Сопоставление результатов извлечения метана из минералов механическим и термическим способами
Проведено газохроматографическое определение количества метана, извлекаемого в результате дробления и нагревания образцов пород и минералов, отобранных из щелочных массивов Балтийского и Украинского щитов (соответственно, 28 и 12 образцов). В образцах из массивов Балтийского щита установлено в сре...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Мінералогічний журнал |
|---|---|
| Дата: | 2009 |
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України
2009
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/61533 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Сопоставление результатов извлечения метана из минералов механическим и термическим способами / А.А. Кульчицкая, В.А. Нивин, А.А. Аведисян, Д.К. Возняк, Ю.В. Васюта // Мінералогічний журнал. — 2009. — Т. 31, № 1. — С. 84-94. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859835285242642432 |
|---|---|
| author | Кульчицкая, А.А. Нивин, В.А. Аведисян, А.А. Возняк, Д.К. Васюта, Ю.В. |
| author_facet | Кульчицкая, А.А. Нивин, В.А. Аведисян, А.А. Возняк, Д.К. Васюта, Ю.В. |
| citation_txt | Сопоставление результатов извлечения метана из минералов механическим и термическим способами / А.А. Кульчицкая, В.А. Нивин, А.А. Аведисян, Д.К. Возняк, Ю.В. Васюта // Мінералогічний журнал. — 2009. — Т. 31, № 1. — С. 84-94. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Мінералогічний журнал |
| description | Проведено газохроматографическое определение количества метана, извлекаемого в результате дробления и
нагревания образцов пород и минералов, отобранных из щелочных массивов Балтийского и Украинского щитов
(соответственно, 28 и 12 образцов). В образцах из массивов Балтийского щита установлено в среднем в 100 раз
больше СН₄, находящегося здесь преимущественно в виде флюидных микровключений, практически отсутствующих в украинских образцах. В последних анализируемый метан образуется при пиролизе за счет углеводородных групп, химически связанных с атомами минерала. Содержание метана определяли в трех лабораториях — Апатитах, Киеве и Москве, использующих несколько различные методики извлечения и определения газов. Сопоставление результатов показало, что при доминировании метана во флюидных включениях результаты дробления и нагревания почти совпадают, если продукты нагревания сразу выносятся за пределы горячей зоны. В
противном случае, при повышенной температуре и возросшем давлении в закрытом реакторе происходят реакции взаимодействия между продуктами пиролиза с образованием дополнительного количества метана. Если в
минерале флюидные включения занимают подчиненное положение, на первый план выходят продукты десорбции химически связанных углеводородных групп. В таком случае результаты нагревания могут превышать результаты дробления на несколько порядков.
Колекцію з 40 зразків відібрано для визначення вмісту метану, який вилучали з мінералів двома способами — механічним (подрібненням) і термічним (нагріванням). До колекції увійшли мінерали і породи з двох
лужних масивів Балтійського щита та зразки з чотирьох лужних масивів Українського щита. Зі зразків з Балтійського щита екстраговано у середньому на два порядки більше СН₄, ніж зі зразків з Українського. Вміст метану визначали за допомогою газохроматографічного методу у трьох лабораторіях Росії й України: в Апатитах, Москві та
Києві. Методики вилучення і визначення метану дещо відрізнялися. Результати паралельного аналізування
показали, що коли у мінералі домінує вільний метан флюїдних включень, кількість метану, екстрагованого механічним і термічним способами, майже однакова за умови, що продукти піролізу зразу виносяться з гарячої зони реактора. Якщо продукти піролізу утримуються в умовах підвищеної температури і тиску, об’єм екстрагованого нагріванням метану буде більшим, оскільки в закритому реакторі відбуваються термічні реакції, що призводять до утворення нових порцій метану. Результати термічної екстракції перевищують також результати
подрібнення, коли у мінералі мало флюїдних включень, а метан утворюється внаслідок термічної десорбції метильних груп, хімічно зв’язаних з атомами мінералу.
Results of chromatographic analysis of methane contained in the rocks and minerals of alkaline complexes on
the Baltic and Ukrainian Shields are compared. Gas extraction from the samples was carried out in three laboratories using
different modifications of crushing and heating bulk methods. The above methods predetermine the composition and concentration of released volatile components to the maximum extent. The utmost data differences were observed when total
methane content in the samples was low. But when concentration of fluid components in the rocks and minerals was significant, results of chromatographic analysis were quite comparable.
|
| first_indexed | 2025-12-07T15:34:27Z |
| format | Article |
| fulltext |
84 ISSN 0204�3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2009. 31, No 1
УДК 548.4 : 543.88
А.А. Кульчицкая, В.А. Нивин,
А.А. Аведисян, Д.К. Возняк, Ю.В. Васюта
СОПОСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ
МЕТАНА ИЗ МИНЕРАЛОВ МЕХАНИЧЕСКИМ
И ТЕРМИЧЕСКИМ СПОСОБАМИ
Проведено газохроматографическое определение количества метана, извлекаемого в результате дробления и
нагревания образцов пород и минералов, отобранных из щелочных массивов Балтийского и Украинского щитов
(соответственно, 28 и 12 образцов). В образцах из массивов Балтийского щита установлено в среднем в 100 раз
больше СН4, находящегося здесь преимущественно в виде флюидных микровключений, практически отсутству!
ющих в украинских образцах. В последних анализируемый метан образуется при пиролизе за счет углеводород!
ных групп, химически связанных с атомами минерала. Содержание метана определяли в трех лабораториях —
Апатитах, Киеве и Москве, использующих несколько различные методики извлечения и определения газов. Со!
поставление результатов показало, что при доминировании метана во флюидных включениях результаты дроб!
ления и нагревания почти совпадают, если продукты нагревания сразу выносятся за пределы горячей зоны. В
противном случае, при повышенной температуре и возросшем давлении в закрытом реакторе происходят реак!
ции взаимодействия между продуктами пиролиза с образованием дополнительного количества метана. Если в
минерале флюидные включения занимают подчиненное положение, на первый план выходят продукты десорб!
ции химически связанных углеводородных групп. В таком случае результаты нагревания могут превышать ре!
зультаты дробления на несколько порядков.
E!mail: kulchec@ukr.net
МІНЕРАЛОГІЧНИЙ ЖУРНАЛ
MINERALOGICAL JOURNAL
(UKRAINE)
Введение. Необычно высокие для магматичес!
ких образований значения концентрации уг!
леводородных газов в образцах минералов и
пород ряда щелочных комплексов давно при!
влекают внимание исследователей. Для пони!
мания механизма и условий формирования
таких газов, главным компонентом которых
служит метан, а также причин широкого раз!
броса значений их содержания необходим
банк газо!геохимических данных по разным
массивам. Однако зачастую имеющиеся в ли!
тературе результаты анализов невозможно со!
поставлять из!за применения разных спосо!
бов извлечения газовых компонентов из об!
разцов и методов их определения.
Высокое содержание метана в породах Хи!
бинского и Ловозерского щелочных массивов
на Кольском п!ове (северо!восточная часть
Балтийского щита (БЩ)) [1, 12] закономерно
вызвало интерес к другим щитам, в частности
к Украинскому (УЩ). Была поставлена и ре!
шена задача исследовать щелочные породы
украинских массивов на предмет обнаруже!
ния подобной углеводородной аномалии и
сравнить их с таковыми Кольского п!ова [9].
Поскольку летучие углеводороды из минера!
лов щелочных пород БЩ извлекались путем
измельчения в шаровой мельнице, а из щелоч!
ных пород УЩ — при помощи пиролизной ус!
тановки, возникла необходимость сравнить
количество метана, извлекаемого из минера!
лов разными способами — механическим
(дроблением) и термическим (пиролизом),
дополнив таким образом ранее сделанные вы!
воды [10, 11].
Целью настоящей работы было сравнение
результатов хроматографического анализа га!
зов, экстрагируемых из образцов путем из!
мельчения и нагревания. Для сравнения отоб!
рана коллекция из 40 образцов, из которых
28 — породы и минералы Хибинского и Лово!
© А.А. Кульчицкая, В.А. Нивин, А.А. Аведисян,
Д.К. Возняк, Ю.В. Васюта, 2009
МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕНЬ
СОПОСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАНА ИЗ МИНЕРАЛОВ
ISSN 0204�3548. Мінерал. журн. 2009. 31, № 1 85
зерского нефелин!сиенитовых массивов БЩ,
12 — породы четырех щелочных массивов
УЩ. Изучение газов с использованием меха!
нического измельчения образцов проводилось
в основном в Геологическом институте Коль!
ского научного центра РАН (ГИ КНЦ), г. Апа!
титы, а термического извлечения — в Ин!
ституте геохимии, минералогии и рудообра!
зования им. Н.П. Семененко НАН Украины
(ИГМР), г. Киев. Контрольная партия из 9 об!
разцов пород БЩ исследована в Центральном
научно!исследовательском геологоразведоч!
ном институте цветных и благородных метал!
лов (ЦНИГРИ), г. Москва, где применялось
как механическое, так и термическое извлече!
ние газов. Всего с применением метода пиро!
литической газовой хроматографии изучено
более 80 хибинских и ловозерских и 130 образ!
цов из семи массивов УЩ. Так как содержание
метана, извлеченного с помощью пиролиза, в
последних оказалось очень небольшим, для
измельчения в шаровой мельнице были отоб!
раны пробы с установленными наибольшими
значениями содержания метана.
Во всех лабораториях экстрагированный
разными способами метан анализировали с
помощью газохроматографического метода,
используя детектор ионизации пламени или
детектор по теплопроводности.
Методика исследований. Лаборатории ис!
пользовали несколько различные методики
измельчения и нагревания (табл. 1).
Измельчение (дробление) (ГИ КНЦ, Апати�
ты). Для экстракции газовых компонентов из
пород и минералов использованы два вариан!
та механического измельчения образцов [1, 3].
Первый применяли для извлечения газов из
больших навесок (200—350 г), второй — из
малых (0,5—1 г). Дробление больших проб
проводили в течение 20 мин на виброисти!
рателе в специальных, предварительно ваку!
умированных до 1,3 Па герметичных стаканах
с мелющими шарами. При загрузке в стакан
фракции –10 +1 мм около 60—70 % пробы из!
мельчалось до частиц размером 0,05 мм. Для
второго варианта использовали встроенную в
газовую систему хроматографа ЦВЕТ!102 виб!
рокамеру небольшого (~2,5 см3) объема, в ко!
торую загружали фракцию –0,63 +0,25 мм
вместе с мелющими телами и продували гели!
ем. Измельчение проводили в течение 20 мин
в атмосфере гелия при комнатных темпера!
туре и давлении. Выделившиеся газы после
переключения крана!дозатора вымывались
газом!носителем в хроматографическую ко!
лонку.
Измельчение (дробление) (ЦНИГРИ, Москва).
Навеску 0,5 г фракции –0,63 +0,25 мм из!
Таблица 1. Параметры используемых методик
Параметр
Нагревание Дробление
ИГМР, Киев ЦНИГРИ, Москва ГИ КНЦ, Апатиты ЦНИГРИ, Москва
Газ!носитель Гелий
Детектор По теплопроводности Пламенно!ионизационный
Размер фракции, мм
Навеска, г
Температура десорбции
воздуха, °С
Время десорбции воздуха,
мин
Температура нагревания /
истирания пробы, °С
Время нагревания / истира!
ния пробы, мин
Ввод продуктов экстрак!
ции в хроматограф
–0,63 + 0,25
–0,63 + 0,5
–1 + 0,5
0,5–0,7
50—60
20
250—450—650—850
5
Через криоловушку
–0,63 + 0,25
0,5
110
10
500
5
Краном!дозатором
1) –10 + 1
2) –0,63 + 0,25
1) 200—350
2) 0,5—1,0
20—25
Не фиксировалось
20—25
20
1) Шприцом через
инжектор
2) Краном!дозатором
–0,63 + 0,25
0,5
110
10
100
7
Краном!дозатором
А.А. КУЛЬЧИЦКАЯ, В.А. НИВИН, А.А. АВЕДИСЯН и др.
86 ISSN 0204�3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2009. 31, No 1
мельчали в атмосфере гелия при 100 °С в тече!
ние 7 мин. Размер частиц после измельчения
уменьшался до –0,1 мм.
Нагревание (ИГМР, Киев). Извлечение га!
зов осуществлялось посредством нагревания
тонких фракций образцов (–0,63 + 0,25;
–0,63 +0,5 и –1 +0,5 мм) в атмосфере гелия.
Чтобы обеспечить равномерный нагрев, отби!
рали равные по объему навески минеральной
пробы, не больше 0,5 мл. Обычно их масса
составляла 0,5—0,7 г. Навеску помещали в
пробирку!реактор из кварцевого стекла, пред!
варительно прокаленный в муфеле до 900 °С.
Реактор с пробой продували гелием при
50—60 °C для удаления сорбированных возду!
ха и влаги и определяли фоновые значения со!
держания газов. После 20!минутной продувки
десорбция азота и воды из пробы обычно ко!
лебалась в пределах, соответственно, 0,2—0,8
и 0,03—0,05 мкл за 5 мин. Фоновый метан, а
также другие газы в большинстве случаев от!
сутствовали. Затем пробу ступенчато нагрева!
ли до 850, реже до 1050 °C, анализируя при по!
мощи хроматографа ЛХМ!8Мд состав пиро!
лизного газа через каждые 200 °C по мере уве!
личения температуры. Время нагревания на
каждой ступени — 5 мин.
Описанная методика длительное время
применяется для изучения состава продуктов
пиролиза минералов [4, 5, 8]. Её особенность
состоит в том, что продукты пиролиза не со!
бираются в реакторе, а при открытом кране!
дозаторе выносятся газом!носителем из горя!
чей зоны в криоловушку — заполненную сор!
бентом (полисорб!1) полуметровую колонку, в
которой при помощи жидкого азота поддер!
живается температура –196 °С. Таким образом
сводится к минимуму термическое взаимодей!
ствие между образовавшимися компонентами
газовой смеси. Все они, кроме гелия, удержи!
ваются в криоловушке. Постепенный нагрев
криоловушки приводит к дополнительному
разделению газов по температуре плавления и
поэтапному их вводу в рабочую колонку хро!
матографа для окончательного разделения.
Использование криоловушки дает возмож!
ность определять из одной навески все глав!
ные компоненты пиролиза минералов.
Нагревание (ЦНИГРИ, Москва). Навеску 0,5 г
фракции –0,63 +0,5 мм помещали в реактор
из кварцевого стекла, из которого в течение
10 мин при 110 °С откачивали воздух и влагу.
Затем реактор заполняли гелием, закрывали и
надвигали на него нагретую до 500 °С печь.
Время нагревания — 5 мин. Поворотом крана!
дозатора смесь вводили в хроматограф.
К существенным особенностям методик
(табл. 1) следует отнести использование детек!
торов разной чувствительности и способ ввода
газа в рабочую колонку хроматографа. Два ва!
рианта дробления проб, применяемых в ГИ
КНЦ, различаются величиной навески и ис!
ходным размером фракции, но для сопостав!
ления преимущественно использовались дан!
ные извлечения метана из малых навесок и
близкого размера фракции. Хотя при терми!
ческом извлечении газов пробы нагревали до
разной температуры, ступенчатый нагрев поз!
воляет сравнивать состав продуктов пиролиза
в любых температурных интервалах.
Сравнение результатов. Количество метана,
экстрагированного способом дробления в ГИ
КНЦ и нагревания до 850 °С в ИГМР из одних
и тех же образцов, несколько различается
(табл. 2). Результаты поэтапного опробования
пиролизной смеси через определенные про!
межутки температуры (рис. 1) показали, что из
большинства образцов до 650 °С выделяется
почти весь СН4, поэтому в дальнейшем для
сравнения использовали результаты нагрева!
ния до этой температуры.
Расхождение между данными, полученны!
ми посредством нагревания и дробления, за!
висит от газонасыщенности образцов, что в
свою очередь, определяется объектом иссле!
дования (рис. 2). Для проб, отобранных из по!
род Хибинского и Ловозерского массивов, ко!
личество метана, извлеченного в результате
пиролиза, в среднем на 30 % меньше получен!
ного при дроблении. Для образцов, отобран!
ных на УЩ, наблюдается обратное: выход ме!
тана после нагревания в среднем в три раза
больше, а в отдельных пробах — на порядок.
Более высокие значения концентрации мета!
на при нагревании установлены также в неко!
торых образцах кольских массивов. Как пра!
вило, они характеризуются невысокой газона!
сыщенностью.
Среднее содержание пиролизного СН4 в
породах и минералах щелочных комплексов
Кольского п!ова — 21 ± 14 мкл/г, в некоторых
случаях достигает 90, а в образцах из щелоч!
ных массивов УЩ, соответственно, 2 ± 1,6 и
14 мкл/г [9]. Если при нагревании образцов
выход метана превышает 10 мкл/г, при из!
мельчении его получается больше. По мере
СОПОСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАНА ИЗ МИНЕРАЛОВ
Таблица 2. Результаты параллельных анализов определения количества метана, извлеченного
в лабораториях России и Украины с помощью механического измельчения и нагревания, мкл/г
№
пп
Образец Порода Минерал
Нагревание Дробление
ИГМР,
Киев*
ЦНИГ!
РИ,
Москва
ГИ КНЦ, Апатиты
ЦНИГРИ,
Москвамалые
навески
большие
навески
Балтийский щит
1 1253!53 Лявочоррит 44,6 53,0 54,8
2 Нефелин 37,9 56,3
3 Эгирин 13,9 49,0 16,3 81,8
4 1253!45 " 22,5 50,4
5 Нефелин 23,4 36,3
6 Полевой шпат 8,4 28,7
7 Эгирин 11,2 41,4 16,1 18,0
8 1253!90А " 10,3 13,6 10,4 16,9
9 Полевой шпат 2,9 0,6
10 170!Р!255 Уртит 39,0 74,9 73,6
11 Нефелин 90,0 420,7 108,9 407,2
12 Эгирин 4,6 10,0
13 Титанит 1,5 9,8
14 Титаномагнетит 25,9 52,1
15 225!Р!256 " 30,8 49,1
16 Нефелин 32,2 35,2
17 316!Р!220 " 9,2 12,1 11,2
18 " 11,5 15,2
19 127!К!90 " 21,3 32,9 29,2
20 Титанит 3,6 15,0 6,9 7,7
21 117!Р!37 Рисчоррит 3,9 4,8
22 5!К!13 Руда апатитовая 6,5 3,3 14,1
23 15!К!85 Пегматоид 29,8 56,6
24 702!1 Луяврит лопаритовый 10,6 14,3
25 Л!16!19 Ювит лопаритовый 7,2 5,1
26 ЦШ!8!2 Фойяит Полевой шпат (II) 7,9 18,7 2,3 1,9
27 Эгирин 2,8 17,7 2,0 3,5
28 Содалит 46,9 213,9 57,7 165
Украинский щит
1 22/5!85 Мариуполит 1,6 0,03
2 1М " Содалит 3,9 0,04
3 143/819 Пироксенит с Тi!авги!
том
7,3 11,3
4 23/47 Фойяит 1,9 0,03
5 67/56 Сиенит 11,0 8,3
6 280/597 Нефелиновый сиенит 4,0 0,1
7 493/963 " " 8,0 0,02
8 4076/5110 " " 0,4 0,05
9 721/298 Карбонатит 0,9 1,2
10 1715/941 " 6,2 6,2
11 112/290 Нефелин!оливиновая
порода с графитом
1,5 0,1
12 50!ТР!53 Циркониевая руда 2,0 0,02
П р и м е ч а н и е. * — сумма СН4 до 850 °С.
ISSN 0204�3548. Мінерал. журн. 2009. 31, № 1 87
А.А. КУЛЬЧИЦКАЯ, В.А. НИВИН, А.А. АВЕДИСЯН и др.
88 ISSN 0204�3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2009. 31, No 1
снижения концентрации метана в породе до
1 г/т данные нагревания постепенно превали!
руют над данными дробления.
Вариации значений концентрации метана,
полученного вследствие экстракции разными
способами, могут быть обусловлены целым
рядом причин и факторов, как объективных,
так и методических, которые можно объеди!
нить в три группы: экспериментальные ошиб!
ки, инструментальные ошибки (особенности
методик) и химическое взаимодействие ком!
понентов.
Экспериментальные ошибки обусловлены
"нечистотой" эксперимента, поскольку иссле!
довали заведомо неравноценные пробы. При!
чина этого — неравномерное распределение
газов в пределах одного образца и возмож!
ные потери метана при хранении измельчен!
ных проб. Известно, что флюидные и твердые
включения, как и любые другие дефекты в
минералах, распределены в той или иной сте!
пени неравномерно. Если метан связан с флю!
идными включениями, то его содержание
будет зависеть от их распределения между раз!
ными участками минерала. По результатам
пиролиза, колебания значений содержания
СН4, вызванные неравномерным распределе!
нием включений, составляют 5—50 %. Сопос!
тавление результатов параллельных опреде!
лений метана в одной и той же пробе пока!
зало, что стандартное отклонение составляет
20—30 % независимо от того, извлекали метан
способом нагревания или дробления (рис. 3).
В ИГМР образцы Хибинского и Ловозер!
ского массивов анализировали через год и бо!
лее после того, как их подготовили и проана!
лизировали в ГИ КНЦ. Есть основания пола!
гать, что за время хранения могла произойти
частичная дегазация образцов, особенно тех,
которые содержали содалит или цеолитизиро!
ванный нефелин. Если в реактор засыпать све!
жераздробленные пробы, то даже после 20!ми!
нутной продувки при 50 °С прибор фиксирует
следы метана, который выделился из пробы в
последующие 5 мин. Очевидно, что кроме зак!
рытых флюидных включений в минералах со!
держатся полузакрытые поры/каналы, из ко!
торых метан медленно удаляется почти при
комнатной температуре. Если сравнить давние
и свежеподготовленные образцы, то макси!
мум выделения метана в последних четко
смещается в сторону более низкой темпера!
туры, в интервал 50—250 °С. После длительно!
го хранения ни в одной из проб не зафиксиро!
Рис. 1. Выделение метана в зависимости от температуры пиролиза, °С: 1 — до 250; 2 — до 450; 3 — до 650 и 4 —
до 850
СОПОСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАНА ИЗ МИНЕРАЛОВ
ISSN 0204�3548. Мінерал. журн. 2009. 31, № 1 89
ван подобный максимум. Потери при хране!
нии составляют как минимум разницу между
извлечением метана в интервале 250—450 и
50—250 °С.
Инструментальные ошибки связаны с кон!
струкцией установок для извлечения и анали!
за газов в минералах. Среди них — различия в
чувствительности применяемых детекторов,
Рис. 3. Колебания содержания метана в одной и той же пробе по данным параллельно проведенных анализов
Рис. 2. Сопоставление количества метана, выделенного из образцов пород и минералов разными способами.
Извлечение метана нагреванием: до 650 °С в ИГМР (1), до 500 °С в ЦНИГРИ (2); механическим измельчением в
ГИ КНЦ (3) и в ЦНИГРИ (4). Образцы расположены в порядке убывания содержания метана, экстрагирован!
ного пиролизом до 650 °С
А.А. КУЛЬЧИЦКАЯ, В.А. НИВИН, А.А. АВЕДИСЯН и др.
90 ISSN 0204�3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2009. 31, No 1
использование для калибровки нестандарт!
ных устройств, разные способы ввода газовой
смеси в хроматограф и частота опробования
газовой смеси. Извлеченный из минералов
газ, как правило, подается в рабочую колонку
хроматографа поворотом крана!дозатора или
шприцом через инжектор. В случае пиролиз!
ной установки с криоловушкой, извлекаемый
вследствие нагревания газ не собирается в зак!
рытом объёме реактора, а выносится в крио!
ловушку, где вымораживается на сорбенте при
температуре жидкого азота. Ловушка выпол!
няет роль запирающего вентиля для продуктов
пиролиза, оставаясь открытой для газа!носи!
теля (рис. 4). Одна из возможных причин не!
совпадения результатов — недостаточная фик!
сация сорбентом низкокипящих газовых ком!
понентов при температуре жидкого азота.
Специально проведенная серия эксперимен!
тов, однако, не подтвердила утечку СН4 через
криоловушку за время, в три раза превышаю!
щее время анализа. Для проверки использова!
ли равные навески нефелина из пегматоидно!
го уртита, в котором флюидные включения
распределены сравнительно равномерно.
Этот же нефелин послужил основой для
опытов по определению влияния частоты оп!
робования пиролизного газа на общее содер!
жание метана. Одно из требований к хрома!
тографическому анализу включает компакт!
ный ввод анализируемого газа, для чего
используют краны!дозаторы. Ввод экстрагиро!
ванного в результате пиролиза газа из криоло!
вушки с постепенным повышением её темпе!
ратуры в некоторой степени нарушает данное
требование. По мере повышения температуры
в криоловушке до температуры испарения
каждого отдельного компонента они один за
другим, уже частично разделенные, поступают
в рабочую колонку хроматографа. При этом
небольшая часть каждого из компонентов
удерживается на сорбенте. Элюирование газа
из рабочей колонки и дополнительно из крио!
ловушки создает неподдающиеся учету "хвос!
ты" возле пиков на хроматограммах, а частое
опробование увеличивает потери метана в
"хвостах". Серия экспериментов с целью уточ!
нения объема потери метана в зависимости от
частоты опробования пиролизного газа пока!
зала, что при увеличении числа опробований
от одного до четырех (через 200 °С) потери
составили 15—20 %, а от 4 до 12 (через 100 и
50 °С) — возросли еще на 10 %.
Рассмотренные выше факторы могли при!
вести к занижению значений, полученных
способом нагревания, по сравнению с зафик!
сированными после измельчения значениями
содержания метана, что собственно наблюда!
ется для образцов с Кольского п!ова. Однако
причины обратной зависимости для образцов
пород УЩ остаются неясными. Прояснить
это могут результаты, полученные при ступен!
чатом нагреве проб, позволяющие определить
источник метана в продуктах пиролиза [7].
Динамика выделения летучих компонентов, в
том числе и метана, из однотипных пород БЩ
существенно отличается от определенной для
пород УЩ (рис. 5). Максимум выделения СН4
из образцов пород БЩ приходится на темпе!
ратурный интервал 250—450 °С, а для свеже!
раздробленных проб он смещается к 50—250 °С.
Для образцов пород УЩ максимум смещен в
сторону больших значений (450—650 °С) при
уменьшении общего количества метана. Кри!
вые выделения СН4 из хибинских пород очень
близки к таковым для кварца и кальцита, со!
держащих метан во флюидных включениях
(рис. 6). Сравнение динамики выхода метана
подтвердило, что в минералах Хибинского
массива он концентрируется главным образом
во флюидных включениях [1, 2]. Если сущест!
вуют другие источники метана, то их вклад не!
заметен на фоне содержимого многочислен!
ных флюидных включений, вскрытие которых
происходит вследствие их декрепитации с по!
вышением температуры, а также при измель!
чении или растворении минерала.
На примере кварца было показано [6], что
по мере измельчения минерала и раскрытия
включений доля молекулярных газов, удер!
Рис. 4. Схема пиролизной газохроматографической
установки
СОПОСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАНА ИЗ МИНЕРАЛОВ
ISSN 0204�3548. Мінерал. журн. 2009. 31, № 1 91
живаемых во флюидных включениях меха!
ническими силами, уменьшается, а доля хи!
мических групп и комплексов с летучими
элементами, адсорбированных на развитой
поверхности измельченного минерала, увели!
чивается. При нагревании эти группы служат
источником газов в продуктах пиролиза. Для
метильных групп, служащих источником ме!
тана при нагревании, максимум десорбции
приходится на 500—600 °С. Это хорошо иллю!
стрируют кривые выделения метана из углево!
дородных соединений. Обломки кварца с
флюидными включениями выделяют макси!
мум СН4 до 450 °С, а дисперсные частицы это!
го же кварца — при более высоких значениях
температуры (рис. 6). Следовательно, большая
часть метана при нагревании образцов из ук!
раинских массивов образуется за счет хими!
чески связанных углеводородных групп на раз!
витой поверхности минерала или дефектов в
нем. Десорбция таких групп происходит при
сравнительно высокой температуре. Они не
разрушаются при измельчении образца в ша!
ровой мельнице, наоборот, вследствие меха!
Рис. 6. Кривые выделения метана
из разных пород и минералов: 1 и
2 — малиньиты, соответственно,
Украинского и Балтийского щи!
тов; 3 — кварц с включениями ме!
тана, фракция –2 +1 мм; 4 — тот
же кварц, фракция –0,25 мм; 5 —
кальцит с включениями метана,
фракция –3 +2 мм; 6 — битумини!
зированный песчаник; 7 — антрак!
солит
Рис. 5. Типичные кривые выделения Н2О (1 ), СО2 (2), Н2 (3), СО (4) и СН4 (5) в зависимости от температуры
пиролиза для малиньитов Малотерсянского (а) и Хибинского (б) массивов
А.А. КУЛЬЧИЦКАЯ, В.А. НИВИН, А.А. АВЕДИСЯН и др.
92 ISSN 0204�3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2009. 31, No 1
ноактивации минеральной поверхности могут
возникнуть прочно удерживаемые дополни!
тельные метильные группы.
Таким образом, различие соотношений про!
дуктов нагревания и дробления кольских и
украинских образцов обусловлено разными ис!
точниками метана. При доминировании моле!
кулярного метана во включениях химически
связанный метан мало влияет на результаты
анализа. Расхождения в получаемых результа!
тах вполне объясняются известными и вновь
выявленными ограничениями и особенностя!
ми используемых методик, в частности потерей
СН4 в "хвостах" вследствие многократного оп!
робования при извлечении его нагреванием.
Если флюидные включения отсутствуют, доля
пиролизного метана, образованного за счет ме!
тильных групп, становится заметной и выход
газа при нагревании выше, чем при дроблении.
Третья группа ошибок связана с возможны!
ми реакциями извлекаемых газов между собой
и с поверхностью минерала. Неоднократно
обращалось внимание, что процессы нагрева!
ния приводят к выделению газов, образовав!
шихся вследствие термохимических реакций,
а измельчение образцов сопровождается сорб!
цией газов на механоактивированной поверх!
ности минералов [10, 11]. Сюда еще следует
добавить хемосорбцию метана на стенках ре!
актора и капилляров. Количественная оценка
такого процесса пока неизвестна, но опыты с
реакторами, прокаленными на воздухе и в ат!
мосфере гелия, показали, что насыщенные
кислородом стенки кварцевого реактора влия!
ют на выход водорода. С другой стороны, воз!
можны химические реакции при измельче!
нии. Механоактивированная поверхность ми!
нералов способствует образованию метана за
счет примесных атомов углерода и водорода,
СО2 и Н2О флюидных включений [6].
Контрольные анализы в Москве показали
удовлетворительное совпадение результатов,
полученных при дроблении (рис. 2). Некото!
рые отклонения, очевидно, обусловлены не!
равномерным распределением источников
метана. Для более обоснованных выводов име!
ющихся материалов пока недостаточно. Нагре!
ванием из одних и тех же образцов в ЦНИГРИ
извлечено в несколько раз больше СН4, чем в
ИГМР, а также дроблением в ГИ КНЦ.
Наибольшее внимание привлекли расхож!
дения в выходе метана при его термической
экстракции в ИГМР и ЦНИГРИ. Было выс!
казано предположение, что это обусловлено
методическими особенностями извлечения.
Принципиальное различие примененных
методик состоит в том, что в первом случае
пробы нагревали в проточном гелии при от!
крытом кране!дозаторе, тогда как во втором
нагревание велось в атмосфере гелия при за!
крытом кране. В последнем варианте создава!
лись условия для термического взаимодей!
ствия компонентов. Чтобы подтвердить это
предположение, в ИГМР изменили методику
и проанализировали навески двух десятков
проб в других условиях — при закрытом кра!
Рис. 7. Извлечение ме!
тана нагреванием при
открытом (1 ) и закры!
том (2) кране!дозаторе
СОПОСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАНА ИЗ МИНЕРАЛОВ
не!дозаторе. Выход метана увеличился в 1,2—
5 раз (табл. 3; рис. 7) и это после полутора лет
хранения измельченных образцов. Кольские и
украинские образцы генерировали метан в
равной степени.
Выводы. При истирании образца извлекает!
ся преимущественно молекулярный метан,
удерживаемый в закрытых порах (флюидных
включениях). При нагревании к нему присое!
диняется метан, образованный из метильных
групп, хемосорбированных поверхностными
атомами минерала. Поэтому расхождения в
определении содержания метана зависят не
только от особенностей применяемой методи!
ки экстракции, но и от формы нахождения
метана в минерале.
Если преобладает молекулярный метан во
флюидных включениях минерала, результаты
механического вскрытия вполне сопоставимы
с данными термической экстракции при усло!
вии, что продукты последней сразу выносятся
из горячей зоны реактора. В противном случае
в закрытом объеме реактора при высокой тем!
пературе и возросшем давлении происходит
синтез новых порций углеводородов за счет
других компонентов газовой смеси и выход
метана при термическом вскрытии включе!
ний будет превышать таковой при дроблении.
Если минерал содержит мало флюидных
включений, доля хемосорбированного метана в
продуктах нагревания возрастает. Тогда количе!
ство термически экстрагированного метана бу!
дет существенно превышать данные дробления.
Выполненное сопоставление подтвердило
сложность определения валовыми методами
состава флюидных включений, если их коли!
чество незначительно. Однако альтернативы
таким методам, дополняющим друг друга и
позволяющим сравнивать любые породы и ми!
нералы между собой по составу и содержанию
летучих компонентов, на данный момент нет.
Главное, что следует из выводов, для сравне!
ния необходимо использовать результаты ана!
лизов, выполненных в абсолютно идентичных
условиях. При интерпретации результатов изу!
чения флюидной составляющей пород и мине!
ралов, извлеченной разными способами, необ!
ходимо учитывать ограничения каждого из них.
Работа выполнена при финансовой поддержке INТАS
(проект № 01�0244).
ISSN 0204�3548. Мінерал. журн. 2009. 31, № 1 93
Таблица 3. Сопоставление количества метана, извлеченного с помощью нагревания
до 850 °C при открытом и закрытом кране�дозаторе
Регион Минерал/порода
Содержание метана, мкл/г Увеличение выхода метана при
закрытом кране!дозаторе, %при открытом кране при закрытом кране
Балтийский
щит
Полевой шпат из фойяита
Эгирин из фойяита
Содалит из фойяита
Эгирин из лявочоррита
" "
Титанит из уртита
Нефелин из уртита
Фойяит
"
Альбитит
7,9
2,8
46,9
13,9
11,2
3,6
90,0
5,4
33,7
34,8
28,0
10,8 *
7,7 *
46,7 *
19,6 *
16,5 *
3,8 *
70,5 *
11,0 *
11,9 *
11,8 *
56,4 *
55,1 *
42,6 ***
37
175
0
41
47
6
–22
103
120
119
67
58
52
Украинский
щит
Пироксенит
"
Габбро!диабаз
Нефелиновый сиенит
" "
" "
" "
Карбонатит
Грорудит
Мариуполит
1,3
5,8
6,8
1,0
0,9
4,1
0,4
1,5
14,3
1,6
5,9 *
8,3 **
7,0 *
7,6 *
1,3 **
6,0 *
2,1 *
1,9 **
16,9 *
4,5 *
354
43
3
660
44
46
425
27
18
181
П р и м е ч а н и е. Время нагревания — 5*, 10** и 15*** мин.
А.А. КУЛЬЧИЦКАЯ, В.А. НИВИН, А.А. АВЕДИСЯН и др.
94 ISSN 0204�3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2009. 31, No 1
1. Икорский С.В., Нивин В.А., Припачкин В.А. Геохимия газов эндогенных образований. — СПб. : Наука, 1992. —
179 с.
2. Икорский С.В., Романихин А.М. О форме нахождения углеводородных газов в нефелине горных пород Хиби!
нского щелочного массива // Геохимия. — 1964. — № 3. — С. 276—281.
3. Икорский С.В., Степанова А.С. Установка для анализа микровключенных газов, извлекаемых из минералов ме!
тодом измельчения образца // Минерал. журн. — 1990. — 12, № 6. — С. 88—92.
4. Кульчицкая А.А., Возняк Д.К., Галабурда Ю.А., Павлишин В.И. Некоторые результаты высокотемпературной пи!
ролитической газовой хроматографии минералов пегматитов // Там же. — 1992. — 14, № 6. — С. 88—99.
5. Кульчицька Г.О., Возняк Д.К., Єгорова Л.М. та ін. Про природу сполук вуглецю в опалі // Там же. — 1997. — 19,
№ 1. — С. 18—37.
6. Кульчицька Г.О., Возняк Д.К., Павлишин В.І., Галабурда Ю.А. Леткі елементи у жильному кварці України // Там
же. — 2000. — 22, № 4. — С. 19—30.
7. Кульчицька Г.О., Возняк Д.К. Газохроматографічний метод визначення хімічно зв'язаних метильних груп і кап!
сульованого метану в гірських породах // Геотехн. механика. — 2002. — Вып. 32. — С. 91—95.
8. Кульчицкая А.А., Возняк Д.К., Павлишин В.И., Галабурда Ю.А. Природа газов в продуктах пиролиза силикатов //
Минералогические музеи. Материалы IV Междунар. симп. по истории минералогии, геммологии, кристал!
лохимии и кристаллогенезису. — СПб., 2002. — С. 228—229.
9. Кривдик С.Г., Нивин В.А., Кульчицкая А.А. и др. Углеводороды и другие летучие компоненты в щелочных поро!
дах Украинского щита и Кольского полуострова // Геохимия. — 2007. — № 3. — С. 307—332.
10. Миронова О.Ф., Салазкин А.Н., Гаранин А.В. Сравнение результатов газового анализа флюидных включений
при механической и термической деструкции // Там же. — 1992. — № 1. — С. 78—87.
11. Миронова О.Ф., Салазкин А.Н. Источники ошибок при деструктивном газовом анализе флюидных включений
и пути их преодоления // Там же. — 1993. — № 5. — С. 697—709.
12. Нивин В.А. Газонасыщенность минералов в связи с проблемой происхождения углеводородных газов в поро!
дах Хибинского и Ловозерского щелочных массивов // Там же. — 2002. — № 9. — С. 976—992.
Ин!т геохимии, минералогии и рудообразования Поступила 08.10.2008
им. Н.П. Семененко НАН Украины, Киев
Геол. ин!т Кол. науч. центра РАН, Апатиты
Центр. н.!и. геол.!развед. ин!т цвет. и благород. металлов, Москва
РЕЗЮМЕ. Колекцію з 40 зразків відібрано для визначення вмісту метану, який вилучали з мінералів двома спо!
собами — механічним (подрібненням) і термічним (нагріванням). До колекції увійшли мінерали і породи з двох
лужних масивів Балтійського щита та зразки з чотирьох лужних масивів Українського щита. Зі зразків з Балтійсь!
кого щита екстраговано у середньому на два порядки більше СН4, ніж зі зразків з Українського. Вміст метану виз!
начали за допомогою газохроматографічного методу у трьох лабораторіях Росії й України: в Апатитах, Москві та
Києві. Методики вилучення і визначення метану дещо відрізнялися. Результати паралельного аналізування
показали, що коли у мінералі домінує вільний метан флюїдних включень, кількість метану, екстрагованого ме!
ханічним і термічним способами, майже однакова за умови, що продукти піролізу зразу виносяться з гарячої зо!
ни реактора. Якщо продукти піролізу утримуються в умовах підвищеної температури і тиску, об’єм екстрагова!
ного нагріванням метану буде більшим, оскільки в закритому реакторі відбуваються термічні реакції, що приз!
водять до утворення нових порцій метану. Результати термічної екстракції перевищують також результати
подрібнення, коли у мінералі мало флюїдних включень, а метан утворюється внаслідок термічної десорбції ме!
тильних груп, хімічно зв’язаних з атомами мінералу.
SUMMARY. Results of chromatographic analysis of methane contained in the rocks and minerals of alkaline complexes on
the Baltic and Ukrainian Shields are compared. Gas extraction from the samples was carried out in three laboratories using
different modifications of crushing and heating bulk methods. The above methods predetermine the composition and con!
centration of released volatile components to the maximum extent. The utmost data differences were observed when total
methane content in the samples was low. But when concentration of fluid components in the rocks and minerals was sig!
nificant, results of chromatographic analysis were quite comparable.
<<
/ASCII85EncodePages false
/AllowTransparency false
/AutoPositionEPSFiles true
/AutoRotatePages /None
/Binding /Left
/CalGrayProfile (Dot Gain 20%)
/CalRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CalCMYKProfile (U.S. Web Coated \050SWOP\051 v2)
/sRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CannotEmbedFontPolicy /Error
/CompatibilityLevel 1.4
/CompressObjects /Tags
/CompressPages true
/ConvertImagesToIndexed true
/PassThroughJPEGImages true
/CreateJobTicket false
/DefaultRenderingIntent /Default
/DetectBlends true
/DetectCurves 0.0000
/ColorConversionStrategy /CMYK
/DoThumbnails false
/EmbedAllFonts true
/EmbedOpenType false
/ParseICCProfilesInComments true
/EmbedJobOptions true
/DSCReportingLevel 0
/EmitDSCWarnings false
/EndPage -1
/ImageMemory 1048576
/LockDistillerParams false
/MaxSubsetPct 100
/Optimize true
/OPM 1
/ParseDSCComments true
/ParseDSCCommentsForDocInfo true
/PreserveCopyPage true
/PreserveDICMYKValues true
/PreserveEPSInfo true
/PreserveFlatness true
/PreserveHalftoneInfo false
/PreserveOPIComments true
/PreserveOverprintSettings true
/StartPage 1
/SubsetFonts true
/TransferFunctionInfo /Apply
/UCRandBGInfo /Preserve
/UsePrologue false
/ColorSettingsFile ()
/AlwaysEmbed [ true
]
/NeverEmbed [ true
]
/AntiAliasColorImages false
/CropColorImages true
/ColorImageMinResolution 300
/ColorImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleColorImages true
/ColorImageDownsampleType /Bicubic
/ColorImageResolution 300
/ColorImageDepth -1
/ColorImageMinDownsampleDepth 1
/ColorImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeColorImages true
/ColorImageFilter /DCTEncode
/AutoFilterColorImages true
/ColorImageAutoFilterStrategy /JPEG
/ColorACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/ColorImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000ColorACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000ColorImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasGrayImages false
/CropGrayImages true
/GrayImageMinResolution 300
/GrayImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleGrayImages true
/GrayImageDownsampleType /Bicubic
/GrayImageResolution 300
/GrayImageDepth -1
/GrayImageMinDownsampleDepth 2
/GrayImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeGrayImages true
/GrayImageFilter /DCTEncode
/AutoFilterGrayImages true
/GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG
/GrayACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/GrayImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000GrayACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000GrayImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasMonoImages false
/CropMonoImages true
/MonoImageMinResolution 1200
/MonoImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleMonoImages true
/MonoImageDownsampleType /Bicubic
/MonoImageResolution 1200
/MonoImageDepth -1
/MonoImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeMonoImages true
/MonoImageFilter /CCITTFaxEncode
/MonoImageDict <<
/K -1
>>
/AllowPSXObjects false
/CheckCompliance [
/None
]
/PDFX1aCheck false
/PDFX3Check false
/PDFXCompliantPDFOnly false
/PDFXNoTrimBoxError true
/PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXSetBleedBoxToMediaBox true
/PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXOutputIntentProfile ()
/PDFXOutputConditionIdentifier ()
/PDFXOutputCondition ()
/PDFXRegistryName ()
/PDFXTrapped /False
/CreateJDFFile false
/Description <<
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
/BGR <FEFF04180437043f043e043b043704320430043904420435002004420435043704380020043d0430044104420440043e0439043a0438002c00200437043000200434043000200441044a0437043404300432043004420435002000410064006f00620065002000500044004600200434043e043a0443043c0435043d04420438002c0020043c0430043a04410438043c0430043b043d043e0020043f044004380433043e04340435043d04380020043704300020043204380441043e043a043e043a0430044704350441044204320435043d0020043f04350447043004420020043704300020043f044004350434043f0435044704300442043d04300020043f043e04340433043e0442043e0432043a0430002e002000200421044a04370434043004340435043d043804420435002000500044004600200434043e043a0443043c0435043d044204380020043c043e0433043004420020043404300020044104350020043e0442043204300440044f0442002004410020004100630072006f00620061007400200438002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020043800200441043b0435043404320430044904380020043204350440044104380438002e>
/CHS <FEFF4f7f75288fd94e9b8bbe5b9a521b5efa7684002000410064006f006200650020005000440046002065876863900275284e8e9ad88d2891cf76845370524d53705237300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c676562535f00521b5efa768400200050004400460020658768633002>
/CHT <FEFF4f7f752890194e9b8a2d7f6e5efa7acb7684002000410064006f006200650020005000440046002065874ef69069752865bc9ad854c18cea76845370524d5370523786557406300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c4f86958b555f5df25efa7acb76840020005000440046002065874ef63002>
/CZE <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>
/DAN <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>
/DEU <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>
/ESP <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>
/ETI <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>
/FRA <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>
/GRE <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>
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
/HRV (Za stvaranje Adobe PDF dokumenata najpogodnijih za visokokvalitetni ispis prije tiskanja koristite ove postavke. Stvoreni PDF dokumenti mogu se otvoriti Acrobat i Adobe Reader 5.0 i kasnijim verzijama.)
/HUN <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>
/ITA <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>
/JPN <FEFF9ad854c18cea306a30d730ea30d730ec30b951fa529b7528002000410064006f0062006500200050004400460020658766f8306e4f5c6210306b4f7f75283057307e305930023053306e8a2d5b9a30674f5c62103055308c305f0020005000440046002030d530a130a430eb306f3001004100630072006f0062006100740020304a30883073002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee5964d3067958b304f30533068304c3067304d307e305930023053306e8a2d5b9a306b306f30d530a930f330c8306e57cb30818fbc307f304c5fc59808306730593002>
/KOR <FEFFc7740020c124c815c7440020c0acc6a9d558c5ec0020ace0d488c9c80020c2dcd5d80020c778c1c4c5d00020ac00c7a50020c801d569d55c002000410064006f0062006500200050004400460020bb38c11cb97c0020c791c131d569b2c8b2e4002e0020c774b807ac8c0020c791c131b41c00200050004400460020bb38c11cb2940020004100630072006f0062006100740020bc0f002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020c774c0c1c5d0c11c0020c5f40020c2180020c788c2b5b2c8b2e4002e>
/LTH <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>
/LVI <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>
/NLD (Gebruik deze instellingen om Adobe PDF-documenten te maken die zijn geoptimaliseerd voor prepress-afdrukken van hoge kwaliteit. De gemaakte PDF-documenten kunnen worden geopend met Acrobat en Adobe Reader 5.0 en hoger.)
/NOR <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>
/POL <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>
/PTB <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>
/RUM <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>
/RUS <FEFF04180441043f043e043b044c04370443043904420435002004340430043d043d044b04350020043d0430044104420440043e0439043a043800200434043b044f00200441043e043704340430043d0438044f00200434043e043a0443043c0435043d0442043e0432002000410064006f006200650020005000440046002c0020043c0430043a04410438043c0430043b044c043d043e0020043f043e04340445043e0434044f04490438044500200434043b044f00200432044b0441043e043a043e043a0430044704350441044204320435043d043d043e0433043e00200434043e043f0435044704300442043d043e0433043e00200432044b0432043e04340430002e002000200421043e043704340430043d043d044b04350020005000440046002d0434043e043a0443043c0435043d0442044b0020043c043e0436043d043e0020043e0442043a0440044b043204300442044c002004410020043f043e043c043e0449044c044e0020004100630072006f00620061007400200438002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020043800200431043e043b043504350020043f043e04370434043d043804450020043204350440044104380439002e>
/SKY <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>
/SLV <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>
/SUO <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>
/SVE <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>
/TUR <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>
/UKR <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>
/ENU (Use these settings to create Adobe PDF documents best suited for high-quality prepress printing. Created PDF documents can be opened with Acrobat and Adobe Reader 5.0 and later.)
>>
/Namespace [
(Adobe)
(Common)
(1.0)
]
/OtherNamespaces [
<<
/AsReaderSpreads false
/CropImagesToFrames true
/ErrorControl /WarnAndContinue
/FlattenerIgnoreSpreadOverrides false
/IncludeGuidesGrids false
/IncludeNonPrinting false
/IncludeSlug false
/Namespace [
(Adobe)
(InDesign)
(4.0)
]
/OmitPlacedBitmaps false
/OmitPlacedEPS false
/OmitPlacedPDF false
/SimulateOverprint /Legacy
>>
<<
/AddBleedMarks false
/AddColorBars false
/AddCropMarks false
/AddPageInfo false
/AddRegMarks false
/ConvertColors /ConvertToCMYK
/DestinationProfileName ()
/DestinationProfileSelector /DocumentCMYK
/Downsample16BitImages true
/FlattenerPreset <<
/PresetSelector /MediumResolution
>>
/FormElements false
/GenerateStructure false
/IncludeBookmarks false
/IncludeHyperlinks false
/IncludeInteractive false
/IncludeLayers false
/IncludeProfiles false
/MultimediaHandling /UseObjectSettings
/Namespace [
(Adobe)
(CreativeSuite)
(2.0)
]
/PDFXOutputIntentProfileSelector /DocumentCMYK
/PreserveEditing true
/UntaggedCMYKHandling /LeaveUntagged
/UntaggedRGBHandling /UseDocumentProfile
/UseDocumentBleed false
>>
]
>> setdistillerparams
<<
/HWResolution [2400 2400]
/PageSize [612.000 792.000]
>> setpagedevice
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-61533 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0204-3548 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T15:34:27Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Кульчицкая, А.А. Нивин, В.А. Аведисян, А.А. Возняк, Д.К. Васюта, Ю.В. 2014-05-07T20:59:42Z 2014-05-07T20:59:42Z 2009 Сопоставление результатов извлечения метана из минералов механическим и термическим способами / А.А. Кульчицкая, В.А. Нивин, А.А. Аведисян, Д.К. Возняк, Ю.В. Васюта // Мінералогічний журнал. — 2009. — Т. 31, № 1. — С. 84-94. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. 0204-3548 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/61533 548.4 : 543.88 Проведено газохроматографическое определение количества метана, извлекаемого в результате дробления и нагревания образцов пород и минералов, отобранных из щелочных массивов Балтийского и Украинского щитов (соответственно, 28 и 12 образцов). В образцах из массивов Балтийского щита установлено в среднем в 100 раз больше СН₄, находящегося здесь преимущественно в виде флюидных микровключений, практически отсутствующих в украинских образцах. В последних анализируемый метан образуется при пиролизе за счет углеводородных групп, химически связанных с атомами минерала. Содержание метана определяли в трех лабораториях — Апатитах, Киеве и Москве, использующих несколько различные методики извлечения и определения газов. Сопоставление результатов показало, что при доминировании метана во флюидных включениях результаты дробления и нагревания почти совпадают, если продукты нагревания сразу выносятся за пределы горячей зоны. В противном случае, при повышенной температуре и возросшем давлении в закрытом реакторе происходят реакции взаимодействия между продуктами пиролиза с образованием дополнительного количества метана. Если в минерале флюидные включения занимают подчиненное положение, на первый план выходят продукты десорбции химически связанных углеводородных групп. В таком случае результаты нагревания могут превышать результаты дробления на несколько порядков. Колекцію з 40 зразків відібрано для визначення вмісту метану, який вилучали з мінералів двома способами — механічним (подрібненням) і термічним (нагріванням). До колекції увійшли мінерали і породи з двох лужних масивів Балтійського щита та зразки з чотирьох лужних масивів Українського щита. Зі зразків з Балтійського щита екстраговано у середньому на два порядки більше СН₄, ніж зі зразків з Українського. Вміст метану визначали за допомогою газохроматографічного методу у трьох лабораторіях Росії й України: в Апатитах, Москві та Києві. Методики вилучення і визначення метану дещо відрізнялися. Результати паралельного аналізування показали, що коли у мінералі домінує вільний метан флюїдних включень, кількість метану, екстрагованого механічним і термічним способами, майже однакова за умови, що продукти піролізу зразу виносяться з гарячої зони реактора. Якщо продукти піролізу утримуються в умовах підвищеної температури і тиску, об’єм екстрагованого нагріванням метану буде більшим, оскільки в закритому реакторі відбуваються термічні реакції, що призводять до утворення нових порцій метану. Результати термічної екстракції перевищують також результати подрібнення, коли у мінералі мало флюїдних включень, а метан утворюється внаслідок термічної десорбції метильних груп, хімічно зв’язаних з атомами мінералу. Results of chromatographic analysis of methane contained in the rocks and minerals of alkaline complexes on the Baltic and Ukrainian Shields are compared. Gas extraction from the samples was carried out in three laboratories using different modifications of crushing and heating bulk methods. The above methods predetermine the composition and concentration of released volatile components to the maximum extent. The utmost data differences were observed when total methane content in the samples was low. But when concentration of fluid components in the rocks and minerals was significant, results of chromatographic analysis were quite comparable. Работа выполнена при финансовой поддержке INТАS (проект № 01-0244). ru Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України Мінералогічний журнал Методи досліджень Сопоставление результатов извлечения метана из минералов механическим и термическим способами Comparison of Results of Methane Extraction from Minerals by the Mechanical and Thermal Methods Article published earlier |
| spellingShingle | Сопоставление результатов извлечения метана из минералов механическим и термическим способами Кульчицкая, А.А. Нивин, В.А. Аведисян, А.А. Возняк, Д.К. Васюта, Ю.В. Методи досліджень |
| title | Сопоставление результатов извлечения метана из минералов механическим и термическим способами |
| title_alt | Comparison of Results of Methane Extraction from Minerals by the Mechanical and Thermal Methods |
| title_full | Сопоставление результатов извлечения метана из минералов механическим и термическим способами |
| title_fullStr | Сопоставление результатов извлечения метана из минералов механическим и термическим способами |
| title_full_unstemmed | Сопоставление результатов извлечения метана из минералов механическим и термическим способами |
| title_short | Сопоставление результатов извлечения метана из минералов механическим и термическим способами |
| title_sort | сопоставление результатов извлечения метана из минералов механическим и термическим способами |
| topic | Методи досліджень |
| topic_facet | Методи досліджень |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/61533 |
| work_keys_str_mv | AT kulʹčickaâaa sopostavlenierezulʹtatovizvlečeniâmetanaizmineralovmehaničeskimitermičeskimsposobami AT nivinva sopostavlenierezulʹtatovizvlečeniâmetanaizmineralovmehaničeskimitermičeskimsposobami AT avedisânaa sopostavlenierezulʹtatovizvlečeniâmetanaizmineralovmehaničeskimitermičeskimsposobami AT voznâkdk sopostavlenierezulʹtatovizvlečeniâmetanaizmineralovmehaničeskimitermičeskimsposobami AT vasûtaûv sopostavlenierezulʹtatovizvlečeniâmetanaizmineralovmehaničeskimitermičeskimsposobami AT kulʹčickaâaa comparisonofresultsofmethaneextractionfrommineralsbythemechanicalandthermalmethods AT nivinva comparisonofresultsofmethaneextractionfrommineralsbythemechanicalandthermalmethods AT avedisânaa comparisonofresultsofmethaneextractionfrommineralsbythemechanicalandthermalmethods AT voznâkdk comparisonofresultsofmethaneextractionfrommineralsbythemechanicalandthermalmethods AT vasûtaûv comparisonofresultsofmethaneextractionfrommineralsbythemechanicalandthermalmethods |