Образование новых фаз в измельченном кальците c добавками кремния при нагревании и пропускании электрического тока

Приведены результаты экспериментальных исследований фазовых превращений в измельченных образцах кальцита и в смеси порошков кальцита и кремния при нагревании и пропускании постоянного электрического тока. Показано, что физико-химические процессы наиболее интенсивно протекают в механоактивированных...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Published in:	Мінералогічний журнал
Date:	2008
Main Author:	Соболев, В.В.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України 2008
Subjects:	Мінералогія
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/61233
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Образование новых фаз в измельченном кальците c добавками кремния при нагревании и пропускании электрического тока / В.В. Соболев // Мінералогічний журнал. — 2008. — Т. 30, № 4. — С. 25-31. — Бібліогр.: 12 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1859729918157389824
author	Соболев, В.В.
author_facet	Соболев, В.В.
citation_txt	Образование новых фаз в измельченном кальците c добавками кремния при нагревании и пропускании электрического тока / В.В. Соболев // Мінералогічний журнал. — 2008. — Т. 30, № 4. — С. 25-31. — Бібліогр.: 12 назв. — рос.
collection	DSpace DC
container_title	Мінералогічний журнал
description	Приведены результаты экспериментальных исследований фазовых превращений в измельченных образцах кальцита и в смеси порошков кальцита и кремния при нагревании и пропускании постоянного электрического тока. Показано, что физико-химические процессы наиболее интенсивно протекают в механоактивированных образцах. В случае дополнительного воздействия электрического тока температура начала диссоциации кальцита снижается почти на 300 K, при этом образование новой фазы (графита) сопровождается скачкообразным увеличением электропроводности. При увеличении количества кремния до 45 % от общего веса исследуемого образца температура начала превращений (скачкообразное изменение электропроводности) снижается более чем на 500 К. Наблюдаемое увеличение электропроводности образца СаСО₃ + Si обусловлено спонтанным образованием углеродной фазы — графита, имеющей преимущественно электронный тип проводимости. Наведені результати експериментальних досліджень фазових перетворень у подрібнених зразках кальциту і в суміші порошків кальциту і кремнію в умовах нагрівання й пропускання постійного електричного струму. Показано, що фізико-хімічні процеси найбільш інтенсивно протікають в механоактивованих зразках. У випадку додаткового впливу електричного струму температура початку дисоціації кальциту знижується майже на 300 K, при цьому утворення нової фази (графіту) супроводжується стрибкоподібним збільшенням електропровідності. Зі збільшенням вмісту кремнію до 45 % від загальної ваги досліджуваного зразка температура початку перетворень (стрибкоподібна зміна електропровідності) знижується більш ніж на 500 K. Спостережене явище збільшення електропровідності зразка СаСО₃ + Si обумовлено спонтанним утворенням вуглецевої фази — графіту, яка має переважно електронний тип провідності. The results of experimental investigations of phase transformations in ground calcite and in calcite-silicium powder blend during both heating and passing through of constant current are given. It is shown that physical and chemical processes develop more intensively in mechanically activated specimens. Thus, in case of additional treatment by current the temperature of calcite dissociation decreases almost by 300 K, and formation of new phase (graphite) is accompanied by an uneven increase of electrical conductivity. Transformation beginning temperature decreases more than by 500 K.
first_indexed	2025-12-01T12:44:41Z
format	Article
fulltext	ISSN 0204�3548. Мінерал. журн. 2008. 30, № 4 25 УДК 552.08 : 53.002.61 В.В. Соболев ОБРАЗОВАНИЕ НОВЫХ ФАЗ В ИЗМЕЛЬЧЕННОМ КАЛЬЦИТЕ C ДОБАВКАМИ КРЕМНИЯ ПРИ НАГРЕВАНИИ И ПРОПУСКАНИИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ТОКА Приведены результаты экспериментальных исследований фазовых превращений в измельченных образцах каль5 цита и в смеси порошков кальцита и кремния при нагревании и пропускании постоянного электрического тока. Показано, что физико5химические процессы наиболее интенсивно протекают в механоактивированных образ5 цах. В случае дополнительного воздействия электрического тока температура начала диссоциации кальцита сни5 жается почти на 300 K, при этом образование новой фазы (графита) сопровождается скачкообразным увеличе5 нием электропроводности. При увеличении количества кремния до 45 % от общего веса исследуемого образца температура начала превращений (скачкообразное изменение электропроводности) снижается более чем на 500 К. Наблюдаемое увеличение электропроводности образца СаСО3 + Si обусловлено спонтанным образовани5 ем углеродной фазы — графита, имеющей преимущественно электронный тип проводимости. E5mail: sobolevv@nmu.org.ua МІНЕРАЛОГІЧНИЙ ЖУРНАЛ MINERALOGICAL JOURNAL (UKRAINE) Фазовые превращения в кальците при комп5 лексном воздействии температуры и электри5 ческого поля — важный источник дополни5 тельной информации о роли механического воздействия в активировании физико5хими5 ческих процессов, протекающих в породах зем5 ной коры, в том числе о генерации элементар5 ного углерода, необходимого, например, для образования различных углеродных фаз. Известно, что при простом нагреве в закры5 той системе кальцит диссоциирует с образова5 нием СаО и СО2, т. е. весь кислород кальцита расходуется полностью на окисление кальция и углерода. Очевидно, что отклонение кисло5 родного баланса от нуля к отрицательному значению (недостаток кислорода) должно привести к образованию свободного углерода. Минералом, способным отобрать часть кис5 лорода в процессе диссоциации кальцита, мо5 жет быть кремний, поскольку при значении температуры более 800 K он легко соединяет5 ся с кислородом. Один из способов вызвать фазовые превра5 щения в сидерите — нагрев и одновременное воздействие слабого электрического поля, при этом переходы осуществляются при более низкой температуре, чем в результате просто5 го нагрева [5—8]. В цитируемых работах при5 ведены результаты экспериментальных иссле5 дований явления скачкообразного увеличения электропроводности сидерита и его производ5 ных, обусловленного спонтанным образова5 нием электропроводящих твердых фаз в мо5 мент достижения некоторой критической температуры — температуры скачка. Предпо5 лагается, что в продуктах диссоциации каль5 цита может образоваться графит — фаза, обла5 дающая преимущественно электронным ти5 пом проводимости. Цель данного исследования — изучение особенностей характера изменения электри5 ческого сопротивления смеси порошков CaCO3 + Si при нагревании и одновремен5 ном пропускании электрического тока, а так5 же механизма образования новых минераль5 ных фаз. Для исследования были отобраны кристал5 лы чистого исландского шпата и синтетичес5 кого кремния, которые раздельно истирались в ступке до фракций, имеющих средний раз5© В.В. Соболев, 2008 мер ~20 мкм. Полученные порошки CaCO3 и Si смешивались в весовом соотношении, %: 55 : 45, 70 : 30 и 85 : 15. Формирование образ5 цов для исследований осуществлялось в спе5 циальном керамическом контейнере (рис. 1). Обработка образцов, изготовленных из смеси порошков CaCO3 + Si, проводилась в устрой5 стве с электрической печью, подробно опи5 санном в работах [5–8]. Нагрев образцов осуществлялся до 1000 K, напряженность электрического поля составляла 250 В/см, максимальное значение пропускаемого тока составляло 0,3 А. Значение разности потенци5 алов и величина электрического тока устанав5 ливались источником питания Б5550. Значе5 ние электрического сопротивления в процессе нагрева образцов фиксировали с помощью универсального вольтметра В7546/1. При разрушении кремния образуются пара5 магнитные центры, которые достаточно на5 дежно регистрируются методом ЭПР [12]. Как показывает опыт, регистрируются не все ва5 лентно ненасыщенные атомы, а только часть их, сохранившаяся после стабилизации по5 верхности. Видимо, валентно ненасыщенные атомы поверхности кремния служат центра5 ми необратимого поглощения кислорода воздуха. Зарегистрированное нами значение поверх5 ностной концентрации центров составляет 2 · 1017 м–2 (число атомов на поверхности кремния ~1018 м–2), т. е. ~20 % от количества поверхностных атомов. В химических реакци5 ях радикал =– Si· выступает как восстанавли5 вающий центр. Атомы с двумя разорванными связями — силиленовые центры =Si: также активно вступают в реакции с различными молекулами. С помощью электронно5микроскопичес5 кого исследования установлено [3], что у кремния диаметр активного центра, образо5 ванного при выходе дислокации на поверх5 ность, составляет в среднем ~3 мкм, а пло5 щадь активной поверхности около дислока5 ции будет составлять ~7 ·10–12 м–2. С учетом этих параметров расчётное значение полной активной поверхности частиц кремния соста5 вит 0,6; 0,4 и 0,2 м2/см3 соответственно при массовом содержании кремния в образце 45, 30 и 15 %. Предполагается, что при нагре5 вании и одновременном пропускании элект5 рического тока через образец кальцита с до5 бавками кремния возможны электрически стимулированные фазовые переходы с образо5 ванием графита. Экспериментально установленные зависи5 мости электрического сопротивления CaCO3 и смесей CaCO3 + Si от температуры при пос5 тоянном значении напряженности электри5 ческого поля показаны на рис. 2. При электро5 термической обработке кристалла исландско5 го шпата напряженность электрического поля составляла 250 В/см, максимальная темпера5 В.В. СОБОЛЕВ 26 ISSN 0204�3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2008. 30, No 4 aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa Рис. 1. Схема размещения измельчённого образца CaCO3 + Si в экспериментальной установке: 1 — обра5 зец, 2 — керамический контейнер с рабочим объёмом 0,95 см3; 3 — пустотелый стальной электрод; 4 — уп5 лотнительное кольцо; 5 — стальное кольцо; 6 — тер5 мопара; 7 — электрическая печь Рис. 2. Зависимости изменения величины электричес5 кого сопротивления CaCO3 без примесей и CaCO3 с добавками кремния при нагревании и одновре5 менном воздействии электрического тока и разнос5 ти потенциалов: 1 — кристалл CaCO3 (исландский шпат); 2 — измельченный исландский шпат; 3 — смесь порошков исландского шпата и кремния, вес. %: (85 : 15); 3а — смесь порошков исландского шпата с кварцем (85 : 15); 3б — смесь истертых совместно по5 рошков исландского шпата и кремния (85 : 15); 4 — смесь порошков исландского шпата и кремния (70 : : 30); 5 — то же (55 : 45) тура нагрева — 1220 K (рис. 2, кривая 1), а электрическое сопротивление при достиже5 нии максимальной температуры снизилось до 5 ·104 Ом. Резкое снижение электрического сопротивления от 6 ·105 до 2,4 ·105 Ом наблю5 далось при температуре 980—990 K. Измельченный CaCO3 (рис. 2, кривая 2) ве5 дет себя существенно иначе: начало резкого падения электрического сопротивления от 107 до 1,2 ·106 Ом зафиксировано при температу5 ре 680—710 K, минимальное сопротивление 2 ·103 Ом — при 980 K. Следует отметить, что при простом нагреве аналогичного образца температура начала его активного разложения составляет 1075 K [2], т.е. на 390 K больше. Таким образом, дополни5 тельное воздействие электрического поля су5 щественно снижает температуру начала ак5 тивных химических процессов. По сравнению с опытом 1, данные опыта 2 свидетельствуют о том, что структурные дефекты, образующиеся в кристаллической решетке в процессе из5 мельчения CaCO3, существенно облегчают последующее химическое разложение. Повы5 шенная реакционная способность кальцита обусловлена структурными дефектами в объе5 ме кристалла и активными состояниями на его поверхности, которые в природе могут быть сформированы как в процессе периоди5 ческого растяжения — сжатия, так и деформа5 ции сдвига. При электротермической обработке сме5 си порошков CaCO3 + Si и CaCO3 + SiО2, активированных в процессе предваритель5 ного измельчения, во всех случаях наблю5 дается скачок значения электропроводности (рис. 2, кривые 3—5). Четко прослеживает5 ся зависимость уменьшения температуры скачка от уменьшения весовой доли CaCO3 в образце. Из табл. 1, в которой приведены параметры обработки и некоторые данные опытов, вид5 но, что в случае дополнительного истирания (механической активации) смеси порошков CaCO3 + Si (опыт 3б) скачок значения элект5 рического сопротивления происходит при ОБРАЗОВАНИЕ НОВЫХ ФАЗ В ИЗМЕЛЬЧЕННОМ КАЛЬЦИТЕ ISSN 0204�3548. Мінерал. журн. 2008. 30, № 4 27 Номер опыта Условия подготовки образца Содержание минералов в образце, вес. % Электричес5 кое сопро5 тивление при 900 K, Ом Минимальная темпера5 тура скачкообразного увеличения электропро5 водности, K Значение электрического сопротивления, Ом Начало скачка Окончание скачка 1 Кристалл CaCO3 100 5 ·106 Резкое падение в диа5 пазоне температуры 980—990 Начало падения 6 ·105 Окончание падения 2,4 ·105 2 Измельчённый CaCO3 100 1,2 ·105 Резкое падение в диа5 пазоне температуры 680—710 Начало падения 107 Окончание падения 1,2 ·106 2а То же 100 — Начало диссоциации при простом нагреве 1070—1075 [2] — — 3 Раздельное истира5 ние в ступке CaCO3 и Si 85 и 15 204 855 5,6 ·103 5 ·102 3а Совместное исти5 рание в ступке CaCO3 и SiО2 85 и 15 198 Первого скачка — 770; второго — 850 1,2 ·107 4 ·103 6 ·105 4 ·102 3б Дополнительная ме5 ханическая актива5 ция смеси порош5 ков CaCO3 + Si 85 и 15 45 515 2 ·103 3 ·102 4 Раздельное истира5 ние в ступке CaCO3 и Si 70 и 30 47 610 8 ·103 4,5 ·102 5 То же 55 и 45 32 350 6 ·103 4 ·102 Таблица 1. Значения параметров обработанных смесей порошков CaCO3 + Si температуре более чем на 300 K ниже, чем в опыте 3. Этот эффект может свидетельство5 вать о том, что уже на стадии механического воздействия пластическое течение минераль5 ного вещества при совместном истирании кристаллов исландского шпата и кремния ини5 циирует твердофазные химические реакции (разложение CaCO3 и окисление кремния). В данном случае образование активных поверх5 ностей у минералов приводит к ускорению хи5 мических реакций между ними. При разрушении кварца парамагнитные центры (ПМЦ) находятся в тонком приповерх5 ностном слое. Как установлено в работе [1], спектр их принадлежит радикалам типа =– Si· и =–SiО· и их концентрация ~ 0,5 ·1017 м–2. Из5 вестно также [4], что наряду с радикалами =–Si· и =–SiО· зафиксированы активные сос5 тояния, принадлежащие атомам кремния с двумя разорванными связями =Si:. Вклад в хи5 мическую активность вносят также деформи5 рованные связи — носители остаточного внут5 реннего напряжения. По химическим свой5 ствам они похожи на радикальные пары =–Si…ОSi=–. По данным работ [1, 12], значения концентрации активных центров =–Si· и =Si: у кварца и кремния близки. Уменьшение содержания CaCO3 в образце при простом нагреве приводит к снижению температуры начала диссоциации [2]: при со5 держании CaCO3 от 1 до 100 % температура диссоциации, соответственно, изменяется от 1075 до 1275 K. Если допустить, что темпера5 тура скачкообразного падения электрического сопротивления кальцита соответствует темпе5 ратуре начала его диссоциации, то видно, что в опытах при более высоком содержании CaCO3 в образцах температура, соответствую5 щая скачкам электропроводности, существен5 но снижается — до 350 K (опыт 5) и 860 K (опыт 4). В опыте 3а использованы смеси порошков CaCO3 и SiО2. Здесь скачкообразное падение электросопротивления отмечается дважды: при температуре 770 и 850 K, причём в тем5 пературном диапазоне 810—850 K наблюдает5 ся резкое снижение электрического сопротив5 ления, которое скачкообразно уменьшается при 850 K. Температура второго скачка, отмеченного на кривой 3а (рис. 2), совпадает с температу5 рой начала перехода α5кварца в β5кварц. Воз5 можно, это лишь совпадение, но также воз5 можно, что падение сопротивления связано с реакцией полиморфизма (α → β5кварц). При простом нагреве структура недеформирован5 ного кварца при α ↔ β переходах остается практически неизменной, за исключением уг5 ла химической связи и незначительного сме5 щения атомов. Эффекты механохимической активации кварца, обусловленные нарушени5 ем дальнего порядка в расположении тетраэд5 ров, могут провоцировать скачкообразное па5 дение сопротивления в смеси порошков CaCO3 и SiО2. Возможно, аморфизация квар5 ца ускоряет твердофазные процессы взаимо5 действия его с кальцитом, однако этот вопрос остаётся не выясненным. Экспериментальные данные [11] свидетель5 ствуют о том, что на поверхности кварца в мо5 мент его механической активации в атмосфе5 ре оксида углерода идет окисление СО до СО2. Хемосорбция кислорода осуществляется на короткоживущих активных центрах (время жизни 10–4 с), концентрация которых близка к концентрации поверхностных атомов. Если в качестве добавки к СаСО3 в опытах с нагре5 вом и пропусканием электрического тока ис5 пользовать измельчённый (активированный) кварц, реакция окисления 2СО + О2 → 2СО2 на поверхности кварца наблюдаться не будет. Вероятно, это связано с тем, что из несколь5 ких физических параметров, воздействующих на полузакрытую систему, состоящую из СаСО3 и SiО2, основным, определяющим нап5 равление химических реакций, служит элект5 рическое поле. Тогда в системе энергетически выгодно образование, по крайней мере, одной новой фазы с низким электрическим сопро5 тивлением, например — графита. Карбонат5 ион [CО3]2–, образующийся на начальной ста5 дии разложения СаСО3, в поле активного центра на кварце диссоциирует на атомарный углерод и кислород. Одна часть атомов кисло5 рода идет на окисление ионов кальция (Са2+), а другая захватывается активными центрами, что приводит к стабилизации на поверхности кварца, например, радикала =–SiО3. Подобный сценарий рассмотрен нами с привлечением физико5математического моделирования эле5 ментарных химических актов, протекающих на поверхностях алмазных частиц [9]. При достижении критической концентрации ато5 марного углерода в межзерновом простран5 стве системы за счёт флуктуаций энергии и плотности (возможно, и резонансных явле5 В.В. СОБОЛЕВ 28 ISSN 0204�3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2008. 30, No 4 ний) спонтанно образуются новые фазы кон5 денсированного углерода [8, 10]. Некоторые минеральные фазы, образовав5 шиеся в результате электротермической обра5 ботки смеси порошков кальцита с кремнием, указаны в табл. 2. По данным рентгенофазово5 го анализа, высокая электропроводность сме5 си обусловлена образовавшимся гексагональ5 ным графитом, наибольшее содержание кото5 рого в исследованных образцах оценивается менее чем 3 %. Результаты высоковольтной электронографической диагностики обрабо5 танных образцов свидетельствуют о том, что в зависимости от минимального размера обра5 зованных плёнок (толщина превышает 1,5 нм) графит характеризуется двумерной упорядо5 ченностью. При размере частиц менее 1,5 нм плёнки идентифицируются как аморфные. В некоторых опытах частицы графита представ5 лены трехмерными образованиями. Образование Ca(OH)2 наиболее вероятно протекало непосредственно на стадии измель5 чения кристаллов исландского шпата в воз5 душной атмосфере. Во многих образцах после электротермической обработки измельченно5 го CaCO3 остаются не идентифицированными постоянно встречающиеся фазы с межплоско5 стными расстояниями, нм: 0,315 (Iотн — 2—5); 0,236 (Iотн — 5—60); 0,168 (Iотн — 2—50); 0,162 (Iотн — 2—10) и др. При длительном пропускании электричес5 кого тока максимальной величины после скачкообразного изменения электропровод5 ности новые электропроводящие фазы, веро5 ятно, из5за высокой локальной температуры в результате выделения джоулева тепла распада5 ются с образованием высокотемпературных вторичных фаз. Если же после скачка плот5 ность пропускаемого тока снижалась на два порядка, то количество электропроводящих фаз во многих образцах не только сохраня5 лось, но и возрастало. Выводы. Экспериментально установлено, что в измельченном кальците при нагревании и пропускании электрического тока начало ак5 тивных химических процессов отмечается при температуре на 360—390 K ниже, чем при простом нагреве. Повышенная реакционная способность кальцита обусловлена различно5 го рода структурными дефектами в объеме кристалла и активными состояниями на его по5 верхности. После предварительного измельче5 ния скачки электропроводности наблюдаются во всех случаях. Четко прослеживается зави5 симость уменьшения температуры скачка от увеличения содержания кремния в смеси. Снижение температуры начала химических превращений главным образом может быть обусловлено снижением энергетического барьера за счет действия поверхностных заря5 дов, локализованных в местах выхода краевых дислокаций. Как установлено в работе [9], хи5 мическая связь даже при температуре 0 K в по5 ле заряда диссоциирует на расстоянии (1,5—5) ·10–10 м от него. При возрастании тем5 пературы это расстояние существенно уве5 личивается. Особенность электротермической обработ5 ки двухфазных образцов — кальцит + крем5 ний, кальцит + кварц — заключается в том, ОБРАЗОВАНИЕ НОВЫХ ФАЗ В ИЗМЕЛЬЧЕННОМ КАЛЬЦИТЕ ISSN 0204�3548. Мінерал. журн. 2008. 30, № 4 29 Номер опыта Минеральный состав образца, вес. % Максимальная температура нагрева, K Новые фазы 1 Кристалл CaCO3 — 100 1220 Ca(OH)2 2 Порошок CaCO3 — 100 980 Ca(OH)2 3 Смесь порошков CaCO3 (85) + Si (15), истертых отдельно 920 Оч. сл. л. графита; Ca(OH)2 3а Смесь порошков CaCO3 (85) + SiО2 (15), истертых совместно 920 То же 3б Смесь порошков CaCO3 (85) + Si (15), дополни5 тельно истертых совместно 920 Сл. л. α5SiO2; Ca(SiO3) 4 Смесь порошков CaCO3 (70) + Si (30), истертых отдельно 920 Оч. сл. л. α5SiO2; сл. л. графита 5 Смесь порошков CaCO3 (55) + Si (45), истертых отдельно 920 Сл. л. графита; Ca3O(SiO4) Таблица 2. Новые минеральные фазы в обработанной смеси порошков CaCO3 + Si что при увеличении содержания кремния тем5 пература скачкообразного падения электри5 ческого сопротивления смещается в сторону уменьшения. Структурные дефекты, образующиеся в кристаллической решетке в процессе измель5 чения, существенно облегчают последующее электротермическое разложение. В случае до5 полнительной механической активации смеси порошков CaCO3 + Si скачок электрического сопротивления происходит при температуре более чем на 300 K ниже, чем в опытах с раз5 дельным измельчением. Это свидетельствует о том, что пластическое течение минерального вещества при совместном истирании кристал5 лов инициирует твердофазные химические реакции непосредственно на стадии механи5 ческого воздействия. В данном случае образование активных по5 верхностей у минералов и дополнительная энергия деформирования приводят к ускоре5 нию реакций между минералами и существен5 ному снижению энергетического барьера воз5 никновения новой фазы. Таким образом, обработка, включающая пропускание тока при нагреве механоактиви5 рованных образцов кальцита с кремнием и кальцита с кварцем, существенно снижает тем5 пературу фазовых превращений, инициирует формирование новой твердой фазы (углерода) с электронным типом проводимости. Можно предположить, что физико5химические про5 цессы, стимулированные механической обра5 боткой с последующим электротермическим воздействием, протекают и в горных породах в периоды их тектонической активности. Полученные данные могут быть полезны при интерпретации механизма образования графита в природе, физико5химических ус5 ловий образования его месторождений и причин образования алмаза в графитовых сланцах. В.В. СОБОЛЕВ 30 ISSN 0204�3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2008. 30, No 4 1. Ахмед�Заде К.А., Баптизманский В.В., Закревский В.А. Парамагнитные центры, образующиеся при разруше5 нии двуокиси кремния // Физика твердого тела. — 1972. — 14. — С. 422—430. 2. Иванова В.П., Касатов Б.К., Красавина Т.Н., Розинова Е.Л. Термический анализ минералов и горных пород. — Л.: Недра, 1974. — 399 с. 3. Красулин Ю.А. Дислокации как активные центры в топохимических реакциях // Теорет. и эксперим. химия. — 1967. — 3, № 1. — С. 58—62. 4. Радциг В.А. Химически активные центры на поверхности измельчённого кварца // Докл. VII Всесоюз. симп. по механоэмиссии и механохимии твёрдых тел. — Ташкент, 1981. — Ч. 1. — С. 24—28. 5. Соболев В.В., Орлинская О.В., Хоменко Ю.Т., Губенко С.И. Явление аномального увеличения электропро5 водности в образцах яшмы // Закономерности эволюции земной коры: Тез. докл. — СПб, 1996. — 2. — С. 302. 6. Соболев В.В., Орлинская О.В., Нестеренко И.В. Скачкообразное увеличение электрического сопротивления об5 разцов сидерита в результате влияния температуры и электрического поля // Відом. Акад. гірн. наук Украї5 ни. — 1997. — № 4. — С. 25—27. 7. Соболев В.В., Орлинская О.В., Чернай А.В. Явление скачкообразного увеличения электропроводности минера5 лов класса карбонатов при воздействии температуры // Сб. науч. тр. НГА Украины. — 1998. — № 2. — С. 215—224. 8. Соболев В.В., Орлинская О.В., Ващенко А.А. Физико5химический механизм образования графита в горных по5 родах // Наук. вісн. НГА України. — 2000. — № 4. — С. 49—50. 9. Соболев В.В., Ярковой Г.О., Чернай А.В. Синтез алмаза. 3. Теоретические исследования с применением кванто5 во5механических методов расчета // Минерал. журн. — 1994. — 16, № 5/6. — С. 23—30. 10. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы. — М.: Наука, 1986. — 208 с. 11. Ярым�Агаев Ю.Н., Бутягин П.Ю. О короткоживущих активных центрах в гетерогенных механохимических ре5 акциях // Докл. АН СССР. — 1972. — 207. — С. 892—896. 12. Haneman D. Electron paramagnetic resonance from clean single crystal cleavage surfaces of silicon // Phys. Rev. — 1968. — 170. — P. 705—718. Нац. горн. ун5т, Днепропетровск Поступила 27.05.2005 ОБРАЗОВАНИЕ НОВЫХ ФАЗ В ИЗМЕЛЬЧЕННОМ КАЛЬЦИТЕ ISSN 0204�3548. Мінерал. журн. 2008. 30, № 4 31 РЕЗЮМЕ. Наведені результати експериментальних досліджень фазових перетворень у подрібнених зразках каль5 циту і в суміші порошків кальциту і кремнію в умовах нагрівання й пропускання постійного електричного стру5 му. Показано, що фізико5хімічні процеси найбільш інтенсивно протікають в механоактивованих зразках. У ви5 падку додаткового впливу електричного струму температура початку дисоціації кальциту знижується майже на 300 K, при цьому утворення нової фази (графіту) супроводжується стрибкоподібним збільшенням електропро5 відності. Зі збільшенням вмісту кремнію до 45 % від загальної ваги досліджуваного зразка температура почат5 ку перетворень (стрибкоподібна зміна електропровідності) знижується більш ніж на 500 K. Спостережене явище збільшення електропровідності зразка СаСО3 + Si обумовлено спонтанним утворенням вуглецевої фази — графіту, яка має переважно електронний тип провідності. SUMMARY. The results of experimental investigations of phase transformations in ground calcite and in calcite5silicium powder blend during both heating and passing through of constant current are given. It is shown that physical and chemi5 cal processes develop more intensively in mechanically activated specimens. Thus, in case of additional treatment by cur5 rent the temperature of calcite dissociation decreases almost by 300 K, and formation of new phase (graphite) is accompa5 nied by an uneven increase of electrical conductivity. Transformation beginning temperature decreases more than by 500 K
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-61233
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	0204-3548
language	Russian
last_indexed	2025-12-01T12:44:41Z
publishDate	2008
publisher	Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України
record_format	dspace
spelling	Соболев, В.В. 2014-04-27T17:46:17Z 2014-04-27T17:46:17Z 2008 Образование новых фаз в измельченном кальците c добавками кремния при нагревании и пропускании электрического тока / В.В. Соболев // Мінералогічний журнал. — 2008. — Т. 30, № 4. — С. 25-31. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. 0204-3548 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/61233 552.08 : 53.002.61 Приведены результаты экспериментальных исследований фазовых превращений в измельченных образцах кальцита и в смеси порошков кальцита и кремния при нагревании и пропускании постоянного электрического тока. Показано, что физико-химические процессы наиболее интенсивно протекают в механоактивированных образцах. В случае дополнительного воздействия электрического тока температура начала диссоциации кальцита снижается почти на 300 K, при этом образование новой фазы (графита) сопровождается скачкообразным увеличением электропроводности. При увеличении количества кремния до 45 % от общего веса исследуемого образца температура начала превращений (скачкообразное изменение электропроводности) снижается более чем на 500 К. Наблюдаемое увеличение электропроводности образца СаСО₃ + Si обусловлено спонтанным образованием углеродной фазы — графита, имеющей преимущественно электронный тип проводимости. Наведені результати експериментальних досліджень фазових перетворень у подрібнених зразках кальциту і в суміші порошків кальциту і кремнію в умовах нагрівання й пропускання постійного електричного струму. Показано, що фізико-хімічні процеси найбільш інтенсивно протікають в механоактивованих зразках. У випадку додаткового впливу електричного струму температура початку дисоціації кальциту знижується майже на 300 K, при цьому утворення нової фази (графіту) супроводжується стрибкоподібним збільшенням електропровідності. Зі збільшенням вмісту кремнію до 45 % від загальної ваги досліджуваного зразка температура початку перетворень (стрибкоподібна зміна електропровідності) знижується більш ніж на 500 K. Спостережене явище збільшення електропровідності зразка СаСО₃ + Si обумовлено спонтанним утворенням вуглецевої фази — графіту, яка має переважно електронний тип провідності. The results of experimental investigations of phase transformations in ground calcite and in calcite-silicium powder blend during both heating and passing through of constant current are given. It is shown that physical and chemical processes develop more intensively in mechanically activated specimens. Thus, in case of additional treatment by current the temperature of calcite dissociation decreases almost by 300 K, and formation of new phase (graphite) is accompanied by an uneven increase of electrical conductivity. Transformation beginning temperature decreases more than by 500 K. ru Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України Мінералогічний журнал Мінералогія Образование новых фаз в измельченном кальците c добавками кремния при нагревании и пропускании электрического тока Formation of New Phases in Ground Calcite with Added Silicon Under Heating and Current Passing Through Article published earlier
spellingShingle	Образование новых фаз в измельченном кальците c добавками кремния при нагревании и пропускании электрического тока Соболев, В.В. Мінералогія
title	Образование новых фаз в измельченном кальците c добавками кремния при нагревании и пропускании электрического тока
title_alt	Formation of New Phases in Ground Calcite with Added Silicon Under Heating and Current Passing Through
title_full	Образование новых фаз в измельченном кальците c добавками кремния при нагревании и пропускании электрического тока
title_fullStr	Образование новых фаз в измельченном кальците c добавками кремния при нагревании и пропускании электрического тока
title_full_unstemmed	Образование новых фаз в измельченном кальците c добавками кремния при нагревании и пропускании электрического тока
title_short	Образование новых фаз в измельченном кальците c добавками кремния при нагревании и пропускании электрического тока
title_sort	образование новых фаз в измельченном кальците c добавками кремния при нагревании и пропускании электрического тока
topic	Мінералогія
topic_facet	Мінералогія
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/61233
work_keys_str_mv	AT sobolevvv obrazovanienovyhfazvizmelʹčennomkalʹcitecdobavkamikremniâprinagrevaniiipropuskaniiélektričeskogotoka AT sobolevvv formationofnewphasesingroundcalcitewithaddedsiliconunderheatingandcurrentpassingthrough

Образование новых фаз в измельченном кальците c добавками кремния при нагревании и пропускании электрического тока

Institution

Similar Items