Фазовий склад феритгранатових керамік ряду La3–хCaхZrхFe5–хO12 та їх ізоморфна ємність до лантаноїдів
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Мінералогічний журнал |
|---|---|
| Дата: | 2009 |
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України
2009
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/62268 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Фазовий склад феритгранатових керамік ряду La3–хCaхZrхFe5–хO12 та їх ізоморфна ємність до лантаноїдів / Б.Г. Шабалін, Ю.О. Тітов, О.А. Вишневський, Ю.О. Вишневський // Мінералогічний журнал. — 2009. — Т. 31, № 3. — С. 26-34. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860186655247302656 |
|---|---|
| author | Шабалін, Б.Г. Тітов, Ю.О. Вишневський, О.А. Вишневський, Ю.О. |
| author_facet | Шабалін, Б.Г. Тітов, Ю.О. Вишневський, О.А. Вишневський, Ю.О. |
| citation_txt | Фазовий склад феритгранатових керамік ряду La3–хCaхZrхFe5–хO12 та їх ізоморфна ємність до лантаноїдів / Б.Г. Шабалін, Ю.О. Тітов, О.А. Вишневський, Ю.О. Вишневський // Мінералогічний журнал. — 2009. — Т. 31, № 3. — С. 26-34. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Мінералогічний журнал |
| first_indexed | 2025-12-07T18:04:20Z |
| format | Article |
| fulltext |
26 ISSN 0204�3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2009. 31, No 3
МІНЕРАЛОГІЧНИЙ ЖУРНАЛ
MINERALOGICAL JOURNAL
(UKRAINE)
Вступ. Для забезпечення довгострокового без'
печного зберігання, транспортування і захо'
ронення рідких радіоактивних відходів перед'
бачається обов’язкове переведення їх у затвер'
ділий стан [15]. На сьогодні для затвердіння
фракціонованих рідких високоактивних ра'
діоактивних відходів (ВАВ) від переробки
відпрацьованого ядерного палива запропоно'
вано низку методів, в тому числі — холодного
пресування і спікання (ХПС) механічно акти'
вованої суміші оксидів (компонентів матриці
й кальцинату ВАВ — радіоактивних актиноїдів
і лантаноїдів) для синтезу мінералоподібних
керамічних матриць на основі феритгранатів
[9]. У роботі [10] показано високу стабільність
феритгранатів до процесів вилуговування в
умовах радіаційного α'опромінення, що за'
безпечує надійну і довгострокову фіксацію
найбільш небезпечних радіонуклідів. Важли'
вою характеристикою керамічних матриць,
що впливає на властивості отриманих ма'
теріалів, є їх фазовий склад та ізоморфна
ємність до радіонуклідів й інших компонентів
відходів (наприклад, Zr, Fe та ін.). Деякі попе'
редні результати таких досліджень для La'
вмісних цирконатних феритгранатів наведено
нами в роботі [7].
Мета статті — викладення результатів дос'
лідження фазового складу та ізоморфної єм'
ності лантаноїдів феритгранатових керамік
ряду La3–хCaхZrхFe5–хO12 (1 ≤ x ≤ 2,8) до лан'
таноїдів. Лантан за своєю електронною будо'
вою, хімічними властивостями і близьким іон'
ним радіусом слугував імітатором радіоактив'
них тривалентних актиноїдів і лантаноїдів, що
присутні у ВАВ.
Синтез мінеральних матриць на основі ферит�
гранатів. Для синтезу керамік на основі ферит'
гранатів з метою надійної фіксації (іммобі'
лізації) радіоактивних актиноїдів і лантаноїдів
використовують метод ХПC вихідних оксидів
[10, 11]. Метод ХПC з використанням у якості
шихти вихідних оксидів найпростіший і уні'
версальний, але йому властиві недоліки термо'
динамічного та кінетичного характеру. Зокре'
ма, відсутність рівноваги в кінцевих продуктах
синтезу призводить до наявності компонентів
© Б.Г. Шабалін, Ю.О. Тітов, О.А. Вишневський,
Ю.О. Литвиненко, 2009
УДК 548.32:549.621.99:621.039.7
Б.Г. Шабалін, Ю.О. Тітов, О.А. Вишневський, Ю.О. Литвиненко
ФАЗОВИЙ СКЛАД ФЕРИТГРАНАТОВИХ КЕРАМІК
РЯДУ La
3–ххCaххZrххFe
5–ххO
12
ТА ЇХ ІЗОМОРФНА
ЄМНІСТЬ ДО ЛАНТАНОЇДІВ
Досліджено фазовий склад феритгранатових керамік ряду La3–хCaхZrхFe5–хO12 (1 ≤ x ≤ 2,8). В продуктах син'
тезу виявлено фази зі структурою гранату і перовськіту, а також незначні домішки гематиту (за х = 2,8; 2,4).
Гранат як єдину фазу в продуктах синтезу виявлено у випадку, коли х ≈ 2. Склад отриманого зразка
(Ca2,00La1,01Zr1,97Fe3,04O12) практично не відрізняється від цільового, а ізоморфна ємність до лантану (за La2O3)
складає 25 мас. %. У межах 1 ≤ x ≤ 1,8 і 2 < x < 2,8 встановлено наявність фаз гранату і перовськіту. Перовськіт
як фаза, що домінує, існує в межах 1 ≤ x≤ 1,4 і 2,4 ≤ x≤ 2,8, а гранат — 1,4 < x < 2,7. У межах 2,0 < x≤ 2,8 утво'
рюється перовськіт на основі СаZrO3, а в межах 1,0 ≤ x < 2,0 — на основі LaFeO3. Для зразка з х = 2,8 поряд з пе'
ровськітом виявлено також фазу на основі ZrO2куб
, яка стабілізована СаО (5,6—6,1 %) з La2O3 (<1 %) і відповідає
формулі (Zr0,89Ca0,12La0,01Fe0,06)O2.
E'mail: igns@i.com.ua
ФАЗОВИЙ СКЛАД ФЕРИТГРАНАТОВИХ КЕРАМІК
вихідної шихти або утворення проміжних (ме'
тастабільних) фаз, що погіршує властивості
отриманих керамік. Він не завжди забезпечує
високу ступінь однорідності шихти (для її до'
сягнення пресування, термообробку та под'
рібнення шихти в сухих умовах у більшості ви'
падків проводять багаторазово) та відтворення
властивостей кінцевих продуктів синтезу. Крім
того, він потребує тривалої термообробки (де'
сятки і більше годин) за умови підтримання
високої температури (1300—1400 °C і вище).
У роботі застосовано метод ХПС, заснова'
ний на використанні термообробленої шихти
сумісноосаджених компонентів (гідроксикар'
бонатів), отриманої у "мокрих" умовах. Ших'
та — високооднорідні полікристалічні порош'
ки, одержані за відносно невисоких значень
температури (нижчої на кілька сотень градусів
від застосованої до вихідних оксидів), що є
більш придатними до керамічного спікання за
рахунок отримання фаз мінімального розміру
(як правило, кілька мікрометрів).
Зниження температури під час отримання
вихідної шихти методом термообробки
сумісноосаджених компонентів пояснюється
двома причинами [3]: 1 — утворенням проміж'
них сполук необхідного складу вже на стадії
сумісного осадження. Саме у цьому випадку
під час термообробки шихти відбувається
кристалізація останньої з втратою летких ком'
понентів; 2 — утворенням тонкої суміші гідра'
тованих оксидів, карбонатів, оксалатів, які у
процесі нагрівання взаємодіють між собою
практично за бездифузійним механізмом.
При цьому забезпечується рівномірний роз'
поділ як основних компонентів, так і необхід'
них легувальних домішок на "молекулярному"
рівні [1], що дозволяє одержувати однорідний
за хімічним складом кінцевий продукт зі ста'
більними фізико'хімічними властивостями.
Вихідні речовини. Для осадження шихти гра'
нату готували аміачно'карбонатний буфер: до
1 л 1 М розчину (NH4)2CO3 додавали 6 мл 12 М
розчину NH4ОН. Значення рН такого буфер'
ного розчину складає біля 9,1. Для осадження
2 г шихти цільового складу використовували
300 мл буферу, в який додавали 1400 мл води.
Перемішуючи отриманий розчин у нього вли'
вали розраховану суміш розчинів солей мета'
лів (нітратів) визначеної концентрації. Після
осадження розчин з осадом нагрівали до
кипіння, охолоджували до кімнатної темпера'
тури, фільтрували і висушували. Величина рН
після осадження і кип’ятіння складала 8,6—
8,7. Проба підкисленого маточного розчину на
Fe3+ за допомогою (SCN)– іону була від’ємна.
Ca, РЗЕ і Zr за таких умов осаджуються
повністю. Схема установки для безперервного
осадження шихти СОК, що ми використову'
вали проводячи експерименти, наведена на
рис. 1.
Апаратура і методика досліджень. Повітряно'
суху суміш, що була термічно оброблена в ла'
бораторній силітовій печі СОУЛ'0251 за 800 °С
впродовж 1—1,5 год для видалення основної
маси оксидів азоту, пресували в таблетки
діаметром 12 мм і товщиною 3—4 мм під тис'
ком 200—400 МПа, піддавали термічній об'
робці на повітрі за температури 1200 °С з ізо'
термічною витримкою 2 год і вільно охолоджу'
вали до кімнатної температури. За таких умов
синтезу фазовий склад, параметри елементар'
ної комірки фаз та їхній хімічний склад в отри'
маних кераміках не змінюються, тобто фази
перебувають у термодинамічній рівновазі.
Методи аналізу. Продукти експериментів
досліджено з застосуванням рентгенівського
порошкового методу на установці ДРОН'3,0
з випромінюванням Сu Kα і Ni фільтром
(швидкість зйомки складала 4 °/хв., напруга
30 кV, струм 30 мА, діапазон зйомки 2Θ = 20—
70 °) та на растровому електронному мікрос'
копі JSM�6700F, обладнаному енергодиспер'
сійною системою для мікроаналізу JED'2300
ISSN 0204�3548. Мінерал. журн. 2009. 31, № 3 27
Рис. 1. Схема установки для отримання шихти суміс'
ноосаджених компонентів: 1, 3 — ємності для вихід'
них розчинів суміші неорганічних солей і осаджувача,
2 — перемішувач, 4 — pH'метр, 5 — реактор
Б.Г. ШАБАЛІН, Ю.О. ТІТОВ, О.А. ВИШНЕВСЬКИЙ, Ю.О. ЛИТВИНЕНКО
28 ISSN 0204�3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2009. 31, No 3
("JEOL", Японія). Отримання РЕМ'зображень
та визначення хімічного складу фаз виконува'
лось за прискорювальної напруги 15 кV, стру'
му зонда 6·10–10 А та діаметра зонда 1—2 мкм.
В якості стандартів під час аналізу використо'
вували чисті метали — для Zr, Gd, Fe та синте'
тичні сполуки LaB6, CaF2 — для La та Ca
відповідно. Розрахунок значень концентрації
елементів здійснювали за методом ZAF'ко'
рекції. Для ідентифікації фаз використовували
базу даних рентгенівських характеристик [4].
Валентний стан заліза в феритгранатах по'
дібного складу раніше був визначений нами за
допомогою методу месбауерівської спектро'
скопії [8]. Отримані дані свідчать про трива'
лентний стан заліза.
Результати та їх обговорення. За температу'
ри термообробки 800 °С порошки являли со'
бою глобули розміром 0,01—0,05 мкм. Підви'
щення температури спричиняє коагуляцію і
зростання глобул до 1,5—2,5 мкм, вірогідно, за
рахунок зміни поверхневої енергії частинок
порошку. Після термообробки спресованої
шихти СОК під тиском 200—400 МПа за
1100—1200 °С частинки порошку утворюють
конгломерат, який складається з суміші
зціплених глобул невизначеної форми і різної
дисперсності (рис. 2).
За даними рентгенофазового аналізу, в про'
дуктах синтезу виявлено фази зі структурою
гранату і перовськіту, дифракційні картини
яких типові для природного Zr'вмісного гра'
нату кімцеїту (картка № 13'130 бази PS�PDF
[4]) та синтетичних CaZrO3 і LaFeO3 з перов'
ськітовою структурою (картка № 13'307 бази
PS�PDF). Параметри елементарних комірок
зразків гранату і перовськіту наведено у табл. 1.
Основними міжплощинними відстанями го'
ловних відбитків гранату в порядку зменшен'
ня їх інтенсивностей є: d420 = 0,285÷0,287 нм;
d422 = 0,259÷0,263; d642 = 0,170÷0,172; d400 =
= 0,317÷0,320 нм. Для перовськітової фази
основними міжплощинними відстанями є:
d110 = 0,277÷0,282; d200 = 0,196÷0,200; d220 =
= 0,139÷0,142 нм.
На рентгенодифракційній картині зразка з
х = 1 (зр. 9Н, табл. 1, вміст La2O3 — 39,51 мас. %),
Рис. 2. СЕМ'зображення неполірованої гранатової ке'
раміки на основі цільового складу Ca2La1,0Zr2Fe3O12,
що підлягала термообробці за 1200 °С впродовж 2 год
(зр. 1Н, табл. 1)
Номер зразка
Формула
цільової сполуки
Фазовий склад
Параметри комірки фази, нм
гранат перовськіт
1'0,2Н
1'0,6Н
1'0,8Н
1Н
13Н
14Н
15Н
16Н
9Н
10Н'Gd1,5
10Н
La0,2Ca2,8Zr2,8Fe2,2O12
La0,6Ca2,4Zr2,4Fe2,6O12
La0,8Ca2,2Zr2,2Fe2,8O12
La1,0Ca2,0Zr2,0Fe3,0O12
La1,2Ca1,8Zr1,8Fe3,2O12
La1,4Ca1,6Zr1,6Fe3,4O12
La1,6Ca1,4Zr1,4Fe3,6O12
La1,8Ca1,2Zr1,2Fe3,8O12
La2,0Ca1,0Zr1,0Fe4,0O12
Gd1,5Ca1,5Zr1,5Fe3,5O12
Gd1,0Ca2,0Zr2,0Fe3,0O12
ПС >>> КО > Гр, Гем *
Гр >>> ПС, Гем *
Гр >>> ПС
Гр
Гр >> ПС
Гр >> ПС
Гр > ПС
ПС > Гр
ПС >> Гр
Гр >> ПС
Гр
1,2700 (4)
1,2793 (2)
1,2810 (2)
1,2803 (3)
1,2823 (2)
1,2828 (3)
1,2822 (1)
1,2831 (3)
1,2817 (4)
1,2520 (5)
1,2703 (4)
0,4000 (3)
0,4004 (1)
0,4001 (1)
—
≈ 0,392
0,3921 (2)
0,3926 (2)
0,3932 (1)
0,3927 (1)
0,3924 (1)
—
Таблиця 1. Фазовий склад La�вмісної феритгранатової кераміки ряду
La3–хCaхZrхFe5–хO12 (1 ≤ x ≤ 2,8) та параметри елементарної комірки фаз
П р и м і т к а. Гем — гематит; Гр — гранат; ПС — перовськіт, КО — кубічний оксид. Похибки, наведені у дужках,
відносяться до останнього знаку; * — ідентифіковано за допомогою методу рентгеноспектрального аналізу.
ФАЗОВИЙ СКЛАД ФЕРИТГРАНАТОВИХ КЕРАМІК
за даними відносних співвідношень інтенсив'
ностей головних відбитків, значно переважає
перовськітова фаза. Зі зменшенням вмісту в
зразках La (до х = 1,6; зр. 14Н, вміст La2O3 —
29,00 мас. %) основні найбільш інтенсивні
рефлекси перовськітової фази на дифрактог'
рамах зберігають своє положення (d110 та ін.),
але спостерігаються і деякі зміни: зникають
менш інтенсивні рефлекси перовськіту (d100,
d111, d220, d210), з’являється новий рефлекс гра'
нату (d332) і значно підвищується інтен'
сивність основних рефлексів гранатової фази,
тобто гранат стає основною фазою в зразках,
коли х дорівнює 1,4 та 1,6. Тим не менш, в них
залишається досить суттєвий вміст перов'
ськіту (до 30 %). У ході подальшого зменшен'
ня вмісту La (х = 1,8; зр. 13Н, вміст La2O3 —
25,27 мас. %), вміст перовськітової фази не
перевищує 5—8 %. Зразок з х = 2,0 (зр. 1Н,
табл. 1, вміст La2O3 — 21,41 мас. %) дає типову
для монофазного гранату рентгенодифракцій'
ну картину з незначними відхиленнями за раху'
нок особливостей складу, яка в основному
співпадає з еталонними значеннями для при'
родного кімцеїту [12]. Монофазність зразка і
його склад підтверджується месбауерівським
спектром ядер 57Fe, змодельованим одним
дублетом [8].
ISSN 0204�3548. Мінерал. журн. 2009. 31, № 3 29
Оксиди/іони
1'0,2Н
Хімічний склад, мол. %
1'0,2Н'028 1'0,2Н'014
CaO
Fe2O3
La2O3
ZrO2
29,51
3,31
3,50
63,68
30,01
3,29
2,69
64,01
Формули, розраховані на 3 атоми кисню
Ca2+
Fe3+
La3+
Zr4+
0,95
0,07
0,04
0,94
0,97
0,07
0,03
0,94
Таблиця 2. Хімічний склад та формули перовськітової
фази зразка 1�0,2Н (табл. 1)
Рис. 3. СЕМ'зображення кераміки цільово'
го складу La0,2Ca2,8Zr2,8Fe2,2O12 (а), ЕДС'
спектр перовськітової фази (б) і фази на
основі ZrO2 (в) (зр. 1'0,2Н, табл. 1)
Б.Г. ШАБАЛІН, Ю.О. ТІТОВ, О.А. ВИШНЕВСЬКИЙ, Ю.О. ЛИТВИНЕНКО
30 ISSN 0204�3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2009. 31, No 3
Дифрактограми зразків з х = 2,2; 2,4 і 2,8
(вміст La2O3 поступово зменшується до
4,59 мас. %) показали, як і для більшості зраз'
ків, наявність фаз гранату і перовськіту, при
цьому в зразку з х = 2,8 перовськіт є фазою, що
домінує.
Близька межа розчинності у твердому роз'
чині на основі Zr'вмісних феритгранатів спос'
терігається і для Gd, який є поглиначем нейт'
ронів і спеціально додається до складу матриці
для контролю критичності маси трансуранових
елементів. Досліди зразків цільового складу
Gd1,5Ca1,5Zr1,5Fe3,5O12 і Gd1,0Ca2,0Zr2,0Fe3,0O12
підтверджують ці припущення. Зокрема, зра'
зок складу Gd1,0Ca2,0Zr2,0Fe3,0O12 виявився
монофазним (зр. 10Н, табл. 1).
Характер динаміки фазових перетворень
можна пояснити кристалохімічними кри'
теріями стабільності структур гранату і пе'
ровськіту: збільшення розміру катіона в будь'
якій кристалографічній позиції цих сполук ви'
магає зростання радіуса іона в іншій позиції.
Збільшення вмісту La у вихідній шихті (або
Оксиди/іони
1'0,2Н
Хімічний склад, мол. %
1'0,2Н'015 1'0,2Н'021
CaO
Fe2O3
La2O3
ZrO2
5,91
2,99
0,99
90,11
5,63
3,76
0,94
89,67
Формули, розраховані на 2 атоми кисню
Ca2+
Fe3+
La3+
Zr4+
0,13
0,05
0,01
0,89
0,12
0,06
0,01
0,89
Таблиця 3. Хімічний склад та формули фази
на основі ZrO2 зразка 1�0,2Н (табл. 1)
Рис. 4. СЕМ'зображення кераміки цільо'
вого складу La0,6Ca2,4Zr2,4Fe2,6O12 (а) та
ЕДС'спектр гранатової (б) і перовськіто'
вої (в) фаз (зр. 1'0,6Н, табл. 1)
ФАЗОВИЙ СКЛАД ФЕРИТГРАНАТОВИХ КЕРАМІК
зростання атомарного співвідношення La і Ca,
для яких характерна додекаедрична коорди'
нація (зр. 13Н—16Н, 9Н), за одночасного
зменшення вмісту Zr (характерна октаедрич'
на координація) призводить до порушення
цих залежностей. Для зразків 1'0,2Н, 1'0,6Н,
1'0,8Н також спостерігається це порушення,
але водночас у цих зразках існує нестача Fe,
компенсувати яку (тобто доповнити тетраед'
ричні позиції) не в змозі жоден елемент
вихідної шихти. До того ж відносно низький
вміст РЗЕ стабілізує структуру перовськіту
згідно з наступними схемами ізоморфного
обміну: 3Ca2+ = 2РЗЕ3+ + вакансія і Ca2+ +
+ Zr 4+ (Ti) = РЗЕ3+ + Fe3+ (Al), що підтверд'
жується експериментальними даними щодо
меж ізоморфного входження РЗЕ у структуру
перовськіту [2, 6].
СЕМ/ЕДС дослідження підтверджують ре'
зультати рентгенофазового аналізу і дозволили
визначити реальний хімічний склад фаз та ви'
явити присутність незначних домішок інших
фаз в отриманих зразках.
СЕМ/ЕДС дослідження зразка 1'0,2Н пока'
зало наявність трьох фаз, переважає перов'
ськітова фаза на основі СаZrO3 з домішками
ISSN 0204�3548. Мінерал. журн. 2009. 31, № 3 31
Рис. 5. СЕМ'зображення кераміки цільово'
го складу La1,2Ca1,8Zr1,8Fe3,2O12 (а) та ЕДС'
спектр гранатової (б) і перовськітової (в)
фаз (зр. 13Н, табл. 1)
Номер
зразка
CaO Fe2O3 La2O3 Gd2O3 ZrO2
1'0,6Н 16,57 29,37 15,45 — 38,63
(Ca2,19La0,71Zr0,10)(Zr2,23)Fe2,72O12
1Н 14,84 32,06 21,72 — 32,08
(Ca2,00La1,01)(Zr1,97)Fe3,04O12
10Н 14,00 29,74 — 22,78 31,24
(Ca1,99Gd1,01)(Zr2,02)Fe2,96O12
13Н 12,66 29,14 25,28 — 32,93
(Са1,76La1,21)(Zr2,08)Fe2,84O12
Таблиця 4. Хімічний склад (мол. %)
та розраховані формули гранатів
П р и м і т к а. Похибки хімічного складу складають,
відн. %: для Са — 0,15—0,22; Fe — 0,35—0,62; La —
0,47—0,69; Zr — 0,24—0,66. Розрахунки формул про'
ведено на сумарний від’ємний заряд, що дорівнює 24.
La2O3 (2,7—3,5 %) і Fe2O3 (3,0—3,3 %) (сіре по'
ле на СЕМ'зображенні (рис. 3, а). Вона скла'
дає ~ 80—85 об. % з формулами (Ca0,95La0,04)
Zr0,94Fe0,07O3 та (Ca0,97La0,03)Zr0,94Fe0,07O3
(табл. 2). Виявлено також фазу на основі
ZrO2куб (світлі плями), яка стабілізована СаО
(5,6—6,1 %) з La2O3 (<1 %) і відповідає фор'
мулі ( Zr0,89Ca0,12La0,01Fe0,06)O2 (табл. 3), та ге'
матитову фазу (темні плями) з вмістом понад
95 % Fe2O3 і незначними домішками ZrO2 і
СаО (в сумі 3—5 %). Розміри фаз на основі
ZrO2куб складають від 1×2 до 4×7 мкм, для ге'
матиту — від 4×7 до 7×12 мкм. Параметр еле'
ментарної комірки перовськітової фази (а =
= 0,4000 (3) нм, табл. 1) є трохи меншим від
аналогічного параметра чистого CaZrO3
(0,4011 нм [5]) за рахунок наявності у складі
перовськіту домішок La і Fe.
У зразку 1'0,6Н виявлено також три фази.
Основна гранатова фаза (сіре поле на СЕМ'
зображенні, рис. 4, а) складає ~ 80—90 об. % з
формулою (Ca2,19La0,71Zr0,10)(Zr2,23)Fe2,72O12
(табл. 4). Виходячи зі складу гранатових фаз
необхідно припустити входження частини Zr
в додекаедричну позицію структури гранату.
Можливість входження частини Zr раніше бу'
ло експериментально доведено отриманням
синтетичного (Са, Zr)'феритгранату cкладу
(Са2,5Zr0,5)(Zr2)Fe3O12 [14].
У зразку зафіксовано окремі зерна перов'
ськіту на основі СаZrO3 і гематиту. Перовськіт
відрізняється від перовськіту зразка 1'0,2Н під'
Б.Г. ШАБАЛІН, Ю.О. ТІТОВ, О.А. ВИШНЕВСЬКИЙ, Ю.О. ЛИТВИНЕНКО
32 ISSN 0204�3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2009. 31, No 3
Рис. 6. ЕДС'спектри зразків, що
відповідають цільовим складам
Ca2La1,0Zr2Fe3O12 (а) і Ca2 ×
×Gd1,0Zr2Fe3O12 (б) (відповід'
но, зр. 1Н і 10Н, табл. 1)
вищеним вмістом La2O3 і Fe2O3, а його склад
відповідає формулам (Ca0,85La0,16) Zr0,81Fe0,19×
×O3 і (Ca0,86La0,14)Zr0,83Fe0,18O3. Підвище'
ний вміст La2O3 і Fe2O3 узгоджується з експе'
риментальними даними щодо входження до
25 ат. % РЗЕ до складу CaZrO3 [13]. Гематит за
складом подібний до гематиту зразка 1'0,2Н.
Зразок 13Н характеризується наявністю двох
фаз (рис. 5, а): основної гранатової фази (сіре
поле на СЕМ'зображенні), яка складає ~ 80—
90 об. %, з формулою (Са1,76La1,21)Zr2,08Fe2,84 ×
×O12 (табл. 4) і перовськітової фази на основі
LaFeO3 (білі плями на СЕМ'зображенні) з
розрахованими формулами (Са0,22La0,81) ×
×(Fe0,85Zr0,14)O3 і (Са0,16La0,88) (Fe0,86Zr0,12)O3.
Розміри виділень перовськіту складають в се'
редньому 1,4×2,6 мкм, а параметр їх елемен'
тарної комірки (а ≈ 0,392 нм) наближений до
аналогічної величини сполуки LaFeO3 (а =
= 0,3932 [5]), що підтверджує дані щодо вход'
ження значної кількості РЗЕ і тривалентних
актиноїдів (до 0,5 моль на формульну одини'
цю) у алюмінатні та феритні перовськіти [2].
За розрахованими формулами гранатової фа'
зи, є можливим входження незначної частини
Zr в додекаедричну позицію структури, як це
спостерігається і для зразка 1'0,6Н.
Зразки, що відповідають цільовим складам
Ca2La1,0Zr2Fe3O12 і Ca2Gd1,0Zr2Fe3O12 (від'
повідно, зр. 1Н і 10Н, табл. 1), є практич'
но однофазними (рис. 6, а, б; табл. 4). Склад
гранатових фаз відповідає формулам Ca2,00×
× La1,01Zr1,97Fe3,02O12 і Ca1,99Gd1,01Zr2,02×
× Fe2,96O12.
Висновки. Вперше із застосуванням методів
рентгенофазового аналізу і електронно'зондо'
вого мікроаналізу досліджено фазовий склад
феритгранатових керамік ряду La3–хCaхZrх ×
×Fe5–хO12 (1 ≤ x ≤ 2,8). У продуктах синтезу
виявлено фази зі структурою гранату і пе'
ровськіту, а також незначні домішки гематиту
(якщо х = 2,8 та 2,4). Гранат як єдину фазу в
продуктах синтезу виявлено за х≈2. Склад от'
риманого зразка (Ca2,00La1,01Zr1,97Fe3,04O12)
практично не відрізняється від цільового, а
його ізоморфна ємність до лантану (за La2O3)
складає 25 мас. %.
У межах значень х від 1 до 1,8 включно та від
2 до 2,8 встановлено наявність фаз гранату і
перовськіту. Перовськіт як фаза, що домінує,
існує в межах значень х від 1 до 1,4 та від 2,4 до
2,8 включно, а гранат — від 1,4 до 2,7. У межах
2,0 < x≤ 2,8 перовськіт утворюється на основі
СаZrO3, а 1,0 ≤ x < 2,0 — на основі LaFeO3.
Коли х = 2,8 разом з перовськітом фіксується
також фаза на основі ZrO2куб, стабілізована
СаО (5,6—6,1 %) з La2O3 (<1 %), що відповідає
формулі ( Zr0,89Ca0,12La0,01Fe0,06)O2.
ФАЗОВИЙ СКЛАД ФЕРИТГРАНАТОВИХ КЕРАМІК
ISSN 0204�3548. Мінерал. журн. 2009. 31, № 3 33
1. Беляков А.В., Лукин Е.С. Физико'химические основы получения порошков твердых растворов и сложных ок'
сидов // Тр. Моск. химико'технол. ин'та им. Д.И. Менделеева. — 1987. — Вып. 146. — С. 5—17.
2. Винокуров С.Е. Минералоподобные матрицы для иммобилизации актиноидов, выделенных из высокоактив'
ных отходов : Дис. ... канд. хим. наук. — М., 2004. — 131 с.
3. Майдукова Т.П., Бутузова Т.А., Сапожникова Э.Я. и др. Механизм образования титаната иттрия из оксалатных
и карбонатных соединений // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. — 1979. — 15, № 1. — С. 486—491.
4. Рентгеновская база данных PCPDFWIN 2.02. JCPDS�ICDD. — 1999.
5. Фесенко Е.Г., Филатьев В.С., Куприянов М.В. К кристаллохимии кислородсодержащих перовскитов // Сегне'
тоэлектрики. — Ростов'на'Дону : Изд'во Ростов. ун'та, 1978. — С. 63—108.
6.Чернявская Н.Е., Очкин А.В., Чижевская С.В. и др. Перовскит как матрица для инкорпорации долгоживущих
радионуклидов // Радиохимия. — 1998. — 40, № 6. — C. 591—592.
7. Шабалін Б.Г., Богачова Д.О. Фазовий склад лантанвмісних гранатових керамік для іммобілізації радіоактивних
відходів // Доп. НАН України. — 2004. — № 11. — С. 138—142.
8. Шабалін Б.Г., Польшин Е.В., Тітов Ю.О. та ін. Синтез та ізоморфізм цирконійвмісних рідкісноземельних гра'
натів як матричного матеріалу для іммобілізації високоактивних відходів // Мінерал. журн. — 2003. — 25,
№ 2/3. — C. 41—46.
9. Юдинцев С.В. Структурно'химический подход к выбору кристаллических матриц для иммобилизации акти'
ноидов // Геология руд. месторождений. — 2003. — 43, № 2. — С. 172—188.
10. Юдинцева Т.С. Изучение синтетических ферритных гранатов в связи с проблемой иммобилизации актинид'
ных отходов // Там же. — 2005. — 47, № 5. — С. 444—450.
11. Burakov B.E., Anderson E.B., Zamoryanskaya M.V. et. al. Synthesis and study of 239Pu'doped gadolinium'aluminum
garnet // Proc. of symp. "Sci. Bas. Nucl. Waste Managem.'ХXIII". — Warrendale : MRS, 2000. — Vol. 608. — P. 419—
422.
12. Dowty E. Crystal chemistry of titanian and zirconian garnets : 1. Review and spectral studies // Amer. Miner. — 1971. —
56, Nо 11—12. — P. 1983—2009.
Б.Г. ШАБАЛІН, Ю.О. ТІТОВ, О.А. ВИШНЕВСЬКИЙ, Ю.О. ЛИТВИНЕНКО
34 ISSN 0204�3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2009. 31, No 3
13. Gonenli I.E., Tas A.C. Synthesis of pure and Gd'doped CaZrO3 powders // J. Europ. ceramic. soc. — 1999. — 19 (13—
14). — P. 2563—2567.
14. Ito J., Frondel C. Synthesis zirconium and titanium garnets // Amer. Miner. — 1967. — 52, No 5—6. — P. 773—781.
15. Scientific and technical basic for geological disposal of radioactive wastes // Techn. Repts Ser. — 2003. — No 413. — 81 p.
Ін'т геохімії навколиш. середовища НАН та МНС України, Київ Надійшла 17.04.2009
Київ. нац. ун'т ім. Тараса Шевченка, Київ
Ін'т геохімії, мінералогії та рудоутворення
ім. М.П. Семененка НАН України, Київ
РЕЗЮМЕ. Исследован фазовый состав ферритгранатовых керамик ряда La3–хCaхZrхFe5–хO12 (1 ≤ x ≤ 2,8), ко'
торые рассмотрены как перспективные матрицы для иммобилизации актиноидов и лантаноидов из жидких
высокоактивных отходов. Образцы керамики получены по методу холодного прессования и спекания шихты
совместно осажденных гидроксокарбонатов. В керамических образцах выявлены фазы со структурой граната и
перовскита, а также незначительные примеси гематита (при х = 2,8; 2,4). В пределах 1 ≤ x ≤ 1,8 и 2 < x < 2,8 ус'
тановлены фазы граната и перовскита. Перовскит как доминирующая фаза существует в пределах 1 ≤ x ≤ 1,4
и 2,4 ≤ x ≤ 2,8, гранат — 1,4 < x < 2,7. В пределах 2,0 < x ≤ 2,8 образуется перовскит на основе СаZrO3, а в пре'
делах 1,0 ≤ x < 2,0 — на основе LaFeO3. Для образца с х = 2,8 вместе с перовскитом зафиксирована также
фаза на основе ZrO2, стабилизированная СаО (5,6—6,1 %), с La2O3 (<1 %) и соответствующая формуле
(Zr0,89Ca0,12La0,01Fe0,06)O2. Гранат как единственная фаза в продуктах синтеза выявлен при х≈2. Состав получен'
ного образца (Ca2,00La1,01Zr1,97Fe3,04O12) практически не отличается от целевого. Установлено, что изоморфная
емкость (Ca, Zr)'ферритгранатов к лантану может составлять до 25 мас. % (La2O3).
SUMMARY. The phase composition of ferrite'garnet ceramics of La3–хCaхZrхFe5–хO12 (1 ≤ x≤ 2.8) series, which are con'
sidered as perspective matrices for actinoids and lanthanoids to be immobilized the liquid high'level waste is investigated.
The samples of ceramics are produced by the cold pressing and sintering method for coprecipitated hydroxocarbonate mix'
ture. The phases with garnet and perovskite structures, as well as insignificant admixtures of hematite (at x = 2.8; 2.4) are
revealed in ceramic samples. The garnet and perovskite phases are established within the limits of 1 ≤ x ≤ 1.8 and
2 < x < 2.8. The perovskite, as a dominant phase, exists within the limits of 1 ≤ x ≤ 1.4 and garnet — 1.4 < x < 2.7. The
perovskite on the basis of CaZrO3 is formed within the limits of 2.0 < x ≤ 2.8 and on the basis of LaFeO3 — within the
limits of 1.0 ≤ x < 2.0. The phase on the basis of ZrO2 is revealed for the sample with x = 2.8 alongside with perovskite,
which is stabilized by CaO (5.6—6.1 %) with La2O3 (<1 %) and corresponds to formula (Zr0.89Ca0.12La0.01Fe0.06)O2.
Garnet, as the only phase in synthesis products is revealed at x ≈2. The composition of the obtained sample is not practi'
cally different from the target one (Ca2.00La1.01Zr1.97Fe3.04O12). It is found out that the isomorphous capacity of (Ca, Zr)'
ferrite'garnet to lanthanum can reach about 25 wt. % (La2O3).
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-62268 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0204-3548 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:04:20Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Шабалін, Б.Г. Тітов, Ю.О. Вишневський, О.А. Вишневський, Ю.О. 2014-05-18T21:39:09Z 2014-05-18T21:39:09Z 2009 Фазовий склад феритгранатових керамік ряду La3–хCaхZrхFe5–хO12 та їх ізоморфна ємність до лантаноїдів / Б.Г. Шабалін, Ю.О. Тітов, О.А. Вишневський, Ю.О. Вишневський // Мінералогічний журнал. — 2009. — Т. 31, № 3. — С. 26-34. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. 0204-3548 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/62268 548.32:549.621.99:621.039.7 uk Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України Мінералогічний журнал Мінералогія Фазовий склад феритгранатових керамік ряду La3–хCaхZrхFe5–хO12 та їх ізоморфна ємність до лантаноїдів Phase Composition of Ferrite-Garnet Ceramics of Series La3–хCaхZrхFe5–хO12 and Their Isomorphic Capacity to Lanthanoids Article published earlier |
| spellingShingle | Фазовий склад феритгранатових керамік ряду La3–хCaхZrхFe5–хO12 та їх ізоморфна ємність до лантаноїдів Шабалін, Б.Г. Тітов, Ю.О. Вишневський, О.А. Вишневський, Ю.О. Мінералогія |
| title | Фазовий склад феритгранатових керамік ряду La3–хCaхZrхFe5–хO12 та їх ізоморфна ємність до лантаноїдів |
| title_alt | Phase Composition of Ferrite-Garnet Ceramics of Series La3–хCaхZrхFe5–хO12 and Their Isomorphic Capacity to Lanthanoids |
| title_full | Фазовий склад феритгранатових керамік ряду La3–хCaхZrхFe5–хO12 та їх ізоморфна ємність до лантаноїдів |
| title_fullStr | Фазовий склад феритгранатових керамік ряду La3–хCaхZrхFe5–хO12 та їх ізоморфна ємність до лантаноїдів |
| title_full_unstemmed | Фазовий склад феритгранатових керамік ряду La3–хCaхZrхFe5–хO12 та їх ізоморфна ємність до лантаноїдів |
| title_short | Фазовий склад феритгранатових керамік ряду La3–хCaхZrхFe5–хO12 та їх ізоморфна ємність до лантаноїдів |
| title_sort | фазовий склад феритгранатових керамік ряду la3–хcaхzrхfe5–хo12 та їх ізоморфна ємність до лантаноїдів |
| topic | Мінералогія |
| topic_facet | Мінералогія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/62268 |
| work_keys_str_mv | AT šabalínbg fazoviiskladferitgranatovihkeramíkrâdula3hcahzrhfe5ho12taíhízomorfnaêmnístʹdolantanoídív AT títovûo fazoviiskladferitgranatovihkeramíkrâdula3hcahzrhfe5ho12taíhízomorfnaêmnístʹdolantanoídív AT višnevsʹkiioa fazoviiskladferitgranatovihkeramíkrâdula3hcahzrhfe5ho12taíhízomorfnaêmnístʹdolantanoídív AT višnevsʹkiiûo fazoviiskladferitgranatovihkeramíkrâdula3hcahzrhfe5ho12taíhízomorfnaêmnístʹdolantanoídív AT šabalínbg phasecompositionofferritegarnetceramicsofseriesla3hcahzrhfe5ho12andtheirisomorphiccapacitytolanthanoids AT títovûo phasecompositionofferritegarnetceramicsofseriesla3hcahzrhfe5ho12andtheirisomorphiccapacitytolanthanoids AT višnevsʹkiioa phasecompositionofferritegarnetceramicsofseriesla3hcahzrhfe5ho12andtheirisomorphiccapacitytolanthanoids AT višnevsʹkiiûo phasecompositionofferritegarnetceramicsofseriesla3hcahzrhfe5ho12andtheirisomorphiccapacitytolanthanoids |