Кислотно-основное равновесие в смеси протофобного и протофильного полярных НДВС-растворителей: сольватация протона диметилсульфоксидом в ацетоне
Acetone (AC) with additive of DMSO is proposed as a media for acid-base reactions, in which lyonium ion is the protonated protophilic co-solvent. The pKa values of picric acid in AC containing 0.5 to 6.0% (mol.) DMSO are treated in terms of the proton solvation by two DMSO molecules. In contrast wit...
Збережено в:
| Дата: | 2008 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2008
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/5919 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Кислотно-основное равновесие в смеси протофобного и протофильного полярных НДВС-растворителей: сольватация протона диметилсульфоксидом в ацетоне / Н.О. Мчедлов-Петросян, Д.Ю. Филатов, С.Т. Гога, А.В. Лебедь // Доп. НАН України. — 2008. — № 9. — С. 119-123. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859484073825665024 |
|---|---|
| author | Мчедлов-Петросян, Н.О. Филатов, Д.Ю. Гога, С.Т. Лебедь, А.В. |
| author_facet | Мчедлов-Петросян, Н.О. Филатов, Д.Ю. Гога, С.Т. Лебедь, А.В. |
| citation_txt | Кислотно-основное равновесие в смеси протофобного и протофильного полярных НДВС-растворителей: сольватация протона диметилсульфоксидом в ацетоне / Н.О. Мчедлов-Петросян, Д.Ю. Филатов, С.Т. Гога, А.В. Лебедь // Доп. НАН України. — 2008. — № 9. — С. 119-123. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | Acetone (AC) with additive of DMSO is proposed as a media for acid-base reactions, in which lyonium ion is the protonated protophilic co-solvent. The pKa values of picric acid in AC containing 0.5 to 6.0% (mol.) DMSO are treated in terms of the proton solvation by two DMSO molecules. In contrast with pure AC, the acid-base equilibria in the AC + DMSO mixture are insensitive to small water additives.
|
| first_indexed | 2025-11-24T15:43:05Z |
| format | Article |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
9 • 2008
ХIМIЯ
УДК 544.36:544.34
© 2008
Н.О. Мчедлов-Петросян, Д. Ю. Филатов, С.Т. Гога, А.В. Лебедь
Кислотно-основное равновесие в смеси протофобного
и протофильного полярных НДВС-растворителей:
сольватация протона диметилсульфоксидом в ацетоне
(Представлено академиком НАН Украины А.Ф. Поповым)
Acetone (AC) with additive of DMSO is proposed as a media for acid-base reactions, in which
lyonium ion is the protonated protophilic co-solvent. The pKa values of picric acid in AC
containing 0.5 to 6.0% (mol.) DMSO are treated in terms of the proton solvation by two DMSO
molecules. In contrast with pure AC, the acid-base equilibria in the AC + DMSO mixture are
insensitive to small water additives.
Органические растворители, относящиеся, по Паркеру, к “диполярным апротонным” или, по
Бордуэллу, к “полярным, не являющимся донорами водородной связи” (НДВС), — ценные
среды для проведения множества химических процессов [1].
Как известно, полярные НДВС-растворители по своим химическим свойствам подразде-
ляются на слабоосновные протофобные (например, пропиленкарбонат, ацетонитрил, ацетон
и особенно — нитрометан и нитробензол) и более сильноосновные протофильные (например,
диметилсульфоксид, диметилформамид, гексаметилфосфортриамид) [2–4].
Характер сольватации протона — главный фактор, определяющий значение pKS
a кис-
лоты (HA ⇄ H+ + A−) в полярном НДВС-растворителе S, а также эффект среды при
переходе от воды к S, ∆pKS
a :
∆pKS
a = pKS
a − pKW
a = lgW
tr γS
H
+ + lg(Wtr γS
A
−/W
tr γS
HA). (1)
Здесь W
tr γS
i — коэффициенты активности переноса ионов (молекул) из воды в данный раст-
воритель. Например, разность значений pKa в ацетонитриле (AN) и диметилсульфоксиде
(DMSO) для большой серии нейтральных и анионных кислот колеблется от 10,0 до 11,5 [5].
В грубом приближении это соответствует логарифму коэффициента активности переноса
протона из диметилсульфоксида в ацетонитрил (lgDMSO
tr γAN
H
+ ) или, что то же самое, разности
lgW
tr γAN
H
+ − lgW
tr γDMSO
H
+ = 8,1 − (−3,4) = 11,5.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №9 119
По этой же причине в слабоосновных протофобных растворителях, в отличие от прото-
фильных, даже следовые количества воды могут сильно исказить характер кислотно-основ-
ных равновесий в любом диапазоне шкалы pH.
Протяженность шкалы pH как протофобных, так и протофильных НДВС-растворите-
лей составляет, как правило, около 30 ед. [1, 2]. Но огромное различие в основности двух
типов растворителей позволяет предположить, что даже в случае небольшой добавки про-
тофильного НДВС-растворителя к протофобному можно ожидать в такой смеси полной
сольватации протона первым из двух растворителей.
Ацетон (AC) относится к числу наиболее распространенных растворителей. Сильно
выраженное дифференцирующее действие этого растворителя по отношению к диссоциации
растворенных электролитов хорошо известно [2, 6]. Вместе с тем высокая гигроскопичность
в сочетании с низкой основностью ацетона приводит к тому, что даже в весьма тщательно
обезвоженном растворителе существует опасность гидратации протона, т. е. существования
иона лиония не в виде H(AC)+m, а в виде H3O
+, H5O
+
2
и т. д. Это приводит к необычайно
большому разбросу опубликованных к настоящему времени значений pKAC
a как органиче-
ских, так и неорганических кислот.
Особенностью НДВС-растворителей является протекание процессов так называемого
гомосопряжения, т. е. образования комплексных анионов HA−
2
, а также гетеросопряжения
(например, образования частиц типа HAX−). Эти явления выражены, главным образом,
в протофобных средах, в то время как в протофильных высокоосновные молекулы раство-
рителя конкурируют с A−.
Ацетон по своей основности заметно уступает DMSO и несколько превосходит AN. Так,
нормализованные донорные числа по Гутману (DNN ) для AN, AC и DMSO равны 0,36,
0,44 и 0,77 соответственно, а значения протонного сродства в вакууме (PA) — 801, 831
и 897 кДж · моль−1 соответственно [7]. Однако относительная диэлектрическая проницае-
мость AC (ε25 = 20,56) существенно ниже, чем у AN (ε25 = 36,0). В результате по срав-
нению с равновесиями в ацетонитриле возникает дополнительное осложнение: неполная
диссоциация солей. Вероятно, именно поэтому на сегодняшний день крайне ограничен на-
бор достоверных значений pKAC
a , и в сводках значений lgW
tr γS
H
+ , найденных из данных об
ЭДС стандартной цепи без переноса, с использованием тетрафенилборатной гипотезы [8],
отсутствует значение lgW
tr γAC
H
+ . Поэтому нами исследованы свойства ацетона с небольшими
добавками DMSO, растворителя более основного, чем вода. Так, в AN константы протони-
рования DMSO и H2O составляют 6 · 105 и 3 · 102 соответственно [9]. Можно ожидать, что
такой растворитель сохранит в общих чертах сольватационные свойства ацетона, но ионом
лиония будет служить протон, сольватированный DMSO, и влияние следов H2O станет уже
несущественным, если только в данном растворителе не изучаются кислоты более слабые,
чем вода. Кроме того, DMSO будет сольватировать следовые количества воды, остающие-
ся после очистки или/и попадающие в растворитель из атмосферы, в определенной мере
препятствуя тем самым гидратации анионов.
В качестве оптимального состава была выбрана смесь AC — DMSO с мольным соотноше-
нием 95 : 5. Плотность, вязкость и относительная диэлектрическая проницаемость ацетона
с мольным содержанием DMSO 5% были найдены равными 800,7 кг · м−3, 3,28 · 10−4 Па · с
и 22,19 при 25,0 ◦С соответственно. Массовая доля воды в очищенных растворителях не
превышала 0,02% (определено титрованием, по К. Фишеру).
Настоящее сообщение посвящено установлению стехиометрии сольватации протона
и оценке влияния добавок Н2О на протолитические равновесия в ацетоне, содержащем до-
120 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №9
бавки DMSO. Обе эти задачи были нами решены путем анализа значений pKS
a пикриновой
кислоты в смесях AC — DMSO переменного состава:
HA ⇄ H+ + A−; KS
a . (2)
Выбор пикриновой кислоты обусловлен тем, что для нее по причине пространственных
затруднений и делокализованности заряда в анионе пикрата гомосопряжение в полярных
НДВС-растворителях выражено минимально [3–5, 10]. Кроме того, добавление DMSO (как
сильного акцептора водородной связи) дополнительно ослабляет возможное гомосопряже-
ние пикриновой кислоты.
В литературе имеется противоречивая информация о значениях pKS
a пикриновой ки-
слоты в ацетоне (pKAC
a ), которая в дальнейшем будет проанализирована. Для дальнейшего
обсуждения мы остановились на значении 9,2 ± 0,1, полученном спектрофотометрическим
и потенциометрическим методами [11].
Определение значений KS
a проводили при помощи спектрофотометрического безбуфер-
ного метода, путем анализа спектров пикриновой кислоты в области 370–440 нм, в диа-
пазоне концентраций от 10−5 до 5 · 10−4 моль · дм−3. В каждом из смешанных раствори-
телей для получения спектра формы HA использовали небольшие добавки HClO4. Спе-
ктры аниона A− измеряли в растворах пикриновой кислоты с добавкой 1,8-диаза-бици-
кло-[5.4.0]-7-ундецена; эти спектры практически совпали со спектрами пикрата тетраэти-
ламмония, а при мольной доле диметилсульфоксида (xDMSO), равной 0,05 и 0,06, — и со
спектрами при предельном разбавлении пикриновой кислоты без каких бы то ни было доба-
вок. pKS
a (табл. 1) рассчитывали с помощью итерационной процедуры, концентрационные
коэффициенты активности — по второму приближению Дебая-Хюккеля.
Значение pKS
a при xDMSO, равном 0,05, находили кондуктометрически, в диапазоне кон-
центраций HA от 2,5 ·10−3 до 1,5 ·10−4 моль ·дм−3. Расчет по уравнению Ли-Уитона привел
к значениям pKS
a , равным 3,29 ± 0,02, и предельной молярной проводимости эквивален-
та Λ0 = (162,0±1,2)10−4 См·моль−1
·м2. Совпадение pKS
a с результатами спектрофотометри-
ческого исследования (см. табл. 1) может считаться приемлемым. Обработка эксперимен-
тальных данных в предположении образования комплексных HA−
2
привела к статистически
незначимым значениям как константы образования тройников, так и их подвижности.
Значения pKS
a в смесях AC — DMSO резко занижены по сравнению со значением в чис-
том АС — pKAC
a . Постулируя, что реальной причиной столь заметного усиления кислот-
Таблица 1. Термодинамические значения pK
S
a пикриновой кислоты в смесях АС с DМSО при 25,0 ◦С,
найденные спектрофотометрическим методом
xDMSO pK
S
a
0 9,2
0,005 5,03 ± 0,05
0,01 4,47 ± 0,02
0,02 3,95 ± 0,01
0,03 3,65 ± 0,01
0,04 3,40 ± 0,04
0,05 3,14 ± 0,03
0,06 3,02 ± 0,05
1,00 −(0,3–0,5)
Пр и м е ч а н и е . Значения pK
S
a в 100%-м АС и в 100%-м DMSO заимствованы из работ [11] и [2, 5] соот-
ветственно.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №9 121
ности пикриновой кислоты в присутствии DMSO, ввиду гораздо большей основности по-
следнего, является процесс
HA + nDMSO ⇄ H(DMSO)+
n
+ A−; K⊗
a , (3)
выводим выражение:
pKS
a = pK⊗
a − n lg aDMSO. (4)
Используя в качестве активности DMSO его мольную долю, получаем с учетом данных
табл. 1 формулу:
pKS
a = 0,78 − (1,85 ± 0,02) lg xDMSO; r = 0,999. (5)
Зависимость от логарифма моляльности DMSO дает угловой коэффициент 1,81 (r =
= 0,999). Вообще говоря, расчеты могут быть уточнены, если принять во внимание допол-
нительное снижение значений pKS
a , связанное не с сольватацией протона, а с небольшим
увеличением ε при добавлении DMSO. Для xDMSO = 0,05 поправка, рассчитанная методом,
описанным в литературе [4], составляет 0,2 ед. pKa. Но с другой стороны, зная значения
pKS
a в обоих чистых растворителях и значение lgDMSO
tr γAC
H+ , равное 10,4, можно показать,
что lgDMSO
tr γAC
HA > lgDMSO
tr γAC
A
− , причем разность составляет около 0,8 ед. Следовательно,
можно ожидать, что введение в ацетон уже небольших количеств такого сильного акцеп-
тора водородной связи, как DMSO, может дополнительно стабилизировать молекулы HA,
компенсируя или даже перевешивая эффект увеличения ε. В последнем случае угловой
коэффициент в уравнении (5) может еще сильнее приблизиться к 2,0.
В итоге, наиболее вероятным считаем состав иона лиония H(DMSO)+
2
:
В чистом DMSO такому составу отдают предпочтение [12, 13], используя данные ИК
спектроскопии. Значение Λ0 для пикрата тетраэтиламмония в ацетоне, содержащем 5%
(моль) DMSO, по нашим данным равно (180,3 ± 1,7)10−4 См · моль−1
· м2. Отсюда следует,
что отношение подвижностей ионов лиония и тетраэтиламмония составляет 0,90. Имеющи-
еся в литературе кристаллографические и различные другие экспериментальные данные,
а также оценки с помощью вандерваальсовых радиусов атомов позволяют считать, что диа-
метр “псевдосферического” иона N(C2H5)
+
4
, относящегося к категории “слабо сольватиро-
ванных”, находится в интервале от 674 до 800 пм. Это составляет 75–89% линейного размера
иона H(DMSO)+
2
, что указывает на непротиворечивость предложенной модели сольватации
протона. Во всяком случае, существование иона лиония в виде H(DMSO)+ труднее было
бы согласовать с его меньшей подвижностью по сравнению с ионом N(C2H5)
+
4
.
Ацетон с мольным содержанием DMSO 5% оказался нечувствительным к добавкам во-
ды. При введении в этот смешанный растворитель 0,055 и 0,094 моль · дм−3 H2O значение
pKS
a пикриновой кислоты изменялось в пределах погрешности, а в 0,37 моль · дм−3 ра-
створе воды снижение pKS
a составило всего 0,1 ед. В то же время введение в чистый АС
всего 0,009 моль · дм−3 H2O привело к снижению pKS
a с 9,2 до 7,09 ± 0,03, т. е. на 2 ед.
122 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №9
Таким образом, АС с добавками DMSO является растворителем, в котором ион лиония
существует главным образом в виде H(DMSO)+
2
, и демонстрирует значительную устойчи-
вость к добавкам Н2О.
Кроме того, наши потенциометрические исследования салицилатных буферных раство-
ров в цепях с переносом показали, что в растворителе (AC+DMSO, xDMSO = 0,05 моль·дм−3
или xDMSO = 0,678 моль · дм−3) процессы гомосопряжения выражены гораздо слабее, чем
в чистом AC, где значение константы равновесия (A− + HA ⇄ HA−
2
) для салициловой ки-
слоты равно, по данным разных авторов, 2,5 · 102 [14] и (3 · 103 – 4 · 105) [15]. Следовательно,
даже при столь небольшом содержании DMSO этот протофильный растворитель оказыва-
ет существенную конкуренцию A− в реакции его ассоциации с донором водородной связи,
каковым является молекула HA. Это значительно упрощает трактовку кислотно-основных
взаимодействий в рассматриваемом смешанном растворителе.
Предложенный в данной работе подход можно применять не только к ацетону, но и
к другим протофобным полярным НДВС-растворителям.
Авторы выражают благодарность П.В. Ефимову за помощь при проведении кондуктометри-
ческих измерений.
1. Reichardt C. Solvents and solvent effects in organic chemistry. 3rd updated and enlarged ed. – Weinheim:
Wiley-VCH, 2003. – 629 p.
2. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. – Ленинград: Химия,
1990. – 240 с.
3. Kolthoff I.M. Acid-base equilibria in dipolar aprotic solvents // Anal. Chem. – 1974. – 46, No 13. –
P. 1992. – 2003.
4. Izutsu K., Kolthoff I. et al. Acid-base equilibria of some acids in propylene carbonate // Ibid. – 1977. –
49, No 3. – P. 503–508.
5. Kolthoff I.M., Chantooni M.K., Bhowmik S. Dissociation constants of uncharged and cation acids in
dimethyl sulfoxide // J. Amer. Chem. Soc. – 1968. – 90, No 1. – P. 23–28.
6. Измайлов Н.А. Избранные труды. – Киев: Наук. думка, 1967. – 459 с.
7. Lau Y.K., Saluja P. P. S., Kebarle P. The proton in dimethyl sulfoxide and acetone. Results from gas-phase
ion equilibria involving (Me2SO)nH+ and (Me2CO)nH+ // J. Amer. Chem. Soc. – 1980. – 102, No 25. –
P. 7429–7433.
8. Kalidas C., Hefter G., Marcus Y. Gibbs energies of transfer of cations from water to mixed aqueous organic
solvents // Chem. Rev. – 2000. – 100, No 3. – P. 819–852.
9. Kolthoff I.M., Ikeda S. Polarographic and acid properties of thorium perchlorate in acetonitrile // J. Phys.
Chem. – 1961. – 65, No 6. – P. 1020–1026.
10. Kolthoff I.M., Chantooni M.K. The homoconjugation constant of picric acid in acetonitrile // Ibid. –
1969. – 73, No 11. – P. 4029–4030.
11. Foltin M., Majer P. Determination of dissociation constant of picric acid and calibration of potentiometric
cell in acetone // Coll. Czech. Chem. Com. – 1978. – 43, No 1. – P. 95–102.
12. Williams J.M., Kreevoy M. Structure and infrared spectrum of the solvated proton in dimethyl sulfoxide //
J. Amer. Chem. Soc. – 1967. – 89, No 21. – P. 5499–5501.
13. Kampschulte-Scheuing I., Zundel G. Tunnel effect, infrared continuum, and solvate structure in aqueous
and anhydrous acid solutions // J. Phys. Chem. – 1970. – 74, No 11. – P. 2363–2368.
14. Александров В. В., Зудочкiна А. I., Приступа Л.К. Дослiдження дисоцiацiї салiцилової кислоти в
ацетонi та його сумiшах з водою // Вiсн. Харк. ун-ту. – 1973. – № 97, вип. 4. – С. 3–7.
15. Бахолдина Л.А., Евстратова К.И. Исследование процессов гомосопряжения при кислотно-основном
взаимодействии в ацетоне методами ЭДС и электропроводности // Журн. общ. химии. – 1984. – 54,
№ 10. – С. 2170–2176.
Поступило в редакцию 29.01.2008Харьковский национальный университет
им. В.Н. Каразина
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №9 123
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-5919 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-24T15:43:05Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Мчедлов-Петросян, Н.О. Филатов, Д.Ю. Гога, С.Т. Лебедь, А.В. 2010-02-11T12:19:38Z 2010-02-11T12:19:38Z 2008 Кислотно-основное равновесие в смеси протофобного и протофильного полярных НДВС-растворителей: сольватация протона диметилсульфоксидом в ацетоне / Н.О. Мчедлов-Петросян, Д.Ю. Филатов, С.Т. Гога, А.В. Лебедь // Доп. НАН України. — 2008. — № 9. — С. 119-123. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/5919 544.36:544.34 Acetone (AC) with additive of DMSO is proposed as a media for acid-base reactions, in which lyonium ion is the protonated protophilic co-solvent. The pKa values of picric acid in AC containing 0.5 to 6.0% (mol.) DMSO are treated in terms of the proton solvation by two DMSO molecules. In contrast with pure AC, the acid-base equilibria in the AC + DMSO mixture are insensitive to small water additives. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Хімія Кислотно-основное равновесие в смеси протофобного и протофильного полярных НДВС-растворителей: сольватация протона диметилсульфоксидом в ацетоне Article published earlier |
| spellingShingle | Кислотно-основное равновесие в смеси протофобного и протофильного полярных НДВС-растворителей: сольватация протона диметилсульфоксидом в ацетоне Мчедлов-Петросян, Н.О. Филатов, Д.Ю. Гога, С.Т. Лебедь, А.В. Хімія |
| title | Кислотно-основное равновесие в смеси протофобного и протофильного полярных НДВС-растворителей: сольватация протона диметилсульфоксидом в ацетоне |
| title_full | Кислотно-основное равновесие в смеси протофобного и протофильного полярных НДВС-растворителей: сольватация протона диметилсульфоксидом в ацетоне |
| title_fullStr | Кислотно-основное равновесие в смеси протофобного и протофильного полярных НДВС-растворителей: сольватация протона диметилсульфоксидом в ацетоне |
| title_full_unstemmed | Кислотно-основное равновесие в смеси протофобного и протофильного полярных НДВС-растворителей: сольватация протона диметилсульфоксидом в ацетоне |
| title_short | Кислотно-основное равновесие в смеси протофобного и протофильного полярных НДВС-растворителей: сольватация протона диметилсульфоксидом в ацетоне |
| title_sort | кислотно-основное равновесие в смеси протофобного и протофильного полярных ндвс-растворителей: сольватация протона диметилсульфоксидом в ацетоне |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/5919 |
| work_keys_str_mv | AT mčedlovpetrosânno kislotnoosnovnoeravnovesievsmesiprotofobnogoiprotofilʹnogopolârnyhndvsrastvoriteleisolʹvataciâprotonadimetilsulʹfoksidomvacetone AT filatovdû kislotnoosnovnoeravnovesievsmesiprotofobnogoiprotofilʹnogopolârnyhndvsrastvoriteleisolʹvataciâprotonadimetilsulʹfoksidomvacetone AT gogast kislotnoosnovnoeravnovesievsmesiprotofobnogoiprotofilʹnogopolârnyhndvsrastvoriteleisolʹvataciâprotonadimetilsulʹfoksidomvacetone AT lebedʹav kislotnoosnovnoeravnovesievsmesiprotofobnogoiprotofilʹnogopolârnyhndvsrastvoriteleisolʹvataciâprotonadimetilsulʹfoksidomvacetone |