5
pH
C
a2+
,
(C
aH
C
O
3+
C
aC
O
3)
, %
0
0.5
1
1.5
2
C
aS
O
4,
%
Ca2+ CaHCO3+ + CaCO3aq CaSO4 aq
Рис. 2. Співвідношення основних форм кальцію у воді р. Прип’ять за різних
величин рН
Са2+
CaHCO3
++CaCO3aq CaSO4aq
115
Починаючи з рН = 8,0, спостерігається утворення карбонатних форм
кальцію і кількість іонних форм стрімко зменшується, натомість зростає
відносний вміст СаСО3.
Серед неорганічних комплексів Са відзначається незначна кількість
сульфатних, відносний вміст яких коливається в межах 1,1-1,9 %. Внесок
ФК у формування комплексних сполук найменший і не перевищує 1 %.
Це пояснюється низькою умовною константою стійкості комплексу
СаФК (залежно від джерела походження ФК логарифм її величини
коливається від 2,39 до 3,8). Порівнюючи наведені результати з даними
рис. 1, можна бачити, що ступінь зв’язування ФК кальцієм значно
більший – до 60 %.
Вміст комплексних сполук MgФК становить 5-6 %, що пояснюється
меншими значеннями логарифму умовної константи стійкості сполук
магнію з ФК та меншими концентраціями самого металу в поверхневих
водах. Вміст зазначених сполук дещо збільшується після досягнення
рН = 8,3, коли відбувається зрушення карбонатно-кальцієвої рівноваги в
бік утворення малорозчинного карбонату кальцію. Вільні центри,
очевидно, займаються іонами магнію.
ФК здатні також мігрувати у вигляді дисоційованих фульват-іонів,
здатних до утворення комплексних сполук (ФК2-). Відносна частка
вільних фульватів у межах 6 < pH < 8 становить 13-15 %, а подальше
зростання рН призводить до різкого збільшення їхнього вмісту через
іонізацію більш слабких гідроксильних груп. Крім того, частина
комплексоутворювальних центрів (КУЦ) у лужних умовах вивільняється
завдяки утворенню малорозчинного карбонату кальцію. Присутність
такої значної частки вільних фульватів свідчить про потенційну здатність
вод зв’язувати іони ВМ у разі виникнення непередбачуваної ситуації.
Крім перерахованих форм міграції ФК, відзначено наявність
фульватних або гідроксофульватних комплексів феруму, міді та нікелю,
відносна частка яких становила відповідно 13,3 та ~2 %. Порівнюючи
частки комплексних сполук Са з ФК та ФК з ВМ, можна припустити, що
Са із-за його високих концентрацій, які на 3 порядки вищі за вміст ВМ,
буде конкурувати з останніми за вільні КУЦ. Тим самим ступінь
закомплексованості ВМ зменшиться і відповідно збільшиться кількість
їхніх токсичних форм.
Результати моделювання співіснуючих форм Fe, Cu та Ni у водах
р. Прип’ять показали, що відносний вміст їхніх сполук з ФК за рН = 7-8
116
становить 80- ≈100 %, 60-90 % та 20-43 % відповідно [18, 28]. Тобто,
зазначені ВМ знаходяться в характерному для них ступені
закомплексованості. Наявність вільних фульватів говорить про те, що
існують незайняті КУЦ, а конкуренція металів за них не відбувається. В
умовах відсутності вільних фульватів можна припустити, що метали з
найбільшими значеннями рК заміщували б кальцій у його сполуках із ФК,
які належать до малостійких.
Концентрація ФК у водах Прип’яті в періоди різної водності варіює
в широких межах – від 4,2 до 50,8 мг/дм3. У зв’язку з цим постало
питання, як же концентрація ліганду впливає на розподіл його
співіснуючих форм у воді? Нами було змодельовано розподіл форм ФК в
межах їх концентрацій 2,5-50 мг/дм3 за рівності інших умов. Отримані
результати показали, що концентрація ФК не впливає на відносну частку
вільних фульватів (рис. 3). У межах рН від 4 до 8 кількість ФК2- буде
залежати від ступеня іонізації карбоксильних груп. У разі зростання рН
понад 8,0, коли починається іонізація ОН- груп, частка ФК2- за менших
концентрацій ФК буде дещо більшою. На нашу думку, це можна
пояснити конформаційними змінами ФК в лужному середовищі і
закритістю частини функціональних груп.
0
10
20
30
40
50
60
70
6
6.
5 7
7.
5 8
8.
5 9
9.
5
рН
%
Ф
К
2-
ФК=2,5 ФК=10
ФК=30 ФК=50
Рис. 3. Відносний вміст вільних фульват-іонів у воді р. Прип’ять за різних
концентрацій ФК, мг/дм3
117
Окрім того, збільшення вмісту ліганду спричиняє лише незначне
зростання відносної частки комплексів складу СаФК і MgФК, що
пов’язано з домінуванням у воді іонів кальцію та магнію. Найбільше
зростання концентрації ФК впливає на вміст сполук ФК з ферумом.
Припустили, що Fe значно більше, порівняно з кальцієм, впливає на
розподіл співіснуючих форм ФК. Для перевірки цього припущення
проведено імітаційне моделювання форм міграції ФК за різної
концентрації феруму у воді, що змінювалась від 0,04 до 2,0 мг/дм3. Для
розрахунків брали середні багаторічні значення концентрацій речовин у
воді р. Прип’ять: Са – 55 мг/дм3, ФК – 20 мг/дм3, ГК – 0,5 мг/дм3.
Отримані результати показали, що збільшення вмісту феруму у воді
викликає суттєві зміни в співвідношенні основних форм міграції ФК. Так,
частка комплексних сполук СаФК із зростанням концентрації Fe стрімко
зменшується (рис. 4). Тоді як відносний вміст гідроксофульватних сполук
феруму різного складу (Fe–OH–ФК) зростає. Це явище закономірне, адже
константа комплексних сполук Fe – ФК майже на три порядки величин
перевищує аналогічний показник для Са – ФК.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5
рН
С
а
Ф
К
, %
Fe=0,04
Fe=0,1
Fe=0,2
Fe=0,3
Fe=0,4
Fe=0,5
Fe=0,6
Fe=0,7
Fe=0,8
Fe=0,9
Fe=1,0
Fe=2,0
Рис. 4. Частка комплексних сполук СаФК залежно від зміни концентрації
феруму (мг/дм3) у воді та величини рН (за результатами моделювання)
Таким чином, залежно від співвідношення у воді концентрацій
кальцію і феруму спостерігається домінування комплексних сполук або
складу СаФК, або гідроксофульватних комплексів Fe (Fe–OH–ФК). Для
118
досліджуваних умов (ФК = 10 мг/дм3, Са = 55 мг/дм3) рівновага між
зазначеними комплексними сполуками спостерігалася за вмісту феруму –
0,62 мг/дм3, або за мольного співвідношення Fe : Ca = 1:130 (рис. 5). За
рівноважного стану відносний вміст комплексних сполук СаФК0 та
гідроксофульватів феруму становив майже по 42 %, частка фульватів
досягала близько 10 %.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5
рН
%
Фульват2- CaФК
MgФК Fe-OH-ФК
Са 55 мг/дм3, Fe 0,62 мг/дм3
Рис. 5. Рівновага між комплексними сполуками СаФК та
гідроксофульватними комплексами феруму залежно від зміни рН
поверхневих вод (Са 55 мг/дм3, Fe 0,62 мг/дм3)
Концентрації ГК в поверхневих водах рідко перевищують 1 мг/дм3,
а менша кількість функціональних груп у них зумовлює меншу здатність
ГК до комплексоутворення. Незважаючи на це, у розчині вони
представлені цілим набором співіснуючих форм, матеріальний баланс
яких виражався рівнянням: Сгк= Гумат2- + СаГК0 + MgГК0 + CuГК0.
Співвідношення комплексних сполук ГК у воді р. Прип’ять показано на
рис. 6.
ГК у водному розчині можуть дисоціювати за схемою:
Н2ГК 2Н++ГК2-. Результати розрахунків показали наявність вільних
гуматів, вміст яких за рН = 6 становив декілька відсотків і поступово
збільшувався в бік збільшення лужності внаслідок зростання іонізації
функціональних груп. Для карбоксильних груп цей процес починається за
ФК2-
119
рН > 4, а з досягненням рН = 8 спостерігається депротонування більш
слабких фенольних груп.
0
20
40
60
80
100
6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5
рН
%
Гумат CaГК
MgГК CuГК
Рис. 6. Співвідношення основних форм ГК у воді р. Прип’ять за різних
величин рН
Подібно до ФК основна частка КУЦ ГК зайнята макроіонами Ca2+ та
Mg2+. Вони належать до групи типових s-елементів і не мають вираженої
комплексоутворювальної здатності. Тоді як СCa, Mg >> СГК, що значно
підвищує вірогідність утворення їхніх комплексних сполук. Відносна
частка комплексів СаГК в балансі ГК набуває свого максимуму за
рН = 8,0 і становить 50-60 %. Однак серед сполук кальцію %-ний вміст
СаГК не досягає 1 %. За рН > 8,75 спостерігається виведення із розчину
малорозчинних карбонатів кальцію, у зв’язку з чим частка сполук СаГК
зменшується, а вакантні КУЦ займає Mg.
Для ГК характерне також утворення комплексних сполук із міддю.
У діапазоні рН від 6,0 до 7,5 одиниць сполуки CuГК конкурують з іонами
Са2+ через високу стійкості перших, яка в слабкокислих умовах набуває
найбільших значень. У нейтральній і лужній ділянках рН посилюється
гідроліз міді, у зв’язку з чим зростає відносний вміст сполук СаГК.
Висновки
Уперше досліджено співіснуючі форми ГК та ФК в поверхневих
водах України.
Встановлено, що співвідношення форм міграції ФК та ГК
визначається конкуренцією між головними катіонами (Ca2+ та Mg2+), які є
ГК2-
120
слабкими комплексантами, та ВМ, які утворюють з ГР міцні комплексні
сполуки. Серед останніх домінуючу роль відіграє ферум, високий кларк
якого в земній корі зумовлює його значні концентрації в природних
водах.
У матеріальному балансі ГР переважають сполуки складу СаФК0,
СаГК0. Значний надлишок концентрацій катіону Са2+ порівняно з вмістом
лігандів ГК і ФК дозволяє йому формувати основну частину (до 60 %)
комплексних сполук з ГР.
Кальцій мігрує в поверхневих водах переважно в іонному вигляді і
слабко схильний як до гідролізу, так і до комплексоутворення. Частка
його сполук з ГР не перевищує 1 %, а утворені комплекси з ГК і ФК є
слабкими, бо логарифм умовної константи стійкості становить 3,83 та
3,80 відповідно.
Надлишок кальцію порівняно з ВМ не впливає на ступінь
закомплексованості останніх через невисоку міцність сполук СаФК0.
Підтвердженням цього є наявність вільних фульват-іонів, вміст яких у
межах 6 < pH < 8 становить 13-15 %, і є матеріальною основою буферної
ємності поверхневих вод щодо ВМ.
Коливання вмісту ФК у воді в межах його природних варіацій (від 2
до 50 мг/дм3) практично не впливає на відносну частку вільних фульватів
та сполук ФК з кальцієм і магнієм. Найбільші зміни стосуються кількості
гідроксофульватних сполук феруму.
Зростання вмісту феруму у воді докорінно змінює розподіл
співіснуючих форм ФК. Ферум утворює одні з найміцніших комплексних
сполук із ГР і, займаючи основну частину активних центрів, перешкоджає
утворенню слабких комплексів СаФК.
Встановлено, що за найтиповіших для р. Прип’ять концентрацій
Са2+ та ФК (ФК = 20 мг/дм3, Са2+ = 55 мг/дм3) умови домінування
комплексних сполук з ФК визначатимуться рівновагою: Fe–OH–
ФК > Fe : Ca > 1 : 130 – СаФК.
Результати експериментальних досліджень показали, що в разі
надходження у воду значної кількості ВМ, останні заміщують Са в його
слабких комплексах з ФК, а також займають вільні фульват-іони. За
концентрації Fe 1 мг/дм3, що спостерігається в багатоводні періоди
(водопілля, великі паводки), вода знаходиться на межі вичерпання своєї
буферної ємності.
121
* *
1. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований: пер.
с англ. Е.Ю. Беляевой, В.И. Зайонца, И.Я. Квитко и Б.В. Пассета / Под ред.
проф. Б.А. Порай-Кошица. – М., Л.: Химия, 1964. – 179 с.
2. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Кощеева И.Я. Геохимическая роль
гумусовых кислот в миграции элементов // Гуминовые вещества в биосфере.
– М.: Наука. – 1993. – С. 97-116.
3. Варшал Г.М., Кощеева И.Я., Сироткина И.С. и др. Изучение
органических веществ поверхностных вод и их взаимодействия с ионами
металлов // Геохимия. – 1979, – № 4. – С. 598-607.
4. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Кощеев И.Я. и др. Комплексообразование
благородных металлов с фульвокислотами природных вод и геохимическая
роль этих процессов // Аналитическая химия редких элементов. – М.: Наука,
1988. – С. 112-146.
5. Драгунов С.С. Химическая природа гуминовых кислот // Гуминовые
удобрения, теория и практика их применения. – К.: Гос. изд. с.-х. лит. –
1962. – Ч. II. – С. 11-22.
6. Едигарова И.А., Красюков В. Н., Лапин И.А. и др. Комплексообразующая
способность растворенного органического вещества природных вод // Вод.
ресурсы. – 1989. – № 4. – С. 122-129.
7. Жоробекова Ш.Ж. Макролигандные свойства гуминовых кислот. –
Фрунзе: Изд-во Илим, 1987. – 194 с.
8. Инцикирвели Л.Н., Колосов И.В., Варшал Г.М. Изучение
комплексообразования ионов железа с растворенными органическими
веществами природных вод ионообменным методом // Acta Hydrochim. et
Hydrobiol, 1977. – 5. – N3. – P. 283-290.
9. Лапин И.А., Красюков В.Н. Роль гумусовых веществ в процессах
комплексообразования и миграции металлов в природных водах // Вод.
ресурсы. – 1986. – № 1. – С. 134-145.
10. Линник П.Н., Осадчая Н.Н., Набиванец Ю.Б., Евтушенко Н.Ю. Оценка
физико-химического состояния тяжелых металлов в воде Дуная на
различных его участках // Вод. ресурсы. – 1993. – Т. 20. – №4. – С. 449-454.
11. Линник П.Н., Васильчук Т.А. Роль гумусовых веществ в процессах
комплексообразования и детоксикации (на примере водохранилищ Днепра)
// Гидробиол. журн. – 2001. – 37. – № 5. – С. 98-112.
12. Линник П.Н. Тяжелые металлы в поверхностных водах Украины:
Содержание и формы миграции // Гидробиол. журн. – 1999. – Т. 35. – № 1. –
С. 22-42.
122
13. Линник П.Н. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах.
– Л.: Гидрометеоиздат, 1986. – 269 с.
14. Линник П.Н. Формы нахождения тяжелых металлов в природных водах –
составная часть эколого-токсикологоческой характеристики водных
экосистем // Вод. ресурсы. – 1989. – № 1. – С. 123-134.
15. Лиштван И.И., Круглицкий Н.Н., Третинник В.Ю. Физико-химическая
механика гуминовых веществ. – Минск : Наука и техника, 1976. – 263 с.
16. Махарадзе Г.А., Варшал Г.М., Супаташвили Г.Д. Исследование
комплексообразования ионов меди с фульвокислотами, выделенными из
природных вод // Хим. анализ мор. осадков. – М., 1988. – С. 61-68.
17. Осадчий В.І., Набиванець Б.Й., Осадча Н.М., Набиванець Ю.Б.
Гідрохімічний довідник. Поверхневі води України. Гідрохімічні
розрахунки. Методи аналізу. – К.: Ніка-центр, 2008. – 655 с.
18. Осадчий В.І, Осадча Н.М., Кирничний В.В. Форми міграції важких
металів розчинених у воді Дніпровських водосховищ // Наук. пр.
УкрНДГМІ. – 1998. – Вип. 246. – С. 105-119.
19. Переломов Л.В., Пинский Д.Л. Формы Mn, Pb и Zn в серых лесных почвах
Среднеорусской возвышенности // Почвоведение. – 2003. – № 6. – С. 682-
691.
20. Dasilva J.C.G.E., Machado A.A.S.C., Pinto M.S.D.S. Study of the comlexation
of Cu (II) by fulvic-acids extracted from a sewage-sludge and its compost // HRC
– journal of high resolution chromatography. – 1997. – V. 20. – №2. – P. 67-71.
21. Ephraim J.H., Marinsky J.A., Cramer S.J. Complex-forming properties of
natural organic acids // Talanta. – 1989. – V. 36. – N 4. – P. 437-443.
22. Florence T.M. The speciation of trace elements in waters // Talanta, 1982. –
29. – N 5. – P. 345-364.
23. Gregor J.E., Powell H.K.J., Town R.M. Metal-fulvic acid comlexing: evidence
supporting an aliphatic carboxylate mode of coordination // The Science of the
Total Environment. – 1989. – №81/82. – P. 597-606.
24. Mantoura R.F.C., Dicson A., Riley J.P. The complexation of metals in natural
waters // Estuarine. Coastal. Mar. Sci. – 1978. – V.6. – P. 387-408.
25. Mantoura R.F.C., Dixon A., Riley J.P. The speciation of trace metals with
humic compounds in natural waters // Thalassia Jugoslavica, 1978. – 14. – N 1-2.
– P. 127-145.
26. Marinsky J.A., Reddy M.M., Ephraim J.H. at all. Computational scheme for
the prediction of metal-ion binding by a soil fulvic-acid // Journal of analytical
and applied pyrolysis. – 1997. – № 2. – P. 103-113.
123
27. Moulin V., Moulin C. Radionuclide speciation in the environment: a review //
Radiochim. Acta. – 2001. – V. 89. – P. 773-778.
28. Osadchy V., Osadcha N., Nabyvanets Yu. Modelling of trace metal migration
forms in water of the Dnieper reservoirs // Ekologija (Vilnous). – 2003. – N2. –
P. 63-67.
29. Osny O.S., Bacchi, Reichardt K. at all. Scaling of soil hydraulic properties in
the evaluation of hydraulic conductivity determination methods // Soil
Technology. – 1989. – V. 2. – Iss. 2. – P. 163-170.
30. Randhawa N.S., Broandbent F.E. Soil organic matter-metall complexes. 6.
Stability constants of zinc-humic acid complexes at different pH values // Soil
Sci. – 1965. – V. 99. – N 6. – P. 362-366
31. Rashid M.A. Role of humic acids of marine origin and their different
molecular weight fractions in complexing di- and trivalent metals // Soil Sci. –
1971. – V. 111. – N 5. – P. 298-306.
32. Rottmann L., Heumann K.G. Determination of heavy-metal interactions with
dissolved organic materials in natural aquatic systems by coupling a high-
performance liquid-chromatography system with an inductively-coupled plazma-
mass spectrometer // Analytica chimica acta, 1994. – V.295. – № 3. – P. 263-272.
33. Saar R.A., Weber J.H. Complexation of cadmium (II) with water-fnd soil-
derived fulvic acids. Effect of pH and fulvic acid concentration // Can. J. Chem. –
1979. – V. 57. – № 11. – P. 1263-1268.
34. Salomons W., Förstner U. Metals in the hydrocycle – Berlin, Heidelberg:
Springer-Verlag, 1984. – 352 p.
35. Shuziko H. Stability constants for the complexes of transition-metal ions with
fulvic and humic acids in sediments measured by gel-filtration // Talanta. – 1981.
– V. 28. – P. 809-815.
36. Steinberg C.E.W. Ecology of Humic Substances in Freshwaters.– Berlin and
Heidelberg: Springer-Verlag, 2003. – 440 p.
37. Tipping E. Cation binding by humic substances. – Cambridge: Cambridge
University Press. – 2002. – 434 p.
38. Tipping E. Modelling ion binding by humic acids // Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects. – 1993. – V. 73. – P. 117-131.
39. Town R.M. Potentiometric stripping analysis and anodic-stripping
voltammetry for measurement of copper (II) and lead (II) complexation by fulvic-
acid-a comparative-study // Fresenius journal of analytical chemistru. – 1997. –
V. 0357. – №7. – P. 950-957
Український науково-дослідний
гідрометеорологічний інститут, Київ
124
Осадчая Н.Н.
Формы миграции гумусовых веществ в поверхностных водах
С использованием метода термодинамического моделирования изучены
основные сосуществующие формы растворенных в воде гумусовых веществ
(гуминовых- и фульвокислот (ФК). Показано, что соотношение форм
миграции гумусовых веществ определяется конкуренцией между главными
катионами (Ca2+ и частично Mg2+), которые являются слабыми
комплексообразователями и ферумом, образующим с гумусовыми веществами
прочные комплексные соединения. Определены условия равновесия
комплексных соединений фульвокислот состава СаФК и (Fe–OH–ФК).
Ключевые слова: гуминовые кислоты, фульвокислоты, комплексы, формы
миграции.
Osadcha N.M.
Migration forms of humic substances in surface waters
The basic co-existing forms of humic substances dissolved in water (humic and fulvic
acids (FA) have been studied by thermodynamic modelling. The ratio of humic
substances migration forms, as it has been shown, is defined by a competition
between the main cations (Ca2 + and partially Mg2 +), being weak making complexes,
and iron, forming with humic substances strong complexes. Balance conditions of
the fulvic acids complexes having a structure CaFA and (Fe-OH-FA) are defined.
Keywords: humic acids, fulvic acids, complexes, migration forms.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-58582 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | XXXX-0054 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T15:40:05Z |
| publishDate | 2011 |
| publisher | Український науково-дослідний гідрометеорологічний інститут МНС та НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Осадча, Н.М. 2014-03-28T15:24:17Z 2014-03-28T15:24:17Z 2011 Форми міграції гумусових речовин у поверхневих водах / Н.М. Осадча // Наукові праці Українського науково-дослідного гідрометеорологічного інституту: Зб. наук. пр. — 2011. — Вип. 260. — С. 110-124. — Бібліогр.: 39 назв. — укр. XXXX-0054 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/58582 556.531.3/.4 + 556.551 Шляхом термодинамічного моделювання отримано дані щодо основних співіснуючих форм розчинених у воді гумусових речовин (гумінових- та фульвокислот (ФК). Показано, що співвідношення форм міграції гумусових речовин визначається конкуренцією між головними катіонами (Ca2+ та частково Mg2+), які є слабкими комплексантами, та ферумом, що утворює з ГР міцні комплексні сполуки. Визначено умови рівноваги між комплексними сполуками фульвокислот складу СаФК та (Fe-OH-ФК). С использованием метода термодинамического моделирования изучены основные сосуществующие формы растворенных в воде гумусовых веществ (гуминовых- и фульвокислот (ФК). Показано, что соотношение форм миграции гумусовых веществ определяется конкуренцией между главными катионами (Ca2+ и частично Mg2+), которые являются слабыми комплексообразователями и ферумом, образующим с гумусовыми веществами рочные комплексные соединения. Определены условия равновесия комплексных соединений фульвокислот состава СаФК и (Fe–OH–ФК). The basic co-existing forms of humic substances dissolved in water (humic and fulvic acids (FA) have been studied by thermodynamic modelling. The ratio of humic substances migration forms, as it has been shown, is defined by a competition between the main cations (Ca2 + and partially Mg2 +), being weak making complexes, and iron, forming with humic substances strong complexes. Balance conditions of the fulvic acids complexes having a structure CaFA and (Fe-OH-FA) are defined. uk Український науково-дослідний гідрометеорологічний інститут МНС та НАН України Наукові праці Українського науково-дослідного гідрометеорологічного інституту Гідрохімія, гідроекологія Форми міграції гумусових речовин у поверхневих водах Формы миграции гумусовых веществ в поверхностных водах Migration forms of humic substances in surface waters Article published earlier |
| spellingShingle | Форми міграції гумусових речовин у поверхневих водах Осадча, Н.М. Гідрохімія, гідроекологія |
| title | Форми міграції гумусових речовин у поверхневих водах |
| title_alt | Формы миграции гумусовых веществ в поверхностных водах Migration forms of humic substances in surface waters |
| title_full | Форми міграції гумусових речовин у поверхневих водах |
| title_fullStr | Форми міграції гумусових речовин у поверхневих водах |
| title_full_unstemmed | Форми міграції гумусових речовин у поверхневих водах |
| title_short | Форми міграції гумусових речовин у поверхневих водах |
| title_sort | форми міграції гумусових речовин у поверхневих водах |
| topic | Гідрохімія, гідроекологія |
| topic_facet | Гідрохімія, гідроекологія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/58582 |
| work_keys_str_mv | AT osadčanm formimígracíígumusovihrečovinupoverhnevihvodah AT osadčanm formymigraciigumusovyhveŝestvvpoverhnostnyhvodah AT osadčanm migrationformsofhumicsubstancesinsurfacewaters |