Синтез и структура сегментированных полиэфируретанов на основе смеси полиэдральных олигосилсесквиоксанов
We have synthesized the nanostructured poly(ether urethane)s of cross-linked and branched topology by using a mixture of polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS-M) containing tertiary amine and primary and secondary hydroxyl groups in the organic part of molecules. These compounds are characteri...
Saved in:
| Date: | 2008 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2008
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/6095 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Синтез и структура сегментированных полиэфируретанов на основе смеси полиэдральных олигосилсесквиоксанов / Ю.П. Гомза, В.Н. Близнюк, М.А. Гуменная, А.В. Шевчук, Н.С. Клименко, В.В. Шевченко // Доп. НАН України. — 2008. — № 10. — С. 142-147. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859863356214607872 |
|---|---|
| author | Гомза, Ю.П. Близнюк, В.Н. Гуменная, М.А. Шевчук, А.В. Клименко, Н.С. Шевченко, В.В. |
| author_facet | Гомза, Ю.П. Близнюк, В.Н. Гуменная, М.А. Шевчук, А.В. Клименко, Н.С. Шевченко, В.В. |
| citation_txt | Синтез и структура сегментированных полиэфируретанов на основе смеси полиэдральных олигосилсесквиоксанов / Ю.П. Гомза, В.Н. Близнюк, М.А. Гуменная, А.В. Шевчук, Н.С. Клименко, В.В. Шевченко // Доп. НАН України. — 2008. — № 10. — С. 142-147. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | We have synthesized the nanostructured poly(ether urethane)s of cross-linked and branched topology by using a mixture of polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS-M) containing tertiary amine and primary and secondary hydroxyl groups in the organic part of molecules. These compounds are characterized by methods of IR spectroscopy, gel permeation chromatography (GPC), atomic force microscopy (AFM), and small angle X-ray scattering. The structure of the materials is characterized by nanosized clusters enriched with the inorganic phase forming a paracrystalline macrolattice with hexagonal symmetry. The sizes of clusters, contents of the inorganic phase in them, and the value of macrolattice periodicity are determined by the topology of synthesized poly(ether urethane)s.
|
| first_indexed | 2025-12-07T15:47:00Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 678.664:678.84
© 2008
Ю.П. Гомза, В.Н. Близнюк, М. А. Гуменная, А. В. Шевчук,
Н.С. Клименко, член-корреспондент НАН Украины В.В. Шевченко
Синтез и структура сегментированных
полиэфируретанов на основе смеси полиэдральных
олигосилсесквиоксанов
We have synthesized the nanostructured poly(ether urethane)s of cross-linked and branched
topology by using a mixture of polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS-M) containing ter-
tiary amine and primary and secondary hydroxyl groups in the organic part of molecules. These
compounds are characterized by methods of IR spectroscopy, gel permeation chromatography
(GPC), atomic force microscopy (AFM), and small angle X-ray scattering. The structure of
the materials is characterized by nanosized clusters enriched with the inorganic phase forming
a paracrystalline macrolattice with hexagonal symmetry. The sizes of clusters, contents of the
inorganic phase in them, and the value of macrolattice periodicity are determined by the topology
of synthesized poly(ether urethane)s.
В качестве наноструктурирующего агента при получении органо-неорганических материа-
лов по технологии “снизу-вверх” нами предлагалось использование смеси реакционноспо-
собных полиэдральных олигосилсесквиоксанов (POSS-M) [1, 2]. Эти соединения отличают-
ся от обычно применяемых для этой цели дорогостоящих индивидуальных полиэдральных
олигосилсесквиоксанов (POSS) [3] большей доступностью, связанной с легкостью синтеза,
а также наличием в органическом обрамлении силсесквиоксанового ядра множества перви-
чных и вторичных гидроксильных групп в сочетании с третичными аминными группами.
Дополнительные возможности регулирования интенсивности взаимодействия POSS-M с ор-
ганической полимерной матрицей наноструктурированного композита открываются в моди-
фикации органической оболочки POSS-M путем реакции указанных групп с различными
реагентами [1, 2, 4, 5].
В настоящем сообщении рассматриваются синтез наноструктурированных полиэфир-
уретановых систем (PU-POSS) при использовании указанной смеси реакционноспособных
наночастиц и особенности формирования структуры образующегося органо-неорганическо-
го композита.
Экспериментальная часть. Синтез РOSS-М проводили в соответствии с методикой
[5], содержание ОН-групп, %: найдено 21,4; рассчитано 25,5. Изоцианатный форполимер
(IFP) молекулярной массы Mn 1460 г/моль синтезировали реакцией олигооксипропилен-
гликоля (Mn 1000 г/моль) с двукратным мольным избытком толуилендиизоцианата (смесь
2,4-, 2,6-изомеров в соотношении 80 : 20). В реакциях использовали очищенный диметил-
формамид.
Полиэфируретаны сшитого и разветвленного строения на основе POSS-M синтезировали
реакцией POSS-M и IFP при соотношении ОН/NСО, равном 5/1 (20% ОН-групп POSS-M
реагирует с толуилендиизоцианатом). Эти полиуретаны содержат ∼ 6% (вес.) неоргани-
ческой фазы (SiO1,5)x и обозначены как PU-POSS-N (сшитый полиуретан) и PU-POSS-B
(разветвленный полиуретан). PU-POSS-N получали из раствора в диметилформамиде при
142 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №10
концентрации 50%, а PU-POSS-B — при концентрации 10%. Пленки PU-POSS формирова-
ли на стеклянной подложке с выдерживанием при комнатной температуре в течение суток
и далее при 60 ◦С до достижения постоянной массы.
Молекулярно-массовые характеристики PU-POSS-В определяли с помощью гельпрони-
кающего хроматографа Waters системы Breeze 1515. Для исследования использовали ко-
лонки Waters Styragel, элюент диметилформамид. ИК-спектры с Фурье преобразованием
снимали на спектрофотометре “TENSOR 37”.
Структура PU-POSS пленок, вылитых из раствора на стеклянную поверхность, изуча-
лась методом атомной силовой микроскопии (AFM). С этой целью использовали микроскоп
Autoprobe CP (Thermomicroscopes, USA), действующий в так называемой полуконтактной
моде (tapping mode).
Кривые малоуглового рассеяния рентгеновских лучей получали в вакуумной камере
типа Кратки, в излучении медного анода, монохроматизированном полным внутренним
отражением и никелевым фильтром [6]. Съемка проводилась в режиме многократного ша-
гового сканирования сцинтилляционного детектора в диапазоне углов рассеяния от 0,03
до 4,0◦, что соответствует величинам волнового вектора (q) от 0,022 до 2,86 нм−1 (q =
= 4π sin θ/λ, где θ — половина угла рассеяния; λ — длина волны рентгеновского излуче-
ния, равная для медного анода 0,154 нм). При этом обеспечивается возможность изучения
микрогетерогенных образований (участков с большей или меньшей, чем у матрицы плот-
ностью, или микропустот) с характеристическими размерами (определяемыми как 2π/q)
от 2 до 280 нм. Предварительную обработку кривых малоуглового рассеяния проводи-
ли с использованием программы FFSAXS [7]. При этом использовались процедуры уда-
ления паразитного рассеяния камерой, нормировки рассеянной интенсивности к абсолют-
ным единицам и введения коллимационной поправки. После этого рассчитывали значе-
ния среднего квадрата флуктуации электронной плотности и трехмерные функции кор-
реляции.
Результаты и их обсуждение. Исходный POSS-M является смесью полифункци-
ональных соединений различной химической архитектуры, включающей полиэдральные
соединения, имеющие третичные аминогруппы и около 50 гидроксильных групп в органи-
ческой оболочке [1, 4, 5]. В результате такой полифункциональности POSS-M образование
геля должно происходить на очень ранних стадиях его реакции с IFP. Это действительно
наблюдалось, когда концентрация реагирующей смеси в растворе составляла 50%. Поэтому
непосредственно после смешивания компонентов и энергичного перемешивания реакцион-
ную массу выливали на твердую подложку, чтобы избежать гелеобразования в растворе.
Вследствие процесса сшивания сформированная пленка была нерастворима в диметилфор-
мамиде и диметилсульфоксиде.
Несмотря на полифункциональность исходного POSS-M при уменьшении концентрации
реагирующих веществ в растворе до 10%, гелеобразование не наблюдалось (PU-POSS-B).
Специальными экспериментами показано, что раствор IFP в диметилформамиде при отсут-
ствии POSS-М достаточно стабилен — содержание NCO-групп оставалось практически
неизменным в течение времени, необходимом для прохождения реакции между POSS-М
и IFP. Это подтверждает протекание процесса образования PU-POSS-B преимуществен-
но за счет реакции между NCO-группами IFP- и ОН-группами POSS-М. Полученный
полимер после выделения растворяется в диметилсульфоксиде. Очевидно, в этих усло-
виях формируется полиуретан циклической и сверхразветвленной молекулярной архи-
тектуры.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №10 143
Синтез PU-POSS-B может быть представлен общей схемой:
По данным хроматографии, молекулярно-массовое распределение PU-POSS-В является по-
лимодальным со средним значением молекулярной массы и индексом полидисперсности
соответственно Mn = 17090 г/моль, Mw/Mn = 1,97. ИК-спектры обоих синтезирован-
ных соединений (сшитого и разветвленного строения) практически идентичны. Они ха-
рактеризуются широкой полосой поглощения с максимумом около 3400 см−1, типичной
для валентных колебаний ОН- и NH-групп полиуретанов. Полоса валентных колебаний
C=O-групп уретановых фрагментов для PU-POSS-N расположена при 1727 см−1, тогда как
для PU-POSS-B — при 1722 см−1. C=O колебания мочевинных и изоцианатных групп не
проявляются в спектрах. Полоса колебания в диапазоне от 1000 до 1180 см−1 соответству-
ет колебаниям Si−O−Si связей. Полоса валентных колебаний Si−CH2-групп наблюдается
в области 1240–1280 см−1.
AFM исследования свидетельствуют о сложной многоуровневой структурной органи-
зации PU-POSS сополимеров. На рис. 1 представлены наиболее характерные особенности
морфологии обоих PU-POSS.
Как следует из изображений, морфология образцов представлена наноразмерными час-
тицами или их агломератами. При этом размер их составляет соответственно 2–6 нм и 20–
30 нм для PU-POSS-N (рис. 1, в). Частицы POSS-М покрыты тонким слоем полимера,
который делает поверхность композитов визуально гладкой. PU-POSS-B характеризуется
более развитой пористой структурой по сравнению с PU-POSS-N.
На рис. 2 приведены кривые малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Кривая 1
характеризуется наличием дискретного максимума с вершиной при значении волнового
вектора 0,42 нм−1, что соответствует периодичности около 15 нм. Для PU-POSS-N (кри-
вая 2 ) интенсивность дискретного максимума почти на полпорядка величины ниже, он
более размыт и смещен в область больших значений волнового вектора (к 0,64 нм−1), что
соответствует периодичности 9,7 нм.
Известно, что наличие единичных максимумов на кривых рассеяния свидетельствует
о происходящем в объеме материала микрофазовом разделении с выделением наноразмер-
ных областей, обогащенных одним из компонентов (в нашем случае неорганическими фраг-
ментами молекулярных цепей) и о формировании такими областями паракристаллической
макрорешетки [6, 8]. Вычитание из кривых рис. 2 вклада диффузного рассеяния неупоря-
доченной частью материала, аппроксимированного экспонентой (соответствующий рисунок
144 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №10
Рис. 1. Топографические АFМ изображения разветвленных PU-POSS-B (a) и сшитых PU-POSS-N (б, в)
Рис. 2. Профили малоуглового рассеяния рентгеновских лучей образцов PU-POSS-B (1 ) и PU-POSS-N (2 )
не представлен), показывает, что наблюдаемые максимумы имеют практически симметрич-
ную форму, близкую к гауссовой. Оцененное при этом значение ширины максимума на
полувысоте для PU-POSS-N возрастает до 0,43 нм−1 по сравнению с наблюдаемым для
PU-POSS-B значением в 0,26 нм−1. Наряду с заметным снижением интегральной интенсив-
ности это свидетельствуют о значительном уменьшении доли упорядоченного cостояния
и возрастании степени разупорядоченности паракристаллической макрорешетки при воз-
растании степени топологической сложности блоксополимера.
Трехмерные функции корреляции исследованных образцов иллюстрирует рис. 3. На
них, как и на исходных кривых рассеяния (см. рис. 2), наблюдаются только максимумы
первого порядка, которые в данном случае соответствуют средним расстояниям между
смежными наноразмерными областями.
Сопоставление значений межплоскостных расстояний паракристаллических макрореше-
ток (D) со значениями средних расстояний между смежными областями (r) говорит о том,
что последние значения в 1,13–1,16 раза превышают первые. Это является свидетельством
в пользу гексагонального характера упаковки наноразмерных микрообластей в паракрис-
таллической макрорешетке. Еще одним оценочным параметром представленных на рис. 3
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №10 145
Рис. 3. Трехмерные функции корреляции образцов PU-POSS-B (1 ) и PU-POSS-N (2 )
трехмерных функций корреляции может быть положение первого минимума, которое уста-
навливает верхний предел возможных радиусов периодически расположенных нановклю-
чений. Эти величины составляют 6 нм для сетчатого и 10 нм для разветвленного PU-POSS.
Т. е. диаметры соответствующих нанообластей, обогащенных неорганическим материалом,
не могут превышать 12 и 20 нм соответственно.
С другой стороны, можно провести теоретическую оценку размеров таких облас-
тей в предположении полного микрофазового разделения системы, используя значе-
ния их объемной доли, составляющей (с учетом значения плотности фрагментов POSS
1,8 г/см3) около 4% (об.) и экспериментальных значений малоугловой периодичности. Для
PU-POSS-N при периодичности пространственного распределения нановключений D =
= 9,7 нм значения диаметров таких включений в предположении их сферической формы
оказываются равными 4,1 нм. В случае PU-POSS-B D = 15 нм, а размеры включений воз-
растают до 6,4 нм. Следует отметить, что данные размерные характеристики коррелируют
с оценками, проведенными на основе трехмерных функций корреляции.
Мерой гетерогенности микрофазово-разделенной системы является значение средне-
го квадрата флуктуаций электронной плотности, которое характеризует “мутность” ис-
следуемого материала в спектре рентгеновского излучения [6, 9]. Из эксперименталь-
ных кривых рис. 2 получены величины 0,234 · 10−2 (моль·эл)2/см6 для PU-POSS-B
и 0,192 · 10−2 (моль · эл)2/см6 для PU-POSS-N. Сопоставление соответствующих экспери-
ментальных значений с теоретической величиной 0,353·10−2(моль · эл)2/см6, полученной
с учетом объемных долей компонентов в системе, их брутто-формул и значений макроско-
пических плотностей [6], позволяет определить степень микрофазового разделения компо-
нентов. Эта величина составляет 66% для разветвленного и 54% для сетчатого PU-POSS.
Данные параметры можно рассматривать как приближенную оценку доли неорганического
материала в выделившихся наноразмерных включениях. Если учесть наличие этого компо-
нента в выделившихся нанообластях, то их размеры возрастают от 4,1 до 5,0 нм в сшитом
и от 6,4 до 7,3 нм в разветвленном PU-POSS.
Таким образом, из представленных результатов следует, что в процессе формирова-
ния органо-неорганических PU-POSS систем проходят процессы микрофазовой сегрегации
146 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №10
с выделением наноразмерных областей, состоящих в основном из неорганической состав-
ляющей. Эти нановключения в случае PU-POSS-B имеют размеры в диапазоне от 7,3 до
20 нм, содержат около 66% по объему (SiO1,5)x и образуют паракристаллическую макро-
решетку с гексагональным типом пространственной упорядоченности и межплоскостной
периодичностью около 15 нм.
Повышение уровня топологической сложности системы при переходе от PU-POSS-B
к PU-POSS-N способствует фиксации микрофазового разделения на более ранних этапах.
При этом формируются нановключения меньшего размера (в пределах от 5 до 12 нм) с по-
ниженным до 54% (об.) содержанием (SiO1,5)x, которые формируют более искаженную па-
ракристаллическую макрорешетку со сниженным до 9,7 нм значением периодичности.
1. Клименко Н.С., Гуменная М.А., Шевчук А.В. и др. Исследование смеси олигомерных силсесквиок-
санов методами гельпроникающей хроматографии и матричной лазерно-активированной десорбци-
онно/ионизационной масс-спектрометрии // Доп. НАН України. – 2007. – № 12. – С. 132–138.
2. Гуменная М.А., Шевчук А.В., Бойчук В.В. и др. Влияние химической природы концевых групп на
структуру и свойства амино- и гидроксилсодержащих олигомерных силсесквиоксанов // Там само. –
2007. – № 10. – С. 127–133.
3. Pielichowski K., Njuguna J., Janowski B., Pielichowski J. Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes (POSS)
containing nanohybrid polymers // Adv. Polym. Sci. – 2006. – No 1. – P. 225–296.
4. Терещенко Т.А., Шевчук А.В., Шевченко В. В. и др. Алкоксильные производные полиэдральных
олигосилсесквиоксанов, содержащих амино- и гидроксильные группы, и гибридные материалы на их
основе, полученные золь-гель методом // Высокомолекул. соединения. Сер. А. – 2006. – 48, № 12. –
С. 2111–2121.
5. Mori H., Lanzendörfer M.G., Müller A.H. E., Klee J. E. Silsesquioxane-Based Nanoparticles Formed via
Hydrolytic Condensation of Organotriethoxysilane Containing Hydroxy Groups // Macromolecules. –
2004. – 37, No 14. – P. 5228–5238.
6. Липатов Ю.С., Шилов В. В., Гомза Ю.П., Кругляк Н.Е. Рентгенографические методы изучения
полимерных систем. – Киев: Наук. думка, 1982. – 296 с.
7. Vonk C.G. A general computer program for the processing of small-angle X-ray scattering data // J. Appl.
Cryst. – 1974. – 8, No 2. – P. 340–341.
8. Hosemann R., Bagchi S. N. Direct analysis of diffraction by matter. – Amsterdam: North Holland, 1962. –
730 p.
9. Bonart R., Müller E. H. Phase separation in urethane elastomers as judged by low-angle X-ray scattering.
I. Fundamentals // J. Macromol. Sci. B. – 1974. – 10, No 1. – P. 177–189.
Поступило в редакцию 18.02.2008Институт химии высокомолекулярных соединений
НАН Украины, Киев
Восточно-Мичиганский университет,
Каламазу, США
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №10 147
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-6095 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T15:47:00Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Гомза, Ю.П. Близнюк, В.Н. Гуменная, М.А. Шевчук, А.В. Клименко, Н.С. Шевченко, В.В. 2010-02-16T16:22:00Z 2010-02-16T16:22:00Z 2008 Синтез и структура сегментированных полиэфируретанов на основе смеси полиэдральных олигосилсесквиоксанов / Ю.П. Гомза, В.Н. Близнюк, М.А. Гуменная, А.В. Шевчук, Н.С. Клименко, В.В. Шевченко // Доп. НАН України. — 2008. — № 10. — С. 142-147. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/6095 678.664:678.84 We have synthesized the nanostructured poly(ether urethane)s of cross-linked and branched topology by using a mixture of polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS-M) containing tertiary amine and primary and secondary hydroxyl groups in the organic part of molecules. These compounds are characterized by methods of IR spectroscopy, gel permeation chromatography (GPC), atomic force microscopy (AFM), and small angle X-ray scattering. The structure of the materials is characterized by nanosized clusters enriched with the inorganic phase forming a paracrystalline macrolattice with hexagonal symmetry. The sizes of clusters, contents of the inorganic phase in them, and the value of macrolattice periodicity are determined by the topology of synthesized poly(ether urethane)s. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Хімія Синтез и структура сегментированных полиэфируретанов на основе смеси полиэдральных олигосилсесквиоксанов Article published earlier |
| spellingShingle | Синтез и структура сегментированных полиэфируретанов на основе смеси полиэдральных олигосилсесквиоксанов Гомза, Ю.П. Близнюк, В.Н. Гуменная, М.А. Шевчук, А.В. Клименко, Н.С. Шевченко, В.В. Хімія |
| title | Синтез и структура сегментированных полиэфируретанов на основе смеси полиэдральных олигосилсесквиоксанов |
| title_full | Синтез и структура сегментированных полиэфируретанов на основе смеси полиэдральных олигосилсесквиоксанов |
| title_fullStr | Синтез и структура сегментированных полиэфируретанов на основе смеси полиэдральных олигосилсесквиоксанов |
| title_full_unstemmed | Синтез и структура сегментированных полиэфируретанов на основе смеси полиэдральных олигосилсесквиоксанов |
| title_short | Синтез и структура сегментированных полиэфируретанов на основе смеси полиэдральных олигосилсесквиоксанов |
| title_sort | синтез и структура сегментированных полиэфируретанов на основе смеси полиэдральных олигосилсесквиоксанов |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/6095 |
| work_keys_str_mv | AT gomzaûp sintezistrukturasegmentirovannyhpoliéfiruretanovnaosnovesmesipoliédralʹnyholigosilseskvioksanov AT bliznûkvn sintezistrukturasegmentirovannyhpoliéfiruretanovnaosnovesmesipoliédralʹnyholigosilseskvioksanov AT gumennaâma sintezistrukturasegmentirovannyhpoliéfiruretanovnaosnovesmesipoliédralʹnyholigosilseskvioksanov AT ševčukav sintezistrukturasegmentirovannyhpoliéfiruretanovnaosnovesmesipoliédralʹnyholigosilseskvioksanov AT klimenkons sintezistrukturasegmentirovannyhpoliéfiruretanovnaosnovesmesipoliédralʹnyholigosilseskvioksanov AT ševčenkovv sintezistrukturasegmentirovannyhpoliéfiruretanovnaosnovesmesipoliédralʹnyholigosilseskvioksanov |