Методика рентгеновского микроанализа водных сульфатов магния и аморфной фазы импактных пород

На примере отработки методики рентгеновского микроанализа геологических объектов (кизерит, импактит) и искусственных материалов (оптоволокно) рассмотрены общие подходы при исследовании образцов, нестабильных под электронным зондом....

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Date:	2010
Main Author:	Пермяков, В.В.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Інститут геологічних наук НАН України 2010
Series:	Збірник наукових праць Інституту геологічних наук НАН України
Subjects:	Корисні копалини осадових басейнів; сучасні методи літологічних досліджень
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/59466
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Методика рентгеновского микроанализа водных сульфатов магния и аморфной фазы импактных пород / В.В. Пермяков // Зб. наук. пр. Інституту геологічних наук НАН України. — 2010. — Вип. 3. — С. 332-337. — Бібліогр.: 6 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-59466
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-594662025-02-09T10:14:23Z Методика рентгеновского микроанализа водных сульфатов магния и аморфной фазы импактных пород Electron-probe microanalysis methodology for water sulphat magnesium and amorphous phase of impact rock Пермяков, В.В. Корисні копалини осадових басейнів; сучасні методи літологічних досліджень На примере отработки методики рентгеновского микроанализа геологических объектов (кизерит, импактит) и искусственных материалов (оптоволокно) рассмотрены общие подходы при исследовании образцов, нестабильных под электронным зондом. На прикладі відпрацювання методики рентгенівського мікроаналізу геологічних об’єктів (кізерит, імпактит) і штучних матеріалів (оптоволокно) розглянуті загальні підходи при дослідженні зразків, нестабільних під електронним зондом. The main approaches for investigation of samples, unstable under electron beam, have been considered at exhample of x-ray microanalysis methodology development of geological (kieserite, impact structure) and synthetic samples (amorphous glass). 2010 Article Методика рентгеновского микроанализа водных сульфатов магния и аморфной фазы импактных пород / В.В. Пермяков // Зб. наук. пр. Інституту геологічних наук НАН України. — 2010. — Вип. 3. — С. 332-337. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. XXXX-0025 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/59466 552.082:[543.422.8:537.533.35] ru Збірник наукових праць Інституту геологічних наук НАН України application/pdf Інститут геологічних наук НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Корисні копалини осадових басейнів; сучасні методи літологічних досліджень Корисні копалини осадових басейнів; сучасні методи літологічних досліджень
spellingShingle	Корисні копалини осадових басейнів; сучасні методи літологічних досліджень Корисні копалини осадових басейнів; сучасні методи літологічних досліджень Пермяков, В.В. Методика рентгеновского микроанализа водных сульфатов магния и аморфной фазы импактных пород Збірник наукових праць Інституту геологічних наук НАН України
description	На примере отработки методики рентгеновского микроанализа геологических объектов (кизерит, импактит) и искусственных материалов (оптоволокно) рассмотрены общие подходы при исследовании образцов, нестабильных под электронным зондом.
format	Article
author	Пермяков, В.В.
author_facet	Пермяков, В.В.
author_sort	Пермяков, В.В.
title	Методика рентгеновского микроанализа водных сульфатов магния и аморфной фазы импактных пород
title_short	Методика рентгеновского микроанализа водных сульфатов магния и аморфной фазы импактных пород
title_full	Методика рентгеновского микроанализа водных сульфатов магния и аморфной фазы импактных пород
title_fullStr	Методика рентгеновского микроанализа водных сульфатов магния и аморфной фазы импактных пород
title_full_unstemmed	Методика рентгеновского микроанализа водных сульфатов магния и аморфной фазы импактных пород
title_sort	методика рентгеновского микроанализа водных сульфатов магния и аморфной фазы импактных пород
publisher	Інститут геологічних наук НАН України
publishDate	2010
topic_facet	Корисні копалини осадових басейнів; сучасні методи літологічних досліджень
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/59466
citation_txt	Методика рентгеновского микроанализа водных сульфатов магния и аморфной фазы импактных пород / В.В. Пермяков // Зб. наук. пр. Інституту геологічних наук НАН України. — 2010. — Вип. 3. — С. 332-337. — Бібліогр.: 6 назв. — рос.
series	Збірник наукових праць Інституту геологічних наук НАН України
work_keys_str_mv	AT permâkovvv metodikarentgenovskogomikroanalizavodnyhsulʹfatovmagniâiamorfnojfazyimpaktnyhporod AT permâkovvv electronprobemicroanalysismethodologyforwatersulphatmagnesiumandamorphousphaseofimpactrock
first_indexed	2025-11-25T20:20:30Z
last_indexed	2025-11-25T20:20:30Z
_version_	1849795051992907776
fulltext	ColleCtion of sCientifiC works of the iGs nAs of UkrAine. Vol. 3. 2010332 КОРИСНІ КОПАЛИНИ ОСАДОВИХ БАСЕЙНІВ; СУЧАСНІ МЕТОДИ ЛІТОЛОГІЧНИХ ДОСЛІДЖЕНЬ / ПОЛЕЗНЫЕ ИСКОПАЕМЫЕ ОСАДОЧНЫХ БАССЕЙНОВ; СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ЛИТОЛОГИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ © В.В. Пермяков, 2010 УДК 552.082:[543.422.8:537.533.35] В.В. Пермяков Методика рентгеноВского Микроанализа Водных сульфатоВ Магния и аМорфной фазы иМПактных Пород V.V. Permyakov ElEctron-ProbE microanalysis mEthodology for watEr sulPhat magnEsium and amorPhous PhasE of imPact rock На прикладі відпрацювання методики рентгенівського мікроаналізу геологічних об’єктів (кізерит, імпактит) і штучних матеріалів (оптоволокно) розглянуті загальні підходи при дослідженні зразків, нестабільних під електронним зондом. Ключові слова: кізерит, імпактит, електронно-зондовий мікроаналіз. На примере отработки методики рентгеновского микроанализа геологических объектов (кизерит, импактит) и искусственных материалов (оптоволокно) рассмотрены общие подходы при исследовании образцов, нестабильных под электронным зондом. Ключевые слова: кизерит, импактит, электронно-зондовый микроанализ. The main approaches for investigation of samples, unstable under electron beam, have been considered at exhample of x-ray microanalysis methodology development of geological (kieserite, impact structure) and synthetic samples (amorphous glass) Keywords: kieserite, impactit, electron-probe microanalysis. ВВЕДЕНИЕ При исследовании геологических образований (каменной и калийной солей, импактитов и др.), в которых легкие (щелочные) элементы являют- ся макроэлементами или важными примесями, получение точного количественного анализа необходимо для определения и интерпретации их минерального состава. В рентгеновском микроанализе (РМА) для получения характеристического рентгеновско- го излучения используются очень низкие токи электронного зонда, как правило, единицы нА. Большая часть энергии электронного зон- да превращается в тепло в зоне возбуждения и измеряется несколькими мВт. Однако, учи- тывая размер зоны рассеивания — меньше 1 мкм, плотность тепловой энергии достаточно высока и при низкой теплопроводности образ- ца приводит к значительному локальному по- вышению температуры и разрушению образца. Температурный градиент в зоне анализа оце- нивается выражением: ∆T = 4,8E 0 I / (kd), [1], где E 0 — энергия падающего электрона (кэВ); I — ток зонда (мкА); k — теплопровод- ность образца (Втсм-1К-1); d — диаметр пучка (мкм). Многие геологические образцы облада- ют низкой теплопроводностью и температура в зоне анализа может значительно возрастать. Например, для слюды с k = 6 · 10-3 рассчитан- ный рост температурного градиента составляет 160 К при Е 0 = 20 кэВ, I = 10 нА и d = 1 мкм [1]. Кроме того, в образцах с низкой электро- проводностью под действием электростатичес- ких полей, наведенных электронным зондом, происходит миграция из точки анализа ионов Nа+ і К+. В 1993 г. Stoner, Pierson и Tacker [2] обнаружили дрейф интенсивности линии F Kά в вакууме при анализе апатитов, зависящий от ориентации кристалла, что объясняется ани- зотропной диффузией F к поверхности и выхо- дом газообразного F в вакуум при длительном наборе импульсов. Подобным образом, но не так ярко выражено, ведут себя Сl и P. Указанные процессы при проведении РМА приводят к снижению точности полученных результатов. Достаточно известны пути сни- жения этих эффектов: увеличение толщины напыления слоя проводников на исследуемый образец [3] с последующей коррекцией на на- пыление [4], уменьшение тока пучка, расфоку- сировка пучка и его разворачивание в растр, Збірник наукових праць інституту геологічних наук нан україни. вип. 3. 2010 333 МЕТОДИКА РЕНТГЕНОВСКОГО МИКРОАНАЛИЗА ВОДНЫХ СУЛЬфАТОВ МАГНИя И АМОРфНОЙ фАЗЫ... охлаждение образца [5]. В некоторых случаях для снижения дрейфа щелочей используют по- вышение ускоряющего напряжения [6]. Все эти способы устранения артефактов при проведе- нии РМА имеют ряд ограничений, связанных как со спецификой исследуемого образца, так и с аппаратурными ограничениями. Поэтому, при исследовании каждого конкретного типа образцов необходимо отрабатывать методику РМА, включая их пробоподготовку. Целью на- стоящей работы является отработка методики РМА минералов класса водных сульфатов и аморфной матрицы импактных пород без раз- рушения исследуемых образцов и для получе- ния достоверных количественных результатов. МЕТОДИКА РМА ВОДНЫХ СУЛЬФАТОВ В лаборатории физических методов иссле- дований ИГН НАН Украины при изучении нерастворимых остатков солей выполнялись исследования кристаллов минералов клас- са водных сульфатов с помощью скани- рующего электронного микроскопа JEOL JSM-6490 LV с вольфрамовым катодом и энергодисперсионной приставки INCA х-act с аналитическим кремнийдрейфовым датчиком (ADD). После предварительно проведенного качественного анализа (рис. 1), определения основных макроэлементов (Mg, S, O), настройки микроскопа и энергодисперсионного анализа- тора было обнаружено существенное термичес- кое разрушение кристаллов под электронным зондом, даже при минимальных значениях вре- мени набора спектра (рис. 2). Кроме того, при проведении рентгеновско- го картирования зоны анализа в ней была об- наружена повышенная концентрация Mg и O, что, вероятно, объясняется миграцией ионов F Рис. 1. Общий вид исследуемого образца а — электронномикроскопическое изображение кристалла фтор-содержащего кизерита; б — рентгеновский спектр кристалла, определяющий его качественный состав Рис. 2. Локальное разрушение кристалла в зоне проведения анализа а — электронномикроскопическое изображение поверхности кристалла до проведения рентгеновского микроанали- за; б — электронномикроскопическое изображение той же поверхности кристалла после проведения рентгеновского микроанализа (сетка из 9 точек) ColleCtion of sCientifiC works of the iGs nAs of UkrAine. Vol. 3. 2010334 В.В. ПЕРМяКОВ из зоны анализа и дальнейшей откачкой газо- образного F вакуумной системой микроскопа (рис. 3). Кроме того, изменение концентрации может вызываться разрушением проводящего покрытия в зоне анализа. Более корректное объяснение неоднородного распределения О и Mg (а также и F) при проведении анализа нуж- дается в дальнейшем исследовании. Для устранения термического разрушения образца, а также изменения концентраций эле- ментов при проведении анализа, был использо- ван метод разворачивания электронного зон- да при наборе спектра. Здесь следует отметить, что развертка зонда на площадь определенно- го размера допустима лишь при соблюдении следующих условий. Во-первых, исследуемый образец изотропен в пределах площади раз- вертки, и, во-вторых, размеры образца превы- шают зону развертки. Эти обстоятельства огра- ничивают область применения такого приема. Поэтому основной целью отработки методики было определение минимального размера рас- тра при соблюдении оптимальных при наборе спектра параметров энергодисперсионного спектрометра — тока пучка и «мертвого вре- мени». Для этого был проведен ряд экспери- ментов. В диапазоне применимых для данного химического состава ускоряющих напряжений (с шагом 5 кВ), для каждой его величины про- водился набор спектра и количественный ана- лиз с постепенным дискретным уменьшением площади растра вплоть до начала разрушения образца. При этом контролировалась воспро- изводимость результатов количественного ана- лиза (рис. 4). Среднеквадратическая ошибка — 0,89 вес. %. Коэффициент вариации — 0,91%. Обработка результатов экспериментов поз- волила выявить критический для разрушения образца параметр — плотность тока ј, т.е. от- ношение тока пучка к площади поверхности растра. Для всего диапазона ускоряющих на- пряжений (7–25 кВ) разрушение образца и искажение результата количественного анали- за наступало при одинаковом пороговом зна- Рис. 3. Локальные изменения химического состава в зоне проведения анализа а — электронномикроскопическое изображение поверхности кристалла, поврежденной при точечном анализе и ли- нейном картировании; б — карта распределения кислорода на поврежденной зоне; в — карта распределения магния на поврежденной зоне Рис. 4. Результаты РМА (кристалл кизерита) а — спектры исследуемого образца при последовательном уменьшении площади растра от 320 до 10 мкм2 (ускоряю- щее напряжение 10 кВ); б — результат количественного анализа спектров 3–12. Збірник наукових праць інституту геологічних наук нан україни. вип. 3. 2010 335 МЕТОДИКА РЕНТГЕНОВСКОГО МИКРОАНАЛИЗА ВОДНЫХ СУЛЬфАТОВ МАГНИя И АМОРфНОЙ фАЗЫ... чении (для данного образца) плотности тока ј = 0,1 нА/мкм2. Таким образом, механическая деструкция материала исследуемого образца определяется, как уже отмечалось, высоким градиентом температур в зоне анализа, про- порциональным энергии, передаваемой элект- ронным зондом образцу. Деструкция имеет по- роговый характер и независимость порогового значения плотности тока от ускоряющего на- пряжения объясняется следующим обстоятель- ством. При уменьшении ускоряющего напряже- ния с 25 до 7 кВ для сохранения оптимальной скорости счета импульсов ток пучка увеличи- вался с 1,45 до 5,1 нА, что и определило пос- тоянство порогового значения плотности тока при изменении ускоряющего напряжения. МЕТОДИКА РМА ИМПАКТНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ При исследовании импактитов (полевые шпаты и пироксены в стеклянной аморфной матрице) было выявлено снижение интенсивности в точ- ке анализа К-линий К+ в 3 раза и Nа+ в 1,5 раза (рис. 5). Для снижения дрейфа ионов К+ и Nа+ иссле- довались зависимости дрейфа от параметров проведения рентгеновского микроанализа. Из- начально естественно было предположить, что скорость дрейфа тем выше, чем больше мощ- ность электронного зонда и время его воздейс- твия, и чем меньше зона возбуждения. После определения соответствующих качественному составу образца (Si, O, Fe, Ti, K, Na, Al) ускоряю- щего напряжения и тока пучка, были проведе- ны исследования зависимости количественно- го анализа от времени набора спектра (рис. 6). Как видно из таблицы (рис. 6, б), прослежи- вается четкая зависимость — при увеличении времени воздействия зонда на образец сни- жается содержание К и Na. Дополнительно на- бранный спектр 10 с разверткой зонда в растр продемонстрировал снижение дрейфа вследс- твие уменьшения удельной мощности зонда на единицу поверхности образца, что по влиянию на дрейф К и Na равнозначно снижению вре- мени набора спектра. Таким образом, для по- вышения точности количественного анализа мигрирующих элементов необходимо снижать энергию, «закачанную» в единицу объема зоны возбуждения (генерации рентгеновского из- лучения). Учитывая весьма ограниченные воз- можности вариации ускоряющего напряжения и тока пучка (условиями оптимальных режимов набора спектра), пути снижения дрейфа ионов К+ и Nа+ это: расфокусировка пучка, развора- Рис. 5. Распределение интенсивности К линий К+ и Na+ в зоне проведения точечного анализа Рис. 6. Зависимость результатов анализа от времени воздействия зонда а — расположение точек и зоны анализа на поверхности образца; б — результаты количественного анализа при из- менении времени набора спектра ColleCtion of sCientifiC works of the iGs nAs of UkrAine. Vol. 3. 2010336 В.В. ПЕРМяКОВ чивание электронного зонда в растр и сниже- ние времени набора спектра. Последнее огра- ничено конечной скоростью работы датчика спектрометра. Для реализации этих методик, а также для сравнительной оценки их эффектив- ности были выполнены следующие измерения. На поверхности исследуемого образца в одной зоне были набраны 4 спектра: спектр 1 — то- чечный анализ; спектр 2 — точечный анализ с расфокусировкой пучка; спектр 3 — анализ с разверткой зонда в растр; спектр 4 — анализ с разверткой зонда в растр с одновременной расфокусировкой пучка. Результаты измере- ний представлены на рис. 7. Как видно из таблицы (рис. 7, б), расфоку- сировка и растрирование пучка позволяют снизить эффект дрейфа ионов К+ и Nа+. Одна- ко, максимальный эффект достигнут при одно- временной расфокусировке и растрировании пучка — количественный результат спектра 4. Наглядно качественный результат иллюстри- руется электронномикроскопическим изобра- жением зоны проведения анализов в режиме отраженных электронов (рис. 8). Отличительной особенностью этого изобра- жения является то, что видимый оптический контраст определяется химическим составом образца. Более светлые зоны (зоны набора спектров 1, 2, 3) обеднены легкими К и Na, в то время как зона набора спектра 4 неотличи- ма от фона, т.е. в ней существенно (в пределах разрешения микроскопа в режиме отраженных электронов) снизился дрейф ионов К+ и Nа+. МЕТОДИКА РМА ОПТОВОЛОКНА Проблемы нестабильности исследуемых об- разцов под электронным зондом возникают не только при работе с геологическими объектами, но и в случаях исследования искусственных объектов. При исследовании морфологии и хи- мического состава нанообъектов выращенных на поверхности оптоволокна диаметром 200 мкм в Институте общей и неорганической химии НАН Украины, наблюдалось оплавление волок- на, вплоть до полного его разрушения. Разру- шение образца удалось полностью устранить, сохранив при этом возможность выявления нанообъектов с размерами от 50 нм (рис. 9, 10), применением многослойного углеродного напыления с суммарной толщиной 50 нм. Дискретное послойное напыление с проме- жуточным охлаждением образцов было приме- нено в связи с тем, что тонкие волокна (аморф- ный SiO 2 ), расположенные на металлическом предметном столике при длительном термичес- ком напылении перегревались и теряли свою форму. Рис. 7. Зависимость результатов анализа от режима работы зонда а — расположение зон набора спектров на образце; б — результаты количественного анализа спектров 1–4 Рис. 8. Изображение зоны анализов в режиме отраженных электронов Збірник наукових праць інституту геологічних наук нан україни. вип. 3. 2010 337 МЕТОДИКА РЕНТГЕНОВСКОГО МИКРОАНАЛИЗА ВОДНЫХ СУЛЬфАТОВ МАГНИя И АМОРфНОЙ фАЗЫ... ВЫВОДЫ Таким образом, электронномикроскопические исследования и рентгеновский микроанализ любых объектов, в том числе и геологических, которые локально изменяют свои физико- химические свойства, требуют отработки ме- тодики исследования под каждый конкретный объект и цель его исследования. Основной за- дачей при разработке этих методик является определение таких параметров проведения рентгеновского микроанализа, при которых соблюдается динамический баланс между энергией получаемой исследуемым образцом и энергией рассеиваемой зоной возбуждения. Достижение этого равновесия позволяет из- бежать высоких температурных градиентов и локальных электростатических полей, приводя- щих к изменению физико-химических свойств исследуемого образца. Автор выражает благодарность доктору геол.-мин. наук Е.П. Гурову за возможность ис- пользования образцов импактных пород для разработки представленной методики. Рид С.Дж.Б.1. Электронно-зондовый микроанализ и растровая электронная микроскопия в геологии Мо- сква: Техносфера, 2008. — 232 с. Stormer J.C., Pierson M.L., Tacker R.C.2. Variation of F and Cl X-ray intensity due to anisotropic diffusion in apatite during electron microprobe analysis // Amer. Mineral. — 1993. — Vol. 78. — P. 641–648. Smith D.G.W., Leibowitz D. 3. Mindent: a database for minerals and comрuter program for their identification // Canad. Mineral. — 1986. — Vol. 24. — P. 695. Willich I., Obertop D.4. Quantitative EPMA of ultra-light elements in non-conducting materials // In. Proc. 12th ICXOM, (Krakow: Academy of Mining Metalurgy). — 1990. — P. 100–103. Ayora C., Fontarnan R.5. X-ray microanalysis of frozen fluid inclusions // Chem. Geol. — 1990. — Vol. 89. — P. 133–148. Goodhew P.J., Gulley J.E.C.6. (1975) The determination of alkali in glasses by electron microprobe analysis // Glass Technol. — 1975. — Vol. 15. — P. 123–126. Институт геологических наук НАН Украины, Киев Рецензент — канд. геол.-минерал. наук С.Б. Шехунова Рис. 9. Нанообъект на поверхности оптоволокна. а — рост полиметаллических нанообъектов на поверхности оптоволокна; б — суммарный спектр зоны роста нанообъекта Рис. 10. Нанообъект на острие оптоволокна а — электронномикроскопическое изображение; б — точечный анализ нанообъекта

Методика рентгеновского микроанализа водных сульфатов магния и аморфной фазы импактных пород

Institution

Similar Items