Формування пористих гідрогелів з регульованими фізико-механічними властивостями
The principles of the formation of a porous hydrogel polymer network with chemically strengthened pore walls are developed. The essence of this approach consists in the interaction of polyacrylamide chains grafted to the surface of disperse peroxidized filler (silica dioxide) with poly-N-hydroxymeth...
Saved in:
| Date: | 2008 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2008
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/5921 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Формування пористих гідрогелів з регульованими фізико-механічними властивостями / I.Т. Тарнавчик, В.Я. Самарик, А.С. Воронов, С.М. Варваренко, Н. Г. Носова, А.М. Когут, С.А. Воронов // Доп. НАН України. — 2008. — № 9. — С. 130-135. — Бібліогр.: 6 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860135463539441664 |
|---|---|
| author | Тарнавчик, І.Т. Самарик, В.Я. Воронов, А.С. Варваренко, С.М. Носова, Н.Г. Когут, А.М. Воронов, С.А. |
| author_facet | Тарнавчик, І.Т. Самарик, В.Я. Воронов, А.С. Варваренко, С.М. Носова, Н.Г. Когут, А.М. Воронов, С.А. |
| citation_txt | Формування пористих гідрогелів з регульованими фізико-механічними властивостями / I.Т. Тарнавчик, В.Я. Самарик, А.С. Воронов, С.М. Варваренко, Н. Г. Носова, А.М. Когут, С.А. Воронов // Доп. НАН України. — 2008. — № 9. — С. 130-135. — Бібліогр.: 6 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| description | The principles of the formation of a porous hydrogel polymer network with chemically strengthened pore walls are developed. The essence of this approach consists in the interaction of polyacrylamide chains grafted to the surface of disperse peroxidized filler (silica dioxide) with poly-N-hydroxymethylacrylamide macrochains. The 3D network contains peptide bonds and covalently bound particles of a modified filler. Porous hydrogels with controlled physico-mecha-nical properties are obtained after the filler particles removal.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:46:30Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 541.183,541.4,678.02,678.7
© 2008
I. Т. Тарнавчик, В. Я. Самарик, А.С. Воронов, С. М. Варваренко,
Н. Г. Носова, А.М. Когут, С.А. Воронов
Формування пористих гiдрогелiв з регульованими
фiзико-механiчними властивостями
(Представлено членом-кореспондентом НАН України В.В. Шевченком)
The principles of the formation of a porous hydrogel polymer network with chemically streng-
thened pore walls are developed. The essence of this approach consists in the interaction of
polyacrylamide chains grafted to the surface of disperse peroxidized filler (silica dioxide) with
poly-N-hydroxymethylacrylamide macrochains. The 3D network contains peptide bonds and
covalently bound particles of a modified filler. Porous hydrogels with controlled physico-mecha-
nical properties are obtained after the filler particles removal.
В останнi роки велику увагу дослiдникiв привертають гiдрогелi в зв’язку з iнтенсивним
застосуванням їх у медицинi та бiотехнологiях [1, 2]. Особливо перспективними для ви-
користання в процесах доставки лiкiв, iнженерiї тканин, роздiлення й очищення бiлкiв,
а також як iмплантатiв вважають пористi полiмернi гiдрогелi [3]. Iстотним недолiком по-
ристих гiдрогелiв є їх недостатнi механiчнi властивостi, тому пiдвищення цих властивостей
набуло актуальностi.
Процеси формування та властивостi гiдрогелiв медичного призначення на основi синте-
тичних водорозчинних полiмерiв полiакриламiду (ПАА) i полi-N-гiдроксиметилакриламiду,
якi використовували за структуруючий агент (СТ), оисанi в статтi [4]. Тривимiрна сiтка
гiдрогелю в данiй системi мiстить пептиднi зв’язки та утворюється при взаємодiї амiно-
груп ПАА та метиленових груп СТ. Вiдомо, що такi властивостi гiдрогелiв, як ступiнь та
швидкiсть набухання можна покращити, створюючи пори певного розмiру [5]. Разом з тим
формування такої структури приводить до iстотного погiршення механiчних властивостей
гiдрогелiв, що досить часто унеможливлює їх практичне застосування. Одним з методiв
формування пористої структури є наповнення гiдрогелiв дисперсними частинками мiне-
рального наповнювача з подальшим його видаленням пiд дiєю кислот або лугiв [6].
У даному повiдомленнi наведено результати дослiджень формування пористої структу-
ри гiдрогелю в системi полiмерiв ПАА та СТ через наповнення на стадiї утворення полi-
мерного каркасу гелю дисперсними частинками модифiкованого дiоксиду силiцiю (SiO2)
з подальшим видаленням його водним розчином флуороводневої кислоти. Основною метою
дослiдiв було покращення механiчних властивостей пористого гелю через хiмiчне змiцнен-
ня стiнок пор.
Експериментальна частина. Для пероксидацiї поверхнi (SiO2) використовували пе-
роксидовмiсний кополiмер такого складу:
m = 15% (моль); n = 85% (моль); M = 20000 г/моль.
130 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №9
Пероксидний кополiмер отримували радикальною кополiмеризацiєю N-[(трет-бутилпе-
рокси)метил]акриламiду з акриламiдом (АА): у пропанонi, при температурi 70 ◦С, у запая-
них ампулах, в атмосферi аргону, в присутностi iнiцiатора N,N′-азоiзобутиронiтрилу (ДАК)
з концентрацiєю 0,012 моль/л. Склад кополiмеру визначали хiмiчними методами. На по-
верхнi частинок SiO2 (розмiр 2,5–4,5 мкм) пероксидний кополiмер закрiпляли за рахунок
адсорбцiї з 0,5% водного розчину. Зразки багаторазово промивали дистильованою водою та
сушили у вакуумi. Iнiцiювання радикальної полiмеризацiї АА вiд пероксидованої поверхнi
SiO2 та отримання прищеплених до поверхнi макроланцюгiв ПАА здiйснювали у водному
середовищi з концентрацiєю акриламiду 0,7 моль/л при 80 ◦С:
Кiлькiсть прищепленого ПАА визначали за допомогою термогравiметричного аналiзу,
який проводили на приладi TA Q50 зi швидкiстю нагрiвання 10◦/хв в атмосферi азоту.
Втрату маси розраховували в температурному дiапазонi вiд 100 до 500 ◦С.
Мiкрофотографiї сканувальної електронної мiкроскопiї (СЕМ) зламiв наповнених та по-
ристих гiдрогелiв отримали за допомогою сканувального електронного мiкроскопа FESEM,
LEO 1530.
Iнфрачервонi спектри FTIR спектроскопiї багаторазового вiдбиття зразкiв SiO2 з при-
щепленими до поверхнi макроланцюгами ПАА знiмали в сумiшi з порошком KBr на при-
ладi Varian Excalibur FTS 3100 з розв’язнiстю 4 см−1 за допомогою пристрою дифузiйного
вiдбивання EasiDiff. Спектри були конвертованi в абсорбцiйноподiбнi з використанням пе-
ретворення Кубелки-Мунка отриманих даних.
Молекулярну масу пероксидного кополiмеру, ПАА, СТ визначали методом статичного
свiтлорозсiювання на приладi Malvern Nano ZS з гелiй-неоновим лазером.
Для формування перехреснозшитого гiдрогелю змiшували ПАА (MM = 780000 г/моль)
з СТ (MM = 130000 г/моль) у мольному спiввiдношеннi 1,0 : 0,7, пiдкислювали реакцiйну
сумiш до pH 3–4 5N розчином H2SO4 та прогрiвали при 45–65 ◦С протягом 3–5 год. Форму-
вання пористих гiдрогелiв у сумiшi ПАА з Ст (перед пiдкисленням) вiдбувалося при 20 ◦С
з введенням при iнтенсивному перемiшуваннi на лабораторному колоїдному млинi моди-
фiкованого або немодифiкованого SiO2. Пiсля введення наповнювача сумiш пiдкислювали
i прогрiвали в тих самих умовах. Для формування пор наповнювач витравлювали 3% вод-
ним розчином HF; 25% надлишок кислоти по стехiометрiї необхiдний для повного витрав-
лення наповнювача.
Щоб оцiнити механiчнi властивостi, визначали динамiчний модуль пружностi з застосу-
ванням Reostat LM з автоматичною реєстрацiєю залежностi динамiчного модуля пружностi,
в’язкостi вiд швидкостi прикладеного навантаження. Нами проаналiзовано значення дина-
мiчного модуля пружностi, отриманого при вiдноснiй деформацiї зразкiв 1% та швидкостi
навантаження 1 рад/с.
Обговорення результатiв. Надання пористим гiдрогелям регульованих фiзико-меха-
нiчних властивостей досягали шляхом використання наповнювача з специфiчно модифi-
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №9 131
кованою поверхнею. Процес включає такi етапи: 1) пероксидацiя поверхнi SiO2 через ад-
сорбцiю гетерофукцiонального полiпероксиду; 2) прищеплення до пероксидованої поверхнi
ланцюгiв ПАА; 3) утворення тривимiрної сiтки гелю за допомогою наповнювача з реакцiй-
ноздатною поверхнею; 4) створення пористої системи за рахунок видалення мiнеральної
складової наповнювача.
Етапи створення пористого гiдрогелю iлюструють наведенi у даному повiдомленнi схе-
ми. Пероксидацiя поверхнi мiнерального наповнювача та подальша прищеплена полiмери-
зацiя вiд поверхнi АА, як видно з другої схеми, дають змогу отримати частинки SiO2, якi
мiстять на поверхнi прищепленi ланцюги ПАА. Використання такого модифiкованого SiO2,
як реакцiйноздатного наповнювача при формуваннi гiдрогелiв приводить до утворення три-
вимiрної сiтки iз залученням у сiтку прищеплених ланцюгiв ПАА за такою схемою:
При формуваннi тривимiрної сiтки полiмерний шар, який локалiзований на поверхнi
наповнювача, ковалентно зв’язується з полiмерним каркасом гiдрогелю, в результатi ця
поверхня отримує додаткове структурування, що пiдвищує її механiчнi властивостi:
Тому при вилученнi мiнеральної складової наповнювача (вiдповiдно до цiєї схеми) не
вiдбувається руйнування полiмерного шару модифiкатора, який стає поверхнею утвореної
пори.
Прищеплення полiакриламiдних ланцюгiв до поверхнi дослiджували методом FTIR
спектроскопiї багаторазового вiдбиття.
Рис. 1 iлюструє FTIR-спектр модифiкованого наповнювача з дуже широкою iнтенсивною
смугою поглинання з максимумами при 3350 i 3200 см−1, яка характеризує валентнi коли-
вання первинної групи NH2, та зi смугою поглинання при 1615 см−1, яка властива деформа-
цiйним коливанням NH i коливанням C−N. Карбонiльна група проявляється як iнтенсивна
смуга поглинання при 1680 см−1. Наявнiсть вказаних смуг поглинання в FTIR-спектрi мо-
дифiкованих частинок SiO2 однозначно пiдтверджує присутнiсть ПАА на їхнiй поверхнi.
Термогравiметричнi кривi модифiкованого та немодифiкованого дiоксиду силiцiю зоб-
ражено на рис. 2. Розраховано, що кiлькiсть прищеплених полiакриламiдних ланцюгiв ста-
новить 0,3–0,5%.
У ходi дослiджень нами отримано мiкрофотографiї СЕМ зламу гелiв, а саме, наповне-
ного модифiкованим (рис. 3, б ) та немодифiкованим (рис. 3, а) SiO2 зi ступенем наповнен-
ня 65%. Порiвнюючи цi мiкрофотографiї, можна зробити висновок, що при використаннi
132 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №9
Рис. 1. FTIR-спектр модифiкованого наповнювача
Рис. 2. Порiвняння термогравiметричних кривих модифiкованого SiO2, прищепленого ПАА ланцюгами,
з кривою немодифiкованого SiO2
модифiкованого SiO2 спостерiгається бiльш рiвномiрний розподiл його в матрицi та когезiй-
ний злам по матрицi без оголення частинок наповнювача. У противагу, рис. 3, а демонструє
значне агломерування частинок наповнювача, при цьому спостерiгається адгезiйний харак-
тер зламу по мiжфазовiй межi наповнювач — матриця.
Як показують отриманi результати, молекули ПАА, якi прищепленi до поверхнi мiне-
рального наповнювача, беруть участь у формуваннi перехреснозшитого полiмерного карка-
су гiдрогелю. Це зумовлено ковалентним зв’язуванням частинок наповнювача з полiмером
матрицi гiдрогелю. Бiльш рiвномiрний розподiл модифiкованого наповнювача в полiмернiй
матрицi пояснюється ефектом його компатибiлiзацiї, тобто вiдбувається пониження мiж-
фазового натягу на межi мiнеральний наповнювач — матриця i як результат — полегшення
процесу диспергування частинок.
Модифiкацiя поверхнi наповнювача не спричинює iстотних утруднень витравлення його
зi сформованого наповненого гiдрогелю. Для повного видалення наповнювача вистачає
1,2-разового за стехiометрiю надлишку кислоти (3% водний розчин HF) для гелiв, що
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №9 133
Рис. 3. Мiкрофотографiї СЕМ гiдрогелiв, наповнених SiO2 немодифiкованим (а) i модифiкованим (б ), а та-
кож пористих гелiв, наповнених SiO2 немодифiкованим(в) i модифiкованим (г). Ступень наповнення 65%
сформованi в присутностi як модифiкованого, так i немодифiкованого наповнювача. Про
повноту видалення SiO2 можна судити з мiкрофотографiй пористого гелю, отриманого
з використанням немодифiкованого(див. рис. 3, в) та модифiкованого (див. рис. 3, г) на-
повнювача. В обох випадках не спостерiгається залишкiв SiO2. Бiльш рiвномiрний розподiл
модифiкованого наповнювача в гiдрогелi закономiрно зумовив утворення бiльш регулярно
розташованих пор у гiдрогелi та вiдповiднiсть розмiру пор до розмiру неагломерованих
частинок наповнювача. Встановлено, що при приготуваннi зразкiв для СЕМ (висушування
гелiв), розмiри пор зменшуються з 4,1 мкм (середнiй розмiр частинок наповнювача) до
0,85 мкм (розмiр пор, утворених неагломерованими частинками). З порiвняння гiстограм
розподiлу усереднених розмiрiв пор (рис. 4) можна зробити висновок, що частка пор,
утворених агломерованими частинками немодифiкованого наповнювача, дорiвнює (28±4)%
i зменшується до (4 ± 2)% при використаннi модифiкованого наповнювача.
Важливою та корисною вiдмiннiстю, яка спостерiгається у зразку на рис. 3, г, у порiв-
няннi зi зразком, наведеним на рис. 3, в, є значно менший ступiнь пошкодження стiнок пор.
Це позитивно впливає на фiзико-механiчнi властивостi пористого гiдрогелю (табл. 1).
Використання модифiкованого наповнювача збiльшує в 1,5–3 рази механiчнi властивостi
отриманих пористих гiдрогелiв. При цьому на максимальний ступiнь та швидкiсть набухан-
134 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №9
Рис. 4. Гiстограми розподiлу усереднених розмiрiв пор, утворених агломерованими частинками при вико-
ристаннi наповнювача: 1 — модифiкованого, 2 — немодифiкованого
Таблиця 1. Характеристики гiдрогелiв, отриманих з ПАА та СТ з використанням модифiкованого та немо-
дифiкованого наповнювача
Ступiнь наповнення
гiдрогелю SiO2, %
Тип
наповнювача
Швидкiсть
набухання,
102 гH2O/(гполiм. · с)
Максимальне
набухання у водi,
гH2O/гполiм.
Комплексний
модуль
пружностi, Па
25 Немодифiкований 1,5 76,2 1800
0,4% ПАА∗
1,3 71,2 3400
50 Немодифiкований 4,3 — 1500
0,4% ПАА∗
4,5 — 2100
65 Немодифiкований 5,2 132,5 600
0,4% ПАА∗
4,8 115 1600
0 – 0,007 12,6 —
∗Модифiкований наповнювач.
ня гiдрогелiв застосування модифiкованого наповнювача в порiвняннi з немодифiкованим
практично не впливає (див. табл. 1).
Таким чином, розроблено принципи формування полiмерного каркасу пористих гiдроге-
лiв з хiмiчно укрiпленими стiнками пор. Новизна пiдходу полягає у використаннi перокси-
дованих частинок наповнювача для утворення наповненого полiмерного каркасу гелю. При
видаленнi наповнювача отримано пористi гiдрогелi (з регульованими механiчними власти-
востями) при високому ступенi пористостi.
Автори висловлюють подяку Мiнiстерству освiти i науки Нiмеччини за фiнансову пiдтримку
спiльного україно-нiмецького гранту BМBF-UKR 2.
1. Quinn F.X., Kampff E., Smyth G., McBrierty V. J. water in hydrogels. 1. А. Study of water in poly(N-vi-
nyl-2-pyrrolidone/methyl methacrylate) Copolymer // Macromolecules. – 1988. – 21. – P. 3191–3198.
2. Lee K.Y., Mooney D. J. Hydrogels for tissue engineering // Chem. Rev. – 2001. – 101, No 7. – P. 1869–1879.
3. Omidian H., Rocca J.G., Park K. Advances in superporous hydrogels // J. Controll. Rel. – 2005. – 102. –
P. 3–12.
4. Tarnavchyk I., Samaryk V., Varvarenko S. et al. Hydrogels inoculated to peroxidized polymer surface //
3rd Intern. Symp. “Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts, and at Interfaces”, Sept. 23–26,
2007. – Germany: Dresden, 2007. – P. 2–14.
5. Лопатин В.В., Аскадский А.А. Полиакриламидные гидрогели в медицине. – Москва: Науч. мир,
2004. – 264 с.
6. Khor E., Lim L.M. Implantable application of chitin and chitosan // Biomater. – 2003. – 24. – P. 2339–
2349.
Надiйшло до редакцiї 01.02.2008Нацiональний унiверситет “Львiвська полiтехнiка”
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №9 135
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-5921 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:46:30Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Тарнавчик, І.Т. Самарик, В.Я. Воронов, А.С. Варваренко, С.М. Носова, Н.Г. Когут, А.М. Воронов, С.А. 2010-02-11T12:23:33Z 2010-02-11T12:23:33Z 2008 Формування пористих гідрогелів з регульованими фізико-механічними властивостями / I.Т. Тарнавчик, В.Я. Самарик, А.С. Воронов, С.М. Варваренко, Н. Г. Носова, А.М. Когут, С.А. Воронов // Доп. НАН України. — 2008. — № 9. — С. 130-135. — Бібліогр.: 6 назв. — укр. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/5921 541.183,541.4,678.02,678.7 The principles of the formation of a porous hydrogel polymer network with chemically strengthened pore walls are developed. The essence of this approach consists in the interaction of polyacrylamide chains grafted to the surface of disperse peroxidized filler (silica dioxide) with poly-N-hydroxymethylacrylamide macrochains. The 3D network contains peptide bonds and covalently bound particles of a modified filler. Porous hydrogels with controlled physico-mecha-nical properties are obtained after the filler particles removal. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Хімія Формування пористих гідрогелів з регульованими фізико-механічними властивостями Article published earlier |
| spellingShingle | Формування пористих гідрогелів з регульованими фізико-механічними властивостями Тарнавчик, І.Т. Самарик, В.Я. Воронов, А.С. Варваренко, С.М. Носова, Н.Г. Когут, А.М. Воронов, С.А. Хімія |
| title | Формування пористих гідрогелів з регульованими фізико-механічними властивостями |
| title_full | Формування пористих гідрогелів з регульованими фізико-механічними властивостями |
| title_fullStr | Формування пористих гідрогелів з регульованими фізико-механічними властивостями |
| title_full_unstemmed | Формування пористих гідрогелів з регульованими фізико-механічними властивостями |
| title_short | Формування пористих гідрогелів з регульованими фізико-механічними властивостями |
| title_sort | формування пористих гідрогелів з регульованими фізико-механічними властивостями |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/5921 |
| work_keys_str_mv | AT tarnavčikít formuvannâporistihgídrogelívzregulʹovanimifízikomehaníčnimivlastivostâmi AT samarikvâ formuvannâporistihgídrogelívzregulʹovanimifízikomehaníčnimivlastivostâmi AT voronovas formuvannâporistihgídrogelívzregulʹovanimifízikomehaníčnimivlastivostâmi AT varvarenkosm formuvannâporistihgídrogelívzregulʹovanimifízikomehaníčnimivlastivostâmi AT nosovang formuvannâporistihgídrogelívzregulʹovanimifízikomehaníčnimivlastivostâmi AT kogutam formuvannâporistihgídrogelívzregulʹovanimifízikomehaníčnimivlastivostâmi AT voronovsa formuvannâporistihgídrogelívzregulʹovanimifízikomehaníčnimivlastivostâmi |