Исследование каталитических свойств материалов на основе оксидов переходных металлов и церия
It is found that, among mixtures of transition metal (Cu, Mn, Ni, Zn) oxides and cerium oxide, MOx−CeO2 compositions reveal the maximal activity in the processes of oxidation of CO. They overwhelm both similar samples prepared by means of other procedures and expensive catalysts based on noble metal...
Saved in:
| Date: | 2008 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2008
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/6085 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Исследование каталитических свойств материалов на основе оксидов переходных металлов и церия / И.В. Романова, И.А. Фарбун, С.А. Хайнаков, С.А. Кириллов, В.А. Зажигалов // Доп. НАН України. — 2008. — № 10. — С. 154-159. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860081886713348096 |
|---|---|
| author | Романова, И.В. Фарбун, И.А. Хайнаков, С.А. Кириллов, С.А. Зажигалов, В.А. |
| author_facet | Романова, И.В. Фарбун, И.А. Хайнаков, С.А. Кириллов, С.А. Зажигалов, В.А. |
| citation_txt | Исследование каталитических свойств материалов на основе оксидов переходных металлов и церия / И.В. Романова, И.А. Фарбун, С.А. Хайнаков, С.А. Кириллов, В.А. Зажигалов // Доп. НАН України. — 2008. — № 10. — С. 154-159. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | It is found that, among mixtures of transition metal (Cu, Mn, Ni, Zn) oxides and cerium oxide, MOx−CeO2 compositions reveal the maximal activity in the processes of oxidation of CO. They overwhelm both similar samples prepared by means of other procedures and expensive catalysts based on noble metals. The most successful catalysts have been checked out in the processes of purifying hydrogen from CO admixtures and oxidation of typical volatile organic compounds. It is shown that, in these materials, a part of cupric oxide remains amorphous, and active centers of a catalyst are formed due to the electron density transfer both from cerium and copper ions to oxygen.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:17:08Z |
| format | Article |
| fulltext |
5. Shevchenko D.V., Petrusenko S. R., Kokozay V.N., Skelton B.W. First heterobimetallic MnII/MII (M=Cu,
Ni) complexes with open-chain aliphatic Schiff-base ligands obtained by direct template synthesis //
J. Coord. Chem. – 2004. – 57, No 15. – P. 1287–1298.
6. Штейнберг Г. В., Кукушкина И.А., Багоцкий В.С., Тарасевич М.Р. Исследование кинетики восста-
новления кислорода на дисперсных углеродистых материалах // Электрохимия. – 1979. – 15, № 4. –
С. 527–532.
7. Чизмаджев Ю.А., Маркин В.С., Тарасевич М.Р., Чирков Ю.Г. Макрокинетика процессов в порис-
тых средах. – Москва: Наука, 1971. – 364 с.
8. Jaouen F., Dodelet J-P. Average turn-over frequency of O2 electro-reduction for Fe/N/C and Co/N/C/
catalysts in PEFCs // Electrochim. Acta. – 2007. – 52. – P. 5975–5984.
9. Liu G., Zhang H.M., Wang M.R. et al. Preparation, characterization of ZrOxNy/C and its application in
PEMFC as an electrocatalyst for oxygen reduction // J. Power Sources. – 2007. – 172. – P. 503–510.
10. Тарасевич М.Р., Бекетаева Л.А., Ефремов Б.Н. и др. Электрохимические свойства сажи АД-100 и
АД-100, промотированной пирополимером тетра(n-метоксифенил)порфирина кобальта // Электро-
химия. – 2004. – 40, № 5. – С. 612–622.
Поступило в редакцию 26.03.2008Институт общей и неорганической химии
им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев
УДК 544.478
© 2008
И.В. Романова, И. А. Фарбун, С.А. Хайнаков, С. А. Кириллов,
член-корреспондент НАН Украины В.А. Зажигалов
Исследование каталитических свойств материалов
на основе оксидов переходных металлов и церия
It is found that, among mixtures of transition metal (Cu, Mn, Ni, Zn) oxides and cerium oxide,
MOx−CeO2 compositions reveal the maximal activity in the processes of oxidation of CO. They
overwhelm both similar samples prepared by means of other procedures and expensive catalysts
based on noble metals. The most successful catalysts have been checked out in the processes of
purifying hydrogen from CO admixtures and oxidation of typical volatile organic compounds. It
is shown that, in these materials, a part of cupric oxide remains amorphous, and active centers
of a catalyst are formed due to the electron density transfer both from cerium and copper ions
to oxygen.
Среди веществ, загрязняющих атмосферу, наиболее токсичны оксид углерода и летучие
органические соединения (ЛОС), главным образом, парафиновые и ароматические углево-
дороды [1]. Для их окисления обычно используют катализаторы, содержащие драгоценные
металлы [2]. В последнее время интерес исследователей сместился к композициям на основе
оксидов переходных металлов. Развитие методов синтеза последних, в том числе использо-
вание принципов золь-гель технологии, позволило получить более дешевые образцы, кото-
рые по активности практически не уступают катализаторам с драгоценными металлами [3].
При этом к числу наиболее эффективных катализаторов относятся материалы, содержащие
оксид церия, что связывают с его способностью к переносу активного кислорода, участву-
ющего в процессе окисления [3–6].
154 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №10
Рис. 1. Зависимость конверсии СO от температуры реакции в присутствии катализаторов MOx−CeO2 с со-
держанием 25% CuO ( ), 15% MnOx (N), 5% NiO (•), CeO2 (H), 15% ZnO (◦) (а) и катализаторов CuO−CeO2,
где H — CeO2, � — CuO(5%)−CeO2(95%), ◦ — CuO(15%)−CeO2(85%), — CuO(25%)−CeO2(75%), • —
CuO(50%)−CeO2(50%), ▽ — CuO(75%)−CeO2(25%), N — CuO (б )
В данном сообщении описано получение композиций на основе оксидов церия и пере-
ходных металлов (медь, марганец, никель, цинк) и представлены сведения о физико-хими-
ческих свойствах и каталитической активности материалов в процессах окисления оксида
углерода и ЛОС.
Синтез прекурсоров для получения оксидных материалов осуществляли с использова-
нием разработанной нами методики [7, 8]. Для синтеза применяли 0,25 моль/л растворы
нитратов переходных металлов, церия (III) и лимонной кислоты. Мольное соотношение ме-
таллов в смеси варьировалось от 5 до 95%. После смешения компонентов, выдерживания
растворов до состояния равновесия и удаления воды получали полимерную смолу. Проба
на светорассеяние показала отсутствие конуса Тиндаля, это свидетельствует о том, что смо-
ла представляет собой не гель, а стекло. Термическая обработка стекол при температуре
110–120 ◦С приводила к удалению оксидов азота, физически связанной воды и образованию
прекурсоров, которые, согласно данным элементного анализа, представляют собой кислые
цитраты соответствующих металлов либо смеси этих солей с лимонной кислотой. Разложе-
ние прекурсоров при 400 ◦С ведет к образованию индивидуальных или смешанных оксидов,
которые в дальнейшем использовали в качестве катализаторов.
Каталитические свойства оксидных композиций изучали на установке проточного типа
с кварцевым и металлическим реакторами диаметром 6 мм. Состав газовой смеси после
реактора контролировали с помощью двух газовых хроматографов Хром-5. Структуру ве-
ществ исследовали с помощью рентгеновской дифрактометрии на дифрактометре Philips
Х’Pert Pro PW3040 (CuKα-излучение, λ = 1,5418 нм), атомно-силовой микроскопии (АСМ)
на приборе Nanoscope E и рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС) на установке VG
ESCA-3 (стандарт для определения энергии связи остовных электронов элементов линии
C 1s — 284,8 эВ).
На рис. 1 представлены данные об активности композиций MOx−CeO2 в реакции окис-
ления оксида углерода (II). Видно, что как индивидуальный, так и допированный ZnO оксид
церия являются малоактивными катализаторами окисления СО. Добавки других оксидов
(NiO, MnO2, CuO) существенно понижают температуру, при которой наблюдается полная
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №10 155
Рис. 2. Исследование влияния водорода на процесс окисления СO в присутствии катализаторов CuO−CeO2,
содержащих 25 (•) и 50 (N)% оксида меди при температуре реакции 100 ◦С (а) и зависимость конверсии
СO (•), C6H6 (N) и C4H10 ( ) на катализаторе CuO(50%)−CeO2(50%) от температуры реакции (б )
конверсия СО в CO2 (рис. 1, a). В системе CuO−CeO2 максимальную активность проявля-
ют образцы, содержащие 25 и 50% оксида меди (см. рис. 1, б ). На них полное превращение
оксида углерода достигается при 75 ◦С. Сравнение с литературными данными [9, 10] пока-
зывает, что синтезированные нами образцы значительно превосходят образцы аналогичного
состава, полученные другими методами.
Катализаторы системы CuO−CeO2 считаются перспективными для очистки водорода,
используемого в топливных элементах [3]. В связи с этим нами была изучена активность
катализаторов, содержащих 25 и 50% оксида меди, в реакции окисления СО в присутствии
водорода в реакционной смеси (50% по объему). Оба образца показали высокую активность,
которая не уступает исследованным в аналогичных условиях катализаторам с драгоцен-
ными металлами [3].
Образец, содержащий 50% оксида меди, в присутствии водорода снижает степень прев-
ращения СО не более чем на 5% (рис. 2, а). Замена смеси, содержащей водород, на пер-
воначальную реакционную смесь приводит к достаточно быстрому восстановлению его ис-
ходной активности. Катализатор выдерживает пять циклов замены реакционной смеси без
изменения основных параметров процесса окисления СО, т. е. без дальнейшего снижения
селективности в данной реакции (на рисунке приведены два цикла).
Образец, содержащий 25% оксида меди, более подвержен дезактивирующему влиянию
водорода, в присутствии которого снижение степени превращения СО составляет около 10%.
Удаление водорода из реакционной смеси достаточно долгое время не позволяет вернуть
первоначальную активность катализатора. Вторичный пуск реакционной смеси с водородом
приводит к еще более глубокой дезактивации. Такое явление может быть связано с прочной
хемосорбцией на поверхности катализатора воды, которая образуется в результате окисле-
ния водорода. Накопление этой воды выводит из каталитического процесса все большее
количество активных центров, что и понижает степень превращения СО.
Учитывая высокую каталитическую активность образцов, содержащих 50% CuO, пред-
ставляло интерес выяснить возможность окисления на них ЛОС. Из рис. 2, б видно, что
полное превращение типичного ароматического углеводорода — бензола — достигается
при 300 ◦С, тогда как типичный парафиновый углеводород — н-C4H10 — полностью окис-
156 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №10
Рис. 3. Рентгенограммы образцов CeO2 (1 ), CuO(25%)−CeO2(75%) (2 ) и CuO(50%)−CeO2(50%) (3 ), полу-
ченных из цитратных прекурсоров путем термообработки при 400 ◦С
ляется при 450 ◦С. Особо следует отметить, что в продуктах окисления этих углеводородов
обнаружен только углекислый газ, а образования СО не установлено. Это связано с тем,
что указанный катализатор высокоактивен в окислении СО и реализует полное превраще-
ние этого соединения при температуре ниже 100 ◦С. Анализ литературных данных пока-
зал, что в окислении парафиновых углеводородов полученные материалы не уступают по
активности катализаторам на основе драгоценных металлов [11, 12], а в реакции полного
превращения ароматических углеводородов превосходят многие из известных образцов.
Полученные данные показывают экстремальную зависимость каталитической активно-
сти от содержания оксида церия, что ставит под сомнение распространенное мнение о акти-
вирующей роли CeO2 как единственного переносчика активного кислорода. Исследования
методом рентгеновской дифрактометрии позволяют предположить, что эта зависимость
обусловлена не образованием соединения между оксидами меди и церия, а спецификой
формирования структуры катализатора.
На рис. 3 приведены рентгенограммы термообработанных при 400 ◦С образцов
CuO(25%)−CeO2(75%) и CuO(50%)−CeO2(50%), содержащие дифракционные пики, ха-
рактерные для фаз CeO2 (церианит, 2θ = 28,6◦ и 33,1◦) и CuO (тенорит, 2θ = 35,5◦
и 38,7◦) [13]. Расчет по методу Ритвельда показывает, что в образцах CuO(25%)−CeO2(75%)
и CuO(50%)−CeO2(50%) присутствует лишь 19,1 и 37,8% кристаллического оксида меди.
Это различие, по-видимому, связано с тем, что при температуре разложения прекурсоров
(400 ◦С), когда кристаллическая структура оксида церия уже практически сформирова-
на, часть оксида меди еще остается в аморфном состоянии. Согласно литературным дан-
ным [14], формирование кристаллической структуры CuО завершается после 680 ◦С. Дей-
ствительно, прокаливание этих образцов при 900 ◦С приводит к совпадению аналитических
и рентгеновских данных.
Микрофотография текстуры поверхности образца CuO(25%)−CeO2(75%) до и после
проведения каталитической реакции, полученная методом АСМ, представлена на рис. 4.
Видно, что изначально однородная поверхность под действием реакционной среды суще-
ственно меняется. Исходный образец — гомогенная система. После контакта с реакционной
смесью на поверхности появляются достаточно острые пики, т. е. обнаруживаются энерге-
тически неоднородные места, что и определяет высокую активность образца в каталити-
ческом акте.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №10 157
Рис. 4. Морфология поверхности катализатора CuO(25%)−CeO2(75%), по данным АСМ, до и после прове-
дения каталитических опытов
Таблица 1. Энергия связи остовных электронов на поверхности катализаторов системы CuO−CeO2, по
данным РЭС
Oбразец
Энергия связи остовных электронов, эВ
O 1s Cu 2p3/2 Ce 3d
CuO(25%)−CeO2 исходный 531,9 933,7 882,2
CuO(25%)−CeO2 после работы 529,6 934,6 882,6
CuO(50%)−CeO2 исходный 531,8 933,8 882,4
CuO(50%)−CeO2 после работы 529,9 934,3 882,5
Результаты исследования поверхности образцов, содержащих 25 и 50% оксида меди, при
помощи метода РЭС приведены в табл. 1. Согласно расчетам, после проведения каталитиче-
ской реакции происходит уменьшение энергии связи O 1s-электронов, что свидетельствует
о повышении электронной плотности на атомах кислорода. В свою очередь, энергия связи
Cu 2p- и Ce 3d-электронов увеличивается, что говорит об уменьшении электронной плот-
ности на этих атомах. Такой перенос электронной плотности как от ионов церия, так и от
ионов меди на кислород, по-видимому, и формирует энергетически неоднородные места на
поверхности катализатора.
Итак, среди смесей оксидов переходных металлов (меди, никеля, марганца, цинка) и це-
рия наибольшую активность в процессах окисления СО проявляют композиции системы
CuO−CeO2. Они превосходят не только аналогичные образцы, полученные другими мето-
дами, но в ряде случаев и дорогостоящие катализаторы на основе благородных металлов.
Наиболее результативные катализаторы успешно испытаны в очистке водорода от приме-
сей СО и в окислении типичных ЛОС. Показано, что в этих материалах часть оксида меди
остается аморфной, а активные центры катализатора формируются за счет переноса элект-
ронной плотности как от ионов церия, так и от ионов меди на кислород.
Работа выполнена при финансовой поддержке УНТЦ (грант GR 85) и проекта MEC-06-MAT
2006–01997.
1. Miyoshi T., Makide Y. Estimation of the emission of volatile organic compounds (VOCs) in Tokyo from
their observed increments of the atmospheric averaged concentrations above the background concentrati-
ons // Chem. Lett. – 2001. – No 10. – P. 1260–1261.
158 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №10
2. Farrauto R. J., Heck R.M. Environmental catalysis into the 21st century // Catal. Today. – 2000. – 55. –
P. 179–187.
3. Avgouropoulos G., Ioannides T., Popadopoulou Ch. et al. A comparative study of Pt/γ−Al2O3,
Au/α−Fe2O3 and CuO−CeO2 catalysts for the selective oxidation of carbon monoxide in excess
hydrogen // Ibid. – 2002. – 75. – P. 157.
4. Zhang-Steenwinkel Y., Beckers J., Bliek A. Surface properties and catalytic performance in CO oxidation
of cerium substituted lanthanum-manganese oxides // Appl. Catal. A: General. – 2002. – 235, No 1./2. –
P. 79–92.
5. Zhang Y., Andersson S., Muhammed M. Nanophase catalytic oxides: I. Synthesis of doped cerium oxides
as oxygen storage promoters // Appl. Catal. B: Environmental. – 1995. – 6, No 4. – P. 325–337.
6. Avgouropoulos G., Ioannides T., Matralis H.K. et al. CuO−CeO2 mixed oxide catalysts for selective oxi-
dation of carbon monoxide in excess hydrogen // Catal. Lett. – 2001. – 71, No 1. – P. 33–40.
7. Kirillov S. A., Romanova I.V., Farbun I.A. Synthesis of mixed oxides using polybasic carboxylic hydroxy
and amino acid routes: problems and prospects NATO-CARWC, “New Carbon Based Materials for Elect-
rochemical Energy Storage Systems”. – 2006. – P. 495–504.
8. Фарбун И.А., Романова И.В., Териковская Т. Е. и др. Комплексообразование при синтезе оксида
цинка из лимоннокислых растворов // Журн. прикл. химии. – 2007. – 80, № 11. – С. 1773–1778.
9. Zhang S.M., Huang W.P., Qui X.H. et al. Comparative study on catalytic properties for low-temperature
CO oxidation of Cu/CeO2 and CuO/CeO2 prepared via solvated metal atom impregnation and conventional
impregnation // Catal. Lett. – 2002. – 80, No 1./2. – P. 41–46.
10. Lin R., Luo M.F., Zhong Y. J. et al. Comparative study of CuO/Ce0.7Sn0.3O2, CuO/CeO2 and CuO/SnO2
catalysts for low-temperature CO oxidation // Appl. Catal. A: General. – 2003. – 255, No 2. – P. 331–336.
11. McCarty J. G., Gusman M., Lowe D.M. et al. Stability of supported metal and supported metal oxide
combustion catalysts // Catal. Today. – 1999. – 47, No 1. – P. 5–17.
12. Velasco J. R.G., Ortiz M.A.G., Marc J. L. et al. Pt/Ce0.68Zr0.32O2 washcoated monoliths for automotive
emission control // Ind. Eng. Chem. Res. – 2003. – 42, No 2. – P. 311–317.
13. Pintar A., Batista J., Hocevar S. TPR, TPO and TPD examinations of Cu0.15Ce0.85O2−y mixed oxides
prepared by co-precipitation, by sol-gel peroxide route, and by citric acid-assisted synthesis // J. Coll.
Interface Sci. – 2005. – 285. – P. 218–231.
14. Ming-Shan S. Differential thermal analysis of shattuckite // Am. Mineralogist. – 1961. – 46, No 1./2. –
P. 67–77.
Поступило в редакцию 06.02.2008Институт сорбции и проблем эндоэкологии
НАН Украины, Киев
Университет Овьедо, Испания
Межведомственное отделение электрохимической
энергетики НАН Украины, Киев
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №10 159
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-6085 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:17:08Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Романова, И.В. Фарбун, И.А. Хайнаков, С.А. Кириллов, С.А. Зажигалов, В.А. 2010-02-16T16:01:03Z 2010-02-16T16:01:03Z 2008 Исследование каталитических свойств материалов на основе оксидов переходных металлов и церия / И.В. Романова, И.А. Фарбун, С.А. Хайнаков, С.А. Кириллов, В.А. Зажигалов // Доп. НАН України. — 2008. — № 10. — С. 154-159. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/6085 544.478 It is found that, among mixtures of transition metal (Cu, Mn, Ni, Zn) oxides and cerium oxide, MOx−CeO2 compositions reveal the maximal activity in the processes of oxidation of CO. They overwhelm both similar samples prepared by means of other procedures and expensive catalysts based on noble metals. The most successful catalysts have been checked out in the processes of purifying hydrogen from CO admixtures and oxidation of typical volatile organic compounds. It is shown that, in these materials, a part of cupric oxide remains amorphous, and active centers of a catalyst are formed due to the electron density transfer both from cerium and copper ions to oxygen. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Хімія Исследование каталитических свойств материалов на основе оксидов переходных металлов и церия Article published earlier |
| spellingShingle | Исследование каталитических свойств материалов на основе оксидов переходных металлов и церия Романова, И.В. Фарбун, И.А. Хайнаков, С.А. Кириллов, С.А. Зажигалов, В.А. Хімія |
| title | Исследование каталитических свойств материалов на основе оксидов переходных металлов и церия |
| title_full | Исследование каталитических свойств материалов на основе оксидов переходных металлов и церия |
| title_fullStr | Исследование каталитических свойств материалов на основе оксидов переходных металлов и церия |
| title_full_unstemmed | Исследование каталитических свойств материалов на основе оксидов переходных металлов и церия |
| title_short | Исследование каталитических свойств материалов на основе оксидов переходных металлов и церия |
| title_sort | исследование каталитических свойств материалов на основе оксидов переходных металлов и церия |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/6085 |
| work_keys_str_mv | AT romanovaiv issledovaniekatalitičeskihsvoistvmaterialovnaosnoveoksidovperehodnyhmetalloviceriâ AT farbunia issledovaniekatalitičeskihsvoistvmaterialovnaosnoveoksidovperehodnyhmetalloviceriâ AT hainakovsa issledovaniekatalitičeskihsvoistvmaterialovnaosnoveoksidovperehodnyhmetalloviceriâ AT kirillovsa issledovaniekatalitičeskihsvoistvmaterialovnaosnoveoksidovperehodnyhmetalloviceriâ AT zažigalovva issledovaniekatalitičeskihsvoistvmaterialovnaosnoveoksidovperehodnyhmetalloviceriâ |