Синтез та будова подвійного дифосфату LiTiP2O7
A method of the preparation of double lithium-titanium (III) diphosphate by the interaction of Li2O−P2O5 melts with titanium nitride at the ratio Li/P = 0.7 is developed. The structure of LiTiP2O7 is characterized by single crystal X-Ray analysis (sp. gr. P21; a = 0.48882(10), b = 0.8209(2), c = 0.6...
Збережено в:
| Дата: | 2008 |
|---|---|
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2008
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/6248 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Синтез та будова подвійного дифосфату LiTiP2O7 / I.В. Затовський // Доп. НАН України. — 2008. — № 11. — С. 129-133. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859913973117222912 |
|---|---|
| author | Затовський, І.В. |
| author_facet | Затовський, І.В. |
| citation_txt | Синтез та будова подвійного дифосфату LiTiP2O7 / I.В. Затовський // Доп. НАН України. — 2008. — № 11. — С. 129-133. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| description | A method of the preparation of double lithium-titanium (III) diphosphate by the interaction of Li2O−P2O5 melts with titanium nitride at the ratio Li/P = 0.7 is developed. The structure of LiTiP2O7 is characterized by single crystal X-Ray analysis (sp. gr. P21; a = 0.48882(10), b = 0.8209(2), c = 0.69550(10) nm, β = 108.80(3)º) and FTIR-spectroscopy. The three-dimensional framework is formed by linking distinct TiO6 octahedra with P2O7 groups. Lithium atoms have fivefold coordination environment and exist in canals of the anionic sublattice along direction a. For the prepared compound, the scheme of thermal destruction and the assignment of vibration bands in FTIR-spectra are given.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:03:50Z |
| format | Article |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
11 • 2008
ХIМIЯ
УДК 546.185
© 2008
I. В. Затовський
Синтез та будова подвiйного дифосфату LiTiP2O7
(Представлено членом-кореспондентом НАН України М.С. Слободяником)
A method of the preparation of double lithium-titanium (III) diphosphate by the interaction of
Li2O−P2O5 melts with titanium nitride at the ratio Li/P = 0.7 is developed. The structure
of LiTiP2O7 is characterized by single crystal X-Ray analysis (sp. gr. P21; a = 0.48882(10),
b = 0.8209(2), c = 0.69550(10) nm, β = 108.80(3)◦) and FTIR-spectroscopy. The three-di-
mensional framework is formed by linking distinct TiO6 octahedra with P2O7 groups. Lithium
atoms have fivefold coordination environment and exist in canals of the anionic sublattice along
direction a. For the prepared compound, the scheme of thermal destruction and the assignment
of vibration bands in FTIR-spectra are given.
Подвiйнi фосфати лiтiю та полiвалентних металiв широко застосовуються як електроднi
матерiали в сучасних автономних джерелах струму [1, 2]. Насамперед це стосується вiдо-
мого катодного матерiалу лiтiй-iонних акумуляторiв на основi ортофосфату LiFePO4 [2]. Не
менш цiкавими та перспективними з точки зору практичного застосування як електроднi
матерiали є ряд iнших фосфатiв, якi мiстять лiтiй та полiвалентнi метали у нижчих сту-
пенях окиснення, наприклад LiMIIIP2O7 або Li3M
III
2 (PO4)3 (MIII — Fe, V, Ti, Mo) [2]. Це
обумовлює постiйну увагу до сполук даного класу.
У попереднiх роботах [3, 4] нами було показано, що при взаємодiї нiтриду титану з роз-
плавленими фосфатами MI
2O−P2O5 (MI — Na, K) можна отримати подвiйнi фосфати, якi
мiстять тривалентний титан. У даному повiдомленнi розглянуто будову подвiйного дифо-
сфату лiтiю-титану (III) LiTiP2O7, який синтезовано при взаємодiї нiтриду тiтану (TiN)
з розплавом фосфату лiтiю в системi Li2O−P2O5.
Для проведення структурних дослiджень кристали LiTiP2O7 вирощували за такою ме-
тодикою. Ретельно перетерту сумiш Li2CO3 та NH4H2PO4 з розрахованим спiввiдношенням
Li/P = 0,7 повiльно нагрiвали у платиновiй чашцi до 400 ◦С та витримували в iзотермiчних
умовах до закiнчення газовидiлення. Температуру поступово пiдвищували до 900 ◦С, отри-
мане фосфатне скло виливали на мiдний лист. Лiтiйфосфатне скло з указаним спiввiдно-
шенням у кiлькостi 25–50 г переносили в порцеляновий тигель i розплавляли у шахтнiй печi
при 900 ◦С. У розплав при iнтенсивному перемiшуваннi додавали TiN (2–4 г) та пiдвищували
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №11 129
температуру до 1000 ◦С. Витримували в iзотермiчних умовах та перiодичному перемiшу-
ваннi (кожнi 20–30 хв) 4 год. Спонтанну кристалiзацiю проводили зi швидкiстю 25 ◦С/год
до 800 ◦С. Потiм розплав зливали з темно-фiалкових кристалiв LiTiP2O7, якi вiдмивали
вiд залишкiв розплаву 0,1 н розчином HCl.
Для рентгеноструктурних дослiджень було вiдiбрано кристал призматичної форми з лi-
нiйними розмiрами 0,12 × 0,09 × 0,06 мм. Експеримент проведено з використанням ди-
фрактометра Enraf-Nonius CAD4 “Express” (MoKα
-випромiнювання, графiтовий монохрома-
тор, ω/2θ-сканування). Структуру розраховано прямим методом та уточнено повноматрич-
ним методом найменших квадратiв у анiзотропному наближеннi з використанням програм
SHELXS-97 [5] та SHELXL-97 [6]. Деталi рентгеноструктурного експерименту, кристалогра-
фiчнi параметри та кiнцевi розрахунки уточнення наведено у табл. 1. Отриманi координати
атомiв, їх iзотропнi тепловi параметри та довжини зв’язкiв у координацiйних полiедрах на-
ведено у табл. 2. Результати структурних дослiджень доступнi пiд депозитним номером
CSD-419307 Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen (Germany).
Подвiйний дифосфат лiтiю-титану (III) кристалiзується в моноклiннiй сингонiї та є iзо-
структурним до фосфатiв LiMIIIP2O7 (MIII — Fe, In) [7, 8]. В основi його кристалiчної
структури знаходиться тривимiрна анiонна пiдгратка [TiP2O7]
−, яку побудовано шляхом
Таблиця 1
Кристалографiчнi параметри та умови
рентгеноструктурної зйомки
Отриманi значення та застосовуванi методи
Склад сполуки LiTiP2O7
Mr 228,75
Сингонiя, пр. гр. Моноклiнна, P21
Параметри комiрки a = 0,48882(10) нм; b = 0,8209(2) нм; c = 0,69550(10) нм;
β = 108,80(3)◦; V = 0,26418(9) нм3; Z = 2
ρcalc., г/см3 2,875
Розмiр кристала, мм 0,12 × 0,09 × 0,06
Дифрактометр Enraf-Nonius CAD4 “Express”
Довжина хвилi, нм 0,071073
Монохроматор Графiтовий
Метод зйомки ω/2θ-сканування
Температура, К 293
µ, мм−1 2,20
Поправка на абсорбцiю Multi-scan
Tmin, Tmax 0,753, 0,827
Отримано рефлексiв 1573
Незалежнi рефлекси 947
Рефлексiв з I > 2σ(I) 946
Rin 0,016
θmin, θmax, град 3,1, 26,8
h-, k-, l- −5 → 6, −9 → 10, −8 → 5
F (000) 222
Метод розрахунку Прямий
Вагова схема w = 1/[σ2(F 2
o ) + (0,052P )2 + 0,2897P ], де P = (F 2
o + 2F 2
c )/3
R1[F
2 > 2σ(F 2)] 0,024
R1(all), wR2, S 0,0244; 0,0702; 1,099
Кiлькiсть параметрiв 101
(∆ρ)max,min, e · нм−3 0,000411, −0,000325
Параметр Флека −0,01(4)
130 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №11
поєднання октаедрiв TiO6 з дифосфатними групами. Кисневi октаедри титану досить силь-
но викривлено, а довжини зв’язкiв Ti−O знаходяться у межах 0,1956(3)–0,2087(3) нм (див.
табл. 2). Геометрiя дифосфатного анiона є досить типовою для групи P2O7 [9]: зв’язки P−O
вiд 0,1507(3) до 0,1603(3) нм, кут P−O−P 129,86(18)◦. Кожна з P2O7-груп координована
бiдентатно до одного атома титану з утворенням шестичленного циклу та монокоордино-
вана ще до чотирьох атомiв титану, як це показано на рис. 1. Внаслiдок такого поєднання
вздовж кристалографiчної осi a формується система каналiв, в яких розташовано атоми
лiтiю (рис. 2). Лiтiй знаходиться у п’ятикоординацiйному кисневому оточеннi (у межах вiд-
станей Li — O 0,2653(31) нм) та перебуває поблизу однiєї iз стiнок каналу. Вiдстань мiж
сусiднiми атомами лiтiю дорiвнює 0,4888(14) нм. Така геометрiя кристалiчної гратки перед-
бачає можливiсть мiграцiї лiтiю вздовж каналу та, вiдповiдно, наявнiсть у LiTiP2O7 iонної
провiдностi.
Термiчну стiйкiсть LiTiP2O7 дослiджено методом диференцiально-термiчного аналiзу
(дериватограф “Q-1500“квазi”, квазiстацiонарний режим в iнтервалi температур вiд 20 до
1000 ◦С, швидкiсть нагрiвання 5◦/хв). При 570 й 630 ◦С на DTG-кривiй зафiксовано ен-
доефекти, якi можуть бути обумовленi наявнiстю фазових переходiв. В iнтервалi темпера-
тур вiд 630 до 720 ◦С вiдбувається розклад LiTiP2O7, який супроводжується окисненням
тривалентного титану, що вiдповiдає iнтенсивному ендоефекту близько 670 ◦С. У наведе-
Таблиця 2
Атом x y z Uiso/Ueq
Ti(1) −0,71049(13) 0,19864(7) −0,22778(8) 0,00871(19)
Li(1) 0,696(2) 0,0645(10) 0,1816(13) 0,0298(17)
P(1) −0,09774(19) 0,37955(10) 0,02514(12) 0,0087(2)
P(2) 0,28524(19) 0,48499(11) 0,41778(13) 0,0094(2)
O(1) −0,3062(5) 0,2383(3) −0,0118(4) 0,0118(6)
O(2) −0,2493(6) 0,5424(3) 0,0082(4) 0,0117(5)
O(3) 0,1014(6) 0,3750(4) −0,1039(4) 0,0128(5)
O(4) 0,0983(6) 0,3549(3) 0,2567(4) 0,0130(5)
O(5) 0,1000(6) 0,6310(4) 0,4244(4) 0,0161(6)
O(6) 0,5410(6) 0,5294(4) 0,3521(4) 0,0153(6)
O(7) 0,3719(6) 0,3953(3) 0,6184(4) 0,0133(6)
Ti(1)O6 полiедр
Ti(1)−O(6)i 0,1956(3) Ti(1)−O(3)iv 0,2048(3)
Ti(1)−O(5)ii 0,2031(3) Ti(1)−O(2)ii 0,2052(3)
Ti(1)−O(7)iii 0,2047(3) Ti(1)−O(1) 0,2087(3)
PO4 полiедри
P(1)−O(1) 0,1510(3) P(2)−O(6) 0,1507(3)
P(1)−O(2) 0,1514(3) P(2)−O(5) 0,1512(3)
P(1)−O(3) 0,1522(2) P(2)−O(7) 0,1512(3)
P(1)−O(4) 0,1599(3) P(2)−O(4) 0,1603(3)
Li(1)O5 полiедр
Li(1)−O(1)v 0,1958(9) Li(1)−O(2)viii 0,2165(39)
Li(1)−O(3)vi 0,2009(12) Li(1)−O(5)vii 0,2653(31)
Li(1)−O(7)vii 0,2067(12)
Пр и м i т ка . Симетричнi трансляцiї, що призводять до генерацiї еквiвалентних атомiв: (i) −0,5 + x, y,
1,5 − z; (ii) x, y, 1 + z; (iii) −x, 0,5 + y, 2 − z; (iv) −x, 0,5 + y, 1 − z; (v) 1 + x, y, z; (vi) 1 − x, −0,5 + y, −z;
(vii) 1 − x, −0,5 + y, 1 − z; (viii) −x, −0,5 + y, −z.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №11 131
Рис. 1. Принцип поєднання октаедрiв TiO6 дифосфатною групою в структурi LiTiP2O7
Рис. 2. Проекцiя структури LiTiP2O7: атоми лiтiю розташовано вздовж кристалографiчної осi а в каналах
анiонної пiдгратки {TiP2O7}∞
ному температурному iнтервалi на TG-кривiй спостерiгається прирiст маси зразка на 3,5%,
який вiдповiдає повному окисненню Ti(III) → Ti(IV). При подальшому нагрiваннi виявлено
ще три ендоефекти продуктiв окиснення при 850, 920 й 950 ◦С. Рентгенографiчний та IЧ
спектральний аналiзи продуктiв розкладу LiTiP2O7 виявили у їх складi значну кiлькiсть
подвiйного орто-фосфату LiTi2(PO4)3. Це дозволяє запропонувати таку схему окиснення
для подвiйного дифосфату лiтiю-титану (III):
2LiTiP2O7 + 0,5O2 → LiTi2(PO4)3 + LiPO3.
IЧ-спектри для LiTiP2O7 записано на спектрометрi FTIR NICOLET Nexus 470 у частот-
ному дiапазонi 400–4000 см−1 (зразки пресовано у таблетки з КВr). У спектрi зафiксовано
смуги поглинання, що характернi для подвiйних дифосфатiв лiтiю та тривалентних мета-
132 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №11
лiв [10]. Спостережувальнi смуги вiднесено таким чином: поглинання 425 i 445 см−1 iнтер-
претовано як коливання τ P−O зв’язку; 515, 565, 570, 588, 625 i 645 см−1 вiднесено до σas
й σs зв’язку P−O та νas й νs Ti−O у TiO6-октаедрi; характернi для P2O7-групи валентнi
симетричнi i асиметричнi P−O−P знаходяться при частотах 765, 785, 870 i 950 см−1; νas
й νs коливання P−O зв’язку зафiксовано при 1040, 1100, 1120 i 1180 см−1.
Таким чином, подвiйний дифосфат лiтiю-титану (III) можна синтезувати шляхом вза-
ємодiї нiтриду титану з лiтiйфосфатним розплавом зi спiввiдношенням Li/P = 0,7. Данi
структурних дослiджень для LiTiP2O7 вказують на те, що геометрiя кристалiчної гратки
передбачає можливiсть мiграцiї лiтiю вздовж каналiв структури. Це прогнозує наявнiсть
у синтезованої сполуки провiдних властивостей з iонним механiзмом, що вiдповiдно мож-
на використовувати при створеннi електродiв автономних джерел струму. Для LiTiP2O7
запропоновано схему термiчного розкладу на повiтрi та проведено iнтерпретацiю смуг по-
глинання в IЧ-спектрi.
1. Каназава Т. Неорганические фосфатные материалы. – Киев: Наук. думка, 1998. – 297 с.
2. Nazri G.-A., Pistoia G. Lithium Batteries // Science and Technology. – Berlin: Springer, 2004. – P. 728.
3. Затовский И.В., Слободяник Н.С., Стратийчук Д.А. Двойные фосфаты Ti(III) в системе
K2O−P2O5−TiN // Укр. хим. журн. – 1998. – 64, № 11./12. – С. 75–80.
4. Zatovsky I. V., Slobodyаnik N. S., Stratiychuk D.A. et al. A Novel Convenient Synthesis of Mixed-Valence
TiIII/TiIV Double Phosphates Starting with Titanium Nitride TiN // Zeitschrift fur Naturforschung. Tel.
B. – 2000. – 55, No 3./4. – P. 291–298.
5. Sheldrick G.M. SHELXS-97. Program for crystal structure solution. – Germany: Univ. of Gottingen, 1997.
6. Sheldrick G.M. SHELXL-97. Program for crystal structure refinement. – Germany: Univ. of Gottingen,
1997.
7. Генкина Е.А., Максимов Б.А., Тимофеева В.А. и др. Синтез и атомное строение нового двойного
пирофосфата LiFeP2O7 // Докл. АН СССР. – 1985. – 284, № 4. – С. 864–867.
8. Генкина Е.А. Структурные типы двойных пирофосфатов с общей формулой A+M3+P2O7 // Журн.
структур. химии. – 1990. – 31, № 6. – С. 92–96.
9. Corbridge D.E. C. The Structural Chemistry of Phosphorus. – Amsterdam: Elsevier, 1974. – P. 542.
10. Атлас инфракрасных спектров фосфатов. Двойные моно- и дифосфаты / Под. ред. И.В. Тананаева. –
Москва: Наука, 1990. – 243 с.
Надiйшло до редакцiї 24.03.2008Київський нацiональний унiверситет
iм. Тараса Шевченка
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №11 133
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-6248 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:03:50Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Затовський, І.В. 2010-02-22T12:25:08Z 2010-02-22T12:25:08Z 2008 Синтез та будова подвійного дифосфату LiTiP2O7 / I.В. Затовський // Доп. НАН України. — 2008. — № 11. — С. 129-133. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/6248 546.185 A method of the preparation of double lithium-titanium (III) diphosphate by the interaction of Li2O−P2O5 melts with titanium nitride at the ratio Li/P = 0.7 is developed. The structure of LiTiP2O7 is characterized by single crystal X-Ray analysis (sp. gr. P21; a = 0.48882(10), b = 0.8209(2), c = 0.69550(10) nm, β = 108.80(3)º) and FTIR-spectroscopy. The three-dimensional framework is formed by linking distinct TiO6 octahedra with P2O7 groups. Lithium atoms have fivefold coordination environment and exist in canals of the anionic sublattice along direction a. For the prepared compound, the scheme of thermal destruction and the assignment of vibration bands in FTIR-spectra are given. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Хімія Синтез та будова подвійного дифосфату LiTiP2O7 Article published earlier |
| spellingShingle | Синтез та будова подвійного дифосфату LiTiP2O7 Затовський, І.В. Хімія |
| title | Синтез та будова подвійного дифосфату LiTiP2O7 |
| title_full | Синтез та будова подвійного дифосфату LiTiP2O7 |
| title_fullStr | Синтез та будова подвійного дифосфату LiTiP2O7 |
| title_full_unstemmed | Синтез та будова подвійного дифосфату LiTiP2O7 |
| title_short | Синтез та будова подвійного дифосфату LiTiP2O7 |
| title_sort | синтез та будова подвійного дифосфату litip2o7 |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/6248 |
| work_keys_str_mv | AT zatovsʹkiiív sinteztabudovapodvíinogodifosfatulitip2o7 |