Молекулярно-релаксационные и структурно-механические характеристики композитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полученных жидко- и твердо-фазной экструзией

Путем сравнительного изучения молекулярно-релаксационных, структурных и физико-механических характеристик композитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), полученных жидкофазной (ЖФЭ) и твердофазной (ТФЭ) экструзией, выявлены закономерности формирования молекулярно-топологического...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2009
Hauptverfasser:	Баронин, Г.С., Столин, А.М., Пугачев, Д.В., Завражин, Д.О., Кобзев, Д.Е., Козлукова, Ю.О., Разинин, А.К.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України 2009
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/5969
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Молекулярно-релаксационные и структурно-механические характеристики композитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полученных жидко- и твердо-фазной экструзией / Г.С. Баронин, А.М. Столин, Д.В. Пугачев, Д.О. Завражин, Д.Е. Кобзев, Ю.О. Козлукова, А.К. Разинин // Физика и техника высоких давлений. — 2009. — Т. 19, № 2. — С. 146-155. — Бібліогр.: 8 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-5969
record_format	dspace
spelling	Баронин, Г.С. Столин, А.М. Пугачев, Д.В. Завражин, Д.О. Кобзев, Д.Е. Козлукова, Ю.О. Разинин, А.К. 2010-02-12T17:51:42Z 2010-02-12T17:51:42Z 2009 Молекулярно-релаксационные и структурно-механические характеристики композитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полученных жидко- и твердо-фазной экструзией / Г.С. Баронин, А.М. Столин, Д.В. Пугачев, Д.О. Завражин, Д.Е. Кобзев, Ю.О. Козлукова, А.К. Разинин // Физика и техника высоких давлений. — 2009. — Т. 19, № 2. — С. 146-155. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. 0868-5924 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/5969 Путем сравнительного изучения молекулярно-релаксационных, структурных и физико-механических характеристик композитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), полученных жидкофазной (ЖФЭ) и твердофазной (ТФЭ) экструзией, выявлены закономерности формирования молекулярно-топологического строения и свойств аморфно-кристаллического полимера псевдосетчатого строения в результате переработки в твердой фазе. Экспериментальные результаты объяснены с позиций научных представлений, полученных вследствие анализа данных термомеханической спектроскопии (ТМС), рентгеноструктурного анализа и других методов изучения технологического процесса ТФЭ СВМПЭ-композитов. На основі порівняльного вивчення молекулярно-релаксаційних, структурних і фізико-механічних характеристик композитів на основі надвисокомолекулярного поліетилену (НВМПЕ), отриманих рідкофазною (РФЕ) і твердофазною (ТФЕ) екструзією, виявлено закономірності формування молекулярно-топологічної будови і властивостей аморфно-кристалічного полімеру псевдосітчастої будови в результаті переробки в твердій фазі. Експериментальні результати пояснено з позицій наукових уявлень, отриманих в результаті аналізу даних термомеханічної спектроскопії, рентгеноструктурного аналізу та інших методів вивчення технологічного процесу ТФЕ НВМПЕ-композитів. On the basis of comparative analysis of molecular-relaxation, structural and physicalmechanical properties of polymer composites based on ultrahigh-molecular weight polyethylene (UHMWPE), produced by liquid-phase (LPE) and solid-phase (SPE) extrusion, the common regularities of formation of molecular-topological structure and properties of an amorphous-crystalline polymer of pseudo-mesh structure as a result of its processing in solid phase have been revealed. The obtained experimental results are explained in view of thermomechanical spectroscopy (TMS), X-ray analysis and other methods of UHMWPE SPE technological process. ru Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України Молекулярно-релаксационные и структурно-механические характеристики композитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полученных жидко- и твердо-фазной экструзией Молекулярно-релаксаційні і структурно-механічні характеристики композитів на основі надвисокомолекулярного поліетилену, отриманих рідко- і твердофазною екструзією Molecular-relaxation and structure-mechanical characteristics of composites based on ultrahigh-molecular weight polyethylene produced by liquid- and solid-phase extrusion Article published earlier
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
title	Молекулярно-релаксационные и структурно-механические характеристики композитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полученных жидко- и твердо-фазной экструзией
spellingShingle	Молекулярно-релаксационные и структурно-механические характеристики композитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полученных жидко- и твердо-фазной экструзией Баронин, Г.С. Столин, А.М. Пугачев, Д.В. Завражин, Д.О. Кобзев, Д.Е. Козлукова, Ю.О. Разинин, А.К.
title_short	Молекулярно-релаксационные и структурно-механические характеристики композитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полученных жидко- и твердо-фазной экструзией
title_full	Молекулярно-релаксационные и структурно-механические характеристики композитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полученных жидко- и твердо-фазной экструзией
title_fullStr	Молекулярно-релаксационные и структурно-механические характеристики композитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полученных жидко- и твердо-фазной экструзией
title_full_unstemmed	Молекулярно-релаксационные и структурно-механические характеристики композитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полученных жидко- и твердо-фазной экструзией
title_sort	молекулярно-релаксационные и структурно-механические характеристики композитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полученных жидко- и твердо-фазной экструзией
author	Баронин, Г.С. Столин, А.М. Пугачев, Д.В. Завражин, Д.О. Кобзев, Д.Е. Козлукова, Ю.О. Разинин, А.К.
author_facet	Баронин, Г.С. Столин, А.М. Пугачев, Д.В. Завражин, Д.О. Кобзев, Д.Е. Козлукова, Ю.О. Разинин, А.К.
publishDate	2009
language	Russian
publisher	Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
format	Article
title_alt	Молекулярно-релаксаційні і структурно-механічні характеристики композитів на основі надвисокомолекулярного поліетилену, отриманих рідко- і твердофазною екструзією Molecular-relaxation and structure-mechanical characteristics of composites based on ultrahigh-molecular weight polyethylene produced by liquid- and solid-phase extrusion
description	Путем сравнительного изучения молекулярно-релаксационных, структурных и физико-механических характеристик композитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), полученных жидкофазной (ЖФЭ) и твердофазной (ТФЭ) экструзией, выявлены закономерности формирования молекулярно-топологического строения и свойств аморфно-кристаллического полимера псевдосетчатого строения в результате переработки в твердой фазе. Экспериментальные результаты объяснены с позиций научных представлений, полученных вследствие анализа данных термомеханической спектроскопии (ТМС), рентгеноструктурного анализа и других методов изучения технологического процесса ТФЭ СВМПЭ-композитов. На основі порівняльного вивчення молекулярно-релаксаційних, структурних і фізико-механічних характеристик композитів на основі надвисокомолекулярного поліетилену (НВМПЕ), отриманих рідкофазною (РФЕ) і твердофазною (ТФЕ) екструзією, виявлено закономірності формування молекулярно-топологічної будови і властивостей аморфно-кристалічного полімеру псевдосітчастої будови в результаті переробки в твердій фазі. Експериментальні результати пояснено з позицій наукових уявлень, отриманих в результаті аналізу даних термомеханічної спектроскопії, рентгеноструктурного аналізу та інших методів вивчення технологічного процесу ТФЕ НВМПЕ-композитів. On the basis of comparative analysis of molecular-relaxation, structural and physicalmechanical properties of polymer composites based on ultrahigh-molecular weight polyethylene (UHMWPE), produced by liquid-phase (LPE) and solid-phase (SPE) extrusion, the common regularities of formation of molecular-topological structure and properties of an amorphous-crystalline polymer of pseudo-mesh structure as a result of its processing in solid phase have been revealed. The obtained experimental results are explained in view of thermomechanical spectroscopy (TMS), X-ray analysis and other methods of UHMWPE SPE technological process.
issn	0868-5924
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/5969
citation_txt	Молекулярно-релаксационные и структурно-механические характеристики композитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полученных жидко- и твердо-фазной экструзией / Г.С. Баронин, А.М. Столин, Д.В. Пугачев, Д.О. Завражин, Д.Е. Кобзев, Ю.О. Козлукова, А.К. Разинин // Физика и техника высоких давлений. — 2009. — Т. 19, № 2. — С. 146-155. — Бібліогр.: 8 назв. — рос.
work_keys_str_mv	AT baronings molekulârnorelaksacionnyeistrukturnomehaničeskieharakteristikikompozitovnaosnovesverhvysokomolekulârnogopoliétilenapolučennyhžidkoitverdofaznoiékstruziei AT stolinam molekulârnorelaksacionnyeistrukturnomehaničeskieharakteristikikompozitovnaosnovesverhvysokomolekulârnogopoliétilenapolučennyhžidkoitverdofaznoiékstruziei AT pugačevdv molekulârnorelaksacionnyeistrukturnomehaničeskieharakteristikikompozitovnaosnovesverhvysokomolekulârnogopoliétilenapolučennyhžidkoitverdofaznoiékstruziei AT zavražindo molekulârnorelaksacionnyeistrukturnomehaničeskieharakteristikikompozitovnaosnovesverhvysokomolekulârnogopoliétilenapolučennyhžidkoitverdofaznoiékstruziei AT kobzevde molekulârnorelaksacionnyeistrukturnomehaničeskieharakteristikikompozitovnaosnovesverhvysokomolekulârnogopoliétilenapolučennyhžidkoitverdofaznoiékstruziei AT kozlukovaûo molekulârnorelaksacionnyeistrukturnomehaničeskieharakteristikikompozitovnaosnovesverhvysokomolekulârnogopoliétilenapolučennyhžidkoitverdofaznoiékstruziei AT razininak molekulârnorelaksacionnyeistrukturnomehaničeskieharakteristikikompozitovnaosnovesverhvysokomolekulârnogopoliétilenapolučennyhžidkoitverdofaznoiékstruziei AT baronings molekulârnorelaksacíiníístrukturnomehaníčníharakteristikikompozitívnaosnovínadvisokomolekulârnogopolíetilenuotrimanihrídkoítverdofaznoûekstruzíêû AT stolinam molekulârnorelaksacíiníístrukturnomehaníčníharakteristikikompozitívnaosnovínadvisokomolekulârnogopolíetilenuotrimanihrídkoítverdofaznoûekstruzíêû AT pugačevdv molekulârnorelaksacíiníístrukturnomehaníčníharakteristikikompozitívnaosnovínadvisokomolekulârnogopolíetilenuotrimanihrídkoítverdofaznoûekstruzíêû AT zavražindo molekulârnorelaksacíiníístrukturnomehaníčníharakteristikikompozitívnaosnovínadvisokomolekulârnogopolíetilenuotrimanihrídkoítverdofaznoûekstruzíêû AT kobzevde molekulârnorelaksacíiníístrukturnomehaníčníharakteristikikompozitívnaosnovínadvisokomolekulârnogopolíetilenuotrimanihrídkoítverdofaznoûekstruzíêû AT kozlukovaûo molekulârnorelaksacíiníístrukturnomehaníčníharakteristikikompozitívnaosnovínadvisokomolekulârnogopolíetilenuotrimanihrídkoítverdofaznoûekstruzíêû AT razininak molekulârnorelaksacíiníístrukturnomehaníčníharakteristikikompozitívnaosnovínadvisokomolekulârnogopolíetilenuotrimanihrídkoítverdofaznoûekstruzíêû AT baronings molecularrelaxationandstructuremechanicalcharacteristicsofcompositesbasedonultrahighmolecularweightpolyethyleneproducedbyliquidandsolidphaseextrusion AT stolinam molecularrelaxationandstructuremechanicalcharacteristicsofcompositesbasedonultrahighmolecularweightpolyethyleneproducedbyliquidandsolidphaseextrusion AT pugačevdv molecularrelaxationandstructuremechanicalcharacteristicsofcompositesbasedonultrahighmolecularweightpolyethyleneproducedbyliquidandsolidphaseextrusion AT zavražindo molecularrelaxationandstructuremechanicalcharacteristicsofcompositesbasedonultrahighmolecularweightpolyethyleneproducedbyliquidandsolidphaseextrusion AT kobzevde molecularrelaxationandstructuremechanicalcharacteristicsofcompositesbasedonultrahighmolecularweightpolyethyleneproducedbyliquidandsolidphaseextrusion AT kozlukovaûo molecularrelaxationandstructuremechanicalcharacteristicsofcompositesbasedonultrahighmolecularweightpolyethyleneproducedbyliquidandsolidphaseextrusion AT razininak molecularrelaxationandstructuremechanicalcharacteristicsofcompositesbasedonultrahighmolecularweightpolyethyleneproducedbyliquidandsolidphaseextrusion
first_indexed	2025-11-25T22:42:22Z
last_indexed	2025-11-25T22:42:22Z
_version_	1850569165990002688
fulltext	Физика и техника высоких давлений 2009, том 19, № 2 146 PACS: 81.20.Sh Г.С. Баронин1, А.М. Столин2, Д.В. Пугачев1, Д.О. Завражин1, Д.Е. Кобзев1, Ю.О. Козлукова1, А.К. Разинин1 МОЛЕКУЛЯРНО-РЕЛАКСАЦИОННЫЕ И СТРУКТУРНО- МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА, ПОЛУЧЕННЫХ ЖИДКО- И ТВЕРДОФАЗНОЙ ЭКСТРУЗИЕЙ 1Тамбовский государственный технический университет ул. Советская, 106, г. Тамбов, 392000, Россия 2Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН Институтский проезд, 6, г. Черноголовка, Московская область, Россия E-mail: profnoctt@mail.tstu.ru Путем сравнительного изучения молекулярно-релаксационных, структурных и физи- ко-механических характеристик композитов на основе сверхвысокомолекулярного по- лиэтилена (СВМПЭ), полученных жидкофазной (ЖФЭ) и твердофазной (ТФЭ) экс- трузией, выявлены закономерности формирования молекулярно-топологического строения и свойств аморфно-кристаллического полимера псевдосетчатого строения в результате переработки в твердой фазе. Экспериментальные результаты объясне- ны с позиций научных представлений, полученных вследствие анализа данных термо- механической спектроскопии (ТМС), рентгеноструктурного анализа и других мето- дов изучения технологического процесса ТФЭ СВМПЭ-композитов. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен имеет уникальные физико- химические свойства и находит разнообразное применение в качестве конст- рукционного материала, обладающего исключительно высокими прочност- ными характеристиками, повышенной ударо- и износостойкостью, низким коэффициентом трения, высокой морозостойкостью и рядом других физико- механических характеристик. Широкому применению СВМПЭ с молекуляр- ной массой свыше 1000.000 препятствует трудность его переработки вследст- вие высокой вязкости расплава. Материал не переходит в вязкотекучее со- стояние даже при температуре выше точки плавления его кристаллической фазы, а остается деформационно-упругим. Основным методом переработки СВМПЭ в настоящее время является горячее прессование, которое отличается длительным технологическим циклом и высокой энергоемкостью. Последние годы характеризуются интенсивными исследованиями в об- ласти получения и переработки СВМПЭ в изделия. Интенсивно развивается и рынок продукции из этого материала. Физика и техника высоких давлений 2009, том 19, № 2 147 Твердофазные технологии переработки полимеров в изделия, основанные на развитии пластической деформации материала в условиях высокого гид- ростатического давления, являются технологиями будущего, так как отно- сятся к энергосберегающим [1]. Возможность использования этих техноло- гий для переработки СВМПЭ и композиционных материалов на его основе (в том числе нанокомпозитов) позволяет устранить недостатки существую- щей жидкофазной технологии (ЖФТ). Переработка таких полимерных систем воздействием давления в твердой фазе требует новых технологических под- ходов и глубоких исследований структуры материала и особенностей нового технологического процесса [2]. Настоящая работа посвящена изучению осо- бенностей структуры, молекулярно-релаксационных и структурно-механи- ческих характеристик СВМПЭ-композитов, полученных способами ЖФЭ и ТФЭ. В качестве модифицирующих СВМПЭ-добавок использовали диборид (TiB2) и карбид (TiC) титана – продукты самораспространяющегося высоко- температурного синтеза (СВС-технология, Институт структурной макроки- нетики и проблем материаловедения РАН (ИСМАН), г. Черноголовка). Для изучения молекулярно-топологического строения, релаксационных и структурных характеристик композитов на основе СВМПЭ, полученных ме- тодами ТФЭ и ЖФТ, в работе использовали ТМС, разработанную в Инсти- туте проблем химической физики РАН [3,4]. Рентгеноструктурные исследования образцов проводили с использовани- ем рентгеновского дифрактометра ДРОН-3.0 в режиме на отражение в раз- ных диапазонах углов дифракции в Сu Kα-излучении, монохроматизирован- ном Ni-фильтром. Для устранения вертикальной расходимости применяли щель Соллера с расходимостью 1.5°. В ряде случаев использовали модерни- зированную коллимацию, позволяющую освободить дифракционный спектр от «паразитного» излучения, особенно в малоугловой области спектра. Смешение модифицирующих веществ TiC и TiB2 c порошкообразным СВМПЭ проводили в шаровой мельнице в течение 1 h. Частота вращения бара- бана 115 rev/min. После перемешивания композиций их таблетировали при дав- лении 100 MPa. Дальнейшую монолитизацию СВМПЭ методом горячего прес- сования проводили на экспериментальном гидравлическом прессе усилием 12 tf при температуре пресс-формы 220°С. Последующее охлаждение материала осу- ществляли до комнатной температуры в течение 2 h при давлении 200 MPa. Экспериментальные исследования особенностей ТФЭ СВМПЭ-компози- тов проводили на экспериментальной установке с ячейкой высокого давле- ния, разработанной в Тамбовском государственном техническом универси- тете [1], а также в лаборатории пластического деформирования ИСМАН РАН (г. Черноголовка), на машине «Инстрон» при различных скоростях вы- давливания в диапазоне v = 2–200 mm/min. Прочностные свойства в условиях напряжения среза образцов СВМПЭ, полученных ЖФТ и ТФЭ, оценивали на разрывной машине с использовани- ем специального приспособления типа «вилка» при скорости перемещения подвижного зажима машины 50 mm/min. Физика и техника высоких давлений 2009, том 19, № 2 148 Испытания на микротвердость проводили на отечественном приборе ПМТ-3. Нагружение осуществляли грузами в 0.01 и 0.1 kgf. Перед испыта- нием на образцы напыляли тонкий слой алюминия. Измеряли длину диаго- нали отпечатка и подсчитывали величину твердости Hµ как отношение на- грузки к площади отпечатка: 2 2 2 sin 1.8542 РPН F d dμ α = = = , где α – угол при вершине между противолежащими гранями четырехгран- ной с квадратным основанием пирамиды, α = 136°; P – нагрузка, kgf; d – длина диагонали, mm. В основе ТМС-метода лежат два фундаментальных положения, характе- ризующих поведение макромолекул полимера, помещенного в переменное во времени температурное поле. Первое положение – сегментальная релак- сация макромолекул начинается и заканчивается строго в соответствии с за- кономерностями Вильямса–Ландела–Ферри и Каргина–Слонимского [5,6]. Оно предполагает их последовательный в порядке увеличения молекуляр- ной массы полимергомологов переход в режим молекулярного течения. Второе положение заключается в том, что в момент достижения полимер- гомологом температуры текучести в нагруженном полимере за счет распада физической сетки и скачкообразного снижения модуля материала происхо- дит деформационный скачок, пропорциональный весовой доле этих гомоло- гов в полимере [4]. В настоящей работе анализ термомеханических испытаний СВМПЭ-ком- позиций показан на примере полимерной системы СВМПЭ + 1 mass fr. TiB2. Термомеханическая кривая (ТМК) полимерной композиции СВМПЭ + + 1 mass fr. TiB2 типична для топологически полиблочного полимера псев- досетчатого строения его матричного аморфного блока (рис. 1). Сегментальная релаксация межузловых цепей в псевдосетке аморфного блока начинается при Tgl = –37°C (т. B на ТМК) и заканчивается при T1 = 81°C Рис. 1. Термомеханиче- ская кривая для систе- мы СВМПЭ + 1 mass fr. TiB2, полученной ЖФТ при T = 220°С. Направ- ление испытания ⊥ на- правлению прессования Физика и техника высоких давлений 2009, том 19, № 2 149 (т. С). Их молекулярная масса рассчитывается из анализа ТМК (кривая ВС). Среднечисленная Mav.n и средневесовая Mav.w молекулярные массы межуз- ловых цепей составляют: Mav.n = 173800 и Mav.w = 263100. Коэффициент по- лидисперсности K = 1.51, их весовая доля φа = 0.30. Узлами разветвления аморфного блока являются кристаллиты СВМПЭ с температурой начала плавления Tmelt (т. D на ТМК), коэффициентом теплового расширения αi = 166.7·10–5 deg–1, молекулярной массой закристаллизованных фрагментов Mi = 12600 и их весовой долей φi = 0.07 (таблица). Таблица Молекулярно-топологическое строение образцов системы СВМПЭ + + 1 mass fr. TiB2, полученных по жидко- и твердофазной технологиям (λextr = 2.07), по данным ТМС Скорость выдавливания СВМПЭ-композита, mm/min 0 (ЖФТ) 5 (ТФЭ) 100 (ТФЭ) Характеристики СВМПЭ + + 1 mass fr. TiB2 (\|\|) (⊥) (\|\|) (⊥) (\|\|) (⊥) Аморфный блок-матрица псевдосетчатого строения Tgl, °С –37 –40 –25 –32 –22 –38 14.7 15.3 7.62 12.3 4.52 12.1 α·105, deg–1 33.3 52.4 33.6 71.4 23.3 37.0 Vf 0.132 0.259 0.193 0.427 0.141 0.176 Mav.n·10–3 173.8 128.2 593.5 143.0 337.2 270.9 Mav.w·10–3 263.1 207.9 928.7 202.7 500.5 380.8 K 1.51 1.62 1.57 1.42 1.49 1.41 φа 0.30 0.25 0.59 0.18 0.21 0.24 Кристаллические блоки-узлы разветвления псевдосетки Tmelt, °С 111 120 133–146 54–121 107, 122, 138 59, 74, 116 αi·105, deg–1 166.7 142.9 457–48.3 178–222 202, 758, 187 78, 190, 433 Мi·10–3 12.6 20.0 5.0–10.0 3162–3.6 2.5, 7.9, 12.6 6.3, 631, 5.6 φi 0.07 0.04 0.08–0.03 0.14–0.08 0.05, 0.12, 0.02 0.02, 0.08, 0.07 Кластерный блок псевдосетчатого строения Tcl, °С 130 141 163 133 157 130 Mav.n(cl)·10–3 559.7 779.3 215.8 1109.8 1985.1 1652.5 Mav.w(cl)·10–3 860.0 1167.5 310.2 1649.7 3071.3 2591.6 K 1.57 1.50 1.44 1.49 1.55 1.57 φcl 0.46 0.62 0.22 0.50 0.52 0.58 Кластерный блок-узел разветвления псевдосетки clT ′ , °С 278 288 296 300 307 295 3 cl 10−⋅′M 501.2 125.9 501.2 125.9 125.9 10.0 cl′ϕ 0.17 0.09 0.08 0.10 0.08 0.01 Tyield, °С 327 321 336 334 340 312 Усредненная по блокам масса СВМПЭ Mw·10–3 560.6 788.0 657.0 1316.7 1713.6 1645.6 Физика и техника высоких давлений 2009, том 19, № 2 150 Другим типом узлов являются полиассоциативные структуры – кластеры. В композиции СВМПЭ + 1 mass fr. TiB2 обнаружено два типа таких структур – низкотемпературный кластерный блок псевдосетчатого строения и высо- котемпературный кластерный блок. При температуре Tcl = 130°C в т. K на ТМК СВМПЭ начинается сегмен- тальная релаксация межузловых цепей в сетке низкотемпературного блока. Их среднечисленная и средневесовая молекулярные массы соствляют: Mav.n(cl) = 559700 и Мav.w(cl) = 860000, коэффициент полидисперсности K = = 1.57, весовая доля φcl = 0.46. Узлами разветвления в псевдосетке высокотемпературного кластерного блока являются аморфные полиассоциаты из более упорядоченных фраг- ментов макромолекул СВМПЭ – скорее всего на поверхности частиц TiB2. Их сегментальная релаксация начинается при температуре T′cl = 278°C (т. С′) и заканчивается началом молекулярного течения при Tyield = 327°C. Мо- лекулярная масса этих цепей M′cl = 501200 и весовая доля φ′cl = 0.17. В таблице через Vf обозначен относительный свободный объем полимера; λextr – экструзионное отношение или степень деформации в режиме ТФЭ СВМПЭ-композита. С целью получения информации о возможном протекании при традици- онной технологии переработки СВМПЭ изотропных-анизотропных превра- щений топологической структуры, связанных с ориентацией продольной оси кристаллитов вдоль потока его расплава и фиксации ее после охлаждения, проведен анализ полимера при взаимно перпендикулярной ориентации век- торов термомеханического нагружения и горячего прессования. При анализе полученных экспериментальных данных установлено, что полимерный композит СВМПЭ + 1 mass fr. TiB2 в процессе переработки че- рез стадию расплава лишь незначительно (не более 10%) изменяет свою сте- пень изотропности. Результаты термомеханического анализа системы СВМПЭ + 1 mass fr. TiB2 после ТФЭ при скоростях 5 и 100 mm/min представлены в таблице. В случае ТФЭ при 5 mm/min, в отличие от ЖФТ, в полимере при соосной ори- ентации векторов обнаружена кристаллическая структура двух модифика- ций, различающихся температурой начала плавления, скоростью этого про- цесса и весовой долей цепей, составляющих каждую из модификаций. Общий анализ полимерной системы при взаимно перпендикулярной ори- ентации векторов показал, что существенные изменения произошли в коли- чественном содержании межузловых цепей матричного аморфного блока, явившегося результатом массопереноса части этих цепей в структуру более жесткоцепных блоков в процессе ТФЭ, т.е. в кластерный блок псевдосетча- того строения. При этом содержание высокотемпературного кластерного блока сохраняется неизменным, как и при ЖФТ. Можно предположить, что последние структурные изменения являются результатом участия малых Физика и техника высоких давлений 2009, том 19, № 2 151 количеств модифицирующих частиц ТiB2 в формировании структуры полимерного композита СВМПЭ + + ТiB2 в режиме ТФЭ. Термомеха- нический анализ полимерной сис- темы СВМПЭ + ТiB2, полученной ТФЭ, показал, что данная техноло- гия приводит к существенному на- рушению изотропного топологиче- ского строения композита и пере- ходу к резкой анизотропии мате- риала, прошедшего обработку дав- лением в твердой фазе. Термоме- ханический анализ композита СВМПЭ + 1 mass fr. ТiB2 после ТФЭ при скорости 100 mm/min свидетельст- вует, что в этом случае формируется структура полимера с тремя кристал- лическими модификациями в качестве узлов разветвления. При оценке физико-механических показателей в условиях напряжений среза образцов СВМПЭ-композитов после ТФЭ по сравнению с образцами, получен- ными ЖФТ, обнаружено повышение (в 1.5–2 раза) прочностных характеристик материала в направлении, перпендикулярном ориентации в режиме ТФЭ, кото- рое связано с изменением молекулярно-топологической структуры и структур- ных характеристик СВМПЭ после обработки в твердой фазе (рис. 2). Разброс значений напряжений среза на рис. 2 составляет не более 5%. Важным технологическим параметром, наряду со скоростью приложения нагрузки, является температура переработки материала в твердой фазе, в случае ТФЭ – Textr. В работе [7] оптимальная температура переработки в твердой фазе полимеров находится из соотношения Бойера [8]: – для аморфно-кристаллических полимеров Textr = (0.75 ± 0.15)Тmelt; – для стеклообразных полимеров Textr = (0.75 ± 0.15)Тgl. Из полученных экспериментальных данных следует, что наибольшее по- вышение прочности в условиях среза наблюдается после ТФЭ при опти- мальной Textr = 90ºC по сравнению с ТФЭ при Textr = 22ºС. Полученные экс- периментальные результаты свидетельствуют о том, что процессы транс- формации структуры и ориентационной кристаллизации СВМПЭ при ТФЭ протекают наиболее эффективно и на большую глубину при Textr = 90 С. При сравнении концентрационных зависимостей степени кристаллично- сти и прочностных характеристик в условиях напряжений среза полимерных систем СВМПЭ + ТiС и СВМПЭ + ТiB2 отмечены экстремумы. Рис. 2. Концентрационные зависимости прочности в условиях среза τcut системы СВМПЭ + TiС, полученной ЖФТ (1) и ТФЭ при λextr = 2.07, Тextr = 22°C (2) и Тextr = 90°C (3) Физика и техника высоких давлений 2009, том 19, № 2 152 Рис. 3. Концентрационные зависимости пределов прочности и текучести в услови- ях одноосного растяжения для образцов системы СВМПЭ + TiB2, полученных го- рячим прессованием: 1 – σt, 2 – σr Рис. 4. Концентрационные зависимости микротвердости полимерной системы СВМПЭ + TiB2 при времени нагружения 10 (1), 30 (2) и 60 (3) s, нагрузка 10 g Аналогичные зависимости найдены при определении пределов прочности и текучести в условиях одноосного растяжения и величин микротвердости для полимерных систем, полученных ЖФТ. Отмечено существенное влия- ние малых добавок TiC и TiB2 на физико-механические свойства композитов (рис. 3, 4). Разброс значений величин микротвердости, пределов прочности и текучести в условиях одноосного растяжения на этих рисунках составляет не более 5%. Рентгеноструктурный анализ образцов полимерной системы на основе СВМПЭ с различным содержанием TiB2 и TiC показал, что введение не- большого количества добавок отражается в основном на параметрах аморф- ной фазы полимерной системы и в меньшей степени – на кристаллической фазе полимерного композита, полученного ЖФТ (рис. 5 и 6). Как свидетель- ствует угловое положение аморфного гало, уже небольшое содержание до- бавок TiC и TiB2 увеличивает среднее межмолекулярное расстояние в не- кристаллической фазе на 0.02 nm, что на порядок выше соответствующих изменений в кристаллической фазе. При этом полуширина диффузного мак- симума также реагирует на вводимые добавки TiC и TiB2. Увеличивается полуширина аморфного гало при ма- лом (до 2%) содержании TiC и TiB2, что говорит о большем возрастании неоднородности аморфной фазы. Степень упорядоченности аморфной компоненты полимерной системы уменьшается ввиду непосредственно- го влияния вводимых добавок моди- фикатора. Анализ показал, что при увеличе- нии содержания вводимых добавок TiB2 и TiC происходит экстремальное Рис. 5. Концентрационные зависимо- сти степени кристалличности для сис- темы СВМПЭ + TiC Физика и техника высоких давлений 2009, том 19, № 2 153 а б в изменение степени кристалличности композитов, причем влияние добавок ощущается, уже начиная с 0.5 mass fr. (см. рис. 5). Рентгеноструктурный анализ системы СВМПЭ + 1 mass fr. TiB2, прошедшей ТФЭ, свидетельствует об уве- личении степени кристалличности на 20% в зависимости от скорости приложе- ния нагрузки по сравнению с ЖФТ (рис. 7). Выводы 1. Методом ТМС проведено сравнительное исследование молекулярно- топологического строения СВМПЭ-композита после ЖФТ и ТФЭ с различ- ной скоростью приложения нагрузки на материал в режиме капиллярной твердофазной экструзии. В обоих способах переработки в материале обна- ружена топологически трeхблочная аморфно-кристаллическая структура псевдосетчатого строения. В каждом блоке определены их молекулярно- релаксационные и структурные характеристики. 2. В процессе ТФЭ обеспечивается анизотропная структура полимера в сравнении с ЖФТ, в результате которой формируется изотропная структура. Установлено, что в исследуемой полимерной системе в результате ТФЭ при 5 и 100 mm/min высокое давление инициирует дробление кристаллической Рис. 6. Зависимости интенсивности (а), углового положения (б), полуширины (в) аморфного гало от содержания TiC для системы СВМПЭ + TiC Рис. 7. Диаграммы изменения степени кристалличности композита СВМПЭ + + 1 mfss fr. TiB2, полученного ЖФТ (1) и ТФЭ при скорости приложения на- грузки 5 mm/min (2) и 50 mm/min (3). Степень деформирования λextr = 2.7, Textr = 22°C Физика и техника высоких давлений 2009, том 19, № 2 154 фазы на модификации с меньшей степенью кристалличности и величиной весовой доли, а также массоперенос цепей из одного топологического блока в другой при изменении температуры плавления и плотности упаковки це- пей в отдельных блоках. 3. С позиций методов ТМС и рентгеноструктурного анализа объясняются структурно-механические свойства СВМПЭ-композита после ЖФТ и ТФЭ. Существенное влияние малых добавок TiC и TiB2 на показатели прочности и микротвердости материала связано как с экстремальным изменением сте- пени кристалличности полимерной системы, так и со структурными измене- ниями аморфной фазы полимерного композита. Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по образованию РФ в рамках аналитической ведомственной целевой програм- мы «Развитие научного потенциала высшей школы» 2006–2010 гг. (коды проекта: РНП 2.2.1.1.5355; РНП 2.2.1.1.5207) и Американского фонда граж- данских исследований и развития (CRDF) на 2007–2010 гг. (НОЦ-019 «Твердофазные технологии»). 1. Г.С. Баронин, М.Л. Кербер, Е.В. Минкин, Ю.М. Радько, Переработка полимеров в твердой фазе. Физико-химические основы, Машиностроение, Москва (2002). 2. К.В. Шапкин, Дисс. … канд. техн. наук, Тамбов (2008). 3. Т.Ф. Иржак, С.Е. Варюхин. Ю.А. Ольхов, СМ. Батурин, В.И. Иржак, Высоко- молекулярные соединения А39, 671 (1997). 4. Ю.А. Ольхов, С.М. Батурин, В.И. Иржак, Высокомолекулярные соединения А38, 849 (1996). 5. Дж. Ферри, Вязкоупругие свойства полимеров, Изд-во иностр. лит., Москва (1963). 6. M.Z. Williams, R.F. Landel, J.D. Ferry, J. Chem. Phys. 77, 3701 (1962). 7. Г.С. Баронин, М.Л. Кербер, Е.В. Минкин, П.С. Беляев, Переработка полимеров в твердой фазе: Учебное пособие, Тамб. гос. техн. ун-т, Тамбов (2005). 8. Переходы и релаксационные явления в полимерах, А.Я. Малкина (ред.), Мир, Москва (1968). Г.С. Баронін, О.М. Столін, Д.В. Пугачов, Д.О. Завражин, Д.Є. Кобзев, Ю.О. Козлукова, О.К. Разінін МОЛЕКУЛЯРНО-РЕЛАКСАЦІЙНІ І СТРУКТУРНО-МЕХАНІЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПОЗИТІВ НА ОСНОВІ НАДВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛІЕТИЛЕНУ, ОТРИМАНИХ РІДКО- І ТВЕРДОФАЗНОЮ ЕКСТРУЗІЄЮ На основі порівняльного вивчення молекулярно-релаксаційних, структурних і фізико-механічних характеристик композитів на основі надвисокомолекулярного Физика и техника высоких давлений 2009, том 19, № 2 155 поліетилену (НВМПЕ), отриманих рідкофазною (РФЕ) і твердофазною (ТФЕ) екст- рузією, виявлено закономірності формування молекулярно-топологічної будови і властивостей аморфно-кристалічного полімеру псевдосітчастої будови в результаті переробки в твердій фазі. Експериментальні результати пояснено з позицій науко- вих уявлень, отриманих в результаті аналізу даних термомеханічної спектроскопії, рентгеноструктурного аналізу та інших методів вивчення технологічного процесу ТФЕ НВМПЕ-композитів. G.S. Baronin, A.M. Stolin, D.V. Pugachev, D.O. Zavrazhin, D.E. Kobzev, Yu.O. Kozlukova, A.K. Razinin MOLECULAR-RELAXATION AND STRUCTURE-MECHANICAL CHARACTERISTICS OF COMPOSITES BASED ON ULTRAHIGH- MOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENE PRODUCED BY LIQUID- AND SOLID-PHASE EXTRUSION On the basis of comparative analysis of molecular-relaxation, structural and physical- mechanical properties of polymer composites based on ultrahigh-molecular weight poly- ethylene (UHMWPE), produced by liquid-phase (LPE) and solid-phase (SPE) extrusion, the common regularities of formation of molecular-topological structure and properties of an amorphous-crystalline polymer of pseudo-mesh structure as a result of its processing in solid phase have been revealed. The obtained experimental results are explained in view of thermomechanical spectroscopy (TMS), X-ray analysis and other methods of UHMWPE SPE technological process. Fig. 1. Thermomechanical curve for the system SPE + mass fr. of TiB2 produced by hot pressing at Т = 220°C. The direction of testing is perpendicular (⊥) to the direction of molding Fig. 2. Concentration dependences of hardness for a cut τcut of the system of UHMWPE + + TiС, produced by hot pressing (1) and SPE at λextr = 2.07, Textr = 22°C (2) and Тextr = = 90°C (3) Fig. 3. Concentration dependences of ultimate and yield strengths under uniaxial tension for polymeric system of UHMWPE + TiB2, produced by hot pressing: 1 – σt, 2 – σr Fig. 4. Concentration dependences of microhardness for polymeric system UHMWPE + + TiB2 for loading time of 10 (1), 30 (2) and 60 (3) s, 10 g-load Fig. 5. Concentration dependences of degree of crystallinity for the UHMWPE + TiC system Fig. 6. Dependence of intensity (a), angular location (б), half-width (в) of amorphous halo on the TiC content for UHMWPE + TiC system Fig. 7. Diagrams of changes in crystallinity degree for the composite UHMWPE + 1 mass fr. of TiB2 produced by LPE (1) and SPE (2) at a rate of the loading 5 mm/min (2) and 50 mm/min (3). The degree of deformation λextr = 2.7, Тextr = 22°C

Institution

Ähnliche Einträge