Fe(II)–Fe(III)-слоевые двойные гидроксиды (Green Rust). Часть 1. Химический и электрохимический синтез, роль микроорганизмов в процессах синтеза, структура

Fe(II)–Fe(III)-слоевые двойные гидроксиды (Green Rust). Часть 1. Химический и электрохимический синтез, роль микроорганизмов в процессах синтеза, структура

В первой части данной статьи сделан обзор литературных источников, посвященных исследованию химических и электрохимических методов синтеза Fe(II)–Fe(III)-слоевых двойных гидроксидов (СДГ Green Rust) в лабораторных условиях.Выделена роль микроорганизмов в формировании структур СДГ в абиотических усл...

Full description

Saved in:
Bibliographic Details
Published in:Наноструктурное материаловедение
Date:2009
Main Author: Лавриненко, Е.Н.
Format: Article
Language:Russian
Published: Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України 2009
Subjects:
Наночастицы, нанокластеры, нульмерные объекты
Online Access:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/62658
Tags: Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:Fe(II)–Fe(III)-слоевые двойные гидроксиды (Green Rust). Часть 1. Химический и электрохимический синтез, роль микроорганизмов в процессах синтеза, структура / Е.Н. Лавриненко // Наноструктурное материаловедение. — 2009. — № 3. — С. 15-40. — Бібліогр.: 122 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-62658
record_format dspace
spelling Лавриненко, Е.Н.
2014-05-24T09:42:16Z
2014-05-24T09:42:16Z
2009
Fe(II)–Fe(III)-слоевые двойные гидроксиды (Green Rust). Часть 1. Химический и электрохимический синтез, роль микроорганизмов в процессах синтеза, структура / Е.Н. Лавриненко // Наноструктурное материаловедение. — 2009. — № 3. — С. 15-40. — Бібліогр.: 122 назв. — рос.
1996-9988
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/62658
544.77
В первой части данной статьи сделан обзор литературных источников, посвященных исследованию химических и электрохимических методов синтеза Fe(II)–Fe(III)-слоевых двойных гидроксидов (СДГ Green Rust) в лабораторных условиях.Выделена роль микроорганизмов в формировании структур СДГ в абиотических условиях и при морской коррозии и приведены примеры моделирования природных процессов в лабораторных условиях. Рассмотрены особенности структур GreenRust первого и второго типа и описано послойное строение основных Fe(II)–Fe(III)-СДГ различного анионного состава.
У першій частині статті проведено огляд літературних джерел, присвячених дослідженню хімічних та електрохімічних методів синтезу Fe(II)–Fe(III)-шарових подвійнихгідроксидів (ШПГ Green Rust) у лабораторних умовах.Виділено роль мікроорганізмів у формуванні структурШПГ за абіотичних умов і при морській корозії та наведено приклади моделювання природних процесів у лабораторних умовах. Розглянуто особливості структур Green Rust першого й другого типів та описано будову шарів головних Fe(II)–Fe(III)-ШПГ різного аніонного складу.
In the first part of the article there is a review of source materials dedicated to the investigation of chemical and electrochemical methods of synthesis of Fe(II)–Fe(III)-layered double hydroxides (Green Rust) in laboratory conditions. There has been defined the role of microbiological factor in forming LDH structures in abiotic conditions and with sea corrosion and given examples of modelling of natural processes in laboratory condition. We have considered the peculiarities of Green Rust structures of the 1st and the 2nd types and described the building of layers of the main Fe(II)–Fe(III)-LDH of different anion containing.
ru
Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України
Наноструктурное материаловедение
Наночастицы, нанокластеры, нульмерные объекты
Fe(II)–Fe(III)-слоевые двойные гидроксиды (Green Rust). Часть 1. Химический и электрохимический синтез, роль микроорганизмов в процессах синтеза, структура
Article
published earlier
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
title Fe(II)–Fe(III)-слоевые двойные гидроксиды (Green Rust). Часть 1. Химический и электрохимический синтез, роль микроорганизмов в процессах синтеза, структура
spellingShingle Fe(II)–Fe(III)-слоевые двойные гидроксиды (Green Rust). Часть 1. Химический и электрохимический синтез, роль микроорганизмов в процессах синтеза, структура
Лавриненко, Е.Н.
Наночастицы, нанокластеры, нульмерные объекты
title_short Fe(II)–Fe(III)-слоевые двойные гидроксиды (Green Rust). Часть 1. Химический и электрохимический синтез, роль микроорганизмов в процессах синтеза, структура
title_full Fe(II)–Fe(III)-слоевые двойные гидроксиды (Green Rust). Часть 1. Химический и электрохимический синтез, роль микроорганизмов в процессах синтеза, структура
title_fullStr Fe(II)–Fe(III)-слоевые двойные гидроксиды (Green Rust). Часть 1. Химический и электрохимический синтез, роль микроорганизмов в процессах синтеза, структура
title_full_unstemmed Fe(II)–Fe(III)-слоевые двойные гидроксиды (Green Rust). Часть 1. Химический и электрохимический синтез, роль микроорганизмов в процессах синтеза, структура
title_sort fe(ii)–fe(iii)-слоевые двойные гидроксиды (green rust). часть 1. химический и электрохимический синтез, роль микроорганизмов в процессах синтеза, структура
author Лавриненко, Е.Н.
author_facet Лавриненко, Е.Н.
topic Наночастицы, нанокластеры, нульмерные объекты
topic_facet Наночастицы, нанокластеры, нульмерные объекты
publishDate 2009
language Russian
container_title Наноструктурное материаловедение
publisher Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України
format Article
description В первой части данной статьи сделан обзор литературных источников, посвященных исследованию химических и электрохимических методов синтеза Fe(II)–Fe(III)-слоевых двойных гидроксидов (СДГ Green Rust) в лабораторных условиях.Выделена роль микроорганизмов в формировании структур СДГ в абиотических условиях и при морской коррозии и приведены примеры моделирования природных процессов в лабораторных условиях. Рассмотрены особенности структур GreenRust первого и второго типа и описано послойное строение основных Fe(II)–Fe(III)-СДГ различного анионного состава. У першій частині статті проведено огляд літературних джерел, присвячених дослідженню хімічних та електрохімічних методів синтезу Fe(II)–Fe(III)-шарових подвійнихгідроксидів (ШПГ Green Rust) у лабораторних умовах.Виділено роль мікроорганізмів у формуванні структурШПГ за абіотичних умов і при морській корозії та наведено приклади моделювання природних процесів у лабораторних умовах. Розглянуто особливості структур Green Rust першого й другого типів та описано будову шарів головних Fe(II)–Fe(III)-ШПГ різного аніонного складу. In the first part of the article there is a review of source materials dedicated to the investigation of chemical and electrochemical methods of synthesis of Fe(II)–Fe(III)-layered double hydroxides (Green Rust) in laboratory conditions. There has been defined the role of microbiological factor in forming LDH structures in abiotic conditions and with sea corrosion and given examples of modelling of natural processes in laboratory condition. We have considered the peculiarities of Green Rust structures of the 1st and the 2nd types and described the building of layers of the main Fe(II)–Fe(III)-LDH of different anion containing.
issn 1996-9988
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/62658
citation_txt Fe(II)–Fe(III)-слоевые двойные гидроксиды (Green Rust). Часть 1. Химический и электрохимический синтез, роль микроорганизмов в процессах синтеза, структура / Е.Н. Лавриненко // Наноструктурное материаловедение. — 2009. — № 3. — С. 15-40. — Бібліогр.: 122 назв. — рос.
work_keys_str_mv AT lavrinenkoen feiifeiiisloevyedvoinyegidroksidygreenrustčastʹ1himičeskiiiélektrohimičeskiisintezrolʹmikroorganizmovvprocessahsintezastruktura
first_indexed 2025-11-26T01:16:52Z
last_indexed 2025-11-26T01:16:52Z
_version_ 1850601738732568576
fulltext Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 15 М АТ ЕР И АЛ О ВЕ Д ЕН И Е Å.Í. Ëàâðèíåíêî Èíñòèòóò áèîêîëëîèäíîé õèìèè èì. Ô.Ä. Îâ÷àðåíêî ÍÀÍ Óêðàèíû ã. Êèåâ, áóëüâàð Àêàäåìèêà Âåðíàäñêîãî, 42, Óêðàèíà, 03142 FE(II)–FE(III)-ÑËÎÅÂÛÅ ÄÂÎÉÍÛÅ ÃÈÄÐÎÊÑÈÄÛ (GREEN RUST) Êëþ÷åâûå ñëîâà: ñëîåâûå äâîéíûå ãèäðîêñèäû (Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ), Green Rust, ýëåêòðîõèìè÷åñêèé è õèìè÷åñêèé ñèíòåç, æåëåçîðåäó- öèðóþùèå áàêòåðèè ÓÄÊ 544.77 Å.Í. ËÀÂÐÈÍÅÍÊÎ, 2009© ×àñòü 1. Õèìè÷åñêèé è ýëåêòðîõèìè÷åñêèé ñèíòåç, ðîëü ìèêðîîðãàíèçìîâ â ïðîöåññàõ ñèíòåçà, ñòðóêòóðà  ïåðâîé ÷àñòè äàííîé ñòàòüè ñäåëàí îáçîð ëèòåðàòóðíûõ èñòî÷íèêîâ, ïîñâÿ- ùåííûõ èññëåäîâàíèþ õèìè÷åñêèõ è ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ ìåòîäîâ ñèíòåçà Fe(II)– Fe(III)-ñëîåâûõ äâîéíûõ ãèäðîêñèäîâ (ÑÄà Green Rust) â ëàáîðàòîðíûõ óñëîâèÿõ. Âûäåëåíà ðîëü ìèêðîîðãàíèçìîâ â ôîðìèðîâàíèè ñòðóêòóð ÑÄà â àáèîòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ è ïðè ìîðñêîé êîððîçèè è ïðèâåäåíû ïðèìåðû ìîäåëèðîâàíèÿ ïðèðîäíûõ ïðîöåññîâ â ëàáîðàòîðíûõ óñëîâèÿõ. Ðàññìîòðåíû îñîáåííîñòè ñòðóêòóð Green Rust ïåðâîãî è âòîðîãî òèïà è îïèñàíî ïîñëîéíîå ñòðîåíèå îñíîâíûõ Fe(II)–Fe(III)-ÑÄà ðàçëè÷íîãî àíèîííîãî ñîñòàâà. Ñòðóêòóðû Green Rust ÿâëÿþòñÿ ñëîåâûìè äâîéíûìè ãèäðîêñè- äàìè, â êðèñòàëëè÷åñêóþ ðåøåòêó êîòîðûõ âõîäÿò êàòèîíû Fe(II) è Fe(III). Ïî ñâîåìó õèìè÷åñêîìó ñîñòàâó îíè çàíèìàþò ñðåäíåå ïîëîæåíèå ìåæäó ãèäðîêñèäîì Fe(II) è îêñèãèäðîêñèäàìè Fe(III) [1]. Íàëè÷èå â ñòðóêòóðå Green Rust êàòèîíîâ Fe(II) ïðèäàåò ýòèì ñî- åäèíåíèÿì óíèêàëüíûå âîññòàíîâèòåëüíûå ñâîéñòâà. Ñëîåâûå äâîé- íûå ãèäðîêñèäû îáëàäàþò âûñîêîé õèìè÷åñêîé àêòèâíîñòüþ è èã- ðàþò ãëàâíóþ ðîëü â êîððîçèîííûõ ïðîöåññàõ ìàòåðèàëîâ íà îñíî- âå æåëåçà [2, 3], â ãåîõèìè÷åñêèõ öèêëàõ ðÿäà ýëåìåíòîâ [4] è îáðàçîâàíèè æåëåçîñîäåðæàùèõ ìèíåðàëîâ [5]. Ïîä äåéñòâèåì âíåøíèõ ôàêòîðîâ — õèìè÷åñêîãî ñîñòàâà è çíà- ÷åíèÿ ðÍ äèñïåðñèîííîé ñðåäû, íàëè÷èÿ îêèñëèòåëÿ, ïîòåíöèàëà, ïðèñóòñòâèÿ íåêîòîðûõ ñïåöèôè÷åñêèõ âèäîâ ìèêðîîðãàíèçìîâ Fe(II)–Fe(III)-ÑÄà ñïîñîáíû òðàíñôîðìèðîâàòüñÿ â òàêèå ñîåäèíå- íèÿ: îêñèãèäðîêñèäû Fe(III) ãåòèò, àêàãàíåèò, ëåïèäîêðîêèò è ôåððîê- ñèãèò, ñîîòâåòñòâåííî α-, β-, γ-, δ-FeOOH; îêñèäû Fe(III) ãåìàòèò α-Fe2O3 è ìàããåìèò γ-Fe2O3; ñìåøàííûé îêñèä Fe(II) è Fe(III) — ìàãíåòèò FeFe2O4 (Fe3O4) è ôåððèãèäðèò [6]. Ïðàêòè÷åñêèé èíòåðåñ ïðåäñòàâëÿþò ìàãíèòíûå è àäñîðáöèîííûå ñâîéñòâà äàííûõ ñòðóê- òóð, èõ ñïîñîáíîñòü ê ôàçîâûì òðàíñôîðìàöèÿì â ïðåäåëàõ îäíîãî ìîðôîëîãè÷åñêîãî ðÿäà è ê ôàçîâûì ïåðåõîäàì èç îäíîãî ìîðôîëî- ãè÷åñêîãî ðÿäà â äðóãîé c èçìåíåíèåì êîëëîèäíî-õèìè÷åñêèõ è ôè- çèêî-õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ. Ïîäáîð ïàðàìåòðîâ ñèíòåçà è ââåäåíèå 16 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 НАНОЧАСТИЦЫ, НАНОКЛАСТЕРЫ, НУЛЬМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ äîïîëíèòåëüíûõ êîìïîíåíòîâ ïîçâîëÿåò óïðàâ- ëÿòü ïðîöåññîì ôàçîîáðàçîâàíèÿ ñ ïîëó÷åíèåì õèìè÷åñêè ÷èñòûõ íàíîðàçìåðíûõ æåëåçî-êèñ- ëîðîäíûõ ñòðóêòóð îïðåäåëåííîãî òèïà, êîòîðûå ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû â êà÷åñòâå ñûðüÿ ïðè èçãîòîâëåíèè ðÿäà ôóíêöèîíàëüíûõ ìàòåðèàëîâ, íàïðèìåð, ìåäèêî-áèîëîãè÷åñêîãî è òåõíè÷åñêîãî íàçíà÷åíèÿ [7, 8]. Öåëüþ äàííîé ðàáîòû ÿâëÿåòñÿ îáîáùåíèå ñîâðåìåííûõ ïðåäñòàâëåíèé î ìåòîäàõ ñèíòå- çà íàíîðàçìåðíûõ Fe(II)–Fe(III)-ñëîåâûõ äâîé- íûõ ãèäðîêñèäîâ â ëàáîðàòîðíûõ óñëîâèÿõ; î ìîäåëèðîâàíèè ïðèðîäíûõ ïðîöåññîâ ôîðìèðî- âàíèÿ Green Rust ïðè ó÷àñòèè ìèêðîîðãàíèçìîâ; î ñòðóêòóðå è ïîñëîéíîì ñòðîåíèè Fe(II)–Fe(III)- ÑÄà â çàâèñèìîñòè îò èõ àíèîííîé ñîñòàâëÿþ- ùåé. Òåðìèíîëîãèÿ Íà ñåãîäíÿøíèé äåíü äëÿ æåëåçî-êèñëîðîä- íûõ ñëîåâûõ (ñëîèñòûõ) äâîéíûõ ñòðóêòóð â ðóññêî- (óêðàèíî-) è àíãëîÿçû÷íîé ëèòåðàòóðå íåò åäèíîãî òåðìèíà, êîòîðûé áû ïîëíîñòüþ õàðàê- òåðèçîâàë äàííûå îáðàçîâàíèÿ. Èõ íàçâàíèå “çå- ëåíàÿ ðæàâ÷èíà” (Green Rust) íîñèò ñêîðåå èñ- òîðè÷åñêèé õàðàêòåð è ñâÿçàíî, âî-ïåðâûõ, ñ çå- ëåíûì öâåòîì ñîëåé Fe(II) è, âî-âòîðûõ, ñ êîððîçèîííûì ïðîöåññîì íà ïîâåðõíîñòè ñòàëè, ïðè êîòîðîì äàííàÿ ñòðóêòóðà áûëà èäåíòèôè- öèðîâàíà âïåðâûå [9]. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, Green Rust áûëè ïîëó÷åíû è îïèñàíû ðàíåå â ðàáîòå [10] ïðè èññëåäîâàíèè ìåõàíèçìà îáðàçîâàíèÿ ëåïè- äîêðîêèòà γ-FeOOH â âîäíîé ñóñïåíçèè, ñîäåð- æàùåé Fe(II), ãäå îíè ÿâëÿþòñÿ ïðåäôàçàìè ëå- ïèäîêðîêèòà â öåïî÷êå ôàçîâûõ òðàíñôîðìàöèé, ÷òî è ïîñëóæèëî îñíîâàíèåì äëÿ èõ íàçâàíèÿ — ïðîòîëåïèäîêðîêèòû. Äàííîå íàçâàíèå íå ïîëó÷èëî øèðîêîãî ðàñïðîñòðàíåíèÿ è óïîòðåá- ëÿåòñÿ â îãðàíè÷åííîì ÷èñëå ðóññêîÿçû÷íûõ ïóáëèêàöèé, íàïðèìåð [11–13].  àíãëîÿçû÷íîé íàó÷íîé ëèòåðàòóðå íàðÿäó ñ òåðìèíîì Green Rust (GR) ðàñïðîñòðàíåíî íàçâàíèå Fe(II)– Fe(III)-layered double hydroxides (LDH) — Fe(II)–Fe(III)-ñëîåâûå äâîéíûå ãèäðîêñèäû (ÑÄÃ). Ïîëíàÿ õàðàêòåðèñòèêà ñòðóêòóðû Green Rust, êàê ïðàâèëî, äàåòñÿ ñ âêëþ÷åíèåì â åå íà- çâàíèå ìåæñëîåâûõ àíèîíîâ, íàïðèìåð ãèäðî- êñèäíûé Green Rust GR(OH-), êàðáîíàòíûé Green Rust GR(CO3 2-), ñóëüôàòíûé Green Rust GR(SO4 2-), õëîðèäíûé Green Rust GR(Cl-) è ò. ä.  äàííîé ðàáîòå äëÿ îïèñàíèÿ ñòðóêòóð ìû áóäåì èñ- ïîëüçîâàòü íàçâàíèÿ Fe(II)–Fe(III)-ÑÄà è Green Rust (GR). Îñîáåííîñòè èññëåäîâàíèÿ Fe(II)–Fe(III)-ÑÄà Èññëåäîâàíèå ñâÿçàíî ñ îïðåäåëåííûìè ñëîæíîñòÿìè èç-çà íåóñòîé÷èâîñòè äàííîãî òèïà ñòðóêòóð â åñòåñòâåííûõ óñëîâèÿõ: êîíòàêò ñ âîçäóõîì ïðèâîäèò ê èõ ìãíîâåííûì ôàçîâûì òðàíñôîðìàöèÿì â îêñèãèäðîêñèäû è îêñèäû æåëåçà.  ñâÿçè ñ ýòèì îñîáîå âíèìàíèå óäåëÿ- åòñÿ óñëîâèÿì è ìåòîäàì ñèíòåçà Green Rust, îòáîðó ïðîá â ïðèðîäíûõ óñëîâèÿõ, ïðåäâàðè- òåëüíîé îáðàáîòêå îáðàçöîâ, èõ ïîäãîòîâêå ê àíàëèçó. Òàê, ïðàêòè÷åñêè âñå èññëåäîâàíèÿ ñèí- òåçèðîâàííûõ õèìè÷åñêèì ìåòîäîì îáðàçöîâ GR ïðîâîäÿò â àòìîñôåðå àçîòà [14, 15] ëèáî àðãîíà [16, 17]. Âî èçáåæàíèå ôàçîâûõ òðàíñ- ôîðìàöèé ñòðóêòóðû Fe(II)–Fe(III)-ÑÄà àíàëè- çèðóþò èëè in situ íåïîñðåäñòâåííî (â ïðîöåññå ñèíòåçà), èëè åx situ (èçâëå÷åííûìè èç ñèñòå- ìû) ïîñëå äîïîëíèòåëüíîé îáðàáîòêè ôèçèêî- õèìè÷åñêèìè ìåòîäàìè: çàìîðàæèâàíèåì æèä- êèì àçîòîì, âàêóóìèðîâàíèåì, îáåçâîæèâàíè- åì â èíåðòíîé àòìîñôåðå [18] è/èëè äîáàâêîé èíåðòíîãî íàïîëíèòåëÿ, íàïðèìåð KBr, äëÿ ïî- ëó÷åíèÿ ÈÊ-ñïåêòðîâ [19]. Ïðè ýëåêòðîõèìè- ÷åñêèõ èññëåäîâàíèÿõ (in situ) è ñèíòåçå ñòðóê- òóð íà ïîâåðõíîñòè ýëåêòðîäîâ ñòàáèëüíîñòü ôàç äîñòèãàåòñÿ çíà÷åíèÿìè ýëåêòðîäíûõ ïî- òåíöèàëîâ [20–23]. Íà óñòîé÷èâîñòü GR ê ôà- çîâûì òðàíñôîðìàöèÿì âëèÿþò ôèçèêî-õèìè- ÷åñêèå óñëîâèÿ ñòðóêòóðîîáðàçîâàíèÿ, íàïðè- ìåð äîáàâêà èíäèôôåðåíòíûõ ýëåêòðîëèòîâ [24, 25], ðåãóëèðîâàíèå çíà÷åíèé ðÍ [29, 30], ââåäå- íèå îêèñëèòåëåé ðàçíîé ïðèðîäû [26–31]. Ïîëó÷åíèå ñòðóêòóð Fe(II)–Fe(III)-ÑÄà â ëà- áîðàòîðíûõ óñëîâèÿõ îñóùåñòâëÿþò õèìè÷åñ- êèì è ýëåêòðîõèìè÷åñêèì ìåòîäàìè; äëÿ ìî- äåëèðîâàíèÿ ïðèðîäíûõ ïðîöåññîâ ñëîè ÑÄà ôîðìèðóþò ïðè ó÷àñòèè ìèêðîîðãàíèçìîâ. 17 М АТ ЕР И АЛ О ВЕ Д ЕН И Е Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 Õèìè÷åñêèé ñèíòåç ñòðóêòóð Fe(II)–Fe(III)-ÑÄà â âîäíîé äèñïåðñèîííîé ñðåäå Äëÿ õèìè÷åñêîãî (“ìîêðîãî”) ñïîñîáà ïîëó÷å- íèÿ ñòðóêòóð Fe(II)–Fe(III)-ÑÄà â íàñòîÿùåå âðå- ìÿ ïðàêòèêóþò äâà òðàäèöèîííûõ ïîäõîäà: îêèñ- ëåíèå âîäíîé ñóñïåíçèè Fe(OH)2, ïðèãîòîâëåííîé èç ñîëåé Fe(II), è ñîâìåñòíîå îñàæäåíèå ãèäðî- êñèäîâ èëè îñíîâíûõ ñîëåé Fe(II) è Fe(III) [6, 32].  ïåðâîì ñëó÷àå Fe(III) îáðàçóåòñÿ íåïîñ- ðåäñòâåííî â ñèñòåìå ïðè îêèñëåíèè Fe(II), âî âòîðîì — ââîäèòñÿ èçâíå â âèäå ðàñòâîðîâ ñî- ëåé Fe(III). Íà ïðîöåññ ôîðìèðîâàíèÿ ñòðóêòóð âëèÿþò õèìè÷åñêèé ñîñòàâ äèñïåðñèîííîé ñðåäû, çíà- ÷åíèå ðÍ, àòìîñôåðà ïðîâåäåíèÿ ïðîöåññà (èíåðò- íûå ãàçû èëè êèñëîðîä), ïðèðîäà îêèñëèòåëÿ. Ñóòü õèìè÷åñêîãî ñèíòåçà Fe(II)–Fe(III)-ÑÄà ñîñòîèò â ãèäðîëèòè÷åñêîì îêèñëåíèè Fe(II) ñ ïîñëåäóþùåé ÷àñòè÷íîé íåéòðàëèçàöèåé ñóñ- ïåíçèè â èíåðòíîé àòìîñôåðå (ðÍ ~ 7,0) [33]. Îáðàçîâàíèå íåóñòîé÷èâîé ñòðóêòóðû ôåððè- ãèäðèòà, âñòóïàþùåé â õèìè÷åñêîå âçàèìîäåé- ñòâèå ñ èçáûòêîì êàòèîíîâ Fe(II) äèñïåðñèîí- íîé ñðåäû, èíäóöèðóåò ãèäðîëèç æåëåçà è òðàíñ- ôîðìàöèþ ôåððèãèäðèòà â Green Rust [32]. Äëÿ ïîëó÷åíèÿ Green Rust îïðåäåëåííîãî àíè- îííîãî ñîñòàâà îñàæäåíèå Fe(OH)2 ïðîâîäÿò èç ðàñòâîðà ñîîòâåòñòâóþùèõ ñîëåé Fe(II) ïðè ââå- äåíèè NaOH. Ëîêàëüíîå îêèñëåíèå ñóñïåíçèè Fe(OH)2 ðåãóëèðóþò ïîäà÷åé êèñëîðîäà ïðè íå- çíà÷èòåëüíîì èçáûòêå ðàñòâîðåííîãî Fe(II) [6].  êà÷åñòâå ïðèìåðà ïîëó÷åíèÿ GR(SO4 2-) è GR(Cl-) îêèñëåíèåì êàòèîíîâ Fe(II) ìîæíî ïðè- âåñòè ðàáîòó [14]. Ìåòîä ñèíòåçà ñîñòîÿë â òîì, ÷òî 370 ìë àëèêâîòíîé ïðîáû 0,1 Ì ðàñòâîðîâ FeSO4 è FeCl2 îáåñêèñëîðîæèâàëè N2 è ïîìå- ùàëè â ñîñóä, îñíàùåííûé ìàãíèòíîé ìåøàë- êîé. Ðàñòâîðû òèòðîâàëè 1 Ì NaOH äî çíà÷å- íèé ðÍ = 7,0 (ñóëüôàòíàÿ ñèñòåìà) è ðÍ = 6,8 (õëîðèäíàÿ ñèñòåìà). Ñóñïåíçèè öåíòðèôóãèðî- âàëè â àòìîñôåðå àçîòà, ïðîìûâàëè âîäîé, íà- ñûùåííîé N2, è ðàñòâîðÿëè â 2,5 ìë 2,5 Ì ðàñ- òâîðîâ HCl èëè H2SO4. Èçáûòîê æåëåçà óäàëÿ- ëè ïðîïóñêàíèåì ðàñòâîðà ÷åðåç êîëîíêó ñ êàòèîíîáìåííîé ñìîëîé. Îêèñëåíèå ïðîâîäèëè ïðè ñêîðîñòè ïîäà÷è êèñëîðîäà 7,1 ìë/ìèí. Ýêñ- ïåðèìåíòàëüíûå äàííûå áûëè ïîäòâåðæäåíû òåî- ðåòè÷åñêèìè ðàñ÷åòàìè, ïðåäñòàâëåííûìè â ðàáîòå [34]. Îêèñëåíèå ïðåêðàùàëè ïðè 25,9; 53,6 è 68,1% îáùåãî ðàñõîäà îñíîâàíèÿ. Ìîëÿðíîå îò- íîøåíèå êîìïîíåíòîâ â îñàäêàõ ñóëüôàòíîé ñèñ- òåìû ñîñòàâèëî: [Fe(II)]/[Fe(III)] = 1,98±0,05 è [Fe(III)]/[SO4 2-] = 1,42±0,08. Àíàëîãè÷íàÿ ìåòîäèêà îêèñëåíèÿ Fe(OH)2 áûëà îïðîáîâàíà äëÿ ñèñòåì, ñîäåðæàùèõ îðãàíè÷åñêèå âåùåñòâà, â ÷àñòíîñòè ïðè ñèíòåçå ãèäðîêñèôîðìèàòíîãî (ìóðàâüèíîêèñ- ëîãî) Green Rust [35]. Ñèíòåç ïðîâîäèëè ïðè îñàæ- äåíèè ëàêòàòà Fe(II) ðàñòâîðîì NaOH â ïðèñóò- ñòâèè ôîðìèàòà íàòðèÿ. Ìåòîäîì RS (Raman (micro-Raman) spectroscopy — ðàìàíîâñêîé (ìèê- ðîðàìàíîâñêîé ñïåêòðîñêîïèè) — ïîäòâåðæäåíî îáðàçîâàíèå â êà÷åñòâå ïðîìåæóòî÷íîãî ïðîäóê- òà ðåàêöèè Fe(II)–Fe(III)-ãèäðîêñèôîðìèàòà, GR(HCOO-). Ïîëó÷åíèå ñòðóêòóð Fe(II)–Fe(III)- ÑÄà ðàçëè÷íîãî àíèîííîãî ñîñòàâà ïðè îêèñëå- íèè ñóñïåíçèè Fe(OH)2 îïèñàíî â ðÿäå ïóáëèêà- öèé: GR(Cl-) [14, 36–39]; GR(CO3 2-) [40–42]; GR(SO4 2-) [43–45]. Ìåòîäèêà ïîëó÷åíèÿ ñòðóêòóð ÑÄà ïðè îêèñëåíèè ñóëüôàòà, ïåðõëîðàòà è íèò- ðàòà Fe(II) ïðèâåäåíà â ðàáîòå [25]. Èçìåíåíèå ñêîðîñòè îêèñëåíèÿ âëèÿåò íà ïðî- öåññ ôîðìèðîâàíèÿ ÑÄÃ, èõ ñòðóêòóðó è ñâîéñòâà, ÷òî èñïîëüçóåòñÿ â ëàáîðàòîðíîé ïðàêòèêå ïðè ìîäåëèðîâàíèè ïðèðîäíûõ ïðîöåññîâ ôîðìèðîâà- íèÿ Green Rust è èõ ôàçîâûõ òðàíñôîðìàöèé. Ïðè íåêîíòðîëèðóåìîì õèìè÷åñêîì îêèñëå- íèè êèñëîðîäîì êàòèîíîâ Fe(II) â ñèñòåìå îáðà- çóåòñÿ ðÿä îòíîñÿùèõñÿ ê ñåìåéñòâó Green Rust ÷àñòè÷íî îêèñëåííûõ ìåòàñòàáèëüíûõ ñîåäèíå- íèé, êîòîðûå ñàìîïðîèçâîëüíî ïåðåõîäÿò â ñòà- áèëüíûå ôîðìû îêñèäîâ èëè îêñèãèäðîêñèäîâ (ìîíîãèäðàòîâ) Fe(III).  ðàáîòå [46] ýâðèñòè- ÷åñêèì ïóòåì èññëåäîâàíà êèíåòèêà îêèñëåíèÿ Fe(II) êèñëîðîäîì â âîäíîé äèñïåðñèîííîé ñðå- äå è âûâåäåíî óðàâíåíèå ïîðÿäêà ðåàêöèè îêèñëå- íèÿ (1 Ì Fe(II)/1 ìèí): -d[Fe2+]/dt = 6·10-5 [Fe2+] + + 1,7[Fe(OH)+] + 4,3·105[Fe(OH)2 0]. Ôàêòîðîì, îï- ðåäåëÿþùèì êèíåòèêó îêèñëåíèÿ æåëåçà, ÿâëÿ- åòñÿ çíà÷åíèå ðÍ âîäíîé äèñïåðñèîííîé ñðåäû. Ïðè ðÍ ~ 4 â ñèñòåìå äîìèíèðóþò êàòèîíû Fe(II) è ïîðÿäîê ðåàêöèè çàâèñèò îò ðÍ; ïðè ðÍ > ~5 åãî îïðåäåëÿåò äèñïåðñíàÿ ôàçà [Fe(OH)2 0], îêèñëÿ- 18 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 НАНОЧАСТИЦЫ, НАНОКЛАСТЕРЫ, НУЛЬМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ þùàÿñÿ áûñòðåå, ÷åì êàòèîíû Fe2+ + FeOH+; â äèàïàçîíå çíà÷åíèé ðÍ 5–8 êîíöåíòðà- öèÿ [Fe(OH)2 0] ïîñòåïåííî óâåëè÷èâàåòñÿ è îáùèé ïîðÿäîê ðåàêöèè îêèñëåíèÿ âîçðàñòàåò; ïðè ðÍ > ~8 ñîäåðæàíèå [Fe(OH)2 0] ïðàêòè÷åñêè íå ìåíÿåòñÿ è ïîðÿäîê îêèñëåíèÿ ñíîâà çàâèñèò îò ðÍ. Äðóãîå êèíåòè÷åñêîå óðàâíåíèå, îïèñû- âàþùåå çàâèñèìîñòü ïðîöåññà îêèñëåíèÿ îò çíà- ÷åíèÿ ðÍ äèñïåðñèîííîé ñðåäû, -d[Fe2+]/dt = = k[Fe2+][OH-]2pO2, áûëî ïðåäëîæåíî â ðàáîòå [47], ãäå ïðè îêèñëåíèè Fe(II) ðàñòâîðåííûé êèñëîðîä ðàññìàòðèâàåòñÿ â êà÷åñòâå àêöåïòîðà ýëåêòðîíîâ. Íåñêîëüêî èíîé âçãëÿä íà ïðîöåññ îêèñëåíèÿ æåëå- çà ïðåäñòàâëåí â ðàáîòå [48], çäåñü êèíåòèêó ðåàê- öèè îïðåäåëÿåò íå çíà÷åíèå ðÍ ñðåäû, à ïðèðîäà îêèñëèòåëÿ.  ðàáîòå [49] ïîêàçàíî, ÷òî ñêîðîñòü îêèñëåíèÿ Fe(OH)2 è äðóãèõ èíäèâèäóàëüíûõ âå- ùåñòâ, â ñîñòàâ êîòîðûõ âõîäèò Fe(II), âñåãäà íèæå, ÷åì ïðè îêèñëåíèè èõ ñìåñè. Âëèÿíèå íà êèíåòèêó îêèñëåíèÿ Fe(II) àíèîíîâ Cl-, CO3 2-, SO4 2-, âõîäÿ- ùèõ â ñîñòàâ áîëüøèíñòâà ñòðóêòóð Fe(II)–Fe(III)- ÑÄÃ, èññëåäîâàíî â ðàáîòå [24]. Ïîêàçàíî, ÷òî ïðî- öåññ îêèñëåíèÿ çàìåäëÿåò ôîðìèðîâàíèå ðÿäà ñìå- øàííûõ àêâàãèäðîêñîêîìïëåêñîâ, ñîäåðæàùèõ Fe(II), áîëåå óñòîé÷èâûõ ê îêèñëåíèþ, ÷åì ãèäðîê- ñèäíûå êîìïëåêñû áåç ïîñòîðîííèõ ïðèìåñåé (àíèîíîâ äèñïåðñèîííîé ñðåäû). Ôîðìèðîâàíèå ñòðóêòóð Fe(II)–Fe(III)-ÑÄà ïðîõîäèò íå òîëüêî ïðè ìåäëåííîì îêèñëåíèè Fe(II), íî è ïðè òàê íàçûâàåìîì áûñòðîì îêèñ- ëåíèè, ÷òî íàáëþäàåòñÿ â ðàçáàâëåííûõ ñóñïåí- çèÿõ Fe(OH)2 è èñïîëüçóåòñÿ ïðè èìèòèðîâàíèè óñëîâèé àòìîñôåðíîé êîððîçèè. Ìîäåëèðîâàíèå äàííîãî ïðîöåññà ïðîâîäèëè ïðè äîáàâëåíèè â ñóñïåíçèþ Fe(OH)2 áîëåå ñèëüíîãî, ÷åì êèñëî- ðîä, îêèñëèòåëÿ, íàïðèìåð ïåðåêèñè âîäîðîäà Í2Î2 [29]. Cóñïåíçèþ GR(Cl-) ïîëó÷àëè ïðè îñàæ- äåíèè Fe(OH)2 èç ðàñòâîðà FeCl2·4H2O äîáàâ- ëåíèåì 0,1–0,4 Ì ðàñòâîðà NaOH ïðè ñîîòíî- øåíèè R′ = [Cl-]/[OH-] < 1,10 [36, 50–51] è ãîìî- ãåíèçèðîâàëè ìàãíèòíîé ìåøàëêîé ïðè òåìïå- ðàòóðå 25±0,5 °Ñ. Áûñòðîå îêèñëåíèå ïðîâîäèëè äâóìÿ ìåòîäàìè: ââåäåíèåì â ñèñòåìó 10 ìë 30-ïðîöåíòíîãî âîäíîãî ðàñòâîðà Í2Î2 è óâåëè- ÷åíèåì ñîîòíîøåíèÿ ðàñòâîðåííîãî êèñëîðîäà è Fe(II) ïðè óìåíüøåíèè èñõîäíîé êîíöåíòðàöèè ðå- àãåíòîâ. Òàê, êîíöåíòðàöèÿ NaOH ñîñòàâëÿëà 4·10-3 Ì (÷òî ìåíüøå èñõîäíîé â 100 ðàç), à êîí- öåíòðàöèè FeCl2·4H2O ïîäáèðàëèñü òàêèì îáðà- çîì, ÷òîáû ñîîòíîøåíèå R′ ñòàëî ðàâíî 1,2; 3,2 è 19,3.  ðåçóëüòàòå ýêñïåðèìåíòîâ áûëî ïîêàçàíî, ÷òî äîáàâêà Í2Î2 ïðèâîäèëà ê ñîâìåñòíîìó îêèñ- ëåíèþ ðàñòâîðåííûõ êîìïîíåíòîâ Fe(II) è ñàìîãî GR(Cl-) ñ îáðàçîâàíèåì Fe(III)–GR(Cl-), à òàêæå ê ñòàáèëèçàöèè ñòðóêòóðû ïîëó÷åííîãî ÑÄà [9]. Îñíîâíûå ðåàêöèè, ïðîõîäÿùèå â äàííîé ñèñòå- ìå, îïèñàíû óðàâíåíèÿìè [29]: 1 — îñàæäåíèå Fe(OH)2: 11,2FeCl2 + 14NaOH → → 7Fe(OH)2 + 14Na+ + 4,2Fe2+ aq + 22,4Cl-; 2 — ôîðìèðîâàíèå GR(Cl-): 7Fe(OH)2 + 14Na+ + 4,2Fe2+ aq + 22,4Cl- + + 5H2O + 1/2O2 → 2[FeII 3FeIII(OH)8Cl·2H2O] + + 14Na+ + 3,2Fe2+ aq + 20,4 Cl-; 3 — ôîðìèðîâàíèå Fe(III)–GR(Cl-): FeII 3FeIII(OH)8Cl·2H2O + 3H2O + 3/2 H2O2 → → FeIII 4O3(OH)5Cl·2H2O + 3H2O Àíàëîãè÷íàÿ ñòðóêòóðà ÑÄà áûëà ïîëó÷åíà ïðè îêèñëåíèè âëàæíîãî Green Rust íà ïîâåðõ- íîñòè æåëåçà ïðè äîñòóïå êèñëîðîäà [30]. Íå- èçìåííîñòü ñòðóêòóðû ÑÄà îáúÿñíÿþò êàê íå- âîçìîæíîñòüþ îäíîâðåìåííîãî ïðîõîæäåíèÿ ïðîöåññîâ îêèñëåíèÿ è ðàñòâîðåíèÿ îñàäêà (îêèñëåíèå èîíîâ Fe(II) ïðîèñõîäèò in situ), òàê è íåâîçìîæíîñòüþ áûñòðîé ïåðåñòðîéêè àòî- ìîâ â ñòðóêòóðå ðåøåòêè ïðè îêèñëåíèè H2O2. Íåñìîòðÿ íà øèðîêîå èñïîëüçîâàíèå ñïîñîáà îêèñëåíèÿ Fe(OH)2 äëÿ ïîëó÷åíèÿ Fe(II)–Få(III)-ÑÄÃ, ó íåãî èìååòñÿ ðÿä íåäîñòàòêîâ, îñíîâíûì èç êîòîðûõ ÿâëÿåòñÿ ñëîæíîñòü óïðàâëåíèÿ ñèíòå- çîì: íà êðèâûõ çàâèñèìîñòåé ïîòåíöèàëà è ðÍ îò âðåìåíè [17, 52, 53] ëèíèè ïåðåãèáîâ âûðàæå- íû ñëàáî, ÷òî îáúÿñíåíî íåïðåðûâíûìè ïðîöåñ- ñàìè çàðîæäåíèÿ è òðàíñôîðìàöèé ôàç. Ïî ìíå- íèþ ðÿäà àâòîðîâ [26, 54, 55], ïîëó÷åíèå Green Rust îêèñëåíèåì ÿâëÿåòñÿ áîëåå ñëîæíûì â èñ- ïîëíåíèè è ìåíåå ýôôåêòèâíûì ïðîöåññîì, ÷åì ìåòîä ñîâìåñòíîãî îñàæäåíèÿ ñîëåé Fe(II) è Fe(III) â ùåëî÷íîé ñðåäå.  íàñòîÿùåå âðåìÿ îáùåïðèçíàííûì è íàäåæ- íûì ñïîñîáîâ ïîëó÷åíèÿ ñóëüôàòíîãî Green Rust 19 М АТ ЕР И АЛ О ВЕ Д ЕН И Е Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 ñ÷èòàåòñÿ ñîâìåñòíîå îñàæäåíèå Fe2(SO4)3 è FeSO4 â ïðèñóòñòâèè NaOH [6, 56–58]. Ñèíòåç GR(SO4 2-) ïðîâîäÿò ïðè äîáàâëåíèè â ñóñïåí- çèþ ñóëüôàòîâ æåëåçà ðàñòâîðà NaOH, åå ãî- ìîãåíèçàöèè ïðè 5 °C â àòìîñôåðå àðãîíà [16]. Êîëè÷åñòâî NaOH ââîäÿò ñ ó÷åòîì ñîîòíîøå- íèÿ [OH-]/([Fe(II)]+[Fe(III)]) = 1,5. Ïîëíàÿ ôîðìó- ëà Green Rust, ïîëó÷åííîãî äàííûì ñïîñîáîì, — FeII 4FeIII 2(OH)12·SO4. Äëÿ äëèòåëüíîãî õðàíåíèÿ è èñïîëüçîâàíèÿ Green Rust â êà÷åñòâå ñòàíäàðò- íîãî îáðàçöà ñóñïåíçèþ GR(SO4 2-) â òå÷åíèå ÷àñà ïðîäóâàþò àðãîíîì, óäàëÿÿ îñòàòêè êèñëîðîäà, à äàëåå òðèæäû ïðîìûâàþò âîäîé, íàñûùåííîé àðãîíîì, è öåíòðèôóãèðóþò, îòìûâàÿ èçëèøêè èîíîâ [16]. Ïîñëåäóþùåå îêèñëåíèå ñóñïåíçèè, ñîãëàñíî ðàáîòå [16], ïðîâîäÿò íà âîäÿíîé áàíå ïðè 30 °Ñ â òå÷åíèå 6 ÷ ïðè ïðîïóñêàíèè ãàçîâîé ñìåñè N2 + 2,5% O2 ñî ñêîðîñòüþ 200 ìë·ìèí-1. Äëÿ ïðåðûâàíèÿ îêèñëåíèÿ ñóñïåíçèþ ïðîäóâàþò àðãîíîì, ïîñëå ÷åãî îñòàâëÿþò íà âîçäóõå â òå- ÷åíèå ñóòîê è ëèîôèëèçèðóþò â òå÷åíèå 48 ÷. Íåñêîëüêî èíîé ìåòîä ïîëó÷åíèÿ GR(SO4 2-) ïðåäëîæåí â ðàáîòå [18], ãäå FeSO4·7H2O è äå- ãèäðàòèðîâàííóþ ñîëü Fe2(SO4)3 ðàñòâîðÿëè â äèñòèëëèðîâàííîé âîäå ïðè èñõîäíîì ñîîòíîøå- íèè [Fe(II)]/[Fe(III)] = 3. Ïî õîäó ïåðåìåøèâà- íèÿ â ðàñòâîð ââîäèëè 0,3 M NaOH äî äîñòèæå- íèÿ [OH-]/([Fe(II)]+[Fe(III)]) = 3/2. ×åðåç íåñêîëü- êî ìèíóò åìêîñòü çàêðûâàëè, èçîëèðóÿ îò äîñòóïà âîçäóõà, è îñòàâëÿëè íà 24 ÷. Êîíå÷íîå çíà÷åíèå ðÍ ñóñïåíçèè ñîñòàâèëî 6,9.  êîíå÷íîì ïðîäóê- òå ðåàêöèè [FeII 4FeIII 2(OH)12]2+·[SO2- 4·m H2O]2- ñîîòíîøåíèå Fe(II)/Fe(III) èçìåíèëîñü íà 2. Òà- êîå æå ñîîòíîøåíèå êîìïîíåíòîâ áûëî ïîëó÷å- íî äëÿ GR(SO4 2-) â ðàáîòå [59]. Åùå îäèí ñïîñîá ñèíòåçà GR(SO4 2-) ïðè- âåäåí â ðàáîòàõ [54, 60]. Äëÿ ïðèãîòîâëåíèÿ èñõîäíîé ñóñïåíçèè èñïîëüçîâàëè ðàñòâîð FeSO4 è Fe2(SO4)3 ñ îáùèì ñîäåðæàíèåì [Fe] = = 6,7·10-2 M ïðè ìîëÿðíîì ñîîòíîøåíèè ([Fe(III)]/[Fe(II)]+[Fe(III)]) = 33%. Îñíîâíîé 0,57 M ðàñòâîð Na2CO3 ïîñòåïåííî äîáàâëÿ- ëè â èñõîäíóþ ñìåñü; îñàäîê îòôèëüòðîâû- âàëè â èíåðòíîé àòìîñôåðå. Ñðàâíåíèå äâóõ ìåòîäîëîãèé ïîëó÷åíèÿ GR(SO4 2-) íàõîäèì â ðàáîòå [54]. Ïåðâûé îáðàçåö ãîòîâèëè â 0,4 Ì ñìåøàííîì ðàñòâîðå FeSO4·7H2O è Fe2(SO4)3·5H2O ïðè ïðîïóñêàíèè àçîòà è äîáàâ- ëåíèè ïî êàïëÿì (~0,55 ìë·ìèí-1) 0,8 Ì ðàñòâîðà NaOH. Ñóñïåíçèÿ Green Rust áûëà ïîëíîñòüþ ãî- òîâà ïîñëå 5 ÷ îòñòàèâàíèÿ ñ ìîìåíòà îêîí÷àíèÿ òèòðîâàíèÿ NaOH. Äðóãîé ñïîñîá, ïðåäëîæåííûé â äàííîé ðàáîòå äëÿ ñðàâíåíèÿ, ñîñòîÿë â òîì, ÷òî â èñõîäíóþ 0,4 Ì ñìåñü Fe(II)+Fe(III) ñðàçó äî- áàâëÿëè ðàñòâîð NaOH è ñîñóä ïëîòíî çàêóïîðè- âàëè. Ïîëó÷åííûå îáðàçöû ÑÄà îòëè÷àëèñü ñòðóê- òóðîé è ìîðôîëîãèåé ÷àñòèö. Âñå ïåðå÷èñëåííûå âûøå ïðîöåññû ïîëó÷å- íèÿ Fe(II)–Fe(III)-ÑÄà ïðîâîäèëè ïðè êîìíàò- íîé òåìïåðàòóðå.  ðàáîòå [6] ïðîöåññ ñîâìåñò- íîãî îñàæäåíèÿ ñîëåé FeCl3·6H2O (10,8 ã) è Na2SO4·(1000 ìã·ë-1 (SO4 2-) ïðîâîäèëè ïðè òåì- ïåðàòóðå 60 °Ñ: ñóñïåíçèþ ïåðåìåøèâàëè â òå- ÷åíèå 12 ìèí, îõëàæäàëè äî êîìíàòíîé òåìïå- ðàòóðû, äèàëèçèðîâàëè 30 ñóòîê è çàòåì âëàæ- íûé îñàäîê çàìîðàæèâàëè [54].  ïóáëèêàöèÿõ îñîáî îãîâàðèâàåòñÿ ìåòîäî- ëîãèÿ êîíñåðâèðîâàíèÿ îáðàçöîâ Green Rust. Òàê, äëÿ äëèòåëüíîãî õðàíåíèÿ è ïðîâåäåíèÿ ðÿäà èññëåäîâàíèé, íàïðèìåð XRD (X-ray diffraction), îáðàçåö GR âûñóøèâàëè â ïåð÷àòî÷íîé êàìå- ðå (glovebox), çàïîëíåííîé N2, è ïîìåùàëè â ñòåê- ëÿííûé êàïèëëÿð äèàìåòðîì 1 ìì, êîòîðûé çà- êóïîðèâàëè áåç äîñòóïà âîçäóõà [54, 60]. Ïðîöåññ îêèñëåíèÿ Fe(II) êîíòðîëèðóþò ïîòåí- öèîìåòðè÷åñêèì òèòðîâàíèåì è ïîñòðîåíèåì çà- âèñèìîñòè ïîòåíöèàëà è ðÍ îò âðåìåíè (Eh-pH). Ïðè âàðüèðîâàíèè ñîîòíîøåíèÿ êîìïîíåíòîâ ñòðîÿò äèàãðàììû ìàññ-áàëàíñà (mass-balance), îòðàæà- þùèå âñå òèïû æåëåçîñîäåðæàùèõ ñòðóêòóð, îá- ðàçóþùèõñÿ â ñèñòåìå. Äèàãðàììû ìàññ-áàëàí- ñà äëÿ Fe(II)–Få(III)-ÑÄà ïðèâåäåíû â ðàáîòàõ [16, 20, 26, 51, 53, 55]. Äëÿ ïîëó÷åíèÿ òîãî ëèáî èíîãî òèïà ñòðóêòóð áîëüøîå çíà÷åíèå èìååò ñîîòíîøå- íèå êîìïîíåíòîâ: R = (nOH-/[nFe II + nFe III]) è x = = (nFe III/[nFe II + nFe III]), ãäå nOH-, nFe II, nFe III ñîîòâåò- ñòâóþò ÷èñëó ìîëåé OH-, Fe(II) è Fe(III). Êàæäàÿ äèñïåðñíàÿ ôàçà, îáðàçóþùàÿñÿ â ñèñòåìå, ìîæåò áûòü îïèñàíà ýêâèâàëåíòíîé õèìè÷åñêîé ôîðìó- ëîé FeII (1-x)FeIII x(OH)R. Íà äèàãðàììå ìàññ-áàëàí- ñà îíà îòîáðàæàåòñÿ â âèäå ñîîòâåòñòâóþùåé òî÷- êè ñ êîîðäèíàòàìè P (x, R) [62].  ðàáîòå [54] ïîêà- çàíî, ÷òî ïðè îäíîâðåìåííîì îáðàçîâàíèè äâóõ ôàç íà äèàãðàììå ìàññ-áàëàíñà îíè ðàñïîëîæåíû íà 20 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 НАНОЧАСТИЦЫ, НАНОКЛАСТЕРЫ, НУЛЬМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ ïðÿìîé, ïàðàëëåëüíîé îñè õ; ïðè ýòîì êîëè÷åñòâåí- íîå ðàñïðåäåëåíèå ôàç â çàâèñèìîñòè îò çíà÷å- íèÿ õFe(III) ïîä÷èíåíî “ïðàâèëó ðû÷àãà”, êîòîðîå â äàííîì êîíòåêñòå óêàçûâàåò íà îáðàòíî ïðîïîðöè- îíàëüíóþ çàâèñèìîñòü äëèíû ïëå÷à è îòíîñèòåëü- íîãî êîëè÷åñòâà ôàç. Ïðè îáðàçîâàíèè òðåõôàçíîé ñìåñè êîìïîíåíòû íà äèàãðàììå ñîåäèíåíû ìåæ- äó ñîáîé â âèäå òðåóãîëüíèêà.  êà÷åñòâå ïðèìåðà íà ðèñ. 1 ïðåäñòàâëåíà îá- ùàÿ äèàãðàììà ìàññ-áàëëàíñà äëÿ Fe(II)–Fe(III)- ÑÄà ðàçíîãî àíèîííîãî ñîñòàâà — õëîðèäíîãî, êàðáîíàòíîãî, îêñàëàòíîãî è ìåòàíîàòíîãî (ôîð- ìèàòíîãî) [63]. Ïðè çíà÷åíèè R = 2 â ñèñòåìå îä- íîâðåìåííî ñóùåñòâóþò Fe(OH)2/GR(C2O4 2-) è GR(HCOO-), à èõ ñîîòíîøåíèå çàâèñèò îò çíà÷å- íèÿ õ.  äàííîì ïðèìåðå òðåõêîìïîíåíòíûå ñèñ- òåìû ïðåäñòàâëåíû äâóìÿ ñìåñÿìè: {Fe(OH)2/ GR(C2O4 2-), GR(HCOO-), Fe3O4} è {Fe(OH)2/ GR(C2O4 2-), GR(HCOO-), FeOOH}. Ïðè êîìïëåêñíîé îöåíêå ïðîöåññà ôàçîîá- ðàçîâàíèÿ äàííûå ïîòåíöèîìåòðèè ñðàâíèâàþò- ñÿ ñ äèàãðàììàìè ìàññ-áàëàíñà è Eh-pH. Ïîòåíöèîìåòðèþ ïðîâîäÿò äëÿ âûáðàííîé íà äèàãðàììå ìàññ-áàëàíñà òî÷êè, ñîîòâåòñòâóþùåé ðàâíîâåñíîìó ñîñòîÿíèþ ñèñòåìû. Ïðè èññëåäî- âàíèè óñòîé÷èâîñòè ñòðóêòóð Fe(II)–Fe(III)-ÑÄà ê ðàñòâîðåíèþ è ôàçîâûì òðàíñôîðìàöèÿì ðàññ÷è- òûâàþò òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè. Ïðèìåðîì ýêñïåðèìåíòàëüíîãî èçìåðåíèÿ ýíòàëüïèè (∆Hsol) Green Rust (Calorimetry) ñëóæèò ðàáîòà [64]. Èç- ìåðåíèå ïðîâîäèëè â èçîòåðìè÷åñêîì êàëîðèìåò- ðå Hart Scientific IMC-4400 ïðè ðàñòâîðåíèè ~4– 7 ìã ãðàíóë îáðàçöîâ GR, ïðèãîòîâëåííûõ â àòìî- ñôåðå àðãîíà, â 25 ìë 5 í HCl; Ò = 25±0,1 °C. 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 FeOOH E Fe3O4 H GR(CO3 2-) GR(CL-) Fe(OH)2 GR(C2O4 2-) GR(HCOO-) 1,67 A: FeII 6FeIII 2(OH)16CO3 FeII 3FeIII(OH)8Cl B: FeII 4FeIII 2(OH)12CO3 FeII 2FeIII(OH)6Cl C: FeII 6FeIII 2(OH)16C2O3 D: FeIII 5FeIII 2(OH)14HCOO AB: FeII [2(1-x)/x]FeIII 2(OH)(4/x)CO3 FeII (1-x)/xFeIII 2(OH)(2/x)Cl G: Fe(OH)2 H: Fe3O4 E: FeOOH GR(CO3 2-)* Ferric GR Fe(III)Fe(II) F 0 0,2 0,286 0,4 0,6 0,8 0,25 0,33 0,67 1 ² R = {n O H -/( n FE (II ) + n Fe (II I) )} XFe(III) = {nFe(III)/(nFe(II) + nFe(III))} À  C D G Ðèñ. 1. Äèàãðàììà ìàññ-áàëàíñà â êîîðäèíàòàõ R = {[OH-]/[Feîáù]} è x = {[FeIII]/[Feîáù} äëÿ îñíîâíûõ æåëåçîñîäåðæàùèõ ñòðóêòóð âêëþ÷àÿ îêñèãèäðîêñèäû è ãèäðîêñèñîëè, ñðåäè êîòîðûõ îêñèãèäðîêñèõëîðèäû, -êàðáîíàòû, -îêñàëàòû è -ìåòàíîàòû (-ôîðìèàòû) [63] 21 М АТ ЕР И АЛ О ВЕ Д ЕН И Е Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 Ðàñ÷åò òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé GR(Cl-), GR(CO3 2-), GR(SO4 2-) è íåêîòîðûõ äðóãèõ ñèñòåì ñ ïîñòðîåíèåì äèàãðàìì Ïóðáý [20, 22, 36, 40, 43, 44, 56, 59, 60, 64, 66] ïîçâîëÿåò îöåíèòü âåðîÿò- íîñòü ïðîõîæäåíèÿ îïðåäåëåííûõ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé è óñòîé÷èâîñòü ñòðóêòóð ÑÄà â òåõ ëèáî èíûõ óñëîâèÿõ, à òàêæå ïðîãíîçèðîâàòü ïðîöåññû ôàçîîáðàçîâàíèÿ. Ïðèìåðîì êîìïëåêñíîãî àíàëèçà ñèñòåìû ÑÄà (GR(SO4 2-)) ñëóæèò ðàáîòà [54]. Íà îñíîâàíèè ýêñïåðèìåíòàëüíûõ è òåîðåòè÷åñêèõ äàííûõ áûëî ïîêàçàíî, ÷òî ñòðóêòóðà [FeII 4FeIII 2(OH)12]2+· ·[SO4·mH2O]2- îáðàçóåòñÿ ïðè ñîîòíîøåíèè R ~ 0,27 = 7·xFe(III); ïðè ñîîòíîøåíèè {[Fe(II)]/ [Fe(III)]} = 1,94 îíà ñîîòâåòñòâóåò ñòðóêòóðíîé ôîðìóëå [FeII 4FeIII 2(OH)14]·[mH2O]. Ïðè xFe(III) < < 0,25 è R = 2 ñòðóêòóðû GR è Fe(OH)2 îáðàçóþò- ñÿ â ðàâíîì êîëè÷åñòâå, à ïðè xFe(III) = 0,25 âñå èîíû Fe(III), íàõîäÿùèåñÿ â ðàñòâîðå, ïåðåõîäÿò â ñòðóêòóðó Green Rust. Ïðîäîëæåíèåì äàííûõ èñ- ñëåäîâàíèé ñòàëà ðàáîòà [55], â êîòîðîé èññëåäî- âàíî ðàñïðåäåëåíèå ÑÄà ðàçíîãî àíèîííîãî ñî- ñòàâà.  êà÷åñòâå ïåðåìåííîé âûáðàíî ñîîòíî- øåíèå õ = nFe(III)]/{n[Fe(II)] + n[Fe(III)]}. Òàê, äëÿ GR(SO4 2-) ïðè îáùåé êîíöåíòðàöèè [Fe] = = 4·10-1 M è äîáàâêå 0,8 Ì ðàñòâîðà NaOH õ ðà- âåí: 0; 0,1;0,14; 0,17; 0,2; 0,25; 0,33; 0,5; 0,67; 1,0. Ñóñïåíçèþ GR(CO3 2-) ãîòîâèëè èç ðàñòâîðà ñîëåé FeSO4·7H2O è Fe2(SO4)3·5H2O ïðè ñîîòíîøåíèè õ = 0; 0,33; 0,4; 0,5; 1,0 ([Fe] = 6,7·10-2 M) + 0,57 Ì ðàñòâîð Na2CO3. Åùå îäèí îáðàçåö GR(CO3 2-) áûë ïðèãîòîâëåí ïðè ([Fe] = 6,7·10-2 M) ñ ñîîòíîøåíè- åì õ = 0,25 ïðè ââåäåíèè 0,57 Ì ðàñòâîðà Na2CO3. Äðóãèì ïàðàìåòðîì ïðè ïîñòðîåíèè äèàãðàìì âûáðàíî ñîîòíîøåíèå R = n[OH-]/{n[Fe(II)] + + n[Fe(III)]}, ãäå n[OH-] ïîêàçûâàåò êîëè÷åñòâî ìîëåé ãèäðîêñèëà, ââåäåííûõ â ñèñòåìó. Êðèâûå òèòðîâàíèÿ, ïîëó÷åííûå â õîäå ýêñïåðèìåíòà, àíà- ëîãè÷íû êðèâûì, ïðèâåäåííûì â ðàáîòå [54]. Ñòðóêòóðà ñóëüôàòíîãî Green Rust, ñôîðìèðîâàâ- øåãîñÿ â õîäå ýêñïåðèìåíòà, òî÷íî ñîîòâåòñòâóåò ôîðìóëå FeII 4FeIII 2(OH)12SO4 ~ 8H2O, â òî âðåìÿ êàê êàðáîíàòíûé Green Rust èìååò ïåðåìåííûé ñî- ñòàâ [FeII (1-x)FeIII x(OH)2]x+·[(x/n)·CO3 2-·mH2O]x+, ãäå çíà÷åíèå õ íàõîäèòñÿ â äèàïàçîíå ~0,25 < x < 0,33. Òàêèì îáðàçîì, â íàñòîÿùåå âðåìÿ îòðàáî- òàíà ìåòîäèêà ïîëó÷åíèÿ Fe(II)–Fe(III)-ÑÄà ðàç- ëè÷íîãî àíèîííîãî ñîñòàâà ïðè îêèñëåíèè ñóñ- ïåíçèè Fe(OH)2 êèñëîðîäîì è äðóãèìè îêèñëè- òåëÿìè èëè ïðè ñîâìåñòíîì îñàæäåíèè ñîëåé Fe(II) è Fe(III) â èíåðòíîé àòìîñôåðå è ðàçðàáî- òàíû ìåòîäè÷åñêèå ïðèåìû èõ êîíñåðâàöèè. Êîìïëåêñíûé àíàëèç äàííûõ ïîçâîëÿåò óïðàâ- ëÿòü ïðîöåññîì ñòðóêòóðîîáðàçîâàíèÿ ñ ïîëó÷å- íèåì Green Rust îïðåäåëåííîãî òèïà. Âîñïðîèç- âîäèìûå ñòðóêòóðû ÑÄà ìîãóò áûòü èñïîëüçî- âàíû â êà÷åñòâå ñòàíäàðòíûõ îáðàçöîâ äëÿ äàëüíåéøèõ èññëåäîâàíèé èëè â êà÷åñòâå ñûðüÿ äëÿ ïîëó÷åíèÿ íàíîðàçìåðíûõ æåëåçî-êèñëîðîä- íûõ ñîåäèíåíèé ñ óíèêàëüíûìè ôèçèêî-õèìè÷åñ- êèìè è êîëëîèäíî-õèìè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè. Ýëåêòðîõèìè÷åñêèé ñèíòåç ñòðóêòóð Fe(II)–Fe(III)-ÑÄà Ýëåêòðîõèìè÷åñêèé ñèíòåç Fe(II)–Fe(III)-ÑÄà ïðîâîäÿò ïðè èçìåíåíèè ïîòåíöèàëà ýëåêòðîäà (â ïîòåíöèîñòàòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ) è òîêà, ïðîõîäÿ- ùåãî ÷åðåç ýëåêòðîä (â ãàëüâàíîñòàòè÷åñêèõ óñ- ëîâèÿõ); íà ïîâåðõíîñòè æåëåçíîãî ýëåêòðîäà è èíåðòíûõ ïîäëîæåê — çîëîòà, ïëàòèíû, ñåðåáðà. Èñïîëüçîâàíèå äàííîãî ìåòîäà ïîçâîëÿåò ïîëó- ÷àòü óñòîé÷èâûå ñòðóêòóðû Green Rust îïðåäå- ëåííîãî õèìè÷åñêîãî ñîñòàâà è ìîäåëèðîâàòü îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûå ïðîöåññû, ïðî- õîäÿùèå â óñëîâèÿõ îêðóæàþùåé ñðåäû. Òðàäè- öèîííî ýëåêòðîõèìè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ êîððî- çèîííîãî ïðîöåññà ïðîâîäÿòñÿ â àýðèðóåìîì ýëåê- òðîëèòå ñ èçìåðåíèåì ïîòåíöèàëà ðàçîìêíóòîé öåïè, çíà÷åíèå êîòîðîãî íàõîäèòñÿ ìåæäó ðàâíî- âåñíûìè ïîòåíöèàëàìè ñèñòåì Fe(II)/Fe è O2/H2O. Äëÿ ýêñïåðèìåíòà èñïîëüçóþò êëàññè- ÷åñêóþ ÿ÷åéêó ñ òðåìÿ ýëåêòðîäàìè è âðàùàþ- ùèìñÿ ðàáî÷èì äèñêîâûì ýëåêòðîäîì. Òåìïåðà- òóðà ïðîâåäåíèÿ ïðîöåññà — ïîðÿäêà 25 °Ñ, äèñ- ïåðñèîííàÿ ñðåäà — ñëàáîùåëî÷íàÿ. Ïåðâûé ñïîñîá ýëåêòðîõèìè÷åñêîãî ôîðìèðî- âàíèÿ ñëîÿ GR îñíîâûâàåòñÿ íà ýëåêòðîîêèñëåíèè ïîâåðõíîñòè æåëåçíîãî (ñòàëüíîãî) ýëåêòðîäà ïðè çàäàííûõ ïàðàìåòðàõ — çíà÷åíèè ðÍ, ñîñòàâå ýëåê- òðîëèòà, ïîòåíöèàëe, îêèñëèòåëe. Ïðîöåññ êîíòðî- ëèðóåòñÿ ìåòîäîì âîëüòàìïåðîìåòðèè (Voltam- metry), êîòîðûé äàåò ÷èñëåííóþ èíôîðìàöèþ îá ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ ðåàêöèÿõ [61, 63]. 22 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 НАНОЧАСТИЦЫ, НАНОКЛАСТЕРЫ, НУЛЬМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ Ìåòîäîëîãè÷åñêè ñèíòåç GR(CO3 2-) íà ïîâåðõ- íîñòè ïîëèðîâàííîãî æåëåçíîãî äèñêîâîãî ýëåêò- ðîäà (99,5% Fe) [63] ïðîâîäÿò â ýëåêòðîõèìè÷åñ- êîé ÿ÷åéêå ñ ïëàòèíîâûì èçìåðèòåëüíûì ýëåêò- ðîäîì, çàïîëíåííîé 0,2 Ì ðàñòâîðîì ýëåêòðîëèòà (NaCl+NaHCO3+NaOH) ïðè ðÍ = 9,6 è Ò = 25 °Ñ. Ïîòåíöèàë âûðàæåí ïî îòíîøåíèþ ê õëîðñåðåá- ðÿíîìó ýëåêòðîäó ñðàâíåíèÿ, çàïîëíåííîìó 0,1 Ì ðàñòâîðîì NaCl (Å = 0,28 Â). Ïîñëå ôîðìèðîâà- íèÿ ñëîÿ GR ðàáî÷èé ýëåêòðîä ïðîìûâàþò äåàý- ðèðîâàííîé âîäîé, âûñóøèâàþò â àòìîñôåðå àð- ãîíà è çàìîðàæèâàþò æèäêèì àçîòîì äëÿ äàëü- íåéøèõ èññëåäîâàíèé. Âàðüèðîâàíèå çíà÷åíèé ðÍ, ïîòåíöèàëà è ñîîòíîøåíèÿ êàðáîíàò/áèêàðáîíàò ïîçâîëÿåò ñîçäàòü óñëîâèÿ, ïðè êîòîðûõ íà ïîâåðõ- íîñòè ýëåêòðîäà ôîðìèðóåòñÿ èñêëþ÷èòåëüíî ôàçà GR áåç ïðèìåñåé äðóãèõ ïðîäóêòîâ îêèñëå- íèÿ — ñèäåðèòà èëè ãåòèòà. Ñòàáèëüíàÿ ñòðóêòó- ðà GR ñ îáùåé ôîðìóëîé [Fe4 IIFe2 III(OH)12]2+· ·[CO3·2H2O]2- áûëà ïîëó÷åíà ïðè ïîòåíöèîñòàòè- ÷åñêîì îêèñëåíèè (Å = -0,72 Â). Ýëåêòðîõèìè÷åñ- êèé ñèíòåç GR äîïóñêàåò íàëè÷èå â åãî ñòðóêòó- ðå (ìåæñëîåâîì ïðîñòðàíñòâå) äâóõ âèäîâ àíèî- íîâ — êàðáîíàòà è õëîðèäà. Ïî äàííûì TEM (trans- mission electron microscopy — òðàíñìèññèîííîé ýëåêòðîííîé ìèêðîñêîïèè), êðèñòàëëû GR — ãåêñàãîíàëüíûå ïðèçìû äèàìåòðîì äî 1 ìêì, ÷òî ïðåâûøàåò ðàçìåðû àíàëîãè÷íûõ ñòðóêòóð, ïîëó÷åííûõ â ïðîöåññå îêèñëåíèÿ Fe(OH)2 â ïðè- ñóòñòâèè êèñëîðîäà [61]. Ñòðóêòóðîîáðàçîâàíèå ïðîõîäèò â äâå ñòàäèè: ïåðâàÿ — â îáëàñòè ïî- òåíöèàëîâ -0,75 ÷ -0,6  ìåòàëë îêèñëÿåòñÿ ñ îá- ðàçîâàíèåì GR; âòîðàÿ — ïðè ïîòåíöèàëå -0,3  GR îêèñëÿåòñÿ äî FeOOH. Ìåõàíèçì ôîðìèðî- âàíèÿ GR(CO3 2-), ïî ìíåíèþ àâòîðîâ, ñâÿçàí ñ ñî- âìåñòíûì îñàæäåíèåì êîìïëåêñîâ FeHCO3 +, Fe(HCO3)2, Fe(CO3)2 2-, ÷òî ñîãëàñóåòñÿ ñ èññëå- äîâàíèÿìè ïîòåíöèàë-çàâèñèìîãî àíîäíîãî ðàñ- òâîðåíèÿ æåëåçà [38, 39]. Ñïîñîáíîñòü Fe(II)-ôîðì ê õèìè÷åñêîìó è ýëåêòðîõèìè÷åñêîìó îêèñëåíèþ, ñîâìåñòíîìó îñàæäåíèþ ñ âåùåñòâàìè, ñîäåð- æàùèìè Fe(III), è îáðàçîâàíèþ GR, ïîêàçàíà è â ðàáîòàõ [51, 65]; ìåíåå âåðîÿòíî, ïî ìíåíèþ àâòî- ðîâ, îêèñëåíèå Fe(II) â ñòðóêòóðå ðåøåòêè Fe(OH)2 ñ èíòåðêàëèðîâàíèåì àíèîíîâ CO3 2- [63]. Ôîðìèðîâàíèå GR(Cl-) íà ïîâåðõíîñòè æåëåçà èññëåäîâàíî ìåòîäàìè ïîòåíöèîìåòðèè, MS (M ss- bauer spectroscopy — ì¸ññáàóýðîâñêîé ñïåêòðî- ñêîïèè) è XRD [51]. Ýëåêòðîõèìè÷åñêóþ ÿ÷åéêó çàïîëíÿëè 1 Ì·ë-1 ðàñòâîðîì KCl; ðàáî÷èé ýëåêò- ðîä — ôîëüãà α-Fe (99,5%); èçìåðèòåëüíûé — ïëàòèíîâàÿ ïðîâîëîêà; ýëåêòðîä ñðàâíåíèÿ — êà- ëîìåëüíûé. Ñîãëàñíî ýêñïåðèìåíòàëüíûì äàí- íûì, â òå÷åíèå ïåðâûõ 30 ìèí ïîòåíöèàë îñòàåò- ñÿ ïîñòîÿííûì, à çàòåì ïî ìåðå îêèñëåíèÿ Fe(OH)2 è îáðàçîâàíèÿ GR(Cl-) îí âîçðàñòàåò. Íà âòîðîì ýòàïå çíà÷åíèå ïîòåíöèàëà âûõîäèò íà ïëàòî, äàëåå îí ðàñòåò, ÷òî, î÷åâèäíî, ñâÿçàíî ñ îêèñëåíèåì GR(Cl-) è åãî òðàíñôîðìàöèåé â FeOOH è Fe3O4 [36]. Òî÷íàÿ ôîðìóëà GR(Cl-) èìååò âèä Fe4(OH)8Cl·nH2O. Ïðè çíà÷åíèè ðÍ ~ 9,0 è ïîòåíöèàëå -0,55  íà ïîâåðõíîñòè ýëåêòðîäà èäåíòèôèöèðóåòñÿ Fe(OH)2, ìàãíåòèò ñ ïðèìåñüþ ãåòèòà, à ïðè -0,35  — GR(Cl-). Ïðè ýëåêòðîõèìè÷åñêîì îêèñëåíèè âîäíûõ ñóñïåíçèé Fe(OH)2 â ïðèñóòñòâèè ðÿäà àíèîíîâ (Cl-, SO4 2-, CO3 2-) â êà÷åñòâå ïðîìåæóòî÷íûõ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè îáðàçóåòñÿ GR(Cl-), GR(SO4 2-) èëè GR(CO3 2-) [67]. Íàëè÷èå â äèñïåðñèîííîé ñðåäå íåñêîëüêèõ àíèîíîâ ïðèâîäèò ê èõ êîíêó- ðåíöèè â ñòðóêòóðå ÑÄÃ. Íàïðèìåð, ïðè îêèñëå- íèè Fe(OH)2 â ïðèñóòñòâèè àíèîíîâ SO4 2- è CO3 2- îáðàçóåòñÿ GR(CO3 2-), à ôîðìèðîâàíèå GR(SO4 2-) îòìå÷åíî òîëüêî ïðè ìàëûõ êîíöåíòðàöèÿõ CO3 2-, êîòîðûõ íåäîñòàòî÷íî äëÿ ôàçîâîé òðàíñôîðìà- öèè Fe(OH)2.  äàííîì èññëåäîâàíèè áûëî âû- äåëåíî äâå ñòàäèè îêèñëåíèÿ ñòðóêòóðû GR, ïåð- âàÿ èç êîòîðûõ — âòîðè÷íîå (íåïðÿìîå) îêèñëå- íèå Fe(II) â ñòðóêòóðå GR áåç òðàíñôîðìàöèè ðåøåòêè, âòîðàÿ — îáùåå îêèñëåíèå GR ñ åå òðàíñôîðìàöèåé â FeOOH. Ìîäåëèðîâàíèå ôîðìèðîâàíèÿ ÑÄà â óñëîâè- ÿõ êîíêóðåíöèè àíèîíîâ ïîêàçàíî â ðàáîòå [68]. Ïðîöåññ ïðîâîäèëè â òðåõýëåêòðîäíîé ÿ÷åéêå: çíà÷åíèå ðÍ îïðåäåëÿëè ñòåêëÿííûì ýëåêòðîäîì, èçìåðèòåëüíûé ýëåêòðîä — ïëàòèíîâûé, ýëåêò- ðîä ñðàâíåíèÿ — íàñûùåííûé êàëîìåëüíûé (âñå ïîòåíöèàëû ïðèâåäåíû ê ñòàíäàðòíîìó âîäîðîä- íîìó ýëåêòðîäó); ðàáî÷èé ýëåêòðîä — ñòàëüíîé Å24 (98,2% Fe; 0,122% C; 0,206% Si; 0,641% Mn; 0,016% P; 0,131% S; 0,118% Cr; 0,02% Mo; 0,105% Ni è 0,451% Cu). Ñòðóêòóðó GR ñèíòåçèðîâàëè â êàð- áîíàòíî-áèêàðáîíàòíîì è â õëîðèä-ñóëüôàòíîì ýëåêòðîëèòàõ ïðè ñîîòíîøåíèÿõ {[Cl-]/ [SO4 2-]} = 23 М АТ ЕР И АЛ О ВЕ Д ЕН И Е Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 =1/12, {[Fe2+]/[OH-]} ñîîòâåòñòâåííî 1 è 0,58. Ïîñ- ëå ïðîâåäåíèÿ ñèíòåçà íà ïîâåðõíîñòè ýëåêòðî- äà èäåíòèôèöèðîâàíû ñòðóêòóðû GR(CO3 2-) è ñè- äåðèòà FeCO3. Ïðè êîíòàêòå ýëåêòðîäà ñ ìîðñ- êîé âîäîé (õëîðèä-ñóëüôàòíûé ýëåêòðîëèò) íà åãî ïîâåðõíîñòè ôîðìèðóþòñÿ GR(SO4 2-) è GR(Cl-). Ýëåêòðîõèìè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ ñòðóêòó- ðîîáðàçîâàíèÿ íà ïîâåðõíîñòè íèçêîóãëåðîäèñ- òîé ñòàëè â äåàýðèðîâàííîì êàðáîíàòíî-áèêàð- áîíàòíîì áóôåðå (pH = 10,3) [23] ïîçâîëèëè âûäåëèòü íà ïîëÿðèçàöèîííûõ êðèâûõ òðè îò- äåëüíûõ ó÷àñòêà: àêòèâíûé (a) — õàðàêòåðè- çóåòñÿ òàôåëåâñêèì íàêëîíîì 125±5 ìÂ, çàâè- ñÿùèì îò êîíöåíòðàöèè õëîðèäîâ, ïåðåõîäíûé îò àêòèâíîãî ê ïàññèâíîìó (á) è ïàññèâíûé (â).  àêòèâíîé îáëàñòè äîáàâêà 0,1 — 2,0 M NaCl äàåò òîëüêî íåáîëüøîé àêòèâèðóþùèé ýôôåêò (ïîðÿäîê ðåàêöèè ~ 0,1), ÷òî îáúÿñíÿþò ôîðìè- ðîâàíèåì íà ïîâåðõíîñòè ýëåêòðîäà æåëåçî-ãèä- ðîêñèêàðáîíàòíûõ êîìïëåêñîâ, à íå GR(Cl-).  ïàññèâíîé îáëàñòè íà ïîâåðõíîñòè ýëåêòðîäà îáðàçóåòñÿ ñìåñü FeOOH è Fe2O3 [23]. Îáðàòèìîñòü îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíî- ãî ïðîöåññà â ñòðóêòóðå Fe(II)–Fe(III)-ÑÄà ïîêàçà- íà â ðàáîòå [69]. Ñèíòåç GR(CO3 2-) è GR(SO4 2-) [53, 70] ïðîâîäèëè â òðåõýëåêòðîäíîé ýëåêòðîõè- ìè÷åñêîé ÿ÷åéêå, çàïîëíåííîé íàñûùåííûìè àð- ãîíîì 0,4 Ì ðàñòâîðàìè NaHCO3 èëè Na2SO4. Ðàáî÷èé ýëåêòðîä — æåëåçíûé (99,5%); èçìåðè- òåëüíûé — ïëàòèíîâàÿ ïðîâîëîêà; ýëåêòðîä ñðàâ- íåíèÿ — õëîðñåðåáðÿíûé, ïîìåùåííûé â ñòåê- ëÿííóþ ïîðèñòóþ åìêîñòü, êîòîðàÿ çàïîëíåíà 0,1 Ì NaCl (+280 ìÂ).  ñèñòåìó ââîäèëè 1 Ì ðàñ- òâîð FeCl2, çíà÷åíèå ðÍ 9,0–9,5 îïðåäåëÿëè ñ ïî- ìîùüþ ðàñòâîðà NaOH. Îêèñëåíèå ïðîèñõîäèëî åñòåñòâåííûì ïóòåì â òå÷åíèå 25 ìèí ïîñëå ïðå- êðàùåíèÿ ïîäà÷è àðãîíà, â ðåçóëüòàòå çíà÷åíèå ðÍ â ñèñòåìå GR(SO4 2-) óìåíüøàëîñü, à â R(CO3 2-) — îñòàâàëîñü ïîñòîÿííûì. Äàëåå îñàäêè GR ïðî- ìûâàëè è âûñóøèâàëè â àòìîñôåðå àðãîíà è äî- îêèñëÿëè â òå÷åíèå 1 ÷ êèñëîðîäîì âîçäóõà. Ïîëó- ÷åííûå òàêèì îáðàçîì ñòðóêòóðû GRc–Fe(III) è GRs–Fe(III) âîññòàíàâëèâàëè ýëåêòðîõèìè÷åñ- êèì ïóòåì â ãàëüâàíîêîíòàêòå: êîððîçèîííîñòîé- êàÿ ñòàëü (àíîä) — êîìïîçèò èç GRc–Fe(III) èëè GRs–Fe(III) + ãðàôèò (êàòîä), 20% è 80% ñîîò- âåòñòâåííî, ïðè Iñ = -100 ìÀ. Íà õðîíîïîòåíöèî- ìåòðè÷åñêîé êðèâîé ó÷àñòîê ïñåâäîïëàòî îòíî- ñèòñÿ ê âîññòàíîâëåíèþ GR–Fe(III), à åå ñíèæå- íèå — ê îêîí÷àíèþ ïðîöåññà è îáðàçîâàíèþ ñòðóê- òóð GR(CO3 -) è GR(SO4 2-). Ýëåêòðîõèìè÷åñêèé ñèíòåç ÑÄà èñïîëüçóþò ïðè ìîäåëèðîâàíèè êîððîçèîííûõ ïðîöåññîâ â óñ- ëîâèÿõ àòìîñôåðíîé [71] è ìîðñêîé êîððîçèè [72].  ðàáîòå [73] íà îñíîâàíèè äàííûõ XRD èññëå- äîâàíî êîððîçèîííîå ôîðìèðîâàíèå ñòðóêòóð íà ïîâåðõíîñòè æåëåçà è æåëåçîêðåìíèåâîãî ñïëàâà â óñëîâèÿõ ñóõîé è âëàæíîé àòìîñôåðû, êîòîðóþ ñîçäàâàëè ïðè ïîìîùè âîäû è ñèëèêàãåëÿ. Äëÿ ýêñïåðèìåíòà âûáðàíû ýëåêòðîäû èç ÷èñòîãî æåëåçà (Fe) è èç ñïëàâà æåëåçî + 2 ìàññ.% êðåì- íèÿ (Fe-Si). Íà ïîâåðõíîñòü ýëåêòðîäîâ êàïàëè ðàñòâîðû 0,2 ìàññ.% NaCl èëè 0,2 ìàññ.% Na2SO4, óâëàæíåííóþ ïîâåðõíîñòü îáðàçöîâ ïîêðûâàëè ñëîåì îðãàíè÷åñêîãî âåùåñòâà è îñòàâëÿëè íà 24 ÷ ïðè äîñòóïå âîçäóõà. Äàëåå øïðèöåì èçâëåêàëè ïðîäóêò êîððîçèîííîãî ïðîöåññà è íàíîñèëè åãî íà ïîëèàìèäíóþ (êàïðîíîâóþ) ïëåíêó. Âòîðóþ ÷àñòü ýêñïåðèìåíòà ïðîâîäèëè â èñêóññòâåííûõ óñëîâèÿõ ñóõîé è âëàæíîé àòìîñôåðíîé êîððîçèè. Ïðè êîíòàêòå Fe-Si ñ ðàñòâîðîì NaCl íà ïîâåðõ- íîñòè ïðîèñõîäèò îáðàçîâàíèå GR(Cl-) — FeII 3FeIII(OH)8Cl·nH2O [36, 51]. Ïî äàííûì XRD, ïîñëå âûñóøèâàíèÿ äàííîãî îáðàçöà GR îêèñëÿ- åòñÿ äî FeOOH. Ïðè êîíòàêòå Fe-Si ñ ðàñòâîðîì Na2SO4 íà âëàæíîé è ñóõîé ïîâåðõíîñòè ýëåêòðî- äà îáðàçóåòñÿ òîëüêî ôàçà GR(SO4 2-). Ïðè êîí- òàêòå æåëåçíîãî ýëåêòðîäà ñ ðàñòâîðàìè NaCl è Na2SO4 âî âñåõ óñëîâèÿõ ýêñïåðèìåíòà îáðà- çóþòñÿ ñìåñè Green Rust ñ îáùåé ôîðìóëîé FeII 4FeIII 2(OH)12·nH2O [43] è FeOOH. Âòîðîé ñïîñîá ýëåêòðîõèìè÷åñêîãî ñèíòåçà ÑÄà — èõ ôîðìèðîâàíèå íà èíåðòíûõ ïîäëîæ- êàõ [17, 70, 74]. Òàêîé ïîäõîä ïîçâîëÿåò ïðîâîäèòü ðÿä îïåðàöèé ñ îáðàçöîì (ïðîìûâêó, âûñóøèâà- íèå, ïåðåíåñåíèå â äðóãèå óñëîâèÿ, äîïîëíèòåëü- íóþ îáðàáîòêó), êîìáèíèðîâàòü ýëåêòðîõèìè÷åñ- êèå èññëåäîâàíèÿ in situ ñ äðóãèìè ìåòîäàìè, íàïðèìåð Raman microprobe; ïðîâîäèòü ðÿä èñ- ñëåäîâàíèé ex situ (SEM — scanning electron microscopy, EXAFS — the extended X-ray absorption fine structure, XANES — X-ray absorption near edge structure) áåç ââåäåíèÿ äîïîëíèòåëüíûõ ðåàãåí- òîâ. Ïðèíöèï ôîðìèðîâàíèÿ ñëîÿ GR íà èíåðòíîé 24 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 НАНОЧАСТИЦЫ, НАНОКЛАСТЕРЫ, НУЛЬМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ ïîäëîæêå ñîñòîèò â ýëåêòðîõèìè÷åñêîì îêèñëå- íèè ðàñòâîðåííûõ êîìïîíåíòîâ, ñîäåðæàùèõ Fe(II), â ïðèñóòñòâèè ñîîòâåòñòâóþùèõ àíèîíîâ, è ýëåêòðîîñàæäåíèè æåëåçî-êèñëîðîäíûõ ÷àñòèö íà ïîâåðõíîñòè ýëåêòðîäà. Êàê ïðàâèëî, ìàòåðèà- ëîì òàêèõ ýëåêòðîäîâ ñëóæàò äðàãîöåííûå ìå- òàëëû — çîëîòî, ïëàòèíà, ñåðåáðî. Íàïðèìåð, â ðàáîòå [17] ýëåêòðîä — ïðîìûòûé è âûñóøåí- íûé â àòìîñôåðå àðãîíà ïîëèðîâàííûé çîëîòîé äèñê (99,95% Au). Ñîñòàâ ýëåêòðîëèòîâ: äëÿ ïî- ëó÷åíèÿ GR(SO4 2-) — Na2SO4·10H2O + + FeSO4·7H2O + H2SO4; GR(Cl-) — NaCl + + FeCl2·4H2O + 1 M HCl; GR(CO3 2-) — NaHCO3 + + FeCl2·4H2O + 30% NaOH.  êà÷åñòâå êîìïëåêñî- îáðàçîâàòåëÿ âî âñå ñèñòåìû äîáàâëÿëè 1-ìåòèë- èìèäàçîë (99-ïðîöåíòíûé), ñèñòåìû õëîðèäíîãî è ñóëüôàòíîãî GR áóôåðèðîâàëè ïðè ðÍ ~ 7,0. Ðàñ- òâîðû ãîòîâèëè â äåàýðèðîâàííîé àðãîíîì äèñ- òèëëèðîâàííîé âîäå. Ýëåêòðîä ñðàâíåíèÿ — õëîð- ñåðåáðÿíûé, èçìåðèòåëüíûé ýëåêòðîä — çîëîòàÿ ïðîâîëîêà. Óñëîâèÿ ýêñïåðèìåíòà ïîäîáðàíû ïî äàííûì äèàãðàìì Ïóðáý [36, 43, 44, 65, 66]. Ïàðàìåòðû ïðîâåäåíèÿ ýëåêòðîõèìè÷åñêîãî ñèíòåçà, ïðè êîòîðûõ íà ïîâåðõíîñòè çîëîòà îá- ðàçóþòñÿ âñåãäà îäèíàêîâûå ñòàáèëüíûå ñòðóê- òóðû GR, ñîîòâåòñòâóþùèå ðÍ 8,0–9,5; ïîòåíöèà- ëó ðàçîìêíóòîé öåïè: -0,4 ÷ -0,6 Â; â ãàëüâàíîñòàòè- ÷åñêèõ óñëîâèÿõ Iimp: +1 ÷ +50 ìÀ; â ïîòåíöèîñòà- òè÷åñêèõ — ∆E: +20 ÷ +150 ìÂ. Òèïè÷íàÿ çàâèñè- ìîñòü ïîòåíöèàëà îò âðåìåíè õàðàêòåðèçóåòñÿ åãî ïàäåíèåì îò -0,42 äî -0,5 Â, à äàëåå — íåáîëü- øèì ðîñòîì äî -0,47 è îáðàçîâàíèåì ïñåâäîïëà- òî, ñâÿçàííûì ñ çàðîæäåíèåì è ðàçâèòèåì ôàç [75]. Ýëåêòðîõèìè÷åñêè ñèíòåçèðîâàííûé GR(Cl-) èìå- åò òîíêîäèñïåðñíóþ ñòðóêòóðó (SEM) è îòëè÷à- åòñÿ âûñîêîé ïîðèñòîñòüþ (XRD), ÷òî óñëîæíÿ- åò èäåíòèôèêàöèþ îòäåëüíûõ ÷àñòèö. Èç-çà ìà- ëîé òîëùèíû ñëîÿ GR(CO3 2-) (0,7 íì) è íàëîæåíèÿ ÷àñòèö â EDS-ñïåêòðå (energy dispersive spectro- metry) ïèê çîëîòà íå îáíàðóæåí. Ñòðóêòóðà GR(SO4 2-) îáðàçóåò ìèêðîìåòðîâûå ãåêñàãîíàëü- íûå ïëàñòèíêè, àíàëîãè÷íûå ÷àñòèöàì, ïîëó÷åí- íûì ïðè ñîâìåñòíîì îñàæäåíèè ñîëåé æåëåçà â ðàñòâîðå [18]. Íà ðèñ. 2 [17] ïðèâåäåíû ýëåêòðîí- íûå ìèêðîôîòîãðàôèè ñòðóêòóð ÑÄà ðàçëè÷íîãî àíèîííîãî ñîñòàâà, ïîëó÷åííûå íà ïîâåðõíîñòè çîëîòîãî ýëåêòðîäà. Äàëüíåéøèå èññëåäîâàíèÿ ýëåêòðîñèíòåçà ñëî- åâ êàðáîíàòíîãî è ñóëüôàòíîãî Green Rust ïîêàçà- ëè, ÷òî â åãî îñíîâó ïîëîæåíû äâà ïðèíöèïà — èç- ìåíåíèÿ ëîêàëüíîãî çíà÷åíèÿ ðÍ èëè èçìåíåíèÿ îêèñëèòåëüíîãî ñîñòîÿíèÿ æåëåçà: Fe(II), Fe(II) + + Fe(III), Fe(III) [74]. Ìåòîä ëîêàëüíîãî èçìåíåíèÿ ðÍ ñîñòîèò â ïðîâåäåíèè ýëåêòðîõèìè÷åñêîé ðåàêöèè, ïðè êîòîðîé ïðèýëåêòðîäíûé ñëîé ïîä- ùåëà÷èâàåòñÿ, íàïðèìåð âñëåäñòâèå îáðàçîâàíèÿ ãèäðîêñèëà çà ñ÷åò âîññòàíîâëåíèÿ ðàñòâîðåííîãî êèñëîðîäà, íèòðàòîâ, áðîìàòîâ èëè âîäû [76], ïðè ýòîì êàòèîíû è êîìïëåêñû æåëåçà îáðàçóþò ñòðóê- òóðû íà ïîâåðõíîñòè ýëåêòðîäà. Ê íåäîñòàòêó äàí- íîãî ìåòîäà ñèíòåçà îòíîñèòñÿ îáðàçîâàíèå ñîïóò- ñòâóþùèõ ñòðóêòóð îêñèãèäðàòîâ è îêñèäîâ æåëå- çà [45]. Ýëåêòðîñèíòåç ÑÄà ïðè èçìåíåíèè ñòåïåíè îêèñëåíèÿ êàòèîíîâ æåëåçà äèñïåðñèîííîé ñðåäû îñóùåñòâëÿþò â ýëåêòðîõèìè÷åñêîé ÿ÷åéêå ïî ìå- òîäèêå, ïðèâåäåííîé â ðàáîòå [17].  êà÷åñòâå ðà- áî÷èõ ýëåêòðîäîâ èñïîëüçóþò çîëîòîé (99,95% Au) è ñåðåáðÿíûé (99,95% Ag) äèñêè; äèàïàçîí òåìïåðàòóð ýëåêòðîëèòà 25–70 °Ñ. Ñòðóêòóðû GR(ÑÎ3 2-) ïîëó÷àþò íà ïîâåðõíîñòè ñåðåáðÿíîãî ýëåêòðîäà â ãàëüâàíîñòàòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ (ðÍ = = 8,9; Ò = 25 °Ñ â ðàñòâîðå 0,4 M NaHCO3/0,1 M 1-ìåòèë-èìèäàçîë/0,01 M FeCl2). Ïîñëå ôîðìèðî- âàíèÿ ñëîÿ äèñê ïåðåíîñÿò â äåàýðèðîâàííûé ðàñ- òâîð 0,4 M NaHCO3 ïðè ðÍ = 9,5. Ãàëüâàíîñòàòè- ÷åñêîå îêèñëåíèå ïðîâîäÿò ïðè I = 16,7 ìA·ñì-2; ïëàòî ïîòåíöèàëà ïðè -0,5  îòíîñèòñÿ ê ñòàäèè îêèñëåíèÿ ñëîÿ: Fe(II)(cèíòåç) → [Fe4 IIFe2 III(OH)12]· ·[CO3·2H2O](îêèñëåíèå) → Fe(III). Ïðè Ò > 50 °C â õîäå îêèñëèòåëüíîãî ïðîöåññà îáðàçóåòñÿ åäèíñòâåííàÿ ôàçà îêñèãèäðîêàðáîíàòà Fe(III) Fe6O2(OH)12CO3 (ãåêñàãîíàëüíàÿ ìîðôî- ëîãèÿ ÷àñòèö); òâåðäîôàçíàÿ ðåàêöèÿ ýëåêòðîõè- ìè÷åñêîãî îêèñëåíèÿ êàðáîíàòíîãî GR â îêñè- ãèäðîêàðáîíàò Fe(III) (àíîäíûé ïèê ïðè -0,32 Â) èìååò âèä [74]: Fe4 IIFe2 III(OH)12][CO3·2H2O] = = Fe6O2(OH)12CO3 - +4å + 4Í+ Êàòîäíîå òâåðäîôàçíîå âîññòàíîâëåíèå îê- ñèãèäðîêàðáîíàòà Fe(III) â GR(ÑÎ3 2-) ïðîèñõî- äèò ïðè -0,48 Â. Èññëåäîâàíèå ôîðìèðîâàíèÿ ñëîåâ êàðáîíàò- íîãî è ñóëüôàòíîãî GR â ïîòåíöèîñòàòè÷åñêèõ 25 М АТ ЕР И АЛ О ВЕ Д ЕН И Е Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 1200 1000 800 600 400 200 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Energy (keV) Î Au Fe C NaSi S Fe C O U N T S C O U N T S 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 Î Fe C Fe 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Energy (keV) à) GR(SO4 2-) b) GR(CO3 2-) c) GR(Cl-) 800 600 400 200 0 Î Fe C Fe 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Energy (keV) S Cl Au C O U N T S Ðèñ. 2. SEM-èçîáðàæåíèÿ è EDS-ñïåêòðû (ýíåðãîäèñïåðñèîííûå) ýëåêòðîîñàæäåííûõ ñëîåâ GR íà çîëîòîé ïîäëîæêå: (a) – GR(SO4 2-), (b) – GR(ÑO3 2-), (c) – GR(Ñl-) [17] 26 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 НАНОЧАСТИЦЫ, НАНОКЛАСТЕРЫ, НУЛЬМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ óñëîâèÿõ íà èíåðòíîì (çîëîòîì) ýëåêòðîäå [77] ïî ìåòîäèêå, îïèñàííîé â ðàáîòå [17], ïîêàçà- ëî, ÷òî íà÷àëüíûé ðîñò ïëîòíîñòè òîêà ñâÿçàí ñ ôîðìèðîâàíèåì çàðîäûøåâûõ ôàç [57], à ïîñ- ëåäóþùåå óìåíüøåíèå ïëîòíîñòè òîêà àâòîðû îáúÿñíÿþò âûñîêîé ýëåêòðîïðîâîäíîñòüþ íî- âîîáðàçîâàííûõ ñòðóêòóð. Ïëîòíîñòü òîêà äëÿ ïðîâåäåíèÿ ýëåêòðîñèíòåçà â áèêàðáîíàòíîì ýëåêòðîëèòå — 100 ìÑ·ñì-2, â ñóëüôàòíîì — 50 ìÑ·ñì-2. Àâòîðàìè ðàáîòû [77] ïðåäëîæåíû îá- ùèå ôîðìóëû äëÿ ñèíòåçèðîâàííûõ ýëåêòðîõèìè- ÷åñêèì ïóòåì ñòðóêòóð GR(CO3 2-) è GR(SO4 2-): [FeII (2R)FeIII 2(OH)(4R-2R′+6)(H2O)(2R′-2)]2R’ + + [R′CO3, (2R-{3 èëè 4}R′ + 2)·H2O]2R′- è [FeII (2R)FeIII 2(OH)(4R-2R′′+6)(H2O)(2R′′-2)]2R′′ + + [R′′SO4, (4R 4R′ + 4)·H2O]2R′′- Ñîîòíîøåíèå R = Fe(II)/Fe(III) çàâèñèò îò êîí- öåíòðàöèè ðàñòâîðåííîãî Fe(II), ïîñòóïàþùåãî íà ïîâåðõíîñòü ýëåêòðîäà; îíî âîçðàñòàåò â êàòîä- íîé îáëàñòè çíà÷åíèé ïîòåíöèàëà. Çíà÷åíèå R äëÿ GR(CO3 2-) ~ 2,0–2,5, à äëÿ GR(SO4 2-) ~ 2,0–2,2. Ïðè R íèæå 2,0 â ñîñòàâå òâåðäîé ôàçû îáðàçóþòñÿ ñìåñè Green Rust è, ñîîòâåòñòâåííî, Fe(III)-îêñè- ãèäðîêñèêàðáîíàòîâ è Fe(III)-îêñè-ãèäðîêñèñóëü- ôàòîâ. Ñîîòíîøåíèÿ [CO3 2-/Fe(III)] = R′ ~1,0-1,3, à [SO4 2-/Fe(III)] = R′′ ~1,1-1,4. Êàê ñëåäóåò èç èçëîæåííîãî âûøå ìàòåðèàëà, ñòðóêòóðà Fe(II)–Fe(III)-ÑÄà íåóñòîé÷èâà è â õîäå îêèñëåíèÿ (â òîì ÷èñëå è ýëåêòðîõèìè÷åñêîãî) ïîä- âåðãàåòñÿ ôàçîâûì òðàíñôîðìàöèÿì. Äàííîå ñâîé- ñòâî ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíî äëÿ ïîëó÷åíèÿ õè- ìè÷åñêè ÷èñòûõ æåëåçî-êèñëîðîäíûõ ñòðóêòóð, íà- ïðèìåð ëåïèäîêðîêèòà.  ðàñòâîðàõ ôîðìèðîâàíèå γ-FeOOH èç GR îñóùåñòâëÿåòñÿ â ïðèñóòñòâèè ðÿäà àíèîíîâ (ñóëüôàòà, õëîðèäà è áèêàðáîíàòà) â äèàïà- çîíå ðÍ 5–8 [6, 14, 53, 78]. Ïðèìåð ýëåêòðîõèìè÷åñêî- ãî ñèíòåçà γ-FeOOH íà çîëîòîé ïîäëîæêå ïðè ôàçî- âîé òðàíñôîðìàöèè ñòðóêòóð GR(CO3 2-) è GR(SO4 2-) ïðèâåäåí â ðàáîòå [79]. Ïðîöåññ ïðîõîäèò ñòàäèè ôîðìèðîâàíèÿ ñëîÿ GR íà ýëåêòðîäå [17] è åãî ýëåê- òðîõèìè÷åñêîãî îêèñëåíèÿ. Ïî óêàçàííîé ìåòîäèêå çîëîòîé ýëåêòðîä ñ ïëåíêîé GR óäàëÿþò èç ðàñòâî- ðà, ïðîìûâàþò äåàýðèðîâàííîé äèñòèëëèðîâàííîé âîäîé è ïîìåùàþò â ýëåêòðîõèìè÷åñêóþ ÿ÷åéêó, ñîäåðæàùóþ ðàñòâîð 0,1 Ì NaCl + 0,05 M PIPES, íàñûùåííóþ àðãîíîì ïðè 25 °Ñ. Ïëîòíîñòü òîêà ïðè îêèñëåíèè –12,7 ìÀ·ñì-2, ïîòåíöèàë -0,32 ÷ -0,35 Â; ïî îêîí÷àíèè îêèñëåíèÿ îí âîçðàñòàåò äî çíà÷åíèé âûøå +0,2 Â. Ïî äàííûì SEM, ñëîè, îáðàçîâàâøèå- ñÿ ïðè îêèñëåíèè GR èìåþò ñîòîâóþ (ÿ÷åå÷íóþ) ìîðôîëîãèþ. Ìåõàíèçì ôàçîâîé òðàíñôîðìàöèè GR â ëåïèäîêðîêèò âêëþ÷àåò ïðîìåæóòî÷íóþ ñòàäèþ ðàñòâîðåíèÿ ñëîÿ GR è äàëåå ôîðìèðîâàíèå èç ðàñ- òâîðåííûõ ïðîäóêòîâ çàðîäûøåé ëåïèäîêðîêèòà ïî âñåé ïëîùàäè ýëåêòðîäà [6, 53]. Ïðè ýòîì ïðîäóêòû äåñòðóêöèè GR ñòàíîâÿòñÿ èñõîäíûì ìàòåðèàëîì äëÿ ôîðìèðîâàíèÿ çàðîäûøåé ëåïèäîêðîêèòà, ÷òî íàáëþäàåòñÿ ïî âñåé ïëîùàäè ýëåêòðîäà [6, 53]. Íàøè èññëåäîâàíèÿ ïðîöåññîâ ôîðìèðîâàíèÿ æåëåçî-êèñëîðîäíûõ ñòðóêòóð â ñèñòåìàõ íà îñ- íîâå æåëåçà è óãëåðîäà ïîêàçàëè: ïðîòîëåïèäîêðî- êèòû (Green Rust) îáðàçóþòñÿ â óñëîâèÿõ îãðàíè- ÷åííîãî äîñòóïà êèñëîðîäà, ÷òî íàáëþäàåòñÿ â äèôôóçèîííîì (ïðèïîâåðõíîñòíîì) ñëîå ñòàëüíî- ãî ýëåêòðîäà [13]. Óìåíüøåíèå ñêîðîñòè îêèñëå- íèÿ ïðîäóêòîâ àíîäíîãî ðàñòâîðåíèÿ æåëåçà — êàòèîíîâ Fe(II) â ïðèýëåêòðîäíîì ñëîå ñâÿçàíî ñ ëîêàëèçàöèåé îêèñëèòåëüíîãî ïðîöåññà íà ïîâåðõ- íîñòè, èçìåíåíèåì ëîêàëüíîãî çíà÷åíèÿ ðÍ è îá- ðàçîâàíèåì ïåðâè÷íîé íåóñòîé÷èâîé ñòðóêòóðû Fe(OH)2, êîòîðàÿ ïðè íåäîñòàòêå îêèñëèòåëÿ òðàíñ- ôîðìèðóåòñÿ â GR [80]. Äàëüíåéøåå ðàçâèòèå Green Rust â ïðèýëåêòðîäíîì ñëîå ñâÿçàíî ñ ôîðìèðîâà- íèåì ñòðóêòóð ìîðôîëîãè÷åñêîãî æåëåçî-êèñëîðîä- íîãî γ-ðÿäà — ëåïèäîêðîêèòà γ-FeOOH, ìàããåìè- òà γ-Fe2O3 è ìàãíåòèòà Fe3O4 [81]. Òàêèì îáðàçîì, ýëåêòðîõèìè÷åñêèé ñèíòåç ñòðóêòóð Fe(II)–Fe(III)-ÑÄà ïðîâîäÿò â ãàëüâàíî- ñòàòè÷åñêèõ è ïîòåíöèîñòàòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ íà ïîâåðõíîñòè æåëåçà è ñïëàâîâ íà åãî îñíîâå èëè íà èíåðòíûõ ïîäëîæêàõ ïðè ïîäáîðå îïðåäåëåííîãî ñîñòàâà ýëåêòðîëèòîâ è ïàðàìåòðîâ ïðîâåäåíèÿ ïðîöåññà, ÷òî ïîçâîëÿåò ïîëó÷àòü óñòîé÷èâûå îä- íîðîäíûå ñòðóêòóðû. Ïðè êîíòàêòå âðàùàþùåãî- ñÿ äèñêîâîãî ýëåêòðîäà ñ àýðèðóåìîé äèñïåðñèîí- íîé ñðåäîé ñòðóêòóðû ïðîòîëåïèäîêðîêèòîâ (Green Rust) ðàçâèâàþòñÿ â ïðèýëåêòðîäíîì (äèôôóçèîí- íîì ñëîå), ÷òî ñâÿçàíî ñî ñïåöèôè÷åñêèìè óñëîâè- ÿìè ïðîòåêàíèÿ ýëåêòðîäíîãî ïðîöåññà. Ðîëü ìèêðîîðãàíèçìîâ â ïðîöåññå ôîðìèðîâàíèÿ ñòðóêòóð Fe(II)–Fe(III)-ÑÄà Ñòðóêòóðû Fe(II)–Fe(III)-ÑÄà ïðè ó÷àñòèè ìèê- ðîîðãàíèçìîâ ïîëó÷àþò â ëàáîðàòîðíûõ óñëîâè- 27 М АТ ЕР И АЛ О ВЕ Д ЕН И Е Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 ÿõ äëÿ ìîäåëèðîâàíèÿ ïðèðîäíûõ ïðîöåññîâ, ïðî- õîäÿùèõ, íàïðèìåð, â àáèîòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ [4, 5] è ïðè ìîðñêîé êîððîçèè [2, 3].  åñòåñòâåííûõ óñëîâèÿõ âîññòàíîâëåíèå ñòðóêòóð, ñîäåðæàùèõ Fe(III), â îòñóòñòâèå äîñòóïà êèñëîðîäà ìîæåò ïðîõîäèòü ïðè ó÷àñòèè íåêîòîðûõ âèäîâ ìèêðî- îðãàíèçìîâ [82–86]. Ïðè ïîâòîðíîì îêèñëåíèè ÑÄà äðóãèìè âèäàìè ìèêðîîðãàíèçìîâ â ñèñòå- ìå îäíîâðåìåííî âîññòàíîâëèâàþòñÿ îêèñëåííûå õèìè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ äðóãîé ïðèðîäû [87]. Âçà- èìîäåéñòâèå ìèíåðàëîâ, îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ è ìèêðîîðãàíèçìîâ â ïðèðîäíûõ ýêîñèñòåìàõ ïîä- ðîáíî ðàññìîòðåíî â ðàáîòå [88]. Ïðèðîäà àêöåïòîðîâ ýëåêòðîíîâ è ïóòü ãåíåðà- öèè ýíåðãèè ìèêðîîðãàíèçìàìè ñâÿçàíû ñ ôåðìåí- òàòèâíûì äûõàíèåì, ïðè êîòîðîì îêèñëåíèå îðãà- íè÷åñêîãî èëè íåîðãàíè÷åñêîãî äîíîðà ýëåêòðîíîâ (ýíåðãåòè÷åñêîãî ñóáñòðàòà) ñîïðÿæåíî ñ âîññòàíîâ- ëåíèåì âíåøíåãî àêöåïòîðà ýëåêòðîíîâ — ìîëåêó- ëÿðíîãî êèñëîðîäà â àýðîáíûõ óñëîâèÿõ ëèáî äðó- ãèõ îðãàíè÷åñêèõ èëè íåîðãàíè÷åñêèõ êîìïîíåíòîâ (íèòðàòîâ, Fe(III), ñóëüôàòîâ è ò. ä.) â àíàýðîáíûõ óñëîâèÿõ [89]. Ñðåäè îñíîâíûõ âèäîâ áàêòåðèé, ó÷à- ñòâóþùèõ â ðåäîêñ-öèêëå æåëåçà è íåêîòîðûõ êîì- ïëåêñíûõ ãåîõèìè÷åñêèõ ïðîöåññàõ, ñëåäóåò âûäå- ëèòü õåìîëèòîòðîôíûå æåëåçîîêèñëÿþùèå áàêòå- ðèè, ñïîñîáñòâóþùèå îáðàçîâàíèþ îêñèãèäðîêñèäîâ Fe(III) â êèñëûõ (Thiobacillus ferrooxidans, Leptospirillum ferrooxidans) èëè â íåéòðàëüíûõ ñðå- äàõ (â àýðîáíûõ óñëîâèÿõ — Gallionella ferruginea). Ìîëåêóëÿðíûé ìåõàíèçì áàêòåðèàëüíîãî âîñ- ñòàíîâëåíèÿ æåëåçà îñòàåòñÿ äî êîíöà íå ÿñíûì, íî, ïî ìíåíèþ àâòîðîâ ðàáîòû [89], ê äàííîìó ìåòàáîëèçìó ïðèñïîñîáëåíû äâå ãðóïïû áàêòå- ðèé — íåôåðìåíòèðóþùèå (äûøàùèå çà ñ÷åò æåëåçà) è ôåðìåíòèðóþùèå æåëåçîâîññòàíàâëè- âàþùèå (IRB — ²ron-reducing bacteria, DIRB — Dissimilatory iron-reducing bacteria).  ïåðâîé ãðóïïå ôàêóëüòàòèâíûõ àíàýðîáíûõ áàêòåðèé, òà- êèõ êàê Shewanella sp., èëè ñòðîãî àíàýðîáíûõ áàêòåðèé, òàêèõ êàê Geobacter sp., èñïîëüçóþùèõ äëÿ àíàýðîáíîãî äûõàíèÿ Fe(III) â êà÷åñòâå êî- íå÷íîãî àêöåïòîðà ýëåêòðîíîâ [90], ïðîöåññ âîñ- ñòàíîâëåíèÿ ìîæåò ïðîõîäèòü ïî ðåàêöèÿì [89]: Fe(III) + îðãàíè÷åñêèå âåùåñòâà → Fe(II) + + CO2 (èëè îêèñëåííûå îðãàíè÷åñêèå âåùåñòâà) 1/2H2 +2H+ +FeOOH→Fe2+ + 2H2O Ïðè òàêèõ ïðîöåññàõ IRB èñïîëüçóþò â êà- ÷åñòâå èñòî÷íèêà ýíåðãèè îðãàíè÷åñêèå âåùåñò- âà, íàïðèìåð óãëåðîä, èëè íåîðãàíè÷åñêèå âåùåñòâà, íàïðèìåð âîäîðîä. Äëÿ ôåðìåíòèðóþùèõ áàêòåðèé âîññòàíîâëåíèå æåëåçà ìîæåò ñîïðîâîæäàòüñÿ ôåðìåíòàöèåé ôàêóëüòàòèâíî èëè ïðîâîäèòüñÿ èñêëþ÷èòåëüíî àíà- ýðîáíûìè áàêòåðèÿìè Bacillus sp. èëè Clostridium sp., è â ýòîì ñëó÷àå Fe(III) ñëóæèò äîïîëíèòåëü- íûì êîíå÷íûì àêöåïòîðîì ýëåêòðîíîâ: îðãàíè÷åñêèé èñòî÷íèê ýíåðãèè + ìåòàáîëèò A → b + H+ + ATP + ìåòàáîëèò B; FeOOH + 3H+ + b → Fe2+ + 2H2O  ðàáîòå [91] ïîêàçàíî, ÷òî âèä Geobacter ÿâëÿåòñÿ òèïè÷íûì ïðåäñòàâèòåëåì ñåìåéñòâà âîññòàíîâèòåëåé Fe(III) è ïðåîáëàäàåò â ðàç- ëè÷íûõ òèïàõ ýíäîãåííûõ îòëîæåíèé, ãäå ïðî- öåññ âîññòàíîâëåíèÿ ïðîõîäèò áåç ôîðìèðîâà- íèÿ ïðîìåæóòî÷íûõ ïðîäóêòîâ, â òî âðåìÿ êàê âèäû Shewanella [82] è Geothrix ïðîäóöèðóþò äîïîëíèòåëüíûå âåùåñòâà, ðàñòâîðÿþùèå Fe(III) ñ âûñâîáîæäåíèåì ýëåêòðîíîâ. Èññëåäîâàíèå ïðîöåññîâ ôîðìèðîâàíèÿ ñòðóêòóð Fe(II)–Fe(III)-ÑÄà â ïðèðîäíûõ àáèî- òè÷åñêèõ óñëîâèÿõ ïðè ó÷àñòèè ìèêðîîðãàíèç- ìîâ ïðîâåäåíî â ðÿäå ðàáîò [89, 92, 93].  ñòà- òüå [89] èññëåäîâàíû êîìïëåêñíûå ïðîöåññû âîññòàíîâëåíèÿ, ðàñòâîðåíèÿ è âûâåòðèâàíèÿ äèñïåðñíûõ æåëåçîñîäåðæàùèõ ìèíåðàëîâ è ôîðìèðîâàíèå Fe(II)–Fe(III)-ÑÄà (Green Rust) ïðè ó÷àñòèè íåêîòîðûõ âèäîâ ìèêðîîðãàíèçìîâ; ìåòîäèêà ïðîâåäåíèÿ ýêñïåðèìåíòà ïðåäëîæå- íà â ðàáîòå [92]. Íåôåðìåíòèðóþùèå áàêòåðèè Shewanella putrefaciens áûëè êóëüòóðèðîâàíû â àíàýðîáíûõ óñëîâèÿõ (â àòìîñôåðå N2) ïðè çíà÷åíèè ðÍ = 7,5. Àêöåïòîðîì ýëåêòðîíîâ âû- áðàí ëåïèäîêðîêèò (80 mM ïî Fe(III)), äîíîðîì ýëåêòðîíîâ — ìåòàíîàò (ôîðìèàò) íàòðèÿ 23– 75 µM; äëÿ óâåëè÷åíèÿ ñêîðîñòè òðàíñïîðòà ýëåê- òðîíîâ äîáàâëåíî 100 µM àíòðàõèíîí-2,6-äè- ñóëüôîíàòà (AQDS). Èññëåäîâàíèÿ ïîêàçàëè çàâèñèìîñòü ïîòðåáëåíèÿ ìåòàíîàòà îò îáðà- çîâàíèÿ ïðîäóêòîâ âîññòàíîâëåíèÿ Fe(II). Ïðè îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíîé ðåàêöèè ìåæ- äó HCO2 - è γ-FeOOH îäèí ìîëü ìåòàíîàòà èñ- ïîëüçóåòñÿ äëÿ âîññòàíîâëåíèÿ 2 ìîëåé Fe(III), 28 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 НАНОЧАСТИЦЫ, НАНОКЛАСТЕРЫ, НУЛЬМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ ÷òî ñîïðîâîæäàåòñÿ ïîòðåáëåíèåì âîäîðîäà è èçìåíåíèåì çíà÷åíèÿ pH îò 7,2 äî 9,0: 2FeOOH+HCO2 - + 4H+→2Fe2++HCO3 - +3H2O Ïîñëå 15 äíåé èíêóáàöèîííîãî ïåðèîäà â ñèñ- òåìå áûë èñïîëüçîâàí èçáûòîê ìåòàíîàòà, ÷òî, ïî ìíåíèþ àâòîðîâ ðàáîòû [89], ñâÿçàíî ñ åãî ÷àñòè÷íîé àäñîðáöèåé íà Green Rust è/èëè ñèäå- ðèòå. Áàêòåðèàëüíîå âîññòàíîâëåíèå ëåïèäîêðî- êèòà ñ ôîðìèðîâàíèåì GR áåç äîáàâêè AQDS îïèñàíî â ðàáîòå [92]; ïî ñâîèì õàðàêòåðèñòèêàì ñòðóêòóðà GR àíàëîãè÷íà GR(CO3 2-), ñèíòåçèðî- âàííîìó õèìè÷åñêèì ïóòåì [40]. Ôîðìèðîâàíèå GR(SO4 2-) ïðè íèçêîì ñîîòíîøåíèè {[HCO3 -]/ /[SO4 2-]} < ~0,17 êóëüòóðîé Shewanella putrefaciens èññëåäîâàíî â ðàáîòå [93]. Ïîëó÷åííûå ðåçóëü- òàòû íàðÿäó ñ äàííûìè ïî âîññòàíîâëåíèþ ôåð- ðèãèäðèòà ñ èñïîëüçîâàíèåì Shewanella sp. ïî- êàçàëè ãëàâíóþ ðîëü IRB â ôîðìèðîâàíèè ñòðóê- òóð Green Rust â ïðèðîäíûõ óñëîâèÿõ [94–96]. Äàííîå óòâåðæäåíèå îñíîâûâàåòñÿ íà òîì, ÷òî DIRB ó÷àñòâóþò â ïðîöåññå âîññòàíîâëå- íèÿ Fe(III) ñ îäíîâðåìåííûì ðàñòâîðåíèåì ñî- îòâåòñòâóþùèõ ìèíåðàëîâ, òàêèì îáðàçîì, îíè ñîçäàþò âîçìîæíîñòü ïðîõîæäåíèÿ ðåàêöèé ìåæäó äèñïåðñèîííîé ñðåäîé, ñîäåðæàùåé èîíû Fe(II), è äèñïåðñíîé ôàçîé, ñîäåðæàùåé êàòèî- íû Fe(III). Ïðîäóöèðîâàíèå êàòèîíîâ Fe(II) ñâÿ- çàíî ñ æèçíåäåÿòåëüíîñòüþ IRB, à ñîâìåñòíîå îñàæäåíèå Fe(II) ñî ñòðóêòóðàìè îêñèãèäðàòîâ æåëåçà FeOOH ïðèâîäèò ê ôîðìèðîâàíèþ Fe(II)–Fe(III)-ÑÄà [55].  ðàáîòå [61] ïîêàçàíî, ÷òî âîññòàíîâëåíèå DIRB ëåïèäîêðîêèòà â ïðè- ðîäíûõ óñëîâèÿõ ïðîõîäèò ïðè íàëè÷èè â äèñ- ïåðñèîííîé ñðåäå êàòèîíîâ Fe(II); óðàâíåíèå ðå- àêöèè âîññòàíîâëåíèÿ γ-FeOOH èìååò âèä: 6xFeIIIOOH+6(1-x)Fe2++CO3 2-+2H2O + + 2(5-6x)OH-→FeII 6(1-x)FeIII 6xO12H2(7-3x)CO3 Ðåàêöèè âçàèìîäåéñòâèÿ êîìïîíåíòîâ Fe(II) è Fe(III) â àáèîòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ èññëåäîâàíû â ðÿäå ðàáîò [17, 33, 46, 76]. Äðóãèì àðåàëîì îáèòàíèÿ ìèêðîîðãàíèçìîâ, ó÷àñòâóþùèõ â àíàýðîáíîì âîññòàíîâëåíèè Fe(III), ÿâëÿåòñÿ ìîðñêàÿ âîäà. Ðåçóëüòàòû èñ- ñëåäîâàíèé êîððîçèîííîãî ïðîöåññà â ïðèñóò- ñòâèè òîëüêî îäíèõ ñóëüôàòðåäóöèðóþùèõ áàê- òåðèé SRB (Sulfate-reducing bacterium) ïðèâå- äåíû â ðàáîòàõ [97–99]. Îíè ïîêàçàëè, ÷òî îäíè âèäû SRB óñêîðÿþò êîððîçèîííûé ïðîöåññ ïðè ïîãëîùåíèè êàòîäíîãî âîäîðîäà è îáðàçîâàíèè ñóëüôèäîâ æåëåçà, äðóãèå âèäû ïðèîáðåòàþò ýíåðãèþ, èñïîëüçóÿ â êà÷åñòâå ïîñòàâùèêà ýëåêò- ðîíîâ æåëåçî [98], òðåòüè èñïîëüçóþò âîäîðîä ñ îáðàçîâàíèåì ñóëüôèäà âîäîðîäà. Ãëàâíîé êóëüòóðîé â àíàýðîáíîé êîððîçèè ñðåäè SRB ñ÷è- òàåòñÿ âèä Desulfovibrio species, îáëàäàþùèé ñïîñîáíîñòüþ ê ýôôåêòèâíîìó ïîòðåáëåíèþ âî- äîðîäà.  ðàáîòå [98] îïèñàí êîððîçèîííî-àêòèâ- íûé òèï SRB (ïîäîáíûé Desulfobacterium), ïî- ëó÷åííûé â èçîëèðîâàííûõ óñëîâèÿõ â ïðèñóò- ñòâèè æåëåçà â êà÷åñòâå äîíîðà ýëåêòðîíîâ. Îí âîññòàíàâëèâàåò ñóëüôàòû íåïîñðåäñòâåííî çà ñ÷åò ìåòàëëè÷åñêîãî æåëåçà, ÷òî ïðîèñõîäèò áûñòðåå, ÷åì ÷åðåç ñòàäèþ ïîòðåáëåíèÿ ñâîáîä- íîãî âîäîðîäà îáû÷íûìè âèäàìè Desulfovibrio. Ïðè ìîäåëèðîâàíèè ïðèðîäíûõ ïðîöåññîâ â ëàáîðàòîðíûõ óñëîâèÿõ èñïîëüçóþò êîìïëåêñ ñïåöèàëüíûõ èññëåäîâàíèé. Íàïðèìåð, àíàýðîá- íûé êîððîçèîííûé òåñò [99] ïî èññëåäîâàíèþ êîððîçèîííîãî ïîâåäåíèÿ ñòàëè API X70, ïîãðó- æåííîé â ñïåöèôè÷åñêóþ ñðåäó ñî øòàììàìè òåðìîôèëüíûõ ñóëüôàòðåäóöèðóþùèõ áàêòå- ðèé, ïðîäîëæàëñÿ 32 äíÿ ïðè 50 °C, ïîñëå åãî îêîí÷àíèÿ áûëè èçìåðåíû çíà÷åíèå ðÍ, êîíöåí- òðàöèè ñóëüôàòîâ SO4 2- è ñåðîâîäîðîäà H2S. Àíàëèç ñèñòåìû ïðîâîäèëè ïî êîððîçèîííîìó ïîòåíöèàëó, ëèíåéíîìó ïîëÿðèçàöèîííîìó ñîïðî- òèâëåíèþ è ïîòåíöèîäèíàìè÷åñêèì ïîëÿðèçà- öèîííûì êðèâûì. Èññëåäîâàíèå áèîïëåíîê íà ïîâåðõíîñòè êîð- ðîäèðóþùèõ ñòàëåé â ïðèðîäíûõ óñëîâèÿõ (â ìîð- ñêîé âîäå) ïîêàçàëî, ÷òî áàêòåðèàëüíîå ñîîáùåñò- âî îáû÷íî ãåòåðîãåííî è êîððîçèîííûé ïðîöåññ ïðîõîäèò ïðè ó÷àñòèè êàê ñóëüôàòðåäóöèðóþùèõ Desulfovibrio caledoniensis (SRB), òàê è æåëåçîðå- äóöèðóþùèõ Clostridium sp. Uncultured áàêòå- ðèé (DIRB) [85], òàê êàê ïîâåðõíîñòü îêñèäîâ æå- ëåçà ÿâëÿåòñÿ äëÿ íèõ õîðîøèì àêöåïòîðîì ýëåê- òðîíîâ [100]. Íàëè÷èå â ìîðñêîé âîäå ôàçû ïèðè- òà FeS2 ÷àñòî ïðèâîäèò ê àêòèâèçèðîâàíèþ äåÿ- òåëüíîñòè SRB [101] è ðàçâèòèþ íà ïîâåðõíîñòè êîððîçèðóþùåé ñòàëè ïðåèìóùåñòâåííî ñòðóêòóð GR(SO4 2-), êîòîðûå ÿâëÿþòñÿ íåîòúåìëåìûìè 29 М АТ ЕР И АЛ О ВЕ Д ЕН И Е Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 êîìïîíåíòàìè ïðîäóêòîâ ìîðñêîé êîððîçèè [51, 67, 102]. DIRB îáû÷íî óìåíüøàþò ñêîðîñòü êîððî- çèè èç-çà âûñîêîé êîíöåíòðàöèè êàòèîíîâ Fe(II), ñâÿçûâàþùèõ O2 [103]. Ïîýòîìó îïðåäåëåííûé èíòåðåñ ïðåäñòàâëÿåò êîìïëåêñíûé ïîäõîä ê èñ- ñëåäîâàíèþ âëèÿíèÿ ñóëüôàò- è æåëåçîðåäóöèðó- þùèõ áàêòåðèé íà ôîðìèðîâàíèå êîððîçèîííûõ áèîïëåíîê [101, 104, 105]. Ìîäåëèðîâàíèå ïðîöåññà ôîðìèðîâàíèÿ GR íåñêîëüêèìè âèäàìè ìèêðîîðãàíèçìîâ ïðîâîäè- ëè â ëàáîðàòîðíûõ óñëîâèÿõ ïðè ìåäëåííîì âîñ- ñòàíîâëåíèè ðàçëè÷íûõ ñòðóêòóð, ñîäåðæàùèõ Fe(III) [67]. Äëÿ èññëåäîâàíèé áûëè âçÿòû ïðè- ðîäíûå øòàììû áàêòåðèé, êîòîðûå äàëåå èñïîëü- çîâàëèñü ïðè ôîðìèðîâàíèè áèîïëåíîê â ëàáîðà- òîðíûõ óñëîâèÿõ [106–108].  ðàáîòàõ [68, 93, 110] èññëåäîâàí ìåõàíèçì âçàèìîäåéñòâèÿ SRB è DIRB ïðè ôîðìèðîâàíèè ñòðóêòóð ÑÄà íà ïîâåðõ- íîñòè ñòàëè.  êà÷åñòâå ïðèìåðà ìîæíî ïðèâåñ- òè ðàáîòó [85], â êîòîðîé èññëåäîâàíî áàêòåðè- àëüíîå ñîîáùåñòâî â áèîïëåíêå êîððîçèîííîãî ñëîÿ íà ïîâåðõíîñòè ñòàëè Q235 (Ñ — 0,16; Mn — 0,53; Si — 0,30; P < 0,045; S < 0,055), ïîãðóæåííîé íà 1–2 ãîäà â ìîðñêóþ âîäó ïðè Ò = 13,7 °Ñ (ñî- äåðæàíèå ðàñòâîðåííîãî êèñëîðîäà 8,4 ìã·ë-1, ñî- ëåíîñòü 32, ðÍ 8,3; ñêîðîñòü òå÷åíèÿ 0,1 ì·ñ-1).  ðåçóëüòàòå ïîëèãåíåòè÷åñêîãî àíàëèçà áûëî ïî- êàçàíî, ÷òî â êîððîçèîííîì ñëîå ïðèñóòñòâóþò îáà âèäà áàêòåðèé — SRB Desulfovibrio caledoniensis è DIRB Clostridium sp. Uncultured. Ðàçâèòèå SRB ïðîèñõîäèò â ñëîå, ïðèëåãàþùåì ê ïîâåðõíîñòè ìåòàëëà, à DIRB — â ñðåäíåì è âíåøíåì ñëîÿõ. Î÷åâèäíî, ÷òî ðàçâèòèå Green Rust âî âíóòðåí- íåì ñëîå ñâÿçàíî ñ ó÷àñòèåì îáîèõ âèäîâ ìèêðî- îðãàíèçìîâ (ðèñ. 3). Èçîëèðîâàííûå SRB óñêîðÿ- þò êîððîçèîííûé ïðîöåññ, â òî âðåìÿ êàê ñìåñü àíàýðîáíûõ áàêòåðèé èíãèáèðóåò êîððîçèþ, ãëàâ- íûé ìåõàíèçì êîòîðîé, ïî ìíåíèþ àâòîðîâ ðàáî- òû [85], ñâÿçàí ñ áàêòåðèàëüíûì ôîðìèðîâàíèåì ñòðóêòóðû GR. Ïðè íàëè÷èè â ñèñòåìå “ñòàëü — ìîðñêàÿ âîäà” îäíîãî âèäà áàêòåðèé (SRB) â ðåçóëüòàòå ðåàê- öèè ìåæäó ïîâåðõíîñòíûìè îêñèäàìè æåëåçà è ñåðîâîäîðîäîì H2S (ñóëüôèäîì âîäîðîäà), ïðî- äóöèðóåìûì ìèêðîîðãàíèçìàìè, ÷åðåç 1–2 äíÿ êîíòàêòà îáðàçóþòñÿ ñóëüôèäû æåëåçà — ïèðèò FeS2, ïèððîòèí Fe1-xS, ïèðîëþçèò Fe2S. Ïðè áîëåå ïðîäîëæèòåëüíîì èíêóáàöèîííîì ïåðèîäå ÷åðíûé îñàäîê ñóëüôèäîâ æåëåçà ïðèîáðåòàåò ëàâðîâî- çåëåíûé öâåò âñëåäñòâèå âîññòàíîâëåíèÿ Fe(III) äî èîíîâ Fe(II). Ïî äàííûì èññëåäîâàíèé, âíåø- íèé è ñðåäíèé ñëîè, îáðàçîâàííûå íà ïîâåðõíîñòè ñòàëè, ñëîæåíû ãåòèòîì è ëåïèäîêðîêèòîì ñ ãëî- áóëÿðíîé è èãîëü÷àòîé ìîðôîëîãèåé ÷àñòèö. Âíóòðåííèé ñëîé ñëîæåí GR(SO4 2-) â ôîðìå ãåê- ñàãîíàëüíûõ ïëàñòèíîê è âêëþ÷åíèÿìè ñèäåðèòà FeCO3 â ôîðìå ãëîáóë.  ãåêñàãîíàëüíûõ ïëàñòè- íàõ îáíàðóæåíû ñëåäû àêòèâíîñòè îáîèõ âèäîâ áàêòåðèé (ðèñ. 3d).  õîäå êîððîçèîííîãî ïðîöåññà â ìîðñêîé âîäå ïðè ó÷àñòèè ìèêðîîðãàíèçìîâ íà ïîâåðõíîñòè æåëåçîñîäåðæàùèõ ìàòåðèàëîâ ìîæåò ðàçâè- âàòüñÿ íåñêîëüêî êîíêóðèðóþùèõ âèäîâ Fe(II)– Fe(III)-ÑÄà [93]. Äëÿ àíàýðîáíîãî êàòàëèçà âîñ- ñòàíîâëåíèÿ îêñèãèäðîêñèäîâ Fe(III) è ëåïèäîê- ðîêèòà (γ-FeOOH) äî èîíîâ Fe(II) ïðè ðàçëè÷íûõ êîíöåíòðàöèÿõ ñóëüôàòà è ôîðìèàòà â êà÷åñòâå äîíîðà ýëåêòðîíîâ èñïîëüçîâàëè Shewanella putrefaciens (DIRB). Ðåçóëüòàòû ïîêàçàëè, ÷òî â ñèñòåìå îáðàçóåòñÿ äâà âèäà Green Rust — GR(CO3 2-) è GR (SO4 2-) è èõ ñîîòíîøåíèå çàâèñèò îò êîíöåíòðàöèé áèêàðáîíàòîâ è ñóëüôàòîâ (R). Ïðè R ≥ 0,17 ôîðìèðóåòñÿ òîëüêî GR(CO3 2-), â òî âðåìÿ êàê ïðè R < 0,17 îáðàçóåòñÿ ñìåñü GR(SO4 2-) è GR(CO3 2-) [93]. Òàêèì îáðàçîì, àíàëèç ïîëó÷åííûõ äàííûõ ïîêàçàë, ÷òî â ñïåöèôè÷åñêèõ ïðèðîäíûõ óñëîâè- ÿõ ïðè íåäîñòàòêå êèñëîðîäà (â çîíàõ ïåðåõîäà Fe(II)–Fe(III), â ìîðñêîé âîäå, ãðóíòîâûõ âîäàõ, ïî÷âå) ðàçâèòèå Green Rust ñâÿçàíî ñ æåëåçîðå- äóöèðóþùåé äåÿòåëüíîñòüþ ìèêðîîðãàíèçìîâ.  îäèíàêîâûõ óñëîâèÿõ îáðàçîâàíèÿ GR èìåþò îäèíàêîâûé ñîñòàâ, â àíàýðîáíûõ óñëîâèÿõ äîìè- íèðóþùåé ôàçîé ÿâëÿåòñÿ GR(CO3 2-). Èññëåäîâàíèå ñòðóêòóð Fe(II)–Fe(III)-ÑÄà (Green Rust) è èõ ìîðôîëîãèÿ Fe(II)–Fe(III)-ÑÄà (Green Rust) ñëîæåíû ñëî- ÿìè ãèäðîêñèäîâ æåëåçà, îáðàçóþùèõ îêòàýäðû FeII-III(OH)6, ìåæñëîåâîå ïðîñòðàíñòâî êîòîðûõ çàíÿòî àíèîíàìè è ìîëåêóëàìè âîäû.  îáùåì âèäå ñòðóêòóðó Green Rust îïèñûâàåò ôîðìóëà [FeII (1-x)FeIII x(OH)2]x+·[(x/nA·(m/n)H2O)]x- [18]. 30 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 НАНОЧАСТИЦЫ, НАНОКЛАСТЕРЫ, НУЛЬМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ Èäåíòèôèêàöèþ ñòðóêòóð GR, èññëåäîâàíèå ôàçîâûõ òðàíñôîðìàöèé, îïðåäåëåíèå ðàçìåðîâ ñòðóêòóðíûõ ýëåìåíòîâ ïðîâîäÿò ìåòîäîì XRD (ÐÔÀ — ðåíòãåíîôàçîâîãî àíàëèçà) [9, 14, 16–18, 22, 23, 26, 28, 30, 31, 36, 40, 43, 50–55, 60, 61, 63–65, 67–68, 70, 71, 73, 74, 79, 93, 109, 111, 113]. Áîëåå òîíêèå èññëåäîâàíèÿ âàëåíòíîãî ñîñòîÿíèÿ èîíîâ æåëåçà, õèìè÷åñêîãî ñîñòàâà, ôàçîâûõ òðàíñôîð- ìàöèé îñóùåñòâëÿþò ìåòîäîì MS (ì¸ññáàóýðîâ- ñêîé ñïåêòðîñêîïèè) [93, 111]. Íà ðèñ. 4 â êà÷å- ñòâå ïðèìåðà ïðèâåäåíû ÌÑ-ñïåêòðû õëîðèäíî- ãî (a), êàðáîíàòíîãî (b, c) è ñóëüôàòíîãî (d) Green Rust [31]. Ñúåìêó ñïåêòðîâ îñóùåñòâëÿþò ïðè ðàç- íûõ ðåæèìàõ — CEMS (conversion electron M ssbauer spectroscopy — êîíâåðñèîííàÿ ýëåêò- ðîííàÿ ì¸ññáàóýðîâñêàÿ ñïåêòðîñêîïèÿ) [68]; TMC (Transmission M ssbauer spectroscopy — òðàíñ- ìèññèîííàÿ ì¸ññáàóýðîâñêàÿ ìèêðîñêîïèÿ) [29, 31, 61, 63]; RC (Raman (micro-Raman) spectroscopy — ðàìàíîâñêàÿ (ìèêðîðàìàíîâñêàÿ) ñïåêòðîñêî- ïèÿ) [18, 68]. Èññëåäîâàíèå ìîðôîëîãèè ÷àñòèö è èõ âèçóàëèçàöèþ ïðîâîäÿò ìåòîäàìè SEM (scanning electron microscopy — ñêàíèðóþùàÿ ýëåê- òðîííàÿ ìèêðîñêîïèÿ) [17, 52, 53, 75, 79, 93, 112] è TEM (transmission electron microscopy — òðàíñ- ìèññèîííàÿ ýëåêòðîííàÿ ìèêðîñêîïèÿ) [16, 18, 29, 54, 60, 61, 63, 113]. Ðåíòãåíîôàçîâûé àíàëèç Green Rust, âïåðâûå âûïîëíåííûé â ðàáîòå [9], ïîêàçàë ñóùåñòâî- âàíèå äâóõ òèïîâ êðèñòàëëè÷åñêèõ ðåøåòîê ÑÄà (ðèñ. 5) [31], ïîëó÷èâøèõ íàçâàíèå GRI è GRII. Äàííûå èññëåäîâàíèÿ íàðÿäó ñ ðàáîòàìè [114, 115] ïîêàçàëè, ÷òî Green Rust èìååò ãåêñàãîíàëüíóþ ðåøåòêó, â êîòîðîé ñëîè óïàêîâàíû êàê ïî êóáè- Ðèñ. 3. SEM-èçîáðàæåíèÿ âíóòðåííåãî ñëîÿ ðæàâ÷èíû, îáðàçóþùåéñÿ íà ïîâåðõíîñòè ñòàëè, ïîìåùåííîé â ìîðñêóþ âîäó: (a) è (b) – â òå÷åíèå îäíîãî ãîäà, (c) è (d) – â òå÷åíèå äâóõ ëåò. Ñòðóêòóðà Green Rust (GR(SO4 2-) ïðåäïîëîæèòåëüíî â ôîðìå ãåêñàãîíàëüíûõ ïëàñòèíîê; (d) – áàêòåðèè (ñóëüôàò- è/èëè æåëåçîðåäóöèðóþùèå), íàõîäÿùèåñÿ íà áîëüøèõ è ìàëûõ ïëàñòèíêàõ [85] 31 М АТ ЕР И АЛ О ВЕ Д ЕН И Е Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 ÷åñêîìó, òàê è ïî ãåêñàãîíàëüíîìó çàêîíó ñ ïåðè- îäàìè â 9 (GRI) è 4 (GRII) ñëîåâ ïëîòíåéøåé óïàêîâêè àòîìîâ êèñëîðîäà.  áîëåå ïîçäíåé ðà- áîòå [78] áûëî ïîäòâåðæäåíî ñóùåñòâîâàíèå GRI è GR II, ðàçëè÷àþùèõñÿ ìåæäó ñîáîé ñîîòíîøå- íèåì êàòèîíîâ Fe(II) è Fe(III), ñîîòâåòñòâåííî 2:1 è 1:1. Óñëîâíî èì áûëè ïðèïèñàíû ôîðìóëû: GRI — [Fe2+ 2Fe3+ 1Ox(OH)y](7-2x-y)+ è GRII — [Fe2+ 1Fe3+ 1Ox(OH)y](5-2x-y)+. GRI è GR II ïðèíàäëåæàò ê ðàçíûì ñèíãîíè- ÿì è îòëè÷àþòñÿ òèïîì êðèñòàëëè÷åñêèõ ðåøå- òîê [116]: ïðîñòðàíñòâåííàÿ ãðóïïà GRI — , êðèñòàëëè÷åñêàÿ ðåøåòêà — ãåêñàãîíàëü- íàÿ, àíàëîãè÷íàÿ ðåøåòêàì ãèäðîòàëñèòà [MgII 4AlIII 2(OH)12]2+·[CO3 2-·~3H2O]2- [117] èëè ïèðîàóðèòà [MgII 6FeIII 2(OH)16]2+·[CO3 2-·~4H2O]2- [118]. Ñòðóêòóðà GRII îòíîñèòñÿ ê òðèãîíàëü- íîé ïðîñòðàíñòâåííîé ãðóïïå . Ðàçëè÷èå â ñòðîåíèè êðèñòàëëè÷åñêèõ ðåøå- òîê Fe(OH)2, GRI è GRII — óêëàäêå ãèäðîêñèä- íûõ ñëîåâ è îðãàíèçàöèè ìåæñëîåâîãî ïðîñòðàí- ñòâà — îïèñàíî íà îñíîâàíèè äàííûõ XRD è MC â ðàáîòàõ [31, 120]. Íà ðèñ. 6 [31] èçîáðà- æåíà ñõåìà ïîñëîéíîãî ñòðîåíèÿ îñíîâíûõ ÑÄÃ. Ñòðóêòóðó Fe(OH)2 ñîñòàâëÿþò ïëîòíî óïàêîâàííûå ñëîè ãèäðîêñèëà, â êîòîðûõ ðàñ- ñòîÿíèå ìåæäó äâóìÿ ñîñåäíèìè èîíàìè ÎÍ- a = 0,3263 íì [9, 28]. Îáùàÿ ïîñëåäîâàòåëü- íîñòü óêëàäêè ñëîåâ Fe(OH)2 âäîëü îñè òðåòüåãî ïîðÿäêà îáîçíà÷àåòñÿ áóêâàìè A, c, B, V, A…, ãäå ñëîé V îáîçíà÷àåò âàêàíòíûå ïîçèöèè.  ïî- çèöèÿõ ìåæäó ñ ñëîÿìè ÎÍ- (À è B) Fe(II) îá- ðàçóåò ãåêñàãîíàëüíûé ñëîé ñ ðàññòîÿíèåì ìåæ- äó êàòèîíàìè Fe(II) 0,3262 íì. Ãèäðîêñèä Fe(II) èìååò òðèãîíàëüíóþ ðåøåòêó Áðàâå ñ ïðîñòðàí- ñòâåííîé ãðóïïîé . 97 92 87 82 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 Velocity (mm s-1) GR1(CO3 2) x = 0,25 78 Ê D1 D3 D2 b Tr an sm itt an ce % 100 98 96 94 92 90 88 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 Velocity (mm s-1) GR2(SO4 2-) x = 0,33 78 Ê D1 D3 d Tr an sm itt an ce % 100 98 96 94 92 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 Velocity (mm s-1) GR1(Cl-) x 0,33 78 Ê D1 D3 D2 a Tr an sm itt an ce % 100 99 98 97 96 95 94 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 Velocity (mm s-1) GR1(CÎ3 2-) x = 0,33 78 Ê D1 D3 D2 ñ Tr an sm itt an ce % Ðèñ. 4. ̸ññáàóýðîâñêèå ñïåêòðû, èçìåðåííûå ïðè 78 K (–195 °Ñ) â ÷åòûðåõ ðàçíûõ Green Rust: (a) – GRI(Cl-) ïðè ñîîòíîøåíèè x = [Fe(III)/Feîáù] = 0,33; (b) – GRI(CO3 2-) ïðè x = 0,25; (c) – GRI(CO3 2?) ïðè x = 0,33 è (d) – GRII(SO4 2-) ïðè õ = 0,33. D1 è D2 (êâàäðóïîëüíûé äóáëåò) îòíîñÿòñÿ ê ñòðóêòóðíûì ýëåìåíòàì FeII(H2O) è FeII(àíèîí) ñîîòâåòñòâåííî, â òî âðåìÿ êàê D3 îòíîñèòñÿ ê ñîñòîÿíèþ Fe(III) [31] 32 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 Èññëåäîâàíèå ñòðóêòóðû GR(OH-) ïðîâåäå- íî â ðàáîòå [20]; îíà îòíîñèòñÿ ê GR ïåðâîãî òèïà è ñîîòâåòñòâóåò ôîðìóëå FeII (1-x)FeIII x(OH)2·[xOH- (1-x)·H2O]x-. Ñòðóêòóðû Fe(OH)2 è GR(OH-) ðàç- ëè÷àþòñÿ ìåæäó ñîáîé ïîðÿäêîì óêëàäêè ñëîåâ ãèäðîêñèëà (ÎÍ-): ABA… è ABBCCA… Ïðè èç- ìåíåíèè ñîîòíîøåíèÿ êàòèîíîâ Fe(II)/Fe(III) 2; 1 è 1/2 ýêñïåðèìåíòàëüíî áûëè ïîëó÷åíû ñòðóê- òóðû Fe3(OH)7, Fe2(OH)5 è Fe3(OH)8 [20, 64, 119]. Îáðàçîâàíèå ñòðóêòóð äðóãèõ GRI ïðîèñõîäèò ïðè âíåäðåíèè â âàêàíñèè V ëèáî ìîíîâàëåíòíûõ àíèîíîâ, òàêèõ êàê ãàëîãåíèäû Cl-, Br-, F-, ëèáî äâóõâàëåíòíûõ, íàïðèìåð ÑÎ3 2-; ïðè ýòîì èñõîä- íàÿ òðèãîíàëüíàÿ ðåøåòêà Fe(OH)2 òðàíñôîðìè- ðóåòñÿ â ðîìáîýäðè÷åñêóþ . Îáùèé ïîðÿäîê óêëàäêè ñëîåâ GRI ìîæåò áûòü îáîçíà÷åí êàê A, c, B, i, B, a, C, j, C, b, A, k, A, ãäå i, j, k — àíèîíû â ìåæñëîåâîé ïîçèöèè [31, 87]. Áëèæíèé ïîðÿäîê èîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ â ñòðóêòóðàõ GRI áûë èññëåäîâàí â ðàáîòå [20] íà ïðèìåðå ñôåðè÷åñ- êèõ (Cl-) è ïëàíàðíûõ (CO3 2-) àíèîíîâ. Îí îáðàçó- åòñÿ ïðè ýëåêòðîñòàòè÷åñêîì îòòàëêèâàíèè êàòè- îíîâ âíóòðè ãèäðîêñèäíîãî ñëîÿ è àíèîíîâ âíóòðè ìåæñëîåâîãî ïðîñòðàíñòâà è ïðèòÿæåíèè ìåæäó èîíàìè ïðîòèâîïîëîæíûõ çíàêîâ îáîèõ ñëîåâ è ðàñïðîñòðàíÿåòñÿ âäîëü îñè òðåòüåãî ïîðÿäêà, ÷òî îáåñïå÷èâàåò ñòàáèëüíîñòü âñåé ñòðóêòóðû GRI. Ñòðóêòóðà GR(Cl–) îïèñàíà â ðàáîòå [20]; îá- ùàÿ ôîðìóëà ñîåäèíåíèÿ [FeII 3FeIII(OH)8]+· ·[Cl-·2H2O]-, ïàðàìåòðû ðåøåòêè: à = 0,31901 è ñ = 2,3856 [40, 51, 60]. Òðèãîíàëüíóþ ñòðóêòóðó ôîðìèðóþò ñëîè OH-, óëîæåííûå â ïîñëåäîâàòåëüíîñòè AB BC CA. Ñëîè Fe ðàñïîëîæåíû âûøå è íèæå ñëîåâ õëîðà â ïîçèöèè ∇ è ∆, ò. å. â ïîçèöèÿõ à è ñ, åñëè õëîð íàõîäèòñÿ â ïîçèöèè b. Òàêèì îáðàçîì, ïðîñëåæè- âàåòñÿ ïîñëåäîâàòåëüíîñòü óêëàäêè ñëîåâ OH- — Fe — OH- — Cl- — OH- — Fe — OH-…, ñîîòâåò- ñòâóþùàÿ A, c, B, b, B, a, C… [51]. Êàòèîíû Fe(II) è Fe(III) âíóòðè ãèäðîêñèäíîãî ñëîÿ ïðîèçâîëüíî ðàñïðåäåëåíû ìåæäó îêòàýäðàëüíûìè ïîçèöèÿìè. Ìåæñëîåâîå ïðîñòðàíñòâî ñîñòîèò èç èîíîâ Cl- è àòîìîâ êèñëîðîäà, îòíîñÿùèõñÿ ê íåóïîðÿäî÷åí- íûì ìîëåêóëàì âîäû, íî ðàñïîëîæåííûõ ïî îñè òðåòüåãî ïîðÿäêà è ñîåäèíåííûõ ñ äâóìÿ èîíàìè ÎÍ-, ñìåæíûìè ñ ãèäðîêñèäíûì ñëîåì. Èîíû õëîðà è ìîëåêóëû âîäû íå ñâÿçàíû ìåæäó ñîáîé è çàíèìàþò ðàçëè÷íîå ïîëîæåíèå â ñòðóêòóðå ìåæäóñëîÿ. Äëÿ ñîõðàíåíèÿ ýëåêòðîíåéòðàëüíîñ- òè ñòðóêòóðû âíåäðåíèå îäíîãî àíèîíà Cl- ñî- ïðîâîæäàåòñÿ îêèñëåíèåì îäíîãî èîíà Fe(II). Áîëüøèé äèàìåòð èîíà õëîðà (0,362 íì) ïî ñðàâ- íåíèþ ñ äèàìåòðîì Î2- (0,280 íì) è ðàññòîÿíèåì ìåæäó ñëîÿìè ãèäðîêñèëà (0,3262 íì) ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî âíåäðåíèå â ìåæñëîåâîå ïðîñòðàíñòâî Cl- èñêëþ÷àåò çàïîëíåíèå áëèæàéøåãî ñîñåäíåãî ïîëîæåíèÿ äðóãèì èîíîì. Òàêèì îáðàçîì, øåñòü ïîçèöèé â îêðóæåíèè èîíà Cl- âíóòðè ãåêñàãîíàëü- íîãî ñëîÿ îñòàþòñÿ ñâîáîäíûìè, à ìèíèìàëüíîå ðàññòîÿíèå ìåæäó ñîñåäíèìè àíèîíàìè Cl- ñî- ñòàâëÿåò = 0,438 íì. Ñâîáîäíûå ïîçèöèè â ìåæñëîåâîì ïðîñòðàíñòâå ìîãóò â ïðîèçâîëüíîì ïîðÿäêå çàïîëíÿòüñÿ ìîëåêóëàìè âîäû [20]. Ñòåïåíü çàïîëíåíèÿ àíèîíàìè ìåæñëîåâîãî ïðî- ñòðàíñòâà äëÿ GR(Ñl-) íàõîäèòñÿ â ïðåäåëàõ ~ , à ; ëþáàÿ ïîçèöèÿ, íå çà- 5 15 25 35 45 55 65 2θ (°) 001 002 003 004 101102 103 104 GR2(SO4 2-) b Ð 3 m1 15° 25° 35° 45° 55° 65° 2θ GR1(CO3 2-) 00,3 00,6 01,2 10,4 01,5 10,7 00,12 10,1001,8 a R 3 m Ðèñ. 5. Äèôðàêòîãðàììû GRI è GRII (èçëó÷åíèå CoKá1 ñ λ = 0,1789 íì): (à) – ãèäðîêñèêàðáîíàòíûé GRI(CO3 2-); (b) – ãèäðîêñèñóëüôàòíûé GRI(SO4 2-) [31] НАНОЧАСТИЦЫ, НАНОКЛАСТЕРЫ, НУЛЬМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ 33 М АТ ЕР И АЛ О ВЕ Д ЕН И Е Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 íÿòàÿ õëîðîì, ìîæåò áûòü çàíÿòà ìîëåêóëîé âîäû èëè îñòàâàòüñÿ âàêàíòíîé.  ðàáîòå [20] ïîäðîáíî ðàññìîòðåíû ðàçëè÷- íûå âàðèàíòû âçàèìíîãî ðàñïîëîæåíèÿ èîíîâ Fe(III) è õëîðà, êîòîðûé ìîæåò íàõîäèòüñÿ â öèñ- è òðàíñ-êîíôèãóðàöèÿõ, êîîðäèíèðóÿ ïðè ýòîì â ïåð- âîì ñëó÷àå 4 êàòèîíà æåëåçà, à âî âòîðîì — 5.  çàâèñèìîñòè îò áëèæàéøèõ èîíîâ, ñ êîòî- ðûìè ñîñåäñòâóåò æåëåçî, â ñòðóêòóðå ðåøåò- êè GR âûäåëÿþò èîíû Fe(III), êîòîðûå êîîðäè- Ðèñ. 6. Ïîñëåäîâàòåëüíîñòü óêëàäêè âäîëü îñè òðåòüåãî ïîðÿäêà ñ ñîõðàíåíèåì ìàñøòàáà ñëîåâ êàòèîíîâ æåëåçà, ãèäðîêñèëà è ìåæñëîåâîãî àíèîííîãî ïðîñòðàíñòâà, ãäå a – Fe(OH)2, b – GR(Cl-), c – GRI(CO3 2-), d – GRII(SO4 2-). Ïîçèöèè A, B, C è a, b, c ïîêàçûâàþò ðàñïîëîæåíèå ãèäðîêñèëà è äðóãèõ èîíîâ â ñòðóêòóðå ãåêñàãîíàëüíîé ðåøåòêè [31] 34 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 íèðóþòñÿ ñ àíèîíàìè ìåæäóñëîÿ, FeII(A-), ãäå À- — àíèîí, ñ êîòîðûì ñâÿçàíû èîíû Fe(II), è FeII(H2O), êîòîðûé íå èìååò ñâÿçè ñ èíòåðêàëè- ðîâàííûìè àíèîíàìè, à åãî áëèæàéøèìè ñîñå- äÿìè ÿâëÿþòñÿ ìîëåêóëû âîäû. Ñðàâíèòåëüíûé àíàëèç ñòðóêòóð GR(Cl-) è GR(OH-), ïðîâåäåííûé â ðàáîòå [20], ïîêàçàë, ÷òî èç-çà áîëüøîãî ðàçìåðà èîíà õëîðà â ñòðóêòóðå GR(Cl-) âñåãäà íåäîñòàåò îäíîé ìîëåêóëû âîäû, â òî âðåìÿ êàê â ñòðóêòóðå GR(OH-) âñå ïîçèöèè çàíÿòû ÎÍ- èëè ìîëåêóëàìè âîäû. Ïî ìåðå îêèñ- ëåíèÿ GR(Cl-) ñîîòíîøåíèå Fe(II)/Fe(III) óìåíü- øàåòñÿ âñëåäñòâèå èíòåðêàëèðîâàíèÿ èîíîâ õëî- ðà âìåñòî ìîëåêóë âîäû, â òî âðåìÿ êàê äëÿ òðàíñôîðìàöèè Fe(OH)(2+x) â GR(OH-) äîñòàòî÷- íî äåïðîòîíèðîâàíèÿ ìîëåêóëû âîäû in situ. Ïàðàìåòðû êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè GR(CO3 2–), òîæå îòíîñÿùåãîñÿ ê ïåðâîìó òèïó, ñîñòàâëÿþò à = 0,31605 è ñ = 2,2245 [40, 60]. Êîí- ôèãóðàöèÿ àíèîíîâ CO3 2- â ìåæñëîåâîì ïðî- ñòðàíñòâå ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåíà öåíòðàëü- íûì èîíîì Ñ4+, êîòîðûé îêðóæåí òðåìÿ èîíàìè Î2-, ðàñïîëîæåííûìè â âåðøèíàõ ðàâíîáåäðåí- íîãî òðåóãîëüíèêà. Îáùèé ðàçìåð àíèîíà CO3 2- íåçíà÷èòåëüíî ìåíüøå ðàññòîÿíèÿ ìåæäó ñîñåä- íèìè ÎÍ- â Fe(OH)2, è â ãåêñàãîíàëüíîì ìåæ- äóñëîå îí çàíèìàåò òðè ïîçèöèè áåç êàêîãî-ëèáî èñêàæåíèÿ ðàçìåðà ðåøåòêè. Ýòî äàåò âîçìîæ- íîñòü ìåæäóñëîþ êîìïëåêòîâàòüñÿ CO3 2-, íåñó- ùèìè äâà îòðèöàòåëüíûõ çàðÿäà íà 3 ïîçèöèÿõ, êîòîðûå êîìïåíñèðóþò êàòèîíû Fe(III). Ìàêñè- ìàëüíîå îòíîøåíèå õ = [FeIII]/[Feîáù] â äàííîì ñëó÷àå ñîîòâåòñòâóåò 2/3.  ìåæñëîåâîì ïðî- ñòðàíñòâå ñâîáîäíûõ ïîçèöèé áîëüøå, ÷åì òðå- áóåòñÿ àíèîíàì CO3 2-. Èîí Ñ4+ çàíèìàåò ïîçè- öèè à èëè ñ â òîì ñëó÷àå, åñëè òðè àíèîíà êèñëî- ðîäà â ïîçèöèÿõ b ñâÿçàíû âîäîðîäíîé ñâÿçüþ ñ èîíàìè ÎÍ- â ïëîñêîñòÿõ âûøå è íèæå ìåæäó- ñëîÿ. Åñëè âñå àíèîííûå ïîçèöèè çàíÿòû êàðáî- íàòîì â ïîëîæåíèÿõ ∇ è ∆, òî ñòðóêòóðà ñîîò- âåòñòâóåò ôîðìóëå [FeIIFeIII 2(OH)6]2+·[CO3 2-]2-. Ïðè ìàêñèìàëüíîì çàïîëíåíèè ìåæäóñëîÿ êàæ- äûé àíèîí CO3 2- àññîöèèðóåòñÿ ñ îäíèì êàòèî- íîì FeII è äâóìÿ êàòèîíàìè FeIII. Äëÿ ñîõðàíå- íèÿ ñèììåòðèè ïðåäïîëàãàåòñÿ, ÷òî êàæäûé èîí FeII ðàñïîëîæåí íà îäíîé îñè ñ èîíîì Ñ4+ âûøå èëè íèæå â çàâèñèìîñòè îò ðàñïîëîæåíèÿ ∇ è ∆. Ïðè íåäîñòàòêå èîíîâ CO3 2- ïðîèñõîäèò èõ ñìåùåíèå âíóòðè ñëîÿ; äëÿ ñîõðàíåíèÿ óñòîé- ÷èâîñòè ñòðóêòóðû è òðèãîíàëüíîé ñèììåòðèè òðè âàêàíñèè, îáðàçîâàííûå îäíèì CO3 2-, çàïîë- íÿþòñÿ òðåìÿ ìîëåêóëàìè âîäû [20]. Òðèììå- ðû ìîãóò íåçíà÷èòåëüíî ïåðåêðûâàòüñÿ, à òðîé- íûå âàêàíñèè óìåíüøàþò ýëåêòðîñòàòè÷åñêîå îòòàëêèâàíèå, ò. å. ïðîèñõîäèò ðàçðÿäêà ñëîÿ. Ïðè èññëåäîâàíèè ñòðóêòóðû GR(CO3 2-) â çà- âèñèìîñòè îò îòíîøåíèÿ òðåõâàëåíòíîãî æåëå- çà ê îáùåìó áûëè íàéäåíû äâà ïîðÿäêà óêëàäêè èîíîâ Fe: α ïðè çíà÷åíèè õ = 1/4 è β ïðè õ = 1/3; îïðåäåëåíà ïåðèîäè÷íîñòü äëÿ êàæäîãî èç êîì- ïîíåíòîâ ñòðóêòóðû è èõ êîîðäèíàöèÿ. Ñòðóêòóðà GR(C2O4 2-) îòíîñèòñÿ ê ïåðâîìó òèïó; îíà èìååò ïîðÿäîê ðàñïîëîæåíèÿ ñëîåâ, àíà- ëîãè÷íûé GR(CO3 2-); ïàðàìåòðû ðåøåòêè à = 0,319 è ñ = 2,34 [109], ïîðÿäîê óêëàäêè — òîëüêî a. Äëÿ ìåòàíîàòíîãî Green Rust GRI(HCOO-) áûë îïðåäåëåí ïîðÿäîê óêëàäêè ñëîåâ γ, ïðè íåì èç 7 èîíîâ Fe äâà êàòèîíà ïðèõîäÿòñÿ íà Fe(III). Îñîáåííîñòü ñòðóêòóðû GRI(HCOO-) ñîñòî- èò â òîì, ÷òî êàæäûé àíèîí ìîíîâàëåíòåí è çà- íèìàåò òîëüêî äâà ìåñòà â ñòðóêòóðå ìåæñëîå- âîãî ïðîñòðàíñòâà. Àíèîí ñîäåðæèò îäèí óãëå- ðîä, ñîåäèíåííûé äâóìÿ ñâÿçÿìè ñ Î2- (ïðè ýòîì âîçìîæíû øåñòü êîíôèãóðàöèé), è îòíîñèòñÿ íàïîëîâèíó ê êàòèîíó æåëåçà âåðõíåãî ñëîÿ è íàïîëîâèíó ê êàòèîíó æåëåçà íèæíåãî ñëîÿ. Âñå øåñòü êîíôèãóðàöèé âñòðå÷àþòñÿ âäîëü êàæäî- ãî ìåæäóñëîÿ âìåñòå ñ ìîëåêóëàìè âîäû [64]. Ê GRI îòíîñèòñÿ ðÿä äðóãèõ ñòðóêòóð, òàêèõ êàê éîäèäíûé è ôòîðèäíûé GR, èõ õàðàêòåðèñ- òèêà ïðèâåäåíà â ðàáîòå [120]. Òèïè÷íûì ïðåäñòàâèòåëåì GRII ÿâëÿåòñÿ GR(SO4 2-), îí ñîîòâåòñòâóåò òî÷íîé ôîðìóëå FeII 4FeIII 2(OH)12SO4·~ 8H2O; ïàðàìåòðû ýëåìåí- òàðíîé ÿ÷åéêè a = 0,55241 íì, c = 1,10113 íì (÷òî íàìíîãî ìåíüøå, ÷åì ó GRI [116]), V = = 0,29097 íì3 è Z = 1/2 [27]. Ñëîè OH- óëîæåíû â ïîñëåäîâàòåëüíîñòè A, B, A…, êàê â Fe(OH)2 [27]. Îñíîâíîå îòëè÷èå ñòðóêòóðû GR(CO3 2-) îò GR(SO4 2-), ñîãëàñíî ðàáîòå [128], ñîñòîèò â òîì, ÷òî â ïåðâîì ñëó÷àå àíèîííûé ìåæäóñëîé îêðó- æåí äâóìÿ ñëîÿìè Fe, êîòîðûå êîìïåíñèðóþò åãî çàðÿä, à âî âòîðîì — ñëîé SO4 2- êîíòàêòèðóåò ñ îäíèì ñëîåì Fe, çà ñ÷åò êîòîðîãî è ïðîèñõîäèò НАНОЧАСТИЦЫ, НАНОКЛАСТЕРЫ, НУЛЬМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ 35 М АТ ЕР И АЛ О ВЕ Д ЕН И Е Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 êîìïåíñàöèÿ çàðÿäà (ðèñ. 5). Äàëüíèé ïîðÿäîê ñóëüôàòíîãî GR îáåñïå÷èâàåòñÿ çà ñ÷åò òåòðà- ýäðè÷åñêîé ôîðìû àíèîíîâ: âñå àíèîíû SO4 2- ðàñïîëîæåíû â ïîçèöèè ∆ ìåæäóñëîÿ íèæå ñëîÿ Fe è â ïîçèöèè ∇ âûøå Fe-ñëîÿ. Íàïðîòèâ, àíèî- íû ÑO3 2- ðàñïîëîæåíû â ïîçèöèÿõ ∆ è ∇ íà âñåì ïðîòÿæåíèè ñòðóòóðû GR(CO3 2-). Ïðè ýòîì â GR(CO3 2-) ìåæäó äâóìÿ ñëîÿìè Fe íàõîäèòñÿ îäèí ìåæäóñëîé ñ àíèîíàìè, à â GR(SO4 2-) — äâà ñìåæíûõ ìåæäóñëîÿ (ðèñ. 5). Âî âñåõ ñëó- ÷àÿõ êàðáîíàò-èîí êîîðäèíèðóåòñÿ ñ êàòèîíîì Fe(III), â òî âðåìÿ êàê äàëüíèé ïîðÿäîê â GR(SO4 2-) äàåò ðåãóëÿðíóþ êîîðäèíàöèþ ñ äâóìÿ êàòèîíà- ìè Fe(II) è îäíèì êàòèîíîì Fe(III). Íà ñòðóêòóðó è ìîðôîëîãèþ Fe(II)–Fe(III)-ÑÄà âëèÿåò ðÿä ôàêòîðîâ, òàêèõ êàê ìåõàíèçì îáðà- çîâàíèÿ (ñïîñîá ñèíòåçà), ñêîðîñòü îêèñëåíèÿ èñ- õîäíûõ êîìïîíåíòîâ ñèñòåìû, ñîîòíîøåíèå õ = Fe(II)/Fe(III) â êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêå è ò. ä. Íàïðèìåð, â ðàáîòå [60] äàåòñÿ ñðàâíèòåëüíàÿ õàðàêòåðèñòèêà ñòðóêòóðû GR(Cl-), ïîëó÷åííîãî òðåìÿ ñïîñîáàìè: ïðè êàòîäíîé ïîëÿðèçàöèè Fe0 â êà÷åñòâå ïðîìåæóòî÷íîãî ïðîäóêòà êîððîçèîííîãî ïðîöåññà, ïðè îñàæäåíèè ðàñòâîðåííûõ ñîëåé Fe(II) è Fe(III) è ïðè îêèñëåíèè ãèäðîêñèäà Fe(II) âîçäóõîì. Äëÿ GR(Cl-) ïðè óïîðÿäî÷åíèè êðèñ- òàëëè÷åñêîé ðåøåòêè ïðîèñõîäèò ïîñòåïåííîå èçìåíåíèå ñîîòíîøåíèÿ òðåõâàëåíòíîãî è îá- ùåãî æåëåçà: ïðè îêèñëåíèè Fe(OH)2 íà ýòàïå ôîðìèðîâàíèÿ FeII 3FeIII(OH)8Cl·nH2O [14, 36, 37] îíî ñîñòàâëÿåò 3; â õîäå îêèñëåíèÿ GR(Cl-) çíà- ÷åíèå õ = [Fe(II)/Fe(III)] ïîñòåïåííî óìåíüøàåò- ñÿ äî ~2,2 [14]. Ìèíèìàëüíîå çíà÷åíèå õ (< 0,5) áûëî ïîëó÷åíî â GR(Cl-) ïðè ñîâìåñòíîì îñàæ- äåíèè ñîëåé Fe(II) è Fe(III) âñëåäñòâèå áûñòðîãî ôîðìèðîâàíèÿ ñòðóêòóðû øïèíåëè. Äëÿ áîëüøèõ äâóõâàëåíòíûõ àíèîíîâ ïîñòåïåííîå èçìåíåíèå ñî- îòíîøåíèÿ Fe(II)/Fe(III) íåõàðàêòåðíî, ÷òî áûëî ïðîâåðåíî ïðè îêèñëåíèè ñòðóêòóð GR(C2O4 2-) è GR(SO4 2-) [14]. Íà ñòðóêòóðó ÑÄà âëèÿþò è óñëîâèÿ èõ îêèñ- ëåíèÿ. Íà ïðèìåðå GR(CO3 2-) â ðàáîòå [31] ïî- êàçàíî îòëè÷èå â ñòðóêòóðå ïðåäâàðèòåëüíî âû- ñóøåííîãî è îêèñëåííîãî îáðàçöà è îáðàçöà, îá- ðàáîòàííîãî ðàñòâîðîì Í2Î2. Íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî â îáîèõ ñëó÷àÿõ ïðîäóêòîì îêèñëåíèÿ ÿâëÿ- åòñÿ [FeIII 6O4(OH)8]2+·[CO3 2-·~3H2O]2-, ïàðàìåò- ðû ðåøåòêè ïðè ñóõîì îêèñëåíèè ìåíüøå (à = = 0,301 íì è ñ = 2,17 íì), ÷åì ó èñõîäíîãî GR(CO3 2-) (à = 0,317 íì è ñ = 2,23 íì), è áîëüøå ïðè áûñò- ðîì îêèñëåíèè. Ñîãëàñíî äàííûì ÌÑ, ïðè áûñò- ðîì îêèñëåíèè â ñòðóêòóðå GR ñîõðàíÿåòñÿ äàëüíèé ïîðÿäîê ðàñïîëîæåíèÿ àíèîíîâ, âñå ïî- çèöèè â ñòðóêòóðå ñîõðàíåíû è èçìåíåíèÿ ñâÿçà- íû òîëüêî ñ îêèñëåíèåì èîíîâ Fe(II). Íàïðîòèâ, ìåäëåííîå îêèñëåíèå âûñóøåííîãî îáðàçöà ïðè- âîäèò ê ðåëàêñàöèè ðåøåòêè, âåðîÿòíî, îäíîâðå- ìåííî ñ ïîòåðåé ÷àñòè ìîëåêóë âîäû. Äåïðîòî- íèðîâàíèå GR(CO3 2-) ïðîõîäèò ïî ðåàêöèè: [FeII 4FeIII 2O4(OH)12]2+·[CO3 2-·~3H2O]2-+2H2O → → [FeIII 6O4(OH)8]2+·[CO3 2-·~3H2O]2- Òàêèì îáðàçîì, íà îñíîâàíèè òåîðåòè÷åñêèõ è ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ áûëè ïîêàçàíû ðàñïîëîæåíèå è ñòðóêòóðà ãèäðîêñèäíûõ ñëîåâ è àíèîííûõ ìåæäóñëîåâ, èõ âçàèìîñâÿçü â Fe(OH)2, GRI è GRII è îáúÿñíåíî ðàçëè÷èå â òèïàõ ñòðóêòóð Fe(II)–Fe(III)-ÑÄà â çàâèñèìîñ- òè îò èõ àíèîííîé ñîñòàâëÿþùåé.  êà÷åñòâå îäíîãî èç âàæíåéøèõ ïàðàìåòðîâ, îïðåäåëÿþ- ùèõ êîîðäèíàöèþ àíèîíîâ ìåæäóñëîÿ, ïàðàìåò- ðû ðåøåòêè è âîäîñîäåðæàíèå â ÑÄÃ, âûäåëå- íî ñîîòíîøåíèå õ = [FeIII]/[Feîáù]. Âûâîäû 1. Ïîëó÷åíèå âîñïðîèçâîäèìûõ óñòîé÷èâûõ õèìè÷åñêè ÷èñòûõ ñòðóêòóð Fe(II)–Fe(III)-ÑÄà ðàçëè÷íîãî àíèîííîãî ñîñòàâà ïðîâîäèòñÿ â ëà- áîðàòîðíûõ óñëîâèÿõ õèìè÷åñêèì è ýëåêòðîõè- ìè÷åñêèì ìåòîäàìè ïðè çàäàííûõ ïàðàìåòðàõ ïðîöåññà ôàçîîáðàçîâàíèÿ. 2. Äàííûå ñòðóêòóðû ìîãóò ïðåäñòàâëÿòü èí- òåðåñ äëÿ äàëüíåéøåãî èñïîëüçîâàíèÿ â êà÷åñòâå ñûðüÿ ïðè ïîëó÷åíèè ðÿäà íîâûõ ôóíêöèîíàëüíûõ ìàòåðèàëîâ, ÷òî ñâÿçàíî â ïåðâóþ î÷åðåäü ñ íàëè- ÷èåì ìàãíèòíûõ ñâîéñòâ êàê ó ñàìèõ GR [121], òàê è ó ïðîäóêòîâ èõ ôàçîâûõ òðàíñôîðìàöèé [122]. Ïðè îïðåäåëåííûõ óñëîâèÿõ Fe(II)–Fe(III)-ÑÄà ñïî- ñîáíû òðàíñôîðìèðîâàòüñÿ â íàíîðàçìåðíûå æåëåçî-êèñëîðîäíûå ñòðóêòóðû ðàçëè÷íûõ êðèñ- òàëëîãðàôè÷åñêèõ ìîäèôèêàöèé. 3. Èñïîëüçîâàíèå æåëåçîðåäóöèðóþùèõ (DIRB) è ñóëüôàòðåäóöèðóþùèõ (SRB) áàêòå- 36 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 ðèé ïîçâîëÿåò ìîäåëèðîâàòü â ëàáîðàòîðíûõ óñëîâèÿõ ïðèðîäíóþ îáñòàíîâêó êîððîçèîííûõ, ãåîõèìè÷åñêèõ, ãèäðîãåîëîãè÷åñêèõ ïðîöåññîâ ñ ó÷àñòèåì æåëåçà. 4.  çàâèñèìîñòè îò ñîñòàâà ìåæñëîåâûõ àíèîíîâ ñòðóêòóðû ÑÄà ôîðìèðóþò äâà òèïà êðèñòàëëè÷åñêèõ ðåøåòîê.  ðàáîòå ïîêàçàíû ñòðîåíèå ãèäðîêñèäíûõ ñëîåâ è îðãàíèçàöèÿ ìåæñëîåâîãî ïðîñòðàíñòâà Green Rust ðàçëè÷- íîãî àíèîííîãî ñîñòàâà; ïðèâåäåíû ñðàâíèòåëü- íûå õàðàêòåðèñòèêè ñòðóêòóð GR(Cl-), GR(SO4 2-), GR(C2O4 2-) è GR(ÑO3 2) è íåêîòîðûõ äðóãèõ. Ó ïåðø³é ÷àñòèí³ ñòàòò³ ïðîâåäåíî îãëÿä ë³òåðàòóðíèõ äæå- ðåë, ïðèñâÿ÷åíèõ äîñë³äæåííþ õ³ì³÷íèõ òà åëåêòðîõ³ì³÷- íèõ ìåòîä³â ñèíòåçó Fe(II)–Fe(III)-øàðîâèõ ïîäâ³éíèõ ã³äðîêñèä³â (ØÏà Green Rust) ó ëàáîðàòîðíèõ óìîâàõ. Âèä³ëåíî ðîëü ì³êðîîðãàí³çì³â ó ôîðìóâàíí³ ñòðóêòóð ØÏà çà àá³îòè÷íèõ óìîâ ³ ïðè ìîðñüê³é êîðî糿 òà íàâåäå- íî ïðèêëàäè ìîäåëþâàííÿ ïðèðîäíèõ ïðîöåñ³â ó ëàáîðà- òîðíèõ óìîâàõ. Ðîçãëÿíóòî îñîáëèâîñò³ ñòðóêòóð Green Rust ïåðøîãî é äðóãîãî òèï³â òà îïèñàíî áóäîâó øàð³â ãîëîâíèõ Fe(II)–Fe(III)-ØÏà ð³çíîãî àí³îííîãî ñêëàäó. Êëþ÷îâ³ ñëîâà: øàðîâ³ ïîäâ³éí³ ã³äðîêñèäè (Fe(II)–Fe(III)- ØÏÃ), Green Rust, åëåêòðîõ³ì³÷íèé òà õ³ì³÷íèé ñèíòåç, çàë³çîâ³äíîâí³ áàêòå𳿠In the first part of the article there is a review of source materials dedicated to the investigation of chemical and electrochemical methods of synthesis of Fe(II)–Fe(III)-layered double hydroxides (Green Rust) in laboratory conditions. There has been defined the role of microbiological factor in forming LDÍ structures in abiotic conditions and with sea corrosion and given examples of modelling of natural processes in laboratory condition. We have considered the peculiarities of Green Rust structures of the 1st and the 2nd types and described the building of layers of the main Fe(II)–Fe(III)-LDÍ of different anion containing. Key words: Fe(II)–Fe(III)-layered double hydroxides (LDÍ), Green Rust, electrochemical and chemical syntheses, dissi- milatory iron-reducing bacteria (DIRB) 1. Duan X., Evans D.G. Layered double hydroxides: Structure and bonding / Springer, 2006. — V. 119. — 234 p. 2. Waseda Y., Suzuki Sh. Characterization of corrosion products on steel surfaces. — Springer, 2006. — 297 p. 3. Internal Corrosion of Water Distribution Systems (Co- operative Research Report (Denver, Colo.) / Amer. Water Works Assn., 1996. — 586 p. 4. Grassian V.H. Environmental catalysis. Taylor & Francis, 2005. — 701 p. 5. Deng Y. Formation of Aquatic Iron (III) (Hydr)oxides, Implications for Redox Cycling of Iron in Natural Waters, Ph. D. thesis, ETH, Zurich. ¹ 9724. — 1992. 6. Cornell R.M., Schwertmann U. The iron oxides: structure, properties, reactions, occurrence and uses, 2nd ed. Wi- ley-VCH, Weinheim, German, 2003. — 703 p. 7. Rives V. Layered double hydroxides: present and future. — Nova, 2001. — Science. — 439 p. 8. Recent advances on surface engineering of magnetic iron oxide nanoparticles and their biomedical applications / A.K. Gupta, R.R. Naregalkar, V.D. Vaidya, M. Gupta // Nanomedicine. — 2007. — V. 2, ¹ 1. — P. 23–39. 9. Bernal J.D., Dasgupta D.R., Mackay A.L. The oxides and hydroxides of iron and their structural interrelations. — Clay Miner. — 1959. — Bull. 4. — P. 15–30. 10. Schikorr G. Uber das beim Rostvorgang auftretende Eisen (III) hydroxid // Z. anorg. Allgem. Chemie. — 1930. — Bd. 191. — Ð. 1–4. 11. Îáðàçîâàíèå è ïðåâðàùåíèå ëåïèäîêðîêèòà / Ô.Â. ×óõ- ðîâ, Á.Á. Çâÿãèí, Ë.Ï. Åðìèëîâà, À.È. Ãîðøêîâ /  êí.: Ãèïåðãåííûå îêèñëû æåëåçà. Ïîä ðåä. Í.Â. Ïåò- ðîâñêîé. — Ì.: Íàóêà, 1975. — Ñ. 48–61. 12. Âëèÿíèå òåìïåðàòóðû íà ðàçâèòèå íàíîðàçìåðíûõ çàðî- äûøåâûõ æåëåçî-êèñëîðîäíûõ ñòðóêòóð â ñèñòåìå Fe0–H2O–O2 // Å.Í. Ëàâðèíåíêî, Â.À. Ïðîêîïåíêî, Í.È. Ëåáîâêà, Ñ.Â. Ìàìóíÿ // Êîëëîèäíûé æóðíàë. — 2008. — Ò. 70, ¹ 3. — Ñ. 1– 8. 13. Ëàâðèíåíêî Å.Í. Ðîëü êàòèîíîâ æåëåçà äèñïåðñèîí- íîé ñðåäû ïðè îáðàçîâàíèè æåëåçî-êèñëîðîäíûõ ñòðóêòóð â ñèñòåìàõ íà îñíîâå æåëåçà è óãëåðîäà // Ñá. “Íàíîñèñòåìû. Íàíîìàòåðèàëû. Íàíîòåõíîëî- ãèè”. — Ê.: ÈÌÔ ÍÀÍÓ, 2008. — Ò. 6, ñïåöâûï. 2. — C. 529–550. 14. Schwertmann U., Fechter H. The formation of green rust and its transformation to lepidocrocite // Clay Miner. — 1994. — ¹ 29. — Ð. 87–92. 15. Analysis of Iron Oxyhydroxides and Oxides Converted from Green Rust in Aqueous Solution / Inoue K., Kwon S.-K., Kimijima K. et al. // ISIJ International. — 2007. — V. 47, ¹ 3. — Ð. 453–457. 16. Influence of manganese on iron oxyhydroxides and oxides formed in aqueous solution / Inoue K., Okui M., Tanaka M. et al. // Corrosion Science. — 2008. — V. 50. — Ð. 811–817. 17. Electrochemical deposition of thin films of green rusts 1 and 2 on inert gold substrate / S. Peulon, L. Legrand, H. Antony, A. Chausse // Electrochemistry Communica- tions. — 2003. — ¹ 5. — Ð. 208–213. 18. Synthesis of Fe(II-III) hydroxysulphate green rust by coprecipitation / G hin A., Ruby Ch., Abdelmoula M. et al. // Solid State Sci. — 2002. — Vol. 4, Iss. 1. — P. 61–66. 19. Electrochemical methods in corrosion research / G nin J.-M.R., Rezel D., Bauer Ph. et al. // M. Duprat (Ed.): Materials НАНОЧАСТИЦЫ, НАНОКЛАСТЕРЫ, НУЛЬМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ 37 М АТ ЕР И АЛ О ВЕ Д ЕН И Е Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 Science Forum. — Vol. 8. Trans. Tech. Publications, Switzerland, 1986. — P. 477. 20. Structure and stability of the Fe(II)-Fe(III) green rust “fougerite” mineral and its potential for redicing pollutants in soil solutions / G nin J.-M.R., Refait Ph., Bourrie G. åt al. // Applied Geochemictry. — 2001. — ¹ 16. — Ð. 559–570. 21. Electrochemical formation of a new Fe(II)-Fe(III) hydroxy- carbonate green rust: characterisation and morphology / Legrand L., Abdelmoula M., G hin A. et al. // Electrochim. Acta. — 2001. — Vol. 46, Iss. 12. — P. 1815–1822. 22. Determination of standard free enthalpy of formation of green rusts Fe(II)-Fe(III) hydroxy-sulphate, -chloride and -carbonate / Refait Ph., Bon C., Bourrie G. et al. — Clay Miner., submitted. 23. Al-Kharafi F.M., Ateya B.G., Abdallah R.M. Electrochemical behavior of low carbon steel in concentrated carbonate chloride brines // Journal of Applied Electrochemistry. — 2002. — Vol. 32, ¹ 12. — Ð. 1363–1370. 24. Formation and crystallographical structure of hydroxy- sulphate and hydroxycarbonate green rusts synthetised by coprecipitation / A¿ssa R., Francois M., Ruby Ch. et al. // Journ. of Physics and Chemistry of Solids. — 2006. — V. 67. — P. 1016–1019. 25. Lewis D.G. Factors influencing the stability and properties of Green Rusts // Advances in Geoecology. Reiskirhen. — 1997. — V. 30. — P. 345–372. 26. Coprecipitation of Fe(II-III) hydroxycarbonate green rust stabilized by phosphate adsorption / Bocher F., G hin A., Ruby C. et al. // Solid State Sci. — 2004. — ¹ 6. — Ð. 117–124. 27. Structure of the Fe(II-III) layered double hydroxysulphate green rust two from Rietveld analysis / Simon L., Francois M., Refait Ph. åt al. // Solid State Sci. — 2003. — ¹ 5. — Ð. 327–334. 28. G nin J.-M.R., Ruby Ch. Anion and cation distributions in Fe(II-III) hydroxysalt green rusts prom XRD and Mossbauer analysis (carbonate, chloride, sulphate…); the “fougerite” mineral // Solid State Sci. — 2004. — ¹ 6. — Ð. 705–718. 29. Formation of “ferric green rust” and/or ferrihydrite by fast oxidation of iron (II-III) hydroxychloride green rust / Ph. Refait, O. Benali, M. Abdelmoula, J.-M.R. G nin // Corrosion Science. — 2003. — V. 45. — Ð. 2435–2449. 30. Conversion electron Mossbauer spectroscopy and X-ray diffraction studies of the formation of carbonate-containing green rust one by corrosion of metallic iron in NaHCO3 and (NaHCO3 + NaCl) solutions / Abdelmoula M., Refait Ph., Drissi S.H. et al. // Corrosion Science. — 1996. — Vol. 38, Iss. 4. — P. 623–633. 31. Speciation of iron; characterization and structure of green rusts and FeII-III oxyhydrocarbonate fougerite / J.-M. R. G nin, M. Abdelmoula, Ch. Ruby, Ch. Upadhyay // C. R. Geo- science. — 2006. — V. 338. — P. 402–419. 32. Schwertmann U., Cornell R.M. Iron oxides in the laboratory: preparation and characterization. Weinheim — New York — Bazel — Cambridge, 2000. — 188 p. 33. Taylor R.M. Formation and Properties of Fe(II)Fe(III) Hydroxy-Carbonate and Its Possible Significance in Soil Formation // Clay Miner. — 1980. — ¹ 15. — Ð. 369–382. 34. Study of FeII/FeIII ratio in the films of carbonate or sulphate green rusts obtained by potentiostatic electrosyntesis / Antony H., Labrit A., Rouchaud J.C. et al. // Electrochim. Àcta. — 2008. — V. 53. — P. 7173–7181. 35. Synthesis and characterisation of the Fe(II–III) hydroxy- formate green rust / P. Refait, M. Abdelmoula, J.-M.R. G nin, M. Jeannin // Hyperfine Interactions. — 2006. –Vol. 167, ¹ 1–3. — P. 717–722. 36. Refait Ph., G nin J.-M.R. The oxidation of ferrous hydroxide in chloride-containing aqueous media and pourbaix diagrams of green rust one // Corrosion Science. — 1993. — Vol. 34, Iss. 5. — P. 797–819. 37. Detournay J., Derie R,, Ghodsi M. Etude de l’oxydation par aeration de Fe(OH)2 en milieu chlorure. // Z. Anorg. Allg. Chem. — 1976. — V. 427. — Ð. 265–273. 38. Feitknecht W., Keller G. Uber die Dunkelgrunen Hydro- xyverbindungen des Eisens // Z. Anorg. Allg. Chem. — 1950. — V. 262. — Ð. 61–68. 39. M ssbauer study of the kinetics of simulated corrosion pro- cess of iron in chlorinated aqueous solutions / J.-M.R. G nin, Ph. Bauer, A.A. Olowe, D. Rezel // Hyperfine Interact. — 1986. — V. 29. — P. 1355. 40. The preparation and thermodynamic properties of Fe(II)- Fe(III) hydroxide-carbonate (green rust 1); Pourbax diagram of iron in carbonate-containing aqueous media / S.H. Drissi, Ph. Refait, M. Abdelmoula, J.-M.R. G nin // Corrosion Science. — 1995. — ¹ 37. — P. 2025–2041. 41. The characterisation of the coated layer at the interface carbon steel-natural salt water by impedance spectroscopy / L. Bousselmi, C. Fiaud, B. Tribollet, E. Triki // Corrosion Science. — 1997. — Vol. 39, Iss. 9. — P. 1711–1724. 42. Switzer J.A. Electrochemical synthesis of ceramic films and powders // American Ceramic Society Bulletin. — 1987. — V. 66. — Ð. 1521–1525. 43. On the stochiometry and Pourbaix diagram of Fe(II)– Fe(III) hydroxyl-sulphate or sulphate containing green rust 2; an electrochemical and Mossbauer spectroscopy study / J.-M.R. G nin, A.A. Olowe, Ph. Refait, L. Si- mon // Corrosion Science. — 1996. — V. 38. — P. 1751– 1762. 44. The region of stability of green rust II in the electrochemical potential-pH equilibrium diagram of iron in sulphate medium / J. Detournay, L. de Miranda, R. Derie, M. Ghodsi // Corrosion Science. — 1975. — Vol. 15, Iss. 5. — P. 295–306. 45. Olowe A.A., G nin J.-M.R. The mechanism of oxidation of ferrous hydroxide in sulphated aqueous media: Importance 38 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 of the initial ratio of the reactants // Corrosion Science. — 1991. — Vol. 32, Iss. 9. — P. 965–984. 46. Morgan B., Lahav O. The effect of pH on the kinetics of spontaneous Fe(II) oxidation by O2 in aqueous solution — basic principles and a simple heuristic description // Chemosphere. — 2007. — V. 68. — P. 2080–2084. 47. Stumm W., Morgan J.J. Aquatic Chemistry: Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters. Wiley-Interscience, New York, 1996. — 1007 ð. 48. Prasad T.P., Ramasastry V.V. Oxidation of ferrous hydroxide suspension // Int. J. Appl. Chem. Biotechnol. – 1974. — ¹ 24. — Ð. 769–775. 49. Singer P.C., Stumm W. The solubility of ferrous iron in carbonate bearing waters // J. Amer. Water. Works Ass. — 1970. — V. 62. — P. 198–202. 50. Refait Ph., G nin J.-M.R. The mechanisms of oxidation of ferrous hydroxychloride b-Fe2(OH)3Cl in aqueous solution: The formation of akaganeite vs goethite // Corrosion Science. — 1997. — Vol. 39, Iss. 3. — P. 539–553. 51. Refait Ph., Abdelmoula M., G nin J.-M.R. Mechanisms of formation and structure of green rust one in aqueous corrosion of iron in the presence of chloride ions // Corrosion Science. — 1998. — Vol. 40, Iss. 9. — P. 1547–1560. 52. A comparative study on the corrosion behaviour of simulated archaeological iron in Cl-, NO3 - and HSO3 - bearing pollutants / X. Cao, Ch. Xu, W. Ouyang, L. Yue // Anti- Corrosion Methods and Materials. — 2005. — Vol. 52, Iss. 4. — P. 207–213. 53. Legrand L., Mazerolles L., Chausse A. The oxidation of carbonate green rust into ferric phases: solid-state reac- tion or transformation via solution // Geochimica et Cosmochimica Acta. — 2004. — Vol. 68, ¹ 17. — Ð. 3497–3507. 54. Coprecipitation of Fe(II) and Fe(III) cations in sulphated aqueous medium and formation of hydroxysulphate green rust / Ruby Ñ., G hin A., Abdelmoula M. et al. // Solid State Sci. — 2003. — ¹ 5. — Ð. 1055–1062. 55. Green rust synthesis by coprecipitation of FeII-FeIII ions and mass-balance diagrams // Ruby C., A¿ssa R., G hin A. et al. // C. R. Geoscience. — 2006. — Vol. 338, Iss. 6–7. — P. 420–432. 56. Trolard F., Bourrie G. Structure of fougerite and green rusts and a thermodynamic model for their stabilities // Journal of Geochemical Exploration. — 2006. — V. 88 — P. 249–251. 57. Hansen H.Ch.B., Borggaard O.K., Sorensen J. Evaluation of the free energy of formation of Fe(II)-Fe(III) hydroxide- sulphate (green rust) and its reduction of nitrite // Geochimica et Cosmochimica Acta. — 1994. — Vol. 58, Iss. 12. — P. 2599–2608. 58. Boclair J.W., Braterman P.S. Layered double hydroxide stability. P. 1. Relative stabilities of layered double hydroxides and their simple counterparts. Chemistry of materials: a publication of the American Chemical Society. – 1999. — V. 11. — Ð. 298–302. 59. Coprecipitation thermodynamics of iron(II-III) hyd- roxysulphate green rust from Fe(II) and Fe(III) salts / Ph. Refait, A. G hin, M. Abdelmoula, J.-M.R. G nin // Corrosion Science. — 2003. — Vol. 45, Iss. 4. — P. 659–676. 60. G nin J.-M.R., Ruby Ch., Upadhyay Ch. Structure and thermodynamics of ferrous, stoichiometric and ferric oxyhydroxycarbonate green rusts; redox flexibility and fougerite mineral // Solid State Sci. — 2006. — ¹ 8. — Ð. 1330–1343. 61. Syntesis of green rusts by oxidation of Fe(OH)2, their products of oxidation and reduction of ferric oxy- hydroxides; Eh-pH Pourbaix diagrams / J.-M.R. G nin, Ch. Ruby, A. G hin, Ph. Refait // C. R. Geoscience. — 2006. — V. 338. — P. 433–446. 62. Mass-balance and Eh-pH diagrams of FeII-III green rust in aqueous sulphated solution // C. Ruby, A. G hin, R. A¿ssa, J.-M.R. G nin // Corrosion Science. — 2006. — V. 48. — P. 3824–3837. 63. G nin J.-M.R., Ruby Ch. Composition and anion ordering in some FeII-III hydrosalt green rusts (carbonate, oxalate, methanoate): The fougerite mineral // Solid State Sci. — 2008. — ¹ 10. — P. 244–259. 64. Thermodynamic equilibria in aqueous suspensions of synthetic and natural Fe(II)-Fe(III) Green Rusts: Occurrences of the mineral in hydromorphic soil / G nin J.-M.R., Bourrie G., Trolard F. et al. // Environ. Sci. Technol. — 1998. — V. 32. — P. 1058–1068. 65. Study of oxidation products formed on iron in solutions containing bicarbonate/carbonate / L. Legrand, S. Savoye, A. Chausse, R. Messina // Electrochim. Acta. — 2000. — Vol. 46, Iss. 1. — P. 111–117. 66. A Raman and infrared study of a new carbonate green rust obtained by electrochemical way / Legrand L., Sagon G., Lecomte S. et al. // Corrosion Science. — 2001. — Vol. 43, Iss. 9. — P. 1739–1749. 67. The anionic species competition in iron aqueous corrosion: Role of various green rust compounds / Ph. Refait, S.H. Drissi, J. Pytkiewicz, J.-M.R. G nin // Corrosion Science. — 1997. — Vol. 39, Iss. 9. — P. 1699–1710. 68. Green rust in electrochemical and microbially influenced corrosion of steel / P. Refait, M. Abdelmoula, J.-M.R. G nin, R. Sabot // C. R. Geoscience. — 2006. — V. 338. — P. 476–487. 69. Electrochemical reduction of ferric corrosion products and evaluation of galvanic coupling with iron / V. Lair, H. Antony, L. Legrand, A. Chausse // Corrosion Science. — 2006. — V. 48. — P. 2050–2063. 70. Electroanalytical and kinetic investigations on the carbonate green rust-Fe(III) redox system / Legrand L., Maksoub R., Sagon G. et al. // Journal of the Electrochemical Society. — 2003. — V. 150, ¹ 2. — Â45–B51. НАНОЧАСТИЦЫ, НАНОКЛАСТЕРЫ, НУЛЬМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ 39 М АТ ЕР И АЛ О ВЕ Д ЕН И Е Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 71. Leygraf C., Graedel T. Atmospheric Corrosion. — Wiley Interscience. New York, 2000. — 354 ð. 72. In situ X-ray Diffraction of Corrosion Products Formed on Iron Surfaces / Takahashi Y., Matsubara E., Suzuki S. et al. // Materials Transactions. — 2005. — V. 46. — P. 637–642. 73. Ex-situ and ex-situ X-ray diffraction of corrosion products freshly formed on the surface of an iron-silicon alloy / Suzuki S., Matsubara E., Komatsu T. et al. // Corrosion Science. — 2007. — V. 49. — P. 1081–1096. 74. Thin layers of iron corrosion products electrochemically deposited on inert substrates: synthesis and behaviour / S. Peulon, H. Antony, L. Legrand, A. Chausse // Electrochim. Acta. — 2004. — V. 49. — P. 2891–2899. 75. Hills G.J., Schiffrin D.J., Thompson J. Electrochemical Nucleation from Molten Salts. Part I: Diffusion Controlled Electrodeposition of Silver from Alkali Molten Nitrates // Electrochim. Acta. — 1974. — ¹ 19. — Ð. 657–670. 76. Hancen H.Ch.B. Composition, stabilization and light absorption of iron(II)-iron(III) hydroxycarbonate (“Green Rust”) // Clay Miner. — 1989. — ¹ 24. — P. 663–669. 77. Vins J., Zapletal V, Hanousek F. Preparation and properties of green rust type substances // Coll. Czech. Chem. Commun. — 1987. — V. 52. — P. 93–102. 78. Misawa T., Hashimoto K., Shimodaira S. The mechanism of formation of iron oxide and oxi-hydroxides in aqueous solutions at roomtemperature // Corrosion Science. — 1974. — Vol. 14, Iss. 2. — P. 131–149. 79. Electrochemical synthesis of lepidocrocite thin films on gold substrate EQCM, IRRAS, SEM and XRD study / H. Antony, S. Peulon, L. Legrand, A. Chausse // Electrochim. Acta. — 2004. — V. 50. — P. 1015–1021. 80. Ïðîêîïåíêî Â.À., Ëàâðèíåíêî Å.Í., Ìàìóíÿ Ñ.Â. Ëîêà- ëèçàöèÿ ïðîöåññîâ îáðàçîâàíèÿ íàíîðàçìåðíûõ æåëå- çî-êèñëîðîäíûõ ñòðóêòóð â ñèñòåìå Fe0–H2O–O2 // Ñá. “Íàíîñèñòåìû. Íàíîìàòåðèàëû. Íàíîòåõíîëîãèè”. — Ê.: ÈÌÔ ÍÀÍÓ, 2005. — Ò. 3, ¹ 2. — Ñ. 511–519. 81. Ëàâðèíåíêî Å.Í. Ôîðìèðîâàíèå íàíî- è ìèêðîðàç- ìåðíûõ æåëåçî-êèñëîðîäíûõ ñòðóêòóð â ñèñòåìàõ Fe0–H2O–O2 è Fe0–Ñ–H2O–O2 / Ñá. “Íàíîñèñòåìû. Íàíîìàòåðèàëû. Íàíîòåõíîëîãèè”. — Ê.: ÈÌÔ ÍÀÍÓ, 2007. — Ò. 5, ñïåöâûï. 1. — C. 141–159. 82. Regulation of Dissimilatory Fe(III) Reduction Activity in Shewanella putrefaciens / R.G. Arnold, M.R. Hoffmann, Th.J. Dichristina, F.W. Picardal // Applied and Environmental Microbiology. — 1990. — V. 56. — P. 2811–2817. 83. De Castro F., Ehrlich H.L. Reduction of iron oxide minerals by a marine Bacillus // Antonie Van Leeuwenhoek. — 1970. — V. 36. — P. 317–327. 84. Marco B., Eric E. Roden Microbial Iron Redox Cycling in a Circumneutral-pH Groundwater Seep // Applied and Environmental Microbiology. — 2009. — Vol. 75, ¹ 2. — Ð. 468–473. 85. Corrosion of carbon steel influenced by anaerobic biofilm in natural seawater / Duan J., Wu S., Zhang X. et al. // Electrochim. Acta. — 2008. — Vol. 54, Iss. 1. — P. 22–28. 86. Fassbinder J.W., Stanjek H., Vali H. Occurrence of magnetic bacteria in soil // Nature. — 1990. — V. 343. –P. 161–163. 87. Biophysico-Chemical Processes of Heavy Metals and Metalloids in Soil Environments / Violante A., Huang P.M., Geoffrey M.G. (Editor). — Wiley, 2008. — 658 p. 88. Huang P M., Bolla J.-M., Senesi N. Interactions between soil particles and microorganisms: impact on the 2002: http://books.google.ru/books?id= HPRXsqB88lAC&printsec= frontcover&source=gbs_navlinks_s#v=onepage&q= &f=false. 89. Bioreduction of ferric species and biogenesis of green rusts in soils / Berthelin J., Ona-Nguema G., Stemmler S. et al. // C. R. Geoscience. — 2006. — V. 338. — P. 447–455. 90. Moodie A.D., Ingledew W.J. Microbial anaerobic respiration // Adv. Microb. Physiol. — 1990. — V. 31. — P. 225–269. 91. Lovley D.R., Holmes D.E., Nevin K.P. Dissimilatory Fe(III) and Mn(IV) reduction // Adv. Microb. Physiol. — 2004. — V. 49. — P. 219–286 92. Iron(II, III) hydroxycarbonate green rust formation and stabilization from lepidocrocite bioreduction / Ona- Nguema G., Abdelmoula M., Jorand F. et al. // Environ. Sci. Technol. — 2002. — V. 36. — P. 16–20. 93. Competitive formation of hydroxycarbonate green rust I vs hydroxysulphate green rust II in Shewanella putrefaciens cultures / Ona-Nguema G., Carteret C., Benali O. et al. // Geomicrobiol. J. — 2004. — V. 21. — P. 79–90. 94. Formation of green rust and immobilization of nickel in response to bacterial reduction of hydrous ferric oxide / N. Parmar, Y.A. Gorby, T.J. Beveridge, F.G. Ferris // Geomicrobiol. J. — 2001. — ¹ 18. — Ð. 375–385. 95. Biomineralization of poorly crystalline Fe(III) oxides by dissimilatory metal reducing bacteria (DMRB) / Zacha- ra J.M., Kukkadapu R.K., Fredrickson J.K. et al. // Geomicrobiol. J. — 2002. — ¹ 19. — Ð. 179–207. 96. Controls on Fe reduction and mineral formation by a subsurface bacterium / S. Glasauer, P.G. Weidler, S. Langley, T.J. Beveridge // Geochim. Cosmochim. Acta. — 2003. — V. 67. — P. 1277–1288. 97. Littlea B.J., Lee J.S., Rays R.I. The influence of marine microfouling on the corrosion behaviour of passive materials and copper alloys // Distribution statement A Approved for Public Release: http://www.dtic.mil/cgi-bin/GetTRDoc? AD=ADA476548&Location=U2&doc=GetTRDoc.pdf. 98. Iron corrosion by novel anaerobic microorganisms / Dinh H.T., Kuever J., Mussmann M. et al. // Nature. — 2004. — V. 427. — P. 829–832. 99. Influence of the sulphate reducing bacteria on API-X70 steel corrosion / Rodriguez-Hernandez M., Galvan- Martinez R., Orozco-Cruz R. et al. // Published Online: 40 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 18 May 2009: http://www3.interscience.wiley.com/ journal/122386962/abstract?CRETRY=1&SRETRY=0. 100. Lovley D.R. Iron(III) and Mn(IV) reduction, in: D.R. Lov- ley (Ed.), Environmental Microbe-Metal Interactions, ACM Press, Washington, DC, 2000, pp. 3–30 / Lovley D.R. Dissimilatory Fe(III) reduction and Mn(IV) reduction // Microbiol. Rev. — 1991 — V. 55. — P. 259–287. 101. Little B.J., Wagner P.A., Lewandowski Z. Spatial relation- ships between bacteria and mineral surfaces // Rev. Mineral. — 1997. — V. 35. — P. 123–159. 102. Formation of the Fe(II)-Fe(III) hydroxysulphate green rust during marine corrosion of steel / Refait Ph., Memet J.-B., Bon C. et al. // Corrosion Science. — 2003. — Vol. 45, Iss. 4. — P. 833–845. 103. Microbial Iron Respiration Can Protect Steel from Corrosion / Dubiel M., Hsu C. H., Chien C.C. et al. // Applied and Environmental Microbiology. — 2002. — V. 68. — P. 1440. 104. Lee A.K., Martin G.B., Dianne K. Newman Influence of a dual-species biofilm on the corrosion of mild steel // Corrosion Science. — 2006. — Vol. 48, Iss. 1. — P. 165– 178. 105. Hamilton W.A. Biofouling Microbially Influenced Corrosion as a Model System for the Study of Metal Microbe Interactions: a Unifying Electron Transfer Hypothesis. — 2003. — V. 19 — P. 65–76. 106. Zhang T., Fang H.H.P. Phylogenetic diversity of a SRB-rich marine biofilm // Appl. Microbiol. Biotechnol. — 2001. — V. 57. — P. 437–440. 107. Zhang T., Fang H.H.P., Ko B.C.B. Methanogen population in a marine biofilm corrosive to mild steel // Appl. Microbiol. Biotechnol. — 2003. — V. 63. — P. 101–106. 108. Characterization of bacterial community associated to biofilms of corroded oil pipelines from the southeast of Mexico / Neria-Gonzalez I., Wang E.T., Ramirez F. et al. // Anaerobe. — 2006. — Vol. 12, Iss. 3. — P. 122–133. 109. Refait Ph., Charton A., G nin J.-M.R. Identification, composition, thermodynamic and structural properties of a pyroaurite-like iron(II)-iron(III) hydroxyl-oxalate Green Rust // Eur. J. Soil. State Inorg. Chem. — 1998. — V. 35. — P. 655–666. 110. Formation of the Fe(II-III) hydroxysulphate green rust during marine corrosion of steel associated to molecular detection of dissimilatory sulphite-reductase / Pineau S., Sabot R., Quillet L. et al. // Corrosion Science. — 2008. — Vol. 50, Iss. 4. — P. 1099–1111. 111. Characterization of Different Solid Particles Transformed from Green Rust in Aqueous Solution — Using XRD, Mossbauer Spectroscopy, and XANES / Inoue K., Sekiguchi J., Fujita A. et al. // ISIJ International. — 2007. — Vol. 47, ¹ 10. — Ð. 1452–1457. 112. Bearcock J.M., Perkins W.T , Dinelli E. Fe(ll)/Fe(lll) “green rust” developed within ochreous coal mine drainage sediment in South Wales, UK // Mineralogical Magazine. — 2006. — V. 70, ¹ 6. — P. 731–741. 113. Atomic-scale structure and morphology of ferric oxyhydro- xides formed by corrosion of iron in various aqueous media / S.-K. Kwon, Sh. Suzuki, M. Saito, Y. Waseda // Corrosion Science. — 2006. — Vol. 48, Iss. 11. — P. 3675–3691. 114. Dasgupta D.R. Topotactic transformations in iron oxides and oxyhydroxides // Ind. J. Physics. — 1961. — V. 35, ¹ 7. — Ð. 401–419. 115. Dasgupta D.R., Mackay A.L. β-ferric oxyhydroxide and green rust // J. Phys. Soc. Japan. — 1959. — V. 14, ¹ 7. — Ð. 932–935. 116. Comparison of the Green Rust Two lamellar double hydroxide class with the Green Rust One pyroaurite class: Fe(II)-Fe(III) sulphate and selenate hydroxides / J.-M.R. G nin, M. Abdelmoula, Ph. Refait, L. Simon // Hyperfine Interact. — 1998. — V. 3. — P. 313–316. 117. Allman R., Jepsen H.P. Structure of hydrotalcite // Neues Jahrb. Mineral. Mountsh. — 1969. — V. 12. — P. 544– 551. 118. Allman R. Crystal structure of pyroaurite // Acta Crystallogr. — 1969. — V. 24. — Ð. 972–977. 119. Iron control by equilibria between hydroxyl-Green Rusts and solutions in hydromorphic soils / Bourrie G., Trolard F., G nin J.-M.R. et al. // Geochim. Cosmochim. Acta. — 1999. — V. 63 — P. 3417–3427. 120.Fougerite and FeII-III hydroxycarbonate green rust; ordering, deprotonation and/or cation substitution; structure of hydrotalcite-like compounds and mythic ferrosic hydroxide Fe(OH)(2+x) / G nin J.-M.R., A¿ssa R., G hin A. åt al. // Solid State Sci. — 2005. — ¹ 7. — Ð. 545–572. 121. Ferrimagnetic properties in FeII-III(oxy)hydroxycarbonate green rusts / Rusch B.T, G nin J.-M.R., Ruby Ch. et al. // Solid State Sci. — 2008. — ¹ 10. — P. 40–49. 122. Amyn S. Teja A.S., Koh P.-Y. Synthesis, properties and applications of magnetic iron oxide nanoparticles // Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. — 2009. — Vol. 55, Iss. 1–2. — 2009. — P. 22–45. НАНОЧАСТИЦЫ, НАНОКЛАСТЕРЫ, НУЛЬМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ

Similar Items