Физические модели, методы исследования и свойства метамиктных цирконов

Описаны факторы, которые влияют на процессы метамиктного распада цирконов. Проанализированы возможности разных методов, позволяющих получать информацию о механизмах метамиктизации и особенностях метамиктного состояния цирконов. При этом основное внимание уделено методам радиоспектроскопии и компью...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Published in:	Мінералогічний журнал
Date:	2009
Main Authors:	Пономаренко, А.Н., Брик, А.Б., Гречановский, А.Е., Лариков, А.Л., Калиниченко, А.М.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України 2009
Subjects:	Мінералогія
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/61549
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Физические модели, методы исследования и свойства метамиктных цирконов / А.Н. Пономаренко, А.Б. Брик, А.Е. Гречановский, А.Л. Лариков, А.М. Калиниченко // Мінералогічний журнал. — 2009. — Т. 31, № 2. — С. 20-38. — Бібліогр.: 41 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1859602816933298176
author	Пономаренко, А.Н. Брик, А.Б. Гречановский, А.Е. Лариков, А.Л. Калиниченко, А.М.
author_facet	Пономаренко, А.Н. Брик, А.Б. Гречановский, А.Е. Лариков, А.Л. Калиниченко, А.М.
citation_txt	Физические модели, методы исследования и свойства метамиктных цирконов / А.Н. Пономаренко, А.Б. Брик, А.Е. Гречановский, А.Л. Лариков, А.М. Калиниченко // Мінералогічний журнал. — 2009. — Т. 31, № 2. — С. 20-38. — Бібліогр.: 41 назв. — рос.
collection	DSpace DC
container_title	Мінералогічний журнал
description	Описаны факторы, которые влияют на процессы метамиктного распада цирконов. Проанализированы возможности разных методов, позволяющих получать информацию о механизмах метамиктизации и особенностях метамиктного состояния цирконов. При этом основное внимание уделено методам радиоспектроскопии и компьютерному моделированию. Описана физико-математическая модель дискретной аморфизации цирконов. Математические выражения, соответствующие этой модели, количественно описывают экспериментальные зависимости, полученные методом рентгеноструктурного анализа. С помощью компьютерного моделирования проинтерпретированы параметры, которые характеризуют процессы метамиктизации цирконов. Показано, что степень ковалентности химических связей существенно влияет на радиационную устойчивость минералов. Розглянуто чинники, які впливають на процеси метаміктного розпаду цирконів. Проаналізовано можливості різних методів, що дозволяють отримувати інформацію про механізми метаміктизації та особливості метаміктного стану цирконів. При цьому основну увагу приділено методам радіоспектроскопії та комп’ютерному моделюванню. Описано модель дискретної аморфізації цирконів. Математичні вирази, що відповідають цій моделі, кількісно описують експериментальну залежність, отриману методом рентгеноструктурного аналізу. За допомогою комп’ютерного моделювання проінтерпретовані параметри, що характеризують процеси метаміктизації цирконів. Показано, що ступінь ковалентності хімічних зв’язків у структурі циркону впливає на його радіаційну стійкість. Factors, which take influence on the metamictization of zircon have been described. A scope of methods (mainly radiofrequency spectroscopy methods), which permit obtaining information about the mechanisms of the zircon structure metamictization and about peculiarities of the metamict state have been described. A model of the descrete mechanism of amorphization, which connects the amount of the crystalline phase in zircon with the crystallite size, has been obtained. Computer simulations have been performed using MD simulation method and ab initio quantum-chemical calculations. It is shown that the degree of covalence of the chemical bonding takes influence on the radioactive stability of zircon.
first_indexed	2025-11-28T00:47:28Z
format	Article
fulltext	20 ISSN 0204�3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2009. 31, No 2 МІНЕРАЛОГІЧНИЙ ЖУРНАЛ MINERALOGICAL JOURNAL (UKRAINE) МІНЕРАЛОГІЯ УДК 549.61 : 530 А.Н. Пономаренко, А.Б. Брик, А.Е. Гречановский, А.Л. Лариков, А.М. Калиниченко ФИЗИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И СВОЙСТВА МЕТАМИКТНЫХ ЦИРКОНОВ Описаны факторы, которые влияют на процессы метамиктного распада цирконов. Проанализированы возмож4 ности разных методов, позволяющих получать информацию о механизмах метамиктизации и особенностях метамиктного состояния цирконов. При этом основное внимание уделено методам радиоспектроскопии и компьютерному моделированию. Описана физико4математическая модель дискретной аморфизации цирконов. Математические выражения, соответствующие этой модели, количественно описывают экспериментальные за4 висимости, полученные методом рентгеноструктурного анализа. С помощью компьютерного моделирования проинтерпретированы параметры, которые характеризуют процессы метамиктизации цирконов. Показано, что степень ковалентности химических связей существенно влияет на радиационную устойчивость минералов. E4mail: abrik@voliacable.com 1. ВВЕДЕНИЕ Известно, что под метамиктным состоянием минералов понимают такое состояние, при котором минерал, сохраняя внешние морфо4 логические признаки кристалла, не имеет ре4 гулярной кристаллической решетки, являю4 щейся первопричиной этих морфологических признаков. Наиболее типичный представи4 тель метамиктных минералов — циркон. Ин4 терес к изучению процессов метамиктного распада цирконов обусловлен следующими факторами. Циркон является минералом, ко4 торый активно используется в геохронологии. Информация о процессах, протекающих в этом минерале в геологическом масштабе времени, может быть полезной для совершен4 ствования методик пробоподготовки и анали4 за данных, связанных с датированием геоло4 гических объектов. Изучение механизмов раз4 рушения кристаллической решетки цирконов под действием облучения имеет большое зна4 чение для решения проблем радиационной минералогии, радиационного материаловеде4 ния и физики наноразмерных систем. Метамиктный циркон и процессы, которые ведут к разрушению кристаллографического порядка в структуре этого минерала, являются предметом интенсивных исследований на протяжении многих лет. За это время накоп4 лен громадный объем информации как о про4 цессах метамиктизации, так и о внутренней структуре метамиктных цирконов. Обзор дос4 тижений в этой области минералогии можно найти в монографиях [11—13], а также в рабо4 тах [1—3, 6—8, 14, 16, 28, 30, 32, 33]. Несмотря на большие успехи в решении проблем, свя4 занных с метамиктными минералами, многие важные вопросы в этой области исследований остаются изученными недостаточно. Это свя4 зано с тем, что на процессы метамиктного рас4 пада минералов одновременно могут влиять многие факторы. При этом состояние струк4 туры метамиктных цирконов для разных ком4 бинаций влияющих факторов может быть су4 щественно неодинаковым. Важно отметить, что при использовании различных экспери4 ментальных методик получаемая информация характеризует разные аспекты процессов ме4 тамиктизации, поэтому сопоставление дан4 ных, полученных разными методами, часто является не тривиальной задачей. Для даль4 © А.Н. Пономаренко, А.Б. Брик, А.Е. Гречановский, А.Л. Лариков, А.М. Калиниченко, 2009 нейшего прогресса в этой области необходи4 мы комплексные экспериментальные иссле4 дования метамиктных цирконов, построение физико4математических моделей метамикти4 зации, а также проверка реальности этих мо4 делей с помощью теоретических расчетов и компьютерного моделирования. Цель данной работы — описание новых данных о свойствах метамиктных цирконов, анализ возможностей методов радиоспектро4 скопии в изучении этих объектов, построение физических моделей, описывающих процессы метамиктного распада цирконов, а также со4 поставление компьютерных расчетов с резуль4 татами экспериментальных исследований. 2. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССОВ МЕТАМИКТНОГО РАСПАДА ЦИРКОНОВ Циркон ZrSiO4 широко распространен прак4 тически во всех типах магматических, мета4 морфических и осадочных пород. Как прави4 ло, циркон в указанных породах находится в акцессорном количестве [15]. В некоторых си4 енитах, альбититах и мариуполитах его содер4 жание может достигать нескольких десятков процентов [15]. Циркон довольно устойчив и накапливается в коре выветривания кристал4 лических пород. Циркон кристаллизуется в тетрагональной сингонии и обладает дитетрагональной сим4 метрией. Структура циркона (пространствен4 ная группа I41/amd) определяется цепями че4 редующихся тетраэдров [SiO4] и додекаэдров [ZrO8], связанных ребрами и расположенных параллельно оси (001). Химический состав циркона не постоянен. В значительных коли4 чествах в нем могут содержаться такие эле4 менты, как U, Th, Hf, редкоземельные эле4 менты, вода и другие примеси. Высокие зна4 чения концентрации в цирконе Hf (до единиц процентов) и радиоактивных элементов (до 10 %) обычно объясняют изовалентным изо4 морфным замещением циркония элементами Hf, U и Th [12, 13]. Вместе с тем предполага4 ют также, что Th находится в цирконе в виде очень маленьких включений торита ThSiO4. Встречающиеся в природе минералы цир4 кона принято разделять на кристаллические, полуметамиктные и метамиктные. Процесс перехода циркона в метамиктное состояние может быть обусловлен как внутренними (ав4 торадиация), так и внешними (например, бомбардировка нейтронами) воздействиями. Главным признаком перехода циркона в мета4 миктное состояние служит уменьшение степе4 ни совершенства его кристаллической решет4 ки, что непосредственно фиксируется с по4 мощью рентгеноструктурного анализа (рис. 1). Первопричиной метамиктизации природ4 ных цирконов является α4распад актиноидов 235U и 232Th, в результате которого образуют4 ся α4частица и ядро отдачи. В случае атома урана α4частица имеет энергию 4,5–. . 5,5 МэВ, в то время как ядро отдачи имеет энергию 70 –. . 100 кэВ. При оценке радиационного пов4 реждения, вызываемого различными частица4 ми с разными энергиями, важно оценить, рас4 ходуется ли их энергия на упругие процессы (смещение атомов) или на неупругие процес4 сы (ионизация). Это определяется относи4 тельной скоростью бомбардирующей частицы и скоростью орбитальных электронов атома4 мишени. Если скорость частицы ниже скорос4 ти орбитальных электронов, то вероятность возбуждения электронной оболочки мала и большая часть энергии передаётся ядру атома. Однако, если скорость частицы выше, чем скорость орбитальных электронов, то будет доминировать возбуждение электронной обо4 лочки. Существует приблизительное правило о том, что неупругие процессы значительны, если энергия бомбардирующей частицы, вы4 раженная в кэВ, больше, чем атомный вес ато4 ма4мишени [27]. Поэтому α4частица тратит свою энергию на ионизацию, в то время как ядро отдачи тратит энергию на упругие взаи4 модействия. Степень радиационного повреждения струк4 туры циркона определяется поглощенной до4 зой ионизирующего излучения. Однако для цирконов в качестве меры дозы авторадиации D удобнее использовать не поглощенную дозу, а число α4распадов U и Th в единице массы вещества (расп./г) [13]. Согласно [33], эта доза может быть определена из выражения: (1) ФИЗИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И СВОЙСТВА МЕТАМИКТНЫХ ЦИРКОНОВ ISSN 0204�3548. Мінерал. журн. 2009. 31, № 2 21 D = 8 сU NA 0,9928 (e λ238· t– 1) + M238103 + 7 сUNA 0,00722 (e λ235 · t– 1) + M235103 + 6 сTh NA (e λ232 · t– 1), M232103 где cU и cTh — концентрации соответствующих актиноидов в миллионных долях на настоя4 щий момент времени, NA — число Авогадро, M238, M235 и M232 — молекулярный вес мате4 ринских изотопов, λ238, λ235 и λ232 — соответ4 ствующие константы распада этих изотопов. Числа 8, 7 и 6 соответствуют количеству α4час4 тиц, возникающих при полном распаде мате4 ринских изотопов с образованием дочерних стабильных изотопов Pb. Для объяснения взаимодействия ядра отда4 чи со структурой циркона были разработаны различные теории [4, 37]. В настоящее время наиболее совершенной является теория сме4 щения атомов, согласно которой воздействие различных видов излучения независимо от ти4 па структуры сводится в основном к смеще4 нию атомов из равновесных положений в кристаллической структуре вдоль треков заря4 женных частиц. Согласно этой теории, взаи4 модействие излучения с твердыми телами представляет собой сложное явление, в кото4 ром различают первичные и вторичные про4 цессы [4]. К числу основных первичных про4 цессов относятся: возбуждение электронов, возбуждение атомов и смещение атомов с об4 разованием парных дефектов Френкеля (сме4 щённый атом — смещённый узел). А.Н. ПОНОМАРЕНКО, А.Б. БРИК, А.Е. ГРЕЧАНОВСКИЙ и др. 22 ISSN 0204�3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2009. 31, No 2 Рис. 1. Профили дифракционных линий циркона: а — кристаллический, б — полумета4 миктный, в — метамиктный образец. Вторичные процессы представляют собой дальнейшее возбуждение и нарушение струк4 туры электронами и атомами, выбитыми из своих мест в результате первичных процессов [4]. При взаимодействии излучения с тверды4 ми телами заряженные частицы могут вызвать каскадный процесс с образованием большого числа смещённых атомов и вакансий, кото4 рый можно представить следующим образом. Атом, получивший при первичном соударе4 нии значительную энергию, начинает коле4 баться с большой амплитудой около своего положения равновесия в решетке. Такой атом передаёт энергию своим соседям, которые воз4 буждаются и, в свою очередь, передают энер4 гию другим атомам и т. д. Каскадный процесс возможен в том случае, если энергия первично смещённых атомов выше пороговой величи4 ны, которая для кристаллических веществ с ионной связью в среднем равна 25 эВ [37]. Общее число атомов, смещённых из узлов решетки в результате первичных и вторичных процессов, происходящих под действием бом4 бардирующих частиц, может быть оценено с помощью кода SRIM [27]. Так, количество атомов в ZrSiO4, смещённых за один акт рас4 пада ядра U235 α4частицей с энергией 4,6 МэВ, равно 178 атомов (в основном атомы кислоро4 да) в конце её пути, составляющем 12 мкм, а ядром отдачи Th231 — 932 атома с длиной про4 бега 22 нм [27]. Под действием авторадиации, кроме изме4 нения степени совершенства кристалличес4 кой решетки, меняются также многие другие характеристики циркона. Параметры элемен4 тарной ячейки, плотность и оптические ха4 рактеристики кристаллических и метамикт4 ных цирконов существенно не одинаковы. Под действием авторадиации параметры эле4 ментарной решетки циркона увеличиваются, а плотность уменьшается и, кроме того, имеет место значительное снижение механических характеристик циркона [12, 13]. При больших дозах авторадиации (D >6× ×1018 расп./г) кристаллическая структура циркона нарушается и переходит в смесь аморфных и кристаллических фаз ZrSiO4, ZrO2 и SiO2. Процессы восстановления крис4 таллической структуры циркона, стимулиро4 ванные лабораторным отжигом образцов, су4 щественно зависят от поглощенной дозы ав4 торадиации. При D <2 · 1018 расп./г отжиг в температурном интервале 950—1100 °C при4 водит к полному восстановлению структуры циркона. При D>6 · 1018 расп./г отжиг при указанных значениях температуры не при4 водит к восстановлению структуры циркона, т. к. синтез циркона из ZrO2 и SiO2 не про4 исходит. Изучение свойств метамиктных цирконов, кроме рентгеновской и электронной дифрак4 ции, проводили с помощью многих других экспериментальных методик. Большие успехи в изучении фазового состава цирконов дос4 тигнуты с помощью метода инфракрасной спектрометрии [1, 2, 8, 12, 30]. ИК4спектры кристаллических цирконов были расшифро4 ваны в работе [1], а затем уточнены в работе [30]. Последние достижения в изучении ИК4 спектров цирконов можно найти в работе [8]. ИК4спектры кристаллических цирконов в диа4 пазоне 400—1200 см–1 имеют полосы погло4 щения, обусловленные валентными и дефор4 мационными колебаниями SiO44тетраэдров: 435, 620, 905 и 1020 см–1. Полосы 435 и 620 см–1 относятся к асимметричным дефор4 мационным колебаниям SiO44тетраэдров, а полосы 905 и 1020 см–1 — соответственно, к симметричным и асимметричным валентным колебаниям связи Si–O в SiO44тетраэдрах [13]. Установлено, что деформационные колебания SiO44тетраэдров более чувствительны к изме4 нению степени метамиктности циркона, чем в области валентных колебаний связи Si–O. Так, в метамиктных цирконах в области де4 формационных колебаний, как правило, наб4 людается один широкий максимум 500— 520 см–1 и иногда очень слабо проявляются пики, соответствующие частотам 435 и 620 см–1. Для метамиктных цирконов также характерны широкие максимумы, сдвинутые в сторону 1000 см–1, которые отвечают валент4 ным колебаниям связи Si–O [8, 12]. Многочисленные исследования, выполнен4 ные с помощью разных методов, показывают, что зависимости степени метамиктности, свойств и фазового состава циркона от дозы авторадиации носят сложный и неоднознач4 ный характер. Эта неоднозначность обуслов4 лена многими факторами. Эффективность процессов метамиктизации цирконов под действием авторадиации в значительной сте4 пени зависит от других (нерадиоактивных) примесей в его структуре. Эти примеси, как правило, снижают устойчивость кристалли4 ческой решетки и способствуют процессам ФИЗИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И СВОЙСТВА МЕТАМИКТНЫХ ЦИРКОНОВ ISSN 0204�3548. Мінерал. журн. 2009. 31, № 2 23 метамиктизации. Другой существенный фак4 тор, который затрудняет установление связи между дозой авторадиации и свойствами цир4 конов, обусловлен следующим. Метамиктные цирконы из4за потери ими механических свойств и появления трещин в значительной степени подвергаются воздействию вторич4 ных геохимических процессов. Эти процессы, а также неравномерность распределения U и Th в структуре затрудняют описание процес4 сов метамиктизации цирконов. 3. РАДИОСПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЦИРКОНОВ 3.1. Электронный парамагнитный резонанс Как было отмечено выше, процессы метамик4 тизации существенно зависят не только от ра4 диоактивных примесей, но и от других при4 месных ионов, которые находятся в кристал4 лической структуре цирконов. Состав, коли4 чество, а также места локализации примесей в разных фазах метамиктных цирконов могут быть изучены с помощью электронного пара4 магнитного резонанса (ЭПР). Методом ЭПР можно исследовать также разного рода радиа4 ционные дефекты, которые формируются в процессе метамиктного распада, определять места локализации этих дефектов и исследо4 вать влияние отжига на радиационные дефек4 ты, локализованные в разных минеральных фазах метамиктных цирконов. Методом ЭПР в образцах цирконов обнару4 жен и изучен широкий набор парамагнитных центров, обусловленных примесями редкозе4 мельных элементов. Наиболее детально с по4 мощью ЭПР в цирконах изучены парамагнит4 ные примеси, связанные с элементами группы железа. Обзор ЭПР характеристик указанных примесных элементов, локализованных в цирконе, можно найти в работах [5, 11, 18]. При изучении метамиктных цирконов осо4 бый интерес представляют сигналы ЭПР, обусловленные не примесными, а собствен4 ными дефектами кристаллической структуры цирконов. К таким собственным дефектам относятся радикалы SiOn m, связанные с SiO44 тетраэдрами разной степени дефектности, а также ионы Zr3+. Определяя количество, мес4 та локализации и механизмы формирования указанных собственных дефектов кристал4 лической решетки, можно получить деталь4 ную информацию о процессах метамикт4 ного распада и о свойствах метамиктных цирконов. Имеется достаточно обширная литература по изучению методом ЭПР радикалов SiOn m, локализованных в структуре циркона. Однако ЭПР характеристики этих радикалов, описан4 ные в разных работах, часто противоречивы. Противоречивость описания ЭПР характе4 ристик цирконов, кроме субъективных, имеет также и объективные причины. Последние обусловлены тем, что сигналы ЭПР многих центров (с близкими характеристиками) нало4 жены друг на друга и, соответственно, надеж4 ное разделение этих центров оказывается зат4 руднительным. При решении геологических задач указанные трудности особенно ощути4 мы, поскольку, как правило, приходится рабо4 тать с порошкообразными образцами. Кроме того, различия ЭПР характеристик центров SiOn m, приведенные в разных работах, могут быть обусловлены разной степенью метамикт4 ности исследованных образцов. Ниже описаны характеристики наиболее распространенных авторадиационных цент4 ров в природных цирконах и установлены критерии выделения отдельных сигналов из суммарного сигнала порошкообразных образ4 цов. Измерения проведены при температуре 300 K на ЭПР спектрометре трехсантиметро4 вого диапазона ERS�231. Исследовали образ4 цы цирконов разной степени дефектности. Основное внимание уделено трем центрам (1, 2 и 3), которые связаны с захватом неспарен4 ного электрона вакансией (центр 1) и дива4 кансией кислорода (центр 2) в SiO4 тетраэдре, а также SiO4 тетраэдром, искаженным общи4 ми нерегулярностями структуры циркона, возникающими под действием авторадиации (центр 3). Характерные спектры ЭПР исследованных образцов представлены на рис. 2. Эти спектры соответствуют порошкообразным образцам. Образец циркона с наиболее выраженным центром 1 представлен спектром а, центром 2 — спектром б и образец, в котором присут4 ствует только центр 3, — спектром в. Значения компонент g4тензоров центров 1, 2, 3, опреде4 ленные из соответствующих спектров ЭПР (рис. 2), приведены в табл. 1. При этом в каче4 стве реперного сигнала использовалась низко4 полевая компонента хорошо изученного E1 центра в кварце [38] с g = 2,00173 ± 0,00001. Главные значения g4тензора центра 1 подобны А.Н. ПОНОМАРЕНКО, А.Б. БРИК, А.Е. ГРЕЧАНОВСКИЙ и др. 24 ISSN 0204�3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2009. 31, No 2 соответствующим величинам для центра SiO 3– 3, который описан в работах [11, 18]. Вместе с тем различия превосходят возмож4 ные ошибки измерений. Отметим также, что приведенный на рис. 2, а вид спектра ЭПР центра 1 существенно отличается от вида эта4 лонного спектра ЭПР центра SiO3– 3, который приведен в [11]. Различия главных значений g4 тензора центра 2 также более чем на ошибки измерений отличаются от соответствующих значений для SiO– 24центра, приведенных в [11, 18]. Значения компонент g4тензора центра 3 подобны соответствующим значениям центра SiO5– 4 [11], однако различия также превышают ошибки экспериментов. Кроме того, приве4 денный на рис. 2, в вид спектра ЭПР центра 3 не соответствует виду эталонного спектра ЭПР SiO5– 4 4центра, приведенного в [11]. Отме4 тим также, что модель SiO5– 4 4центра была опи4 сана в работах [11, 18] по аналогии с работами [38, 41], в которых рассматривался соответ4 ствующий электронный центр в кварце. Пере4 численные выше небольшие различия пара4 метров g4тензора, определенные в данной ра4 боте и в литературных источниках, обусловле4 ны, очевидно, тем, что локальная симметрия и степень дефектности ближнего окружения рассматриваемых центров в образцах разной степени метамиктности не одинаковы. Отме4 тим, что детальное сопоставление значений компонент g4тензора, а также формы сигналов ЭПР рассматриваемых центров открывает до4 полнительные возможности для определения свойств метамиктных цирконов. Нами установлено, что релаксационные ха4 рактеристики центров 1, 2 и 3 неодинаковы. На рис. 3 представлены зависимости интен4 сивности сигналов ЭПР рассматриваемых центров от мощности СВЧ поля. Как видно из этого рисунка, оптимальные режимы регист4 рации центров 1, 2 и 3 разные. При Т = 300 K и добротности СВЧ резонатора Q = 5000 мощ4 ности, соответствующие экстремумам кривых насыщения центров 1, 2 и 3, равны примерно 1; 25 и 2 мВт соответственно. Будем считать, что в экстремуме кривых насыщения параметр насыщения γ2Н 2 1 T1T2 = 1 [17], здесь γ— гиро4 магнитное отношение, Н1 — напряженность СВЧ поля в резонаторе, T1 и T2 — время про4 дольной и поперечной релаксации соответ4 ственно. Тогда для релаксационных характе4 ристик √T1T2 центров 1, 2 и 3 получим 5 ·10–5, 1·10–5 и 3 ·10–5 с. Отметим, что при больших уровнях мощности СВЧ поля Р ≥25 мВт в ФИЗИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И СВОЙСТВА МЕТАМИКТНЫХ ЦИРКОНОВ ISSN 0204�3548. Мінерал. журн. 2009. 31, № 2 25 Рис. 2. Характерные сигналы ЭПР порошкообразных цирконов. Стрелками указаны точки, по которым оп4 ределяли главные значения g4тензоров центров gi ( j). Для компонент g4тензора индексы j и i указывают но4 мер центра и компоненты соответственно. Таблица 1. Главные значения g"тензора центров 1, 2 и 3 Центр g1 g2 g3 1 2 3 2,00537 ± ± 0,00005 2,00536 ± ± 0,00005 2,0015 ± 0,0001 2,00127 ± ± 0,00005 1,99537 ± ± 0,00002 2,00036 ± ± 0,00001 1,99939 ± ± 0,00005 1,9920 ± 0,0001 2,00036 ± ± 0,00001 Рис. 3. Зависимости интенсивностей сигналов ЭПР от затухания мощности СВЧ поля. Кривые 1, 2 и 3 отно4 сятся к центрам 1, 2 и 3 соответственно. Мощность Р0, соответствующая 0dB, равна 200 мВт. спектрах ЭПР порошкообразных цирконов начинают доминировать сигналы от других центров, которые не насыщаются при Т = = 300 K. Зависимости интенсивностей сигналов ЭПР центров 1, 2 и 3 от дозы авторадиацион4 ного облучения неодинаковы. Если отвлечься от особенностей состояния матрицы, вызван4 ных условиями образования циркона, и от температурного режима существования цир4 кона, то можно сказать следующее. При ма4 лых дозах облучения D <2 ·1018 расп./г, когда еще не происходит образование аморфного циркона, ZrO2 и SiO2 [13], интенсивности всех трех центров растут с повышением дозы об4 лучения и, соответственно, с ростом дефект4 ности матрицы. Однако, поскольку дозовые зависимости центров неодинаковы, то в та4 ких образцах доминирует центр 1, а центр 3 отсутствует или является слабым (спектр а, рис. 2). При больших дозах авторадиации D >6 · 1018 расп./г, когда доля ненарушенного и нарушенного авторадиацией кристалличес4 кого циркона мала [13] (и, соответственно, матрица в основном состоит из аморфного циркона, а также ZrO2 и SiO2), ситуация меня4 ется на противоположную. В таких образцах доминирует центр 3, центр 1 отсутствует, а центр 2 — слабый либо тоже отсутствует (спектр в, рис. 2). Таким образом, изучение со4 отношения центров 1, 2 и 3 в цирконах откры4 вает дополнительные возможности для раз4 браковки образцов разного генетического типа и решения геологических задач с использова4 нием ЭПР характеристик этого минерала. К собственным дефектам структуры цирко4 на, которые могут быть зарегистрированы ме4 тодом ЭПР, как уже было отмечено выше, кро4 ме радикалов SiO n m , относятся также ионы Zr3+. Эти ионы имеют электронную конфигу4 рацию 4d1 и обладают, соответственно, неспа4 ренным электроном. Указанное зарядовое состояние ионов циркония может быть стаби4 лизировано сопутствующими дефектами структуры, например, наличием вакансии кислорода. Регистрация сигналов ЭПР ионов Zr3+ в цирконах является затруднительной из4 за ряда факторов, связанных, в частности, со стабильностью и релаксационными характе4 ристиками соответствующих сигналов ЭПР. Важно отметить, что методом ЭПР ионы Zr3+ могут быть зарегистрированы не только в фазе циркона, но и в фазе ZrО2, которая фор4 мируется при метамиктном распаде цирконов. Поскольку фаза ZrО2 и аморфизованные об4 ласти в цирконе формируются в виде областей с размерами в диапазоне нанометров, то на ха4 рактеристики сигналов от ионов Zr3+ могут влиять факторы, связанные со свойствами на4 норазмерных систем. Для выяснения особен4 ностей ЭПР характеристик ионов Zr3+, лока4 лизованных в наноразмерных системах, нами были изучены нанопорошки синтетического ZrО2 с разным набором примесей (Y, Sc, Ce). Параметры g4тензора спектра ЭПР, обуслов4 ленного ионами Zr3+ в нанопрошках ZrО2 (рис. 4), оказались равными g \|\| = 1,959 ± 0,001 и g⊥ = 1,978 ± 0,001. Сигналы ЭПР от ионов Zr3+ появляются после прогрева порошков при Т >300 °C. При этом по мере увеличения концентрации примесей температура отжига, при которой появляются сигналы от ионов Zr3+, повышается и находится в интервале 300—600 °C. Мы предполагаем, что для фор4 мирования ионов Zr3+ необходимо наличие двух типов взаимосвязанных дефектов. Это, во4первых, дефекты, которые служат постав4 щиками электронов. Такими дефектами могут быть ионы О2–, локализованные вблизи изо4 морфной примеси типа Y3+→Zr4+. Во4вто4 рых, должны быть также дефекты, являющие4 ся центрами захвата электронов. Такими цент4 рами могут быть ионы Zr4+, локализованные вблизи вакансий кислорода. Сигналы ЭПР от ионов Zr3+, кроме нанопорошков ZrО2, могут быть зарегистрированы также в образцах ме4 тамиктных цирконов, что указывает на фор4 мирование нанообластей диоксида циркония при метамиктном распаде цирконов. Для дальнейшего развития методик получения ин4 формации о процессах метамиктизации цир4 конов, основанных на ЭПР ионов Zr3+, тре4 А.Н. ПОНОМАРЕНКО, А.Б. БРИК, А.Е. ГРЕЧАНОВСКИЙ и др. 26 ISSN 0204�3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2009. 31, No 2 Рис. 4. Вид спектра ЭПР ионов Zr3+ в порошкообраз4 ных образцах синтетического ZrО2. Цифрами 3, 4, 5 обозначены соответствующие линии секстета эталон4 ного образца MgO : Mn2+. буются детальные исследования факторов, связанных с влиянием размеров наночастиц и степени их дефектности на сигналы ЭПР, а также компьютерное моделирование про4 цессов перезарядки ионов в наноразмерных системах. 3.2. Ядерный магнитный резонанс Одним из самых продуктивных методов изу4 чения процессов формирования различных минеральных фаз, возникающих при метами4 ктном распаде циркона, является ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Основные ядра, которые могут быть исследованы методом ЯМР в цирконе — это ядра изотопа 29Si (рас4 пространенность 4,7 %, ядерный спин 1/2) и протоны 1H, которые присутствуют в форме воды и гидроксильных групп. Эффективность ЯМР исследований метамиктных цирконов основана на следующем. Сигналы ЯМР от ядер, локализованных в разных кристалли4 ческих решетках, а также в одинаковых решет4 ках с разной степенью кристалличности, уда4 ется зарегистрировать раздельно. Соответ4 ственно, на основании данных ЯМР можно сделать выводы о фазовом составе исследу4 емых образцов и о степени кристалличности этих фаз. Кроме того, используя методику кросс4поляризации, можно определять, в раз4 ных или в одних и тех же фазах локализованы исследуемые ядра. Возможности ЯМР иссле4 дований существенно возрастают при исполь4 зовании этого метода совместно с другими ме4 тодами, такими, как рентгеноструктурный анализ, ЭПР и ИКС. Нами проведено комплексное радиоспект4 роскопическое и рентгеноструктурное иссле4 дование циркона различной степени метамикт4 ности, разного возраста и происхождения из пород Украинского щита. Ядерный магнит4 ный резонанс на ядрах 1H в метамиктном цир4 коне ранее был описан в работе [10], где отме4 чается, что в цирконе имеются ОН4группы и молекулы воды. Но вопрос о том входят ли ОН4группы в структуру циркона или они обусловлены появлением новых фаз при мета4 миктизации, до последнего времени остается дискуссионным. В настоящей работе степень кристалличности Dк циркона рентгенографи4 чески определялась по отношению интеграль4 ной интенсивности I рефлекса 620 образца к интегральной интенсивности Iэт того же реф4 лекса эталона: Dк = I/Iэт·100 %. В отличие от работы [9], где для этой цели использовался рефлекс 220, рефлекс 620 находится под боль4 шим брэгговским углом, что обусловливает высокую его чувствительность к дефектам структуры, связанным со смещением атомов из правильных геометрических положений. Помимо уширения и смещения этого рефлек4 са (как и других) в малоугловую область наб4 людалось уменьшение величины интеграль4 ной интенсивности при переходе к менее структурно совершенным образцам. С целью выбора эталона четыре образца циркона про4 каливались при 1300 K. Поскольку значе4 ние интегральной интенсивности рефлексов обр. 1 при этом не изменялось, он выбран в качестве эталона. Значения кристалличности для исследованных образцов приведены в табл. 2. Спектры ЯМР 1Н записаны на радиоспект4 рометре непрерывных колебаний РЯ42301 (рабочая частота ν0 = 16 МГц), a 29Si — на импульсном спектрометре с преобразованием Фурье СХР4200 "Брукер" (ν0 = 39,73 МГц) при комнатной температуре. Спектры ядер крем4 ния, а также спектры кросс4поляризации за4 писывались при вращении порошковых об4 разцов под магическим углом (ЯМР высокого разрешения в твердом теле). Эксперименталь4 ные условия получения спектров кросс4по4 ляризации 1Н и ядер 29Si описаны нами в ра4 боте [10]. Отметим, что ЯМР на ядрах 1Н записан и на спектрометре СХР4200 (ν0 = 200,13 МГц), од4 нако разрешение в этом случае оказалось ху4 же, вероятно, из4за парамагнитного уши4 рения. Спектры протонного магнитного ре4 зонанса (ПМР) образцов циркона при ν0 = ФИЗИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И СВОЙСТВА МЕТАМИКТНЫХ ЦИРКОНОВ ISSN 0204�3548. Мінерал. журн. 2009. 31, № 2 27 Номер образца Степень кристаллич4 ности, % ЯМР 29Si ЯМР 1H OH, мас. %Iузк, % Iшир, % 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100 70 25 20 25 10 10 6 2 100 74 18 15 — — — 15 Следы 0 26 82 66 — — — 85 — — — 0,4 1,3 1,8 0,8 0,4 0,6 0,9 Таблица 2. Степень кристалличности и ЯМР характеристики циркона = 16,0 МГц одно4 или двухкомпонентны в за4 висимости от степени кристалличности (рис. 5). Спектры метамиктных или смешан4 ных образцов состоят из двух компонент с ши4 риной между точками максимального наклона ∆В = 0,26 и 0,08 мТ. Для кристаллического циркона в спектре наблюдается одна компо4 нента с ∆В = 0,08 мТ, значение интенсивности которой меньше, чем значение интенсивнос4 ти соответствующей линии метамиктных или частично метамиктных образцов. Наибольшее значение интенсивности присуще этой линии в спектре метамиктного малакона. Прогрев образца при 420 K приводит к частичному па4 дению интенсивности этой линии, что позво4 ляет разделить в спектрах ПМР адсорбирован4 ную воду и протоны структуры. Пошаговый прогрев обр. 1 и 3 (рис. 6) пока4 зывает, что широкая компонента в спектре термически менее устойчива. Она исчезает при прогреве образца до 800 K, в то время как узкая компонента в обр. 3 исчезает только при 1000 K, а в обр. 1 узкая компонента устойчива и при этой температуре. По данным спектров ПМР оценено суммарное количество водоро4 да в исследуемых образцах (табл. 2) и установ4 лено, по крайней мере, три типа воды (или ОН4групп). С целью уточнения природы этих типов проведены эксперименты по кросс4по4 ляризации 1Н и ядер 29Si, причем факт осуще4 ствления кросс4поляризации должен был сви4 детельствовать о пространственной близости ядер водорода и кремния, а полученный вид спектра 29Si указывает на то, в какую структу4 ру входят протоны. Для малакона, как видно из рис. 6, в спект4 ре прямого ЯМР, как и в спектрах кросс4поля4 ризации, отчетливо различаются две линии — широкая и узкая. В спектрах кросс4поляриза4 ции узкая линия незначительно смещается в сторону больших полей (–81,1 м. д. в прямом ЯМР и –83,3 м. д. в спектре кросс4поляриза4 ции), а широкая смещается с –83 до –96 м. д. В обр. 3 в спектре кросс4поляризации выделя4 ется только широкая линия со сдвигом около 95 м. д. Для обр. 2 спектры кросс4поляризации получить не удалось. Из сравнения данных ПМР и кросс4поля4 ризации видно, что основная масса протонов связана с метамиктной фазой, причем с час4 тью, соответствующей сигналу кремния в об4 ласти –95 м. д. Группы ОН имеются также и в кристаллической фазе образцов, но только в образце малакона их количество достаточно для формирования легкорегистрируемого сиг4 нала кросс4поляризации. Отметим, что ИК4 спектр малакона в области валентных ОН ко4 лебаний дал широкую неразрешенную полосу на 3400 см–1, а для обр. 3 в этой области частот поглощения не обнаружено. Кроме того, от4 А.Н. ПОНОМАРЕНКО, А.Б. БРИК, А.Е. ГРЕЧАНОВСКИЙ и др. 28 ISSN 0204�3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2009. 31, No 2 Рис. 5. Спектры ЯМР протонов 1Н и температурные зависимости интегральной интенсивности сигналов. Рис. 6. Спектры ЯМР ядер 29Si: а — соответствует пря4 мой регистрации, б — регистрации по4 средством кросс4по4 ляризации. Пункти4 ром показаны спек4 тры ЯМР образцов, прокаленных при 1300 K. метим, что при растворении малакона в кис4 лотах в остатке обнаружен кристаллический циркон. В спектрах прямого ЯМР на ядрах 29Si крис4 таллического циркона, а также в спектрах отожженных образцов регистрируется узкая линия (ширина на полувысоте ∆ν1/2 = 4 м. д.) со сдвигом –82,0 ± 1,0 м. д. относительно тет4 раметилсилана. Ширина наблюдаемой линии характерна для хорошо раскристаллизован4 ных силикатов, а ее положение соответствует значениям сдвига для силикатов с изолиро4 ванными тетраэдрами, что позволяет интер4 претировать эту линию как сигнал кристалли4 ческого циркона. В спектрах образцов метамиктного и сме4 шанного цирконов помимо узкой линии (ко4 торая может вообще отсутствовать) имеется более широкая (∆ν1/2 = 25 м. д.). Положение последней в спектрах некоторых образцов приблизительно совпадает с положением уз4 кой, а в спектрах других образцов ее центр тяжести значительно смещен (примерно на –96 м. д.). Эту широкую линию естественно связать с ядрами кремния в метамиктной фазе циркона, где отсутствует дальний порядок, что приводит к значительным и нерегулярным ис4 кажениям кремнекислородных тетраэдров. Ширина этой линии близка к ширине линий в спектре стекол. Интенсивность узкой линии Iузк коррелирует с рентгеновской кристаллич4 ностью (табл. 2), а интенсивность широкой отражает степень метамиктности. Различия в положении широкой линии можно объяснить, предположив две схемы ме4 тамиктизации образца. Распад структуры за счет накопления точечных дефектов без изме4 нения схемы ближнего окружения кремне4 кислородных тетраэдров (стекло состава, близкого к ZrSiO4) не приведет к существен4 ному сдвигу линии, как это видно в спектре образца малакона. В том случае, если распад идет по схеме, конечным продуктом которой является разложение на сумму оксидов, т. е. в объеме образца появляются зоны, обогащен4 ные кремнеземом, и соответственно, зоны, обогащенные диоксидом циркония, в первых происходит частичная конденсация кремне4 кислородных тетраэдров, что, согласно работе [10], должно приводить к сдвигу линии в сто4 рону больших полей (обр. 3). Для некоторых образцов (малакон) в спект4 ре ЯМР 29Si наблюдается линия с химическим сдвигом примерно –108 м. д., что соответству4 ет аморфному кремнезему. В этих образцах рентгеноструктурным анализом регистрирует4 ся незначительная примесь кварца, однако, поскольку наиболее сильный рефлекс кварца 101 накладывается на рефлекс 220 циркона, оценить количество кварца не представляется возможным. В спектре ЯМР 29Si образца ма4 лакона после прогрева до 1300 K сигнал крем4 незема исчезает (рис. 6) и проявляется узкая линия кристаллического циркона, что можно интерпретировать как обратную реакцию син4 теза циркона из суммы оксидов либо как от4 жиг парамагнитных центров в кремнеземе, приводящий к резкому возрастанию времени спин4решеточной релаксации кремния в этой фазе (до нескольких часов), за счет чего сиг4 нал ЯМР становится ненаблюдаемым в обыч4 ных условиях эксперимента. Спектр прока4 ленного циркона (обр. 3) также представлен одиночной линией (рис. 6). Данные ЯМР показали эффективность это4 го метода в определении степени кристаллич4 ности циркона, типов воды и ее количества в кристаллической и аморфной фазах минерала. Преимущество ЯМР перед рентгеноструктур4 ным анализом в определении степени крис4 талличности заключается в том, что в спектрах ЯМР проявляется как кристаллическая, так и метамиктная фазы. Химический сдвиг сигна4 ла кремния от метамиктной фазы позволяет предположить схему метамиктизации минера4 ла — образование стекла цирконового состава или распад на составляющие оксиды. Роль во4 ды в этом процессе однозначно не устанавли4 вается, однако из полученных данных следует, что в образце, распад которого предположи4 тельно идет по первой схеме, ОН4группы об4 наруживаются в обеих фазах циркона, а во втором случае ОН4группы регистрируются только в аморфной фазе. Накопление данных ЯМР и их сравнение с данными других ме4 тодов позволит получить объективное пред4 ставление о метамиктном состоянии циркона. Отметим, что на результаты исследования ме4 тодом ЯМР существенно влияют примеси пе4 реходных металлов. При их высокой концент4 рации на спектрах ЯМР начинает сказываться парамагнитное уширение, а при низкой кон4 центрации время релаксации спиновой систе4 мы кремния может удлиниться настолько, что регистрация спектров будет весьма затрудни4 тельной. ФИЗИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И СВОЙСТВА МЕТАМИКТНЫХ ЦИРКОНОВ ISSN 0204�3548. Мінерал. журн. 2009. 31, № 2 29 4. ФИЗИКО5МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ПРОЦЕССОВ МЕТАМИКТИЗАЦИИ Процессы метамиктного распада цирконов, как уже неоднократно отмечалось ранее, представляют собой сложный многоплановый процесс, который зависит от многих парамет4 ров. Вместе с тем для прогресса в этой области оказывается целесообразным разрабатывать простые физико4математические модели, ко4 торые отражают сущность основных процес4 сов, ведущих к метамиктизации [6, 28]. Разра4 батываемые модели должны позволять прово4 дить количественные сравнения полученных с их помощью математических формул с резуль4 татами экспериментальных исследований. Нами была разработана простая модель дискретной аморфизации цирконов, которая позволяет описывать результаты эксперимен4 тальных исследований, выполненных с помо4 щью рентгеноструктурного анализа. Экспери4 ментальные исследования проведены на семи образцах акцессорных цирконов различной степени метамиктности. Рентгенографичес4 кие исследования выполнены на дифракто4 метре ДРОН4ЗМ с Со Kα4излучением. Содер4 жание кристаллической фазы в исследован4 ных образцах определено методом внутренне4 го стандарта, в качестве которого использова4 на каменная соль. Результаты эксперимен4 тальных исследований представлены в табл. 3, где указаны концентрация кристаллической фазы, а также Λ — размер областей когерент4 ного рассеяния (размер кристаллитов); а и с — параметры элементарной ячейки. Исследовано влияние разного рода микро4 искажений на ширину и интенсивность рент4 геновских рефлексов. При этом установлено, что микроискажения, связанные с выходом атомов из своих правильных геометрических позиций, а также с неоднородностями и мик4 родеформациями для исследованных образ4 цов, не оказывали существенного влияния на интенсивность и ширину рефлексов, которые определялись в основном размерами кристал4 литов. Как видно из табл. 3, по мере уменьше4 ния количества кристаллической фазы размер кристаллитов уменьшается, а размеры эле4 ментарной ячейки увеличиваются. Исходя из приведенных эксперименталь4 ных данных, механизм метамиктного распада цирконов можно представить следующим об4 разом. При распаде примесных радиоактив4 ных элементов под действием ядер отдачи образуются аморфные области с шириной δ, которые охватывают кристаллиты с разных сторон (рис. 7). При этом размер областей ко4 герентного рассеяния Λ по мере увеличения А.Н. ПОНОМАРЕНКО, А.Б. БРИК, А.Е. ГРЕЧАНОВСКИЙ и др. 30 ISSN 0204�3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2009. 31, No 2 Рис. 7. Схема, поясняющая механизм дискретной аморфизации циркона. δ — ширина аморфных про4 слоек, Λ1 и Λ2 — размер кристаллов при разной сте4 пени аморфизации. Рис. 8. Зависимость количества кристаллической фа4 зы от обратного размера кристаллитов. Сплошная ли4 ния — расчет, согласно формуле (2) при δ = 35 нм; точки — эксперимент. Обра4 зец Степень кристал4 личности, К, % Λ·10–1 а ·10–1 с ·10–1 нм 1 2 3 4 5 6 7 4 ± 1 6 ± 1 9 ± 2 32 ± 4 53 ± 6 57 ± 6 100 145 ± 15 178 ± 17 298 ± 30 1200 ± 150 >2000 >2000 >>2000 6,72 ± 0,03 6,68 ± 0,03 6,623 ± 0,015 6,605 ± 1·10–3 6,806 ± 1 ·10–3 5,989 ± 1 ·10–3 6,046 ± 1 ·10–4 6,02 ± 0,02 6,03 ± 0,02 6,05 ± 0,02 5,993 ± ± 1,5·10–3 5,948 ± ± 1,5 ·10–3 5,989 ± ± 1,5 ·10–3 5,980 ± 10–4 Таблица 3. Результаты рентгенографических исследований количества аморфных областей уменьшается. В условиях такого дискретного механизма ме4 тамиктизации для концентрации кристалли4 ческой фазы из простых геометрических сооб4 ражений можно получить (2) Выражение (2) при δ = 35 нм удовлетвори4 тельно описывает наблюдаемую на опыте связь кристалличности образца и размера об4 ластей когерентного рассеяния (рис. 8). Таким образом, в рамках рассмотренной модели механизм образования метамиктных минералов носит существенно дискретный характер. При этом метамиктный образец можно представить как аморфную матрицу, в которую вкраплены кристаллические облас4 ти (кристаллиты) с достаточно правильной структурой. Ориентация кристаллических осей кристаллитов соответствует внешней ог4 ранке кристалла. Последнее способствует эф4 фективной рекристаллизации образца при его прогреве, поскольку кристаллиты играют роль центров рекристаллизации. Эффективность рассмотренного механизма определяется величиной δ, которую можно назвать параметром дискретной аморфизации (ПДА). Величина ПДА определяется особен4 ностями химических связей в минерале, об4 шей дефектностью матрицы, наличием в ней посторонних примесей и других генетических факторов. Существенное уменьшение величи4 ны δ приводит к невозможности перехода ми4 нерала в метамиктное состояние. Исходя из (2) можно заключить, что для достижения той же степени метамиктности уменьшение δ в 10 раз (при равном возрасте минералов) тре4 бует увеличения количества радиоактивных примесей в 103 раз. Поэтому в зависимости от величины параметра δ одни образцы могут, а другие (в состав которых даже входят радиоак4 тивные элементы) не могут перейти в мета4 миктное состояние. Вопрос об универсаль4 ности описанной физико4математической мо4 дели является в настоящее время открытым. Ее соответствие различным ситуациям, кото4 рые встречаются для разных образцов мета4 миктных цирконов, требует дальнейших иссле4 дований. Кроме того, представляет большой интерес теоретическое описание параметров, фигурирующих в рассмотренной модели. 5. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ МЕТАМИКТИЗАЦИИ Несмотря на большой объем эксперименталь4 ной информации, полученной с помощью разных методов, дальнейший прогресс в изу4 чении метамиктных цирконов связан с разра4 боткой строгих теоретических подходов к описанию процессов метамиктизации, а так4 же с компьютерным моделированием процес4 сов, стимулированных распадом радиоактив4 ных элементов в структуре циркона [21, 22, 25, 26, 39, 40]. Компьютерное моделирование позволяет проинтерпретировать величины па4 раметров, фигурирующих в физических моде4 лях метамиктизации, а также объяснить экс4 периментальные факты и зависимости, полу4 ченные с помощью разных эксперименталь4 ных методов. 5.1. МД моделирование структуры циркона Как было указано выше, несмотря на то, что α4частица имеет значительно большую энер4 гию, чем атом отдачи, основное повреждение структуры циркона связано с атомом отдачи. Как известно, вследствие взаимодействия ато4 ма отдачи со структурой циркона образуется каскад смещения. Поскольку формирование большинства дефектов после α4распада ато4 мов урана или тория происходит на протяже4 нии пикосекунд, то для исследования кинети4 ки формирования дефектов и их отжига необ4 ходимо выполнять компьютерное моделиро4 вание соответствующей структуры. Для этого чаще всего используют метод молекулярной динамики (МД моделирование). Метод МД моделирования состоит в вычислении траек4 торий всех атомов системы, используя второй закон Ньютона. В качестве начальных условий задаются исходные координаты и скорости всех атомов, а также межатомные потенциалы взаимодействия [22]. На протяжении последних десятилетий был выполнен ряд исследований радиационных дефектов в структуре циркона методом моле4 кулярной динамики [21, 25, 26, 40]. В этих ра4 ботах в основном подсчитывалось количество дефектов Френкеля, которые образуются в структуре циркона атомами отдачи, и иссле4 довалась полимеризация структуры циркона. Вместе с тем до сих пор не было проведено мо4 делирование повреждения структуры цирко4 на, которое происходит вследствие прохожде4 ФИЗИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И СВОЙСТВА МЕТАМИКТНЫХ ЦИРКОНОВ ISSN 0204�3548. Мінерал. журн. 2009. 31, № 2 31 K = [ 1 + ( δ )] – 3 . Λ ния нескольких каскадов смещения, перекры4 вающихся между собой, что может качествен4 но изменить характер выноса свинца 206Pb, урана 235U и других радионуклидов. При моделировании структуры циркона межатомные потенциалы были взяты из рабо4 ты [40]. Взаимодействия Zr–O и O–O пред4 ставлены в виде букингемовского потенциала V(r) = A · exp (–r/ρ) – C · r –6. (3) Параметры для взаимодействия Zr–O состав4 ляют: A = 1477 эВ, ρ = 0,0317 нм и C = 0. Пара4 метры для взаимодействия O–O: A = 9245 эВ, ρ = 0,02617 нм и C = 10–4 эВ·нм6. Взаимодей4 ствие Si–O было взято в виде потенциала Морзе V(r) = D [exp –(2α(r – r0)) – – 2exp(–α(r – r0))] (4) с параметрами D = 1,252 эВ, α = 28,3 нм–1 и r0 = 0,1627 нм. Эффективные заряды Zr, O и Si составляют, соответственно, 3,428 \|e\|, –1,196 \|e\| и 1,356 \|e\|. На малых расстояниях (меньше 0,1 нм) парные потенциалы рассчитывались с учетом межъядерного потенциала [25]. Для МД моделирования была использована версия 3.09 пакета программ DL_POLY [39]. Этот пакет программ разработан для выполне4 ния МД моделирования структур полимеров, макромолекул, ионных систем и растворов. Фрагмент структуры был приведен в состоя4 ние теплового равновесия при температуре 300 K на протяжении 10 пс, используя ан4 самбль NPT, для которого количество атомов в структуре, давление и температура системы остаются постоянными. После выполнения этой процедуры первично выбитый атом (ПВА) U или Zr (аналог атома отдачи) получал скорость, соответствующую энергии 20 кэВ. Первое (верификационное) моделирование было выполнено для фрагмента структуры, состоящего из 405000 атомов для ПВА U, а последующие — для фрагмента структуры, состоящего из 181944 атомов для ПВА Zr. Компьютерные моделирования были прове4 дены с использованием микроканонического ансамбля NVE, для которого количество ато4 мов в структуре, объем структуры и энергия остаются постоянными. При движении атома отдачи его энергия вследствие многих столкновений рассеивает4 ся на окружающих атомах, которые смещают4 ся со своих начальных положений. В результа4 те образуется сильно поврежденная аморфная область, окруженная слабодеформированны4 ми зонами, в которых присутствуют только то4 чечные дефекты (например, разорванные свя4 зи). Значительная часть смещённых атомов успевает вернуться в свои начальные позиции на протяжении нескольких пикосекунд, час4 тично восстанавливая этим структуру цирко4 на. Другие смещенные атомы формируют кас4 кад смещения [40]. Как известно из экспериментов по малоуг4 ловому рассеянию рентгеновских лучей и из экспериментов по ЯМР, количество дефектов, образованных в структуре циркона, составля4 ет приблизительно 5000 атомов за один α4рас4 пад [40]. Большинство из этих атомов были смещены после прохождения ядра отдачи с начальной энергией 70 кэВ. Эти данные не4 плохо согласуются с результатами МД модели4 рования, приведенными на рис. 9 (конечное количество дефектов Френкеля NF ≈ 1600 для ПВАU с энергией 20 кэВ) в предположении линейного возрастания количества смещен4 ных атомов от энергии ядра отдачи. Для моделирования радиационного пов4 реждения структуры циркона при перекрыва4 нии нескольких каскадов смещения было проведено МД моделирование семи последо4 вательных каскадов смещения, которые зна4 чительно перекрываются между собой. Уста4 новлено, что после прохождения седьмого каскада количество дефектов возрастает в шесть раз, по сравнению с первым каскадом — от 850 до 5000 атомов (рис. 10). Кроме того, установлено, что в результате прохождения каскадов смещения в структуре циркона образуется поврежденная область с продольным размером 10 нм и поперечным — 5 нм. Это неплохо согласуется с определенной с помощью эксперимента толщиной аморф4 ной прослойки в описанной выше дискретной модели аморфизации цирконов. Поскольку энергия ПВА в расчетах составляла 20 кэВ, а реальная энергия атомов отдачи в структуре циркона составляет 70 кэВ, то это объясняет определенную толщину аморфной прослойки δ = 35 нм. Для дальнейшего изучения свойств амор4 физованных областей в структуре циркона был рассмотрен центр поврежденной области структуры циркона. Установлено, что эта об4 ласть состоит из тетраэдрических группиро4 вок типа SiO3, SiO4, Si2O7, Si3O10, Si4O13, А.Н. ПОНОМАРЕНКО, А.Б. БРИК, А.Е. ГРЕЧАНОВСКИЙ и др. 32 ISSN 0204�3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2009. 31, No 2 Si5O15, Si6O18, между которыми находятся по4 ры с линейными размерами до 1,4 нм. Эти значения согласуются с перколяционной тео4 рией и с экспериментальными данными, опи4 санными в работе [40]. 5.2. Изучение SiOnn5полимеризации с помощью неэмпирических и полуэмпирических квантово5химических методов расчета Неэмпирические квантово4химические мето4 ды расчета — методы компьютерной химии, выведенные из первых принципов и не ис4 пользующие эмпирические данные. Станов4 ление и развитие этих методов во многом свя4 зано с именем нобелевского лауреата по хи4 мии сэра Джона Энтони Попла (наряду с Дуг4 ласом Хартри, Пьером Хоэнбергом и Уолте4 ром Коном), который принимал активное участие в разработке вычислительных прин4 ципов (в частности в концепции базисных на4 боров) и разработал, по4видимому, одну из лучших ab initio программ по компьютерной химии — GAUSSIANTM [23, 29, 35]. Известно, что тетраэдры SiO4 характеризу4 ются значительной ковалентной связью Si–O, поэтому возникновение вышеупомянутых це4 почек и последующей SiOn4полимеризации дает значительный вклад в аморфизацию структуры циркона. Нами рассмотрено влия4 ние тетраэдров SiO4 и цепочек Si2O7, Si3O10, Si4O13 на характеристики ЯМР4 и ИК4спект4 ров циркона. Были проведены ab initio расчеты методом Хартри4Фока [35] и гибридного функционала B3LYP [23] (теория функциона4 ла плотности [29]) для тетраэдров SiO4 и клас4 теров [Si2O7]–6, [Si3O10]–8, [Si4O13]–10 с по4 мощью программы PC GAMESS [34]. Для про4 ведения ab initio расчетов в случае периодичес4 ких систем с ковалентной связью очень важно использовать электронейтральные кластеры (с зарядом, равным нулю). С этой целью к мостиковым атомам кислорода для "замыка4 ния" ненасыщенной связи Si–O были добав4 лены атомы водорода (рис. 11). Такая методо4 логия применялась и другими авторами [36]. После оптимизации структур кластеров был выполнен расчет химических сдвигов, опреде4 ляемых с помощью метода ЯМР на ядрах 29Si. Важно отметить, что для корректного вычис4 ления этих величин необходимо использовать достаточно затратный (с точки зрения машин4 ного времени) базисный набор 64311 + G (2d,p) с применением гибридного функционала B3LYP и теории функционала плотности. Ре4 зультаты вычислений в случае аморфной фазы SiO2 дают значение химического сдви4 га –113 м. д., близкое соответствующей вели4 чине, определенной с помощью ЯМР в струк4 ФИЗИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И СВОЙСТВА МЕТАМИКТНЫХ ЦИРКОНОВ ISSN 0204�3548. Мінерал. журн. 2009. 31, № 2 33 Рис. 9. Количество пар Френкеля для ПВАU с энергией 20 кэВ. Рис. 10. Количество пар Френкеля после прохожде4 ния первого (а) и седьмого (б) каскадов для ПВАZr с энергией 20 кэВ. Рис. 11. Кластер Si3O10H8 в структуре циркона. туре кварца. В случае SiOn4цепочек в структу4 ре аморфного ZrSiO4 необходимо заменить атомы водорода точечными зарядами (для учета окружающих атомов). Полученное зна4 чение химического сдвига равно примерно –81 м. д. и согласуется с химическим сдвигом для кристаллической структуры циркона [10]. Результаты наших квантово4химических рас4 четов также свидетельствуют о том, что сдвиг широкой линии в сторону больших полей происходит только при наличии зон, обога4 щенных кремнеземом, что соответствует дан4 ным работы [10]. При расчетах ИК4спектров неэмпиричес4 кими квантово4химическими методами суще4 ствуют значительные сложности, связанные с учетом электрон4электронного взаимодей4 ствия, а также с учетом особенностей структу4 ры циркона, в которой представлены как ко4 валентные связи Si–O, так и ионные — Zr–O. Нами были проведены полуэмпирические расчеты ИК4спектров для цепочки [Zr3× ×(SiO4)2]+4 в структуре кристаллического циркона (рис. 12, а) и для кластера [Zr3Si8O24]–4 в центре аморфной области (рис. 12, б) с использованием гамильтониана PM3. Результаты показывают (рис. 12, а), что в случае кристаллического циркона частоты составляют 368, 631, 697, 817 и 956 см–1. Не4 зависимо от наличия "искусственной" часто4 ты 697 см–1 и смещения всех других частот (кроме 631 см–1) на 6—15 % относительно экс4 периментальных данных, их в первом приб4 лижении можно использовать для расчетов. Так, в ковалентных структурах даже для "очень хорошего" базисного набора MP2/64311 + G **, в котором учтены электрон4электронные взаимодействия, ошибки достигают 10 % [31]. В случае аморфной области (рис. 12, б) в ИК4 спектре остается лишь одна линия 1039 см–1, что согласуется с экспериментальными дан4 ными [8, 12] для метамиктных цирконов. 5.3. Связь метамиктизации структуры циркона с типом химической связи Ранее нами было показано [7, 19, 20], что аморфизация структур ряда U4, Th4содержа4 щих минералов значительно зависит от степе4 ни ковалентности их химических связей. C применением функции локализации электро4 нов (ФЛЭ) [24] была изучена локализация ва4 лентных электронов в структуре циркона (рис. 13, а). Для сравнения на этом же рисун4 ке изображена ФЛЭ для структуры галита (рис. 13, б). Видно, что в галите электроны ло4 кализуются радиально вокруг атомов, в то вре4 мя как в структуре циркона валентные элект4 А.Н. ПОНОМАРЕНКО, А.Б. БРИК, А.Е. ГРЕЧАНОВСКИЙ и др. 34 ISSN 0204�3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2009. 31, No 2 Рис. 12. Рассчитанные ИК4спектры для кристаллического (а) и аморфного (б) циркона. роны растягиваются вдоль связи Si–O и опять4таки радиально расположены вокруг атомов циркония. Кроме того, ФЛЭ была построена для структур кварца SiO2 (рис. 14, а) и диоксида циркония ZrO2 (рис. 14, б). Полу4 ченные результаты свидетельствует о том, что структуры циркона и кварца характеризуются более ковалентными связями, чем структура диоксида циркония, и согласуются с тем, что при радиационно4стимулированном распаде циркона при повышенных значениях темпера4 туры образуются аморфная фаза SiO2 и крис4 таллическая ZrO2 [32]. Другим параметром, характеризующим ко4 валентность химической связи, служит межа4 томная заселенность перекрывания атомных орбиталей α(A–B) для связи A–B (или пара4 метр гибридизации связи A–B). Нами были вычислены параметры гибридизации хими4 ческих связей в структурах циркона, кварца и диоксида циркония методом Хартри4Фока [7] (табл. 4). Эти значения согласуются с расчета4 ми по ФЛЭ, а также с критическими темпера4 турами аморфизации этих минералов Tc (тем4 пература, при которой вещество уже не амор4 физуется — чем она выше, тем вещество бо4 лее склонно к аморфизации), полученными в экспериментах по бомбардировке минера4 лов потоком тяжелых ионов Xe+ c энергией 800 кэВ [32]. ФИЗИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И СВОЙСТВА МЕТАМИКТНЫХ ЦИРКОНОВ ISSN 0204�3548. Мінерал. журн. 2009. 31, № 2 35 Рис. 13. Функция локализации электрона (контуры нарисованы для значений ФЛЭ 0,4÷1 с шагом 0,05) для структуры циркона (а) и структуры галита (б). Рис. 14. Рис. 14. Функция локализации электрона (контуры нарисованы для значений ФЛЭ 0,4÷1 с шагом 0,05) для структуры кварца (а) и диоксида циркония (б). Таблица 4. Квантово"химические расчеты параметра гибридизации α (A–B) в структурах циркона, кварца и диоксида циркония Минерал Химическая связь α (A–B), \|e\| Tc, K ZrSiO4 ZrO2 SiO2 Zr–O Si–O Zr–O Si–O 0,099 0,322 0,124 0,319 1000 20 1400 Дальнейшие исследования, основанные на компьютерном моделировании, должны быть ориентированы на объяснение эксперимен4 тальных данных, полученных с помощью ЭПР, ЯМР, ИКС и других экспериментальных методов, а также на возможное влияние про4 цессов, рассмотренных в этой статье, на ре4 зультаты датирования геологических объектов. 6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Представленные в данной работе результаты демонстрируют возможности методов радио4 спектроскопии, таких как ЭПР и ЯМР, а также ренгеноструктурного анализа и инфракрасной спектроскопии в изучении процессов мета4 миктного распада цирконов. Приведенные вы4 ше экспериментальные результаты, получен4 ные с помощью разных методов, позволили выяснить основные причины, которые влия4 ют на процессы метамиктизации. При этом описаны параметры, характеризующие состо4 яние метамиктных цирконов, которые могут быть определены с помощью эксперименталь4 ных методик. В работе показано, что исходя из данных, полученных с помощью эксперимен4 тов, можно построить физико4математические модели, описывающие процессы метамиктно4 го распада. При этом математические форму4 лы, полученные в рамках этих моделей, хоро4 шо описывают зависимости, полученные с помощью экспериментальных исследований. В работе также продемонстрировано, что для глубокого понимания причин, ведущих к ме4 тамиктному распаду минералов, необходимо проводить теоретические расчеты значений параметров, которые могут быть определены с помощью экспериментальных методик. Полученные результаты могут быть исполь4 зованы при решении многих минералоги4 ческих, геохронологических и материаловед4 ческих задач. Они могут быть полезны для описания особенностей механизмов диффу4 зии ионов в метамиктном цирконе и, соответ4 ственно, для совершенствования методов датирования геологических объектов. Приве4 денные в данной статье результаты являются важными для радиационного материаловеде4 ния и для решения проблем, связанных с изо4 ляцией радиоактивных отходов. Кроме того, поскольку процессы метамиктного распада циркона протекают с формированием особых наноразмерных систем, то метамиктный цир4 кон можно рассматривать как удобный объект для решения задач наноминералогии и нано4 физики. Дальнейший прогресс в изучении метамикт4 ных преобразований минералов должен быть основан на создании представительной кол4 лекции образцов, которые отражали бы наи4 более типичные ситуации, характеризующие особенности метамиктного распада, а также на комплексных исследованиях этой коллек4 ции с помощью разных экспериментальных методик. Поскольку процессы метамиктизации существенно зависят не только от количества радиоактивных примесей, но и от других осо4 бенностей структуры, определяемых генети4 ческими факторами, а также от последующих преобразований минералов в течение их гео4 логической истории, то успехи в этой области минералогии могут быть достигнуты только благодаря комплексному использованию раз4 личных экспериментальных методов и связан4 ных с ними строгих теоретических расчетов. А.Н. ПОНОМАРЕНКО, А.Б. БРИК, А.Е. ГРЕЧАНОВСКИЙ и др. 36 ISSN 0204�3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2009. 31, No 2 1. Ахманова М.В., Леонова Л.Л. Исследование метамиктного распада цирконов с помощью инфракрасных спект4 ров поглощения // Геохимия. — 1961. — № 5. — С. 401—414. 2. Ахманова М.В., Леонова Л.Л. Исследование метамиктного распада силикатов с помощью ИК4спектроско4 пии // Минералы СССР. — М., 1963. — С. 3—31. — (Тр. Минерал. музея АН СССР им. А.Е. Ферсмана). 3. Брик А.Б., Гамарник М.Я., Матяш И.В. и др. О механизме метамиктного распада цирконов по их рентгеност4 руктурным и ЭПР характеристикам // Докл. АН УССР. Сер. Б. — 1990. — № 10. — С. 6—9. 4. Будылин Б.В., Воробьёв А.А. Действие излучения на ионные структуры. — М. : Госатомиздат, 1962. 5. Гаймуллина Н.М., Егорова Л.А., Низамутдинов Н.М., Винокуров В.М. ЭПР электронно4дырочных центров в кристаллах циркона // Физика минералов. — Казань, 1971. — Вып. 3. — С. 31—50. 6. Гамарник М.Я., Брик А.Б. О дискретном механизме аморфизации кристаллов, содержащих радиоактивные примеси // ФТТ. — 1991. — 33, № 4. — С. 1293—1296. 7. Гречанівський О.Є. Вплив структури та хімічного зв'язку на радіаційну стійкість U4, Th4мінералів : Автореф. дис. … канд. фіз.4мат. наук / Нац. наук. центр "Харківський фіз.4техн. ін4т". — Харків, 2008. — 20 с. 8. Ильченко Е.А., Геворкьян С.В., Мицкевич Н.Ю. Конституционные особенности цирконов из пород Украинско4 го щита по данным ИК4спектроскопии // Минерал. журн. — 1988. — 10, № 4. — С. 78—83. 9. Калиниченко А.М., Прошко В.Я., Матяш И.В. и др. Кристаллохимические особенности гидрогроссуляра по дан4 ным ЯМР // Геохимия. — 1986. — № 9. — С. 1363—1366. ФИЗИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И СВОЙСТВА МЕТАМИКТНЫХ ЦИРКОНОВ ISSN 0204�3548. Мінерал. журн. 2009. 31, № 2 37 10. Калиниченко А.М., Прошко В.Я., Дерский Л.С. и др. О метамиктности цирконов по данным радиоспектроско4 пии // Минерал. журн. — 1990. — 12, № 2. — С. 38—43. 11. Краснобаев А.А., Вотяков С.Л., Крохалев В.Я. Спектроскопия цирконов (свойства, геологические приложе4 ния). — М. : Наука, 1988. — 149 с. 12. Липова И.М. Природа метамиктных цирконов. — М. : Атомиздат, 1972. — 158 с. 13. Макеев А.Ф. Радиационно4химические превращения цирконов и их применение в геохронологии. — Л. : Нау4 ка, 1981. — 64 с. 14. Матяш И.В., Брик А.Б., Дерский Л.С. и др. Характеристики авторадиационных дефектов в цирконе по ЭПР по4 рошкообразных образцов // Докл. АН УССР. Сер. Б. — 1990. — № 3. — С. 8—10. 15. Минералы Украины: Крат. справ. / Н.П. Щербак, В.И. Павлишин. А.Л. Литвин и др. — Киев : Наук. думка, 1990. — 408 с. 16. Пономаренко А.Н., Ишутина О.Д., Матяш И.В. Оценка метамиктности и миграции изотопов при датировании цирконов по данным радиоспектроскопии // Методы изотопной геологии: Тез. докл. Всесоюз. шк.4сем., Зве4 нигород, 1987. — М., 1987. — С. 169—170. 17. Пул Ч. Техника ЭПР спектроскопии. — М. : Мир, 1970. — 553 с. 18. Солнцев В.П., Щербакова М.Я., Дворников Э.В. Радикалы SiO2– 2, SiO3– 3, SiO5– 4 в структуре ZrSiO4 по данным электронного парамагнитного резонанса // ЖСХ. — 1974. — 15, № 2. — С. 217—221. 19. Шпак А.П., Гречанівський О.Є., Литовченко А.С., Саєнко С.Ю. Динаміка формування дефектів та їх анігіляції в структурі циркону за даними комп’ютерного моделювання // Вопросы атомной науки и техники. Сер. "Фи4 зика радиац. повреждений и радиац. материаловедение". — 2007. — 90. — С. 29—32. 20. Шпак А.П., Литовченко А.С., Гречанівський О.Є. та ін. Вплив структурних особливостей шаруватих U, Th4 мінералів на їх радіаційну стійкість // Там же. — 2004. — 85. — С. 75—80. 21. Akhtar M.J., Waseem S. Atomistic simulation studies of zircon // J. Chem. Phys. — 2001. — 274. — P. 109—120. 22. Allen M.P. Computational Soft Matter: From Synthetic Polymers to Proteins. — J?lich: John von Neumann Inst. for Computing, 2004. — P. 1—28. 23. Becke A.D. Density4functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. — 1993. — 98. — P. 5648—5652. 24. Becke A.D., Edgecombe K.E. A simple measure of electron localization in atomic and molecular system // Ibid. — 1990. — 92. — P. 5397—5403. 25. Devanathan R., Corrales L.R., Weber W.J. et al. Molecular dynamics simulation of disordered zircon // Phys. Rev. B. — 2004. — 69, No 6. — P. 064115. 26. Devanathan R., Corrales L.R., Weber W.J. et al. Molecular dynamics simulation of defect production in collision cas4 cades in zircon // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B. — 2005. — 228. — P. 299—303. 27. Ewing R.C., Weber W.J., Clinard F.W. Radiation effects in nuclear waste forms for high4level radioactive waste // Progr. Nucl. Energy. — 1995. — 29, Nо 2. — P. 63—127. 28. Gamarnik M.Ya., Brik A.B. On the Mechanism of Crystal Amorphisation Under the Influence of Radioactive Impu4 rities // Phys. Stat. Solidi (a). — 1991. — 126. — P. 23—27. 29. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. В. — 1964. — 136. — Р. 864—871. 30. Hubin R., Tarte P. Etude infrarouge des otthosilicates et des orthogermanates. IV. Structure scheelite et zircon // Spectrochim. Acta. — 1971. — 27A, No 5. — Р. 683—690. 31. Kubicki J.D., Apitz S.E., Blake G.A. Molecular orbital models of aqueous aluminum4acetate complexes // Geochim et cosmochim. acta. — 1996. — 60. — P. 4897—4911. 32. Meldrum A., Zinkle S.I., Boatner L.A. Heavy4ion irradiation effects in the ABO4 orthosilicates: Decomposition, amor4 phization and recrystallization // Phys. Rev. B. — 1999. — 59, No 6. — P. 3981—3992. 33. Nasdala L., Wenzel M., Vavra G. et al. Metamictization of natural zircon : accumulation versus thermal annealing of radioactivity4induced damage // Contribs Mineral. and Petrol. — 2001. — 141, No 2. — P. 125—144. 34. Nemukhin A.V., Grigorenko B.L., Granovsky A.A. Molecular modelling by using the PC GAMESS program: From diatomic molecules to enzymes // Moscow Univ. Chem. Bull. — 2004. — 45, No 2. — P. 75—102. 35. Pople J.A., Nesbet R.K. Self4Consistent Orbitals for Radicals // J. Chem. Phys. — 1954. — 22. — P. 571—572. 36. Sauer J., Ugliengo P., Garrone E., Saunders V.R. Theoretical Study of van der Waals Complexes at Surface Sites in Comparison with the Experiment // Chem. Rev. — 1994. — 94. — P. 2095. 37. Seitz F. Color Centers in Alkali Halide Crystals II // Revs. Mod. Phys. — 1954. — 26. — P. 7—94. 38. Silsbee R.N. Electron spin resonance in neotron4irradiated quartz // J. Appl. Phys. — 1961. — 32. — P. 1459—1462. 39. Todorov I.T., Smith W. DL_POLY_3 : the CCP5 national UK code for molecular4dynamics simulations // Phil. Trans. Roy. Soc. London A. — 2004. — 362. — P. 1835—1852. 40. Trachenko K.O., Dove M.T., Geisler T. et al. Radiation damage effects and percolation theory // J. Phys. : Condens. Matter. — 2004. — 16. — P. 2623—2627. 41. Weil J.A. A review of electron spin spectroscopy and its application to the study of paramagnetic defects in crystalline quartz // Phys. and Chem. Miner. — 1984. — 10, No 4. — P. 149—165. Ин4т геохимии, минералогии и рудообразования Поступила 23.03.2009 им. Н.П. Семененко НАН Украины, Киев А.Н. ПОНОМАРЕНКО, А.Б. БРИК, А.Е. ГРЕЧАНОВСКИЙ и др. 38 ISSN 0204�3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2009. 31, No 2 РЕЗЮМЕ. Розглянуто чинники, які впливають на процеси метаміктного розпаду цирконів. Проаналізовано можливості різних методів, що дозволяють отримувати інформацію про механізми метаміктизації та особливості метаміктного стану цирконів. При цьому основну увагу приділено методам радіоспектроскопії та комп’ютерно4 му моделюванню. Описано модель дискретної аморфізації цирконів. Математичні вирази, що відповідають цій моделі, кількісно описують експериментальну залежність, отриману методом рентгеноструктурного аналізу. За допомогою комп’ютерного моделювання проінтерпретовані параметри, що характеризують процеси метамікти4 зації цирконів. Показано, що ступінь ковалентності хімічних зв’язків у структурі циркону впливає на його радіаційну стійкість. SUMMARY. Factors, which take influence on the metamictization of zircon have been described. A scope of methods (mainly radiofrequency spectroscopy methods), which permit obtaining information about the mechanisms of the zircon structure metamictization and about peculiarities of the metamict state have been described. A model of the descrete mech4 anism of amorphization, which connects the amount of the crystalline phase in zircon with the crystallite size, has been obtained. Computer simulations have been performed using MD simulation method and ab initio quantum4chemical cal4 culations. It is shown that the degree of covalence of the chemical bonding takes influence on the radioactive stability of zircon.
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-61549
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	0204-3548
language	Russian
last_indexed	2025-11-28T00:47:28Z
publishDate	2009
publisher	Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України
record_format	dspace
spelling	Пономаренко, А.Н. Брик, А.Б. Гречановский, А.Е. Лариков, А.Л. Калиниченко, А.М. 2014-05-07T21:15:30Z 2014-05-07T21:15:30Z 2009 Физические модели, методы исследования и свойства метамиктных цирконов / А.Н. Пономаренко, А.Б. Брик, А.Е. Гречановский, А.Л. Лариков, А.М. Калиниченко // Мінералогічний журнал. — 2009. — Т. 31, № 2. — С. 20-38. — Бібліогр.: 41 назв. — рос. 0204-3548 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/61549 549.61 : 530 Описаны факторы, которые влияют на процессы метамиктного распада цирконов. Проанализированы возможности разных методов, позволяющих получать информацию о механизмах метамиктизации и особенностях метамиктного состояния цирконов. При этом основное внимание уделено методам радиоспектроскопии и компьютерному моделированию. Описана физико-математическая модель дискретной аморфизации цирконов. Математические выражения, соответствующие этой модели, количественно описывают экспериментальные зависимости, полученные методом рентгеноструктурного анализа. С помощью компьютерного моделирования проинтерпретированы параметры, которые характеризуют процессы метамиктизации цирконов. Показано, что степень ковалентности химических связей существенно влияет на радиационную устойчивость минералов. Розглянуто чинники, які впливають на процеси метаміктного розпаду цирконів. Проаналізовано можливості різних методів, що дозволяють отримувати інформацію про механізми метаміктизації та особливості метаміктного стану цирконів. При цьому основну увагу приділено методам радіоспектроскопії та комп’ютерному моделюванню. Описано модель дискретної аморфізації цирконів. Математичні вирази, що відповідають цій моделі, кількісно описують експериментальну залежність, отриману методом рентгеноструктурного аналізу. За допомогою комп’ютерного моделювання проінтерпретовані параметри, що характеризують процеси метаміктизації цирконів. Показано, що ступінь ковалентності хімічних зв’язків у структурі циркону впливає на його радіаційну стійкість. Factors, which take influence on the metamictization of zircon have been described. A scope of methods (mainly radiofrequency spectroscopy methods), which permit obtaining information about the mechanisms of the zircon structure metamictization and about peculiarities of the metamict state have been described. A model of the descrete mechanism of amorphization, which connects the amount of the crystalline phase in zircon with the crystallite size, has been obtained. Computer simulations have been performed using MD simulation method and ab initio quantum-chemical calculations. It is shown that the degree of covalence of the chemical bonding takes influence on the radioactive stability of zircon. ru Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України Мінералогічний журнал Мінералогія Физические модели, методы исследования и свойства метамиктных цирконов Physical Models, Investigation Methods and Properties of Metamict Zircons Article published earlier
spellingShingle	Физические модели, методы исследования и свойства метамиктных цирконов Пономаренко, А.Н. Брик, А.Б. Гречановский, А.Е. Лариков, А.Л. Калиниченко, А.М. Мінералогія
title	Физические модели, методы исследования и свойства метамиктных цирконов
title_alt	Physical Models, Investigation Methods and Properties of Metamict Zircons
title_full	Физические модели, методы исследования и свойства метамиктных цирконов
title_fullStr	Физические модели, методы исследования и свойства метамиктных цирконов
title_full_unstemmed	Физические модели, методы исследования и свойства метамиктных цирконов
title_short	Физические модели, методы исследования и свойства метамиктных цирконов
title_sort	физические модели, методы исследования и свойства метамиктных цирконов
topic	Мінералогія
topic_facet	Мінералогія
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/61549
work_keys_str_mv	AT ponomarenkoan fizičeskiemodelimetodyissledovaniâisvoistvametamiktnyhcirkonov AT brikab fizičeskiemodelimetodyissledovaniâisvoistvametamiktnyhcirkonov AT grečanovskiiae fizičeskiemodelimetodyissledovaniâisvoistvametamiktnyhcirkonov AT larikoval fizičeskiemodelimetodyissledovaniâisvoistvametamiktnyhcirkonov AT kaliničenkoam fizičeskiemodelimetodyissledovaniâisvoistvametamiktnyhcirkonov AT ponomarenkoan physicalmodelsinvestigationmethodsandpropertiesofmetamictzircons AT brikab physicalmodelsinvestigationmethodsandpropertiesofmetamictzircons AT grečanovskiiae physicalmodelsinvestigationmethodsandpropertiesofmetamictzircons AT larikoval physicalmodelsinvestigationmethodsandpropertiesofmetamictzircons AT kaliničenkoam physicalmodelsinvestigationmethodsandpropertiesofmetamictzircons

Физические модели, методы исследования и свойства метамиктных цирконов

Institution

Similar Items