Термодинамические свойства и поверхностная энергия углеродных наноструктур при низких температурах

Термодинамические свойства и поверхностная энергия углеродных наноструктур при низких температурах

Теплоемкость графита и двух наноструктурных углеродных материалов, полученных каталитической конверсией монооксида углерода на катализаторах из оксидов кобальта и железа, исследована в интервале 60–300 К адиабатическим методом. Табулированы и рекомендованы к практическому использованию значения осно...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:
Bibliographische Detailangaben
Veröffentlicht in:Наноструктурное материаловедение
Datum:2009
Hauptverfasser: Муратов, В.Б., Куликов, Л.М., Васильев, А.А., Дуда, Т.И., Прилуцкий, Э.В., Захаров, В.В.
Format: Artikel
Sprache:Russian
Veröffentlicht: Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України 2009
Schlagworte:
Фуллерены, нанотрубки и одномерные нанообъекты
Online Zugang:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/62661
Tags: Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:Термодинамические свойства и поверхностная энергия углеродных наноструктур при низких температурах / В.Б. Муратов, Л.М. Куликов, А.А. Васильев, Т.И. Дуда, Э.В. Прилуцкий, В.В. Захаров // Наноструктурное материаловедение. — 2009. — № 3. — С. 58-67. — Бібліогр.: 24 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-62661
record_format dspace
spelling Муратов, В.Б.
Куликов, Л.М.
Васильев, А.А.
Дуда, Т.И.
Прилуцкий, Э.В.
Захаров, В.В.
2014-05-24T09:49:33Z
2014-05-24T09:49:33Z
2009
Термодинамические свойства и поверхностная энергия углеродных наноструктур при низких температурах / В.Б. Муратов, Л.М. Куликов, А.А. Васильев, Т.И. Дуда, Э.В. Прилуцкий, В.В. Захаров // Наноструктурное материаловедение. — 2009. — № 3. — С. 58-67. — Бібліогр.: 24 назв. — рос.
1996-9988
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/62661
536.63.722:546.26
Теплоемкость графита и двух наноструктурных углеродных материалов, полученных каталитической конверсией монооксида углерода на катализаторах из оксидов кобальта и железа, исследована в интервале 60–300 К адиабатическим методом. Табулированы и рекомендованы к практическому использованию значения основных термодинамических функций исследованных материалов при стандартных условиях. Сопоставление результатов измерений показало, что теплоемкость углеродных наноструктур систематически превышает теплоемкость графита, причем различие тем существеннее, чем больше площадь поверхности наноформ. Проведена оценка избыточной поверхностной энергии УНФ, обусловленной возрастанием удельной поверхности при переходе углерода в наноразмерное состояние. Показано, что в интервале величин поверхности углеродных материалов 100–300 м²·г⁻¹ значения избыточной удельной поверхностной энергии науровне 6–7 Дж·м⁻² могут быть приняты постоянными.
Теплоємність графіту та двох наноструктурних вуглецевих матеріалів, отриманих каталітичною конверсією монооксиду вуглецю на каталізаторах із оксидів кобальту тазаліза, досліджено в інтервалі 60–300 К адіабатичним методом. Табульовано та рекомендовано для практичного використання значення основних термодинамічних функційдосліджуваних матеріалів за стандартних умов. Порівняння результатів вимірювань свідчить, що теплоємність вуглецевих наноструктур систематично перевищує теплоємність графіту, до того ж різниця тим суттєвіша, чим більша площа поверхні наноформ. Здійснено оцінку надлишкової поверхневої енергії ВНФ, зумовленої зростанням питомої поверхні при переході вуглецю в нанорозмірний стан. Показано, що в інтервалі величин поверхні вуглецевих матеріалів 100–300 м²·г⁻¹ значення надлишковоїпитомої поверхневої енергії на рівні 6–7 Дж·м⁻² можна вважати сталими.
The heat capacities of graphite and two nanostructured carbon materials obtained by catalytic conversion of carbon monoxide on cobalt oxide and iron oxide catalysts were investigated in the temperature range 60–300 K by the adiabatic method. The values of the main thermodynamic functions of the investigated materials under standard conditions were tabulated and recommended for practical use. A comparison of measured results showed that the heat capacities of carbon nanostructures systematically exceed that for graphite. The larger is the specific surface area of nanoforms, the greater is the difference in heat capacity between the carbon nanostructures and graphite. An assessment of the excess surface energy of the carbon nanoforms caused by the increase in the specific surface as a result of passing into the nanosized state was performed. It is shown that, in the range of the specific surface areas of the carbon materials 100–300 m²·g⁻¹, the values of the excess specific surface energy at a level of 6–7 J·m⁻² can be assumed to be constant
ru
Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України
Наноструктурное материаловедение
Фуллерены, нанотрубки и одномерные нанообъекты
Термодинамические свойства и поверхностная энергия углеродных наноструктур при низких температурах
Article
published earlier
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
title Термодинамические свойства и поверхностная энергия углеродных наноструктур при низких температурах
spellingShingle Термодинамические свойства и поверхностная энергия углеродных наноструктур при низких температурах
Муратов, В.Б.
Куликов, Л.М.
Васильев, А.А.
Дуда, Т.И.
Прилуцкий, Э.В.
Захаров, В.В.
Фуллерены, нанотрубки и одномерные нанообъекты
title_short Термодинамические свойства и поверхностная энергия углеродных наноструктур при низких температурах
title_full Термодинамические свойства и поверхностная энергия углеродных наноструктур при низких температурах
title_fullStr Термодинамические свойства и поверхностная энергия углеродных наноструктур при низких температурах
title_full_unstemmed Термодинамические свойства и поверхностная энергия углеродных наноструктур при низких температурах
title_sort термодинамические свойства и поверхностная энергия углеродных наноструктур при низких температурах
author Муратов, В.Б.
Куликов, Л.М.
Васильев, А.А.
Дуда, Т.И.
Прилуцкий, Э.В.
Захаров, В.В.
author_facet Муратов, В.Б.
Куликов, Л.М.
Васильев, А.А.
Дуда, Т.И.
Прилуцкий, Э.В.
Захаров, В.В.
topic Фуллерены, нанотрубки и одномерные нанообъекты
topic_facet Фуллерены, нанотрубки и одномерные нанообъекты
publishDate 2009
language Russian
container_title Наноструктурное материаловедение
publisher Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України
format Article
description Теплоемкость графита и двух наноструктурных углеродных материалов, полученных каталитической конверсией монооксида углерода на катализаторах из оксидов кобальта и железа, исследована в интервале 60–300 К адиабатическим методом. Табулированы и рекомендованы к практическому использованию значения основных термодинамических функций исследованных материалов при стандартных условиях. Сопоставление результатов измерений показало, что теплоемкость углеродных наноструктур систематически превышает теплоемкость графита, причем различие тем существеннее, чем больше площадь поверхности наноформ. Проведена оценка избыточной поверхностной энергии УНФ, обусловленной возрастанием удельной поверхности при переходе углерода в наноразмерное состояние. Показано, что в интервале величин поверхности углеродных материалов 100–300 м²·г⁻¹ значения избыточной удельной поверхностной энергии науровне 6–7 Дж·м⁻² могут быть приняты постоянными. Теплоємність графіту та двох наноструктурних вуглецевих матеріалів, отриманих каталітичною конверсією монооксиду вуглецю на каталізаторах із оксидів кобальту тазаліза, досліджено в інтервалі 60–300 К адіабатичним методом. Табульовано та рекомендовано для практичного використання значення основних термодинамічних функційдосліджуваних матеріалів за стандартних умов. Порівняння результатів вимірювань свідчить, що теплоємність вуглецевих наноструктур систематично перевищує теплоємність графіту, до того ж різниця тим суттєвіша, чим більша площа поверхні наноформ. Здійснено оцінку надлишкової поверхневої енергії ВНФ, зумовленої зростанням питомої поверхні при переході вуглецю в нанорозмірний стан. Показано, що в інтервалі величин поверхні вуглецевих матеріалів 100–300 м²·г⁻¹ значення надлишковоїпитомої поверхневої енергії на рівні 6–7 Дж·м⁻² можна вважати сталими. The heat capacities of graphite and two nanostructured carbon materials obtained by catalytic conversion of carbon monoxide on cobalt oxide and iron oxide catalysts were investigated in the temperature range 60–300 K by the adiabatic method. The values of the main thermodynamic functions of the investigated materials under standard conditions were tabulated and recommended for practical use. A comparison of measured results showed that the heat capacities of carbon nanostructures systematically exceed that for graphite. The larger is the specific surface area of nanoforms, the greater is the difference in heat capacity between the carbon nanostructures and graphite. An assessment of the excess surface energy of the carbon nanoforms caused by the increase in the specific surface as a result of passing into the nanosized state was performed. It is shown that, in the range of the specific surface areas of the carbon materials 100–300 m²·g⁻¹, the values of the excess specific surface energy at a level of 6–7 J·m⁻² can be assumed to be constant
issn 1996-9988
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/62661
citation_txt Термодинамические свойства и поверхностная энергия углеродных наноструктур при низких температурах / В.Б. Муратов, Л.М. Куликов, А.А. Васильев, Т.И. Дуда, Э.В. Прилуцкий, В.В. Захаров // Наноструктурное материаловедение. — 2009. — № 3. — С. 58-67. — Бібліогр.: 24 назв. — рос.
work_keys_str_mv AT muratovvb termodinamičeskiesvoistvaipoverhnostnaâénergiâuglerodnyhnanostrukturprinizkihtemperaturah
AT kulikovlm termodinamičeskiesvoistvaipoverhnostnaâénergiâuglerodnyhnanostrukturprinizkihtemperaturah
AT vasilʹevaa termodinamičeskiesvoistvaipoverhnostnaâénergiâuglerodnyhnanostrukturprinizkihtemperaturah
AT dudati termodinamičeskiesvoistvaipoverhnostnaâénergiâuglerodnyhnanostrukturprinizkihtemperaturah
AT priluckiiév termodinamičeskiesvoistvaipoverhnostnaâénergiâuglerodnyhnanostrukturprinizkihtemperaturah
AT zaharovvv termodinamičeskiesvoistvaipoverhnostnaâénergiâuglerodnyhnanostrukturprinizkihtemperaturah
first_indexed 2025-11-25T22:31:32Z
last_indexed 2025-11-25T22:31:32Z
_version_ 1850565613510983680
fulltext Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 58 ÓÄÊ 536.63.722:546.26 Â.Á. Ìóðàòîâ1, Ë.Ì. Êóëèêîâ1, À.À. Âàñèëüåâ2, Ò.È. Äóäà2, Ý.Â. Ïðèëóöêèé1, Â.Â. Çàõàðîâ1 1Èíñòèòóò ïðîáëåì ìàòåðèàëîâåäåíèÿ èì. È.Í. Ôðàíöåâè÷à ÍÀÍ Óêðàèíû ã. Êèåâ, óë. Êðæèæàíîâñêîãî, 3, Óêðàèíà, 03680 2Íàöèîíàëüíûé òåõíè÷åñêèé óíèâåðñèòåò Óêðàèíû “Êèåâñêèé ïîëèòåõíè÷åñêèé èíñòèòóò” ã. Êèåâ, ïðîñï. Ïîáåäû, 37, Óêðàèíà, 03056 ÒÅÐÌÎÄÈÍÀÌÈ×ÅÑÊÈÅ ÑÂÎÉÑÒÂÀ È ÏÎÂÅÐÕÍÎÑÒÍÀß ÝÍÅÐÃÈß ÓÃËÅÐÎÄÍÛÕ ÍÀÍÎÑÒÐÓÊÒÓÐ ÏÐÈ ÍÈÇÊÈÕ ÒÅÌÏÅÐÀÒÓÐÀÕ Òåïëîåìêîñòü ãðàôèòà è äâóõ íàíîñòðóêòóðíûõ óãëåðîäíûõ ìàòåðèàëîâ, ïîëó- ÷åííûõ êàòàëèòè÷åñêîé êîíâåðñèåé ìîíîîêñèäà óãëåðîäà íà êàòàëèçàòîðàõ èç îêñèäîâ êîáàëüòà è æåëåçà, èññëåäîâàíà â èíòåðâàëå 60–300 Ê àäèàáàòè÷åñêèì ìåòîäîì. Òàáóëèðîâàíû è ðåêîìåíäîâàíû ê ïðàêòè÷åñêîìó èñïîëüçîâàíèþ çíà÷å- íèÿ îñíîâíûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé èññëåäîâàííûõ ìàòåðèàëîâ ïðè ñòàí- äàðòíûõ óñëîâèÿõ. Ñîïîñòàâëåíèå ðåçóëüòàòîâ èçìåðåíèé ïîêàçàëî, ÷òî òåïëî- åìêîñòü óãëåðîäíûõ íàíîñòðóêòóð ñèñòåìàòè÷åñêè ïðåâûøàåò òåïëîåìêîñòü ãðàôèòà, ïðè÷åì ðàçëè÷èå òåì ñóùåñòâåííåå, ÷åì áîëüøå ïëîùàäü ïîâåðõíîñòè íàíîôîðì. Ïðîâåäåíà îöåíêà èçáûòî÷íîé ïîâåðõíîñòíîé ýíåðãèè ÓÍÔ, îáóñëîâ- ëåííîé âîçðàñòàíèåì óäåëüíîé ïîâåðõíîñòè ïðè ïåðåõîäå óãëåðîäà â íàíîðàçìåð- íîå ñîñòîÿíèå. Ïîêàçàíî, ÷òî â èíòåðâàëå âåëè÷èí ïîâåðõíîñòè óãëåðîäíûõ ìà- òåðèàëîâ 100–300 ì2·ã-1çíà÷åíèÿ èçáûòî÷íîé óäåëüíîé ïîâåðõíîñòíîé ýíåðãèè íà óðîâíå 6–7 Äæ·ì-2 ìîãóò áûòü ïðèíÿòû ïîñòîÿííûìè. Ââåäåíèå  ïîñëåäíåå âðåìÿ âåäóòñÿ èíòåíñèâíûå èññëåäîâàíèÿ â îáëàñ- òè íàíîñòðóêòóðíîãî ìàòåðèàëîâåäåíèÿ, â ÷àñòíîñòè óãëåðîä- íûõ íàíîñòðóêòóð — ôóëëåðåíîâ, íàíîâîëîêîí è îñîáåííî íàíîòðó- áîê [1–14]. Òåì íå ìåíåå, íèçêîòåìïåðàòóðíàÿ òåïëîåìêîñòü, êàê è òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà óãëåðîäíûõ íàíîñòðóêòóð ïðè íèç- êèõ òåìïåðàòóðàõ, èçó÷åíà íåäîñòàòî÷íî íåñìîòðÿ íà äîâîëüíî áîëüøîå êîëè÷åñòâî ïóáëèêàöèé (íàïðèìåð [15, 16]). Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà íàíîñòðóêòóðíûõ ìàòåðèàëîâ, îòíîñÿùèåñÿ ê èõ ôóíäàìåíòàëüíûì õàðàêòåðèñòèêàì, ïî ñðàâ- íåíèþ ñ òàêèìè æå ñâîéñòâàìè àíàëîãè÷íûõ ìèêðîííûõ ïîðîø- êîâ èìåþò ñïåöèôè÷åñêèå îñîáåííîñòè. Ñ îäíîé ñòîðîíû, íà èõ óðîâåíü âëèÿåò ýíåðãåòèêà êâàíòîâî-ìåõàíè÷åñêèõ ýôôåêòîâ, ñâÿ- çàííûõ ñ ðàçìåðíûì ôàêòîðîì íà óðîâíå îòäåëüíûõ ñòðóêòóð (íà- ïðèìåð íàíîòðóáîê), à ñ äðóãîé — çíà÷èòåëüíîå êîëè÷åñòâî ýíåð- ãîåìêèõ àêòèâíûõ àòîìîâ, íàõîäÿùèõñÿ íà ïîâåðõíîñòè, ïëîùàäü êîòîðîé âîçðàñòàåò ìíîãîêðàòíî ïðè ïåðåõîäå âåùåñòâà â íàíî- ñîñòîÿíèå. Êëþ÷åâûå ñëîâà: òåïëîåìêîñòü, ýíòàëüïèÿ, óäåëüíàÿ ïîâåðõíîñòü, ìíîãîñëîéíûå óãëåðîäíûå íàíî- òðóáêè, óãëåðîäíûå íàíîôîðìû, ïîâåðõíîñòíàÿ ýíåðãèÿ Â.Á. ÌÓÐÀÒÎÂ, Ë.Ì. ÊÓËÈÊÎÂ, À.À. ÂÀÑÈËÜÅÂ, Ò.È. ÄÓÄÀ, Ý.Â. ÏÐÈËÓÖÊÈÉ, Â.Â. ÇÀÕÀÐÎÂ, 2009 © ФУЛЛЕРЕНЫ, НАНОТРУБКИ И ОДНОМЕРНЫЕ НАНООБЪЕКТЫ 59 М АТ ЕР И АЛ О ВЕ Д ЕН И Е Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 Èññëåäîâàíèå êâàíòîâûõ ýôôåêòîâ â óãëå- ðîäíûõ íàíîòðóáêàõ ñâÿçàíî ñ ðàñ÷åòîì èõ ôîíîííîé çîííîé ñòðóêòóðû. Ïðåäìåòîì èçó÷å- íèÿ, ê ïðèìåðó, ìîãóò áûòü îñîáåííîñòè àêóñ- òè÷åñêèõ êîëåáàíèé, ðàñùåïëåíèå ôîíîííûõ ñóáçîí ïðè ñêðó÷èâàíèè åäèíè÷íîãî ãðàôåíîâîãî ëèñòà â îäíîñëîéíóþ íàíîòðóáêó, âçàèìîäåé- ñòâèå êàê ìåæäó ñëîÿìè, òàê è ìåæäó áëèæàé- øèìè ñîñåäíèìè òðóáêàìè â èõ ïó÷êàõ. Çîííàÿ ñòðóêòóðà ôîíîíîâ ïîçâîëÿåò íåïîñðåäñòâåííî ðàññ÷èòûâàòü ôîíîííóþ ïëîòíîñòü ñîñòîÿíèé îòäåëüíûõ íàíîôîðì (ãðàôèòà, ãðàôåíà, íàíî- òðóáîê). Òåïëîåìêîñòü ìàòåðèàëà ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ ÿâëÿåòñÿ îòðàæåíèåì íèçêîýíåð- ãåòè÷åñêèõ âîçáóæäåíèé è îïðåäåëÿåòñÿ ïëîò- íîñòüþ ñîñòîÿíèé èõ ôîíîíîâ ρ(ω). Îíà ìîæåò áûòü ðàññ÷èòàíà èíòåãðèðîâàíèåì ρ(ω) ñ ó÷å- òîì íîðìèðîâî÷íîãî êîýôôèöèåíòà è çàâèñèìîñ- òè çàñåëåííîñòè êàæäîãî ôîíîííîãî ñîñòîÿíèÿ îò òåìïåðàòóðû: (1), ãäå KÁ — ïîñòîÿííàÿ Áîëüöìàíà; ρ(ω) — ïëîòíîñòü ñîñòîÿíèé èëè ôóíêöèÿ ôî- íîííûõ ÷àñòîò; ω — ôîíîííàÿ ÷àñòîòà; h = h/2π — ïîñòîÿííàÿ Ïëàíêà. Åñòåñòâåííî, íîðìèðîâî÷íûé êîýôôèöèåíò ó÷èòûâàåò, ÷òî , ãäå Na — ÷èñëî Àâîãàäðî. Òàêèì îáðàçîì, íèçêîòåìïåðàòóðíàÿ òåïëî- åìêîñòü, â êîòîðîé ïðåîáëàäàåò âêëàä ôîíîí- íîé ñîñòàâëÿþùåé (Ñph), ìîæåò ñëóæèòü èñõîä- íîé õàðàêòåðèñòèêîé äëÿ ðàñ÷åòà ýíåðãèé (÷àñ- òîò) òîãî ëèáî èíîãî âèäà êîëåáàíèé, à òàêæå ïîêàçàòåëåì äîñòîâåðíîñòè èëè ïîäãîíî÷íûì ïàðàìåòðîì ïðè òåîðåòè÷åñêîì ìîäåëèðîâàíèè ôîíîííîé ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé óãëåðîäíûõ íà- íîñòðóêòóð. Òàêèå èññëåäîâàíèÿ íèçêîòåìïåðà- òóðíîé òåïëîåìêîñòè âàæíû äëÿ ïîíèìàíèÿ ïðè- ðîäû óãëåðîäíûõ íàíîôîðì, à òàêæå ìåõàíèç- ìîâ èõ îáðàçîâàíèÿ. Ïîäðîáíûé îáçîð ðåçóëüòàòîâ èññëåäîâàíèé òåïëîåìêîñòè îäíî- è ìíîãîñòåííûõ óãëåðîä- íûõ íàíîòðóáîê ïî ñîñòîÿíèþ íà 2006 ã. ïðåä- ñòàâëåí â ðàáîòå [16], â êîòîðîé, íà íàø âçãëÿä, íåîáõîäèìî îòìåòèòü ñëåäóþùåå: 1.  íàñòîÿùåå âðåìÿ êðàéíå íåìíîãî÷èñ- ëåííû ñâåäåíèÿ î öåëåíàïðàâëåííûõ èññëåäî- âàíèÿõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâ óãëåðîäíûõ íàíîñòðóêòóð êàê ïðè ñòàíäàðòíûõ óñëîâèÿõ, òàê è ïðè áîëåå âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ. 2. Öåëüþ áîëüøèíñòâà èçâåñòíûõ ýêñïåðè- ìåíòàëüíûõ ðàáîò ÿâëÿëîñü èçó÷åíèå ôèçè÷åñ- êèõ ñâîéñòâ íàíîôîðì óãëåðîäà, ñâÿçàííûõ ñ íèçêîýíåðãåòè÷åñêèìè âîçáóæäåíèÿìè, ïîýòîìó òåìïåðàòóðíûå èíòåðâàëû èçìåðåíèé òåïëîåì- êîñòè îãðàíè÷åíû íèçêèìè çíà÷åíèÿìè, ðåäêî ïðåâûøàþùèìè 100 K. 3. Ê òàêèì èññëåäîâàíèÿì, åñòåñòâåííî, ïðåäúÿâëÿþòñÿ âûñîêèå òðåáîâàíèÿ îòíîñè- òåëüíî ê îäíîôàçíîñòè óãëåðîäíûõ íàíîñòðóê- òóð, ïîëó÷åíèå êîòîðûõ â çíà÷èòåëüíîì êîëè- ÷åñòâå çàòðóäíåíî. Ïîýòîìó ìàññû îáðàçöîâ ñîñòàâëÿëè 1÷10 ìã, ÷òî òðåáóåò ïðèìåíåíèÿ ñïåöèàëüíûõ ìåòîäèê [16]. Ýòî îïðàâäàíî ïðè èçó÷åíèè ôèçè÷åñêèõ ñâîéñòâ, ñâÿçàííûõ ñ íèç- êîýíåðãåòè÷åñêèì âîçáóæäåíèåì, íî äëÿ ïîëó- ÷åíèÿ àáñîëþòíûõ óäåëüíûõ èëè ìîëÿðíûõ çíà- ÷åíèé òåïëîåìêîñòè, ÷òî ÿâëÿåòñÿ öåëüþ òåð- ìîäèíàìè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé, òàêèå ìåòîäèêè ìàëîïðèãîäíû. 4. Èç ðåçóëüòàòîâ ðàñ÷åòà òåïëîåìêîñòè ñî- ãëàñíî óðàâíåíèþ (1) ïî èçâåñòíîé ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé ôîíîíîâ äëÿ ãðàôåíà è ãðàôèòà ñ ó÷åòîì îñîáåííîñòåé çîííîé ñòðóêòóðû èçîëè- ðîâàííîé óãëåðîäíîé îäíîñòåííîé íàíîòðóáêè è èõ ñîâîêóïíîñòè (â ïðèáëèæåíèè “ñèëüíîé ñâÿ- çè”) ñëåäóåò, ÷òî ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå 100 K òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè òåïëîåìêîñòè óãëåðîäíûõ íàíîñòðóêòóð áëèçêè [17]. Îòìåòèì, ÷òî íåîáõîäèìîñòü ïîëó÷åíèÿ îñ- íîâíûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé äëÿ óãëå- ðîäíûõ ìíîãîñòåííûõ íàíîòðóáîê ïðîäèêòîâà- íà òàêæå ïîòðåáíîñòüþ âûïîëíåíèÿ òåðìîäè- íàìè÷åñêèõ ðàñ÷åòîâ ïðîöåññîâ èõ õèìè÷åñêîãî îñàæäåíèÿ èç ãàçîâîé ôàçû. Ïðèìåíåíèå òåð- ìîäèíàìè÷åñêèõ ðàñ÷åòîâ ïîçâîëÿåò óñòàíî- âèòü îñíîâíûå õèìè÷åñêèå ðåàêöèè, îïèñûâà- 60 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 þùèå ãåòåðîãåííûå ðàâíîâåñèÿ â èñïîëüçóåìûõ ãàçîòðàíñïîðòíûõ ñèñòåìàõ, ðàññ÷èòàòü òåì- ïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ïàðöèàëüíûõ äàâëåíèé êîìïîíåíòîâ ãàçîâîé ôàçû, à òàêæå êîíöåíòðà- öèîííûå è òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ïåðåñû- ùåíèÿ ãàçîâîé ôàçû ïðèìåíèòåëüíî ê ðîñòó íà- íîñòðóêòóð êîíêðåòíîãî òèïà.  ñâÿçè ñ ýòèì öåëü ðàáîòû ñîñòîèò: – â èññëåäîâàíèè òåïëîåìêîñòè ãðàôèòà è íàíîñòðóêòóðíûõ óãëåðîäíûõ ìàòåðèàëîâ ñ ðàçíîé óäåëüíîé ïîâåðõíîñòüþ ìåòîäîì àäèàáàòè÷åñêîé êàëîðèìåòðèè (60–300 Ê) íà îáðàçöàõ ñ îòíîñèòåëüíî áîëüøîé ìàñ- ñîé, ÷òî îáåñïå÷èâàëî áû íåîáõîäèìóþ òî÷íîñòü èçìåðåíèÿ; – â ðàñ÷åòå èõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ õàðàê- òåðèñòèê (òåïëîåìêîñòè, ýíòàëüïèè, ýíò- ðîïèè è ïðèâåäåííîé ýíåðãèè Ãèááñà) ïðè ñòàíäàðòíûõ (298,15 K) óñëîâèÿõ; – â àíàëèçå âëèÿíèÿ ïåðåõîäà óãëåðîäà â íà- íîêðèñòàëëè÷åñêîå ñîñòîÿíèå íà çíà÷åíèå åãî òåðìîäèíàìè÷åñêèõ è ýíåðãåòè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèê. Ýêñïåðèìåíòàëüíàÿ ÷àñòü  ðàáîòå èñïîëüçîâàíû îáðàçöû ãðàôèòà è äâóõ íàíîñòðóêòóðíûõ óãëåðîäíûõ ìàòåðèàëîâ. Îáðàçåö âûñîêîòåìïåðàòóðíîãî ðåàêòîðíîãî ãðàôèòà ìàðêè ÌÏÃ-6 ïðåäñòàâëÿë ñîáîé îò- ñåÿííûå ïîñëå äðîáëåíèÿ ãðàíóëû ðàçìåðîì ~3 ìì. Òàêàÿ ìàðêà ãðàôèòà íàèáîëåå áëèçêà ïî ñâîåé ñòðóêòóðå ê à÷åñîíîâñêîìó ãðàôèòó, êîòîðûé ïðèíÿò â êà÷åñòâå ñòàíäàðòíîãî òåð- ìîäèíàìè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ óãëåðîäà [18]. Èñ- ïîëüçîâàíèå ãðàôèòà êàê èññëåäóåìîãî âåùåñò- âà ñòàâèëî öåëüþ àòòåñòàöèþ êàëîðèìåòðà ïî ìàòåðèàëó, ñîñòîÿùåìó èç îäèíàêîâûõ ñ óãëåðîäíûìè íàíîôîðìàìè (ÓÍÔ) àòîìîâ è íàè- áîëåå ïîäõîäÿùåìó â êà÷åñòâå âåùåñòâà ñðàâ- íåíèÿ, êîòîðîå èìååò óñëîâíî “íóëåâóþ” ïîâåðõ- íîñòü.  êà÷åñòâå ÓÍÔ íàìè áûëè èñïîëüçî- âàíû ìàòåðèàëû, ïðåäñòàâëÿþùèå ñîáîé ïðî- äóêòû êàòàëèòè÷åñêîãî ïðîöåññà êîíâåðñèè ìîíîîêñèäà óãëåðîäà. Äëÿ ãåíåðèðîâàíèÿ CO ïðèìåíÿëè ðåàêòîð õèìè÷åñêîãî ðàçëîæåíèÿ ìóðàâüèíîé êèñëîòû â ïîäîãðåòîé êîíöåíòðè- ðîâàííîé ñåðíîé êèñëîòå, ÷òî îáåñïå÷èâàëî äîñòàòî÷íî äåøåâûé è ïðîäóêòèâíûé ñïîñîá ïî- ëó÷åíèÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà.  êà÷åñòâå êà- òàëèçàòîðîâ ïðîöåññà ôîðìèðîâàíèÿ ÓÍÔ ïðè- ìåíÿëè îêñèäû æåëåçà è êîáàëüòà, äîïîëíèòåëü- íî èçìåëü÷åííûå â ïëàíåòàðíîé ìåëüíèöå â ñâåðõâûñîêèõ ýíåðãåòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ (óñêî- ðåíèå ðàçìîëüíûõ òåë ñîñòàâëÿëî ~10 g). Ïîñ- ëå ïîëó÷åíèÿ ïðîäóêòîâ êàòàëèçàòîðû îòìûâà- ëè õèìè÷åñêèìè ìåòîäàìè.  òî æå âðåìÿ ðå- àëüíî ïðîäóêòû òàêîãî ñèíòåçà âñëåäñòâèå áëèçêèõ ýíåðãèé ôîðìèðîâàíèÿ îòäåëüíûõ íà- íîñòðóêòóð óãëåðîäà [19] è çíà÷èòåëüíîãî âëè- ÿíèÿ òîãî æå êèíåòè÷åñêîãî ôàêòîðà, êðîìå îäíîñëîéíûõ è ìíîãîñëîéíûõ íàíîòðóáîê, ñî- äåðæàò ñîïóòñòâóþùèå ñòðóêòóðû — ãðàôèòî- âûå íàíîïàêåòû (ÃÍÏ), ïîïåðå÷íî- è êîíóñíî- ñëîèñòûå óãëåðîäíûå íàíîâîëîêíà (ÓÍÂ) è èõ ñåãðåãàòû. Ñîîòíîøåíèå êîëè÷åñòâ îòäåëüíûõ ôàç, êàê è âûõîä îñàæäåííûõ ïðîäóêòîâ, ïðè ïðî÷èõ ðàâíûõ óñëîâèÿõ çàâèñèò ãëàâíûì îá- ðàçîì îò òåìïåðàòóðû êîíâåðñèè. Êîëè÷åñòâåí- íûé àíàëèç ôàçîâîãî ñîñòàâà îñàæäåííîãî óã- ëåðîäà â íàñòîÿùåå âðåìÿ ïðåäñòàâëÿåò ñîáîþ ñëîæíóþ çàäà÷ó, êîòîðàÿ íå ìîæåò áûòü ðåøå- íà ìåòîäàìè ëîêàëüíîãî àíàëèçà. Ïî íàøåìó ìíåíèþ, íàèáîëåå ïåðñïåêòèâíûì ÿâëÿåòñÿ ðàç- ðàáîòàííûé â ÈÏÌ ÍÀÍ Óêðàèíû êóëîíîìåò- ðè÷åñêèé ìåòîä ñòóïåí÷àòîé êàðáîêñîìåòðèè. Ðåçóëüòàòû òàêîãî èññëåäîâàíèÿ ïðåïàðàòîâ, èñïîëüçîâàííûõ íàìè, ïðèâåäåíû â ðàáîòå [19]. Ñîãëàñíî ýëåìåíòíîìó àíàëèçó, î÷èùåííûé îáðàçåö ÓÍÔ, ïîëó÷åííûé â ïðèñóòñòâèè êî- áàëüòîâîãî êàòàëèçàòîðà (â äàëüíåéøåì C-Co), ñîäåðæàë (ìàññ.%): Co — 0,66; O — 1,84; N — 0,001; C — îñòàëüíîå. Àíàëîãè÷íî õèìè÷åñêèé ñîñòàâ ïîëó÷åííîãî íà æåëåçíîì êàòàëèçàòîðå ìàòåðèàëà (â äàëüíåéøåì C-Fe) ñîîòâåòñòâî- âàë ñîäåðæàíèþ: Fe — 5,3; O — 3,12; N — 0,001; H — 0,64 %; C – îñòàëüíîå. Óäåëüíóþ ïîâåðõíîñòü íàíîêðèñòàëëè÷åñêèõ óãëåðîäíûõ ìàòåðèàëîâ îïðåäåëÿëè ìåòîäîì íèçêîòåìïåðàòóðíîé àäñîðáöèè àçîòà (ìåòîä Áðóíàóýðà–Ýììåòòà–Òåëëåðà, ìåòîä BET). Ñî- ãëàñíî àíàëèçàì, îáðàçöû C-Co è C-Fe èìåëè ïëîùàäü ïîâåðõíîñòè 100 è 250 ì2·ã-1 ñîîòâåò- ñòâåííî. ФУЛЛЕРЕНЫ, НАНОТРУБКИ И ОДНОМЕРНЫЕ НАНООБЪЕКТЫ 61 М АТ ЕР И АЛ О ВЕ Д ЕН И Е Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 Òåïëîåìêîñòü óãëåðîäíûõ ìàòåðèàëîâ èññëå- äîâàëè àäèàáàòè÷åñêèì ìåòîäîì ñ ïåðèîäè÷åñ- êèì ââîäîì òåïëà íà óñòàíîâêå íèçêîòåìïåðà- òóðíîé òåïëîôèçè÷åñêîé îáðàçöîâîé (ÓÍÒÎ) â âàêóóìå íå õóæå 2·10-3 Ïà. Êîíñòðóêöèÿ êàëî- ðèìåòðè÷åñêîé óñòàíîâêè, åå ìîäåðíèçàöèÿ äëÿ èçìåðåíèÿ òåïëîåìêîñòè ìàòåðèàëîâ ñ íèçêîé òåïëîïðîâîäíîñòüþ, ìåòîäèêà ïðîâåäåíèÿ ýêñ- ïåðèìåíòà, ðåçóëüòàòû êàëèáðîâêè ÓÍÒÎ ïîä- ðîáíî îïèñàíû â ðàáîòå [20]. Ñîãëàñíî àòòåñ- òàöèè óñòàíîâêè, ñóììàðíàÿ ïîãðåøíîñòü îï- ðåäåëåíèÿ çíà÷åíèé Cp íå ïðåâûøàåò 0,4%. Ïîëó÷åííûå ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå ïî òåï- ëîåìêîñòè óãëåðîäíûõ íàíîìàòåðèàëîâ (ÓÍÌ) îáðàáàòûâàëè ñ ïîìîùüþ ïàêåòà ïðîãðàìì [21], êîòîðûå ïîçâîëÿëè âûïîëíèòü: – ñãëàæèâàíèå ýêñïåðèìåíòàëüíûõ çíà÷åíèé; – ýêñòðàïîëÿöèþ òåìïåðàòóðíîé çàâèñè- ìîñòè òåïëîåìêîñòè ê 0 K; – ðàñ÷åò çíà÷åíèé îñíîâíûõ òåðìîäèíàìè- ÷åñêèõ ôóíêöèé. Äëÿ îïèñàíèÿ òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòè òåïëîåìêîñòè â îáëàñòè 0–300 K èñïîëüçîâàëè ìîäåëüíîå óðàâíåíèå: (2), ãäå γ — êîýôôèöèåíò ýëåêòðîííîé òåïëîåìêîñ- òè (èñïîëüçóþòñÿ ëèòåðàòóðíûå äàííûå); T — òåìïåðàòóðà; n — êîëè÷åñòâî àòîìîâ â ôîðìóëüíîé åäèíèöå âåùåñòâà èëè âûáðàííîãî êëàñòåðà; D, E — âêëàä òåïëîåìêîñòè ïî Äåáàþ è Ýéí- øòåéíó; θD, θEi — õàðàêòåðèñòè÷åñêèå òåìïåðàòóðû Äåáàÿ è Ýéíøòåéíà ñîîòâåòñòâåííî. Ïðîãðàììíîå îáåñïå÷åíèå ïîçâîëÿåò ïîäî- áðàòü òàêèå çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðîâ θD è θEi ïðè êîòîðûõ óðàâíåíèå (2) íàèëó÷øèì îáðàçîì îïè- ñûâàåò ýêñïåðèìåíòàëüíûå çíà÷åíèÿ òåïëîåì- êîñòè, ò. å. ìèíèìèçèðóåò ôóíêöèþ: (3), ãäå m — êîëè÷åñòâî ýêñïåðèìåíòàëüíûõ òî÷åê; , — çíà÷åíèÿ òåïëîåìêîñòè ïðè òåì- ïåðàòóðå ÒK, ðàññ÷èòàííûå ïî óðàâíåíèþ (2) è ýêñïåðèìåíòàëüíûå ñîîòâåòñòâåííî. Ìèíèìóì ôóíêöèè (3) îïðåäåëÿåòñÿ ìåòîäîì ïîêîîðäè- íàòíîãî ñïóñêà. Íà îñíîâàíèè ïîëó÷åííîé òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòè òåïëîåìêîñòè â èíòåðâàëå 0–300 K ðàññ÷èòûâàþòñÿ çíà÷åíèÿ îñíîâíûõ òåðìî- äèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé óãëåðîäíûõ íàíîñòðóê- òóð (ýíòàëüïèÿ, ýíòðîïèÿ, ïðèâåäåííàÿ ýíåðãèÿ Ãèááñà) ïî èçâåñòíûì òåðìîäèíàìè÷åñêèì ñî- îòíîøåíèÿì. Ðåçóëüòàòû è èõ îáñóæäåíèå Ïîëó÷åííûå ýêñïåðèìåíòàëüíûå çíà÷åíèÿ òåïëîåìêîñòè óãëåðîäíûõ ìàòåðèàëîâ, ïðèâå- äåííûå â ïåðåñ÷åòå íà ìîëü àòîìîâ óãëåðîäà, ïðåäñòàâëåíû â òàáë. 1. Ïîïðàâêè â çíà÷åíèÿ Cp ÓÍÔ, ó÷èòûâàþùèå ñîäåðæàíèå ïðèìåñåé, íå ââîäèëè, òàê êàê ñóùåñòâóåò íåîïðåäåëåí- íîñòü â õèìè÷åñêîì ñîñòîÿíèè ïîñëåäíèõ, à íàëè÷èå íåêîòîðîãî êîëè÷åñòâà êàòàëèçàòîðà ïðèñóùå âñåì óãëåðîäíûì íàíîñòðóêòóðàì, ïîëó÷åííûì êàòàëèòè÷åñêèì îñàæäåíèåì. Ìàññû èññëåäîâàííûõ îáðàçöîâ ñîñòàâëÿëè: ãðàôèòà — 6,4462 ã, íàíîêðèñòàëëè÷åñêèõ C-Co — 1,1702 ã è C-Fe — 2,3245 ã. Íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî, ñîãëàñíî ìåòîäè÷åñêèì òðåáî- âàíèÿì, ìàññà èññëåäóåìîãî âåùåñòâà äîëæ- íà áûòü áîëüøå ìàññû êàëîðèìåòðà (êîòîðàÿ â äàííîì ñëó÷àå ñîñòàâëÿåò 13,5 ã). Âñëåä- ñòâèå íèçêîãî óäåëüíîãî âåñà èñïîëüçîâàííûõ ïðåïàðàòîâ äàæå ïðè ïîëíîé çàãðóçêå êàëîðè- ìåòðà ýòî òðåáîâàíèå íå óäàëîñü âûïîëíèòü, îñîáåííî â ñëó÷àå C-Co è C-Fe, ìàññà êîòî- ðûõ ïî÷òè â 10 ðàç ìåíüøå íåîáõîäèìîé. Ýòî îòêëîíåíèå îò ìåòîäèêè íàøëî ñâîå îòðàæå- íèå â ïðåâûøåíèè ïîãðåøíîñòåé åäèíè÷íîãî èçìåðåíèÿ îòíîñèòåëüíî ïîëó÷åííûõ äàííûõ ïðè àòòåñòàöèè ÓÍÒÎ [20]. Àíàëèç ðàññ÷èòàí- íûõ ñðåäíåêâàäðàòè÷íûõ îòêëîíåíèé ýêñïåðè- ìåíòàëüíûõ çíà÷åíèé òåïëîåìêîñòè îò ñãëà- æåííûõ ïîêàçàë, ÷òî äëÿ ãðàôèòà ýòà âåëè÷è- íà ñîñòàâëÿëà 0,3%, à äëÿ C-Co è C-Fe — 0,88% è 0,39% ñîîòâåòñòâåííî. 62 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 Ñãëàæåííûå çíà÷åíèÿ òåïëîåìêîñòè èññëå- äîâàííûõ ìàòåðèàëîâ ïðåäñòàâëåíû íà ðèñóí- êå, ãäå âèäíû îáùèé õàðàêòåð èçìåíåíèÿ Cð ñ òåìïåðàòóðîé, à òàêæå ñîîòíîøåíèå èçìåðÿå- ìûõ âåëè÷èí äëÿ îòäåëüíûõ óãëåðîäíûõ ôîðì. Èç ðèñóíêà ñëåäóåò, ÷òî â äàííîì èíòåðâàëå òåìïåðàòóð òåïëîåìêîñòè âûøåóïîìÿíóòûõ ìàòåðèàëîâ èìåþò áëèçêèé ê ëèíåéíîìó õàðàê- òåð ðîñòà, ÷òî ìîæåò ñâèäåòåëüñòâîâàòü î ëèøü ÷àñòè÷íîì âîçáóæäåíèè ôîíîííîãî ñïåêòðà ïðè òåìïåðàòóðàõ äî 300 K. Êðîìå òîãî, òåïëîåì- êîñòè íàíîñòðóêòóð óãëåðîäà ñèñòåìàòè÷åñêè ïðåâûøàþò òåïëîåìêîñòü ãðàôèòà, ïðè÷åì ðàç- ëè÷èå òåì ñóùåñòâåííåå, ÷åì áîëüøå ïëîùàäü ïîâåðõíîñòè, à çíà÷èò è ñòåïåíü äèñïåðñíîñòè íàíîôîðìû. Íà îñíîâå ïðèâåäåííûõ â òàáë. 1 ýêñïåðè- ìåíòàëüíûõ çíà÷åíèé òåïëîåìêîñòè ñ èñïîëü- çîâàíèåì óðàâíåíèÿ (2) ïî èçâåñòíûì ñîîòíî- øåíèÿì òåðìîäèíàìèêè íàìè ðàññ÷èòàíû è òàáóëèðîâàíû âåëè÷èíû îñíîâíûõ òåðìîäèíà- ìè÷åñêèõ ôóíêöèé èññëåäîâàííûõ óãëåðîäíûõ Òàáëèöà 1. Ýêñïåðèìåíòàëüíûå çíà÷åíèÿ òåïëîeìêîñòè (Äæ·ìîëü-1·K-1) óãëåðîäíûõ ìàòåðèàëîâ T, K Cp 0(T) T, K Cp 0(T) T, K Cp 0(T) T, K Cp 0(T) Гðàфèò 55,38 0,7627 117,59 2,232 184,16 4,630 251,15 7,112 63,97 0,9383 125,33 2,468 190,63 4,823 275,83 7,747 81,25 1,375 131,13 2,669 196,96 5,073 280,00 7,874 86,33 1,567 136,74 2,883 203,25 5,181 290,86 8,174 91,17 1,610 142,23 3,045 211,28 5,484 294,88 8,402 96,41 1,673 148,76 3,303 219,20 5,745 295,64 8,437 102,11 1,848 156,34 3,590 226,75 5,935 301,22 8,595 107,54 1,928 163,66 3,850 237,07 6,488 302,48 8,891 112,66 2,124 173,99 4,246 244,22 6,793 307,58 9,059 УНМ C-Co 67,22 1,209 128,64 2,560 164,92 4,489 221,22 6,151 72,03 1,441 139,08 3,078 166,22 4,747 231,37 6,404 79,21 1,487 145,79 3,352 172,32 4,762 241,37 6,834 96,51 1,824 152,28 3,552 178,45 4,860 251,22 7,343 102,71 1,835 153,50 3,784 179,58 5,111 260,93 7,829 108,62 1,863 158,63 4,017 188,66 5,002 270,52 8,067 109,62 2,014 159,94 4,026 196,85 5,307 279,98 8,888 118,68 2,407 164,87 4,353 204,96 5,553 289,32 8,982 УНМ C-Fe 55,91 1,369 126,63 3,188 203,71 5,921 278,83 7,952 64,32 1,551 133,00 3,410 210,87 6,109 282,54 8,695 71,39 1,964 142,51 3,841 217,94 6,371 296,59 8,722 77,65 2,131 146,96 4,300 224,63 6,533 298,45 8,906 83,34 2,308 161,98 4,662 224,76 6,421 302,98 9,099 88,65 2,443 177,00 4,690 238,11 6,696 303,24 9,121 93,65 2,481 182,50 5,218 251,53 6,898 305,68 9,702 98,57 2,551 183,20 5,103 257,94 7,322 308,30 9,745 103,29 2,768 189,68 5,450 264,24 7,718 308,54 9,920 118,52 3,198 196,74 5,667 271,18 7,885 ФУЛЛЕРЕНЫ, НАНОТРУБКИ И ОДНОМЕРНЫЕ НАНООБЪЕКТЫ 63 М АТ ЕР И АЛ О ВЕ Д ЕН И Е Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 ìàòåðèàëîâ â èíòåðâàëå 0–300 K, çíà÷åíèÿ êî- òîðûõ ïðè ñòàíäàðòíûõ óñëîâèÿõ ïðèâåäåíû â òàáë. 2. Êàê âèäíî èç ðåçóëüòàòîâ (òàáë. 2), âå- ëè÷èíû ñòàíäàðòíûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ õà- ðàêòåðèñòèê óãëåðîäíûõ íàíîñòðóêòóðíûõ ìà- òåðèàëîâ ïðåâûøàþò òàêîâûå ãðàôèòà â ïðÿ- ìîé çàâèñèìîñòè îò ïëîùàäè ïîâåðõíîñòè ÓÍÌ. Àíàëèçèðóÿ òåïëîåìêîñòü ãðàôèòà êàê àòòåñ- òàöèîííîãî âåùåñòâà, íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî ëèòåðàòóðíûå äàííûå, ïðèâåäåííûå â ðÿäå îðè- ãèíàëüíûõ ðàáîò, ñóùåñòâåííûì îáðàçîì îòëè- ÷àþòñÿ: èõ ñòàíäàðòíûå çíà÷åíèÿ èçìåíÿþòñÿ â ïðåäåëàõ îò 7,84 äî 10,05 Äæ·ìîëü-1·K-1. Îòìåòèì, ÷òî íàèáîëåå íàäåæíûå äàííûå, êîòîðûå íå ïðîòèâîðå÷àò äðóã äðóãó, ïðèâåäå- íû â ôóíäàìåíòàëüíûõ ñïðàâî÷íèêàõ [22, 23]. Ïîëó÷åííûå íàìè âåëè÷èíû (òàáë. 2) óäîâëåò- âîðèòåëüíî ñîãëàñóþòñÿ, íàïðèìåð, ñ [23]: çíà÷å- íèÿ Cp(298,15 K) äëÿ ãðàôèòà ïðàêòè÷åñêè ñîâ- ïàäàþò (ðàçëè÷èå ñîñòàâëÿåò 0,06%), îòêëî- íåíèÿ â çíà÷åíèÿõ Cp ïðè äðóãèõ òåìïåðàòóðàõ ìîæåò õàðàêòåðèçîâàòü åå èíòåãðàëüíàÿ âåëè- ÷èíà — ýíòàëüïèÿ (4), çíà÷åíèÿ êîòîðîé, â ñâîþ î÷åðåäü, îòëè÷àþòñÿ íà 1,4%. Îòëè÷èå â S0(298,15 K) åùå ìåíüøå — 0,3%. Òàêèì îáðà- çîì, ìîæíî ñäåëàòü âûâîä, ÷òî çàäà÷à äîïîë- íèòåëüíîé àòòåñòàöèè ÓÍÒÎ ïî ãðàôèòó êàê óãëåðîäíîìó ìàòåðèàëó âûïîëíåíà: ïîëó÷åííûå íàìè ýêñïåðèìåíòàëüíûå âåëè÷èíû òåïëîåìêîñ- òè ãðàôèòà è ðåçóëüòàòû èõ îáðàáîòêè â âèäå çíà÷åíèé îñíîâíûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíê- öèé ïðè ñòàíäàðòíûõ óñëîâèÿõ õîðîøî ñîãëàñó- þòñÿ ñ íàäåæíûìè ëèòåðàòóðíûìè äàííûìè. Êàê âèäíî èç ðèñóíêà è òàáë. 1, ýêñïåðèìåí- òàëüíûå è ñãëàæåííûå çíà÷åíèÿ òåïëîåìêîñòè íàíîñòðóêòóðíûõ óãëåðîäíûõ ìàòåðèàëîâ ñóùåñò- âåííî ïðåâûøàþò òàêîâûå äëÿ ãðàôèòà — ðàç- ëè÷èå íàìíîãî áîëüøå ïîãðåøíîñòè èññëåäîâà- íèÿ òåïëîåìêîñòè íà ÓÍÒÎ. Îöåíî÷íûå ðàñ÷å- òû ïîêàçàëè, ÷òî ïðèìåñè, âõîäÿùèå â ñîñòàâ óãëåðîäíûõ íàíîôîðì, íå îêàçûâàþò ñóùåñòâåí- íîãî âëèÿíèÿ íà õàðàêòåð òàêîãî ïîâåäåíèÿ òåï- ëîåìêîñòè. Ïîýòîìó ðåçîííî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî óñòàíîâëåííîå ðàçëè÷èå ÿâëÿåòñÿ ñëåäñòâèåì ïåðåõîäà ãðàôèòà â íàíîðàçìåðíîå ñîñòîÿíèå, î ÷åì îáúåêòèâíî ñâèäåòåëüñòâóåò çíà÷èòåëüíàÿ óäåëüíàÿ ïîâåðõíîñòü C-Co è C-Fe.  èññëåäî- âàííîé îáëàñòè òåìïåðàòóð òåïëîåìêîñòü óãëå- ðîäíûõ ôîðì îïðåäåëÿåòñÿ ïðàêòè÷åñêè ïîëíî- ñòüþ åå ôîíîííîé ñîñòàâëÿþùåé: ñîîòíîøåíèå ôîíîííîé è ýëåêòðîííîé ÷àñòåé Cph/Cel ≈ 100 [17].  òî æå âðåìÿ îòìå÷åííûå ðàçëè÷èÿ òåïëîåì- êîñòåé èññëåäîâàííûõ ìàòåðèàëîâ íå ìîãóò áûòü îáúÿñíåíû îñîáåííîñòÿìè ôîíîííûõ ñïåêòðîâ êâàçèîäíîìåðíûõ íàíîòðóáîê, êâàçèäâóìåðíîãî ãðàôåíà è ãðàôèòà, òàê êàê ýòè îñîáåííîñòè îêà- çûâàþò âëèÿíèå íà òåïëîåìêîñòü ÓÍÔ ëèøü ïðè ñàìûõ íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ. Ïðè áîëåå âûñî- êèõ ýíåðãèÿõ îáùàÿ ïëîòíîñòü ôîíîííûõ ñîñòî- ÿíèé óãëåðîäíûõ ôàç ïîäîáíà, è èõ òåïëîåìêîñòü ïðè ñîîòâåòñòâóþùèõ òåìïåðàòóðàõ òàêæå äîëæ- íà áûòü áëèçêîé, òàê êàê ôîíîíû âûñîêèõ ýíåð- ãèé â áîëüøåé ìåðå îòðàæàþò ñâÿçü àòîìîâ óã- ëåðîäà, ÷åì ãåîìåòðèþ ãðàôåíîâîãî ñëîÿ. Ïðè ýòîì, êàê óæå óêàçûâàëîñü âûøå, ïîä “âûñîêè- ìè” òåìïåðàòóðàìè ïîäðàçóìåâàþòñÿ òåìïåðà- òóðû âûøå 100 K, ïðè êîòîðûõ, êàê ïîêàçàíî â Ðèñ. 1. Çàâèñèìîñòü òåïëîåìêîñòè óãëåðîäíûõ ìàòåðèàëîâ îò òåìïåðàòóðû: – – ãðàôèò; – – ÓÍÌ C-Co; – – ÓÍÌ C-Fe Ñð, Äæ·ìîëü-1·Ê-1 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 50 100 150 200 250 300 Ò, Ê H0(298,15 K) – H0(0 K) Cp (298,15 K) S0 (298,15 K) Ф0 (298,15 K) Материал Дж·моль-1 Дж·моль-1·К-1 Гðàôèò 1069,3 8,523 5,751 2,164 ÓÍÌ C-Co 1154,4 8,855 6,266 2,394 ÓÍÌ C-Fe 1245,8 9,122 7,316 3,138 Òàáëèöà 2. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè óãëåðîäíûõ ìàòåðèàëîâ ïðè ñòàíäàðòíûõ óñëîâèÿõ 64 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 ðàáîòå [17], òåïëîåìêîñòè ðàçëè÷íûõ ôîðì óã- ëåðîäà áëèçêè. Îáúåêòèâíî ïåðåõîä âåùåñòâà â íàíîñîñòî- ÿíèå ñâÿçàí ñ èçìåíåíèåì ñîîòíîøåíèÿ ìåæäó ÷èñëîì àòîìîâ íà ïîâåðõíîñòè è â îáúåìå êðèñ- òàëëà, à çíà÷èò è ìåæäó åãî ïîâåðõíîñòíîé è îáúåìíîé ýíåðãèÿìè. Ñ ìèêðîñêîïè÷åñêîé òî÷- êè çðåíèÿ, ðàçíèöà â ýíåðãèÿõ òàêèõ àòîìîâ îáóñ- ëîâëåíà óìåíüøåíèåì ÷èñëà áëèæàéøèõ ñîñå- äåé, ñ êîòîðûìè àòîì âçàèìîäåéñòâóåò. Çà ñ÷åò ýòîãî ïîâåðõíîñòíûå àòîìû èìåþò èçáûòîê ñâîáîäíîé ýíåðãèè.  íàíîñòðóêòóðíûõ ñèñòå- ìàõ ïîâåðõíîñòíàÿ ýíåðãèÿ ñîñòàâëÿåò çíà÷è- òåëüíóþ ÷àñòü èõ îáùåé ýíåðãèè. Òàê, äëÿ íà- íîäèñïåðñíîé ñèñòåìû ñî ñðåäíèì ðàçìåðîì ãðàíóë ~10 íì ïîâåðõíîñòíàÿ ýíåðãèÿ äîñòèãà- åò 5–10 êÄæ·ìîëü-1, ÷òî áëèçêî ê ýíòàëüïèÿì ïëàâëåíèÿ ìíîãèõ ìåòàëëîâ [2]. Îòìåòèì, ÷òî âëèÿíèå ïîâåðõíîñòíûõ àòî- ìîâ êàê ðàç è ñîñòîèò â òîì, ÷òî âñëåäñòâèå ñâîåé áîëüøåé ñòåïåíè ñâîáîäû îíè áîëåå, ÷åì äðóãèå, ñêëîííû ê ïîãëîùåíèþ ïîäâîäèìîé ýíåðãèè. Ïîñêîëüêó òåïëîåìêîñòü êàê ôèçè÷åñ- êàÿ âåëè÷èíà îòîáðàæàåò ìåõàíèçìû ïîãëîùå- íèÿ òåïëà (èëè ýíåðãèè) òâåðäûì òåëîì, òî â ñëó÷àå ñ áîëüøèì êîëè÷åñòâîì ïîâåðõíîñòíûõ àòîìîâ ìîæíî ãîâîðèòü î äîïîëíèòåëüíîì âêëà- äå â òåïëîåìêîñòü àíãàðìîíèçìà êîëåáàíèé àòîìîâ ðåøåòêè íàðÿäó ñ ôîíîííûì, ýëåêòðîí- íûì è äð. Ïðåâûøåíèå òåïëîåìêîñòè óãëåðîä- íûõ íàíîìàòåðèàëîâ C-Co è C-Fe íàä òåïëîåì- êîñòüþ ãðàôèòà ìîæåò ñâèäåòåëüñòâîâàòü î âëèÿíèè óêàçàííîãî äîïîëíèòåëüíîãî ìåõàíèç- ìà ïîãëîùåíèÿ òåïëà.  ïîëüçó ýòîãî ïðåäïîëî- æåíèÿ ãîâîðèò òîò ôàêò, ÷òî çíà÷åíèÿ Cp èññëå- äîâàííûõ ìàòåðèàëîâ ïðè ðàâíûõ òåìïåðàòó- ðàõ òåì âûøå, ÷åì áîëüøå óäåëüíàÿ ïîâåðõ- íîñòü ÓÍÌ, à çíà÷èò è êîëè÷åñòâî ïîâåðõíîñò- íûõ àòîìîâ.  ñâÿçè ñ ýòèì ïðåäñòàâëÿåò èíòåðåñ îöåí- êà äîëè èçáûòî÷íîé ïîâåðõíîñòíîé ýíåðãèè â îáùåé âíóòðåííåé ýíåðãèè èññëåäîâàííûõ íà- íîñòðóêòóð óãëåðîäà ïðè ñòàíäàðòíûõ óñëî- âèÿõ. Êàê èçâåñòíî, ïîíÿòèå âíóòðåííåé ýíåð- ãèè ñèñòåìû âûòåêàåò èç ïåðâûõ ïðèíöèïîâ òåðìîäèíàìèêè. Òàê, îñíîâíàÿ òåðìîäèíàìè- ÷åñêàÿ ôóíêöèÿ, õàðàêòåðèçóþùàÿ ïåðåõîä âåùåñòâà èç îäíîãî ñîñòîÿíèÿ â äðóãîå â ãðà- íèöàõ òåðìîäèíàìè÷åñêîé ñèñòåìû, — èçìå- íåíèå âíóòðåííåé ýíåðãèè ∆U, êîòîðîå, â ñî- îòâåòñòâèè ñ ïåðâûì çàêîíîì òåðìîäèíàìè- êè, ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå (V = const) ðàâíî êîëè÷åñòâó òåïëà, âûäåëÿåìîìó èëè ïîãëîùà- åìîìó ñèñòåìîé: ∆U = ∆Q (4) Ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè (p = const) òåïëî, êîòîðîå ïîãëîùàåòñÿ èëè âûäåëÿåòñÿ, ðàâíî èçìåíåíèþ ýíòàëüïèè ñèñòåìû èëè åå âíóòðåí- íåé ýíåðãèè, íî çà âû÷åòîì ðàáîòû âíåøíèõ ñèë ïî èçìåíåíèþ îáúåìà: ∆Q = ∆H = ∆U – p∆V (5) Ïðè ýòîì, åñëè ïåðåäàâàòü òåïëî âåùåñòâó, íàãðåâàÿ åãî îò òåìïåðàòóðû T1 äî T2 ïðè ïî- ñòîÿííîì îáúåìå, èçìåíåíèå âíóòðåííåé ýíåð- ãèè U(T2) – U(T1) àíàëîãè÷íî íàãðåâó ïðè ïî- ñòîÿííîì äàâëåíèè è ïðèâîäèò ê èçìåíåíèþ ýí- òàëüïèè ñèñòåìû: ∆Q = U0(T2) – U0(T1) = H0(T2) – H0(T1) (6) Èçâåñòíî, ÷òî èçìåíåíèå âíóòðåííåé ýíåð- ãèè (V = const) èëè ýíòàëüïèè (p = const) ïðè èç- ìåíåíèè òåìïåðàòóðû ÿâëÿåòñÿ òåïëîåìêîñòüþ âåùåñòâà ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå èëè äàâëå- íèè, ñîîòâåòñòâåííî: ; (7) Èíòåãðèðóÿ (10) â èíòåðâàëå îò T1 äî T2, ïî- ëó÷àåì: (8) (9)  íàøåì ñëó÷àå èçîëèðîâàííîé òåðìîäèíà- ìè÷åñêîé ñèñòåìîé ÿâëÿåòñÿ êàëîðèìåòð ñ èñ- ñëåäóåìûì âåùåñòâîì (â àäèàáàòè÷åñêèì ìå- òîäå èññëåäîâàíèÿ òåïëîåìêîñòè òåïëîâîé îá- ìåí ñ îêðóæàþùåé ñðåäîé îòñóòñòâóåò). Èññëå- äóåìîé âåëè÷èíîé, åñòåñòâåííî, ÿâëÿåòñÿ òåï- ëîåìêîñòü ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè Cp, èíòåã- ðèðóÿ êîòîðóþ ïî òåìïåðàòóðå îò 0 äî 298,15 K ФУЛЛЕРЕНЫ, НАНОТРУБКИ И ОДНОМЕРНЫЕ НАНООБЪЕКТЫ 65 М АТ ЕР И АЛ О ВЕ Д ЕН И Е Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 ïîëó÷èì ýíòàëüïèþ óãëåðîäíûõ ìàòåðèàëîâ ïðè ñòàíäàðòíûõ óñëîâèÿõ (òàáë. 2): (10) Ñëåäîâàòåëüíî, ÷òîáû ïåðåéòè ê âåëè÷èíå ýíåðãèè, íåîáõîäèìî çíàòü ñîîòíîøåíèå ìåæäó Cp è CV ðàçíûõ íàíîìàòåðèàëîâ è ãðàôèòà, ÷òî ïðåäñòàâëÿåò äîâîëüíî òðóäîåìêóþ çàäà÷ó äàæå ïðè íàëè÷èè ôóíêöèè çàâèñèìîñòè ïëîò- íîñòè ôîíîííûõ ñîñòîÿíèé îò ýíåðãèè äëÿ ðàñ- ÷åòà Cph è èçâåñòíîé âåëè÷èíû ýëåêòðîííîé òåï- ëîåìêîñòè γ äëÿ ðàñ÷åòà ýëåêòðîííîãî âêëàäà Cel. Âêëàä â òåïëîåìêîñòü çà ñ÷åò òåðìè÷åñêî- ãî ðàñøèðåíèÿ ìîæåò áûòü òàêæå ðàññ÷èòàí ïî òåðìîäèíàìè÷åñêè ñòðîãîé ôîðìóëå: Cp – CV = α2TVCβ (11) ãäå α — êîýôôèöèåíò òåðìè÷åñêîãî ðàñøèðåíèÿ; T — òåìïåðàòóðà; V — îáúåì âåùåñòâà; Cβ — èçîòåðìè÷åñêèé ìîäóëü ñæàòèÿ. Îäíàêî ïðèìåíåíèå óðàâíåíèÿ (11) íà ïðàê- òèêå ñóùåñòâåííî óñëîæíÿåòñÿ îòñóòñòâèåì â ðàñïîðÿæåíèè èññëåäîâàòåëåé òåìïåðàòóðíûõ çàâèñèìîñòåé β è Cβ. Ðåøåíèå òàêîé çàäà÷è ñóùåñòâåííî îáëåã- ÷àåòñÿ ïðè èñïîëüçîâàíèè ðåçóëüòàòîâ ðàáîòû [24], ãäå âîïðîñ ñîîòíîøåíèÿ Cp è CV äëÿ ãðàôèòà â êà÷åñòâå ãëàâíîé öåëè ðàáîòû èññëåäîâàí âñåñòîðîííå è ïîäðîáíî: CV ðàññ÷èòàíà íà îñíîâàíèè ôîíîííîé ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé ãðà- ôèòà èç äàííûõ ïî íåéòðîííîìó ðàññåÿíèþ ïðè 1800 K; âêëàä çà ñ÷åò òåðìè÷åñêîãî ðàñøèðå- íèÿ ïîëó÷åí ñ ïðèìåíåíèåì ñîîòíîøåíèÿ (11), à ðåçóëüòàòû ñîïîñòàâëåíû ñ ýêñïåðèìåíòàìè ïî èññëåäîâàíèþ Cp ãðàôèòà â øèðîêîé îáëàñ- òè òåìïåðàòóð. Òàáóëèðîâàííûå çíà÷åíèÿ ñîîò- íîøåíèé Cp è CV ïðè ðàçíûõ òåìïåðàòóðàõ ïðè- âåäåíû â òàáë. 3. Èç äàííûõ òàáëèöû ñëåäóåò, ÷òî äàæå íà âåðõíåé ãðàíèöå íàøèõ èññëåäîâà- íèé â 300 K ðàçëè÷èå â âåëè÷èíàõ Cp è CV äëÿ ãðàôèòà ñîñòàâëÿåò 0,2%, ÷òî íèæå ïîãðåøíîñ- òè èññëåäîâàíèÿ. Ñ ôèçè÷åñêèé òî÷êè çðåíèÿ, ýòî ñîîòíîøåíèå âïîëíå ïðåäñêàçóåìî è ñâè- äåòåëüñòâóåò î òîì, ÷òî ïîäâîäèìîå ê îáðàçöó ãðàôèòà òåïëî ðàñõîäóåòñÿ íà âîçáóæäåíèå âñå áîëåå ýíåðãåòè÷íûõ òèïîâ êîëåáàíèé, à íå íà óâåëè÷åíèå èõ àìïëèòóäû, ÷òî ïðèâîäèëî áû ê òåðìè÷åñêîìó ðàñøèðåíèþ ãðàôèòà. Ïðèìåíè- òåëüíî ê íàøèì öåëÿì âàæíî äðóãîå: çíà÷åíèÿ Cp è CV äëÿ ãðàôèòà â îáëàñòè òåìïåðàòóð 0– 300 K âïîëíå ìîãóò áûòü ïðèíÿòû îäèíàêîâû- ìè ñ ïîãðåøíîñòüþ íå õóæå ýêñïåðèìåíòàëü- íîé äëÿ àäèàáàòè÷åñêîãî ìåòîäà èññëåäîâàíèé òåïëîåìêîñòè. Òîãäà çíà÷åíèÿ ýíòàëüïèè H0(298,15 K) – H0(0 K) â òàáë. 2 äëÿ èññëåäî- âàííûõ óãëåðîäíûõ ìàòåðèàëîâ ñîîòâåòñòâóþò èõ âíóòðåííåé ýíåðãèè ïðè 298,15 K, à ðàçëè÷èå â âåëè÷èíàõ ñòàíäàðòíûõ ýíòàëüïèé ÓÍÌ è ãðàôèòà õàðàêòåðèçóåò èçáûòîê âíóòðåííåé ýíåðãèè íàíîñòðóêòóð. Ó÷èòûâàÿ áîëüøóþ ðàç- íèöó â ðàçìåðàõ ÷àñòèö, êîòîðàÿ êîððåëèðóåò ñî çíà÷èòåëüíîé óäåëüíîé ïëîùàäüþ ïîâåðõíîñ- òè ÓÍÔ, âïîëíå ðåçîííî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî ïðåâûøåíèå òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé íàíî- ñòðóêòóð îòíîñèòåëüíî òàêîâûõ äëÿ ãðàôèòà (òàáë. 2) ñâÿçàíî ñ èõ èçáûòî÷íîé ïîâåðõíîñò- íîé ýíåðãèåé. Òàê, äëÿ íàíîñòðóêòóðû, ïîëó÷åí- íîé íà êîáàëüòîâîì êàòàëèçàòîðå (C-Co), ïëî- ùàäü ïîâåðõíîñòè êîòîðîãî ~100 ì2·ã-1, ýòà âå- ëè÷èíà ñîñòàâëÿåò Uïîâ = 85,1 Äæ·ìîëü-1 èëè ïî÷òè 8% îò îáùåãî êîëè÷åñòâà âíóòðåííåé ýíåðãèè äàííîé íàíîñòðóêòóðû. Äëÿ ìàòåðèà- ëà, ïîëó÷åííîãî ñ ïîìîùüþ æåëåçíîãî êàòàëè- çàòîðà (C-Fe), ñ óäåëüíîé ïîâåðõíîñòüþ Sïîâ = = 250 ì2·ã-1 âåëè÷èíà Uïîâ åùå áîëüøå è ñîñòàâ- ëÿåò 176,5 Äæ·ìîëü-1 èëè 14% îò îáùåé ýíåð- ãèè. Ïåðåõîäÿ ê óäåëüíûì çíà÷åíèÿì, ïîëó÷èì, ÷òî ïîâåðõíîñòíàÿ ýíåðãèÿ èññëåäîâàííûõ íàìè ÓÍÌ ïðè ñòàíäàðòíûõ óñëîâèÿõ ñîñòàâëÿåò 0,6 è 0,7 Äæ·ì-2 äëÿ Ñ-Fe è Ñ-Ñî ñîîòâåòñòâåííî. Áëèçêèå çíà÷åíèÿ ðàññ÷èòàííûõ óäåëüíûõ âå- ëè÷èí ïîçâîëÿþò èñïîëüçîâàòü ïîëó÷åííûå ðå- Òàáëèöà 3. Ñîîòíîøåíèå çíà÷åíèé òåïëîåìêîñòåé Cp è CV (Äæ·ìîëü-1·K-1) äëÿ ãðàôèòà [24] T, K Cp CV Cp/CV 300 8,561 8,54 1,002 700 18,255 18,09 1,009 1000 21,130 20,81 1,016 1500 23,829 22,71 1,025 1800 23,960 23,22 1,032 66 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 çóëüòàòû äëÿ ïðàêòè÷åñêèõ ðàñ÷åòîâ èçáûòî÷- íûõ ýíåðãèé àíàëîãè÷íûõ óãëåðîäíûõ íàíîôîðì, èìåþùèõ Sïîâ â èíòåðâàëå 100–300 ì2·ã-1. Äëÿ èçó÷åíèÿ çàâèñèìîñòè Uïîâ îò òåìïåðàòóðû öå- ëåñîîáðàçíî ïðîâåñòè èññëåäîâàíèÿ â îáëàñòè âûñîêèõ òåìïåðàòóð, à òàêæå ðàñøèðèòü êðóã èçó÷àåìûõ îáúåêòîâ äëÿ âûâåäåíèÿ ïóñòü äàæå ýìïèðè÷åñêèõ ñîîòíîøåíèé ïîâåðõíîñòíîé ýíåð- ãèè è óäåëüíîé ïîâåðõíîñòè (êàê îáúåêòèâíîãî ïàðàìåòðà íàíîðàçìåðíîñòè) óãëåðîäíûõ íàíî- ôîðì. Âåñüìà ñóùåñòâåííî, ÷òî îòíîñèòåëüíî íå- áîëüøèå ðàçëè÷èÿ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ õàðàêòå- ðèñòèê ÓÍÔ è ãðàôèòà ìîãóò ïðèâîäèòü ê îäíî- âðåìåííîìó ôîðìèðîâàíèþ ðàçëè÷íîãî òèïà óã- ëåðîäíûõ íàíîñòðóêòóð â ïðîöåññàõ ãàçîôàçíîãî ñèíòåçà â ðåçóëüòàòå íåêîíòðîëèðóåìûõ îòêëî- íåíèé òåìïåðàòóðû, âåëè÷èí è ñîîòíîøåíèé ïàð- öèàëüíûõ äàâëåíèé êîìïîíåíòîâ ãàçîâîé ôàçû, à òàêæå ê èçìåíåíèþ òåìïåðàòóðíûõ è êîíöåíò- ðàöèîííûõ çàâèñèìîñòåé ïåðåñûùåíèÿ ãàçîâîé ôàçû.  ñâÿçè ñ ýòèì ðàñ÷åòû ïåðåñûùåíèÿ ãà- çîâîé ôàçû, âûïîëíåííûå íà îñíîâå òåðìîäèíà- ìè÷åñêîãî àíàëèçà ãåòåðîãåííûõ ðàâíîâåñèé â ãàçîòðàíñïîðòíûõ ñèñòåìàõ ñ èñïîëüçîâàíèåì òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé äëÿ êîíêðåòíîãî òèïà íàíîñòðóêòóð, à òàêæå óïðàâëåíèå ïåðåñû- ùåíèåì êàê èíòåãðàëüíîé âåëè÷èíîé âëèÿíèÿ òåõíîëîãè÷åñêèõ ôàêòîðîâ ñ ó÷åòîì êèíåòè÷åñ- êèõ ôàêòîðîâ ïîçâîëÿò ïåðåéòè îò ýìïèðè÷åñêèõ ðåæèìîâ ñïîíòàííîãî ðîñòà óãëåðîäíûõ íàíî- ñòðóêòóð ê èõ óïðàâëÿåìîìó ðîñòó ñ áîëåå ñîâåð- øåííûìè ðåàëüíûìè ñòðóêòóðàìè. Âûâîäû Âïåðâûå ìåòîäîì àäèàáàòè÷åñêîé êàëîðè- ìåòðèè â èíòåðâàëå 60–300 K íà ìàññèâíûõ îáðàçöàõ ïðîâåäåíî ñðàâíèòåëüíîå èññëåäîâà- íèå òåïëîåìêîñòè ãðàôèòà è äâóõ íàíîñòðóêòóð óãëåðîäà ñ ðàçëè÷íîé óäåëüíîé ïîâåðõíîñòüþ. Ïîêàçàíî, ÷òî òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè óãëåðîäíûõ íàíîìàòåðèàëîâ ïðåâûøàþò òàêîâûå ãðàôèòà, ïðè÷åì ðàçëè÷èå òåì ñóùåñòâåííåå, ÷åì áîëüøå óäåëüíàÿ ïëîùàäü ïîâåðõíîñòè ÓÍÌ. Âïåðâûå ïðîâåäåí ðàñ÷åò èçáûòî÷íîé ïîâåðõ- íîñòíîé ýíåðãèè èññëåäîâàííûõ ÓÍÌ. Íà îñíîâå ïîëó÷åííûõ ðåçóëüòàòîâ ðàññ÷è- òàíû è ðåêîìåíäîâàíû ê ïðàêòè÷åñêîìó èñïîëü- çîâàíèþ çíà÷åíèÿ èçáûòî÷íûõ óäåëüíûõ ïîâåðõ- íîñòíûõ ýíåðãèé è îñíîâíûõ òåðìîäèíàìè÷åñ- êèõ ôóíêöèé èññëåäîâàííûõ íàíîñòðóêòóðíûõ óãëåðîäíûõ ìàòåðèàëîâ ïðè ñòàíäàðòíûõ óñëî- âèÿõ. Òåïëîºìí³ñòü ãðàô³òó òà äâîõ íàíîñòðóêòóðíèõ âóãëåöå- âèõ ìàòåð³àë³â, îòðèìàíèõ êàòàë³òè÷íîþ êîíâåðñ³ºþ ìîíî- îêñèäó âóãëåöþ íà êàòàë³çàòîðàõ ³ç îêñèä³â êîáàëüòó òà çàë³çà, äîñë³äæåíî â ³íòåðâàë³ 60–300 Ê àä³àáàòè÷íèì ìåòî- äîì. Òàáóëüîâàíî òà ðåêîìåíäîâàíî äëÿ ïðàêòè÷íîãî âè- êîðèñòàííÿ çíà÷åííÿ îñíîâíèõ òåðìîäèíàì³÷íèõ ôóíêö³é äîñë³äæóâàíèõ ìàòåð³àë³â çà ñòàíäàðòíèõ óìîâ. Ïîð³âíÿí- íÿ ðåçóëüòàò³â âèì³ðþâàíü ñâ³ä÷èòü, ùî òåïëîºìí³ñòü âóã- ëåöåâèõ íàíîñòðóêòóð ñèñòåìàòè÷íî ïåðåâèùóº òåï- ëîºìí³ñòü ãðàô³òó, äî òîãî æ ð³çíèöÿ òèì ñóòòºâ³øà, ÷èì á³ëüøà ïëîùà ïîâåðõí³ íàíîôîðì. Çä³éñíåíî îö³íêó íàä- ëèøêîâî¿ ïîâåðõíåâî¿ åíåð㳿 ÂÍÔ, çóìîâëåíî¿ çðîñòàí- íÿì ïèòîìî¿ ïîâåðõí³ ïðè ïåðåõîä³ âóãëåöþ â íàíîðîçì³ð- íèé ñòàí. Ïîêàçàíî, ùî â ³íòåðâàë³ âåëè÷èí ïîâåðõí³ âóã- ëåöåâèõ ìàòåð³àë³â 100–300 ì2·ã-1 çíà÷åííÿ íàäëèøêîâî¿ ïèòîìî¿ ïîâåðõíåâî¿ åíåð㳿 íà ð³âí³ 6–7 Äæ·ì-2 ìîæíà ââà- æàòè ñòàëèìè. Êëþ÷îâ³ ñëîâà: òåïëîºìí³ñòü, åíòàëüï³ÿ, ïèòîìà ïîâåðõ- íÿ, áàãàòîøàðîâ³ âóãëåöåâ³ íàíîòðóáêè, âóãëåöåâ³ íàíî- ôîðìè, ïîâåðõíåâà åíåðã³ÿ The heat capacities of graphite and two nanostructured carbon materials obtained by catalytic conversion of carbon monoxide on cobalt oxide and iron oxide catalysts were investigated in the temperature range 60–300 K by the adiabatic method. The values of the main thermodynamic functions of the investigated materials under standard conditions were tabulated and recommended for practical use. A comparison of measured results showed that the heat capacities of carbon nanostructures systematically exceed that for graphite. The larger is the specific surface area of nanoforms, the greater is the difference in heat capacity between the carbon nanostructures and graphite. An assessment of the excess surface energy of the carbon nanoforms caused by the increase in the specific surface as a result of passing into the nanosized state was performed. It is shown that, in the range of the specific surface areas of the carbon materials 100–300 m2·g-1, the values of the excess specific surface energy at a level of 6–7 J·m-2 can be assumed to be constant. Key words: heat capacity, enthalpy, specific surface, multiwall carbon nanotubes, carbon nanoforms, surface energy 1. Smalley R.E. Carbon Nanotubes: Synthesis, Structure, Properties and Applications. Ed. by Dresselhaus M. S., ФУЛЛЕРЕНЫ, НАНОТРУБКИ И ОДНОМЕРНЫЕ НАНООБЪЕКТЫ 67 М АТ ЕР И АЛ О ВЕ Д ЕН И Е Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 3 Dresselhaus G., Avouris P. Berlin: Springer, 2001. — 447 p. 2. Ñêîðîõîä Â.Â., Óâàðîâà ².Â., Ðàãóëÿ À.Â. Ô³çèêî-õ³ì³÷íà ê³íåòèêà â íàíîñòðóêòóðíèõ ñèñòåìàõ. — Ê.: Àêàäåì- ïåð³îäèêà, 2001. — 180 ñ. 3. Øïàê À.Ï., Êóíèöêèé Þ.À., Êàðáîâñêèé Â.Ë. Êëàñòåð- íûå è íàíîñòðóêòóðíûå ìàòåðèàëû. — Ê.: Àêàäåìïå- ð³îäèêà, 2001. — 587 ñ. 4. Íàíîòåõíîëîãèÿ â áëèæàéøåì äåñÿòèëåòèè. Ïðîãíîç íàïðàâëåíèÿ èññëåäîâàíèé / Ïîä ðåä. Ì.Ñ. Ðîêî, Â.Ñ. Óèëüÿìñà, Ï. Àëèâàñàòîñà: Ïåð. ñ àíãë. — Ì.: Ìèð, 2002. — 276 ñ. 5. Reich S., Thomsen C., Maultzsch J. Carbon Nanotubes: Basic Concepts and Physical Properties. — Ottawa: John Wiley & Sons Canada, Ltd, 2004. — 224 p. 6. Carbon Nanotubes: From Basic Research to Nano- technology (NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry). Ed. by Popov V.N., Lambin P. Berlin: Springer, 2006. — 253 p. 7. Carbon Nanotubes: Properties and Applications. Ed. by O’Connell. Brussels: J. Crc. Press Llc, 2006. — 360 p. 8. Carbon: The Future Material for Advanced Technology Applications. Ed. by Messina G., Santangelo S. Berlin: Springer, 2006. — 529 p. 9. Understanding Carbon Nanotubes: From Basics to Applications. Ed. by Loiseau A., Launois P., Petit P., Roche S., Salvetat J.-P. Berlin: Springer, 2006. — 555 p. 10. Ïóë ×., Îóýíñ Ô. Íàíîòåõíîëîãèè: Ïåð. ñ àíãë. — Ì.: Òåõíîñôåðà, 2006. — 336 ñ. 11. Äüÿ÷êîâ Ï.Í. Óãëåðîäíûå íàíîòðóáêè: ñòðîåíèå, ñâîé- ñòâà, ïðèìåíåíèÿ. — Ì.: Áèíîì. Ëàáîðàòîðèÿ çíàíèé, 2006. — 293 ñ. 12. Ñóçäàëåâ È.Ï. Íàíîòåõíîëîãèÿ: ôèçèêî-õèìèÿ íàíî- êëàñòåðîâ, íàíîñòðóêòóð è íàíîìàòåðèàëîâ. Ñåðèÿ “Ñèíåðãåòèêà: îò ïðîøëîãî ê áóäóùåìó”. — Ì.: Êîì- Êíèãà, 2006. — 592 ñ. 13. Ðàêîâ Ý. Ã. Íàíîòðóáêè è ôóëëåðåíû. Ñåðèÿ “Íîâàÿ óíè- âåðñèòåòñêàÿ áèáëèîòåêà”. — Ì.: Ëîãîñ, 2006. — 376 ñ. 14. Carbon Nanotubes: Advanced Topics in the Synthesis, Struc- ture, Properties and Applications. Ed. by Jorio A., Dressel- haus M.S., Dresselhaus G. Berlin: Springer, 2007. — 612 p. 15. Ëèòâèíåíêî Â.Ô. Òåðìîäèíàì³÷í³ âëàñòèâîñò³ äåÿêèõ ñòðóêòóðíèõ ôîðì âóãëåöþ // Íàíîñòðóêòóðíîå ìà- òåðèàëîâåäåíèå. — 2006. — ¹ 1. — Ñ. 9–21. 16. Ëèòâèíåíêî Â.Ô. Òåðìîäèíàì³÷í³ âëàñòèâîñò³ âóãëå- öåâèõ íàíîòðóáîê // Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâå- äåíèå. — 2008. — ¹ 1. — Ñ. 33–41. 17. Quantized phonon spectrum of single-wall carbon nanotubes / Hone J., Batlogg B., Benes Z. et al. // Science. — 2000. — V. 289. — P. 1730–1733. 18. CODATA recommended Key values for thermodynamics // J. Chem. Thermodyn. — 1976. — V. 8. — P. 603. 19. Ãàðáóç Â.Â., Çàõàðîâ Â.Â. Îñîáåííîñòè îáðàçîâàíèÿ è îêèñëåíèÿ óãëåðîäíûõ íàíîñòðóêòóðíûõ ìàòåðèàëîâ // Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå. — 2006. — ¹ 2–4. — Ñ. 102–112. 20. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà íàíîêðèñòàëëè÷åñêèõ è ìèêðîííûõ ïîðîøêîâ 2H-WS2 ïðè íèçêèõ òåìïåðàòó- ðàõ / Â.Á. Ìóðàòîâ, Ë.Ì. Êóëèêîâ, Í.Á. ʸíèã, Â.Â. Çàõà- ðîâ // Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå. — 2008. — ¹ 1. — Ñ. 3–13. 21. Òåïëîåìêîñòü äèáîðèäà öèðêîíèÿ è ìîíîáîðèäà ìî- ëèáäåíà ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ / Òóðîâ Â.Ï., Áîë- ãàð À.Ñ., Áëèíäåð À.Â. è äð. // Èí-ò ïðîáëåì ìàòåðèà- ëîâåäåíèÿ ÀÍ ÓÑÑÐ. — Ê., 1986. — 14 ñ. — Äåï. â ÂÈÍÈÒÈ 20.06.86. ¹ 3657-Â86. 22. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà èíäèâèäóàëüíûõ âå- ùåñòâ. Ñïðàâî÷í. èçä.  4 ò. // Ë.Â. Ãóðâè÷, È.Â. Âåéö, Â.À.Ìåäâåäåâ è äð. — 3-å èçä., ïåðåðàá. è äîï. — Ì.: Íàóêà, 1978. — Ò. II, êí. 1. — 440 ñ. 23. Selected values of the thermodynamic properties of elements / Hultgren R., Desai P.D., Hawkins D.T. et al. — Metal Park: Amer. Soc. for Metals, 1973. — 1434 p. 24. Butlannd A.T.D., Maddison R.J. The specific heat of gra- phite: an evaluation of measurements // J. Nucl. Mater. — 1973/1974. — V. 49. — P. 45–56.

Ähnliche Einträge