Енергетичний перерозподіл валентних електронів в анатазі TiO₂ внаслідок зниження розмірів наночастинок

Методом ультрам’якої рентгенівської спектроскопії досліджено енергетичний розподіл валентних електронів у нанопорошках діоксиду титану (анатазу) з розмірами частинок 12,7; 32,8 і 114 нм....

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2009
Автори:	Зауличний, Я.В., Фоя, О.О., Бекенєв, В.Л., Зарко, В.І., Гунько, В.М., Карпець, М.В.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України 2009
Назва видання:	Наноструктурное материаловедение
Теми:	Теория и моделирование наноструктур
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/62643
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Енергетичний перерозподіл валентних електронів в анатазі TiO₂ внаслідок зниження розмірів наночастинок / Я.В. Зауличний, О.О. Фоя, В.Л. Бекенєв, В.І. Зарко, В.М. Гунько, М.В. Карпець // Наноструктурное материаловедение. — 2009. — № 2. — С. 103-110. — Бібліогр.: 33 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-62643
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-626432025-02-23T20:26:41Z Енергетичний перерозподіл валентних електронів в анатазі TiO₂ внаслідок зниження розмірів наночастинок Зауличний, Я.В. Фоя, О.О. Бекенєв, В.Л. Зарко, В.І. Гунько, В.М. Карпець, М.В. Теория и моделирование наноструктур Методом ультрам’якої рентгенівської спектроскопії досліджено енергетичний розподіл валентних електронів у нанопорошках діоксиду титану (анатазу) з розмірами частинок 12,7; 32,8 і 114 нм. Методом ультрамягкой рентгеновской спектроскопии исследовано энергетическое распределение валентных электронов в нанопорошках диоксида титана (анатаза) с размерами частиц 12,7; 32,8 и 114 нм. The energy distribution of valence electrons in anatase TiO₂ nanopowders with sizes 12.7, 32.8 and 114 nm has been investigated by means of the ultrasoft X-Ray 2009 Article Енергетичний перерозподіл валентних електронів в анатазі TiO₂ внаслідок зниження розмірів наночастинок / Я.В. Зауличний, О.О. Фоя, В.Л. Бекенєв, В.І. Зарко, В.М. Гунько, М.В. Карпець // Наноструктурное материаловедение. — 2009. — № 2. — С. 103-110. — Бібліогр.: 33 назв. — укр. 1996-9988 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/62643 539.2:543.42 ru Наноструктурное материаловедение application/pdf Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Теория и моделирование наноструктур Теория и моделирование наноструктур
spellingShingle	Теория и моделирование наноструктур Теория и моделирование наноструктур Зауличний, Я.В. Фоя, О.О. Бекенєв, В.Л. Зарко, В.І. Гунько, В.М. Карпець, М.В. Енергетичний перерозподіл валентних електронів в анатазі TiO₂ внаслідок зниження розмірів наночастинок Наноструктурное материаловедение
description	Методом ультрам’якої рентгенівської спектроскопії досліджено енергетичний розподіл валентних електронів у нанопорошках діоксиду титану (анатазу) з розмірами частинок 12,7; 32,8 і 114 нм.
format	Article
author	Зауличний, Я.В. Фоя, О.О. Бекенєв, В.Л. Зарко, В.І. Гунько, В.М. Карпець, М.В.
author_facet	Зауличний, Я.В. Фоя, О.О. Бекенєв, В.Л. Зарко, В.І. Гунько, В.М. Карпець, М.В.
author_sort	Зауличний, Я.В.
title	Енергетичний перерозподіл валентних електронів в анатазі TiO₂ внаслідок зниження розмірів наночастинок
title_short	Енергетичний перерозподіл валентних електронів в анатазі TiO₂ внаслідок зниження розмірів наночастинок
title_full	Енергетичний перерозподіл валентних електронів в анатазі TiO₂ внаслідок зниження розмірів наночастинок
title_fullStr	Енергетичний перерозподіл валентних електронів в анатазі TiO₂ внаслідок зниження розмірів наночастинок
title_full_unstemmed	Енергетичний перерозподіл валентних електронів в анатазі TiO₂ внаслідок зниження розмірів наночастинок
title_sort	енергетичний перерозподіл валентних електронів в анатазі tio₂ внаслідок зниження розмірів наночастинок
publisher	Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України
publishDate	2009
topic_facet	Теория и моделирование наноструктур
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/62643
citation_txt	Енергетичний перерозподіл валентних електронів в анатазі TiO₂ внаслідок зниження розмірів наночастинок / Я.В. Зауличний, О.О. Фоя, В.Л. Бекенєв, В.І. Зарко, В.М. Гунько, М.В. Карпець // Наноструктурное материаловедение. — 2009. — № 2. — С. 103-110. — Бібліогр.: 33 назв. — укр.
series	Наноструктурное материаловедение
work_keys_str_mv	AT zauličnijâv energetičnijpererozpodílvalentnihelektronívvanatazítio2vnaslídokznižennârozmírívnanočastinok AT foâoo energetičnijpererozpodílvalentnihelektronívvanatazítio2vnaslídokznižennârozmírívnanočastinok AT bekenêvvl energetičnijpererozpodílvalentnihelektronívvanatazítio2vnaslídokznižennârozmírívnanočastinok AT zarkoví energetičnijpererozpodílvalentnihelektronívvanatazítio2vnaslídokznižennârozmírívnanočastinok AT gunʹkovm energetičnijpererozpodílvalentnihelektronívvanatazítio2vnaslídokznižennârozmírívnanočastinok AT karpecʹmv energetičnijpererozpodílvalentnihelektronívvanatazítio2vnaslídokznižennârozmírívnanočastinok
first_indexed	2025-11-25T05:49:45Z
last_indexed	2025-11-25T05:49:45Z
_version_	1849740269993328640
fulltext	Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 2 ÒÅÎÐÈß È ÌÎÄÅËÈÐÎÂÀÍÈÅ ÍÀÍÎÑÒÐÓÊÒÓÐ ÓÄÊ 539.2:543.42 ß.Â. Çàóëè÷íèé1, Î.Î. Ôîÿ1, Â.Ë. Áåêåíºâ1, Â.². Çàðêî2, Â.Ì. Ãóíüêî2, Ì.Â. Êàðïåöü1 1²íñòèòóò ïðîáëåì ìàòåð³àëîçíàâñòâà ³ì. ².Ì. Ôðàíöåâè÷à ÍÀÍ Óêðà¿íè ì. Êè¿â, âóë. Êðæèæàíîâñüêîãî, 3, Óêðà¿íà, 03680 2²íñòèòóò õ³ì³¿ ïîâåðõí³ ³ì. Î.Î. ×óéêà ÍÀÍ Óêðà¿íè ì. Êè¿â, âóë. Ãåíåðàëà Íàóìîâà, 17, Óêðà¿íà, 03164 ÅÍÅÐÃÅÒÈ×ÍÈÉ ÏÅÐÅÐÎÇÏÎÄ²Ë ÂÀËÅÍÒÍÈÕ ÅËÅÊÒÐÎÍ²Â Â ÀÍÀÒÀÇ² TiO2 ÂÍÀÑË²ÄÎÊ ÇÌÅÍØÅÍÍß ÐÎÇÌ²Ð²Â ÍÀÍÎ×ÀÑÒÈÍÎÊ Ìåòîäîì óëüòðàì’ÿêî¿ ðåíòãåí³âñüêî¿ ñïåêòðîñêîï³¿ äîñë³äæåíî åíåðãåòè÷íèé ðîçïîä³ë âàëåíòíèõ åëåêòðîí³â ó íàíîïîðîøêàõ ä³îêñèäó òèòàíó (àíàòàçó) ç ðîç- ì³ðàìè ÷àñòèíîê 12,7; 32,8 ³ 114 íì. Âèÿâëåíî, ùî ïðè çìåíøåíí³ ðîçì³ð³â íàíî÷àñ- òèíîê ôîðìè TiL - òà OK -ñìóã åì³ñ³¿ â àíàòàç³ é ðóòèë³ çì³íþþòüñÿ íåîäíà- êîâî. Îñîáëèâîñò³ ñïåêòð³â ãðóáèõ ïîðîøê³â ³äåíòèô³êóâàëè íà ï³äñòàâ³ ïîð³âíÿí- íÿ ñìóã åì³ñ³¿ ç òåîðåòè÷íèìè ðîçðàõóíêàìè ù³ëüíîñòåé Îp- òà Ò³d-ñòàí³â ìîíîêðèñòàë³÷íîãî àíàòàçó, âèêîíàíèõ ïîâíîïîòåíö³àëüíèì ë³íåàðèçîâàíèì ìå- òîäîì ïðèºäíàíèõ ïëîñêèõ õâèëü (FLAPW). Ïîêàçàíî, ùî Îp-ñòàíè, ÿê³ âñåðåäèí³ êðóïíèõ ÷àñòèíîê áðàëè ó÷àñòü ó ã³áðèäíèõ Îp+Ò³d-çâ’ÿçêàõ, ï³ñëÿ ðîçðèâó îñ- òàíí³õ óíàñë³äîê äèñïåðãóâàííÿ ïåðåðîçïîä³ëèëèñÿ â îáëàñòü åíåðã³é, äå çîñåðå- äæåíî íåçâ’ÿçóâàëüí³ Îp-ñòàíè â ìîíîêðèñòàë³. Âñòóï ²íòåíñèâíå âèâ÷åííÿ âëàñòèâîñòåé ä³îêñèäó òèòàíó çóìîâëåíî øèðîêèì çàñòîñóâàííÿì ¿õ ÿê êàòàë³çàòîð³â [1], ãàçîâèõ äàò÷èê³â [2], îáîëîíîê á³îìàòåð³àë³â [3] òîùî. ²ç-ïîì³æ òðüîõ ìîäèô³êàö³é TiO2 — ðóòèëó, áðóê³òó é àíàòàçó — ñàìå îñòàííÿ âèêëèêàº ïîñèëå- íèé ³íòåðåñ çàâäÿêè âèêîðèñòàííþ íàíîìàòåð³àë³â, îòðèìàíèõ çîëü- ãåëü-ìåòîäîì äëÿ ôîòîêàòàë³çó [4, 5] òà âèðîáíèöòâà ñîíÿ÷íèõ åëå- ìåíò³â [6–8]. Îñê³ëüêè ¿õí³ âëàñòèâîñò³ âèçíà÷àþòüñÿ åëåêòðîííî- çîííîþ ñòðóêòóðîþ òàêèõ ôàç, òî åëåêòðîííó ñòðóêòóðó, îñîáëèâî ñòðóêòóðó ðóòèëó ( -TiO2), âèâ÷àëè äîñèòü øèðîêî åêñïåðèìåíòàëü- íèìè [9–20] ³ òåîðåòè÷íèìè [21–27] ìåòîäàìè. Íàòîì³ñòü åëåêò- ðîííó ñòðóêòóðó ä³îêñèäó òèòàíó ó ôîðì³ àíàòàçó ( -TiO2) âèâ÷àëè Êëþ÷îâ³ ñëîâà: ä³îêñèä òèòàíó, åëåêòðîííà ñòðóêòóðà, åì³ñ³éí³ OK - i TiL -ñïåêòðè ß.Â. ÇÀÓËÈ×ÍÈÉ, Î.Î. ÔÎß, Â.Ë. ÁÅÊÅÍªÂ, Â.². ÇÀÐÊÎ, Â.Ì. ÃÓÍÜÊÎ, Ì.Â. ÊÀÐÏÅÖÜ, 2009 © 104 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 2 çíà÷íî ìåíøå ÷åðåç òå, ùî äîíåäàâíà [28] íå áóëî ÿê³ñíèõ ìîíîêðèñòàë³â äëÿ äîñë³äæåííÿ ôîòîåì³ñ³éíèõ ñïåêòð³â. Äîñë³äæåííÿì ðåíòãå- í³âñüêèõ åì³ñ³éíèõ ñìóã êèñíþ ïðè çáóäæåíí³ ñèíõðîòðîííèì âèïðîì³íþâàííÿì ïåðåøêîäæà- ëà ïîòðåáà âèñîêîòåìïåðàòóðíîãî ïðîãð³âó ïî- ðîøê³â äëÿ äåñîðáö³¿ O2, CO2 òà ³íøèõ êèñíå- âì³ñíèõ ñîðáàò³â, îñê³ëüêè çà òàêî¿ òåìïåðàòó- ðè â³äáóâàºòüñÿ ïåðåõ³ä àíàòàçó â ðóòèë. Òîìó åíåðãåòè÷íèé ðîçïîä³ë âàëåíòíèõ åëåêòðîí³â â àíàòàç³ âèâ÷àëè ò³ëüêè íà éîãî ïîâåðõí³ ìåòî- äàìè ðåíòãåí³âñüêî¿ ôîòîåëåêòðîííî¿ [29] ³ ðå- çîíàíñíî¿ ôîòîåì³ñ³éíî¿ ñïåêòðîñêîï³¿ [28]. Òåî- ðåòè÷í³ ðîçðàõóíêè åëåêòðîííî-çîííî¿ ñòðóêòó- ðè -TiO2 [21–23, 30] ïîêàçàëè (çîêðåìà â [30]), ùî â íèçüêîåíåðãåòè÷í³é ÷àñòèí³ âàëåíòíî¿ çîíè çîñåðåäæåíî Ti3d- (ç eg, t2g (dyz, dzx) ñèìåòð³ÿ- ìè) + Op-ã³áðèäí³ s-çâ’ÿçóâàëüí³ ñòàíè; â öåíò- ðàëüí³é ÷àñòèí³ çíàõîäÿòüñÿ ñëàáîçâ’ÿçóâàëüí³ Ti- t2g (dyz, dzx) + Op-ñòàíè -òèïó, à ïîáëèçó âåðõ- íüî¿ ìåæ³ âàëåíòíî¿ çîíè ëîêàë³çóþòüñÿ íåçâ’ÿ- çóâàëüí³ Op- -îðá³òàë³. Çà äàíèìè ðîáîòè [30], âíåñîê Ti4s-ñòàí³â ó âàëåíòíó ñìóãó íåõòîâíî ìàëèé. Âîäíî÷àñ ðåçîíàíñí³ ôîòîåì³ñ³éí³ ñïåê- òðè [28] ñâ³ä÷àòü ïðî ïðèñóòí³ñòü â åíåðãåòè÷- íîìó ðîçïîä³ë³ âàëåíòíèõ Ti4s-åëåêòðîí³â. Ù³ëüí³ñòü åëåêòðîííèõ ñòàí³â ó -TiO2 â³äð³çíÿ- ºòüñÿ íàéá³ëüøå â³ä òàêî¿ â -TiO2 òèì, ùî øè- ðèíà íèçüêîåíåðãåòè÷íî¿ ï³äñìóãè â ðóòèë³ ìåí- øà ÿê äëÿ Op-, òàê ³ äëÿ Tid-ñòàí³â ³ â³äîêðåì- ëåíà â³ä íåçâ’ÿçóâàëüíèõ îðá³òàëåé øèðøèì ì³í³ìóìîì. Íàâåäåí³ â ðîáîò³ [30] êîíòóðè çà- ðÿäîâî¿ ãóñòèíè åëåêòðîí³â â îäí³é êðèñòàëîã- ðàô³÷í³é ïëîùèí³, íà æàëü, íå äàþòü ïîâíî¿ ³íôîðìàö³¿ ïðî ì³æàòîìíèé çâ’ÿçîê â ³íøèõ êðè- ñòàëîãðàô³÷íèõ íàïðÿìêàõ, ïîòð³áíèõ äëÿ àíàë- ³çó åíåðãåòè÷íîãî ïåðåðîçïîä³ëó âàëåíòíèõ åëåê- òðîí³â óíàñë³äîê çðîñòàííÿ â³äíîñíîãî ÷èñëà ïîâåðõíåâèõ àòîì³â ³ç íåçàìêíåíèìè çâ’ÿçêàìè ïðè ïåðåõîä³ â³ä êðóïíèõ äî íàíîðîçì³ðíèõ ïî- ðîøê³â -TiO2. Àíàë³ç ðîçðàõîâàíîãî íàìè ðîçïîä³ëó åëåêò- ðîííî¿ ãóñòèíè â ðóòèë³ [31] äàâ çìîãó âèÿâèòè O–O-çâ’ÿçêè ì³æ àí³îíàìè, ÿê³ ïåðåáóâàþòü íà â³äñòàíÿõ ìåíøèõ, àí³æ ïîäâ³éíèé ³îííèé ðàä³óñ êèñíþ. Òàêèì ÷èíîì, ìè ïîêàçàëè, ùî åíåðãå- òè÷íèé ïåðåðîçïîä³ë âàëåíòíèõ åëåêòðîí³â óíà- ñë³äîê äèñïåðãóâàííÿ -TiO2 äî íàíîðîçì³ð³â â³äáóâàºòüñÿ íå ëèøå ÷åðåç âçàºìîä³þ ïîâåðõ- íåâèõ àòîì³â êèñíþ ç ìåíøîþ ê³ëüê³ñòþ àòîì³â òèòàíó, à é ÷åðåç ðîçðèâ O–O-çâ’ÿçê³â. Òîìó ìåòà ö³º¿ ðîáîòè — ç’ÿñóâàòè îñîáëè- âîñò³ åíåðãåòè÷íîãî ïåðåðîçïîä³ëó âàëåíòíèõ åëåêòðîí³â ä³îêèäó òèòàíó íà ï³äñòàâ³ àíàë³çó çì³íè ôîðìè ðåíòãåí³âñüêèõ åì³ñ³éíèõ ñìóã, ³äåí- òèô³êîâàíèõ çà äîïîìîãîþ òåîðåòè÷íèõ ðîçðà- õóíê³â åëåêòðîííî¿ ñòðóêòóðè ìîíîêðèñòàë³÷íî- ãî àíàòàçó ìåòîäîì FLAPW. Îá’ºêòè òà ìåòîäèêà äîñë³äæåíü Äëÿ ðåàë³çàö³¿ ïîñòàâëåíî¿ ìåòè áóëî îáðà- íî õ³ì³÷íî ÷èñò³ íàíîïîðîøêè TiO2 ç³ ñòðóê- òóðîþ àíàòàçó. Ôàçîâ³ é êðèñòàëîãðàô³÷í³ ïà- ðàìåòðè òà îáëàñò³ êîãåðåíòíîãî ðîçñ³ÿííÿ äî- ñë³äæóâàëè ìåòîäîì ðåíòãåí³âñüêî¿ äèôðàêö³¿ â ìîíîõðîìàòè÷íîìó CuK -âèïðîì³íþâàíí³ íà äèôðàêòîìåòð³ ÄÐÎÍ-ÓÌ1. ßê ìîíîõðî- ìàòîð âèêîðèñòîâóâàëè ìîíîêðèñòàë ãðàô³òó, âñòàíîâëåíèé íà øëÿõó äèôðàãîâàíîãî ïó÷êà. Äèôðàêòîãðàìè çí³ìàëè ìåòîäîì ïîêðîêîâî- ãî ñêàíóâàííÿ â ³íòåðâàë³ êóò³â 2 10–90°. Êðîê ñêàíóâàííÿ ñòàíîâèâ 0,05°, ÷àñ åêñïî- çèö³¿ â òî÷ö³ — 3–7 ñ. Äàí³ äèôðàêòîìåòðè÷- íîãî åêñïåðèìåíòó îáðîáëÿëè ç âèêîðèñòàí- íÿì ïðîãðàìè ïîâíîïðîô³ëüíîãî àíàë³çó ðåíò- ãåí³âñüêèõ ñïåêòð³â â³ä ñóì³ø³ ïîë³êðèñòàë³÷íèõ ôàçîâèõ ñêëàäîâèõ PowderCell 2.31. Àíàë³ç äèôðàêö³éíèõ ïðîô³ë³â ³ âèîêðåìëåííÿ ³ñòèí- íîãî ô³çè÷íîãî ðîçøèðåííÿ ï³ê³â ïðîâàäèëè ìåòîäîì àïðîêñèìàö³é. Ðîçä³ëåííÿ åôåêò³â ðîçøèðåííÿ äèôðàêö³éíèõ ìàêñèìóì³â, ïîâ’ÿ- çàíèõ ³ç ðîçì³ðàìè îáëàñòåé êîãåðåíòíîãî ðîç- ñ³ÿííÿ (ÎÊÐ), òà íàïðóæåííÿìè II ðîäó, çä³éñíþâàëè â íàáëèæåíí³ Ãîëëà–Â³ëüÿìñà. Ñåðåä àòåñòîâàíèõ ìåòîäîì ðåíòãåí³âñüêî¿ äèôðàêö³¿ ïîðîøê³â Ò³Î2 áóëî îáðàíî ïîðîøêè ç³ ñòðóêòóðîþ àíàòàçó, â ÿêèõ äîì³øêè ðóòèëüíî¿ ôàçè íå ïåðåâèùóâàëè 1% (äèâ. òàáë.). Îñê³ëüêè òàê³ äîì³øêè íå ñïðàâëÿþòü âïëèâó íà ôîðìó é òîíêó ñòðóêòóðó TiL -òà OK -ñïåêòð³â 1ftp://ftp.bam.de/Powder_Cell/pcw23.exe ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУР 105 М АТ ЕР И АЛ О ВЕ Д ЕН И Е Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 2 åì³ñ³¿, òî äîñë³äæóâàëè ñïåêòðè íàíîðîçì³ðíèõ ïîðîøê³â Ò³Î2 ç ÎÊÐ 114; 32,8 ³ 12,7 íì. Ó çàçíà÷åíèõ íàíîïîðîøêàõ åíåðãåòè÷íèé ðîçïîä³ë âàëåíòíèõ Op- ³ Ti3sd-åëåêòðîí³â âè- â÷àëè çà çì³íîþ ôîðìè é åíåðãåòè÷íîãî ïîëîæåí- íÿ êîíòóð³â åì³ñ³éíèõ ñìóã. Òàê³ óëüòðàì’ÿê³ ñïåêòðè îòðèìàíî çà äîïîìîãîþ ðåíòãåí³âñüêî- ãî ñïåêòðîìåòðà ÐÑÌ-500 ïðè çáóäæåíí³ âèï- ðîì³íþâàííÿ åëåêòðîííèì áîìáàðäóâàííÿì. Öåé ñïîñ³á äàâ çìîãó ïîçáóòèñÿ êèñíåâì³ñíèõ (CO2, O2, H2O) òà ³íøèõ ñîðáàò³â ³ îòðèìàòè ñïåêòðè, ÿê³ â³äîáðàæàþòü åíåðãåòè÷íèé ðîç- ïîä³ë âàëåíòíèõ åëåêòðîí³â ëèøå íàíîïîðîøê³â -TiO2. Îñê³ëüêè íà OK -ñìóãó åì³ñ³¿ -TiO2 ìîæóòü íàêëàäàòèñÿ OK -ñïåêòðè â³ä ñîðáàò³â, à çà Ò > 1073 Ê àíàòàç ïåðåõîäèòü ó ôîðìó ðó- òèëó, òî ìàêñèìàëüíó ãóñòèíó àíîäíîãî ñòðóìó îáèðàëè òàê, ùîá ó ôîêóñ³ åëåêòðîííîãî ïó÷êà íà çðàçêó çáåð³ãàëàñÿ êðèñòàë³÷íà ìîäèô³êàö³ÿ àíàòàçó. Äëÿ öüîãî àíîäíèé ñòðóì çá³ëüøóâàëè ëèøå äî ïîÿâè ó ôîêóñ³ ñâ³ò³ííÿ ÷àñòèíîê çðàç- êà âèøíåâèì êîëüîðîì, ùî â³äïîâ³äàº 830 Ê, à âèì³ðþâàííÿ ñïåêòð³â çä³éñíþâàëè ïðè çìåíøå- íèõ àíîäíèõ ñòðóìàõ çà â³äñóòíîñò³ ñâ³ò³ííÿ. Äëÿ â³äâåäåííÿ òåïëà íàíîïîðîøêè âòèðàëè â ìàñèâíèé ì³äíèé àíîä, ÿêèé îõîëîäæóâàëè ïðîòî÷íîþ âîäîþ, ùî ðàçîì ç³ ñòàá³ë³çàö³ºþ àíîäíîãî ñòðóìó çàáåçïå÷óâàëî ñòàëó òåìïå- ðàòóðó ó ôîêóñ³ åëåêòðîííîãî ïó÷êà. Êîæíó åì³ñ³éíó ñìóãó çàïèñóâàëè 8 ðàç³â. Ïðè âèì³ðþ- âàíí³ OK -ñìóã íàíîïîðîøê³â áóëî âèÿâëåíî çâóæåííÿ ¿õ â³ä ïåðøîãî äî ÷åòâåðòîãî çàïèñó â ïîðîøêó ç ÎÊÐ 12,7 íì òà äî òðåòüîãî çàïèñó â ïîðîøêó ç ÎÊÐ 32,8 íì, òîä³ ÿê øèðèíà OK - ñìóãè â ïîðîøêó ç ÎÊÐ 114 íì íå çì³íþâàëàñÿ (ðèñ. 1). Òîìó äëÿ óñåðåäíåííÿ é àíàë³çó åíåð- ãåòè÷íîãî ðîçïîä³ëó âèáðàëè OK -ñìóãè, øè- ðèíà ÿêèõ ïðè ïîäàëüøèõ 4–6 çàïèñàõ íå çì³íþ- âàëàñÿ çàâäÿêè âèäàëåííþ ç íàíî÷àñòèíîê ñîð- áàò³â. Ðåíòãåí³âñüêå âèïðîì³íþâàííÿ ôîêóñóâà- ëè äçåðêàëîì ³ç ðàä³óñîì êðèâèçíè 4 ì é ðîçê- ëàäàëè ó ñïåêòð äèôðàêö³éíèìè ´ðàòàìè ³ç çîëîòèì ïîêðèòòÿì ³ç ïåð³îäîì 600 ìì-1 òà ðà- ä³óñîì êðèâèçíè 6 ì. Ðåíòãåí³âñüê³ êâàíòè ðåº- ñòðóâàëè çà äîïîìîãîþ âòîðèííîãî åëåêòðîí- íîãî ïîìíîæóâà÷à ÂÅÓ-6Ì. Ïîºäíàííÿ OK - ³ TiL -ñìóã åì³ñ³¿ â îäí³é åíåðãåòè÷í³é øêàë³ ïðîâåäåíî çà äàíèìè, îò- ðèìàíèìè ç òî÷í³ñòþ äî 0,1 åÂ çà äîïîìîãîþ åëåêòðîííîãî ñïåêòðîìåòðà ÅÑ-2401 ïðè åíåð- ã³ÿõ çâ’ÿçêó O1s- òà Tip3/2-åëåêòðîí³â, ÿê³ ñòà- íîâëÿòü –529,8 ³ –458,5 â³äïîâ³äíî. Ðåçóëüòàòè òà ¿õ îáãîâîðåííÿ Äëÿ ç’ÿñóâàííÿ îñîáëèâîñòåé çì³íè åíåðãå- òè÷íîãî ðîçïîä³ëó Op-åëåêòðîí³â ïðè ïåðåõîä³ â³ä êðóïíîêðèñòàë³÷íèõ äî íàíîðîçì³ðíèõ ïî- ðîøê³â -TiO2 òðåáà ïîð³âíÿòè çâåäåí³ äî îä- íàêîâî¿ ï³êîâî¿ ³íòåíñèâíîñò³ é ïîºäíàí³ â îäí³é åíåðãåòè÷í³é øêàë³ OK -ñìóãè åì³ñ³¿ (ðèñ. 2), ÿê³ â³äîáðàæàþòü åíåðãåòè÷íèé ðîçïîä³ë Op-åëåêòðîí³â. ²ç öüîãî ïîð³âíÿííÿ âèäíî, ùî OK -ñìóãè íàíîïîðîøê³â ³ç ñåðåäí³ìè ðîçì³- ðàìè ÷àñòèíîê 32,8 ³ 12,7 íì çíà÷íî âóæ÷³ çà Ðèñ. 1. Çì³íà ôîðìè OK -ñìóã åì³ñ³¿ ï³ñëÿ âèäàëåííÿ êèñíåâì³ñíèõ ñîðáàò³â ³ç íàíîïîðîøê³â âèõ³äíîãî (1) òà î÷èùåíîãî (2). Êðèâ³: à — 114 íì; á — 32,8 íì; â — 12,7 íì 520 525 530 535 Å, eB 2 1 à á â Òàáëèöÿ. Ôàçîâèé ñêëàä ³ ïàðàìåòðè ´ðàò íàíîðîçì³ðíèõ ä³îêñèä³â òèòàíó 106 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 2 òàêó ñàìó ñìóãó ïîðîøêó ç ðîçì³ðîì ÷àñòè- íîê 114 íì çà ðàõóíîê çì³ùåííÿ ó âèñîêîåíåð- ãåòè÷íèé á³ê äîâãîõâèëüîâèõ êîíòóð³â ïðè çá³ãó êîðîòêîõâèëüîâèõ. Ñë³ä çàçíà÷èòè, ùî â àíà- òàç³ OK -ñìóãè çâóæóþòüñÿ çàâäÿêè çì³ùåí- íþ ó âèñîêîåíåðãåòè÷íèé á³ê óñüîãî äîâãîõâè- ëüîâîãî êîíòóðó, à íå éîãî ÷àñòèíè, ÿê öå ñïî- ñòåð³ãàëîñÿ ïðè äîñë³äæåíí³ íàíîðîçì³ðíèõ ïîðîøê³â -TiO2. Öå ñâ³ä÷èòü ïðî çìåíøåííÿ â îáëàñò³ åíåðã³é, ÿêà â³äïîâ³äàº íèçüêîåíåðãå- òè÷íîìó êîíòóðîâ³, ù³ëüíîñò³ Op-ñòàí³â ïðè çìåíøåíí³ ðîçì³ð³â íàíî÷àñòèíîê. Îäíàê êðè- ñòàë³÷íà ñòðóêòóðà, õ³ì³÷íèé ñêëàä, ê³ëüê³ñòü âàëåíòíèõ åëåêòðîí³â ïðè öüîìó íå çì³íèëè- ñÿ, à îòæå ïëîù³ ï³ä OK -ñìóãàìè åì³ñ³¿ ïî- ðîøê³â ³ç ð³çíèìè ðîçì³ðàìè ìàþòü áóòè îä- íàêîâèìè. Òîìó àíàë³ç ôîðìè é òîíêî¿ ñòðóê- òóðè OK -ñìóã, çâåäåíèõ äî îäíàêîâèõ ïëîù, äàñòü çìîãó ç’ÿñóâàòè, â ÿêèé ä³àïàçîí åíåðã³é ïåðåðîçïîä³ëèëèñÿ Op-åëåêòðîíè âíàñë³äîê çì³íè êîîðäèíàö³éíîãî îòî÷åííÿ àòîì³â, äîâæèí çâ’ÿçê³â ³ ðîçðèâó ¿õ íà ïîâåðõí³ òà ó ïðèïîâåðõ- íåâèõ øàðàõ, êîëè ê³ëüê³ñòü àòîì³â ó íèõ ñòàº ñóì³ðíîþ ê³ëüêîñò³ àòîì³â â îá’ºì³ íàíî÷àñòè- íîê. Çàâäÿêè ïîð³âíÿííþ çâåäåíèõ äî îäíàêî- âèõ ïëîù OK -ñìóã åì³ñ³¿ (ðèñ. 3) âèäíî, ùî ÷àñòèíà Op-åëåêòðîí³â, åíåðã³ÿ ÿêèõ çíàõîäè- ëàñÿ â ³íòåðâàë³ (–9,0 (–5,0) åÂ, ïåðåâàæíî çî- ñåðåäèëàñÿ â ä³àïàçîí³ á³ëüøèõ åíåðã³é, ùî â³äïîâ³äàº ï³êó OK -ñìóã, òà ÷àñòêîâî ïîáëè- çó âåðõíüî¿ ìåæ³ âàëåíòíî¿ çîíè, ÿêó â³äîáðà- æåíî âèñîêîåíåðãåòè÷íîþ ã³ëêîþ ñïåêòð³â, òîä³ ÿê ï³ñëÿ äèñïåðãóâàííÿ -TiO2 äî íàíîðîçì³ð³â Op-ñòàíè çäåá³ëüøîãî ïåðåðîçïîä³ëÿëèñÿ â åíåðãåòè÷íèé ä³àïàçîí ïîáëèçó âåðõíüî¿ ìåæ³ âàëåíòíî¿ çîíè. Ñóì³ùåí³ â îäí³é øêàë³ åíåðã³é âàëåíòíèõ åëåêòðîí³â ðàçîì ³ç OK -ñïåêòðà- ìè TiL -ñìóãè åì³ñ³¿ (ðèñ. 3) â³äîáðàæàþòü åíåðãåòè÷íèé ðîçïîä³ë Tisd-çàïîâíåíèõ ñòàí³â. ²ç ïîð³âíÿííÿ öèõ ñìóã, îòðèìàíèõ â³ä ïîðîøê³â ³ç êðóïíèìè òà íàíîðîçì³ðíèìè ÷àñòèíêàìè, âèä- íî, ùî ³íòåíñèâí³ñòü TiL -ñìóãè â íèçüêîåíåð- ãåòè÷í³é ã³ëö³ íàíîðîçì³ðíîãî ïîðîøêó (12,7 íì) íèæ÷à, à â îáëàñò³ åíåðã³é, äå çíàõîäèòüñÿ âè- ñîêîåíåðãåòè÷íèé ìàêñèìóì, ³íòåíñèâí³ñòü ö³º¿ ñìóãè âèùà. Öå ñâ³ä÷èòü ïðî ïåðåðîçïîä³ë âà- ëåíòíèõ Tid-åëåêòðîí³â òàêîæ áëèæ÷å äî âåð- õíüî¿ ìåæ³ âàëåíòíî¿ çîíè, ÷îãî íå ñïîñòåð³ãà- ëîñÿ äëÿ Tisd-åëåêòðîí³â òèòàíó â -TiO2. Çà äàíèìè áàãàòüîõ ðîçðàõóíê³â çîííî¿ ñòðóêòóðè ä³îêñèäó òèòàíó, îïèñàíèõ âèùå, ó âèñîêîåíåðãåòè÷í³é ï³äñìóç³ çîñåðåäæåíî íå- ã³áðèäèçîâàí³ íåçâ’ÿçóâàëüí³ åëåêòðîíí³ Op-ñòàíè, çàñåëåí³ åëåêòðîíàìè, ïåðåíåñåíè- ìè â³ä òèòàíó, à çàâäÿêè ¿õí³é êóëîí³âñüê³é âçàº- Ðèñ. 3. Ñóì³ùåí³ â ºäèí³é åíåðãåòè÷í³é øêàë³ åì³ñ³éí³ OK - ³ TiL -ñïåêòðè òà òåîðåòè÷í³ ðîçðàõóíêè ù³ëüíîñòåé Op- ³ Tid-åëåêòðîííèõ ñòàí³â äëÿ êðèñòàëà àíàòàçó TiO2. OK -ñïåêòðè íîðìîâàíî íà îäíàêîâ³ ïëîù³. Êðèâ³: 1 — 114 íì; 2 — 32,8 íì; 3 — 12,7 íì -15 -10 -5 0 Å, eB 1 2 3 à á ñ TiL OK N(E)Op N(E)Tid Ðèñ. 2. OK -åì³ñ³éí³ ñïåêòðè, îòðèìàí³ â³ä íàíîïîðîøê³â àíàòàçó TiO2. Êðèâ³: 1 — 114 íì; 2 — 32,8 íì; 3 — 12,7 íì 515 520 525 530 535 Å, eB 2 1 3 ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУР 107 М АТ ЕР И АЛ О ВЕ Д ЕН И Е Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 2 ìîä³¿ ç êàò³îíàìè çàáåçïå÷óºòüñÿ ³îííà ñêëà- äîâà Ti–O-çâ’ÿçê³â. Ó íèçüêîåíåðãåòè÷í³é ã³ëö³ çîñåðåäæåíî çàñåëåí³ Tisd+Op-ã³áðèäí³ ñòàíè, ÿê³ çàáåçïå÷óþòü êîâàëåíòíó ñêëàäîâó õ³ì³÷íî- ãî çâ’ÿçêó. Ç îãëÿäó íà ïåâí³ ñóïåðå÷íîñò³ ì³æ åêñïåðèìåíòàëüíèìè é òåîðåòè÷íèìè äàíèìè, îïèñàíèìè âèùå, òà ïîòðåáó àíàë³çó õ³ì³÷íèõ çâ’ÿçê³â çà ð³çíèìè êðèñòàëîãðàô³÷íèìè íà- ïðÿìêàìè íà îñíîâ³ íàøèõ òåîðåòè÷íèõ ðîçðà- õóíê³â, çä³éñíåíèõ ìåòîäîì FLAPW, áóëî ³äåí- òèô³êîâàíî îñîáëèâîñò³ ñïåêòð³â, îòðèìàíèõ â³ä êðóïíèõ ïîðîøê³â. Îñê³ëüêè çì³íè ñïîñòå- ð³ãàþòüñÿ ëèøå â äåÿêèõ ä³ëÿíêàõ ñïåêòð³â, òî òàêà ³äåíòèô³êàö³ÿ ïîòð³áíà äëÿ ç’ÿñóâàííÿ, ðîçðèâ ÿêèõ çâ’ÿçê³â ³ çì³íà íàéáëèæ÷îãî îòî- ÷åííÿ ÿêèõ àòîì³â çóìîâëþþòü åíåðãåòè÷íèé ïåðåðîçïîä³ë âàëåíòíèõ åëåêòðîí³â. ²ç ïîð³âíÿííÿ ïîâíèõ ù³ëüíîñòåé çàïîâíåíèõ Op- ³ Tid-ñòàí³â -TiO2 (ðèñ. 4) âèäíî, ùî, íà â³äì³íó â³ä -TiO2, ¿õí³ ôîðìè äóæå ïîä³áí³. Çîêðåìà â îáîõ ù³ëüíîñòÿõ âàëåíòíèõ ñòàí³â îñîáëèâîñò³ Âàí-Ãîâà çá³ãàþòüñÿ çà åíåðã³ºþ é â³äð³çíÿþòüñÿ ëèøå çìåíøåííÿì ¿õí³õ ï³êî- âèõ çíà÷åíü ïðè çðîñòàíí³ åíåðã³¿ àæ äî âåðõ- íüî¿ ìåæ³ âàëåíòíî¿ çîíè, ùî ïîâ’ÿçàíî ç ïåðå- íåñåííÿì çàðÿäó. Òàêà ñõîæ³ñòü ù³ëüíîñòåé çàé- íÿòèõ ñòàí³â ñâ³ä÷èòü ïðî âèñîêèé ñòóï³íü ã³áðèäèçàö³¿ Op+Tid-âàëåíòíèõ ñòàí³â ³ âèùèé ñòóï³íü êîâàëåíòíîñò³ çâ’ÿçê³â ó -TiO2, àí³æ ó -TiO2. Íàñë³äêîì öüîãî º ìåíø³ çíà÷åííÿ Ti–O òà O–O-çâ’ÿçê³â â àíàòàçó, àí³æ ó ðóòèëó [32, 33]. Îêð³ì òîãî, íà äí³ âàëåíòíî¿ çîíè -TiO2 çîñåðåäæåíî ìàêñèìóì Tis-ñòàí³â. Òóò ï³êîâå çíà÷åííÿ ù³ëüíîñòåé öèõ ñòàí³â ëèøå âäâ³÷³ Ðèñ. 4. Ù³ëüíîñò³ çàïîâíåíèõ åëåêòðîííèõ ñòàí³â ó -TiO2. Äëÿ íàî÷íîñò³ ãóñòèíó Op çíèæåíî âòðè÷³. Êðèâ³: 1 — Op (ïîâíà); 2 — Tid (ïîâíà); 3 — Tis; 4 — Tidz2; 5 — Opz; 6 — Tidxy; 7 — Tidxz+dyz; 7 — Opy; 8 — Opx; 9 — Tidx2-y2 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 Å, eB 2 1 3 4 5 6 7 8 9 10 Ðèñ. 5. Êîíòóðè ãóñòèíè âàëåíòíèõ åëåêòðîí³â àíàòàçó TiO2 ó ïëîùèí³ (010). Çíà÷åííÿ êîíòóð³â ó [e/A3]. Ó êîíòóðàõ óðàõîâàíî åëåêòðîíí³ ñòàíè 3d24s2 â³ä Ti òà 2s22p4 â³ä O. Íàéêîðîòø³ O–O-çâ’ÿçêè ç’ºäíàíî ïðÿìèìè òà çàçíà÷åíî ¿õí³ ì³æàòîìí³ â³äñòàí³ 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 E E 3 2 1 108 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 2 ìåíøå, àí³æ ó ìàêñèìóì³ Tid-ñòàí³â. Öå óçãî- äæóºòüñÿ ç åêñïåðèìåíòàëüíèìè äàíèìè [28]. Åíåðãåòè÷íèé ïåðåðîçïîä³ë Op- ³ Tid-ñòàí³â óíàñë³äîê ðîçðèâó ì³æàòîìíèõ çâ’ÿçê³â ïðè äèñ- ïåðãóâàíí³ ÷àñòèíîê -TiO2 äî íàíîðîçì³ð³â â³äáóâàºòüñÿ ç îáëàñò³ åíåðã³é (–7,5 (–3,7) åÂ, ÿêà â³äïîâ³äàº ï³äñìóãàì, â³äîáðàæåíèì íèçü- êîåíåðãåòè÷íèìè ã³ëêàìè OKa- ³ TiLa-ñìóã åì³ñ³¿, â ä³àïàçîí åíåðã³é (–3,7 (–2,3) åÂ, äå çî- ñåðåäæåíî ïåðåâàæíî íåçâ’ÿçóâàëüí³ ñòàíè. Òîìó ñë³ä ïðîàíàë³çóâàòè âíåñêè â ö³ ï³äñìóãè îðá³òàëåé, ñïðÿìîâàíèõ ó ð³çí³ êðèñòàëîãðàô³÷í³ íàïðÿìêè, à ñàìå Opx, Opy, Opz òà Tidz2, Tidxy, Tidxz+dyz (ðèñ. 4). ²ç ðèñ. 3 âèäíî, ùî ïðè ïåðå- õîä³ â³ä êðóïíîãî äî íàíîðîçì³ðíîãî ïîðîøêó -TiO2 íàéäóæ÷å çìåíøóºòüñÿ ³íòåíñèâí³ñòü îñîáëèâîñò³ OK -ñìóã «a», ÿêà â³äîáðàæàº ï³äñìóãó, êîòðà çíàõîäèòüñÿ á³ëÿ äíà âàëåíò- íî¿ çîíè. Ìàéæå òàê ñàìî çíèæóºòüñÿ ³íòåí- ñèâí³ñòü îñîáëèâîñò³ «b», é òðîõè ñëàáøèì º çìåíøåííÿ ³íòåíñèâíîñòåé «c» òà «d», ÿê³ â³äîáðàæàþòü íàñòóïí³ ï³äñìóãè â ðîçðàõî- âàí³é ù³ëüíîñò³ ñòàí³â äëÿ ìîíîêðèñòàë³÷íîãî -TiO2. Íàéá³ëüøèé âíåñîê ó íàéíèæ÷ó ï³äñìó- ãó ðîáëÿòü Opy-åëåêòðîíí³ ñòàíè, à âíåñîê Opz- ñòàí³â óòðè÷³ ìåíøèé. Â³ä òèòàíó â öþ ï³äñìóãó ðîáëÿòü âíåñîê ëèøå Tidxy, Tidxz+dyz òà Tis-ñòà- íè. Òîìó ìîæíà ââàæàòè, ùî ³ç ö³º¿ ï³äñìóãè ï³ñëÿ ðîçðèâó çâ’ÿçê³â íàéá³ëüøå ïåðåäèñëîêî- âóþòüñÿ åëåêòðîíè, ÿê³ çàñåëÿëè Opy-ñòàíè ç äîì³øêàìè Tidxy, Tidxz+dyz òà Opz. Öå º íà- ñë³äêîì ðîçðèâó Ti–O-çâ’ÿçê³â ó ïëîùèí³ YZ (ðèñ. 5), òèì á³ëüøå, ùî âíåñîê ó öþ ï³äñìóãó Îðõ-îðá³òàëåé íåçíà÷íèé. Ðîçãëÿäà- þ÷è íàñòóïíó ï³äñìóãó, ÿêà â³äîáðàæàºòüñÿ íà OK -ñïåêòðàõ îñîáëèâîñòÿìè «b» òà «c», áà- ÷èìî, ùî íàéá³ëüøèé âíåñîê ó íå¿ pz- ³ py-ñòàí³â êèñíþ òà dz2-ñòàí³â â³ä îðá³òàëåé òèòàíó, à âíå- ñîê Tidxz+dxy òàêèé ñàìèé, ÿê ³ â ïåðøó ï³äñìó- ãó. Òîìó çíèæåííÿ ³íòåíñèâíîñòåé îñîáëèâîñ- òåé «b» òà «c» ïðè ïåðåõîä³ â³ä êðóïíîãî äî íàíîðîçì³ðíèõ ïîðîøê³â -TiO2 º ðåçóëüòàòîì òîãî, ùî Op-ñòàíè, ÿê³ â êðóïíèõ ïîðîøêàõ áðàëè ó÷àñòü ó Ò³–Î-çâ’ÿçêàõ ó íàïðÿìêó OZ, ï³ñëÿ ¿õ ðîçðèâó â ïîâåðõíåâèõ òà ïðèïîâåðõ- íåâèõ àòîìàõ çðîáèëèñÿ íåçâ’ÿçóâàëüíèìè é çîñåðåäèëèñÿ â îáëàñò³ åíåðã³é, ùî â³äïîâ³äàº ï³êîâ³ OK ïîáëèçó âåðõíüî¿ ìåæ³ âàëåíòíî¿ çîíè. Íåçíà÷íå çíèæåííÿ ³íòåíñèâíîñò³ îñîá- ëèâîñò³ «d» OK -ñìóãè ïðè ïåðåõîä³ äî ñïåêòð³â íàíîðîçì³ðíèõ ïîðîøê³â -TiO2, âî÷å- âèäü, ïîâ’ÿçàío ç ðîçðèâîì O–O-çâ’ÿçê³â, îñ- ê³ëüêè â ï³äñìóãè â ö³é îáëàñò³ åíåðã³é ðîáëÿòü âíåñîê Opxy, Opy ³ Opz, ñåðåä ÿêèõ íàéá³ëüøà ù³ëüí³ñòü Opx-ñòàí³â ³ íàéìåíøà — Opz-îðá³- òàëåé. Âîäíî÷àñ òóò ñïîñòåð³ãàºòüñÿ íåçíà÷- íå ï³äâèùåííÿ ö³ëüíîñò³ Tidzy- ³ Tidx2-y2- ñòàí³â. Ç îãëÿäó íà òå, ùî ³íòåíñèâí³ñòü TiL -ñìóãè çíèæóºòüñÿ â íèçüêîåíåðãåòè÷í³é ã³ëö³ é ³íòåí- ñèâí³ñòü ìàêñèìóìó «c» çðîñòàº, Tid-ñòàíè ï³ñëÿ äåã³áðèäèçàö³¿ Tid+Op-ñòàí³â óíàñë³äîê ðîçðèâ³â Ti–O-çâ’ÿçê³â òåæ ïåðåäèñëîêîâóþòüñÿ äî âåðõ- íüî¿ ìåæ³ âàëåíòíî¿ çîíè -TiO2. Çà òàêîãî åíåðãåòè÷íîãî ïåðåðîçïîä³ëó Tid- ³ Op-åëåêòðîííèõ ñòàí³â ï³ñëÿ äèñïåðãóâàííÿ ÷àñ- òèíîê -TiO2 äî íàíîðîçì³ð³â çîííà åíåðã³ÿ, âèç- íà÷åíà çà ñïîñîáîì, îïèñàíèì ó ðîáîò³ [31], çðîñ- ëà íà 5%. Âèñíîâêè Ïðè äèñïåðãóâàíí³ äî íàíîðîçì³ð³â ÷àñòè- íîê -TiO2, íà â³äì³íó â³ä -TiO2, â³äáóâàºòü- ñÿ åíåðãåòè÷íèé ïåðåðîçïîä³ë íå ëèøå Op-, à é Tid-âàëåíòíèõ åëåêòðîí³â â³ä íèæíüî¿ äî âåð- õíüî¿ ìåæ³ âàëåíòíî¿ çîíè. Öå º íàñë³äêîì âè- ùîãî ñòóïåíÿ ã³áðèäèçàö³¿ Tid- òà Op-ñòàí³â â àíàòàç³, àí³æ ó ðóòèë³, à îòæå é âèùîãî ñòóïåíÿ êîâàëåíòíîñò³ çâ’ÿçê³â. Íàÿâí³ñòü íà ïîâåðõí³ àíàòàçó íåñêîìïåíñîâàíèõ Ò³d-îðá³òàëåé ³ç áðàêîì åëåêòðîí³â ï³äâèùóº éîãî êàòàë³òè÷íó çäàòí³ñòü ïîð³âíÿíî ç ðóòèëîì, íà ïîâåðõí³ ÿêî- ãî çîñåðåäæåíî ïåðåâàæíî íåçàìêíåí³ Îð-îð- á³òàë³ ç íàäëèøêîì ñèëüíî çâ’ÿçàíèõ ³ç êèñíåì åëåêòðîí³â. Ìåòîäîì óëüòðàìÿãêîé ðåíòãåíîâñêîé ñïåêòðîñêîïèè èñ- ñëåäîâàíî ýíåðãåòè÷åñêîå ðàñïðåäåëåíèå âàëåíòíûõ ýëåêò- ðîíîâ â íàíîïîðîøêàõ äèîêñèäà òèòàíà (àíàòàçà) ñ ðàçìåðà- ìè ÷àñòèö 12,7; 32,8 è 114 íì. Îáíàðóæåíî, ÷òî ïðè óìåíü- øåíèè ðàçìåðîâ íàíî÷àñòèö ôîðìû TiL - è OK -ïîëîñ ýìèññèè â àíàòàçå è ðóòèëå ìåíÿþòñÿ ïî-ðàçíîìó. Îñîáåí- íîñòè ñïåêòðîâ ãðóáûõ ïîðîøêîâ èäåíòèôèöèðîâàëè íà îñíîâàíèè ñðàâíåíèÿ ïîëîñ ýìèññèè ñ òåîðåòè÷åñêèìè ðàñ- ÷åòàìè ïëîòíîñòåé Îp- è Ò³d-ñîñòîÿíèé ìîíîêðèñòàëëè÷åñ- ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУР 109 М АТ ЕР И АЛ О ВЕ Д ЕН И Е Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 2 êîãî àíàòàçà, âûïîëíåííûõ ïîëíîïîòåíöèàëüíûì ëèíåàðè- çîâàííûì ìåòîäîì ïðèñîåäèíåííûõ ïëîñêèõ âîëí (FLAPW). Ïîêàçàíî, ÷òî Îp-ñîñòîÿíèÿ, êîòîðûå âíóòðè êðóïíûõ ÷àñ- òèö áûëè çàäåéñòâîâàíû â ãèáðèäíûõ Îp+Ò³d-ñâÿçÿõ, ïîñëå ðàçðûâà ïîñëåäíèõ âñëåäñòâèå äèñïåðãèðîâàíèÿ ïåðåðàñï- ðåäåëèëèñü â îáëàñòü ýíåðãèé, ãäå ñîñðåäîòî÷åíû íåñâÿçó- þùèå Îp-ñîñòîÿíèÿ â ìîíîêðèñòàëëå. Êëþ÷åâûå ñëîâà: äèîêñèä òèòàíà, ýëåêòðîííàÿ ñòðóê- òóðà, ýìèññèîííûå OK - è TiL -ñïåêòðû The energy distribution of valence electrons in anatase TiO2 nanopowders with sizes 12.7, 32.8 ³ 114 nm has been investigated by means of the ultrasoft X-Ray spectroscopy method. It has been revealed that a shape of the TiL - and OK -bands has different changes when decreasing sizes of rutile and anatase nanopowders. Peculiarities of coarse powders spectra have been identified on basis of comparison of emission bands with theoretical calculations of Op- and Tid-states densities in monocrystal anatase performed by full potential linearized augmented plane wave method (FLAPW). Owing to this fact it has been shown that the Op-states involved in hybrid Îp+Ò³d-bonds within the large particles have redistributed to the energy region, where nonbinding Îp-states in monocrystal located, due to dispersion after the Îp+Ò³d-bonds break. Key words: titanum dioxide, electronic structure, emision spectra OK and TiL 1. Fujishima A., Honda K. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode // Nature (London). — 1972. — 238. — P. 37–38. 2. Comini E., Faglia G., Sberveglieri G. Solid State Gas Sensing. — 2009. — P. 280. — Springer science. — Italy. 3. Yones F.H. Teeth and bones: applications of surface science to dental materials and related biomaterials // Sur. Sci. Rep. — 42. — 2001. — P. 75–205. 4. Phororedox and photocatalytic processes on Fe(III)– porphyrin surface modified nanocrystalline TiO2 / Molinari A., Amadelli R., Antolini L. et al. // J. Mol. Catal. A: Chem. — 2000. — 158. — P. 521–531. 5. Surface Modification of TiO2 Nanoparticles For Photochemical Reduction of Nitrobenzene / Makarova O.V., Raih T., Thurmaner M. et al. // Environ. Sci. Technol. — 2000. — 34. — P. 4797–4803. 6. Nanocrystalline titanium oxide electrodes for photovoltaic applications / Barbe C., Arendie F., Comte P. et al. // J. Am. Ceram. Soc. — 1997. — 80. — P. 3157–3171. 7. Nanoporous TiO2 photoanode sensitized with the flower pigment cyanidin / Tennakone K., Kumarasinghe A.R., Kumara G.R.A. et al. // J. Photochem. Photobiol. A. — 1997. — 108. — P. 193–195. 8. Kumarasineghe A.R., Flavell W.R. The effect of che- misorbed dyes on the I–V tunnel characteristics of nanocrystalline anatase TiO2 observed in scanning tunnelling spectroscopy // J. Photochem. Photobiol. A. — 2002. — 148. — P. 145-151. 9. Gopel W., Anderson J.A., Frankel D., Jahnig M., Philips K., Scafer J. and Rocker G. Surface defects of TiO2(110): A combined XPS, XAES AND ELS study // Surf. Sci. — 1984. — 139. — P. 333–346. 10. The electronic structure of SrTiO3 from a direct-transition analysis of angle-resolved photoemission data / Brooks N.B., Law D.S-L, Padmore T.S et al. // Solid State Commun. — 1986. — 57. — P. 473–477. 11. Bertel E., Stockbauer R., Madey T.E. Electron emission and ion desorption spectroscopy of clean and oxidized Ti(0001). // Surf. Sci. — 1984. — 141. — P. 355–387. 12. Zhang Z., Jeng S-P., Henrich V.E. Cation-ligand hybri- dization for stoichiometric and reduced TiO2 (110) surfaces determined by resonant photoemission // Phys. Rev. B. — 1991. — 43. — P. 12004–120011. 13. Heise R., Courths R, Witzel S. Valence band densities-of- states of TiO2 (110) from resonant photoemission and photoelectron diffraction // Solid State Commun. — 1992. — 84. — P. 599–602. 14. Nerlov J., Ge Q., Moller P.J. Resonant photoemission from TiO2 (110) surfaces: implications on surface bonding and hybridization // Surf. Sci. — 1996. — 348. — P. 28–38. 15. Veal B.W., Paulikas A.P. Final-state screening and chemical shifts in photoelectron spectroscopy // Phys. Rev. B. — 1985. — 31. — P. 5399–5416. 16. Tsumi K., Aita O., Ichikawa K. X-ray Ti K spectra and band structures of oxides of titanium // Phys. Rev. B. — 1977. — 15. — P. 4638–4643. 17. Ðåíòãåíîñïåêòðàëüíûå èññëåäîâàíèÿ õàðàêòåðèñòè- êè õèìè÷åñêîé ñâÿçè â ñòåêëàõ ñèñòåìû SiO2–TiO2 è êðèñòàëëè÷åñêèõ òèòàíàòàõ / Ðîìàùåíêî Þ.Í., Áðûòîâ È.À., Àíòîåâà Ò.Ì. è äð. // Ôèçèêà è õèìèÿ ñòåêëà. — 1981. — 7, ¹ 4. — Ñ. 441–445. 18. Electron energy loss and X-ray absorption spectroscopy of rutile and anatase: a test of structural sensitivity / Brydson R., Sauer H., Engel W. et al. // J. Phys. Condens. Matter. — 1989. — 1. — P.797–813. 19. Oxygen K near-edge fine structure: An electron-energy-loss investigation with comparisons to new theory for selected 3d Transition-metal oxides / Grunes L.A., Leapman R.D., Wilker C.N. et al. // Phys. Rev. B. — 1982. — 25. — P. 7157–7173. 20. Knotek M.L, Feibelman P.J. Ion Desorption by Core- Hole Auger Decay // Phys. Rev. Lett. — 1978. — 40. — P. 964–967. 21. Theoretical analysis of the structures of titanium dioxide crystals / A. Fahmi, C. Minot, B. Silvi, M. Causa // Phys. Rev. B. — 1993. — 47. — P. 11717–11724. 22. Structural-electronic relationships in inorganic solids: powder neutron diffraction studies of the rutile and anatase polymorphs of titanium dioxide at 15 and 295 K / 110 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 2 Burdett J.K., Hanghbanks T., Miller G.J. et al. // J. Am. chem. Soc. — 1987. — 109. — P. 3639–3646. 23. Mo S.-D., Ching W.Y. Electronic and optical properties of three phases of titanium dioxide: rutile, anatase, and brookite // Phys. Rev. B. — 1995. — 51. — P. 13023–13032. 24. Full-potential self-consistent linearized-augmented-plane- wave method for calculating the electronic structure of molecules and surfaces: O2 molecule / E. Wimmer, H. Krakauer, M. Weinert, A.J. Freeman // Phys. Rev. B. — 1981. — 24. — P. 864–875. 25. Hedin L., Lundqvist B.I. Explicit local exchange-correlation potentials // J. Phys. C. — 1971. — 4. — P. 2064–2084. 26. Thulin L., Guerra J. Calculations of strain-modified anatase TiO2 band structures // Phys. Rev. B. — 2008. — 77. — P. 195112–195117. 27. Mokhorst H.J., Pack J.D. Special points for Brillouin- zone integrations // Phys. Rev. B. — 1976. — 13. — P. 5188–5192. 28. Resonant photoemission of anatase TiO2 (101) and (001) single crystals / Thomas A.G., Flavell W.R., Kumarasin- gne A.R. et al. // Phys. Rev. B. — 2003. — 67. — P. 35110–35117. 29. Electrical and optical properties of TiO2 anatase thin films / Tang H., Prasad K., Sanjines R. et al. // J. Appl. Phys. — 1994. — 75. — P. 2042–2047. 30. Electronic and optical properties of anatase TiO2 / R. Asahi, Y. Taga, W. Mannstadt, A.J. Freeman // Phys. Rev. B. — 2000. — 61. — P. 7459–7465. 31. Ñóæåíèå óëüòðàìÿãêèõ ðåíòãåíîâñêèõ ñïåêòðîâ è èç- ìåíåíèå çîííîé ýíåðãèè ýëåêòðîíîâ âñëåäñòâèå äèñ- ïåðãèðîâàíèÿ ïîðîøêîâ ðóòèëîïîäîáíîãî TiO2 äî íàíîðàçìåðîâ / À.À Ôîÿ., ß.Â. Çàóëè÷íûé, Â.È. Çàðêî, Â.Ë. Áåêåíåâ // Äîïîâ³ä³ ÍÀÍÓ. — 2007. — 2. — Ñ. 76–81. 32. Sugiyama K., Takeuchi Y. The crystal structure of rutile as a function of temperature up to 1600 C // Zeitschrift fur Kristallographie. — 1991. — 194. — P. 305–313. 33. Horn M., Schwerdtfeger C.F., Meagher E.P. Refinement of the structure of anatase at several temperatures // Zeitschrift fur Kristallographie. — 1972. — 136. — P. 273–281. ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУР

Енергетичний перерозподіл валентних електронів в анатазі TiO₂ внаслідок зниження розмірів наночастинок

Репозитарії

Схожі ресурси