Fe(II)–Fe(III)-слоевые двойные гидроксиды (Green Rust)

Во второй части статьи проведен обзор публикаций по процессам формированияFe(II)–Fe(III)-СДГ (слоевых двойных гидроксидов) в природных условиях. Особое внимание уделено исследованию структуры и свойств нового минерала фойгерита. Описаны основные механизмы фазовых трансформаций Green Rust в оксигидр...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Veröffentlicht in:	Наноструктурное материаловедение
Datum:	2009
1. Verfasser:	Лавриненко, Е.Н.
Format:	Artikel
Sprache:	Russisch
Veröffentlicht:	Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України 2009
Schlagworte:	Наночастицы, нанокластеры, нульмерные объекты
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/62668
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Fe(II)–Fe(III)-слоевые двойные гидроксиды (Green Rust) / Е.Н. Лавриненко // Наноструктурное материаловедение. — 2009. — № 4. — С. 16-53. — Бібліогр.: 210 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1859900994984345600
author	Лавриненко, Е.Н.
author_facet	Лавриненко, Е.Н.
citation_txt	Fe(II)–Fe(III)-слоевые двойные гидроксиды (Green Rust) / Е.Н. Лавриненко // Наноструктурное материаловедение. — 2009. — № 4. — С. 16-53. — Бібліогр.: 210 назв. — рос.
collection	DSpace DC
container_title	Наноструктурное материаловедение
description	Во второй части статьи проведен обзор публикаций по процессам формированияFe(II)–Fe(III)-СДГ (слоевых двойных гидроксидов) в природных условиях. Особое внимание уделено исследованию структуры и свойств нового минерала фойгерита. Описаны основные механизмы фазовых трансформаций Green Rust в оксигидроксиды и оксиды железа различных кристаллографических модификаций. Обсуждается возможность использования СДГ для восстановления ряда окисленных неорганических и органических веществ и формирования на их основеПРБ (проницаемых реактивных барьеров) для предотвращения миграции загрязняющих веществ в окружающую среду. У другій частині статті проведено огляд публікацій стосовнопроцесів формування Fe(II)–Fe(III)-ШПГ (шарових подвійнихгідроксидів) у природних умовах. Особливу увагу приділено дослідженню структури та властивостей нового мінералу фойгериту. Розглянуто головні механізми фазових перетворень Green Rust на оксигідроксиди й оксиди заліза різнихкристалографічних модифікацій. Обговорюється можливістьвикористання ШПГ для відновлення ряду окиснених неорганічних та органічних речовин і формування на їхній основіПРБ (проникних реактивних бар’єрів) для запобігання міграції забруднюючих речовин у навколишнє середовище. In the second part of this study the literature on formation of the Fe(II) –Fe(III) layered double hydroxides (LDH, Green Rust) under environmental conditions is reviewed. The major attention is paid to the investigations of the structure and properties of new fougerite-mineral. The main mechanisms of phase transformations of Green Rust structures to various crystallographic modifications of iron oxyhydroxides and oxides are considered. The use of LDH for reduction of several inorganic and organic agents and the formation of the LDH-based permeable reactive barrier (PRB) to prevent the migration of contaminants to the environment are discussed.
first_indexed	2025-12-07T15:57:47Z
format	Article
fulltext	Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 16 НАНОЧАСТИЦЫ, НАНОКЛАСТЕРЫ, НУЛЬМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ Å.Í. Ëàâðèíåíêî Èíñòèòóò áèîêîëëîèäíîé õèìèè èì. Ô.Ä. Îâ÷àðåíêî ÍÀÍ Óêðàèíû ã. Êèåâ, áóëüâàð Àêàäåìèêà Âåðíàäñêîãî, 42, Óêðàèíà, 03142 Fe(II)–Fe(III)-ÑËÎÅÂÛÅ ÄÂÎÉÍÛÅ ÃÈÄÐÎÊÑÈÄÛ (GREEN RUST) Êëþ÷åâûå ñëîâà: ñëîåâûå äâîéíûå ãèäðîêñèäû (Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ), Green Rust, ôîéãåðèò, ôàçîâûå òðàíñôîðìàöèè, ïðîíèöàåìûå ðåàêòèâíûå áàðüåðû (ÏÐÁ) ÓÄÊ 544.77 Å.Í. ËÀÂÐÈÍÅÍÊÎ, 2009© Âî âòîðîé ÷àñòè ñòàòüè ïðîâåäåí îáçîð ïóáëèêàöèé ïî ïðîöåññàì ôîðìèðîâàíèÿ Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ (ñëîåâûõ äâîéíûõ ãèäðîêñèäîâ) â ïðèðîäíûõ óñëîâèÿõ. Îñîáîå âíèìàíèå óäåëåíî èññëåäîâàíèþ ñòðóêòóðû è ñâîéñòâ íîâîãî ìèíåðàëà ôîéãåðè- òà. Îïèñàíû îñíîâíûå ìåõàíèçìû ôàçîâûõ òðàíñôîðìàöèé Green Rust â îêñèãèä- ðîêñèäû è îêñèäû æåëåçà ðàçëè÷íûõ êðèñòàëëîãðàôè÷åñêèõ ìîäèôèêàöèé. Îá- ñóæäàåòñÿ âîçìîæíîñòü èñïîëüçîâàíèÿ ÑÄÃ äëÿ âîññòàíîâëåíèÿ ðÿäà îêèñëåí- íûõ íåîðãàíè÷åñêèõ è îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ è ôîðìèðîâàíèÿ íà èõ îñíîâå ÏÐÁ (ïðîíèöàåìûõ ðåàêòèâíûõ áàðüåðîâ) äëÿ ïðåäîòâðàùåíèÿ ìèãðàöèè çàãðÿç- íÿþùèõ âåùåñòâ â îêðóæàþùóþ ñðåäó. ×àñòü 2. Ôîðìèðîâàíèå â ïðèðîäíûõ óñëîâèÿõ, ôàçîâûå òðàíñôîðìàöèè è âçàèìîäåéñòâèå ñ êîìïîíåíòàìè îêðóæàþùåé ñðåäû Â ïåðâîé ÷àñòè ðàáîòû [1] ðàññìîòðåíû ïðîöåññû ñèíòåçà è ñòðóê- òóðà Fe(II)–Fe(III)-ñëîåâûõ äâîéíûõ ãèäðîêñèäîâ (ÑÄÃ, Green Rust) â ëàáîðàòîðíûõ óñëîâèÿõ. Â ðàáîòå ïîêàçàíî, ÷òî íàïðàâëåííûé ñèí- òåç ÑÄÃ ðàçëè÷íîãî àíèîííîãî ñîñòàâà ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàí äëÿ ïîëó÷åíèÿ íàíîðàçìåðíûõ æåëåçî-êèñëîðîäíûõ ìàòåðèàëîâ ñ çàäàí- íûìè êîëëîèäíî-õèìè÷åñêèìè è ôèçèêî-õèìè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè. Â òî æå âðåìÿ Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ èìåþò îãðîìíîå çíà÷åíèå âî âñåõ âåòâÿõ áèîãåîõèìè÷åñêîãî öèêëà æåëåçà. Íà ïåðåñå÷åíèè ãåî- ñôåðû, áèîñôåðû, ãèäðîñôåðû è àòìîñôåðû æåëåçî ìîæåò ìèãðè- ðîâàòü ìåæäó äèñïåðñèîííîé ñðåäîé, ãäå îíî íàõîäèòñÿ â ôîðìå êàòèîíîâ Fe(II), è äèñïåðñíûìè ôàçàìè îêñèäîâ è îêñèãèäðîêñè- äîâ, ãäå îíî çàôèêñèðîâàíî â òðåõâàëåíòíîì ñîñòîÿíèè [2]. Îáðà- çóþùèåñÿ â ïðîöåññå èõ âçàèìîäåéñòâèÿ ïðîìåæóòî÷íûå ñòðóêòó- ðû Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ íåñòàáèëüíû è îáëàäàþò âûñîêîé ðåàêöèîí- íîé ñïîñîáíîñòüþ ïî îòíîøåíèþ ê ðÿäó õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé îðãàíè÷åñêîé è íåîðãàíè÷åñêîé ïðèðîäû. Â åñòåñòâåííîé îáñòàíîâêå ñòðóêòóðû Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ ó÷àñò- âóþò â ðåäîêñ-ïðîöåññå, êîãäà ïðîèñõîäèò âîññòàíîâëåíèå òîê- ñè÷íûõ è áèîëîãè÷åñêè àêòèâíûõ âåùåñòâ ñ ïåðåõîäîì â ìåíåå ìîáèëüíóþ è õèìè÷åñêè àêòèâíóþ ôîðìó çà ñ÷åò îêèñëåíèÿ êàòèî- íîâ Fe(II) â ñòðóêòóðå ìèíåðàëîâ. Ïðè ýòîì ñàìè ÑÄÃ îêèñëÿþòñÿ äî îêñèäîâ Fe(III) è òàêèì îáðàçîì ó÷àñòâóþò â ïðîöåññàõ ñàìî- 17 М АТ ЕР ИА ЛО ВЕ Д ЕН ИЕ Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 ðåãóëèðîâàíèÿ ïðèðîäíûõ ýêîñèñòåì [3]. Ìèê- ðîáèîëîãè÷åñêèé ôàêòîð îïðåäåëÿåò íàïðàâëåí- íîñòü îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíîãî ïðî- öåññà, ñêîðîñòü ðåäîêñ-ðåàêöèé, ìåõàíèçìû è ïðîäóêòû ôàçîâûõ òðàíñôîðìàöèé [4]. Öåëü äàííîé ðàáîòû ñîñòîèò â îáîáùåíèè ëèòåðàòóðíûõ äàííûõ ïî èññëåäîâàíèþ ïðîöåñ- ñîâ ôîðìèðîâàíèÿ ïðèðîäíûõ ñòðóêòóð Green Rust, èõ ôàçîâûõ òðàíñôîðìàöèé è ìåõàíèçìîâ âçàèìîäåéñòâèÿ â óñëîâèÿõ îêðóæàþùåé ñðå- äû ñ õèìè÷åñêèìè âåùåñòâàìè äðóãîé ïðèðî- äû, à òàêæå ïî ìîäåëèðîâàíèþ ïðèðîäíûõ ïðî- öåññîâ â ëàáîðàòîðíûõ óñëîâèÿõ. Èññëåäîâàíèå ñòðóêòóð Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ â ïðèðîäíûõ óñëîâèÿõ Íàèáîëåå çíà÷èìûìè ïðèðîäíûìè îáúåêòà- ìè, â êîòîðûõ ïðîõîäèò ðàçâèòèå ñòðóêòóð Green Rust, ÿâëÿþòñÿ ïîäçåìíûå âîäû [5], ãëóáîêî- âîäíûå ìîðñêèå áàññåéíû [6], çàáîëî÷åííûå ó÷àñòêè ïî÷â [7], ãëèíèñòûå ïîðîäû è äðóãèå ýêîñèñòåìû, îòëè÷àþùèåñÿ îãðàíè÷åííûì äî- ñòóïîì êèñëîðîäà âîçäóõà [8]. Ìàðêèðóþùèå ãîðèçîíòû ãèäðîìîðôíûõ ïî÷â, ãäå ïðîõîäèò ôîðìèðîâàíèå ïðèðîäíûõ Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ, õàðàêòåðèçóþòñÿ íåäîñòàòêîì âîäû; îãðàíè÷åí- íûì ïîñòóïëåíèåì êèñëîðîäà; íàëè÷èåì áèî- àêòèâíîãî ñóáñòðàòà; òåðìàëüíûìè óñëîâèÿìè, áëàãîïðèÿòíûìè äëÿ àêòèâíîñòè ìèêðîôëîðû; ïðèñóòñòâèåì õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ, ïðèãîä- íûõ äëÿ èçìåíåíèÿ ñòåïåíè èõ îêèñëåíèÿ è ïå- ðåõîäà â áîëåå èëè ìåíåå óñòîé÷èâûå ôàçû [9]. Îñíîâíîé ìåõàíèçì ôîðìèðîâàíèÿ Green Rust â òàêèõ óñëîâèÿõ – âîññòàíîâèòåëüíûé. Âîññòàíîâëåíèå îêñèäîâ Fe(III) ïðèðîäíîãî è òåõíîãåííîãî ïðîèñõîæäåíèÿ â áåñêèñëîðîäíûõ óñëîâèÿõ ïðîõîäèò ïðè ó÷àñòèè íåñêîëüêèõ âè- äîâ ìèêðîîðãàíèçìîâ [5, 10–13]. Æåëåçîðåäóöèðóþùèå áàêòåðèè â ïðîöåññå âîññòàíîâëåíèÿ Fe(III) ìîãóò ðàñòâîðÿòü è âû- âåòðèâàòü îêñèãèäðîêñèäû è îêñèäû æåëåçà ðàçëè÷íûõ êðèñòàëëîãðàôè÷åñêèõ ìîäèôèêàöèé, òàêèå êàê ôåððèãèäðèò, ãåòèò, ãåìàòèò, ëåïèäî- êðîêèò [11, 14–18]. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî âî ìíîãèõ ïóáëèêàöèÿõ ìèêðîáèîëîãè÷åñêîé íà- ïðàâëåííîñòè àêöåíò äåëàåòñÿ íà ìåõàíèçìàõ âîññòàíîâèòåëüíîé ðàáîòû áàêòåðèé, à íå íà ôàçîâûõ òðàíñôîðìàöèÿõ îáúåêòà âîññòàíîâ- ëåíèÿ. Âçàèìîäåéñòâèå ìèíåðàëîâ, îðãàíè÷åñ- êèõ âåùåñòâ è ìèêðîîðãàíèçìîâ â ýêîñèñòåìàõ îáîáùåíî â ðÿäå ðàáîò, íàïðèìåð â [19]. Ïðèìåðîì èññëåäîâàíèÿ Green Rust ïðèðîä- íîãî ïðîèñõîæäåíèÿ ìîæåò ñëóæèòü ðàáîòà [20]. Ñòðóêòóðû GR áûëè îáíàðóæåíû â øàõòíûõ ïîðîäàõ Þæíîãî Óýëüñà, ãäå îí îáðàçóåò ïðî- ñëîéêè òîëùèíîé 45–60 ìì, ïåðåêðûòûå çàëå- æàìè îõðû. Green Rust íàõîäèòñÿ â ôîðìå ìèê- ðîííûõ ãåêñàãîíàëüíûõ êðèñòàëëîâ, â êîòîðûõ ñîîòíîøåíèå Fe(II)/Fe(III) ñîñòàâëÿåò 2:1. Ñëîè Green Rust ñîäåðæàò àðàãîíèò CaCO3, îòñóò- ñòâóþùèé â îêðóæàþùåé îõðå, ÷òî, ïî ìíåíèþ àâòîðîâ ðàáîòû [20], ñâÿçàíî ñ ïðîöåññàìè ôà- çîâûõ òðàíñôîðìàöèé GR(CO3 2–). Äàëüíåéøèå èññëåäîâàíèÿ Green Rust â ïðè- ðîäíîé îáñòàíîâêå ïîêàçàëè, ÷òî ýòè ñòðóêòóðû ëîêàëèçóþòñÿ â îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûõ çîíàõ ïåðåõîäà æåëåçà Fe(II) ↔ Fe(III). Íàïðè- ìåð, â ðàáîòå [21] ïðîâåäåí àíàëèç GR(CO3 2–) èç ãðóíòîâûõ âîä ãðàíèòíûõ ðàçëîìîâ, àðòåçèàíñêèõ ñêâàæèí è ãëóáîêèõ ïîäçåìíûõ ýêñïåðèìåíòàëü- íûõ ñòàíöèé. Àêöåíò ñäåëàí íà òîì, ÷òî õèìè÷åñ- êàÿ àêòèâíîñòü ñòðóêòóð ÑÄÃ òðåáóåò ðàçðàáîòêè ìåòîäîëîãèè îòáîðà è êîíñåðâèðîâàíèÿ îáðàçöîâ. Õèìè÷åñêàÿ àêòèâíîñòü ïðèðîäíûõ GR ïðè- âîäèò ê òîìó, ÷òî çà÷àñòóþ îáúåêòàìè èññëåäî- âàíèÿ ÿâëÿþòñÿ íå ïåðâîíà÷àëüíûå ñòðóêòóðû ñëîåâûõ äâîéíûõ ãèäðîêñèäîâ, à ïðîäóêòû èõ âçàèìîäåéñòâèÿ ñ êîìïîíåíòàìè äèñïåðñèîííîé ñðåäû [2]. Òàê, íà ñåãîäíÿøíèé äåíü èç-çà îò- ñóòñòâèÿ ìåòîäîëîãèè ðàáîòû ñ äàííûìè ñòðóê- òóðàìè ìèãðàöèîííàÿ ìîäåëü äëÿ ïðîãíîçèðîâà- íèÿ ïîâåäåíèÿ êîìïîíåíòîâ ãðóíòîâûõ âîä íå ñîäåðæèò ïàðàìåòðîâ ïî Green Rust [21]. Ïîïûò- êà âêëþ÷åíèÿ â áîëüøóþ ãåîõèìè÷åñêóþ ìî- äåëü ñèñòåìû Fe(II)–Fe(III)–SO4–H2O äëÿ èìè- òàöèè õèìè÷åñêîãî ñîñòàâà è çíà÷åíèÿ pH êèñ- ëûõ øàõòíûõ âîä ïðîâåäåíà â ðàáîòå [22], îäíàêî îíà â íàñòîÿùåå âðåìÿ ÿâëÿåòñÿ èñêëþ÷åíèåì. Ìèíåðàë ôîéãåðèò Îòêðûòèå ìèíåðàëà ôîéãåðèòà, îòíîñÿùåãî- ñÿ ê ãðóïïå GR, ñâÿçàíî ñ èññëåäîâàíèÿìè áèî- 18 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 ãåîõèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ íà çàáîëî÷åííûõ ó÷àñò- êàõ ïî÷â (Fougeres, Brittany, France). Ìèíåðàë îôèöèàëüíî çàðåãèñòðèðîâàëà 29 ÿíâàðÿ 2004 ã. îðãàíèçàöèÿ Commission on New Minerals and Mineral Names of International Association of Mineralogy (IMA 2003-057) [23]. Ãåíåçèñ ôîéãå- ðèòà, ïî ìíåíèþ ðÿäà ó÷åíûõ, ñâÿçàí ñ áèîðå- äóêöèåé îêñèãèäðîêñèäîâ Fe(III) â áåñêèñëîðîä- íûõ óñëîâèÿõ [14, 24]. Â ïðèðîäíûõ ýêîñèñòå- ìàõ ôîéãåðèò íàðÿäó ñ äðóãèìè ñòðóêòóðàìè, îòíîñÿùèìèñÿ ê ñåìåéñòâó Green Rust, èãðàåò âàæíóþ ðîëü â ïðèðîäíîé (åñòåñòâåííîé) î÷èñò- êå ïî÷â è ãðóíòîâûõ âîä îò ðÿäà ïðîäóêòîâ çàãðÿçíåíèÿ [25, 26]. Îïðåäåëåííûå ñëîæíîñòè â èññëåäîâàíèè ôîéãåðèòà ñâÿçàíû ñ âûñîêîé ñòåïåíüþ åãî ðàñ- ñåÿííîñòè â ïî÷âàõ, ëàáèëüíîñòüþ ÷àñòèö ðàç- ìåðîì <500 íì è îòñóòñòâèåì íàäåæíûõ ìåòî- äîâ èõ ðàçäåëåíèÿ [23, 27]. Ïî ìíåíèþ àâòîðîâ ðàáîòû [25], èñïîëüçîâàíèå ðåíòãåíîôàçîâîãî àíàëèçà (X-ray diffraction – XRD) äëÿ èññëåäî- âàíèÿ ïðèðîäíûõ îáðàçöîâ ôîéãåðèòà íåýôôåê- òèâíî, òàê êàê â áîëüøèíñòâå ñëó÷àåâ äàííûé ìèíåðàë îòíîñèòñÿ ê ôàçàì-âêëþ÷åíèÿì (ìå- íåå 4–5%), íàõîäèòñÿ â ñìåñè ñ äðóãèìè ìèíå- ðàëàìè è õàðàêòåðèçóåòñÿ íàíîìåòðîâûìè ðàç- ìåðàìè ÷àñòèö. Îáùåïðèçíàííûì ìåòîäîì äëÿ èäåíòèôèêàöèè ôîéãåðèòà ÿâëÿåòñÿ ì¸ññáàóýðîâñ- êàÿ ñïåêòðîñêîïèÿ (Mössbauer spectroscopy – MS) ñ α 57Co-èçëó÷åíèåì [25, 28–31] (ðèñ. 1). Ñðàâíåíèå MS- è RS-ñïåêòðîâ (Raman, micro- Raman spectroscopy – ðàìàíîâñêàÿ è ìèêðîðà- ìàíîâñêàÿ ñïåêòðîñêîïèÿ) è XRD-äèôðàêòî- ãðàìì Green Rust, ñèíòåçèðîâàííûõ â ëàáîðàòîð- íûõ óñëîâèÿõ, è ïðèðîäíûõ îáðàçöîâ ôîéãåðèòà èç îñàäêîâ ïîêàçàëî ðÿä ñóùåñòâåííûõ îòëè- ÷èé, ðàññìîòðåííûõ â ðàáîòàõ [25, 30]. Íà îñ- íîâàíèè äàííûõ XRD èëè MS [32] áûëî óñòà- íîâëåíî, ÷òî ìèíåðàë ôîéãåðèò ÿâëÿåòñÿ ÷àñ- òè÷íî äåïðîòîíèðîâàííûì ãèäðîêñèêàðáîíàòîì Fe(II)–Fe(III) ñ îáùåé ôîðìóëîé: FeII 6(1–x) FeIII 6x(OH)4(4–3x)(OOH)2(3x–1)CO3, ãäå x íàõîäèòñÿ â äèàïàçîíå îò 1/3 äî 2/3. Çàìå- ùåíèå êàòèîíîâ æåëåçà ìàãíèåì Mg(II) è àëþ- ìèíèåì Al(III) ñâÿçûâàåò ôîéãåðèò ñ äðóãèìè ìè- íåðàëàìè – ïèðîàóðèòîì è ãèäðîòàëñèòîì. Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ ñòðóêòóðû ôîéãå- ðèòà ïðèâåäåíû â ðàáîòàõ [23, 31, 33]. Â ðàáî- òå [23] äëÿ ñèíòåçèðîâàííûõ ñòðóêòóð GR, ïèðîàóðèòà è ïðèðîäíîãî ôîéãåðèòà (ðèñ. 2) ïðîâî- äèòñÿ ñðàâíåíèå ñïåêòðîâ XANES (X-ray absorp- tion near edge structure signal), êîòîðûå õàðàêòå- ðèçóþò ñòåïåíü îêèñëåíèÿ æåëåçà è åãî ëîêàëü- íîå îêðóæåíèå. Ïî äàííûì XANES [23, 34], ìèíåðàë îòíåñåí ê ãðóïïå GR1 – GR(OH–) ðîìáî- ýäðè÷åñêîé ñèíãîíèè ñ ïàðàìåòðàìè ðå- øåòêè à = 0,32 íì è ñ = 2,25 íì (ðèñ. 3). Äëÿ îïèñàíèÿ ôîéãåðèòà áûëà ïðåäëîæåíà òåîðåòè÷åñêàÿ ôîðìóëà GR(OH–), àíàëîãè÷íàÿ GR(Cl–), â êîòîðîé ìåæñëîåâîå ïðîñòðàíñòâî ãèäðîêñèäíûõ ñëîåâ çàíèìàþò èîíû ãèäðîêñè- ëà [35, 36]. Â ëàáîðàòîðíûõ óñëîâèÿõ äàííàÿ ñòðóêòóðà ïîëó÷åíà íå áûëà, à åå ïðèðîäíûé àíàëîã ñîîòâåòñòâîâàë ôîðìóëå Fe(OH)(2+x). Îòëè÷èå ïðèðîäíîãî ôîéãåðèòà îò ñèíòåçèðîâàí- íûõ â ëàáîðàòîðíûõ óñëîâèÿõ Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ (Green Rust) ñîñòîèò â òîì, ÷òî â åãî êðèñòàë- ëè÷åñêóþ ðåøåòêó íàðÿäó ñ Fe(II) âõîäÿò êàòèî- íû Mg(II), êîòîðûå çàìåùàþò Fe(II) äî ñîîò- íîøåíèÿ Mg/Fe ~2/1. Ïîëó÷åííîå ðàäèàëüíîå ðàñïðåäåëåíèå êàòèîíîâ â ñòðóêòóðå ðåøåòêè (XANES-ñïåêòð) óêàçûâàåò íà ïðîìåæóòî÷íîå ïîëîæåíèå ôîéãåðèòà ìåæäó GRI è ñèíòåçèðîâàí- íûì ïèðîàóðèòîì, à îáëàñòü åãî óñòîé÷èâîñòè íàõîäèòñÿ ìåæäó ãèäðîêñèêàðáîíàòàìè æåëåçà è ìàãíèÿ (Fe2+–Fe3+) è (Mg2+–Fe3+) [27] (ðèñ. 4).Ðèñ. 1. Ì¸ññáàóýðîâñêèé ñïåêòð îáðàçöà ôîéãåðèòà [30] 100,0 99,5 99,0 98,5 98,0 -4 -2 0 2 4 Velocity (mm s-1) Transmittance % x = 0,50 78K D3 D1 Fougeres НАНОЧАСТИЦЫ, НАНОКЛАСТЕРЫ, НУЛЬМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ 19 М АТ ЕР ИА ЛО ВЕ Д ЕН ИЕ Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 Ñîîòíîøåíèå õ = Fe(II)/Fe(III) â ñòðóêòóðå áîëü- øèíñòâà ôîéãåðèòîâ ïðèðîäíîãî ïðîèñõîæäåíèÿ ñîñòàâëÿåò îò 1/4 äî 1/3. Â ýòîì ñëó÷àå åãî ðàñøè- ðåííàÿ ñòðóêòóðíàÿ ôîðìóëà èìååò âèä: [FeII (1–x)FeIII xMgII y(OH)2+2y]x+·[xA–, mH2O]x–, ãäå m√1-x+y; A– – ìåæñëîåâûå àíèîíû OH–, Cl–, 1/2SO4 2–, CO3 2–/HCO3 – [27]. Â òî æå âðåìÿ â îá- ðàçöàõ, ïîëó÷åííûõ, íàïðèìåð, â Äàíèè (ñìåñü 80% ôîéãåðèòà è 20% ãëèíèñòûõ ìèíåðàëîâ), ýêñïåðè- ìåíòàëüíî áûëî óñòàíîâëåíî çíà÷åíèå x = 1/2 [38]. Óñòîé÷èâîñòü ãèäðîêñèäíîãî ôîéãåðèòà èññëåäîâàíà â ðàáîòå [38]. Â ðàáîòå [27] ïî- Ðèñ. 2. Fe–K-ïñåâäîðàäèàëüíàÿ ôóíêöèÿ ðàñïðåäåëåíèÿ (PRDF) ñèíòåçèðîâàííûõ ñòðóêòóð Green Rust, ïèðîàóðèòà è ïðèðîäíîãî îáðàçöà ôîéãåðèòà [23] 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Ð1 Ð2 Ð3 Ð4 Ð5 Ð6 synthetic GRs GR(CO3 2) GR(Cl-) FT(χ(k)+ 3 k) 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Ð1 Ð2 Ð3 Ð4 Ð5 Ð6 GR mineral FT(χ(k)+ 3 k) 0,15 0,10 0,05 0,00 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 R (nm) Ð1 Ð2 Ð3 Ð4 synthetic pyroaurite FT(χ(k)+ 3 k) 20 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 НАНОЧАСТИЦЫ, НАНОКЛАСТЕРЫ, НУЛЬМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ Ðèñ. 3. Ñòðóêòóðà ÎÍ-ôîéãåðèòà [23, 27] Stacking interlayer Hydroxide layer C a B B c A OH- H2O OH- Fe(III) Fe(II) Mg(II) c/3 b Ðèñ. 4. Îáëàñòü óñòîé÷èâîñòè Green Rust (ôîéãåðèòà) â ñèñòåìå Fe(II)–Fe(III)–Mg(II) [27] Fe(OH)2 Fe(OH)3 1/4 1/3 Mg(OH)2 Excluded domain GR s d om ain 1 2/3 1/4 1/2 3/4 1 Fe3+ en solution Ðèñ. 5. Ôîéãåðèò â öåïî÷êå ôàçîâûõ òðàíñôîðìàöèé ïðè ôîðìèðîâàíèè ñòðóêòóð îêñèäîâ è îêñèãèäðîêñèäîâ æåëåçà èç ðàñòâîðîâ, ñîäåðæàùèõ Fe(II) [23] êàçàíî, ÷òî ñòàáèëüíîñòü ñòðóêòóðû ôîéãå- ðèòà îáåñïå÷èâàåòñÿ ìàêñèìàëüíûì ñîäåð- æàíèåì Fe(III), îãðàíè÷åííûì íåâîçìîæíîñ- òüþ áëèæàéøåãî ñîñåäñòâà äâóõ êàòèîíîâ Fe(III), ÷òî ìîæåò ïðèâåñòè ê äåñòàáèëèçà- öèè ãèäðîêñèäíîãî ñëîÿ è îáðàçîâàíèþ ñâÿçè Fe—O—Fe. Ìèíèìàëüíîå ñîäåðæàíèå Fe(III) áûëî îïðåäåëåíî ïðè âûñîêîé ðàñòâîðèìîñ- òè ãèäðîêñèäîâ æåëåçà Fe(II) è Mg(II). Ïðè- ñóòñòâèå ìàãíèÿ ñòàáèëèçèðóåò ãèäðîêñèäíûå ñëîè, ýêðàíèðóÿ êàòèîíû æåëåçà îò äåéñòâèÿ àíèîííîãî ìåæäóñëîÿ. Â ïðåäåëüíûõ ñëó÷à- ÿõ ôîéãåðèò ñîîòâåòñòâóåò ôîðìóëàì Fe3(OH)7 (áåç ìàãíèÿ) è Mg2FeIII(OH)7 (ïðè ïîëíîì îêèñëåíèè Fe(II) è ìàêñèìàëüíîì ñî- äåðæàíèè Mg(II)). 21 М АТ ЕР ИА ЛО ВЕ Д ЕН ИЕ Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 Ðèñ. 6. ÌÑ ñïåêòðû ïðîäóêòîâ ôàçîâûõ òðàíñôîðìàöèé ñòðóêòóð Fe(II)-Fe(III) ÑÄÃ, èçìåðåííûå ïðè: à-å –77 Ê è f – 300 K [27]. -10 -5 0 5 10 Velocity (mm s-1) Transmission (arb. unit) α–FeOOH Geethite H = 500 kOe at 77 K a β–FeOOH Akaganeite H = 476 kOe at 77 K -10 -5 0 5 10 Velocity (mm s-1) b -10 -5 0 5 10 Velocity (mm s-1) Transmission (arb. unit) γ–FeOOH Lapidocrocite ∆ = 0,65 mm s-1 at 77 K c -10 -5 0 5 10 Velocity (mm s-1) δ–FeOOH Feroxytyne H = 530 kOe at 77 K d -10 -5 0 5 10 Velocity (mm s-1) Transmission (arb. unit) Femihydrite ∆ = 0,70 mm s-1 at 77 K e -10 -5 0 5 10 Velocity (mm s-1) Fe3O4 Magnetite f H = 490 & 460 kOe at 300 K 22 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 НАНОЧАСТИЦЫ, НАНОКЛАСТЕРЫ, НУЛЬМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ Â ðàáîòå [27] ïðîâåäåíû ðàñ÷åòû òåðìîäè- íàìè÷åñêèõ ôóíêöèé ïðèðîäíîãî ôîéãåðèòà è åãî èñêóññòâåííûõ àíàëîãîâ. Â äàëüíåéøèõ èññëå- äîâàíèÿõ [39] ìîäåëü äëÿ ãèäðîêñèäíîãî ôîéãå- ðèòà áûëà ðàñøèðåíà äëÿ GR(Cl–), GR(SO4 2–) GR(CO3 2–) è ïðîâåäåíà îöåíêà ñâîáîäíîé ýíåð- ãèè Ãèááñà îáðàçîâàíèÿ õëîðèäíîãî, ñóëüôàòíî- ãî è êàðáîíàòíî/ãèäðîêñèêàðáîíàòíîãî ôîéãåðè- òîâ ñ âêëþ÷åíèåì â ñòðóêòóðó Mg. Â ðàáîòå [27] óñòàíîâëåíî, ÷òî ñòàíäàðòíûé õèìè÷åñêèé ïî- òåíöèàë âñåõ ñèíòåçèðîâàííûõ Green Rust ëèíåé- íî çàâèñèò îò ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè ìåæñëî- åâîãî àíèîíà. Â èññëåäîâàíèè [39] áûëî ïîêàçà- íî, ÷òî ïî ñâîåé ñòðóêòóðå è ñâîéñòâàì ôîéãåðèòíûå ôîðìû ÑÄÃ ñõîäíû ñ íàñûùåííû- ìè âîäîé ñòðóêòóðàìè, ïîëó÷åííûìè ïðè ñîâìå- ñòíîì îñàæäåíèè ñîëåé Fe(III) ñ Fe(II) è Mg(II). Ôàçîâûå òðàíñôîðìàöèè Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ Ñëîåâûå äâîéíûå ãèäðîêñèäû æåëåçà íåóñ- òîé÷èâû è ïðè èçìåíåíèè ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ óñëîâèé ïåðåõîäÿò â ôåððèãèäðèò, îêñèãèäðî- êñèäû æåëåçà è ìàãíåòèò. Íà ðèñ. 5 [23] ïðèâå- äåíà îáùàÿ ñõåìà òðàíñôîðìàöèé ôîéãåðèòà ïðèðîäíîãî ïðîèñõîæäåíèÿ. Â îòêðûòûõ ñèñòå- ìàõ ôàçîâûå òðàíñôîðìàöèè æåëåçî-êèñëîðîä- íûõ ñòðóêòóð ïðîõîäÿò íåïðåðûâíî â ïðåäåëàõ îòäåëüíûõ ìîðôîëîãè÷åñêèõ ðÿäîâ èëè ñ ïåðå- õîäîì èç îäíîãî ðÿäà â äðóãîé [40, 41]. Íàïðè- ìåð, â ðàáîòå [42] ìåòîäàìè XRD è MS ïîêà- çàíî èçìåíåíèå ôàçîâîãî ñîñòàâà îñàäêà (ðàç- âèòèå ãåòèòà α-FeOOH, ëåïèäîêðîêèòà γ-FeOOH èëè ìàãíåòèòà Fe3O4) ïðè äåñòðóêöèè GR2(SO4 2-) â çàâèñèìîñòè îò óñëîâèé ïðîâåäåíèÿ ïðîöåññà ôàçîîáðàçîâàíèÿ. Ãëàâíûìè êðèòåðèÿìè, îïðåäåëÿþùèìè õîä ôàçîâûõ òðàíñôîðìàöèé â ñèñòåìàõ ÑÄÃ, ÿâëÿ- þòñÿ: îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûé ïîòåíöè- àë ñèñòåìû (oxidation-reduction potential – ORP), õèìè÷åñêèé ñîñòàâ è ðÍ äèñïåðñèîííîé ñðåäû, òåìïåðàòóðà, ïðèñóòñòâèå ìèêðîîðãàíèçìîâ. Ôàçîâûå òðàíñôîðìàöèè Fe(II)—Fe(III)-ÑÄÃ èññëåäîâàíû âî ìíîãèõ ðàáîòàõ [28, 43–65]. Íà ðèñ. 6 ïðåäñòàâëåíû ÌS-ñïåêòðû îñíîâ- íûõ ïðîäóêòîâ ôàçîâûõ òðàíñôîðìàöèé Fe(II)– Fe(III)-ÑÄÃ [28]. Ñèñòåìà Green Rust – ôåððèãèäðèò (GR–FH) Èññëåäîâàíèå ïðîöåññà ôîðìèðîâàíèÿ ôåððè- ãèäðèòà (FH) ïðè îêèñëåíèè êèñëîðîäîì âîçäóõà âîäíîé ñóñïåíçèè Fe(OH)2 â ïðèñóòñòâèè àíèîíîâ HCO3 - (ðÍ 7,5–9,0) ïîêàçàëî, ÷òî îí ÿâëÿåòñÿ ïðî- ìåæóòî÷íûì ïðîäóêòîì ìåæäó ôàçàìè GR(CO3 2-) è ãåòèòà α-FeOOH [47]. Ââåäåíèå â ñèñòåìó èîíîâ îðòîôîñôàòà (ðàñòâîðà Na2HPO4·7H2O), àäñîðáè- ðóþùåãîñÿ íà ïîâåðõíîñòè ôåððèãèäðèòà, ïðåïÿò- ñòâóåò åãî ðàñòâîðåíèþ. Ïîëó÷åíèå ôåððèãèäðèòà ïðè îêèñëåíèè GR(Cl–) èññëåäîâàíî â ðàáîòå [48]. Ìåõàíèçì äàííîãî ïðîöåññà ñâÿçàí ñ áûñòðûì îêèñëå- íèåì ãèäðàòèðîâàííûõ êàòèîíîâ Fe(II) èëè íå- ïîñðåäñòâåííî ñàìîãî GR [49]. Ïîëó÷åííûé â ïðîöåññå ôàçîâîé òðàíñôîðìàöèè ÑÄÃ ôåððè- ãèäðèò ñîîòâåòñòâóåò ôîðìóëå Fe5O12H9 [50, 51], à ðåàêöèè åãî îáðàçîâàíèÿ ìîãóò áûòü çà- ïèñàíû êàê: 5Fe2+ aq + 5/2H2O2 + 7H2O → Fe5O12H9 + 10H+; FeII 3FeIII(OH)8Cl·2H2O + 3/2H2O2 → → 4/5Fe5O12H9 + 17/5H2O + H+ + Cl– Ïðèñóòñòâèå â ñóñïåíçèè GR(CO3 2?) ôàç ãå- òèòà è ôåððèãèäðèòà ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ ñìåñè ñèäåðèòà FeCO3 è ìàãíåòèòà Fe3O4 [47]. Íàðÿäó ñ îêèñëåíèåì Green Rust äî îáðàçî- âàíèÿ ôàçû ôåððèãèäðèòà â ïðèðîäíûõ ñèñòåìàõ èìååò ìåñòî è îáðàòíûé ïðîöåññ âîññòàíîâëå- íèÿ ôåððèãèäðèòà è ñìåøàííûõ ôàç åxGRs-Fe(III) è exGRc-Fe(III) äî êàòèîíîâ Fe(II) [52]. Ñèñòåìà Green Rust – ãåòèò Ôîðìèðîâàíèå ñòðóêòóðû ãåòèòà α-FeOOH ïðè îêèñëåíèè Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ ðàñòâîðåííûì êèñëîðîäîì èññëåäîâàíî äëÿ ñèñòåì GR(SO4 2–) [53]; GR(Cl–) [49, 54], GR(ÑO3 2–) [55]. Ìåõàíèçì òàêîé òðàíñôîðìàöèè âêëþ÷àåò â ñåáÿ ñòàäèè ðàñòâîðåíèÿ ôàçû GR è ïîâòîðíîãî îñàæäåíèÿ õîðîøî óïîðÿäî÷åííûõ ñòðóêòóð îêñèãèäðîêñè- äîâ æåëåçà [49]. Íàïðîòèâ, â ðàáîòå [56] ïîêàçà- íî, ÷òî GR(CO3 2-) ñ õèìè÷åñêîé ôîðìóëîé [Fe4 (II)Fe2 (III)(OH)12][CO3·2H2O], ñôîðìèðîâàâ- øèéñÿ ïðè êîððîçèîííîì ïðîöåññå íà ïîâåðõíîñ- 23 М АТ ЕР ИА ЛО ВЕ Д ЕН ИЕ Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 òè α-æåëåçà â 0,1 ìîëü⋅ë-1 ðàñòâîðå NaHCO3, òðàíñôîðìèðóåòñÿ â ãåòèò α-FeOOH áåç ïðîìå- æóòî÷íîãî ôîðìèðîâàíèÿ ãèäðîêñèäà Fe(III), ò. å. ïðîèñõîäèò ïåðåõîä Fe0 → GR(CO3 2-) → α-FeOOH. Ìåòîäàìè êîëè÷åñòâåííîãî ðåíòãåíîôàçîâîãî àíàëèçà (Quantitative X-ray structural analysis) â ñî- ÷åòàíèè ñ RMC (reverse Monte-Carlo) è èíôðàêðàñ- íîé ñïåêòðîñêîïèåé (infrared spectroscopy) îïðåäå- ëåíû àòîìíûå ðàçìåðû ñòðóêòóðíûõ ýëåìåíòîâ ÷àñòèö ãåòèòà α-FeOOH, ñôîðìèðîâàâøèõñÿ â âîä- íîé äèñïåðñèîííîé ñðåäå ïðè íàëè÷èè àíèîíîâ ÑÎ3 2– è áåç íèõ [57]. Ðåçóëüòàòû ïîêàçàëè, ÷òî â ïðèñóò- ñòâèè êàðáîíàòà ñâÿçè îêòàýäðàëüíûõ ñòðóêòóðíûõ åäèíèö FeO6, ñîñòàâëÿþùèõ ÷àñòèöû ãåòèòà, â çíà- ÷èòåëüíîé ñòåïåíè èñêàæåíû; òàêèì îáðàçîì, ñäå- ëàí âûâîä î òîì, ÷òî èõ àòîìíûé ðàçìåð çàâèñèò îò àíèîííîé ñîñòàâëÿþùåé GR. Ïðè ôàçîâîé òðàíñôîðìàöèè Fe(II)–Fe(III)- ÑÄÃ â ãåòèò α-FeOOH â ñèñòåìå íàáëþäàëîñü èçìåíåíèå îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíîãî ïîòåíöèàëà (ORP), çíà÷åíèå êîòîðîãî íàõîäèò- ñÿ â ïðåäåëàõ îò –0,45 Â [54, 58] äî –0,3 Â [55] ïðè ðÍ –9,5. Ôîðìèðîâàíèå ÷àñòèö ãåòèòà ñî- ïðîâîæäàåòñÿ ñíèæåíèåì ðÍ äèñïåðñèîííîé ñðåäû. Ïðîöåññ ôàçîîáðàçîâàíèÿ ìîæåò áûòü îïèñàí ðåàêöèåé [55]: FeIII xFeII y(OH)3x+2y-2z(CO3)z + y/4O2 + 2zOH- → → (x + y)FeOOH + zCO3 2– + (x + y/2)H2O Â òàêèõ ñèñòåìàõ áûëè ïîëó÷åíû îäíîðîä- íûå ýëëèïñîèäàëüíûå ÷àñòèöû ãåòèòà ñ ñîîò- íîøåíèåì ïî îñÿì 8:5 è ðàçìåðàìè îò ~80 äî ~200 íì (ðèñ. 7) [55]. Ñèñòåìà Green Rust – àêàãàíåèò Ôàçîâàÿ òðàíñôîðìàöèÿ GR â àêàãàíåèò β-FeOOH áûëà èññëåäîâàíà â ðàáîòå [59]. Îñíîâ- íûì óñëîâèåì ïðîõîæäåíèÿ äàííîãî ïðîöåññà ÿâ- ëÿþòñÿ èçáûòî÷íûå ïî ñðàâíåíèþ ñî ñòåõèîìåò- ðè÷åñêèì çíà÷åíèåì êîíöåíòðàöèè Fe(II) è Cl– [60]. Ñèñòåìà Green Rust – ëåïèäîêðîêèò Ôîðìèðîâàíèå ëåïèäîêðîêèòà γ-FeOOH ïðè ìåäëåííîì îêèñëåíèè GR (çíà÷åíèå ðÍ äèñïåð- ñèîííîé ñðåäû ~7,0) ïðîèñõîäèò â äâå ñòàäèè [61]. Ïåðâàÿ ñòàäèÿ ñâÿçàíà ñ ÷àñòè÷íûì îêèñëåíè- åì Fe(II) â ñòðóêòóðå ÑÄÃ, ãèäðîëèçîì è ïåðå- îñàæäåíèåì èîíîâ Fe(III) â ïëîõî îêðèñòàëëè- çîâàííóþ ñòðóêòóðó ôåððèãèäðèòà ñ âûñîêèì âîäîñîäåðæàíèåì. Ôåððèãèäðèò FH áûñòðî ðåàãèðóåò ñ êàòèîíàìè Fe(II) è òðàíñôîðìèðó- åòñÿ â Green Rust, ÷òî áûëî ïîêàçàíî íà ñèñòå- ìàõ GR(SO4 2–) è GR(Cl–): xFe(OH)3 1 + yFeSO4 + 2(y – z)NaOH → → FeII yFeIII x(OH)3x+2y–2z (SÎ4)z+ (y – z)Na2SO4 Ïîðÿäîê ðåàêöèè îáðàçîâàíèÿ Green Rust ëèìèòèðóåòñÿ îñàæäåíèåì FH è êîíöåíòðàöèåé Fe(II), ìèíèìàëüíîé äëÿ GR(SO4 2–) – (2–3)·10-3 M, à äëÿ GR(Cl–) – (13–14)·10-3 M. Âòîðàÿ ñòàäèÿ ïðîöåññà íåïîñðåäñòâåííî ñâÿçàíà ñ ôîðìèðî- âàíèåì ÷àñòèö ëåïèäîêðîêèòà: FeII yFeIII x(OH)3x+2y-2z (SÎ4)z + 0,25yO2 + 2zNaOH → → (x + y)FeOOH + zNa2SO4 + (x + 0,5y)H2O Ïðè ïðîõîæäåíèè äàííîé ðåàêöèè èîíû ãèä- ðîêñèëà â ñòðóêòóðå ÑÄÃ âûòåñíÿþò àíèîíû SO4 2– è Cl–. Îïòèìàëüíîå ñîîòíîøåíèå êîìïî- íåíòîâ: Fe(II)/Fe(III) = 3; Fe(III)/A– ðàâíî åäè- íèöå äëÿ GR(Cl–) è äâóì äëÿ GR(SO4 2–). Ñ òî÷êè çðåíèÿ êèíåòèêè ïðîöåññà îêèñëå- íèå GR(Cl–) ïðîõîäèò ñ îáðàçîâàíèåì ïðîìåæó- òî÷íûõ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè è ïîñòåïåííûì èç- ìåíåíèåì ñîîòíîøåíèÿ êîìïîíåíòîâ, ÷òî íå áûëî îòìå÷åíî äëÿ GR(SO4 2–). Ïî-âèäèìîìó, ýòî ñâÿçàíî ñî ñâîéñòâîì âñåõ ñòðóêòóð GRI (GR(Cl–)) ñóùåñòâîâàòü â äèàïàçîíå ñîîòíîøå- íèé Feîáù/Fe(III) îò 1/4 äî 1/3, òîãäà êàê äëÿ ñòðóêòóð GRII (GR(SO4 2–)) äàííîå ñîîòíîøåíèå ñòðîãî ôèêñèðîâàíî [1]. Ìåõàíèçì òðàíñôîðìàöèè GR â γ-FeOOH ñ îïèñàíèåì ìîðôîëîãèè ÷àñòèö ïðèâåäåí â ðà- áîòå [62]. Ïîêàçàíî, ÷òî â ïðîöåññå îêèñëåíèÿ GR (äî 33% îêèñëåííîãî Fe(II)) âîçìîæíî ôîð- ìèðîâàíèå ïðîìåæóòî÷íîé ôàçû ìàãíåòèòà Fe3O4, êîòîðàÿ äîïîëíÿåò ëèáî çàìåùàåò êðèñ- òàëëû GR. Äàëüíåéøåå îêèñëåíèå ïðîõîäèò ñ ðàçðóøåíèåì ÷àñòèö Fe3O4 è GRII è îáðàçîâà- íèåì èãëîîáðàçíûõ ÷àñòèö γ-FeOOH. Àâòîðà- ìè ðàáîòû [62] âûñêàçàíî ìíåíèå î òîì, ÷òî ðåàêòèâíûé ïðîöåññ ôàçîîáðàçîâàíèÿ çíà÷è- 24 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 НАНОЧАСТИЦЫ, НАНОКЛАСТЕРЫ, НУЛЬМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ òåëüíî ïðîùå, ÷åì îïèñàíèå ìåõàíèçìà îáðà- çîâàíèÿ γ-FeOOH èç GR áåç ó÷åòà ïðîìåæó- òî÷íûõ ôàç. Òðàíñôîðìàöèÿ ïðèðîäíîãî ôîéãåðèòà â ëå- ïèäîêðîêèò ïðè åãî êîíòàêòå ñ äèñïåðñèîííîé ñðåäîé, ñîäåðæàùåé âûñîêèå êîíöåíòðàöèè ÑÎ3 2–, ðàñòâîðåííîãî àëþìèíèÿ è ñèëèêàòîâ, èññëåäîâàíà â ðàáîòå [23]. Ñèñòåìà Green Rust – ôåððîêñèãèò Ôîðìèðîâàíèå ñòðóêòóðû ôåððîêñèãèòà δ-FeOOH â ïðîöåññå ìåäëåííîãî îêèñëåíèÿ ðàñòâî- ðîâ ñîëè æåëåçà (II) â ïðèñóòñòâèè ùåëî÷è [63], íàïðèìåð FeSO4·7H2O è NaOH, ïðîâîäÿò ïðè ñòðî- ãî çàäàííîì ñîîòíîøåíèè R = [FeSO4]/[NaOH], íàõîäÿùåìñÿ â ïðåäåëàõ 0,38–0,43 [64]. Ïîëó- ÷åííàÿ ñòðóêòóðà δ-FeOOH ìîæåò áûòü îòíå- ñåíà ê ãðóïïå Green Rust, ïîñëîéíîå ñòðîåíèå êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè êîòîðîé îïèñûâàåò- ñÿ ïîñëåäîâàòåëüíîñòüþ AcB i BaC j CbA k, ãäå A, B è C ÿâëÿþòñÿ ñëîÿìè OH–; a, b è c – ñëîÿìè æåëåçà, à ñëîè i, j è k îáðàçóþòñÿ çà ñ÷åò èçáûòêà ãèäðîêñèëà è ìîëåêóë âîäû. Ñìåñü ñëàáî îêðèñòàëëèçîâàííûõ ñòðóêòóð ôåððèãèäðèòà èëè ôåððîêñèãèòà δ-FeOOH (fer- ric Green Rust) áûëà ïîëó÷åíà ïðè ôàçîâîé òðàíñôîðìàöèè GR(CO3 2-) – ïðîäóêòà êîððîçè- îííîãî ïðîöåññà íà ïîâåðõíîñòè α-æåëåçà ïðè ïîñòóïëåíèè â ñèñòåìó êèñëîðîäà âîçäóõà [56]. Ñèñòåìà Green Rust – ìàãíåòèò Ìåõàíèçì îáðàçîâàíèÿ ìàãíåòèòà Fe3O4 â èñõîäíîé âîäíîé ñóñïåíçèè Green Rust òîæå ñâÿçàí ñ ðàñòâîðåíèåì íåóñòîé÷èâûõ ñòðóêòóð ÑÄÃ è èõ ïîñëåäóþùèì ïåðåîñàæäåíèåì [65]. Ìåòîäîì synchrotron-based time-resolved energy dispersive X-ray diffraction ïðîâåäåíà êîëè÷å- ñòâåííàÿ îöåíêà ïðîöåññà ôàçîîáðàçâàíèÿ in situ è ïîêàçàíî, ÷òî íàëè÷èå â äèñïåðñèîííîé ñðåäå êàòèîíîâ Fe(II) ïðè ñâîáîäíîì äîñòóïå O2 èíäóöèðóåò òðàíñôîðìàöèþ ôåððèãèäðèòà â Green Rust. Ïðè çíà÷åíèè pH = 9 è ñîîòíîøåíèè Fe(II)/Fe(III), ðàâíîì 0,5 è 1, ñêîðîñòü ôîðìè- ðîâàíèÿ ãåêñàãîíàëüíûõ ÷àñòèö GR(SO4 2–) ñî- ñòàâëÿåò ~6 ìèí, à äàëåå ïðîèñõîäèò èõ òðàíñ- ôîðìàöèÿ â ìàãíåòèò, ÷òî ïîäòâåðæäåíî äàí- íûìè SEM (scanning electron microscopy – ñêàíèðóþùåé ýëåêòðîííîé ìèêðîñêîïèè). Ïðè ñíèæåíèè pH äèñïåðñèîííîé ñðåäû äî 7 è ñîîò- íîøåíèè Fe(II)/Fe(III), ðàâíîì 0,5, ôàçà GR(SO4 2–) îñòàåòñÿ ñòàáèëüíîé è â ìàãíåòèò íå òðàíñôîðìèðóåòñÿ. Â ðàáîòå [66] èññëåäîâàí ïðîöåññ ôîðìèðî- âàíèÿ ìàãíåòèòà Fe3O4 èç ñòðóêòóð GR è êàòè- îíîâ Fe(II) â âîäíîé ñóñïåíçèè ïðè ðÍ ~7,0. Óìåíüøåíèå çíà÷åíèÿ ðÍ íèæå êðèòè÷åñêîãî ïðèâîäèò ê ðàñòâîðåíèþ ñòðóêòóð GR è íàñû- Ðèñ. 8. Òîíêèé ñëîé ìàãíåòèòà, îñàæäåííûé íà çîëîòîé ïîäëîæêå (SEM). Óñëîâèÿ ýêñïåðèìåíòà: [NaCl] = 0,4 M; [FeCl2] = 0,01 M; [MetIm] = 2·10-2 M; pH = 9,6; T = 70 °C; EOCP = –0,80 Â; Eimposed = –0,46 Â; t = 7200 ñ [54] Ðèñ. 7. Ãåòèò, ïîëó÷åííûé ïðè òðàíñôîðìàöèè GR(CO32-) 1 – áåç íàãðåâàíèÿ è 2 – ïðè Ò=300°Ñ. [54] 0.1 µm 25 М АТ ЕР ИА ЛО ВЕ Д ЕН ИЕ Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 ùåíèþ äèñïåðñèîííîé ñðåäû êàòèîíàìè Fe(II), êîòîðûå ïîñòåïåííî îêèñëÿþòñÿ ñ îáðàçîâàíè- åì îêñèãèäðîêñèäîâ æåëåçà. Ïî ìíåíèþ àâòî- ðîâ, êîíòàêò GR ñ íåíàñûùåííîé äèñïåðñèîí- íîé ñðåäîé (ïðîìûâàíèå îñàäêîâ) ïðèâîäèò ê ðàçðóøåíèþ ñòðóêòóð ÑÄÃ [66]. Ýëåêòðîîñàæäåíèå ìàãíåòèòà íà èíåðòíîé ïîäëîæêå èç ðàñòâîðîâ, ñîäåðæàùèõ êàòèîíû Fe(II), òîæå ïðîõîäèò ñòàäèè ôîðìèðîâàíèÿ ïðî- ìåæóòî÷íûõ ñòðóêòóð ÑÄÃ [54]. Ïî äàííûì SEM, ïëåíêà ïîëó÷åííîãî òàêèì ìåòîäîì ìàã- íåòèòà î÷åíü êîìïàêòíà è ñëîæåíà ìíîæåñòâîì õîðîøî îêðèñòàëëèçîâàííûõ ïðèçì ñî ñðåäíèì ðàçìåðîì 200 íì (ðèñ. 8). Âçàèìîäåéñòâèå Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ ñ êîìïîíåíòàìè äèñïåðñèîííîé ñðåäû Èññëåäîâàíèå âçàèìîäåéñòâèÿ Fe(II)– Fe(III)-ÑÄÃ ñ èîíàìè õðîìà, ìûøüÿêà, ìàðãàí- öà, êàòèîíàìè òÿæåëûõ ìåòàëëîâ, ðàäèîíóêëè- äàìè òåñíî ñâÿçàíî ñ ïðîáëåìàìè çàùèòû îêðóæàþùåé ñðåäû [67]. Êîíòàêòèðóÿ ñ äèñïåð- ñèîííîé ñðåäîé, ñîäåðæàùåé èîíû èëè êîìïëåê- ñû ñ âûñøåé ñòåïåíüþ âàëåíòíîñòè, ñòðóêòó- ðû ñëîåâûõ äâîéíûõ ãèäðîêñèäîâ êàòàëèçèðó- þò ïðîöåññ âîññòàíîâëåíèÿ îêèñëåííûõ êîìïîíåíòîâ (çàãðÿçíèòåëåé) [68] ñ ïåðåõîäîì ñàìèõ ñòðóêòóð GR â ñòàáèëüíûå ôàçû îêñè- ãèäðîêñèäîâ è îêñèäîâ æåëåçà. Âîññòàíîâèòåëü- íûå ñâîéñòâà Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ èñïîëüçóþòñÿ â íîâåéøèõ èííîâàöèîííûõ òåõíîëîãèÿõ ôîð- ìèðîâàíèÿ ïðîíèöàåìûõ ðåàêòèâíûõ áàðüåðîâ (Permeable reactive barriers – PRB) in situ ñ öå- ëüþ çàùèòû ïîäçåìíûõ âîä è ïî÷â îò ïðîíèê- íîâåíèÿ è ìèãðàöèè çàãðÿçíÿþùèõ âåùåñòâ [69]. PRB-ìàòåðèàëû, ê ÷èñëó êîòîðûõ îòíîñÿòñÿ Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ, ñïîñîáíû èììîáèëèçèðîâàòü ðàñòâîðåííûå âåùåñòâà âíóòðè áàðüåðà èëè ïðè- íèìàòü ó÷àñòèå â èõ ôàçîâûõ òðàíñôîðìàöèÿõ ñ ïåðåâîäîì â ìåíåå àêòèâíóþ ôîðìó. Ìåõà- íèçì òàêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ âêëþ÷àåò ñîðáöèþ, îñàæäåíèå, îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíóþ è ïðîìåæóòî÷íóþ áèîëîãè÷åñêóþ ðåàêöèè [68]. Ìîäåëèðîâàíèå PRB â ëàáîðàòîðíûõ óñëîâèÿõ ïîêàçàëî èõ ïðèíöèïèàëüíóþ ïðèìåíèìîñòü äëÿ îáåçâðåæèâàíèÿ çíà÷èòåëüíîãî ÷èñëà íåîðãàíè- ÷åñêèõ âåùåñòâ, âêëþ÷àÿ As, Cd, Cr, Cu, Hg, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Se, Tc, U, V, NO3 –, PO4 3– è SO4 2– [70]. Íà ñåãîäíÿøíèé äåíü PRB íà îñíîâå æå- ëåçà Fe0 èñïîëüçóþòñÿ â ïîëíîì îáúåìå äëÿ î÷èñòêè ïðèðîäíûõ îáúåêòîâ îò Cr, U è Tc. Òåì íå ìåíåå, îñòàåòñÿ äèñêóññèîííûì âîïðîñ î âîçìîæíîñòè ïðàêòè÷åñêîãî ïðèìåíåíèÿ PRB- òåõíîëîãèé è èõ äëèòåëüíîé ýôôåêòèâíîñòè äëÿ ðÿäà äðóãèõ õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ [71, 72]. Â äàííîì îáçîðå áóäóò ïðèâåäåíû ñâåäåíèÿ î PRB ïðèðîäíîãî è èñêóññòâåííîãî ïðîèñõîæäå- íèÿ íà îñíîâå Green Rust è ìåõàíèçìîâ èõ äåé- ñòâèÿ ïðè ôèêñàöèè ðÿäà ýëåìåíòîâ. Îò ïðèðîäû âåùåñòâ-çàãðÿçíèòåëåé â çíà÷è- òåëüíîé ñòåïåíè çàâèñèò ìåõàíèçì ôàçîâûõ òðàíñôîðìàöèé, â êîòîðûå âîâëå÷åíû ñòðóêòó- ðû ÑÄÃ, è ñîñòàâ êîíå÷íûõ ïðîäóêòîâ ôàçîîá- ðàçîâàòåëüíîãî ïðîöåññà. Ñèñòåìû Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ – ýëåêòðîïîëîæèòåëüíûå ïî îòíîøåíèþ ê æåëåçó ìåòàëëû Èîíû ìåòàëëîâ, ñòàíäàðòíûå ýëåêòðîäíûå ïîòåíöèàëû (Å0) êîòîðûõ âûøå, ÷åì ó æåëåçà Fe0/Fe(II) (Å0 = –0,44 Â) èëè êîìïðîìèññíîãî ïîòåíöèàëà îáðàçóþùåéñÿ ãàëüâàíîïàðû, ïðè êîíòàêòå ñ Green Rust âîññòàíàâëèâàþòñÿ äî ìåòàëëà. Â ðàáîòå [73] ìåòîäàìè EXAFS-ñïåêò- ðîñêîïèè (extended X-ray absorption fine structure), SEM è TEM (transmission electron microscopy – òðàíñìèññèîííîé ýëåêòðîííîé ìèêðîñêîïèè) çàôèêñèðîâàíî ôîðìèðîâàíèå êëàñòåðîâ çîëî- òà ïðè êîíòàêòå ðàñòâîðà, ñîäåðæàùåãî Au(III), ñ ñóñïåíçèÿìè Green Rust è ñóëüôèäíûõ ìèíå- ðàëîâ (ñòèáèíèòà, ïèðèòà è õàëüêîïèðèòà). Åäè- íè÷íûå êëàñòåðû Au0 äèàìåòðîì 2,9 è 7,7 íì îáðàçóþò áîëåå ñëîæíûå êëàñòåðû ðàçìåðîì â äåñÿòêè è ñîòíè íàíîìåòðîâ. Ïîêàçàòåëüíî, ÷òî â ñèñòåìå Green Rust âîññòàíîâëåííîå çî- ëîòî íàõîäèòñÿ â ñâîáîäíîì ñîñòîÿíèè, â òî âðåìÿ êàê â ñóñïåíçèè ñóëüôèäíûõ ìèíåðàëîâ Au(III) âîññòàíàâëèâàåòñÿ íà èõ ïîâåðõíîñòè. Â ñóñïåíçèè GR(SO4 2–) ïðè äîáàâëåíèè âîä- íîãî ðàñòâîðà CuSO4 [74] ìåäü âîññòàíàâëèâà- åòñÿ äî Cu0 â ôîðìå åäèíè÷íûõ íàíîðàçìåð- íûõ çåðåí ñ ãðàíåöåíòðèðîâàííîé êóáè÷åñêîé 26 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 НАНОЧАСТИЦЫ, НАНОКЛАСТЕРЫ, НУЛЬМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ ðåøåòêîé (ÃÖÊ). Ââåäåíèå â ñèñòåìó 10% Í2Î2 ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ ðàçìåðà ÷àñòèö Cu0 è èõ îêèñëåíèþ äî ñìåøàííûõ îêñèäîâ. Çà ñ÷åò ÷àñòè÷íîãî îêèñëåíèÿ Fe(II) â ñòðóêòóðå ñëîå- âûõ îêòàýäðîâ FeO6 ñàì Green Rust òðàíñôîð- ìèðóåòñÿ â ãåòèò α-FeOOH. Ïîäîáíûé ìåõà- íèçì ñòðóêòóðîîáðàçîâàíèÿ â ñèñòåìàõ íà îñ- íîâå Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ ïðîñëåæèâàåòñÿ è äëÿ äðóãèõ ìåòàëëîâ, â ÷àñòíîñòè ñåðåáðà, çîëîòà, ðòóòè [75, 76]. Ìåòîäàìè XANES è XRD-ñïåê- òðîñêîïèè áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî äîáàâëåíèå â ñóñïåíçèþ GR(SO4 2–) ðàñòâîðîâ AgCH3COO, AuCln(OH)4–n, CuCl2 è HgCl2 â àòìîñôåðå àçîòà (4–6% H2 â N2) ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ àññî- öèàòîâ ìåòàëëîâ ñ äèñïåðñíîé ôàçîé GR. ×å- ðåç 30 ìèí êîíòàêòà ïðîöåññ çàâåðøàåòñÿ ôîð- ìèðîâàíèåì ÷àñòèö ìàãíåòèòà Fe3O4 è, ñîîò- âåòñòâåííî, íàíîðàçìåðíûõ ÷àñòèö Ag0, Ag2O, Au0, Cu0, Hg0. Ëîêàëüíîå îêðóæåíèå àòîìîâ âîññòàíîâëåííûõ ìåòàëëîâ, èññëåäîâàííîå ìå- òîäîì EXAFS-ñïåêòðîñêîïèè, ïîêàçàëî, ÷òî ÷àñòèöû èìåþò êðèñòàëëè÷åñêèé ïîðÿäîê >5– 10 íì. Ðàçìåð ÷àñòèö Ag0 íàõîäèòñÿ â ïðåäå- ëàõ 40–100 íì, Au0 15–30 íì, Cu0 10 íì; ðàçìåð ÷àñòèö Hg0 íå áûë îïðåäåëåí èç-çà ëåòó÷åñòè ðòóòè. Ïî ìíåíèþ àâòîðîâ ðàáîòû [75], äàííîå ëàáîðàòîðíîå èññëåäîâàíèå ìîäåëèðóåò îò- äåëüíûå ñòàäèè áèîãåîõèìè÷åñêèõ öèêëîâ ñå- ðåáðà, çîëîòà, ìåäè è ðòóòè, â ÷àñòíîñòè èõ âîñ- ñòàíîâëåíèå èç äèñïåðñèîííîé ñðåäû ïðè êîí- òàêòå ñ ïðèðîäíûìè ñòðóêòóðàìè Green Rust. Íàøè èññëåäîâàíèÿ ïîêàçàëè, ÷òî ââåäåíèå â àýðèðóåìóþ ñèñòåìó ñòàëüíîãî ýëåêòðîäà ñ ïîâåðõíîñòíûìè çàðîäûøåâûìè ñòðóêòóðàìè Green Rust ðàñòâîðà AgNO3 ïðèâîäèò ê îêèñëå- íèþ GR äî ôàçû ìàããåìèòà γ-Fe2O3 è âîññòà- íîâëåíèþ íà åãî ïîâåðõíîñòè ñëîÿ ìåòàëëè÷åñ- êîãî ñåðåáðà [77]. Â òî æå âðåìÿ îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâè- òåëüíûé ïðîöåññ â ñèñòåìàõ íà îñíîâå Green Rust ïðîèñõîäèò íå âñåãäà. Íàïðèìåð, ñðàâíè- òåëüíûé àíàëèç ìåõàíèçìîâ âçàèìîäåéñòâèÿ ãèäðîñóëüôàòíîãî GR ñ âîäíûìè ðàñòâîðàìè NiSO4 è CuSO4 ïîêàçàë, ÷òî êàòèîíû Ñu(II) ïðè êîíòàêòå ñ Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ âîññòàíàâëèâàþò- ñÿ äî Ñu0 ñ òðàíñôîðìàöèåé Green Rust â ãåòèò α-FeOOH [78]. Â àíàëîãè÷íûõ óñëîâèÿõ âîñ- ñòàíîâëåíèÿ êàòèîíîâ Ni(II) (Å0 = –0,25 Â) íå ïðîèñõîäèò: ëîêàëüíàÿ ñòðóêòóðà NiSO4 îñòà- åòñÿ íåèçìåííîé. Èññëåäîâàíî âçàèìîäåéñòâèå Ni(II) ñ æåëå- çî-êèñëîðîäíûìè ñòðóêòóðàìè ïðè áàêòåðèàëü- íîì âîññòàíîâëåíèè HFO äî Green Rust [79]. Ïî äàííûì ÒÅÌ, â ãåêñàãîíàëüíûõ ÿ÷åéêàõ è íà ïîâåðõíîñòè áîëüøèõ ïëàñòèí GR èäåíòèôè- öèðóþòñÿ ìèêðîêðèñòàëëû ìàãíåòèòà, ÷òî ñâÿ- çàíî ñ æèçíåäåÿòåëüíîñòüþ ìèêðîîðãàíèçìîâ. Òâåðäîôàçíîå ðàñïðåäåëåíèå Ni(II) â Green Rust ñîñðåäîòî÷åíî íà ïîâåðõíîñòè ðàçäåëà äèñïåð- ñèîííàÿ ñðåäà – äèñïåðñíàÿ ôàçà (EDS – energy dispersive spectrometry), â òî âðåìÿ êàê â ñòðóê- òóðå ìàãíåòèòà áèîãåííîãî ïðîèñõîæäåíèÿ íè- êåëü íå îáíàðóæåí. Â õîäå ïðîöåññà êîíöåíòðà- öèÿ ðàñòâîðåííîãî íèêåëÿ ýêñïîíåíöèàëüíî óìåíüøàëàñü; ðåàêöèÿ èìååò ïåðâûé ïîðÿäîê ñ êîíñòàíòîé k = –0,030 äåíü-1; ïðÿìàÿ êîððåëÿ- öèîííàÿ çàâèñèìîñòü êîíöåíòðàöèé Ni(II) äèñ- ïåðñèîííîé ñðåäû è Fe(II) ñòðóêòóðû Green Rust ñîõðàíÿåòñÿ â òå÷åíèå âñåãî âîññòàíîâëåíèÿ Fe(III). Ìåòîäàìè XRD, TEM è XAS (X-ray absorption spectroscopy) èññëåäîâàíî âëèÿíèå êà- òèîíîâ íèêåëÿ íà òðàíñôîðìàöèþ GR(SO4 2–) [80]. Îêèñëåíèå ñóñïåíçèé GR(SO4 2–) êèñëîðîäîì â ïðèñóòñòâèè Ni(II) è áåç íåãî ïðèâîäèëî ê îáðà- çîâàíèþ ôàçû ãåòèòà α-FeOOH. Â ñèñòåìå èç- ìåðÿëèñü çíà÷åíèÿ ðÍ, ORP è êîíöåíòðàöèè æåëåçà è íèêåëÿ; òðàíñôîðìàöèè äèñïåðñíîé ôàçû êîíòðîëèðîâàëèñü ñ èñïîëüçîâàíèåì ICP (inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy). Â èññëåäîâàíèè ïîêàçàíî, ÷òî â äàííîé ñèñòåìå êàòèîíû íèêåëÿ ñòàáèëèçèðó- þò ñòðóêòóðó ãåòèòà α-FeOOH, ïðåïÿòñòâóÿ åå äàëüíåéøèì ôàçîâûì òðàíñôîðìàöèÿì. Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ – ýëåêòðîîòðèöàòåëüíûå ïî îòíîøåíèþ ê æåëåçó ìåòàëëû Èññëåäîâàíèå ñòðóêòóðîîáðàçîâàíèÿ in situ â ñóñïåíçèÿõ GR(SO4 2–) è GR(ÑO3 2–) â ïðèñóòñòâèè êàòèîíîâ Zn(II) (E0 = –0,76 Â) [81] ïîêàçàëî óâå- ëè÷åíèå ðàçìåðà ýëåìåíòàðíûõ ÿ÷ååê Green Rust âñëåäñòâèå âíåäðåíèÿ öèíêà â åãî ñòðóêòóðó. Òàêîé ïðîöåññ ñîïðîâîæäàåòñÿ èçìåíåíèåì çíà- 27 М АТ ЕР ИА ЛО ВЕ Д ЕН ИЕ Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 ÷åíèé ðÍ äèñïåðñèîííîé ñðåäû îò 6,5 äî 6,8 â GR(SO4 2–) è äî 9,6 â GR(CO3 2–), íî, êàê è â ñëó- ÷àå ñ íèêåëåì, íå ïðèâîäèò ê âîññòàíîâëåíèþ öèíêà äî ìåòàëëà. Â ðàáîòå [82] ïîêàçàíî, ÷òî ïðè êîíòàêòå ïîâåðõíîñòè ñòàëè ñ öèíêñîäåðæà- ùåé äèñïåðñèîííîé ñðåäîé â õîäå êîððîçèîííîãî ïðîöåññà îáðàçóåòñÿ ñìåñü îêñèãèäðîêñèäîâ è îêñèäîâ æåëåçà. Îñíîâíîé êàðáîíàòñîäåðæàùåé ôàçîé â òàêîé ñèñòåìå ÿâëÿåòñÿ ñèäåðèò ñ ïðè- ìåñüþ ãèäðîöèíêèòà Zn5(CO3)2(OH)6, ñìèòñîíè- òà ZnCO3, ñìåñè êàðáîíàòîâ (Fe, Zn)CO3 è êàëü- öèòà CaCO3. Íàøè èññëåäîâàíèÿ ïðîöåññà ôîð- ìèðîâàíèÿ æåëåçî-êèñëîðîäíûõ ñòðóêòóð ïðè êîíòàêòå ñòàëüíîãî ýëåêòðîäà è ãàëüâàíîïàðû æåëåçî (Ñò3) – óãëåðîä (êîêñ) ñ öèíêñîäåðæà- ùåé äèñïåðñèîííîé ñðåäîé ïðè âàðüèðîâàíèè àíèîííîãî ñîñòàâà (Cl–, SO4 2–, NO3 –) â øèðîêîì äèàïàçîíå çíà÷åíèé ðÍ è êîíöåíòðàöèè ýëåêòðî- ëèòà ïîêàçàëè îáðàçîâàíèå åäèíñòâåííîé öèíê- ñîäåðæàùåé ôàçû – ôåððèòà öèíêà ZnFe2O4 (ñèí- òåòè÷åñêîãî àíàëîãà ôðàíêëèíèòà) [40, 83–85]. Êîíòàêò ñóñïåíçèè GR(SO4 2–) ñ Zn(II) ïðè èçìå- íåíèè ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ óñëîâèé ïðîâåäåíèÿ ïðîöåññà (çíà÷åíèÿ ðÍ 1,5–3,5 â äèàïàçîíå òåì- ïåðàòóð 50–90 °Ñ) òîæå íå ïðèâîäèò íè ê ôîðìè- ðîâàíèþ ÑÄÃ ñ âêëþ÷åíèÿìè öèíêà, íè ê âîññòà- íîâëåíèþ ÷àñòèö Zn0 [86]. Â òàêèõ óñëîâèÿõ ïðî- äóêòàìè ðåàêöèé ÿâëÿþòñÿ ôåððèãèäðèò è ãèäðîêñèñóëüôàòû æåëåçà, ïðåäôàçîé êîòîðûõ îïðåäåëåíà ñòðóêòóðà Fe2(OH)2(SO4)2. Óñòîé÷è- âîñòü ãèäðîêñèñóëüôàòîâ æåëåçà â äàííîé ñèñ- òåìå ñâÿçàíà ñ íàëè÷èåì â äèñïåðñèîííîé ñðåäå êîìïëåêñà [FeSO4]+ [87]. Ïðè êîíòàêòå ñòðóêòó- ðû ïàðà-ãåòèòà (para-goethite) ñ öèíêñîäåðæàùåé äèñïåðñèîííîé ñðåäîé [88] îáðàçóåòñÿ ñìåñü òàêîãî ñîñòàâà: ~50% ïëîõî îêðèñòàëëèçîâàííûõ ôàç øâåðòìàíèòà Fe8O8(OH)6(SO4) è ôåððèãèä- ðèòà; 20% ÿêîáñèòà MnFe2O4; 25% ôðàíêëèíè- òà (ZnxFe3-xO4) è ñëåäîâûå êîëè÷åñòâà ïèðèòà â ñîñòàâå 5% íåèäåíòèôèöèðîâàííûõ ôàç. Ñóëüôàòíûé è äîäåöèëáåíçåíîñóëüôîíàòíûé (DBS) èíòåðêàëèðîâàííûå Zn(II)–Fe(II)–Fe(III)- ÑÄÃ áûëè ïîëó÷åíû òîëüêî ïðè ñîâìåñòíîì îñàæ- äåíèè ðàñòâîðîâ ñîëåé Zn(II), Fe(II) è Fe(III) [89]. Êîìïëåêñíûé àíàëèç ìåòîäàìè XRD, FT-IR (Fourier-transform infrared spectroscopy), low temperature nitrogen adsorption, SEM, ICP è MS ïîêàçàë îáðàçîâàíèå òèïè÷íûõ ÑÄÃ â îáåèõ ñè- ñòåìàõ. Îäíàêî MS-ñïåêòðû, ñíÿòûå ïðè êîì- íàòíîé òåìïåðàòóðå, óêàçûâàþò íà íàëè÷èå â ñòðóêòóðå ñóëüôàòñîäåðæàùåãî ïðîäóêòà êàòèî- íîâ Fe(II) è Fe(III), à â ñòðóêòóðå DBS-ñîäåð- æàùåãî – òîëüêî Fe(III). Îáîáùåíèå ðåçóëüòà- òîâ âìåñòå ñ Rietveld analysis ïîêàçûâàåò, ÷òî â ïðèñóòñòâèè SO4 2– ïðîèñõîäèò îáðàçîâàíèå ñòðóêòóðû GRII ñ ðàñøèðåííîé ôîðìóëîé: [Zn0,435 FeII 0,094 FeIII 0,470·(OH)2]·(SO2–)0,235⋅10H2O. Âîññòàíîâëåíèå õðîìàòîâ Ïðèðîäíûå Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ èãðàþò äîìè- íèðóþùóþ ðîëü â ãåîõèìè÷åñêîì öèêëå õðîìà, êîòîðûé â ôîðìå Cr(VI) ïî òîêñè÷íîñòè è êàí- öåðîãåííûì ñâîéñòâàì îòíîñèòñÿ ê ñàìûì îïàñíûì çàãðÿçíèòåëÿì îêðóæàþùåé ñðåäû [90–94]. Âîïðîñ î âîññòàíîâëåíèè õðîìàòîâ ñòðóêòóðàìè ÑÄÃ îñâåùåí â íàó÷íîé ëèòåðà- òóðå äîñòàòî÷íî ïîëíî [95–98]; îáùåïðèçíàíà öåëåñîîáðàçíîñòü ïåðåâîäà ðàñòâîðåííîãî Cr(VI) â ìàëîðàñòâîðèìûå äèñïåðñíûå ôàçû, ñîäåðæàùèå Cr(III), ÷òî ñóùåñòâåííî ñíèæàåò åãî ìîáèëüíîñòü è âåðîÿòíîñòü ïîñëåäóþùåé ðåîêñèäàöèè [99, 100]. Â òî æå âðåìÿ ìåõàíèçì âçàèìîäåéñòâèÿ ñòðóêòóð GR è èîíîâ Cr(VI) äî íàñòîÿùåãî ìîìåíòà îñòàåòñÿ äèñêóññèîííûì. Â ðàáîòå [101] èññëåäîâàíû ïðîöåññû âîñ- ñòàíîâëåíèÿ Cr(VI) ïðè ñîâìåñòíîì îñàæäåíèè ñ Fe(OH)2 è Green Rust (â áåñêèñëîðîäíûõ óñ- ëîâèÿõ èëè ïðè îãðàíè÷åííîì äîñòóïå êèñëîðî- äà) ëèáî â õîäå îêèñëåíèÿ Fe(II) ïðè íåáîëü- øîì êîëè÷åñòâå êèñëîðîäà [102]. Ïðîäóêòîì ðåàêöèè âîññòàíîâëåíèÿ ÿâëÿåòñÿ òâåðäûé ðà- ñòâîð FexCr1–x(OH)3 [103, 104]. Ðåàêöèÿ ñîîñàæäå- íèÿ ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåíà, êàê â ðàáîòå [101]: 4H2O + CrO4 2– + 3Fe2+ + 4OH– = 4Fe0,75Cr0,25(OH)3(s) Ïðîöåññ âîññòàíîâëåíèÿ Cr(VI) ýëåìåíòàð- íûì æåëåçîì è åãî îêñèäàìè èññëåäîâàí íà îáðàçöàõ ïîðîä âîäîíîñíûõ ãîðèçîíòîâ ðàçëè÷- íîãî ãåîõèìè÷åñêîãî ñîñòàâà [105]. Îòëè÷èÿ â ñêîðîñòè âîññòàíîâëåíèÿ Cr(VI) îáóñëîâëåíû ìàòåðèàëîì âîäîíîñíîãî ãîðèçîíòà, ñîîòíîøå- íèåì äèñïåðñíàÿ ôàçà/äèñïåðñèîííàÿ ñðåäà è 28 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 НАНОЧАСТИЦЫ, НАНОКЛАСТЕРЫ, НУЛЬМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ ôîðìîé íàõîæäåíèÿ æåëåçà â âîññòàíàâëèâàþ- ùåì ñëîå (îêñèäû ýôôåêòèâíåå Fe0). Êîíå÷íûì ïðîäóêòîì ôàçîîáðàçîâàòåëüíîãî ïðîöåññà îï- ðåäåëåíà ñòðóêòóðà (CrxFe1–x)(OH)3. Ïðè êîí- òàêòå ãàëüâàíîïàðû æåëåçî–óãëåðîä ñ õðîìñî- äåðæàùåé âîäíîé äèñïåðñèîííîé ñðåäîé ñâÿçû- âàíèå Cr(VI) ïðîèñõîäèò â äâå ñòàäèè: ïåðâàÿ – îêèñëåíèå çàðîäûøåâûõ ïîâåðõíîñòíûõ ñòðóê- òóð Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ äî ëåïèäîêðîêèòà γ-FeOOH è âîññòàíîâëåíèå Cr(VI) äî Cr(ÎÍ)3, âòîðàÿ – ñîâìåñòíîå îñàæäåíèå äàííûõ ñòðóêòóð ñ ôîðìèðîâàíèåì ôàçû õðîìèòà FeCr2O4 [106]. Âçàèìîäåéñòâèå ñèíòåçèðîâàííûõ ñòðóêòóð GR(SO4 2–) è GR(Cl–) ñ ðàñòâîðîì áèõðîìàòà êàëèÿ ïðèâîäèò ê áûñòðîìó è ïîëíîìó âîññòà- íîâëåíèþ Cr(VI) äî Cr(III) [96]. Àíàëèç äèñïåðñ- íûõ ôàç ìåòîäàìè XRD, MS, XAS è RS ïîêà- çàë ôîðìèðîâàíèå ïëîõî óïîðÿäî÷åííûõ ñìå- øàííûõ Cr(III)–Fe(III)-îêñèãèäðîêñèäîâ, ñòðóêòóðà êîòîðûõ ñõîäíà ñî ñòðóêòóðîé 2 Line Ferrihydrite [48]. Àâòîðàìè ðàáîòû [96] îòìå- ÷åíî, ÷òî äàííûå ñîåäèíåíèÿ íàðÿäó ñ ôàçîé Cr(OH)3 ìîãóò ñóùåñòâåííî îãðàíè÷èâàòü ìèã- ðàöèþ Cr(III) â îêðóæàþùåé ñðåäå [107]. Äëÿ ìîäåëèðîâàíèÿ áèîãåîõèìè÷åñêèõ öèêëîâ Cr(VI) è Fe(II) è îïðåäåëåíèÿ ðîëè àíèîííîãî ñîñòàâà ÑÄÃ â ïðîöåññå âîññòàíîâëåíèÿ õðîìà- òîâ áûëè ïðîâåäåíû êèíåòè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ â âîäíûõ ñóñïåíçèÿõ GR(SO4 2–), GR(Cl–) è GR(CO3 2–) [97]. Îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëü- íûé ïðîöåññ ïðîâîäèëè â ïîòîêå êèñëîðîäà ïðè àìáèåíòíîé òåìïåðàòóðå è ôèêñèðîâàííûõ çíà- ÷åíèÿõ ðÍ. Ñêîðîñòü âîññòàíîâëåíèÿ êîíòðîëè- ðîâàëè êîíöåíòðàöèåé ÑFe(II) è ôàçîâûìè òðàíñ- ôîðìàöèÿìè ñòðóêòóð ÑÄÃ. Ïî èíòåíñèâíîñòè âîññòàíîâëåíèÿ Cr(VI) ÑÄÃ îáðàçóþò ðÿä: GR(Cl–) > GR(CO3 2–) > GR(SO4 2–). Îñíîâíûå ïðîäóêòû îêèñëåíèÿ Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ – ìàã- íåòèò Fe3O4 è ëåïèäîêðîêèò γ-FeOOH, ñîäåðæà- ùèå â êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêå Cr(III). Ïî äàí- íûì SEM, ôàçîîáðàçîâàòåëüíûé ïðîöåññ ïðîèñ- õîäèò â äâå ñòàäèè – ôîðìèðîâàíèå æåëåçî- êèñëîðîäíîãî ÿäðà, íàïðèìåð Fe3O4, è âîññòàíîâ- ëåíèå Cr(VI) íà åãî ïîâåðõíîñòè. Àíàëèç âîññòàíîâèòåëüíûõ ñâîéñòâ Fe(OH)2 è GR(SO4 2–) ñèíòåòè÷åñêîãî è ïðèðîäíîãî ïðîèñõîæ- äåíèÿ, ïðîâåäåííûé â ðàáîòå [108] ìåòîäîì ðåíò- ãåíîâñêîé ôîòîýëåêòðîííîé ñïåêòðîñêîïèè (X-ray photoelectron spectroscopy – XPS), çàôèêñèðîâàë âîññòàíîâëåíèå Cr(VI) äî Cr(III) ïðè ñîõðàíåíèè íåèçìåííûì ìàññ-áàëëàíñà (ICP-AES – inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy) Fe/Cr âî âñåõ ñòðóêòóðàõ. Ïî äàííûì XRD, RS è MS, ñòðóêòóðà Fe(OH)2 â ïðîöåññå âîññòàíîâëåíèÿ õðîìà òðàíñôîðìèðîâàëàñü â ñëàáî îêðèñòàëëè- çîâàííûé ôåððîêñèãèò δ-FeOOH, à GR(SO4 2–) – â ôåððèãèäðèò ñ çàìåùåííûìè õðîìîì ãèäðîêñèä- íûìè îêòàýäðàìè â ñòðóêòóðå ðåøåòêè. Êèíåòè÷åñêèå çàâèñèìîñòè âîññòàíîâëåíèÿ õðîìàòîâ Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ ïðè çíà÷åíèè ðÍ = = 7 ïðèâåäåíû â ðàáîòå [98]. Â îáùåì âèäå ðå- àêöèÿ âîññòàíîâëåíèÿ îïèñûâàåòñÿ âûðàæåíè- åì d[Cr(VI)]/dt = –k[Cr(VI)]{GR}; â äàëüíåé- øåì îíî áûëî èñïîëüçîâàíî äëÿ ïðîãíîçèðîâà- íèÿ âîññòàíîâëåíèÿ Cr(VI) ïðè ðàçëè÷íûõ êîíöåíòðàöèÿõ. Ïîðÿäîê ðåàêöèè êîíòðîëèðóåò- ñÿ ÑFå(II), ïëîùàäüþ ïîâåðõíîñòè (âêëþ÷àÿ ìåæ- ñëîåâîå ïðîñòðàíñòâî) è òèïîì ÑÄÃ. Ïî ìàññ- áàëëàíñó GR(Cl–) áûñòðåå âîññòàíàâëèâàåò Cr(VI) ïî ñðàâíåíèþ ñ GR(CO3 2–) è GR(SO4 2–), à êîýôôèöèåíò ïñåâäîïåðâîãî ïîðÿäêà kobs ïî ÑCr(VI) íàõîäèòñÿ â ïðåäåëàõ 1,22·10–3–3,7·10–2 ñ–1. Â õîäå ôàçîâûõ òðàíñôîðìàöèé Cr(III) çàìåùà- åò Fe(III) â ñòðóêòóðå ìàãíåòèòà Fe3O4 è ëåïèäîêðîêèòà γ-FeOOH. Ìîëüíîå ñîäåðæàíèå Fe(III) â êîíå÷íîì ïðîäóêòå ðåàêöèè CrxFe1–x(OH)3·nH2O ñîñòàâëÿåò îò 17% äî 68%. Â ðàáîòå [109] íà ïðèìåðå ñèñòåìû GR(CO3 2–) [FeII 4FeIII 2(OH)12][4H2O·CO3 2–] òàê- æå áûëî ïîêàçàíî, ÷òî ñòåïåíü âîññòàíîâëåíèÿ Cr(VI) ïðîïîðöèîíàëüíà ïëîùàäè óäåëüíîé ïî- âåðõíîñòè Green Rust, ñîîòâåòñòâóåò ïñåâäîïåð- âîìó ïîðÿäêó ñ kobs 1,2·10–3–11,2·10–3 ñ–1 è çà- âèñèò îò ÑCr(VI) è çíà÷åíèÿ ðÍ äèñïåðñèîííîé ñðåäû. Èçìåíåíèå ñîîòíîøåíèÿ ïëîùàäè GR è ÑCr(VI) ìåíÿåò ïîðÿäîê ðåàêöèè èç-çà äåôèöèòà äîñòóïíûõ êàòèîíîâ Fe(II): ïðè íèçêèõ êîíöåíò- ðàöèÿõ Cr(VI) (<200 ìM) îí ñîîòâåòñòâóåò ïåð- âîìó, à ïðè âûñîêèõ – îòêëîíÿåòñÿ îò ïåðâîãî è ïðèáëèæàåòñÿ ê ïîñòîÿííîìó çíà÷åíèþ. Âëèÿ- íèå ðÍ â äèàïàçîíå 5,0 – 9,0 íåçíà÷èòåëüíî. Ïðè òðàíñôîðìàöèè ñòðóêòóðû GR(CO3 2–) â ëåïèäîê- ðîêèò γ-FeOOH è ìàãíåòèò Fe3O4 ìåíÿåòñÿ ñî- îòíîøåíèå Fe(II)/Feîáù è ñêîðîñòü ðåàêöèè ñó- 29 М АТ ЕР ИА ЛО ВЕ Д ЕН ИЕ Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 ùåñòâåííî (â 50 ðàç) èçìåíÿåòñÿ ïî ñðàâíåíèþ ñ ïåðâûì. Íåçíà÷èòåëüíîå óâåëè÷åíèå âèäèìî- ãî ñòåõèîìåòðè÷åñêîãî ñîîòíîøåíèå Fe(II)GR/ Cr(VI) îòíîñèòåëüíî ðàñ÷åòíîãî (3:1), ïî ìíå- íèþ àâòîðîâ ðàáîòû [108], ñâÿçàíî ñ íàëè÷èåì â ñòðóêòóðå GR äðóãèõ èîíîâ, òàêèõ êàê êèñëî- ðîä, ïðîòîíû, ìåæñëîåâûå êàðáîíàòû. Êèíåòè÷åñêèå îãðàíè÷åíèÿ âîññòàíîâëåíèÿ Cr(VI) ìàãíåòèòîì Fe3O4 àâòîðû ðàáîòû [110] ñâÿçûâàþò ñ îáðàçîâàíèåì íà åãî ïîâåðõíîñòè ñìåøàííûõ îêñèãèäðîêñèäîâ Fe(III)/Cr(III), êî- òîðûå çàìåäëÿþò òðàíñïîðò ýëåêòðîíîâ âäîëü ãðàíèöû ðàçäåëà äèñïåðñíàÿ ôàçà/äèñïåðñèîí- íàÿ ñðåäà. Äàííûå ñïåêòðîñêîïèè ïîêàçûâàþò íåäîñòàòîê æåëåçà â õðîìñîäåðæàùåì îêñè- ãèäðîêñèäíîì ñëîå íà ïîâåðõíîñòè ìàãíåòèòà. Ôîðìèðîâàíèå íà ïîâåðõíîñòè Green Rust ñëàáî- ðàñòâîðèìîãî îñàäêà ñìåñè Cr(III)–Fe(III)-îê- ñèãèäðîêñèäîâ îòìå÷åíî â ðàáîòå [111]. Â òî æå âðåìÿ íà ïîâåðõíîñòè ÑÄÃ, íàðÿäó ñî ñòðóê- òóðàìè êîàãóëÿöèîííîãî òèïà, ìîãóò îáðàçîâû- âàòüñÿ ñòðóêòóðû êîíäåíñàöèîííî-êðèñòàëëèçà- öèîííîãî òèïà, íàïðèìåð ãåòèò α-FeOOH c âêëþ- ÷åíèÿìè õðîìà ïðè ôàçîâîé òðàíñôîðìàöèè â ðÿäó Fe(OH)2 → GR → α-FeOOH [101]. Ãåòåðîãåííàÿ ðåàêöèÿ ìåæäó Fe(II) â GR(CO3 2–) è õðîìàòàìè, ðàñòâîðåííûìè â NaHCO3 ïðè 25 °C è çíà÷åíèè pH ~ 9,3–9,6, èñ- ñëåäîâàíà ìåòîäàìè FT-IR, XRD, SEM è XPS è òèòðîâàíèåì Fe(II) [97]. Êèíåòè÷åñêèå äàííûå èíòåðïðåòèðîâàëè ñ èñïîëüçîâàíèåì áàçîâîé ìîäåëè ôîðìèðîâàíèÿ ìîíîñëîåâ Cr(III). Ìå- õàíèçì âçàèìîäåéñòâèÿ â ñèñòåìå, ïî ìíåíèþ àâòîðîâ ðàáîòû [97], ñâÿçàí ñ àäñîðáöèåé íà ïîâåðõíîñòè GR(CO3 2–) ñëîÿ Cr(III), íàðàñòàíèå êîòîðîãî ïðèâîäèò ê ïàññèâàöèè è çàòóõàíèþ ïðîöåññà âîññòàíîâëåíèÿ. Êîëè÷åñòâî ñëîåâ Cr(III) çàâèñèò îò ìîëÿðíûõ êîíöåíòðàöèé Fe(II) â ñòðóêòóðå ðåøåòêè, Cr(VI) è äðóãèõ êîìïî- íåíòîâ íà ïîâåðõíîñòè äèñïåðñíîé ôàçû. Àâòîðàìè ðàáîòû [112] ïîêàçàíî, ÷òî õðî- ìàòû çàìåùàþò ñóëüôàòû â ñòðóêòóðå GR(Na+, SO4 2–) è âîññòàíàâëèâàþòñÿ â âèäå ñëàáîðàñòâî- ðèìûõ õðîìñîäåðæàùèõ àãðåãàòîâ â ìåæäóñëîå è íà ïîâåðõíîñòè ðàçäåëà äèñïåðñíàÿ ôàçà (GR) – äèñïåðñèîííàÿ ñðåäà. Ìåíåå óñòîé÷èâàÿ çîíà ðåàêöèè GR(Na+, SO4 2–) ðàçëàãàåòñÿ ñ ôîðìè- ðîâàíèåì ïëîòíîãî àìîðôíîãî îñàäêà õðîìñî- äåðæàùåãî ãåòèòà, êîòîðûé òðàíñôîðìèðóåòñÿ â àññîöèàòû ñ îñòàëüíûì GR(Na+, SO4 2–), äî- ïîëíÿåòñÿ ìàòåðèàëîì àìîðôíîé ôàçû è äå- ñòðóêòóðèðóåò îêèñëåííûé GR. Õðîìàòû, âîññòà- íîâëåííûå äî Cr(III), àäñîðáèðóþòñÿ íà ïîâåðõ- íîñòè ÑÄÃ è îêñèãèäðîêñèäîâ æåëåçà è õðîìà. Èññëåäîâàíèå ìåòîäàìè EXAFS è TEM ëîêàëü- íîé ñòðóêòóðû è ìîðôîëîãèè ïðîäóêòîâ îêèñ- ëåíèÿ ÑÄÃ – ãåòèòà α-FeOOH è ëåïèäîêðîêèòà γ-FeOOH ïîêàçàëî, ÷òî â ïðèñóòñòâèè õðîìà ñâÿçè ñòðóêòóðàëüíûõ îêòàýäðîâ FeO6 â ëåïè- äîêðîêèòå γ-FeOOH èñêàæåíû, ÷òî íåõàðàêòåð- íî äëÿ ñòðóêòóðû ãåòèòà α-FeOOH [112]. Ïî äàííûì EXAFS-ñïåêòðîâ, ðàñïðåäåëåíèå õðîì- è æåëåçîñîäåðæàùèõ ñòðóêòóðíûõ åäèíèö â Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ ãåòåðîãåííîå. Íà îñíîâàíèè äàííûõ ïîòåíöèîìåòðè÷åñêî- ãî è ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêîãî èññëåäîâàíèé ñèñòåì Cr(VI)–Fe(III)–H2O è Fe(III)–H2O áûëà ðàññ÷èòàíà òåðìîäèíàìè÷åñêàÿ êîíñòàíòà êîìï- ëåêñà FeCrO4 + (logb 11 = 7,77±0,02), èñïîëüçîâàí- íàÿ ïðè àíàëèçå èîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ è ðàâ- íîâåñèÿ êîìïîíåíòîâ Cr(VI) è Fe(III) [113]. Ïðî- äóêòîì îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíîãî ïðîöåñ- ñà îïðåäåëåíà ñòðóêòóðà FeOHCrO4·2Fe(OH)3 ñ ïðîèçâåäåíèåì ðàñòâîðèìîñòè pKsð = 99,8±0,2. Äàëüíåéøèå èññëåäîâàíèÿ àâòîðîâ ðàáîòû [114] ñâÿçàíû ñ èäåíòèôèêàöèåé ðàñòâîðåííûõ è òâåðäîôàçíûõ êîìïîíåíòîâ ñèñòåìû Cr(VI)– Fe(III)–H2O. Â çàâèñèìîñòè îò çíà÷åíèÿ ðÍ äèñïåðñèîííîé ñðåäû â ñèñòåìå ìîãóò îáðàçî- âûâàòüñÿ ôàçû: FeOHCrO4 (ðÍ 1,5–2,5; pKsð = 22,50±0,07); FeOHCrO4·2Fe(OH)3 (ðÍ 2,5–3,5) è Fe(OH)3 (ðÍ > 3,5). Ïî äàííûì XPS , íà ïîâåð- õíîñòè îêñèãèäðîêñèäîâ æåëåçà õðîìàòû îáðà- çóþò äâà òèïà êîìïëåêñîâ: ïåðâûé îòíîñèòñÿ ê ñòðóêòóðå CrOOH, âòîðîé íåïîñðåäñòâåííî ñâÿ- çàí ñ æåëåçîì. Ñîãëàñíî ýêñïåðèìåíòàëüíûì äàííûì è òå- îðåòè÷åñêèì ðàñ÷åòàì, ïðîâåäåííûì ñ èñïîëü- çîâàíèåì êîìïüþòåðíûõ ïðîãðàìì Mineql Plus, Geochemist Workbench è Visual Minteq, â ðàáî- òå [115] ïîëó÷åíû òåðìîäèíàìè÷åñêèå äèàãðàì- ìû ñîñòîÿíèÿ è çàâèñèìîñòè ïîòåíöèàëà îò ðÍ äëÿ âîäíûõ ðàñòâîðîâ Cr(VI) â ïðèñóòñòâèè æå- ëåçà. Ìåõàíèçì ñâÿçûâàíèÿ õðîìà âêëþ÷àåò â 30 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 НАНОЧАСТИЦЫ, НАНОКЛАСТЕРЫ, НУЛЬМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ ñåáÿ ïîâåðõíîñòíûå ðåàêöèè ìåæäó àíèîíàìè Cr(VI) â ðàñòâîðå è ðåäîêñ-ïàðîé Fe(²²)/Fe(²²²) íà ïîâåðõíîñòè, à òàêæå ó÷èòûâàåò âõîæäåíèå Cr(III) â ñòðóêòóðó îáðàçóþùåãîñÿ ìàãíåòèòà. Èññëåäóÿ âîññòàíîâëåíèå õðîìàòîâ â ïðè- ðîäíûõ óñëîâèÿõ, íåëüçÿ íå ïðèíèìàòü âî âíè- ìàíèå âêëàä æåëåçîðåäóöèðóþùèõ áàêòåðèé. Â äàííîì êîíòåêñòå èõ ðîëü ñâîäèòñÿ ê áàê- òåðèàëüíîé òðàíñôîðìàöèè èíåðòíûõ îêñèäîâ Fe(III) â ñòðóêòóðû Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ ðàç- ëè÷íîãî àíèîííîãî ñîñòàâà, êîòîðûå ó÷àñòâó- þò â àáèîòè÷åñêîì ñâÿçûâàíèè ïîëèâàëåíò- íûõ èîíîâ. Êàê ïðàâèëî, âîññòàíîâëåíèå õðî- ìà â óñëîâèÿõ îêðóæàþùåé ñðåäû ïðîõîäèò ïî äâîéíîìó õèìèêî-áèîëîãè÷åñêîìó ìåõà- íèçìó. Íîâåéøèå äàííûå, ïîëó÷åííûå ñ ïî- ìîùüþ XAS, X-ray microprobe mapping è X- ray microscopy studies [116], äàþò îáùåå ïðåä- ñòàâëåíèå î äèíàìèêå áèîãåîõèìè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó ðîñòîì ìèêðîîðãàíèç- ìîâ, ðàñòâîðåíèåì ìèíåðàëîâ, ðåäîêñ-òðàíñ- ôîðìàöèåé õðîìà è æåëåçà è ïðîöåññîì áèî- ìèíåðàëèçàöèè. Â ðàáîòå [117] ïîêàçàíû òåñíàÿ âçàèìî- ñâÿçü ìèêðîáèîëîãè÷åñêîãî è ãåîõèìè÷åñêî- ãî ôàêòîðîâ è èõ âëèÿíèå äðóã íà äðóãà â ïðè- ðîäíûõ ñèñòåìàõ. Ñðàâíèòåëüíûé àíàëèç ýôôåêòèâíîñòè îáîèõ ïðîöåññîâ ïðè âîññòà- íîâëåíèè õðîìàòîâ â óñëîâèÿõ îêðóæàþùåé ñðåäû ïîêàçàë, ÷òî íåîðãàíè÷åñêèå âîññòà- íîâèòåëè (êàòèîíû Fe(II) èëè âîäîðîäíûå ñóëüôèäû) ìîãóò êîíêóðèðîâàòü â ýôôåêòèâ- íîñòè ñ áèîëîãè÷åñêèìè ñèñòåìàìè [118]. Â àíàýðîáíûõ óñëîâèÿõ ïðè çíà÷åíèè ðÍ ñðåäû >5,5 âêëàä èîíîâ Fe(II) ÿâëÿåòñÿ äîìèíèðóþ- ùèì, à âîäîðîäíûå ñóëüôèäû èãðàþò ãëàâíóþ ðîëü ïðè ðÍ < 5,5. Íà îñíîâàíèè îáøèðíîãî ýêñïåðèìåíòàëüíîãî ìàòåðèàëà àâòîðû ðàáî- òû [118] ïîêàçûâàþò, ÷òî áèîëîãè÷åñêèé ïóòü âîññòàíîâëåíèÿ õðîìàòîâ ìàëîýôôåêòèâåí â àíàýðîáíûõ ñèñòåìàõ: äâà âèäà áàêòåðèé, ñïî- ñîáíûõ èñïîëüçîâàòü Cr(VI) â êà÷åñòâå àê- öåïòîðà ýëåêòðîíîâ ïðè äûõàíèè, íå ïðîÿâè- ëè ýíçèìàòè÷åñêîé (ôåðìåíòàòèâíîé) ñïîñîá- íîñòè ê åãî âîññòàíîâëåíèþ. Â òî æå âðåìÿ â àýðîáíîé ñðåäå ïðè âîññòàíîâëåíèè Cr(VI) áàêòåðèè ïðèíöèïèàëüíî ïðèìåíèìû. Àâòîðû ðàáîòû [119], íàïðîòèâ, ñ÷èòàþò, ÷òî ôåðìåí- òàòèâíîå âîññòàíîâëåíèå Cr(VI) ìîæåò èãðàòü äîìèíèðóþùóþ ðîëü â àíàýðîáíîé îáñòàíîâ- êå ïðè óñëîâèè ìèíèìàëüíîãî ñîäåðæàíèÿ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ. Â òàêèõ óñëîâèÿõ ïî- ðÿäîê ðåàêöèè áèîëîãè÷åñêîãî âîññòàíîâëå- íèÿ ìîæåò äîñòèãàòü 10-4 Ì·÷àñ-1. Â ðàáîòå [120] ïîêàçàíî âëèÿíèå DIRB (She- wanella alga BrY) íà êèíåòèêó âîññòàíîâëåíèÿ Cr(VI) â ñóñïåíçèÿõ ÑÄÃ, ïîëó÷åííûõ ïðè âîñ- ñòàíîâëåíèè îêñèäîâ Fe(III). Íàèáîëüøåé ðå- àêöèîííîé ñïîñîáíîñòüþ îáëàäàåò GR(CO3 2–), â ñèñòåìå êîòîðîãî èç äèñïåðñèîííîé ñðåäû â òå÷åíèå 5 ìèí èçâëåêàåòñÿ 66,0±2,8% Cr(VI) (76 ìã·äì–3). Ïðè âûñîêèõ êîíöåíòðàöèÿõ ñóëüôàòîâ (5,2 ìM), õëîðèäîâ (10 ìM), ôîñôàòîâ (1 ìM) èëè ñèëèêàòîâ (0,75 ìM) íàáëþäàåòñÿ ñíèæå- íèå ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè GR (âîññòàíàâ- ëèâàåòñÿ äî 40% õðîìàòîâ). Ìîëÿðíîå ñîîòíî- øåíèå Cr/Fe â äèñïåðñíîé ôàçå ïðè ñâÿçûâàíèè Cr(VI) ñîîòâåòñòâóåò äëÿ ñèñòåì: GR(CO3 2–) – 0,185±0,041; GR(SO4 2–) – 0,146±0,013; GR(SiO2 2–) – 0,092±0,010; GR(PO4 3–) – 0,075±0,012 è GR(Cl–) – 0,062±0,012. Â ïðèðîäíûõ óñëîâèÿõ DIRB âîññòàíàâëèâà- þò íå òîëüêî îêñèäû Fe(III), íî è ñóëüôèäíûå ìèíåðàëû. Â ðàáîòå [121] ïîêàçàíà ïåðñïåêòèâ- íîñòü èñïîëüçîâàíèÿ àìîðôíûõ æåëåçî-ñóëüôèä- íûõ ìèíåðàëîâ òèïà (FeS1–x) äëÿ âîññòàíîâëå- íèÿ áîëüøèõ êîëè÷åñòâ Cr(VI) ñ ôîðìèðîâàíè- åì ñòàáèëüíîé äèñïåðñíîé ôàçû [Cr, Fe](OH)3. Ìîäåëèðîâàíèå ïðîöåññà ïðîâîäèëè â àòìîñôå- ðå N2 â ïåð÷àòî÷íîé êàìåðå â ñóñïåíçèÿõ ñóëü- ôèäîâ æåëåçà ïðè çíà÷åíèÿõ ðÍ 5,0; 7,0 è 8,0 â äèàïàçîíå êîíöåíòðàöèé Cr(VI) îò 50 äî 5000 ìêM. Êîíå÷íûå ðàñòâîðû àíàëèçèðîâàëè ìåòîäàìè ICP-AES, IC è êîëîðèìåòðèè; äèñïåðñíóþ ôàçó – ìåòîäàìè XRD, TEM, EDS è XANES. Ñóëüôè- äû æåëåçà ïîëíîñòüþ óäàëÿëèñü èç äèñïåðñèîí- íîé ñðåäû ïðè âîññòàíîâëåíèè Cr(VI) íà 85–100%. Ìåõàíèçì ïðîöåññà ñâÿçàí ño âçàèìîäåéñòâèåì õðîìàòîâ CrO4 2– äèñïåðñèîííîé ñðåäû ñ ñóëü- ôèäàìè äèñïåðñíîé ôàçû, ïðèâîäÿùèì ê îáðà- çîâàíèþ ôàçû [Cr0,75,Fe0,25](OH)3, êîòîðàÿ â õîäå ðåäîêñ-ðåàêöèè òðàíñôîðìèðóåòñÿ â ôàçó (Cr0,25,Fe0,75)(OH)3. 31 М АТ ЕР ИА ЛО ВЕ Д ЕН ИЕ Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 Ìàðãàíåöñîäåðæàùèå ñèñòåìû Ôàçîâûå òðàíñôîðìàöèè ñòðóêòóðû GR(SO4 2–) ïðè íàëè÷èè â äèñïåðñèîííîé ñðåäå èîíîâ ìàðãàíöà ïðèâîäÿò ê óâåëè÷åíèþ â ñîñòà- âå îñàäêà êîëè÷åñòâà ôàçû ìàãíåòèòà Fe3O4 [122]. Âîññòàíîâëåíèå Mn(VII) è âêëþ÷åíèå ïðîäóêòîâ âîññòàíîâëåíèÿ â ñòðóêòóðó ìàãíå- òèòà ïðè ïðîõîæäåíèè ðåäîêñ-ðåàêöèè â ñèñ- òåìàõ íà îñíîâå ÑÄÃ îòìå÷åíî â ðàáîòàõ [48, 123]. Ïðîâåäåííûå íàìè èññëåäîâàíèÿ [124] ïîêàçàëè, ÷òî ïðè ôîðìèðîâàíèè æåëåçî-êèñ- ëîðîäíûõ ñòðóêòóð íà ïîâåðõíîñòè ñòàëüíîãî ýëåêòðîäà, êîíòàêòèðóþùåãî ñ àýðèðóåìûì ðàñòâîðîì KMnO4, â ñèñòåìå ðàçâèâàþòñÿ äâå íåïåðåñåêàþùèåñÿ âåòâè ôàçîâûõ òðàíñôîð- ìàöèé: æåëåçî-êèñëîðîäíîãî γ-ðÿäà ïðîòîëåïè- äîêðîêèòîâ (Green Rust) → ëåïèäîêðîêèò γ-FeOOH → ìàãíåòèò Fe3O4 è âîññòàíîâëåíèå Mn(VII) äî Mn(III) è Mn(II), êîòîðûå îáðàçó- þò ñòðóêòóðû ãàóñìàíèòà Mn3O4, ïèðîõðîèòà Mn(OH)2 è ìàíãàíèòà MnOOH. Â äàííîé ñèñ- òåìå ñòðóêòóðà ôåððèòà ìàðãàíöà MnFe2O4 ïîëó÷åíà íå áûëà. Ñâÿçûâàíèå ðàäèîàêòèâíûõ ýëåìåíòîâ ñèñòåìàìè íà îñíîâå æåëåçà Íà ñåãîäíÿøíèé äåíü îïàñíûì çàãðÿçíè- òåëåì ãðóíòîâûõ âîä è ïî÷âû ÿâëÿþòñÿ ðà- äèîàêòèâíûå îòõîäû, â ÷àñòíîñòè ñîåäèíåíèÿ óðàíà è òåõíåöèÿ [125]. Òåõíîëîãèè ïðîíèöàå- ìûõ ðåàêòèâíûõ áàðüåðîâ (ÏÐÁ) [126], íàïðè- ìåð íà îñíîâå æåëåçà, ïîçâîëÿþò ñóùåñòâåí- íî îãðàíè÷èòü ìèãðàöèþ óðàíà [127–129] è îáåñïå÷èòü ýêîëîãè÷åñêóþ áåçîïàñíîñòü îê- ðóæàþùåé ñðåäû. Â êà÷åñòâå ìàòåðèàëà ÏÐÁ íà îñíîâå æåëåçà ïðèìåíÿþò Fe0 [130–133]; æåëåçîñîäåðæàùèå ìèíåðàëû (îêñèäû [132– 134], ñèäåðèò [135] è ñóëüôèäû [136]); îáîãà- ùåííûé æåëåçîì ïåñîê [137], ðåíòãåíîàìîð- ôíûå îêñèãèäðîêñèäû æåëåçà [138]. Àêòèâ- íûì êîìïîíåíòîì äàííûõ ñèñòåì ÿâëÿþòñÿ Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ, â ñâÿçè ñ ÷åì ðÿä ðàáîò ïîñâÿùåí èññëåäîâàíèþ êèíåòèêè è ìåõàíèç- ìà âîññòàíîâëåíèÿ U(VI) è Òñ(VII) ñòðóêòó- ðàìè Green Rust [134, 139–141]. Óðàí Âîññòàíîâëåíèå U(VI) ýëåìåíòàðíûì æå- ëåçîì Fe0 [130, 142] ïðîõîäèò ëèáî ïðè àäñîð- áöèè íà ïîâåðõíîñòè ìåòàëëà èëè ïðîäóêòîâ åãî êîððîçèè (ìàãíåòèòà è ÑÄÃ), ëèáî â ïðî- öåññå ôîðìèðîâàíèÿ æåëåçî-êèñëîðîäíûõ ñòðóêòóð, ñîäåðæàùèõ U(IV). Âåëè÷èíà àäñîð- áöèè óðàíà çàâèñèò îò çíà÷åíèÿ ðÍ, êîíöåíò- ðàöèè è ñîñòàâà èñõîäíîãî ýëåêòðîëèòà, ñòå- ïåíè ðàçâèòèÿ êîððîçèîííûõ ñëîåâ â íà÷àëå ðåàêöèè, à åãî âîññòàíîâëåíèå íà ïîâåðõíîñòè Fe0 ïðîõîäèò ïî ðåàêöèè ïñåâäîïåðâîãî ïîðÿä- êà è íå çàâèñèò îò òîëùèíû àäñîðáèðîâàííîãî ñëîÿ, êîòîðûé ìîæåò âêëþ÷àòü äî 40 000 ìî- íîñëîåâ. Ïî äàííûì SEM-EDX (energy dispersive X-ray analysis) [131], ñâÿçûâàíèå U(VI) ïðîõîäèò ïðè ñîâìåñòíîì îñàæäåíèè ñ ïðîäóê- òàìè êîððîçèîííîãî ïðîöåññà è àññîöèàöèè óðà- íà ñî ñëîÿìè æåëåçî-êèñëîðîäíûõ ñòðóêòóð íà ïîâåðõíîñòè Fe0, ïðè ýòîì îòäåëüíàÿ óðàíñî- äåðæàùàÿ ôàçà íå îáðàçóåòñÿ (XRD). Êîëè÷åñòâåííàÿ îöåíêà âîññòàíîâëåíèÿ UO2 2+ àäñîðáöèåé íà æåëåçå (Fe0) è ìàòåðèà- ëàìè íà îñíîâå òîðôà, îêñèäîâ æåëåçà è óãëå- ðîäà (Cercona Bone-Char), ïîêàçàëà ïðàêòè÷åñêè 100-ïðîöåíòíóþ ýôôåêòèâíîñòü Fe0 ïðè ÑUèñõ = = 76 ìM (èëè 18,000 ìã⋅ë–1) [132]. Òîëüêî ìàëàÿ ÷àñòü (< 4%) UO2 2+ àäñîðáèðóåòñÿ íà êîððîçè- îííûõ ïðîäóêòàõ è äåñîðáèðóåòñÿ ïðè âûùåëà- ÷èâàíèè ðàñòâîðàìè êàðáîíàòîâ. Â òî æå âðå- ìÿ îêèñëåíèå ñàìîé âîññòàíàâëèâàþùåé ñèñ- òåìû ìîæåò ïðèâåñòè ê ðåîêñèäàöèè óðàíñî- äåðæàùèõ ñîåäèíåíèé è èõ ïîâòîðíîìó ïîñòóï- ëåíèþ â îêðóæàþùóþ ñðåäó. Ñîñòàâ, ñòðóêòóðó è ìîðôîëîãèþ óðàíñîäåð- æàùåé ïëåíêè íà ïîâåðõíîñòè Fe0 èññëåäîâàëè â ðàáîòå [143] ìåòîäàìè XPS, XRD, SEM, Rutherford backscattering spectrometry è near- edge X-ray absorption fine structure. Åå ñîñòàâ- ëÿþò ñëàáî îêðèñòàëëèçîâàííûå îêñèäû æåëå- çà U(VI) ñ âíåäðåííûìè ìîëåêóëàìè âîäû, ñõîäíûå ñ ÷àñòè÷íî äåãèäðàòèðîâàííûì ìèíå- ðàëîì ø¸ïèòîì (ñêóïèòîì) UO3·2H2O. Ñ òî÷- êè çðåíèÿ òîïîãðàôèè, ïîâåðõíîñòü ïëåíêè ðîâ- íàÿ, ñ íåáîëüøèì êîëè÷åñòâîì õàîòè÷íî ðàñ- ïîëîæåíûõ íåðîâíîñòåé è òðåùèí. Ïðè íàãðåâàíèè 32 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 НАНОЧАСТИЦЫ, НАНОКЛАСТЕРЫ, НУЛЬМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ ïëåíêè â âàêóóìå óðàí âîññòàíàâëèâàåòñÿ ñ ïåðå- õîäîì â êðèñòàëëè÷åñêèé îêñèä UO2. Êîíòàêò íàãðåòîãî îáðàçöà ñ âîçäóõîì ðåîêñèäèðóåò U(IV) äî U(VI) íà ïîâåðõíîñòè ïëåíêè, à â ìàñ- ñå îí îñòàåòñÿ â ôîðìå êðèñòàëëè÷åñêîãî UO2. Â ðàáîòå [144] ïðîâåäåíî èññëåäîâàíèå àñ- ñîöèàöèè óðàíà ñ æåëåçî-êèñëîðîäíûìè ñòðóê- òóðàìè íà ïîâåðõíîñòè óãëåðîäèñòîé ñòàëè Ñò1010 ïðè åå êîíòàêòå ñ ðàñòâîðîì UO2(NO3)2. Óðàíñîäåðæàùèå êîìïîíåíòû àññîöèèðóþòñÿ ñ ëåïèäîêðîêèòîì γ-FeOOH è àíèîíàìè ãèäðîêñè- ëà, à ïðè ðàçâèòèè ÑÄÃ îáðàçóþò ñèëüíóþ àêñè- àëüíóþ ñâÿçü U–O. Ïî äàííûì FT-IR, Rutherford backscattering spectroscopy, energy-dispersive spectroscopy mapping analysis, óðàíñîäåðæàùèå ñîåäèíåíèÿ, ðàñïðåäåëåííûå âíóòðè òîíêîãî êîð- ðîçèîííîãî ñëîÿ, ñêîíöåíòðèðîâàíû â îáëàñòÿõ ñ áîëüøèì ñîäåðæàíèåì Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ. Ñâÿçûâàíèå óðàíà ãåîëîãè÷åñêèì ìàòåðèàëîì ðàçíîé ïðèðîäû èññëåäîâàëè â óñëîâèÿõ èçìåíå- íèÿ çíà÷åíèÿ ðÍ äîáàâëåíèåì ïèðèòà, ââåäåíè- åì êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ æåëåçà (EDTA) èëè âîññòàíîâèòåëÿ Fe(III)–(TiCl3), ÷òî ïîçâîëèëî äîñòè÷ü ïîëíîãî âîññòàíîâëåíèÿ óðàíà äî U(IV) ïðè èñõîäíîé êîíöåíòðàöèè U(VI) âûøå US EPA (U.S. Environmental Protection Agency) (MCL = = 30 ìã·ë–1) [131]. Â òî æå âðåìÿ èñïîëüçîâà- íèå â êà÷åñòâå ñîðáöèîííîãî ìàòåðèàëà ñèäå- ðèòà FeCO3 [135] âîçìîæíî òîëüêî ïðè âûñî- êèõ çíà÷åíèÿõ ðÍ è ïåðåõîäå óðàíà â êàðáîíàò- íûå êîìïëåêñû UO2(CO3)2 2– è UO2(CO3)3 4–. Íî è â ýòîì ñëó÷àå íà ïîâåðõíîñòè ñèäåðèòà (XPS) èäåíòèôèöèðîâàíû ñòðóêòóðû, ñîäåðæàùèå U(IV) è U(VI), ò. å. ïðîöåññ âîññòàíoâëåíèÿ íå áûë çàâåðøåí. Ýôôåêòèâíîñòü âçàèìîäåéñòâèÿ ðàñòâîðåííî- ãî U(VI) ñ ñóëüôèäíûìè ìèíåðàëàìè ãàëåíèòîì PbS è ïèðèòîì FeS2 (46,6% Fe, 53,4% S) â áåñ- êèñëîðîäíûõ óñëîâèÿõ ñòðîãî çàâèñèò îò çíà÷å- íèÿ ðÍ [136]. Ìàêñèìàëüíîå ñâÿçûâà- íèå (>98%) óðàíèëà ïîëó÷åíî â äèàïàçîíå ðÍ 4,8– 5,5. Ïî äàííûì AES (Auger electron spectroscopy), ñîðáèðîâàííûé óðàí ðàñïðåäåëåí íà ïîâåðõíîñòè ìèíåðàëîâ íåðàâíîìåðíî: íà ãàëåíè- òå PbS – â ôîðìå íàíîðàçìåðíûõ ÷àñòèö îêñèäîâ óðàíà, à íà ïèðèòå FeS2 (46,6 % Fe, 53,4 % S) îí àññîöèèðóåòñÿ ñ ñåðîé è æåëåçîì íà îêèñëåííûõ ó÷àñòêàõ ìèíåðàëà. Ïðè çíà÷åíèè ðÍ > 6 êîëè- ÷åñòâî íåîêèñëåííîãî óðàíèëà íà ïîâåðõíîñòè ïèðèòà óâåëè÷èâàåòñÿ. Ïî äàííûì XPS, â ñèñ- òåìå ïðîèñõîäÿò îêèñëåíèå îáîèõ ñóëüôèäîâ ñ ôîðìèðîâàíèåì ïîëèñóëüôèäîâ è ÷àñòè÷íîå âîñ- ñòàíîâëåíèå óðàíà äî ñìåñè îêñèäîâ ñ ñîîòíî- øåíèåì U(VI)/U(IV) ~ 2. FT-IR ïîâåðõíîñòíîãî óðàíèëà ïîêàçàë ôîðìèðîâàíèå ñòðóêòóð U3O8, ÷òî ïîäòâåðæäàåò ÷àñòè÷íîå âîññòàíîâëåíèå U(VI) íà ïîâåðõíîñòè ñóëüôèäíûõ ìèíåðàëîâ. Â êà÷åñòâå ñîðáöèîííîãî ìàòåðèàëà äëÿ ñâÿ- çûâàíèÿ óðàíà ìîæåò ïðèìåíÿòüñÿ îáîãàùåí- íûé æåëåçîì ïåñîê. Èññëåäîâàíèÿ ïðîâîäèëè â äèàïàçîíå êîíöåíòðàöèé U(VI) 0,1–100 ìêM, çíà÷åíèé pH 3–7,6 è ñ îáùèì ñîäåðæàíèåì ñâî- áîäíûõ íåñèëèêàòíûõ ñîåäèíåíèé æåëåçà 3,1– 12,3 ìêÌ·ã–1 [137]. Ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå èñïîëüçîâàíû ïðè ñîçäàíèè ÷åòûðåõ ìîäåëåé, ïðèìåíåííûõ íà ïðàêòèêå äëÿ îïèñàíèÿ àäñîð- áöèè óðàíà â óñëîâèÿõ, êîãäà ñîðáåíò îáðàçóåò ìíîæåñòâî êîìïëåêñîâ. Ïðè ñîâìåñòíîì ñ óðàíîì îñàæäåíèè ñòðóê- òóð Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ èëè àìîðôíûõ ãèäðîêñè- äîâ æåëåçà ïðîèñõîäèò èõ ôàçîâàÿ òðàíñôîð- ìàöèÿ â óñòîé÷èâûå îêñèãèäðîêñèäû èëè îêñè- äû æåëåçà. Êèíåòè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ ñîîñàæäåíèÿ U(VI) ñ Fe(OH)3 â íèòðàòíîé ñðå- äå [145] ïîêàçàëè îáðàçîâàíèå êîìïëåêñîâ U(VI) íà ïîâåðõíîñòè Fe(OH)3 (>FeOOH) íà ïåðâîé ñòàäèè ïðîöåññà è òðàíñôîðìàöèþ Fe(OH)3 â ãåòèò α-FeOOH èëè ãåìàòèò α-Fe2O3 ñî âêëþ÷åíèåì â êðèñòàëëè÷åñêóþ ðåøåòêó UO2(OH)2(s) – íà âòîðîé. Àäñîðáöèÿ óðàíà íà îêñèãèäðîêñèäàõ æåëåçà êîððåëèðóåò ñî çíà÷å- íèÿìè ðÍ äèñïåðñèîííîé ñðåäû â äèàïàçîíå 4,0– 9,6 ïðè êîíöåíòðàöèÿõ ðåàãèðóþùèõ âåùåñòâ: ÑU(VI) (8,40·10-7–2,10·10-3 Ì·ë-1; 0,2–500 ìã·ë-1), ÑS(VI) (0–0,07 Ì·ë-1; 0–2240 ìã·ë-1) è CC(IV) (0– 0,0195 Ì·ë-1; 0–234 ìã·ë-1) [138]. Ïîëó÷åííûå äàííûå èñïîëüçîâàíû äëÿ ìîäåëèðîâàíèÿ ïðî- öåññà àäñîðáöèè (ðåàêöèîííî-òðàíñïîðòíàÿ ìîäåëü – site complexation model). Àññîöèàöèÿ óðàíà ñ ïðîäóêòàìè êîððîçèîí- íîãî ïðîöåññà íà ïîâåðõíîñòè ñòàëè, ïî äàííûì EXAFS, çàâèñèò îò ìîäèôèêàöèè æåëåçî-êèñ- ëîðîäíûõ ñòðóêòóð [134], íàïðèìåð U(IV) â ôîðìå îêñèãèäðîêñèäà óðàíèëà àññîöèèðóåòñÿ 33 М АТ ЕР ИА ЛО ВЕ Д ЕН ИЕ Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 ñ ãåòèòîì α-FeOOH, ìàããåìèòîì γ-Fe2O3 è ìàãíåòèòîì Fe3O4 è êàê áèäåíòàòíûé âíåøíå- ñôåðíûé êîìïëåêñ ñâÿçûâàåòñÿ ñ ôåððèãèäðè- òîì FH è ëåïèäîêðîêèòîì γ-FeOOH. Ðàñòâî- ðèìîñòü óðàíà â ðàçáàâëåííûõ êèñëîòàõ (HCl) çàâèñèò îò ñâÿçè óðàíà ñ æåëåçî-êèñëîðîäíû- ìè ñòðóêòóðàìè. Òàê, â ôîðìå îêñèãèäðîêcèäíûõ êîìïîíåíòîâ [UO2(OH)2] îí áûñòðî ðàñòâîðÿ- åòñÿ, îïåðåæàÿ ìåäëåííîå ðàñòâîðåíèå æåëå- çà, à ðàñòâîðåíèå âíåøíåñôåðíûõ êîìïëåêñîâ ïðîèñõîäèò îäíîâðåìåííî ñ èîíèçàöèåé æåëå- çà. Ïðè êîíòàêòå ñ èîíàìè óðàíèëà GRII ïðîèñ- õîäèò åãî òðàíñôîðìàöèÿ â ìàãíåòèò Fe3O4 c ÷àñòè÷íûì îêèñëåíèåì Fe(II) â ñòðóêòóðå (ñî- îòíîøåíèå Fe(II)/(Fe(II)+Fe(III)) óìåíüøàåòñÿ îò 0,73 â GR äî 0,62 â Fe3O4), ÷òî ñîïðîâîæäà- åòñÿ âîññòàíîâëåíèåì U(VI) äî U(IV). Âîññòà- íîâèòåëüíûé ïðîöåññ ïðîõîäèò ïðè ó÷àñòèè ïî- âåðõíîñòíûõ êîìïëåêñîâ (≡FeIIIOFeII)+ (èëè ≡FeIIIOFeII(OH2)n +) è ≡FeIIIOFeIIOH0 (èëè ≡FeIIIOFeII(OH2)n-1OH0), êîòîðûå, âåðîÿòíî, êî- îðäèíèðóþò äâèæåíèå ýëåêòðîíîâ îò æåëåçà ê óðàíó [146]. Ìîäåëèðîâàíèå ïðîöåññà âîññòàíîâëåíèÿ óðàíà â áåñêèñëîðîäíûõ óñëîâèÿõ â øèðîêîì äèàïàçîíå äàâëåíèÿ H2(ã) ïîêàçàëî [147], ÷òî U(VI) ñîðáèðóåòñÿ íà ïîâåðõíîñòè ìàãíåòèòà Fe3O4 è ïåðåõîäèò â ðåíòãåíîàìîðôíûé îêñèä UO2. Ñîðáöèÿ è îêêëþçèÿ U(VI) ãåìàòèòîì α-Fe2O3 è ãåòèòîì α-FeOOH èññëåäîâàíà â ðà- áîòå [148]. Ìåõàíèçì àäñîðáöèè óðàíà øâåðò- ìàíèòîì Fe16O16(ÎÍ)y(SO4)z·nH2O è ãåòèòîì α-FeOOH â îáîãàùåííîé ñóëüôàòàìè êèñëîé äèñ- ïåðñèîííîé ñðåäå èññëåäîâàí ìåòîäîì EXAFS [149] ïðè èñõîäíîé êîíöåíòðàöèè U(VI) 1·10-5 Ì (pH 6,5) – 5·10-5 M (pH 4,2). Îáðàçöû ïîëó÷àëè ïðè äîáàâëåíèè â ñóñïåíçèþ 0,01 M Na2SO4 èëè 0,01 M NaClO4 â àòìîñôåðå N2. Ïî äàííûì EXAFS, â êèñëûõ è íåéòðàëüíûõ ðàñòâîðàõ U(VI) ôîðìèðóåò íà α-FeOOH âíåøíåñôåðíûå ìîíîÿäåðíûå áèäåíòàòíûå ïîâåðõíîñòíûå êîìï- ëåêñû ñ ðàññòîÿíèåì U(VI)–Fe(III) ~ 3,45 A ° , à ïðè àäñîðáöèè íà øâåðòìàíèòå îí ñêîîðäèíè- ðîâàí ñ îäíèì èëè äâóìÿ èîíàìè SO4 2– ñ ðàñ- ñòîÿíèåì U(VI)–S ~ 3,67 A ° . Íà âåëè÷èíó àäñîðáöèè U(VI) ãèäðîêñèäà- ìè æåëåçà è åãî ìîáèëüíîñòü â åñòåñòâåííûõ óñëîâèÿõ âëèÿþò èîíû ÑÎ3 2– [150]. Ïî äàííûì Batch tests (èññëåäîâàíèÿ âûáîðêè îáðàçöîâ), èçìåðåíèÿ ζ-ïîòåíöèàëà è FT-IR spectroscopic, àíèîíû ÑÎ3 2– îêàçûâàþò íåãàòèâíîå âëèÿíèå íà àäñîðáöèþ U(VI) ôåððèãèäðèòîì ïðè çíà÷åíè- ÿõ pH > 6, ãäå U(VI) àäñîðáèðóåòñÿ â ôîðìå êàòèîíà SO–UO2 +. Â íåéòðàëüíîé ñðåäå àäñîðá- öèÿ U(VI) ïðîõîäèò â ôîðìå àíèîííûõ êîìï- ëåêñîâ. Àäñîðáöèÿ óðàíà æåëåçî-êèñëîðîäíû- ìè ñòðóêòóðàìè â ïðèñóòñòâèè êàðáîíàò-èîíîâ çàâèñèò îò çíà÷åíèÿ ðÍ [151]: ïðè pH < 5,0 êàð- áîíàòû íå óõóäøàþò àäñîðáöèþ U(VI); â äèà- ïàçîíå ðÍ 5,0–8,0 îáðàçóþòñÿ ìîíî-, äè- è òðè- êàðáîíàòû óðàíèëà, ñîñòàâ êîòîðûõ çàâèñèò îò êîíöåíòðàöèè ÑÎ3 2– [152], à èõ àäñîðáöèÿ ïðî- õîäèò îäíîâðåìåííî ñ àäñîðáöèåé ÑÎ3 2– ñ ìàê- ñèìóìîì äëÿ ïîñëåäíåé ïðè pH 5,5 [153]. Ïðè pH > 8,0 êàðáîíàòû íå ñîðáèðóþòñÿ íà ïîâåðõ- íîñòè ãèäðîêñèäîâ [153, 154] è U(VI)-òðèêàð- áîíàò ÿâëÿåòñÿ äîìèíèðóþùèì âîäíûì êîìï- ëåêñîì, ïðåïÿòñòâóþùèì àäñîðáöèè U(VI). Âàæíàÿ ðîëü Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ è ïðîäóêòà èõ òðàíñôîðìàöèè – ìàãíåòèòà Fe3O4 â ïðîöåñ- ñå âîññòàíîâëåíèÿ U(VI) áûëà ïîêàçàíà íà ïðè- ìåðå èññëåäîâàíèÿ àíàýðîáíîé êîððîçèè ñòàëè â àâòîêëàâå ñ äàâëåíèåì H2 8 àòì, ïðîâåäåííî- ãî äëÿ ïðåäîòâðàùåíèÿ óòå÷êè ðàäèîàêòèâíûõ îòõîäîâ èç ñòàëüíûõ åìêîñòåé ïðè êîððîçèîí- íîì ïðîöåññå [155]. Âçàèìîäåéñòâèå äàííûõ ñòðóêòóð ñ ðàñòâîðîì U(VI) ïîä äàâëåíèåì 1 è 7,6 àòì ïðèâîäèò ê àäñîðáöèè è âîññòàíîâëå- íèþ óðàíà íà èõ ïîâåðõíîñòè ñ îáðàçîâàíèåì àìîðôíîãî îñàäêà UO2. Ïîäîáíûé ìåõàíèçì âîññòàíîâëåíèÿ U(VI) õàðàêòåðåí äëÿ ãðóíòî- âûõ âîä [148], ãäå ïðîäóêòîì ðåàêöèè òàêæå ÿâëÿåòñÿ àìîðôíàÿ ôàçà óðàíèíèòà UO2. Ñâÿ- çûâàíèå óðàíà ìîæåò ïðîèñõîäèòü â øèðîêîì äèàïàçîíå äàâëåíèé ãàçîâûõ ñìåñåé H2; N2+CO2; H2+CO2 ïðè èñõîäíîé êîíöåíòðàöèè ÑU = 4·10-6 Ì·äì-3. Ðàâíîâåñèå Fe2+/Fe3O4 óñ- òàíàâëèâàåòñÿ ïðè ÑFe îáù = 10-7 Ì·äì-3. Èññëåäîâàíèå ôàçîâîãî ñîñòàâà óðàíñîäåð- æàùèõ ñòðóêòóð, îáðàçîâàâøèõñÿ íà ïîâåðõ- íîñòè æåëåçà ïðè ðàçâèòèè GR(CO3 2–) (Fe4 IIFe2 III(OH)12CO3) â àòìîñôåðå ãàçîâîé ñìåñè 99,97% Ar + 0,03% CO2, ïðîâåäåíî â ðàáîòå [139]. Ïîñëå òðåõ ìåñÿöåâ êîíòàêòà GR(CO3 2–) ñ ðà- 34 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 НАНОЧАСТИЦЫ, НАНОКЛАСТЕРЫ, НУЛЬМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ ñòâîðîì 10 ppm U(VI), 10 ìM NaCl, 2 ìM HCO3 - íà ïîâåðõíîñòè Fe0 ìåòîäîì SEM-EDS óñòà- íîâëåíî íàëè÷èå òðåõ óðàíñîäåðæàùèõ ñëîåâ. Ê ïîâåðõíîñòè ìåòàëëà ïðèëåãàåò íåðàâíîìåð- íûé ñëîé GR(CO3 2–) òîëùèíîé 1–5 íì; âûøå íàõîäèòñÿ òîíêèé (0,3 íì), îáîãàùåííûé óðàíîì ñëîé æåëåçî-êèñëîðîäíûõ ñòðóêòóð, íà êîòîðîì èäåíòèôèöèðóþòñÿ åäèíè÷íûå êðèñòàëëû UO2 (3– 5 íì). Ðåçóëüòàòû ïîêàçàëè, ÷òî íà êèíåòèêó âîññòàíîâëåíèÿ U(VI) è ôàçîâûé ñîñòàâ îñàä- êà íå âëèÿåò ÷èñòîòà ìåòàëëè÷åñêîãî æåëåçà. Ïðè âîññòàíîâëåíèè óðàíà ñòðóêòóðà GR(CO3 2–) ñîõðàíÿåò ñòàáèëüíîñòü ïî ðÿäó ïàðàìåòðîâ: pH, Eh, [Fe2+] è [HCO3 -], à ñàì ïðîöåññ ôàçîîá- ðàçîâàíèÿ ïðîèñõîäèò áåç âèäèìûõ çàòðóäíå- íèé. Â êîíöå ýêñïåðèìåíòà êîíöåíòðàöèÿ U(IV) â ðàñòâîðå ïðèáëèæåíà ê çíà÷åíèþ ïðîèçâåäå- íèÿ ðàñòâîðèìîñòè UO2(s), 10-8 M. Âîññòàíîâëåíèå óðàíà U(VI) â ïðèðîäíûõ ñèñòåìàõ íåâîçìîæíî ðàññìàòðèâàòü áåç ó÷å- òà áèîãåîõèìè÷åñêèõ öèêëîâ óðàíà è æåëåçà. Îñíîâíûìè çàäà÷àìè êîìïëåêñíîãî èññëåäî- âàíèÿ âîññòàíîâëåíèÿ óðàíèëà ñòðóêòóðàìè Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ áèîãåííîãî ïðîèñõîæäåíèÿ ÿâëÿþòñÿ èçó÷åíèå õèìè÷åñêîãî ñîñòàâà, ñòðóê- òóðíûõ ñâîéñòâ, êèíåòèêè ôîðìèðîâàíèÿ, ôàçî- âûõ òðàíñôîðìàöèé è ñòàáèëüíîñòè GR â çàâè- ñèìîñòè îò ñîñòàâà äèñïåðñèîííîé ñðåäû è ôèçèîëîãèè ìèêðîîðãàíèçìîâ; ñòåïåíè âîññòà- íîâëåíèÿ U(VI) â çàâèñèìîñòè îò òèïà GR; êîì- ïëåêñíîãî ìåõàíèçìà âîññòàíîâëåíèÿ U(VI) äî U(IV) è äèññèìèëÿöèè Fe(III) ïðè ôîðìèðîâà- íèè áèîãåííîãî GR è äðóãèõ ðåàêöèîííîñïîñîá- íûõ ñòðóêòóð, ñîäåðæàùèõ Fe(II) [142]. Â ðà- áîòå [142] ðàññìîòðåíû ýíçèìàòè÷åñêèå ìåõà- íèçìû âîññòàíîâëåíèÿ ìåòàëëîâ Fe(III), Mn(VII) è ðàäèîíóêëèäîâ U(VI) è Tc(VII) áàê- òåðèÿìè DIRB (Geobacter è Shewanella) [156], êîòîðûå çàíèìàþò öåíòðàëüíîå ìåñòî â áèîãåî- õèìè÷åñêîì öèêëå ìåòàëëîâ, ìåòàëëîèäîâ è ðàäèîíóêëèäîâ è ñëóæàò êàòàëèçàòîðîì áèîìè- íåðàëèçàöèè, áèîêîððîçèè, áèîðåìåäèàöèè ïî÷â è ïîäçåìíûõ âîä. Êèíåòèêà âîññòàíîâëåíèÿ U(VI) Green Rust áèîãåííîãî ïðîèñõîæäåíèÿ è ïðèðîäà ðåçóëüòèðóþùåé óðàíñîäåðæàùåé ôàçû îïðåäåëÿåòñÿ õèìè÷åñêèì ñîñòàâîì äèñ- ïåðñèîííîé ñðåäû (êîíöåíòðàöèÿìè óðàíà è êàð- áîíàòîâ), çíà÷åíèåì ðÍ è íàëè÷èåì ïðèìåñåé. Ïîëó÷åííûå äàííûå áûëè ïðèìåíåíû ïðè ìî- äåëèðîâàíèè òðàíñïîðòà çàãðÿçíÿþùèõ âåùåñòâ è â áèîðåìåäèàöèîííîé èíæåíåðèè. Â ðàáîòå [157] ïðåäëîæåíà áèîðåìåäèàöèîííàÿ ñòðàòå- ãèÿ ñòàáèëèçàöèè òÿæåëûõ ìåòàëëîâ è ðàäèî- íóêëèäîâ (ÒÌÐ) àíàýðîáíûì îêèñëåíèåì íèò- ðàòñîäåðæàùèõ Fe(II)–Fe(II²)-ÑÄÃ áàêòåðèÿìè âèäà Dechlorosoma. Ñðàâíèòåëüíûé àíàëèç ñîðáöèîííîé åìêîñ- òè îêñèäîâ Fe(III) áèîãåííîãî è àáèîòè÷åñêîãî ïðîèñõîæäåíèÿ ïîêàçàë, ÷òî â ïåðâîì ñëó÷àå èç ðàñòâîðà óäàëÿåòñÿ 55 ìêM óðàíà è 81 ìêM êî- áàëüòà, à âî âòîðîì – ïî 100 ìêM êàæäîãî. Ïî äàííûì XAS, íà ïîâåðõíîñòè îêñèäîâ Fe(III) áèîãåííîãî ïðîèñõîæäåíèÿ óðàí àäñîðáèðóåò- ñÿ â ôîðìå U(VI) è ôîðìèðóåò áèäåíòàòíûå è òðèäåíòàòíûå âíåøíåñôåðíûå êîìïëåêñû. Ïðè ýòîì îêèñëåíèå Dechlorosoma suillum ñïåöè- ôè÷íî äëÿ Fe(II): ìèêðîîðãàíèçìû íå ó÷àñòâó- þò â ýíçèìàòè÷åñêîì (ôåðìåíòàòèâíîì) îêèñ- ëåíèè íè U(IV), íè Co(II). Èññëåäîâàíèå ñ ïîìîùüþ ìåòîäîâ XANES, EXAFS ìåõàíèçìà âîññòàíîâëåíèÿ U(VI) äî U(IV) ñìåñüþ ãèäðîêñèäîâ Fe(II)/Fe(III) ïîêà- çàëî, ÷òî ïðîöåññ ïðîõîäèò ñòàäèè àäñîðáöèè è îáðàçîâàíèÿ ôàçû UO2 [141]. Òåîðåòè÷åñêàÿ ìîäåëü ôîðìèðîâàíèÿ êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóê- òóðû UO2 [141], ñîçäàííàÿ ñ èñïîëüçîâàíèåì FEFF7, ïîêàçàëà èäåíòè÷íîñòü ýòàëîííîãî (ñòàí- äàðòíîãî) îáðàçöà UO2 è óðàíèíèòà â ñòðóêòó- ðå Green Rust. Ïðåäïîëîæåííîå ïðè ìîäåëèðî- âàíèè (ïî äàííûì EXAFS) ôîðìèðîâàíèå ÷àñòèö UO2 íàíîìåòðîâîãî ðàçìåðà áûëî ïîä- òâåðæäåíî ÒÅÌ, êîòîðûé çàðåãèñòðèðîâàë íà ïîâåðõíîñòè ÑÄÃ îòäåëüíûå êðèñòàëëû UO2 äè- àìåòðîì îò 2 äî 9 íì. Òåõíåöèé Òåõíåöèé – äîëãîæèâóùèé ïðîäóêò ÿäåðíîãî ðàñïàäà, êîòîðûé â åñòåñòâåííûõ óñëîâèÿõ íà- õîäèòñÿ ïðåèìóùåñòâåííî â ôîðìå Òñ(IV) è Òñ(VII). Íà ïðàêòèêå äëÿ âîññòàíîâëåíèÿ è ñâÿ- çûâàíèÿ òåõíåöèÿ ñ îáðàçîâàíèåì ìàëîðàñòâî- ðèìîãî îñàäêà TcO2·nH2O èñïîëüçóþò æåëåçî- ñîäåðæàùèå ìèíåðàëû (ñèäåðèò, ìàñêèíàâèò, 35 М АТ ЕР ИА ЛО ВЕ Д ЕН ИЕ Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 áèîòèò), ýëåìåíòàðíîå æåëåçî è Fe(II)–Fe(III)- ÑÄÃ. Òàê, â ðàáîòå [158] èññëåäîâàíî âçàèìî- äåéñòâèå 99ÒñÎ4 – ñ áåíòîíèòîì â ïðèñóòñòâèè êàòèîíîâ Fe(II) è Fe(III). Ñâÿçûâàíèå òåõíåöèÿ ïðîèñõîäèò çà ñ÷åò êàòèîííîãî îáìåíà ìåæäó æåëåçîì è Ca(II) è/èëè Mg(II) c îáðàçîâàíèåì ïðîìåæóòî÷íûõ ñòðóêòóð ÑÄÃ. Äàííûé ïðîöåññ ìîæåò èìåòü ìåñòî â îòâàëàõ ðàäèîàêòèâíûõ ãîðíûõ ïîðîä ïðè êîíòàêòå ïðîäóêòîâ êîððîçèè ñòàëè è áåíòîíèòà. Âîññòàíîâëåíèå 99Òñ ñèäå- ðèòîì FeCO3 [159], èñïîëüçîâàííûì â êà÷åñòâå ìàòåðèàëà êîíòåéíåðîâ äëÿ ñêëàäèðîâàíèÿ ðà- äèîàêòèâíûõ îòõîäîâ, ïðîõîäèò ïî ìåõàíèçìó ñîâìåñòíîãî îñàæäåíèÿ è ìîæåò èçâëåêàòü èç âîäíîé äèñïåðñèîííîé ñðåäû áîëåå > 90% ðà- ñòâîðåííîãî Tc(IV). Ìåòîäàìè XRD è TEM ïî- êàçàíî, ÷òî ïðîäóêòîì ðåàêöèè Òñ(VII) ñî ñòðóêòóðîé FeCO3 ÿâëÿåòñÿ ôàçà òåõíåöèéñî- äåðæàùåãî Green Rust. Ìåòîäîì XAS [160] ïðîâåäåíî èññëåäîâàíèå ïðîäóêòîâ âçàèìî- äåéñòâèÿ Tc è åãî õèìè÷åñêîãî àíàëîãà Re ñ ìàñêèíàâèòîì (òåòðàãîíàëüíûì FeS) è ïðî- äóêòàìè èõ îêèñëåíèÿ – Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ. Ðåçóëüòàòû ïîêàçàëè, ÷òî, íåñìîòðÿ íà ñõî- æåñòü ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ýëåìåíòîâ, èõ ïîâåäåíèå â ïðîöåññå ôàçîâûõ òðàíñôîð- ìàöèé íåèäåíòè÷íî. Òàê, ïðè ñîîñàæäåíèè ñ FeS ïåðòåõíåòàò TcO4 – âîññòàíàâëèâàåòñÿ äî Tc(IV) è ïåðåõîäèò â ôàçó TcS2, à ïåððåíàò ReO4 – ó÷àñòâóåò â îáðàçîâàíèè ôàçû Re-S- Fe. Ïðè îêèñëåíèè ñòðóêòóðû ìàñêèíàâèòà FeS Tc(IV) ôîðìèðóåò ôàçó TcO2, Re(IV) æå ìîæåò òîëüêî âíåäðÿòüñÿ â íîâîîáðàçîâàí- íóþ ôàçó ãåòèòà α-FeOOH, à íå îáðàçîâû- âàòü îòäåëüíóþ ôàçó ReO2, ÷òî àâòîðû ðàáî- òû [160] îáúÿñíÿþò îñîáåííîñòÿìè ïðîöåññà ãèäðîëèçà. Ìåõàíèçì ôàçîâîé òðàíñôîðìàöèè òåõíåöèÿ è óðàíà ñ GR(ÑÎ3 2–) ñ îáùåé ôîð- ìóëîé [FeIIFeIII(OH)16CO3·4H2O] íà ïîâåðõíîñ- òè æåëåçíîãî ýëåêòðîäà ïðèâîäèò ê ôîðìèðî- âàíèþ ñòðóêòóðû òèïà ïèðîàóðèòà [161], èññëå- äîâàííîé ìåòîäàìè XRD, SEM-EDX, FT-IR spectroscopy è FS (fluorescence spectroscopy). Äàííûå XRD ïîêàçàëè îñíîâíûå ìåæïëîñêîñò- íûå ðàññòîÿíèÿ 0,7 è 0,35 íì, õàðàêòåðíûå äëÿ GR(CO3 2–), à FT-IR-ñïåêòð – áóðñèòîïîäîáíóþ ñëîåâóþ ñòðóêòóðó, â êîòîðîé êàòèîíû Fe(II) è Fe(III) çàíèìàþò îêòàýäðàëüíûå ïîçèöèè, à àíèî- íû ÑÎ3 2– ðàñïîëîæåíû â ìåæñëîåâîì ïðîñòðàí- ñòâå. Àíèîíû ÑÎ3 2– êîìïåíñèðóþò ïîëîæèòåëü- íûé çàðÿä ãèäðîêñèäíûõ ñëîåâ ïðè èçîìîðôíîì çàìåùåíèè Fe(II) êàòèîíàìè Fe(III) â ïðîöåññå âîññòàíîâëåíèÿ óðàíà è òåõíåöèÿ äî U(IV) è Tc(IV) ñîîòâåòñòâåííî. Èññëåäîâàíèå ñòðóêòóðî- îáðàçîâàíèÿ â ñèñòåìå Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ è òåõíåöèÿ ïðîâåäåíî â ðàáîòå [162]. Ïîðÿäîê ðåàêöèè è ñîñòàâ ïðîäóêòîâ ãåòå- ðîãåííîãî âîññòàíîâëåíèÿ Tc(VII) ïðè àäñîðá- öèè Fe(II) ïîêàçàëè ïðÿìóþ êîððåëÿöèîííóþ çàâèñèìîñòü îò çíà÷åíèÿ ðÍ ñ ìàêñèìóìîì ïðè ðÍ 7 [163]. Ïî äàííûì EXAFS è MS, ïðîäóêò âîññòàíîâëåíèÿ àíàëîãè÷åí ãåìàòèòó α-Fe2O3 è ãåòèòó α-FeOOH ñ àäñîðáèðîâàííûìè îêòà- ýäðàëüíûìè ìîíîìåðàìè TcO2 è äèìåðàìè, ñî- äåðæàùèìè êàòèîíû Fe(III) âî âòîðîé êîîðäè- íàöèîííîé ñôåðå. Êîíå÷íûé ïðîäóêò âîññòàíîâ- ëåíèÿ TcO4 – â ñèñòåìå ñ êàòèîíàìè Fe(II) – ìàëîðàñòâîðèìàÿ ñòðóêòóðà TcO2·nH2O [164]. Ñòåïåíü ñâÿçûâàíèÿ òåõíåöèÿ, ñîãëàñíî ýêñïå- ðèìåíòàëüíûì äàííûì è òåîðåòè÷åñêîé îöåí- êå òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé, ïðîïîðöèîíàëü- íà âåëè÷èíå îñàæäåíèÿ Fe(II). Êèíåòèêà àáèîòè÷åñêîãî àíîêñèäíîãî âîñ- ñòàíîâëåíèÿ ðàñòâîðåííîãî Tc(VII) â ïðèñóò- ñòâèè Fe(II)(aq) çàâèñèò îò ðÍ äèñïåðñèîííîé ñðåäû [165]. Ïîëíîå è áûñòðîå âîññòàíîâëå- íèå Tc(VII) ñ îáðàçîâàíèåì ñìåøàííûõ ñòðóê- òóð Fe/Tc(IV) áûëî äîñòèãíóòî ïðè ðåàãèðî- âàíèè 11 ìêÌ·ë–1 Tc(VII) ñ 0,4 ìÌ·ë–1 Fe(II) ïðè çíà÷åíèÿõ pH 7,0 è 8,0. Ïðè ñíèæåíèè èñ- õîäíîãî pH äî 6,0 Tc(VII) íå âîññòàíîâèëñÿ äàæå ÷åðåç 1 ìåñÿö êîíòàêòà. Ìåõàíèçì âîñ- ñòàíîâëåíèÿ Tc(VII) ñî÷åòàåò â ñåáå ãîìî- ãåííóþ è ãåòåðîãåííóþ ðåàêöèè, âòîðàÿ äî- ìèíèðóåò ïðè êàòàëèçå êàòèîíàìè Fe(II) (~0,01 ìÌ·ë–1), àäñîðáèðóþùèìèñÿ íà ñîäåð- æàùèõ æåëåçî è Tc(IV) äèñïåðñíûõ ôàçàõ. Ïî äàííûì Wet chemical (“ìîêðîé õèìèè”) è XANES, â ñòðóêòóðå ïðîäóêòà âîññòàíîâëå- íèÿ ïðèñóòñòâóþò êàòèîíû Fe(II) è Fe(III); ìåòîäàìè MS, EXAFS è TEM èäåíòèôèöèðî- âàí ïëîõî óïîðÿäî÷åííûé ôåððèãèäðèò, ñîäåð- æàùèé Fe(II), ñ ãîìîãåííî ðàñïðåäåëåííûì Tc(IV) è âêëþ÷åíèÿìè ìàãíåòèòà. 36 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 НАНОЧАСТИЦЫ, НАНОКЛАСТЕРЫ, НУЛЬМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ Âîññòàíîâëåíèå 99TcO4 – (aq) áèîãåííûìè îñàä- êàìè, àññîöèèðîâàííûìè ñ Fe(II), â ïðèñóòñòâèè DIRB (Dissimilatory iron-reducing bacteria) (Shewanella putrefaciens CN32) ïðîõîäèò ñ îá- ðàçîâàíèåì ñëàáîðàñòâîðèìîé ñòðóêòóðû 99TcO2·nH2O(s) [166]. Â àíîêñèäíûõ íåâîññòà- íîâëåííûõ îñàäêàõ èëè ïðè áèîâîññòàíîâëåíèè âõîäÿùèõ â ñòðóêòóðó îñàäêîâ îêñèäîâ Mn(III, IV) ýêçîáèîãåííûé TcO2·nH2O(s) ìåäëåííî îêèñ- ëÿåòñÿ â òå÷åíèå íåäåëè. Êèíåòèêà âîññòàíîâëåíèÿ TcO4 - (aq) ïðèðîä- íûì ìàòåðèàëîì, áèîâîññòàíîâëåííûì è ïàñ- òåðèçîâàííûì äëÿ èñêëþ÷åíèÿ áèîëîãè÷åñêîé àêòèâíîñòè, íàõîäèòñÿ â ïðÿìîé çàâèñèìîñòè îò êîíöåíòðàöèè Fe(II). Ïðîäóêòû áèîðåäóêöèè – ñòðóêòóðû Fe(III)–Fe(II)-ÑÄÃ òðàíñôîðìèðóþò- ñÿ ñ îáðàçîâàíèåì âòîðè÷íûõ áèîìèíåðàëîâ ñ äîìèíèðóþùèìè ïîâåðõíîñòíî-àêòèâíûìè ôîð- ìàìè Fe(II). Âîññòàíîâëåíèå TcO4 - ñëîåâûìè ñèëèêàòàìè (èëëèòîì, âåðìèêóëèòîì è ñìåêòè- òîì) ïðîõîäèò ìåäëåííåå, ÷òî, ïî ìíåíèþ àâ- òîðîâ ðàáîòû [166], ñâÿçàíî ñ ìåíüøåé àêòèâ- íîñòüþ ñîðáöèîííûõ êîìïëåêñîâ Fe(II) ýòèõ ôàç ïî îòíîøåíèþ ê ïåðòåõíåòàòàì. Â îáçîðíîé ñòàòüå [167] èññëåäîâàíà öåíò- ðàëüíàÿ ðîëü ìèêðîáíîãî ìåòàáîëèçìà, â ÷àñò- íîñòè DIRB, ïðè êîíòðîëå ðàñòâîðèìîñòè è ìî- áèëüíîñòè ðàäèîíóêëèäîâ â æèäêèõ ÿäåðíûõ îò- õîäàõ è ïîêàçàíî, ÷òî êîìáèíèðîâàíèå ìèêðîáèîëîãè÷åñêîãî, áèîõèìè÷åñêîãî è ìîëå- êóëÿðíî-áèîëîãè÷åñêîãî ìåòîäîâ ïîçâîëèò àäàï- òèðîâàòü æåëåçîðåäóöèðóþùèå áàêòåðèè ê ðà- äèîíóêëèäàì. Âîññòàíîâëåíèå ïðîáëåìàòè÷íûõ àêòèíèäîâ (U(VI), Pu(IV) è Np(V)) â ïðèðîäíûõ ñèñòåìàõ ïðîõîäèò ïðîìåæóòî÷íóþ ýíçèìàòè÷åñ- êóþ ñòàäèþ. Ïî ìíåíèþ àâòîðîâ ðàáîòû [167], öåëåñîîáðàçíî ïðîâîäèòü ïàðàëëåëüíî ñ ïðÿìûì ôåðìåíòàòèâíûì âîññòàíîâëåíèåì Tc(VII) íå- ïðÿìîé êàòàëèç ìèêðîáèîëîãè÷åñêîãî îáðàçîâà- íèÿ Fe(II). Íåïòóíèé Ñîðáåíòàìè è âîññòàíîâèòåëÿìè äëÿ Np(V), ïî ìíåíèþ àâòîðîâ ðàáîòû [168], ÿâëÿþòñÿ ìàãíåòèò Fe3O4 è ãåìàòèò α-Fe2O3. Ïî ðåçóëü- òàòàì ýêñïåðèìåíòà, ïðîâåäåííîãî â àýðîáíûõ è àíàýðîáíûõ óñëîâèÿõ ïðè ðÍ 4–8 â òå÷åíèå 7 äíåé, êîëè÷åñòâî ñîðáèðîâàííîãî ìàãíåòèòîì Np â àíàýðîáíûõ óñëîâèÿõ â 2–3 ðàçà âûøå, ÷åì â àýðîáíûõ. Ñòåïåíü îêèñëåíèÿ íåïòóíèÿ îïðå- äåëÿëàñü ýêñòðàêöèåé ñ èñïîëüçîâàíèåì ðàñòâî- ðà 0,5 Ì·ë–1 TTA â êñèëîëå è 2,0 Ì·ë–1 HNO3. Ïîêàçàíî, ÷òî 90% íåïòóíèÿ, ñîðáèðîâàííîãî íà ìàãíåòèòå Fe3O4, ïåðåøëî â Np(IV) â àíàýðîá- íûõ óñëîâèÿõ è òîëüêî 10% – â àýðîáíûõ. Ïðè ñîðáöèè íà ãåìàòèòå è â àýðîáíûõ, è â àíàýðîá- íûõ óñëîâèÿõ ïî÷òè 100% íåïòóíèÿ èìååò ñòå- ïåíü îêèñëåíèÿ Np(V). Êîëè÷åñòâåííàÿ îöåíêà âîññòàíîâëåíèÿ íåïòóíèÿ êàòèîíàìè Fe(II) äèñ- ïåðñèîííîé ñðåäû è äèñïåðñíîé ôàçû (ìàãíå- òèò) ïîêàçàëà, ÷òî òîëüêî 6% Np(V) âîññòàíîâ- ëåíî èç ãîìîãåííîãî ðàñòâîðà, ñîäåðæàùåãî Fe(II) ïðè çíà÷åíèÿõ pH 4 è 6 ïîñëå 7 äíåé êîí- òàêòà. Ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû îäíîçíà÷íî óêà- çûâàþò íà òî, ÷òî âîññòàíîâëåíèå Np(V) äî Np(IV) ïðîõîäèò çà ñ÷åò êàòèîíîâ Fe(II) ñòðóê- òóðû ìàãíåòèòà. Â ðàáîòå [169] èññëåäîâàíà êèíåòèêà ñîðáöèè íåïòóíèÿ ìàãíåòèòîì â àýðîá- íûõ è àíàýðîáíûõ óñëîâèÿõ â ðàñòâîðå 0,1 Ì·ë–1 NaNO3 ïðè pH 5,7–5,9. Â àýðîáíûõ óñëîâèÿõ ðàâíîâåñèå äîñòèãàåòñÿ â ñèñòåìå â òå÷åíèå 1 ÷, â àíàýðîáíûõ – ÷åðåç 10 ÷, ÷òî âî âòîðîì ñëó÷àå ñâÿçàíî ñ âîññòàíîâëåíèåì Np(V) äî Np(IV). Ïðè êîíòàêòå ñ ïîâåðõíîñòüþ ìàãíå- òèòà Np(V) âîññòàíàâëèâàåòñÿ â 1000 èëè áî- ëåå ðàç áûñòðåå, ÷åì â ãîìîãåííîì ðàñòâîðå ñ êàòèîíàìè Fe(II), ÷òî ïîäòâåðæäàåò äàííûå ðàáîòû [168] î åãî âîññòàíîâëåíèè çà ñ÷åò êà- òèîíîâ Fe(II) ñòðóêòóðû Fe3O4. Âîññòàíîâëåíèå àçîòñîäåðæàùèõ ñîåäèíåíèé Áîëüøàÿ ÷àñòü ïóáëèêàöèé î âçàèìîäåéñòâèè îêñèäîâ àçîòà ñ Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ èìååò ïðÿ- ìîå îòíîøåíèå ê çàùèòå îêðóæàþùåé ñðåäû è òåñíî ñâÿçàíà ñ áèîãåîõèìè÷åñêèìè ïðîöåññà- ìè â àáèîòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ. Òàê, â èññëåäîâà- íèè [170] ïîêàçàíà ïðèíöèïèàëüíàÿ âîçìîæíîñòü ôîðìèðîâàíèÿ ïðîíèöàåìîãî ðåàêòèâíîãî áàðü- åðà íà îñíîâå Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ, ïðåïÿòñòâóþ- ùåãî ìèãðàöèè íèòðàòîâ â ïîäçåìíûå âîäû âñëåäñòâèå ãåòåðîòðîôíîé äåíèòðèôèêàöèè. 37 М АТ ЕР ИА ЛО ВЕ Д ЕН ИЕ Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 Ôîðìèðîâàíèå ÏÐÁ ïðèðîäíîãî ïðîèñõîæäå- íèÿ îïèñàíî â ðàáîòå [171]. Ðàññìîòðåíû ãåî- õèìè÷åñêèé ñîñòàâ îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâè- òåëüíîé çîíû, êîíöåíòðàöèè ðåäîêñ-÷óâñòâè- òåëüíûõ ýëåìåíòîâ, êîëè÷åñòâî àýðîáíûõ ãåòåðîòðîôíûõ áàêòåðèé è ïîòåíöèàë äåíèòðè- ôèêàöèîííîé àêòèâíîñòè. Çîíà îêèñëåíèÿ (ãëó- áèíîé äî 3,2 ì) õàðàêòåðèçóåòñÿ âûñîêèìè êîí- öåíòðàöèÿìè NO3 – è íèçêèì îáùèì ñîäåðæà- íèåì îðãàíè÷åñêîãî óãëåðîäà, íàëè÷èåì îáìåííûõ ôîðì NH4 +, Fe2+, Mn2+ è Fe(II) â ñòðóêòóðå ãëèíèñòûõ ìèíåðàëîâ. Â ëåæàùåé íèæå ñóáîêñèäíîé çîíå óìåíüøåíèå êîíöåíòðà- öèè NO3 – ñîïðîâîæäàåòñÿ ðîñòîì êîíöåíòðàöèé êàòèîíîâ Fe2+ è Mn2+ è ñòðóêòóðàëüíîãî Fe(II). Â íèæíåé, âîññòàíîâèòåëüíîé çîíå NO3 – ïðèñóò- ñòâóåò â íåçíà÷èòåëüíûõ êîëè÷åñòâàõ. Â ðàáî- òå ïîêàçàíî, ÷òî õèìè÷åñêîå âîññòàíîâëåíèå NO3 – ïðîõîäèò çà ñ÷åò îêèñëåíèÿ Fe(II) â ñòðóê- òóðå ãëèíèñòûõ ìèíåðàëîâ ñóáîêñèäíîé çîíû, ãäå ñàìîïðîèçâîëüíî ôîðìèðóåòñÿ ãåîõèìè÷åñêèé áàðüåð, ïðåïÿòñòâóþùèé ìèãðàöèè NO3 – â íèæíèå ãîðèçîíòû çåìíîé êîðû. Â åñòåñòâåííûõ óñëîâè- ÿõ â ïðîöåññå òâåðäîôàçíîãî âîññòàíîâëåíèÿ Fe(III) è îêèñëåíèÿ Fe(II) ñ âîññòàíîâëåíèåì NO3 – äî NH4 + àêòèâíîå ó÷àñòèå ïðèíèìàþò ìèêðîîð- ãàíèçìû, òàêèå êàê Geobacter è Dechloromonas. Ïî ìíåíèþ àâòîðîâ ðàáîòû [172], ìèêðîáèîëî- ãè÷åñêèé êàòàëèç îêèñëåíèÿ Fe(II), ñâÿçàííîãî ñ âîññòàíîâëåíèåì íèòðàòîâ, âíîñèò ñóùå- ñòâåííûé âêëàä â äèíàìèêó àíàýðîáíîãî ðåäîêñ- öèêëà æåëåçà. Â ïðèðîäíîé îáñòàíîâêå ðåîêñè- äàöèÿ ìèíåðàëüíûõ ôîðì Fe(II), òàêèõ êàê ñè- äåðèò FeCO3(s), â ïðèñóòñòâèè NO2 – ïðîõîäèò âäîëü àýðîáíî-àíàýðîáíîé ãðàíèöû ðàçäåëà. Äëÿ êàòàëèòè÷åñêîãî âîññòàíîâëåíèÿ NO2 – áîëüøîå çíà÷åíèå èìååò ðÍ äèñïåðñèîííîé ñðåäû, îïðåäåëÿþùèé ïðèðîäó àêòèâíûõ öåíòðîâ (> FeHCO3 0, >FeOH2 + è >CO3Fe+) íà ïîâåðõíîñ- òè FeCO3(s) è êîíöåíòðàöèþ HNO2 [173]. Êèíå- òè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ ïîêàçàëè, ÷òî ïðè 25 °C è pH 5,5 ïîðÿäîê ðåàêöèè âîññòàíîâëåíèÿ NO2 – äî N2O ïåðâûé â äèàïàçîíå êîíöåíòðàöèé 5– 15 ã·äì–3, à ðåàêöèè îêèñëåíèÿ ñèäåðèòà FeCO3(s) – âòîðîé ñ êîýôôèöèåíòîì k = 0,55±0,05 M–1·÷–1. Â áåñêèñëîðîäíûõ óñëîâèÿõ âîññòàíîâëåíèå íèòðàòîâ äî N2O/N2 èëè NH3 ìîæåò ïðîõîäèòü ìèêðîáèîëîãè÷åñêèì è/èëè õèìè÷åñêèì ïóòåì ïðè ó÷àñòèè ñòðóêòóð ÑÄÃ, íàïðèìåð [FeII 4FeIII 2(OH)12SO4·yH2O], êîòîðûå ÷àñòè÷íî îêèñëÿþòñÿ è òðàíñôîðìèðóþòñÿ â ôàçó ìàã- íåòèòà Fe3O4 [174]. Ïðè èñõîäíûõ óñëîâèÿõ pH ~ 8,25 è Ò = 25 °C óðàâíåíèå áàëàíñà õèìè÷åñ- êîãî âîññòàíîâëåíèÿ èìååò âèä: d[NH4 +]/dt = = k[Fe(II)]GR[NO3 –] ñ êîýôôèöèåíòîì k = = 4,93±0,39·10-5 ë·Ì–1·ñ–1; äëÿ ìèêðîáèîëîãè- ÷åñêîãî âîññòàíîâëåíèÿ çíà÷åíèå k íåñêîëüêî âûøå. Ôîðìèðîâàíèå ñòðóêòóðû Fe3O4 ïðè áèî- îêèñëåíèè Fe(II) íàðÿäó ñ äåíèòðèôèêàöèåé, ïî ìíåíèþ àâòîðîâ ðàáîòû [175], ñâèäåòåëüñòâó- åò îá àëüòåðíàòèâíîì ïðèðîäíîì èñòî÷íèêå áèîãåííîãî ìàãíåòèòà. Ëàáîðàòîðíûå èññëåäîâàíèÿ ïîêàçàëè, ÷òî íåêîòîðûå ïåðåõîäíûå ìåòàëëû â ñóñïåíçèÿõ ÑÄÃ ÿâëÿþòñÿ êàòàëèçàòîðàìè âîññòàíîâëåíèÿ NO3 – äî NH4 + [176]. Â ïðèñóòñòâèè Cu(II) ïðî- öåññ âîññòàíîâëåíèÿ íèòðàòîâ èíèöèèðóåòñÿ ñëåäîâûìè êîëè÷åñòâàìè îáðàçîâàâøåãîñÿ ãå- òèòà α-FeOOH, à ïðè íàëè÷èè êàòèîíîâ Ag(I), Hg(II), Cd(II), Ni(II), Pb(II) è Mn(II) âîññòàíîâ- ëåíèå ïðîõîäèò ìåäëåííî (ñîèçìåðèìî ñ ïðè- ðîäíûì àáèîòè÷åñêèì ïðîöåññîì) è ñîïðîâîæ- äàåòñÿ òðàíñôîðìàöèåé Green Rust â ëåïèäîê- ðîêèò γ-FeOOH èëè ìàãíåòèò Fe3O4. Êèíåòèêó âîññòàíîâëåíèÿ NO3 – ôòîðèäíîé ôîðìîé Green Rust, ìîäèôèöèðîâàííîãî ìåäüþ (GR-F(Cu)), èññëåäîâàëè â ñèñòåìå batch-ðåàê- òîðîâ è êîíòðîëèðîâàëè ïî êîíöåíòðàöèè àììî- íèÿ [177]. Íàèáîëüøåé ñêîðîñòè ðåàêöèÿ äîñòè- ãàëà ïðè pH 9 (â 2,5 ðàçà áûñòðåå, ÷åì ïðè pH 7), êîíöåíòðàöèè íåîêèñëåííîãî GR 0,083 M è ââå- äåíèè â ñóñïåíçèþ êàòèîíîâ Cu(II) â êîëè÷åñòâå 1 ìM. Âîññòàíîâëåíèå NO3 – (pH 7,8) ýôôåêòèâ- íî òîëüêî ïðè äîáàâëåíèè èîíîâ Cu(II) â ñóñïåí- çèþ GR-F, ÷òî ñîïðîâîæäàåòñÿ ôàçîâîé òðàíñ- ôîðìàöèåé GR-F â íàíîðàçìåðíûé ìàãíåòèò Fe3O4 (XRD, SEM). Äîáàâëåíèå â ñóñïåíçèþ GR-F îò 0 äî 2,5 ìM Cu(II) ïðèâîäèò ê ëèíåéíî- ìó óìåíüøåíèþ êîíöåíòðàöèè Fe(II) â ñòðóê- òóðå Green Rust. Âëèÿíèå àíèîííîãî ñîñòàâà Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ íà êèíåòèêó âîññòàíîâëåíèÿ íèòðàòîâ NO3 - èññëåäîâàëè â ðàáîòå [178]. Ðåàê- öèþ ìåæäó (Fe4,5 IIFe1,5 III(OH)12Cl1,5·xH2O) ñ êîí- öåíòðàöèåé äî 2,5 ìM è NO3 - (îò 0,7 äî 14,2 ìM) â 38 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 НАНОЧАСТИЦЫ, НАНОКЛАСТЕРЫ, НУЛЬМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ íåáóôåðèðîâàííîé âîäíîé ñóñïåíçèè ïðîâîäèëè â àòìîñôåðå àðãîíà. Íèòðàòû âîññòàíîâèëèñü ñòåõèîìåòðè÷åñêè äî àììîíèÿ NH4 +, à Green Rust îêèñëèëñÿ äî ìàãíåòèòà Fe3O4, ÷òî ñîïðî- âîæäàëîñü óìåíüøåíèåì çíà÷åíèÿ ðÍ îò 8,2 äî 6,1. Ïîêàçàíî, ÷òî â ãîìîãåííîì ðàñòâîðå Fe(II) â íåéòðàëüíîé ñðåäå âîññòàíîâëåíèå íèòðàòîâ íå ïðîèñõîäèò. Îòíîøåíèå êîëè÷åñòâà âîññòàíîâ- ëåííîãî àììîíèÿ è ðàñõîä Fe(II) â GR(Cl–)– (Fe(II)GR) îïèñûâàþòñÿ ðåàêöèåé ïåðâîãî ïîðÿä- êà ñ êîýôôèöèåíòîì k = 2,0±0,5·10-5 ñ-1. Â òàêîé ñèñòåìå ìåæñëîåâûå õëîðèäû â GR(Cl–) ìî- ãóò áûòü çàìåíåíû SO4 2– áåç èçìåíåíèÿ ñîîò- íîøåíèÿ Fe(II)/Fe(III) â ñòðóêòóðå GR. Ïðè ýòîì ñêîðîñòü âîññòàíîâëåíèÿ íèòðàòîâ ñòðóê- òóðîé GR(SO4 2–) â øåñòü ðàç ìåíüøå, ÷åì èñ- õîäíûì GR(Cl–), íî ðåàêöèÿ ïðîõîäèò â ïÿòü ðàç áûñòðåå, ÷åì ñ GR(SO4 2–) ïðè ñîîòíîøå- íèè Fe(II)/Fe(III) 2:1. Âûñîêàÿ ñêîðîñòü âîññòà- íîâëåíèÿ íèòðàòîâ GR(Cl–) îáúÿñíÿåòñÿ çàìå- íîé ìåæñëîåâûõ àíèîíîâ Cl– àíèîíàìè NO3 – è ðàçìåùåíèåì áîëüøåé ÷àñòè Fe(II)GR â îêòàýä- ðè÷åñêèõ ñëîÿõ. Â îáîáùàþùåé ðàáîòå [67] ïîêàçàíî, ÷òî íèòðàòû ñòåõèîìåòðè÷åñêè âîññòàíàâëèâàþò- ñÿ äî àììîíèÿ ïðè îêèñëåíèè GR äî ôàç ìàãíå- òèòà Fe3O4/ìàããåìèòà γ-Fe2O3. Âîçðàñòàíèå ñî- îòíîøåíèÿ Fe(II)/Fe(III) â GR óâåëè÷èâàåò ïî- ðÿäîê ðåàêöèè âîññòàíîâëåíèÿ. Áîëåå âûñîêàÿ ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü GR(Cl–) ïî ñðàâíåíèþ ñ GR(SO4 2–) è GR(CO3 2–) ñâÿçàíà ñ çàìåíîé ìåæñëîåâîãî àíèîíà íèòðàòàìè è óâåëè÷åíèåì ÷èñëà àêòèâíûõ öåíòðîâ. Èññëåäîâàíèÿ Powder XRD è MS ïîêàçûâàþò ðåàêöèîííóþ ñïîñîá- íîñòü ñòðóêòóð GR êàê íà ïîâåðõíîñòè, òàê è âíóòðè ñëîåâ, íî íå ïîçâîëÿþò çàôèêñèðîâàòü ïðîìåæóòî÷íûå ñòàäèè ôàçîîáðàçîâàòåëüíîãî ïðîöåññà. Ýíåðãèÿ àêòèâàöèè âîññòàíîâëåíèÿ íèòðàòîâ 84 êÄæ·Ì–1 äëÿ GR(SO4 2–) óêàçûâàåò íà çàâèñèìîñòü êèíåòèêè âîññòàíîâëåíèÿ îò òåìïåðàòóðû. Ââåäåíèå â ñèñòåìó GR-NO3 – ðà- ñòâîðåííûõ âåùåñòâ, ñïîñîáíûõ ñîðáèðîâàòü- ñÿ íà ïîâåðõíîñòè GR (ñèëèêàòîâ, ôîñôàòîâ è ðàçëè÷íûõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ), ïðèâîäèò ê ñíèæåíèþ ñêîðîñòè ðåàêöèè, íî èõ óäàëåíèå èç ñèñòåìû âîçîáíîâëÿåò ïðîöåññ âîññòàíîâëåíèÿ. Âîññòàíîâëåíèå íèòðàòîâ ñòðóêòóðàìè ÑÄÃ â äèàïàçîíå òåìïåðàòóð 15–50 °C çàâèñèò îò êà- òèîííîãî ñîñòàâà äèñïåðñèîííîé ñðåäû (NaNO3 è Ba(NO3)2) [179]. Ýíåðãèÿ àêòèâàöèè äëÿ GR â ïðèñóòñòâèè NaNO3 ñîñòàâèëà 83,9±7,6 êÄæ·Ì-1, à äëÿ GR â ïðèñóòñòâèè Ba(NO3)2 – 90,5± 6,9 êÄæ·Ì-1. Â õîäå âîññòàíîâëåíèÿ ïîðÿäîê âòî- ðîé ðåàêöèè óâåëè÷èâàåòñÿ â 40 ðàç, ÷òî, ñîãëàñ- íî äàííûì MS è XRD, ñîîòíåñåíî ñ çàìåíîé àíèîíà (SO4 2– íà NO3 –) â ìåæñëîåâîì ïðîñòðàí- ñòâå Green Rust. ×àñòèöû BaSO4, îáðàçîâàâøè- åñÿ â õîäå âîññòàíîâëåíèÿ íèòðàòîâ, îñàæäà- þòñÿ âíå ñòðóêòóðû GR; â íàòðèéñîäåðæàùåé ñèñòåìå ôîðìèðîâàíèå äîïîëíèòåëüíîé ôàçû íå íàáëþäàåòñÿ. Âîññòàíîâëåíèå àðñåíàòîâ è àðñåíèòîâ Â ïðèðîäíûõ ñèñòåìàõ ìûøüÿê íàõîäèòñÿ ïðåèìóùåñòâåííî â ôîðìå As(V) è As(III), åãî ñâÿçûâàíèå ïðîâîäÿò ñ èñïîëüçîâàíèåì Fe0, æåëåçî-êèñëîðîäíûõ ñòðóêòóð (îêñèãèäðîêñèäîâ, îêñèäîâ, ÑÄÃ), ïðèðîäíûõ äèñïåðñíûõ ìèíåðà- ëîâ. Â ðàáîòå [180] ïîêàçàíà ýôôåêòèâíîñòü èñ- ïîëüçîâàíèÿ ýëåìåíòàðíîãî æåëåçà Fe0 â ÏÐÁ- òåõíîëîãèÿõ äëÿ óäàëåíèÿ àðñåíàòîâ (AsO4 3–) è àðñåíèòîâ (AsO3 3–). Ìåõàíèçì äàííîãî ïðî- öåññà âêëþ÷àåò àýðîáíóþ è àíàýðîáíóþ êîððî- çèþ æåëåçà è îêèñëåíèå Fe(II): àíàýðîáíàÿ êîððîçèÿ: 2H2O + Fe0(s) ↔ Fe2++H2(g) + 2OH–, àýðîáíàÿ êîððîçèÿ: 2H2O + Fe0(s) + O2(g) ↔ 2Fe2++ 4OH–, îêèñëåíèå Fe(II): Fe2++ O2(g) +10H2O ↔ 4Fe(OH)3(s) + 8H+ Ïðîöåññ ñâÿçûâàíèÿ ìûøüÿêà ïðîõîäèò ñòà- äèè: ôîðìèðîâàíèÿ ñòðóêòóð Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ; àäñîðáöèè As íà ïîâåðõíîñòè ÑÄÃ; âîññòàíîâ- ëåíèÿ As ñ ôàçîâîé òðàíñôîðìàöèåé (îêèñëåíè- åì) Green Rust â îêñèãèäðîêñèäû è îêñèäû æå- ëåçà. Îáðàçîâàíèå ñòðóêòóð GR(Cl–), GR(SO4 2–), GR(CO3 2–) îïèñûâàþò ðåàêöèè: 3Fe2++ Fe3+ + Cl– +8H2O ↔ Fe4(OH)8Cl(s) (chloride Green Rust) + 8H+, 39 М АТ ЕР ИА ЛО ВЕ Д ЕН ИЕ Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 4Fe2++ 2Fe3+ + SO4 2– +12H2O ↔ Fe6(OH)12SO4(s) (sulphate Green Rust) + 12H+, 4Fe2++ 2Fe3+ + CO3 2– +12H2O ↔ Fe6(OH)12CO3(s) (carbonate Green Rust) + 12H+. Àíàëèç ìåòîäîì XAS àäñîðáèðîâàííûõ êîì- ïëåêñîâ As(III) è As(V) â ïðîäóêòàõ êîððîçèîí- íîãî ïðîöåññà (ãåòèòå, ëåïèäîêðîêèòå, ìàããåìè- òå, ãåìàòèòå è ìàãíåòèòå) óêàçûâàåò, ÷òî îáå ôîðìû As îáðàçóþò âíóòðèñôåðíûå áèäåíòàò- íûå êîìïëåêñû. Â ðàáîòå [181] ïîêàçàíî, ÷òî íà ïðîöåññ àä- ñîðáöèè As(V) è As(III) âëèÿåò ñîñòàâ ìåòàë- ëè÷åñêîãî æåëåçà. Äëÿ ïðîâåäåíèÿ Batch tests áûëè âûáðàíû îáðàçöû íåñêîëüêèõ ïðîèçâîäè- òåëåé ìåòàëëà (Fisher, Peerless, Master Builders è Aldrich). Ýêñïåðèìåíò ïðîâîäèëè â òå÷åíèå 5 äíåé ïðè êîíòàêòå 1 ã ìåòàëëà ñ 41,5 ìë ðà- ñòâîðîâ, ñîäåðæàùèõ 2 ìã·ë–1 As(V), èëè As(III), èëè As(V)+As(III) 1:1 â 0,01 M NaCl, Ò = 23 °C. Ïî ìàññ-áàëàíñó óäàëåííîãî ìûøüÿêà îáðàçó- åòñÿ ðÿä: Fisher > Peerless, Master Builders > Aldrich; â òî âðåìÿ êàê ïî åãî êîëè÷åñòâó íà ïîâåðõíîñòè æåëåçà ïîðÿäîê íåñêîëüêî èíîé: Fisher > Aldrich > Peerless, Master Builders. Äëÿ ñèñòåìû Aldrich Fe0 êîíöåíòðàöèÿ ìûøüÿêà óìåíüøàåòñÿ ýêñïîíåíöèàëüíî â òå÷åíèå 4 äíåé äî 0,01 ìã·ë–1. Íà ïîâåðõíîñòè Peerless Fe0 â äèàïàçîíå ÑAs 2–100 ìã·ë–1 ìûøüÿê ñîðáèðóåò- ñÿ ïðåèìóùåñòâåííî â ôîðìå As(III), à âîññòà- íîâëåíèå As(V) íàáëþäàåòñÿ òîëüêî ïîñëå 30 äíåé êîíòàêòà (XPS). Â ñìåøàííûõ ðàñòâîðàõ ÷åðåç 30 è 60 äíåé íà ïîâåðõíîñòè Peerless Fe0 çàôèêñèðîâàíî ðàñïðåäåëåíèå As(V) 73–76% è As(III) 22–25%. Ìåõàíèçì ñâÿçûâàíèÿ ìûøüÿ- êà, ïî ìíåíèþ àâòîðîâ, âêëþ÷àåò ôîðìèðîâà- íèå ïîâåðõíîñòíûõ êîìïëåêñîâ ñ As(V) è As(III) è âíåäðåíèå ìûøüÿêñîäåðæàùèõ êîìïîíåíòîâ â ñòðóêòóðó ïðîäóêòîâ êîððîçèîííîãî ïðîöåñ- ñà. Ïðè ñîâìåñòíîé àäñîðáöèè àðñåíàòîâ As(V) è àðñåíèòîâ As(III) íà ïîâåðõíîñòè æåëåçà îñó- ùåñòâëÿåòñÿ èõ êîíêóðåíöèÿ. Ïðè íàëè÷èè â äèñïåðñèîííîé ñðåäå äîïîëíèòåëüíûõ àíèîíîâ As(V) è As(III) ñâÿçûâàþòñÿ â ñèñòåìå Peerless Fe0 ïî ìåõàíèçìó ëèáî àäñîðáöèè (ôîñôàòû, ñèëèêàòû, êàðáîíàòû, áîðàòû è ñóëüôàòû), ëèáî âîññòàíîâëåíèÿ (õðîìàòû, ìîëèáäàòû è íèòðà- òû) [182]. Äëÿ âñåõ àíèîíîâ êèíåòèêà óäàëåíèÿ As(V) è As(III) â óñëîâèÿõ ðàâíîâåñèÿ ñèñòåìû ñîîòâåòñòâóåò êîýôôèöèåíòó ïñåâäîïåðâîãî ïîðÿäêà. Ïðè ââåäåíèè îêñèàíèîíîâ (pH 7–9) ôîñôàòû (îò 7,0·10–3 äî 18,5·10–3 ÷–1), êàê è õëî- ðèäû (îò 34,9·10–3 äî 36,2·10–3 ÷–1), àêòèâèçèðó- þò ïðîöåññ óäàëåíèÿ As; áîðàòû è ñóëüôàòû íåçíà÷èòåëüíî åãî çàìåäëÿþò; à ñèëèêàòû, õðî- ìàòû, ìîëèáäàòû, êàðáîíàòû è íèòðàòû – èí- ãèáèðóþò. Â ðàáîòå [183] ïðîâåäåí ñðàâíèòåëü- íûé àíàëèç àäñîðáöèè As(V) íåêîòîðûìè ïðè- ðîäíûìè îêñèãèäðîêñèäàìè Fe(III), ãëèíèñòûìè ìèíåðàëàìè è ñèíòåçèðîâàííûìè ñòðóêòóðàìè Al(OH)3 è FeOOH. Ðåçóëüòàòû ïîêàçàëè, ÷òî ñîðáöèîííàÿ åìêîñòü îïðåäåëÿåòñÿ çíà÷åíèÿìè ðÍ; îíà ìàêñèìàëüíà ïðè pH 4–5 è ñîñòàâëÿåò ïðè ðÍ 5 ïî As(V) äëÿ Al(OH)3 122 ìã·ã–1, à äëÿ FeOOH – 76 ìã·ã–1. Ðàáîòà [184] ïîñâÿùåíà îáçîðó äàííûõ ëè- òåðàòóðû ïî èññëåäîâàíèþ ìåõàíèçìîâ ñâÿçû- âàíèÿ As(III) è As(V) æåëåçî-êèñëîðîäíûìè ñòðóêòóðàìè è ðîëè â ýòîì ïðîöåññå èõ àíèîí- íîãî ñîñòàâà. Â îáùåì âèäå ñòåïåíü ñîðáöèè àíèîíîâ íà ãèäðîêñèäàõ æåëåçà óìåíüøàåòñÿ â ðÿäó: As(V) > ôîñôàòû > As(III) > ñèëèêàòû > áèêàðáîíàòû. Ïðèñóòñòâèå â äèñïåðñèîííîé ñðåäå ðàçëè÷íûõ àíèîíîâ íå ïðåïÿòñòâóåò àä- ñîðáöèè As(V), à â ìóëüòèàíèîííûõ ðàñòâîðàõ â çíà÷èòåëüíîé ìåðå ñïîñîáñòâóåò åãî âîññòà- íîâëåíèþ äî As(III). Ââåäåíèå â ñóñïåíçèþ Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ As(V) íå ïðèâîäèò ê åãî âîñ- ñòàíîâëåíèþ äî As(III) [185]. Íàïðîòèâ, As(V) îáðàçóåò êîìïëåêñû íà ïîâåðõíîñòè ëåïèäîê- ðîêèòà γ-FeOOH – ïðîäóêòà òðàíñôîðìàöèè GR, íå âíåäðÿÿñü â åãî ñòðóêòóðó è íå çàìåùàÿ ñóëü- ôàòû â åãî ìåæñëîåâîì ïðîñòðàíñòâå. Çàôèê- ñèðîâàíî äâà âèäà âíóòðèñôåðíûõ êîìïëåêñîâ: ïåðâûå îáðàçóþòñÿ çà ñ÷åò îäèíàðíîé ñâÿçè ìåæäó AsO4 è ïîëèýäðàìè FeO6 (ìåæñëîåâàÿ ñâÿçü ñ îäíèì àòîìîì Fe), âòîðûå – ïðè äâîé- íîé ñâÿçè ìåæäó òåòðàýäðàìè AsO4 è ñìåæíû- ìè ïîëèýäðàìè FeO6 (âíóòðèñëîéíàÿ ñâÿçü ñ äâóìÿ ñîñåäíèìè àòîìàìè Fe). Äëÿ îáúÿñíåíèÿ ìåõàíèçìà âçàèìîäåéñòâèÿ As(V) ñ êàëüöèíèðî- âàííûìè Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ â ðàáîòå [186] ïðî- âåäåíû òåîðåòè÷åñêèå ðàñ÷åòû àäñîðáöèè ñ 40 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 НАНОЧАСТИЦЫ, НАНОКЛАСТЕРЫ, НУЛЬМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ èñïîëüçîâàíèåì ìîäåëè òðàäèöèîííîé ãîìîãåí- íîé ïîâåðõíîñòíîé äèôôóçèè è áèäèñïåðñíîé ïîðîâîé ìîäåëè, êîòîðûå ïîäòâåðæäåíû ýêñïå- ðèìåíòàëüíûìè äàííûìè. Âîññòàíîâëåíèå ñåëåíàòîâ Ïðîáëåìû àêêóìóëÿöèè ñåëåíà â îêðóæàþ- ùåé ñðåäå ïðåèìóùåñòâåííî â ôîðìå ñåëåíà- òîâ èìåþò ïðÿìîå îòíîøåíèå ê ñåëüñêîõîçÿé- ñòâåííîé äåÿòåëüíîñòè ÷åëîâåêà, ê ïåðåðàáîò- êå ìåäüñîäåðæàùèõ ðóä è ðåôàéíèíãó ìåäè, èçãîòîâëåíèþ ïèãìåíòîâ, ñìàçî÷íûõ ìàòåðèà- ëîâ, ïîëóïðîâîäíèêîâ è ò. ï. [187]. Îí ëîêàëèçó- åòñÿ â çàáîëî÷åííûõ ó÷àñòêàõ ïî÷â [188], ïîä- çåìíûõ âîäàõ, ìîðñêèõ è òåððèãåííûõ îòëîæå- íèÿõ. Äëÿ ñâÿçûâàíèÿ ñåëåíà èç æåëåçîñîäåðæà- ùèõ ñîåäèíåíèé ïðèìåíÿþòñÿ îêñèäû æåëåçà è Green Rust. Íàïðèìåð, â ðàáîòå [189] ïðîâåäå- íî ìîäåëèðîâàíèå ñâÿçûâàíèÿ ñåëåíà ãèäðàòè- ðîâàííûìè îêñèäàìè æåëåçà â óñëîâèÿõ ðàçíîé îêðóæàþùåé ñðåäû. Áîëüøàÿ ÷àñòü ñåëåíàòîâ â ñóñïåíçèè Fe2O3 ôèêñèðóåòñÿ íà ïîâåðõíîñòè îêñèäîâ âñëåäñòâèå ðåàêöèè îáìåíà èëè âîñ- ñòàíàâëèâàåòñÿ â ñòðóêòóðå Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ. Ïðîöåññ âîññòàíîâëåíèÿ Se(VI) äî Se0 è Se(–II) â àáèîòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ ñ ó÷àñòèåì Green Rust àíàëîãè÷åí ðåäîêñ-ðåàêöèÿì ìíî- ãèõ äðóãèõ ýëåìåíòîâ è çàãðÿçíÿþùèõ âåùåñòâ, îïèñàííûõ âûøå, â ÷àñòíîñòè Cr(VI) è As(V). Â ðàáîòå [190] ïîêàçàíî, ÷òî îñíîâíûìè ôàê- òîðàìè, îïðåäåëÿþùèìè õîä âîññòàíîâëåíèÿ Se(VI), â ñèñòåìå Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ ÿâëÿþòñÿ çíà÷åíèå ðÍ äèñïåðñèîííîé ñðåäû, êîíöåíòðà- öèÿ è ôîðìà íàõîæäåíèÿ Fe(II). Íàïðèìåð, â êèñëûõ ðàñòâîðàõ (pH 3,5±0,5), ãäå Fe(II) íàõî- äèòñÿ ïðåèìóùåñòâåííî â âèäå êîìïëåêñà Fe(H2O)6 2+, à ñòðóêòóðà GR íå îáðàçóåòñÿ, Se(VI) íå âîññòàíàâëèâåòñÿ äàæå ïîñëå 160 ÷ ðåàêöèè. Ïî äàííûì XANES, îêèñëèòåëüíîå ñîñòîÿíèå ñåëåíà è åãî ëîêàëüíàÿ êîîðäèíà- öèÿ îñòàþòñÿ íåèçìåííûìè; ïî äàííûì EXAFS, Se(VI) íàõîäèòñÿ â âèäå àíèîíà SeO4 2–, à îáðàçîâàíèÿ âíóòðè- èëè âíåøíå- ñôåðíûõ êîìïëåêñîâ Se(VI)-Fe(II) íå ïðîèñ- õîäèò. Íàïðîòèâ, ïðè çíà÷åíèè ðÍ > 5,0 â ñèñ- òåìå îáðàçóåòñÿ ôàçà GR, êîòîðàÿ òðàíñôîð- ìèðóåòñÿ â ìàãíåòèò Fe3O4 è ëåïèäîêðîêèò γ-FeOOH ïðè pH ~ 7 èëè òîëüêî â ìàãíåòèò ïðè ðÍ 9,5. Îñíîâíîé ìåõàíèçì âîññòàíîâëå- íèÿ Se(VI) ñòðóêòóðàìè GR ñîïðîâîäæàåòñÿ èõ òðàíñôîðìàöèåé â ôàçó ìàãíåòèòà ïî ðå- àêöèè (∆Go R = ≥671,1 êÄæ): HSeO4 – + 4Fe4 IIFe2 III(OH)12SO4·3H2O → → HSe– + 8Fe3O4 + 4SO4 2– + 8H+ + 32H2O Â çàâèñèìîñòè îò âðåìåíè ââåäåíèÿ â ñèñ- òåìó Se(VI) – îäíîâðåìåííî ñ ôîðìèðîâàíèåì ñòðóêòóðû ÑÄÃ èëè ïîñëå èõ îáðàçîâàíèÿ – äî- ìèíèðóþùèìè ïðîöåññàìè ÿâëÿþòñÿ ñîâìåñò- íîå îñàæäåíèå èëè àäñîðáöèÿ, êîòîðûå è îïðå- äåëÿþò êèíåòèêó âîññòàíîâëåíèÿ ñåëåíà. Îá- ðàçîâàíèå Se0 ïðîèñõîäèò ìåäëåííåå ïðè àäñîðáöèè (ïîâåðõíîñòíîì âçàèìîäåéñòâèè), ÷åì ïðè ñîîñàæäåíèè (âíåäðåíèè â ìåæñëîå- âîå ïðîñòðàíñòâî GR). Ïðè ñîâìåñòíîì îñàæ- äåíèè ðåàêöèÿ âîññòàíîâëåíèÿ Se(VI) äî Se(IV) èíòåíñèâíåå â ùåëî÷íîé ñðåäå â ïðèñóòñòâèè Fe(OH)+ è Fe(OH)2 0. Âîññòàíîâëåííûé ñåëåí îáðàçóåò ñ Fe(II) ñòðóêòóðû GR áèäåíòàòíûå áèíóêëåàðíûå êîìïëåêñû ïðè pH 7,0 – 9,3 è ïî- âåðõíîñòíûå êîìïëåêñû ïðè ðÍ ≥9,3, íî íå îá- ðàçóåò ñåëåíàòîâ æåëåçà. Ïðîöåññ çàâåðøàåò- ñÿ îêèñëåíèåì GR äî Fe3O4 è γ-FeOOH è âîñ- ñòàíîâëåíèåì Se(VI) äî Se(IV), êîòîðûé ìåäëåííî òðàíñôîðìèðóåòñÿ â Se0 è Se(–II). Â ðåàêöèÿõ ñ ïðåäâàðèòåëüíî îñàæäåííîé ôàçîé GR âîññòàíîâëåíèå Se(VI) äî Se0 ïðîõîäèò áåç ïðîìåæóòî÷íîé ñòàäèè ôîðìèðîâàíèÿ Se(IV). Ïî äàííûì XRD, EXAFS è TEM/SEM, Se0 íå âñòðàèâàåòñÿ â ñòðóêòóðó îêñèäîâ æåëåçà. Àâ- òîðû ðàáîòû [190] ïðåäïîëîæèëè, ÷òî âîññòàíîâ- ëåíèå âíåäðåííîãî â ìåæäóñëîé Se(VI) äî Se0 ñïîñîáñòâóåò ôîðìèðîâàíèþ Fe3O4 è îáðàçóåò àòîìíûå êëàñòåðû Se0 íà åãî ïîâåðõíîñòè. Âîññòàíîâëåíèå Se(VI) äî Se(IV) [191] ïðî- õîäèò îäíîâðåìåííî ñ îêèñëåíèåì Fe(II) äî Fe(III) è âíåäðåíèåì ÷àñòè àíèîíîâ SeO4 2– â ìåæñëîå- âîå ïðîñòàðíñòâî GR(SeO4 2–), ïðè ýòîì èñõîä- íîå ñîîòíîøåíèå Fe(II)/Fe(III) = 2,7 â êîíöå ñòðóê- òóðîîáðàçîâàíèÿ óìåíüøàåòñÿ äî 2,0 è îñòàåòñÿ ïîñòîÿííûì. Õèìè÷åñêàÿ ôîðìóëà êîíå÷íîãî ïðîäóêòà ðåàêöèè FeII 4FeIII 2(OH)12SeO4·8H2O. 41 М АТ ЕР ИА ЛО ВЕ Д ЕН ИЕ Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 Ñðàâíèòåëüíûé àíàëèç êèíåòèêè âîññòàíîâ- ëåíèÿ ñåëåíàòîâ GR è èõ îêèñëåíèÿ ðàñòâîðåí- íûì êèñëîðîäîì ïîêàçàë, ÷òî âòîðàÿ (îêèñëè- òåëüíàÿ) ïîëóðåàêöèÿ ïðîõîäèò ìåäëåííåå (75– 90 ìèí), ÷åì ïåðâàÿ (10–15 ìèí). Ôîðìèðîâàíèå GR(SeO4 2–) ïðîèñõîäèò ñ ÷àñòè÷íûì âîññòàíîâ- ëåíèåì Se(VI) äî Se(IV) â ôîðìå SeO3 2– è ñòà- äèéíûì ïåðåõîäîì íåñòåõèîìåòðè÷åñêîé ñòðóê- òóðû ãèäðîêñèñåëåíàòíîãî GR â ñòåõèîìåòðè- ÷åñêóþ: 5Fe(OH)2(s) + Fe2+ + 2SeO4 2– + 9H2O → → FeII 4FeIII 2(OH)12SeO4⋅8H2O + SeO3 2– 6FeII 5FeIII 2(OH)14SeO4⋅8H2O + 2H+ + 2SeO4 2– + + 7H2O → 7FeII 4FeIII 2(OH)12SeO4⋅8H2O + SeO3 2– Â ïðèñóòñòâèè êèñëîðîäà ñòðóêòóðà GR(SeO4 2–) îêèñëÿåòñÿ äî îêñèãèäðîêñèäà Fe(III), ÷òî ñîïðîâîæäàåòñÿ ðåîêñèäàöèåé ñåëå- íà è åãî âîçâðàùåíèåì â äèñïåðñèîííóþ ñðåäó: 4FeII 4FeIII 2(OH)12SeO4⋅8H2O + 3O2 → 20FeOOH + 4Fe2+ + 4SeO4 2– + 46H2O Òàêèì îáðàçîì, â èññëåäîâàíèè äîêàçàíî, ÷òî âîññòàíîâëåíèå ñåëåíàò-èîíîâ ñòðóêòóðàìè GR èëè Fe(OH)2 âîçìîæíî òîëüêî â îòñóòñòâèå êà- êèõ-ëèáî îêèñëèòåëåé (â àíîêñèäíûõ óñëîâèÿõ), ïîñòóïàþùèõ ê àìîðôíûì êëàñòåðàì, îáðàçî- âàííûì èç àòîìîâ Se. Ôîðìèðîâàíèå GR(SeO4 2–) èç Fe(OH)2 âêëþ- ÷àåò âçàèìîäåéñòâèå îäíîãî èîíà SeO4 2– ñ äâó- ìÿ Fe(II) è âîññòàíîâëåíèå èîíà SeO4 2– äî Se(IV) íàðÿäó ñ îêèñëåíèåì äâóõ êàòèîíîâ Fe(II); òàêèì îáðàçîì, îäèí àíèîí SeO4 2– âñòðàè- âàåòñÿ â ñòðóêòóðó ãèäðîêñè-ñåëåíàòà, à äðó- ãîé – SeO4 2– âîññòàíàâëèâàåòñÿ íà ïîâåðõíîñ- òè. Â ïðèðîäíûõ óñëîâèÿõ ñóùåñòâóåò êîíêó- ðåíöèÿ ìåæäó SeO4 2– è äðóãèìè àíèîíàìè, íàïðèìåð SO4 2–, ÷òî ïðåïÿòñòâóåò ôîðìèðîâà- íèþ GR(SeO4 2–). Â ðàáîòå [192] èññëåäîâàíà àäñîðáöèÿ ñå- ëåíàòîâ ñåðèåé ÑÄÃ ðàçëè÷íîãî ñîñòàâà (Zn/Al, Mg/Al, Zn/Fe) ñ ìîëÿðíûì ñîîòíîøåíèåì M(II)/ M(III) x = 3, 2, 1 è 0,33. Íàèáîëüøóþ àäñîðáöè- îííóþ ñïîñîáíîñòü ïî îòíîøåíèþ ê Se(IV) ïðî- ÿâèëè Zn/Al- è Mg/Al-ÑÄÃ ñ x = 3 è 2. Ïî äàí- íûì XRD, ïðîöåññ âçàèìîäåéñòâèÿ âêëþ÷àåò àäñîðáöèþ íà ïîâåðõíîñòè ñòðóêòóð ÑÄÃ è èîíîîáìåííûé ìåõàíèçì. Äàííûå àäñîðáöèè ñîâïàëè ñ èçîòåðìàìè Ëåíãìþðà è Ôðåéíäëè- õà. Äëÿ îïèñàíèÿ êèíåòèêè àäñîðáöèè ñåëåíà- òîâ ÑÄÃ-ìàòåðèàëàìè ïðèìåíåíà êèíåòè÷åñêàÿ ìîäåëü ïñåâäîâòîðîãî ïîðÿäêà. Âçàèìîäåéñòâèå ñ ñóðüìîé Îêñèä ñóðüìû Sb2O3 èñïîëüçóþò ïðè èçãî- òîâëåíèè ïèãìåíòîâ, êðàñîê è ëàêîâ. Ñóðüìà ìîæåò èìåòü ñòåïåíè îêèñëåíèÿ (–III), 0, (III) è (V), íî ÷àùå âñåãî â óñëîâèÿõ îêðóæàþùåé ñðå- äû îíà âñòðå÷àåòñÿ â âèäå Sb(III) è Sb(V); åå òîêñè÷íîñòü çàâèñèò îò ñòåïåíè îêèñëåíèÿ: Sb(III) â äåñÿòü ðàç òîêñè÷íåå, ÷åì Sb(V) [193, 194]. Âçàèìîäåéñòâèå Sb(V) ñî ñòðóêòóðîé GR(SO4 2–) ([FeII 4FeIII 2(OH)12]2+·[SO4·nH2O]2–) ïîêàçàëî [195], ÷òî â ñèñòåìå ïðîõîäèò åãî ÷àñ- òè÷íîå âîññòàíîâëåíèå äî Sb(III). Îáðàçîâà- íèå îòäåëüíîé ôàçû ñóðüìû çàôèêñèðîâàíî íå áûëî, íî ïîêàçàíà åå àäñîðáöèÿ èëè ñîîñàæäå- íèå ñî ñòðóêòóðàìè GR(SO4 2–), Fe3O4 è Fe(OH)2. Ïî ðåçóëüòàòàì EXAFS è XRD [199] îïðåäåëå- íî äâà âçàèìîñâÿçàííûõ ðåæèìà ñîðáöèè – íà ïîâåðõíîñòè ðàçäåëà ñ îáðàçîâàíèåì âíåøíå- ñôåðíûõ êîìïëåêñîâ è â ìåæñëîåâîì ïðîñòðàí- ñòâå ñ îáðàçîâàíèåì âíóòðèñôåðíûõ. Íàëè÷èå â äèñïåðñèîííîé ñðåäå èîíîâ ñóðüìû, íàïðèìåð â âèäå êîìïëåêñà Sb(ÎÍ)6 –, òîðìîçèò òðàíñôîð- ìàöèþ ìåòàñòàáèëüíîãî GR(SO4 2–) â ôàçû Fe3O4 è Fe(OH)2. Ïî äàííûì BET, ïðîäóêòû òðàíñôîðìàöèè ÑÄÃ èìåþò áîëåå âûñîêóþ àäñîðáöèîííóþ åìêîñòü äëÿ Sb(V), ÷åì ñàì GR(SO4 2–), ïîýòîìó äëÿ ñâÿçûâàíèÿ ñóðüìû íàèáîëåå ýôôåêòèâíà ñìåñü GR(SO4 2–), ìàãíå- òèòà Fe3O4 è Fe(OH)2. Âîññòàíîâëåíèå îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ Ñòðóêòóðû Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ ÿâëÿþòñÿ õîðîøèìè âîññòàíîâèòåëÿìè äëÿ ðÿäà îðãà- íè÷åñêèõ âåùåñòâ. Â ðàáîòå [194] èññëåäî- âàí ïðîöåññ äåõëîðèðîâàíèÿ CCl4 è CHCl3 ñèí- òåçèðîâàííîé ñòðóêòóðîé GR(SO4 2–) (FeII 4FeIII 2(OH)12SO4·yH2O) ïðè pH ~8 è êîìíàò- íîé òåìïåðàòóðå. Âîññòàíîâëåíèå CCl4 ïðèâî- 42 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 äèò ê îáðàçîâàíèþ ãëàâíûõ õëîðàëèôàòè÷åñêèõ ïðîäóêòîâ CHCl3 è C2Cl6, ïðè ýòîì GR(SO4 2–) îêèñëÿåòñÿ äî ìàãíåòèòà Fe3O4. Ôîðìèðîâàíèå C2Cl6 óêàçûâàåò íà ïðîõîäÿùóþ â ñóñïåíçèè ðåàêöèþ ìåæäó òðèõëîðìåòèë-ðàäèêàëàìè. Õëîðîôîðì ìåíåå âîñïðèèì÷èâ ê âîññòàíîâëå- íèþ GR(SO4 2–), ÷åì CCl4: ñêîðîñòü ðåàêöèè â ïåðâîì ñëó÷àå ïðèìåðíî â 100 ðàç ìåíüøå. Òðàíñôîðìàöèÿ CCl4 ñòðóêòóðîé GR(SO4 2–) îïè- ñûâàåòñÿ êèíåòè÷åñêîé çàâèñèìîñòüþ ïñåâäî- ïåðâîãî ïîðÿäêà, ñâÿçàííîé ñ îáðàçîâàíèåì õëî- ðèäîâ. Ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå çàâèñè- ìîñòü èìååò âèä: d[Cl–]/dt ≅ –d[CCl4]/dt = r.kobs[Fe(II)]GR, ãäå kobs ñîîòâåòñòâóåò (0,47– 2,18)·10–5 ñ–1 äëÿ êîíöåíòðàöèé CCl4 âûøå åãî ÏÐ â âîäå; òàêîé óçêèé äèàïàçîí kobs ñâÿçàí ñ áóôåðèðîâàíèåì ñèñòåìû ñâîáîäíûì CCl4(I). Ñðàâíèòåëüíûé àíàëèç êèíåòè÷åñêèõ çàâèñèìîñ- òåé âîññòàíîâëåíèÿ CCl4 ñòðóêòóðàìè GR(SO4 2–) è Fe0 ïîêàçàë ïåðâûé ïîðÿäîê êîíñòàíò, ÷òî ïðåä- ïîëàãàåò ó÷àñòèå Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ â ïðîöåñ- ñå âîññòàíîâëåíèÿ CCl4 ñèñòåìàìè ÏÐÁ íà îñ- íîâå æåëåçà. Âîññòàíîâèòåëüíûå ñâîéñòâà Fe(II)–Fe(III)- ÑÄÃ çíà÷èòåëüíî óñèëèâàþòñÿ ïðè ñîçäàíèè â âîäíîé ñóñïåíçèè ñèñòåìû ìèêðîãàëüâàíè÷åñ- êèõ ýëåìåíòîâ, ãäå ñàì Green Rust ÿâëÿåòñÿ àíîäîì (èñòî÷íèêîì ýëåêòðîíîâ), à âîññòàíîâ- ëåííûå ÷àñòèöû ìåòàëëà (ìåäè, ñåðåáðà, çîëî- òà) ñòàíîâÿòñÿ êàòîäîì, íà êîòîðîì è ïðîèñõî- äèò âîññòàíîâëåíèå îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ, íà- ïðèìåð ÑCl4 èëè ÑÍCl3 [76]. Ñîñòàâ êîíå÷íûõ ïðîäóêòîâ ïðîöåññà âîññòàíîâëåíèÿ çàâèñèò îò ïîòåíöèàëà êàæäîé ñòàäèè ýëåêòðîõèìè÷åñêîé ðåàêöèè. Â ïðèâåäåííîì ïðèìåðå ïðè ïîñëåäî- âàòåëüíîì îòùåïëåíèè àòîìà õëîðà â ñòðóêòó- ðå ÑCl4 îáðàçóåòñÿ ñîîòâåòñòâóþùèé ðàäèêàë, âçàèìîäåéñòâóþùèé ñ ïðîòîíîì è ïðèâîäÿùèé ê îáðàçîâàíèþ ïðîäóêòîâ çàìåùåíèÿ â ðÿäó: ÷åòûðåõõëîðèñòûé óãëåðîä → õëîðîôîðì → äèõëîðìåòàí → õëîðìåòàí → ìåòàí. Â íàñòî- ÿùåå âðåìÿ äëÿ ñîðáöèè ÑCl4 èñïîëüçóþò íî- âóþ ìîäèôèêàöèþ îðãàíè÷åñêîãî Green Rust – GRLAS (îò Green Rust è LAS – linear alkylben- zene sulphonate) [195], ñèíòåçèðîâàííóþ ïðè âíå- äðåíèè ñìåøàííûõ ëèíåéíûõ àëêèëáåíçåíñóëü- ôîíàòîâ â ìåæñëîåâîå ïðîñòðàíñòâî ñèíòåòè- ÷åñêîãî GR(SO4 2–). Ñòðóêòóðà GRLAS ïî ñîîò- íîøåíèþ Fe(II)/Fe(III) è ëîêàëüíîé êîîðäèíàöèè àòîìîâ Fe ñõîäíà ñî ñòðóêòóðîé GR(SO4 2–) è õà- ðàêòåðèçóåòñÿ ñîðáöèîííîé è âîññòàíîâèòåëü- íîé àêòèâíîñòüþ ïî îòíîøåíèþ ê îïðåäåëåí- íûì âåùåñòâàì ñ ãèäðîôîáíûìè ñâîéñòâàìè. Èçîòåðìà àäñîðáöèè CCl4 ëèíåéíàÿ ñ êîýôôè- öèåíòîì ðàñïðåäåëåíèÿ kd 505±19 ë·êã–1. Â ðàáîòå [76] ïðîâåäåí ñðàâíèòåëüíûé àíà- ëèç èíòåíñèâíîñòè âîññòàíîâëåíèÿ îðãàíè÷åñ- êèõ âåùåñòâ â ñèñòåìå GR–Me0, ãäå â êà÷åñòâå âîññòàíîâëåííûõ â ñóñïåíçèè GR ìåòàëëîâ, êðîìå çîëîòà, ñåðåáðà è ìåäè, èñïîëüçîâàíû õðîì, ìàðãàíåö, êîáàëüò, öèíê, íèêåëü è êàäìèé. Èññëåäîâàíèÿ ïîêàçàëè, ÷òî ñêîðîñòü âîññòà- íîâëåíèÿ ÑÍ4 óâåëè÷èâàåòñÿ â ïðèñóòñòâèè Ag0 < Au0 < Cu0 ïî ñðàâíåíèþ ñ ñèñòåìîé ÷èñòîãî Green Rust. Ïðè íàëè÷èè Cr0 è Mn0 ñêî- ðîñòü óìåðåííî âîçðàñòàåò; Co0, Ni0, Zn0 íå âëè- ÿþò íà ïðîöåññ âîññòàíîâëåíèÿ, à Cd0 óìåíü- øàåò ñêîðîñòü âîññòàíîâëåíèÿ ÑÍ4. Ïî-âèäè- ìîìó, îñíîâíóþ ðîëü â êèíåòèêå âîññòàíîâëåíèÿ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ èãðàåò ðàçíèöà ýëåêòðî- äíûõ ïîòåíöèàëîâ ñèñòåìû ãàëüâàíè÷åñêèõ ýëå- ìåíòîâ GR–ìåòàëë. Â õîäå ðåàêöèè ñòðóêòóðà GR îêèñëÿåòñÿ, à âîññòàíîâëåíèå ÑÍ4 ïðîõî- äèò ñ îáðàçîâàíèåì õëîðîôîðìà è ÑÎ. Äàëü- íåéøèå èññëåäîâàíèÿ ïîêàçàëè, ÷òî ðåàêöèîí- íàÿ ñïîñîáíîñòü ÑÄÃ ñòðîãî çàâèñèò îò òèïà ìåæñëîåâûõ àíèîíîâ: GR(Cl–) ðåàãèðóåò ñ âîñ- ñòàíàâëèâàåìûìè âåùåñòâàìè íàìíîãî áûñò- ðåå, ÷åì GR(SO4 2–) è GR(CO3 2–). Ââåäåíèå â ñóñïåíçèþ GR êàòèîíîâ Cu(II), Ag(I) è Au(III) óâåëè÷èâàåò ñêîðîñòü ðåàêöèè [67]. Â ðàáîòå ïîêàçàíî, ÷òî ñòðóêòóðû GR âîññòàíàâëèâàþò õëîðçàìåùåííûå àëêàíû, àëêåíû è êàðáîêñèëü- íûå êèñëîòû. Â îáùåì âèäå âûñîêîõëîðèðîâàí- íûå âåùåñòâà âîññòàíàâëèâàþòñÿ áûñòðåå, ÷åì âåùåñòâà ñ íèçêèì ñîäåðæàíèåì õëîðà. Ñðàâ- íèòåëüíûé àíàëèç ïðîöåññà äåãàëîãåíàöèè òåò- ðàõëîðìåòàíà, ãåêñàõëîðýòàíà è òåòðàõëîðýòè- ëåíà ïîêàçàë, ÷òî âîññòàíîâëåíèå òðèõëîðàöå- òàòíîé êèñëîòû ñòðóêòóðîé GR(SO4 2–) ïðîõîäèò òîëüêî ñ îáðàçîâàíèåì äèõëîðóêñóñíîé êèñëî- òû ïî ðåàêöèè ïåðâîãî ïîðÿäêà. Â ðàáîòå [199] èññëåäîâàí ïðîöåññ âîññòà- íîâëåíèÿ ãàëîãåíèðîâàííûõ ýòàíîâ âîäíûìè НАНОЧАСТИЦЫ, НАНОКЛАСТЕРЫ, НУЛЬМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ 43 М АТ ЕР ИА ЛО ВЕ Д ЕН ИЕ Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 ñóñïåíçèÿìè ÷èñòûõ Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ è Green Rust ñ äîáàâëåíèåì êàòèîíîâ Ag(I) (AgGR) è Cu(II) (CuGR). Ãåêñàõëîðýòàí (HCA), ïåíòàõëîð- ýòàí (PCA), 1,1,1,2-òåòðàõëîðýòàí (1,1,1,2-TeCA), 1,1,2,2-òåòðàõëîðýòàí (1,1,2,2-TeCA), 1,1,1-òðèõ- ëîðýòàí (1,1,1-TCA), 1,1,2-òðèõëîðýòàí (1,1,2-TCA), 1,1-äèõëîðýòàí (1,1-DCA) è 1,2- äèáðîìýòàí (1,2-DBA) âîññòàíàâëèâàþòñÿ â ïðèñóòñòâèè ÷èñòîãî Green Rust, AgGR èëè CuGR; è òîëüêî 1,2-äèõëîðýòàí è õëîðýòàí â òàêèõ ñèñòåìàõ îñòàþòñÿ èíåðòíûìè. Âîññòà- íîâëåíèå îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ çàâèñèò îò ïðèðîäû ãàëîãåííîé ãðóïïû: â òî âðåìÿ êàê 1,2- DCA íå ðåàãèðóåò ñ Green Rust, åãî áðîìñî- äåðæàùèé àíàëîã áûñòðî âîññòàíàâëèâàåòñÿ. Â öåëîì âîññòàíîâëåíèå ïðîõîäèò áûñòðåå ïðè áîëüøåì çàìåùåíèè ýòàíà (HCA > PCA > > 1,1,1,2-TeCA > 1,1,1-TCA > 1,1,2,2-TeCA > 1,1,2-TCA > 1,1-DCA), è èçîìåðû ñ àñèììåò- ðè÷íûì ðàñïðåäåëåíèåì ãàëîãåííûõ ãðóïï âîñ- ñòàíàâëèâàþòñÿ áûñòðåå, ÷åì c ñèììåòðè÷íûì (íàïðèìåð 1,1,1-TCA > 1,1,2-TCA). Ââåäåíèå â ñóñïåíçèþ Green Rust êàòèîíîâ Ag(I) èëè Cu(II) ïðèâîäèò ê çíà÷èòåëüíîìó âîçðàñòàíèþ ñêîðîñ- òè âîññòàíîâëåíèÿ ãàëîãåíèðîâàííûõ ýòàíîâ è áîëüøåìó ðàçíîîáðàçèþ êîíå÷íûõ ïðîäóêòîâ ðå- àêöèè ïî ñðàâíåíèþ ñ ñèñòåìîé îäíîãî GR. Íà- ïðèìåð, Green Rust âîññòàíàâëèâàåò 90% 1,1,1,2-TeCA ïîñëå 560 ÷ êîíòàêòà, â òî âðåìÿ êàê AgGR èëè CuGR ïîëíîñòüþ åãî âîññòàíàâëèâà- þò â òå÷åíèå 2 ìèí èëè 1,5 ÷ ñîîòâåòñòâåííî. Ðàçëè÷èå â ñêîðîñòè ðåàêöèè ïðè ó÷àñòèè AgGR è CuGR ñâÿçàíî ñ íàëè÷èåì â ñóñïåíçèè ñåðåáðà è ìåäè. Åñëè âîññòàíîâëåíèå ãàëîãå- íèðîâàííîãî ýòàíà äåéñòâèòåëüíî ïðîõîäèò íà ïîâåðõíîñòè Ag0 èëè Cu0, òî êèíåòèêó ïðîöåññà è ñîñòàâ êîíå÷íûõ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè îïðåäå- ëÿþò ðàçëè÷èÿ â àòîìíîé ñòðóêòóðå ïîâåðõíî- ñòè è ýëåêòðîííûõ ñâîéñòâàõ ýòèõ ìåòàëëîâ. Ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû ïîêàçàëè, ÷òî ââåäåíèå ñèíòåçèðîâàííîãî Green Rust â ïðèðîäíûå ñèñ- òåìû ìîæåò ñòàòü àëüòåðíàòèâîé ââåäåíèþ Fe0, òðàäèöèîííî ïðèìåíÿåìîìó â ÏÐÁ-òåõíîëîãèÿõ. Â ðåçóëüòàòå èññëåäîâàíèé áûëî óñòàíîâëå- íî, ÷òî îïðåäåëÿþùóþ ðîëü â âîññòàíîâëåíèè îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ èãðàþò êàòèîíû Fe(II), àäñîðáèðîâàííûå íà ïîâåðõíîñòè îêñèãèäðîê- ñèäîâ æåëåçà [200]. Êèíåòèêà âîññòàíîâëåíèÿ íèòðîáåíçåíà â âîäíûõ ñóñïåíçèÿõ ìèíåðàëîâ (ãåòèòà, ëåïèäîêðîêèòà è ìàãíåòèòà) ïðè íàëè- ÷èè â äèñïåðñèîííîé ñðåäå õèìè÷åñêè èíåðò- íîãî Fe(II) ñîîòâåòñòâóåò ðåàêöèè ïñåâäîïåð- âîãî ïîðÿäêà. Âîññòàíîâëåíèå íèòðîáåíçåíà äî àíèëèíà êàòèîíàìè Fe(II) ñòðîãî çàâèñèò îò çíà- ÷åíèÿ ðÍ äèñïåðñèîííîé ñðåäû è âîçìîæíî òîëüêî ïðè íàëè÷èè íà ïîâåðõíîñòè ëþáûõ ìè- íåðàëîâ (êâàðöà, äèîêñèäà òèòàíà, êàîëèíèòà, γ-îêñèäà àëþìèíèÿ) îáîëî÷êè îêñèãèäðîêñèäîâ æåëåçà ñ àäñîðáèðîâàííûìè êàòèîíàìè Fe(II). Â îñíîâå äðóãîãî ìåõàíèçìà îêèñëåíèÿ îðãà- íè÷åñêèõ âåùåñòâ ñòðóêòóðàìè Fe(II)–Fe(III)- ÑÄÃ [201, 202] ëåæèò ðåàêöèÿ Ôåíòîíà [203]. Ñóòü ðåàêöèè Ôåíòîíà [204] ñîñòîèò â îêèñ- ëåíèè Fe(II) ïåðåêèñüþ âîäîðîäà äî Fe(III), à çàòåì – ïîä äåéñòâèåì îïÿòü æå H2O2 – â ïî- âòîðíîì âîññòàíîâëåíèè Fe(III) äî Fe(II): Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH• + OH- (1) Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + OOH• + H+ (2) Òðàäèöèîííî ðåàêöèÿ Ôåíòîíà ïðîõîäèò ïðè çíà÷åíèè ðÍ < 4,0, îäíàêî â òàêîì âèäå îíà íå ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíà in situ äëÿ ðåìåäèà- öèè çàãðÿçíèòåëåé ïî÷â è ãðóíòîâûõ âîä. Ïî- ýòîìó â åñòåñòâåííûõ óñëîâèÿõ áîëåå ïðèåì- ëåìà òàê íàçûâàåìàÿ ïñåâäîôåíòîíîâñêàÿ ðå- àêöèÿ, èëè ìîäèôèöèðîâàííàÿ ðåàêöèÿ Ôåíòîíà (Fenton-like or modifed Fenton), êîòîðàÿ ïðîõî- äèò ìåæäó æåëåçîñîäåðæàùèìè ìèíåðàëàìè è ïåðåêèñüþ âîäîðîäà è ìîæåò ýôôåêòèâíî èñ- ïîëüçîâàòüñÿ äëÿ îêèñëåíèÿ îðãàíè÷åñêèõ ìî- ëåêóë ïðè íåéòðàëüíîì çíà÷åíèè ðÍ [205–208]. Ãåòåðîãåííûå ðåàêöèè ïî ïñåâäîôåíòîíîâñêî- ìó ìåõàíèçìó ìåæäó æåëåçîì, âõîäÿùèì â ñòðóêòóðó ìèíåðàëà, è îêèñëèòåëåì ìîãóò áûòü îïèñàíû óðàâíåíèÿìè [202]: ≡FeII + H2O2 → ≡FeIII + HO- +HO• (3) ≡FeIII + H2O2 → ≡FeIII(H2O2) (4) ≡FeIII(H2O2) → (≡FeII·O2H) + H2O (5) (≡FeII·O2H) → ≡FeII+HO2 • (6) 44 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 Ïî ìíåíèþ àâòîðîâ ðàáîòû [202], â ïðèðîä- íûõ ñèñòåìàõ íàèáîëåå òèïè÷íà ïåðâàÿ èç äàí- íûõ ðåàêöèé. Ïðè íàëè÷èè â ñèñòåìå îêñèãèä- ðîêñèäîâ è îêñèäîâ Fe(III) ïðîõîäÿò îñòàëü- íûå òðè ðåàêöèè, áëàãîäàðÿ êîòîðûì â ñèñòåìå ìåäëåííî ãåíåðèðóþòñÿ êàòèîíû Fe(II). Äëÿ ìèíåðàëîâ, ñîäåðæàùèõ êàòèîíû Fe(II) è Fe(III), íàïðèìåð ìàãíåòèòà èëè Green Rust, âîçìîæíû âñå óêàçàííûå âûøå ðåàêöèè, ïðî- äóêòèâíîñòü êîòîðûõ çàâèñèò îò èíòåíñèâíîñ- òè óäàëåíèÿ èç ñèñòåìû ñâîáîäíûõ ðàäèêàëîâ HO• [201, 205, 209, 210]. Â êà÷åñòâå ïðèìåðà èñïîëüçîâàíèÿ äàííîãî ïðîöåññà ìîæíî ïðèâåñòè ðàáîòó [201], â êîòî- ðîé èññëåäîâàíû êàòàëèòè÷åñêèå ñâîéñòâà ñèí- òåòè÷åñêîãî GR(Cl–) ïðè îêèñëåíèè ôåíîëà. Ïðîöåññ áûë îñóùåñòâëåí â âîäíîé ñóñïåíçèè GR (10 ã·ë-1) â ïðèñóòñòâèè H2O2 (155 ìM) ïðè çíà÷åíèè pH 7. Â ðåçóëüòàòå ïîñëå 24 ÷ êîí- òàêòà ìèíåðàëèçîâàëîñü îêîëî 62% ôåíîëà. Ïî äàííûì HPLC (High performance liquid chromatography), â ñèñòåìå GR/H2O2 óæå ïîñ- ëå 1 ìèí êîíòàêòà îñíîâíàÿ ÷àñòü ôåíîëà òðàíñôîðìèðîâàëàñü â êàõåòèí è ãèäðîõèíîí, ÷òî ïîäòâåðæäàåò ïðîõîæäåíèå ðåàêöèè Ôåí- òîíà. Äðóãèì ïðèìåðîì ÿâëÿåòñÿ ðàáîòà [202], â êîòîðîé ñ öåëüþ àêòèâàöèè ðåàêöèè Ôåíòî- íà äëÿ îêèñëåíèÿ ðîäàìèíà B (RhB) â íåéò- ðàëüíîé äèñïåðñèîííîé ñðåäå áûë èñïîëüçî- âàí êàòàëèòè÷åñêèé ýôôåêò îêñèäîâ Fe(II) è Fe(III). Èíòåíñèâíîñòü ïðîöåññà îêèñëåíèÿ îïðåäåëÿþò êîíöåíòðàöèÿ Í2Î2 è âåëè÷èíà ñâîáîäíîé ïîâåðõíîñòè îêñèäîâ, ïðè ýòîì êî- ëè÷åñòâî êàòèîíîâ Fe(II) â ñòðóêòóðå ìèíå- ðàëîâ îáóñëîâëèâàåò èíòåíñèâíîñòü ðàçëîæå- íèÿ H2O2 è, òàêèì îáðàçîì, ñêîðîñòü îáåñö- âå÷èâàíèÿ RhB. Èññëåäîâàíèå ñîñòîÿíèå ïîâåðõíîñòè îêñèäîâ Fe(II, III) ïîñëå êàòàëè- òè÷åñêîãî ïðîöåññà óêàçûâàåò íà èõ íåçíà÷è- òåëüíóþ âûùåëà÷èâàåìîñòü, ñòàáèëüíîñòü ñòðóêòóðû è íåó÷àñòèå âî âòîðè÷íîì ðåàêöè- îííîì öèêëå. Òàêèì îáðàçîì, ïîêàçàíà ýôôåê- òèâíîñòü èñïîëüçîâàíèÿ æåëåçî-êèñëîðîäíûõ ñòðóêòóð â ïðèñóòñòâèè H2O2 äëÿ êàòàëèòè- ÷åñêîãî îêèñëåíèÿ âåùåñòâ – çàãðÿçíèòåëåé îðãàíè÷åñêîé ïðèðîäû. Âûâîäû 1. Íàíîðàçìåðíûå ñòðóêòóðû Fe(II)–Fe(III)- ÑÄÃ áëàãîäàðÿ óíèêàëüíûì ôèçèêî-õèìè÷åñêèì è êîëëîèäíî-õèìè÷åñêèì ñâîéñòâàì ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû äëÿ ïîëó÷åíèÿ â ëàáîðàòîðíûõ óñëîâèÿõ (ïðè õèìè÷åñêîì è ýëåêòðîõèìè÷åñ- êîì ñèíòåçå) ñïåêòðà îêñèäîâ è ãèäðîêñèäîâ æåëåçà ðàçëè÷íûõ êðèñòàëëîãðàôè÷åñêèõ ìîäè- ôèêàöèé, à òàêæå ôåððèòîâ òÿæåëûõ ìåòàëëîâ è êîìïîçèòîâ íà èõ îñíîâå. 2. Âîññòàíîâèòåëüíûå ñâîéñòâà Green Rust èãðàþò âàæíóþ ðîëü äëÿ ñâÿçûâàíèÿ â îêðóæà- þùåé ñðåäå îêèñëåííûõ çàãðÿçíèòåëåé îðãàíè- ÷åñêîé è íåîðãàíè÷åñêîé ïðèðîäû è ïðåäîòâðà- ùåíèÿ ìèãðàöèè ìîáèëüíûõ òîêñè÷íûõ è êàíöå- ðîãåííûõ ýëåìåíòîâ â ïî÷âå è ïîäçåìíûõ âîäàõ. Â íàñòîÿùåå âðåìÿ íà îñíîâå Fe(II)–Fe(III)-ÑÄÃ ðàçâèâàþòñÿ òåõíîëîãèè ñîçäàíèÿ ïðîíèöàåìûõ ðåàêòèâíûõ áàðüåðîâ (ÏÐÁ-òåõíîëîãèè), ñïîñîá- íûå ëîêàëèçîâàòü è ïåðåâîäèòü â ìåíåå îïàñ- íóþ ôîðìó òÿæåëûå ìåòàëëû, ðàäèîíóêëèäû, õðîì, ìûøüÿê, ñåëåí è ðÿä äðóãèõ ýëåìåíòîâ. 3. Â ñïåöèôè÷åñêèõ óñëîâèÿõ íåäîñòàòêà êèñëîðîäà (â çîíàõ ïåðåõîäà Fe(II)–Fe(III), â ìîðñêîé âîäå, ãðóíòîâûõ âîäàõ, ïî÷âå) ðàçâè- òèå Green Rust ñâÿçàíî ñ âîññòàíàâëèâàþùåé äåÿòåëüíîñòüþ ìèêðîîðãàíèçìîâ, êîòîðóþ íå- îáõîäèìî ó÷èòûâàòü ïðè ìîäåëèðîâàíèè ïðè- ðîäíûõ ïðîöåññîâ, íàïðèìåð ãåîõèìè÷åñêîãî öèêëà æåëåçà è äðóãèõ ýëåìåíòîâ. Ó äðóã³é ÷àñòèí³ ñòàòò³ ïðîâåäåíî îãëÿä ïóáë³êàö³é ñòîñîâíî ïðîöåñ³â ôîðìóâàííÿ Fe(II)–Fe(III)-ØÏÃ (øàðîâèõ ïîäâ³éíèõ ã³äðîêñèä³â) ó ïðèðîäíèõ óìîâàõ. Îñîáëèâó óâàãó ïðèä³ëå- íî äîñë³äæåííþ ñòðóêòóðè òà âëàñòèâîñòåé íîâîãî ì³íåðàëó ôîéãåðèòó. Ðîçãëÿíóòî ãîëîâí³ ìåõàí³çìè ôàçîâèõ ïåðåòâî- ðåíü Green Rust íà îêñèã³äðîêñèäè é îêñèäè çàë³çà ð³çíèõ êðèñòàëîãðàô³÷íèõ ìîäèô³êàö³é. Îáãîâîðþºòüñÿ ìîæëèâ³ñòü âèêîðèñòàííÿ ØÏÃ äëÿ â³äíîâëåííÿ ðÿäó îêèñíåíèõ íåîðãà- í³÷íèõ òà îðãàí³÷íèõ ðå÷îâèí ³ ôîðìóâàííÿ íà ¿õí³é îñíîâ³ ÏÐÁ (ïðîíèêíèõ ðåàêòèâíèõ áàð’ºð³â) äëÿ çàïîá³ãàííÿ ì³ãðàö³¿ çàáðóäíþþ÷èõ ðå÷îâèí ó íàâêîëèøíº ñåðåäîâèùå. Êëþ÷îâ³ ñëîâà: øàðîâ³ ïîäâ³éí³ ã³äðîêñèäè (Fe(II)–Fe(III)- ØÏÃ), Green Rust, ôîéãåðèò, ôàçîâ³ òðàíñôîðìàö³¿, ïðî- íèêí³ ðåàêòèâí³ áàð’ºðè (ÏÐÁ) In the second part of this study the literature on formation of the Fe(II) –Fe(III) layered double hydroxides (LDH, Green НАНОЧАСТИЦЫ, НАНОКЛАСТЕРЫ, НУЛЬМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ 45 М АТ ЕР ИА ЛО ВЕ Д ЕН ИЕ Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 Rust) under environmental conditions is reviewed. The major attention is paid to the investigations of the structure and properties of new fougerite-mineral. The main mechanisms of phase transformations of Green Rust structures to various crystallographic modifications of iron oxyhydroxides and oxides are considered. The use of LDH for reduction of several inorganic and organic agents and the formation of the LDH-based permeable reactive barrier (PRB) to prevent the migration of contaminants to the environment are discussed. Key words: Fe(II)-Fe(III) layered double hydroxides (LDH), green rust, fougerite, phase transformations, permeable reactive barrier (PRB) 1. Ëàâðèíåíêî Å.Í. Fe(II)–Fe(III)-ñëîåâûå äâîéíûå ãèä- ðîêñèäû (Green Rust): ×àñòü 1. Õèìè÷åñêèé è ýëåêò- ðîõèìè÷åñêèé ñèíòåç, ðîëü ìèêðîîðãàíèçìîâ â ïðî- öåññàõ ñèíòåçà, ñòðóêòóðà // Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòå- ðèàëîâåäåíèå. – 2009. – ¹ 3. – Ñ. 15–40. 2. Herbillon A. Foreword: Ferrosic Hydroxides, Green Rusts and Fougerite in the Biogeochemical Cycle of Iron // Abstract of Biogéochimie du cycle du fer : Rouilles vertes et fougérite 10 décembre 2004 Colloque de l’Académie des scientes, à l’Académie d’agriculture de France, Paris. – P. 7. 3. Biophysico-chemical Processes of Heavy Metals and Metalloids in Soil Environments A. Violante (Editor), P.M. Huang (Editor), G.M. Gadd (Editor). – Wiley, 2008. – 658 p. 4. Lucia H.G. Chaves the role of green rust in the environment: A review // Revista Brasileira de Engenharia Agricola e Ambiental // http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S1415- 43662005000200021&script=sci_arttext#titleb (Rev. bras. eng. agric. Ambient, vol. 9, N 2 Campina Grande, Apr./June 2005). 5. Bl the M., Eric E. Roden Microbial Iron Redox Cycling in a Circumneutral-pH Groundwater Seep // Applied and Environmental Microbiology. – 2009. – V. 75, N 2. – P. 468–473. 6. G nin J.-M.R., Refait Ph., Abdelmoula M. Green Rusts and their relationship to iron corrosion; a key role in microbially influenced corrosion // Hyperfine Interactions. – 2002. – V. 139–140. – P. 119–131. 7. Soil Drainage as an Activa Agent of Recent Soil Evolution: A Review / D. Montagne, S. Cornu, L. Leforestier, I. Cousin // Pedosphere. – 2009. – V. 19, N 1. – P. 1–13. 8. Kurek E. Microbial Mobilization of Metals from Soil Minerals under Aerobic Conditions. In: Interactions Between Soil Particles and Microorganisms – Impact on the Terrestrial Ecosystem / Edited by Huang P.M., Bollag J.-M., Senesi N. – John Wiley & Sons, 2002, XVI, 566 p. 9. Microbial Mobilization of Metals from Soil Minerals / Trolard F., Bourrié G., Soulier A. et al. In: C. Cheverry (Ed.), Agriculture intensive et qualité des eaux, Collection Science Update, INRA publications, 1998, pp. 185–208. 10. Regulation of Dissimilatory Fe(III) Reduction Activity in Shewanella putrefaciens / R.G. Arnold, M.R. Hoffmann, T.J. Dichristina, F.W. Picardal // Appl. Environ. Microbiol. – 1990. – V. 56, N 9. – P. 2811–2817. 11. De Castro F., Ehrlich H.L. Reduction of iron oxide minerals by a marine Bacillus // Antonie Van Leeuwenhoek. – 1970. – V. 36, N 3. – P. 317–327. 12. Corrosion of carbon steel influenced by anaerobic biofilm in natural seawater / Duan J., Wu S., Zhang X. et al. // Electrochimica Acta. – 2008. – Vol. 54, Iss. 1. – P. 22–28. 13. Fassbinder J.W., Stanjek H., Vali H. Occurrence of magnetic bacteria in soil // Nature. – 1990. – V. 343(6254). – P. 161– 163. 14. Iron(II, III) hydroxycarbonate green rust formation and stabilization from lepidocrocite bioreduction / Ona- Nguema G., Abdelmoula M., Jorand F. et al. // Environ. Sci. Technol. – 2002. – V. 36. – P. 16–20. 15. Straub K.L., Benz M., Schink B. Iron metabolism in anoxic environments at near neutral pH // Microbiol. Ecol. – 2001. – V. 34. – P. 181–186. 16. Lovley D.R. Iron(III) and Mn(IV) reduction. In: D.R. Lov- ley (Ed.), Environmental Microbe-Metal Interactions, ACM Press, Washington, DC, 2000, pp. 3–30. 17. Lovley D.R., Phillips E.J.P., Lonergan D.J. Hydrogen and formate oxidation coupled to dissimilatory reduction of iron or manganese by Alteromonas putrefaciens // Appl. Environ. Microbiol. – 1989. – V. 55. – P. 700–706. 18. Humic substances as electron acceptor for microbial respiration / Lovley D.R., Coates J.D., Blunt-Harris E.L. et al. // Nature. – 1996. – V. 382. – P. 445–448. 19. Huang P.M., Bollag J.-M., Senesi N. Interactions between soil particles and microorganisms: impact on the 2002. – 566 p. // http://books.google.ru/books?id=HPRXsqB88lAC &printsec=frontcover&source=gbs_navlinks_s#v= onepage&q= &f=false. 20. Bearcock J.M. Fe(III)–Fe(III) “green rust” developed within ochreous coal mine drainage sediment in South Wales, UK // Mineralogical Magazine. – 2006. – V. 70. – P. 731–741. 21. Identification of Green Rust in Groundwater / B.C. Chris- tiansen, T. Balic-Zunic, K. Dideriksen, S.L.S. Stipp // Environ. Sci. Technol. – 2009. – V. 43. – P. 3436–3441. 22. Stipp S.L. Speciation in the Fe(II)–Fe(III)–SO4–H2O system at 25 °C and low pH sensitivity of an equilibrium model to uncertainties // Environmental Science and Technology. – 1990. – V. 24, N 5. – Ð. 699–706. 23. Trolard F. Fougerite: from feld experiment to the homologation of the mineral // C. R. Geoscience. – 2006. – V. 338. – P. 1158–1166. 24. Structure and stability of the Fe(II)–Fe(III) green rust “fougerite” mineral and its potential for reducing pollutants in soil solutions / Génin J.-M.R., Refait Ph., Bourrie G. et al. // Applied Geochemisry. – 2001. – V. 16. – P. 559–570. 46 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 25. Thermodynamic equilibria in aqueous suspensions of synthetic and natural Fe(II)–Fe(III) Green Rusts: Occurrences of the mineral in hydromorphic soil / Gé- nin J.-M.R., Bourrie G., Trolard F. et al. // Environ. Sci Technol. – 1998. – V. 32. – P. 1058–1068. 26. In situ redox flexibility of FeII-III oxyhydroxycarbonate green rust and fougerite / Ruby C., Upadhyay C., Géhin A. et al. // Environ. Sci Technol. – 2006. – V. 40. – P. 4696– 4702. 27. Trolard F., Bourrie G. Structure of fougerite and rusts and a thermodynamic model for their stabilities // Journal of Geochemical Exploration. – 2006. – V. 88. – P. 249–251. 28. Speciation of iron; characterization and structure of green rusts and FeII-III oxyhydrocarbonate fougerite / J.-M.R. Gé- nin, M. Abdelmoula, Ch. Ruby, Ch. Upadhyay // C. R. Geos- cience. – 2006. – V. 338. – P. 402–419. 29. Génin J.-M.R., Ruby Ch. Composition and anion ordering in some FeII-III hydrosalt green rusts (carbonate, oxalate, methanoate): The fougerite mineral // Solid State Science. – 2008. – V. 10. – P. 244–259. 30. Génin J.-M. R., Ruby Ch., Upadhyay Ch. Structure and thermodynamics of ferrous, stoichiometric and ferric oxyhydroxycarbonate green rusts; redox flexibility and fougerite mineral // Solid State Science. – 2006. – V. 8. – P. 1330–1343. 31. Identification of a green rust mineral in a reductomorphic soil by Mössbauer and Raman spectroscopies / Trolard F., Génin J.-M. R., Abdelmoula M. et al. // Geochimica et Cosmochimica Acta. – 1997. – Vol. 61, Iss. 5. – P. 1107– 1111. 32. G nin J.-M.R. Speciation of Iron; Characterisation and Structure of Green Rusts and FeII-III Hydroxycarbonate Fougerite // Abstract of Biogéochimie du cycle du fer : Rouilles vertes et fougérite 10 décembre 2004 Colloque de l’Acàdémie des scientes, à l’Académie d’agriculture de France, Paris. – P. 8. 33. Mice en evidence d’un constituant de type “rouilles vertes” dans les sols hydromorphes – Proposition de l’existence d’un nouveau mineral: la “fougérite” / Trolard F., Abdelmoula M., Bourrie G. et al. / Comptes-Rendus de l’Académie des Sciences, Paris 323-IIa, 1996, 1015–1022. 34. Mössbauer and XAS study of a green rust mineral: the partial substitution of Fe2+by Mg2+ / Refait Ph., Abdelmoula M., Trolard F. et al. // American Mineralogist. – 2001. – V. 86. – P. 731–739 35. Ponnamperuma F.N., Tianco E.M., Loy T. Redox equilibria in flooded soils: The iron hydroxide system // Soil Sci. – 1967. – V. 103. – P. 374–382. 36. Arden T.V. The solubility products of ferros and ferroisic hydroxides // J. Chem. Soc. – 1950. – V. 24. – P. 882–885. 37. Fougerite and FeII-III hydroxycarbonate green rust; ordering, deprotonation and/or cation substitution; structure of hydrotalcite-like compounds and mythic ferrosic hydroxide Fe(OH)(2+x) / Génin J.-M.R., A¿ssa R., Géhin A. et al. // Solid-State Sci. – 2005. – V. 7. – P. 545–572. 38. A solid solution model for Fe(II)–Fe(III)–Mg(II) green rusts and fougerite and estimation of their Gibbs free energies of formation / G. Bourrie, F. Trolard, Ph. Refait, F. Feder // Glays and Glay Minerals. – 2004. – V. 52. – P. 383–359. 39. In situ Mössbauer spectroscopy: Evidence for green rust (fougerite) in a gleysol and its mineralogical transformations with time and depth / F. Feder, F. Trolard, G. Klingelhöfer, G. Bourrié // Geochimica et Cosmochimica Acta. – 2005. – V. 69, no. 18. – Ð. 4463–4483. 40. Ëàâðèíåíêî Å.Í. Ôîðìèðîâàíèå íàíî- è ìèêðîðàçìåð- íûõ æåëåçî-êèñëîðîäíûõ ñòðóêòóð â ñèñòåìàõ Fe0–H2O–O2 è Fe0–Ñ–H2O–O2 // Íàíîñèñòåìû. Íàíîìà- òåðèàëû. Íàíîòåõíîëîãèè. – Ê.: ÈÌÔ ÍÀÍÓ, 2007. – Ò. 5, ¹ 1. – C. 217–228. 41. Ïðîêîïåíêî Â.À., Ëàâðèíåíêî Å.Í., Ìàìóíÿ Ñ.Â. Îá- ðàçîâàíèå íàíîðàçìåðíûõ æåëåçî-êèñëîðîäíûõ ñòðóê- òóð â ñèñòåìå Fe0–H2O–O2 è ñïîñîáû óïðàâëåíèÿ ïðî- öåññàìè ôàçîîáðàçîâàíèÿ // Íàíîñèñòåìû. Íàíîìàòå- ðèàëû. Íàíîòåõíîëîãèè. – Ê.: ÈÌÔ ÍÀÍÓ, 2007. – Ò. 5, ¹. 2. – C. 295–303. 42. Characterization of Different Solid Particles Transformed from Green Rust in Aqueous Solution – Using XRD, Mössbauer Spectroscopy, and XANES / Inoue K., Sekiguchi J., Fujita A. et al. // ISIJ International. – 2007. – V. 47, N 10. – Ð. 1452–1457. 43. Dixon J.B.,Weed S.B. Minerals in Soil Environments, 2nd ed. Soil Science Society of America, Madison, WI, 1989, 1244 p. 44. Perez O.P., Umetsu Y., Sasaki Í. Precipitation and densification of magnetic iron compounds from aqueous solutions at room temperature // Hydrometallurgy. – 1998. – V. 50. – P. 223–242. 45. A study of the oxidation of ferrous hydroxide in slightly basic solution to produce γ-FeOOH / R. Lin, R.L. Spicer, F.L. Tungate, B.H. Davis // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. – 1996. – V. 113, N 1. – P. 79–96. 46. Schwertmann U., Taylor R.M. Natural and synthetic poorly crystallized lepidocrocite // Clay Minerals. – 1979. – V. 14. – P. 285–293. 47. Effect of orthophosphate on the oxidation products of Fe(II)-Fe(III) hydroxycarbonate: the transformation of green rust to ferrihydrite / O. Benali, M. Abdelmoula, Ph. Refait, J.-M.R. Génin // Geochimica et Cosmochimica Acta. – 2001. – Vol. 65, Iss. 11. – P. 1715–1726. 48. Cornell R.M., Schwertmann U. The iron oxides: structure, properties, reactions, occurrence and uses, 2nd ed. Wi- ley-VCH, Weinheim, Germany, 2003. – 703 p. 49. Formation of “ferric green rust” and/or ferrihydrite by fast oxidation of iron(II–III) hydroxychloride green rust / НАНОЧАСТИЦЫ, НАНОКЛАСТЕРЫ, НУЛЬМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ 47 М АТ ЕР ИА ЛО ВЕ Д ЕН ИЕ Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 Ph. Refait, O. Benali, M. Abdelmoula, J.-M.R. Genin // Corrosion Science. –2003. – V. 45. – P. 2435–2449. 50. Towe K.M., Bradley W.F. Mineralogical Constitution of Colloidal “Hydfous Ferric Oxides”// J. Coll. Interf. Sci. – 1967. – V. 24. – P. 383–392. 51. Russel J.D. Infrared spectroscopy of ferrihydrite: evidence for the presence of structural hydroxyl groups // Clay Minerals. – 1979. – V. 14. – P. 109–114. 52. Electrochemical reduction of ferric corrosion products and evaluation of galvanic coupling with iron / V. Lair, H. Antony, L. Legrand, A. Chaussé // Corrosion Science. – 2006. – V. 48. – P. 2050–2063. 53. Coprecipitation thermodynamics of iron(II–III) hydroxysulphate green rust from Fe(II) and Fe(III) salts / Ph. Refait, A. Géhin, M. Abdelmoula, J.-M.R. Génin // Corrosion Science. – 2003. – V. 45. – P. 659–676. 54. Thin layers of iron corrosion products electrochemically deposited on inert substrates: synthesis and behaviour / S. Peulon, H. Antony, L. Legrand, A. Chausse // Electrochimica Acta. – 2004. – V. 49. – P. 2891–2899. 55. Uniform Nanosized Goethite Particles Obtained by Aerial Oxidation in the FeSO4–Na2CO3 System / R. Pozas, M. Oca~na, M.P. Morales, C.J. Serna // Journal of Colloid and Interface Science. – 2002. – V. 254. – P. 87–94. 56. Conversion electron Mössbauer spectroscopy and X-ray diffraction studies of the formation of carbonate-containing green rust one by corrosion of metallic iron in NaHCO3 and (NaHCO3 + NaCl) solutions / Abdelmoula M., Refait Ph., Drissi S. H. et al. // Corrosion Science. – 1996. – Vol. 38, Iss. 4. – P. 623–633. 57. Influence of foreign ions on the atomic scale structure of ferric oxyhydroxides / K. Sang-Koo, S. Shigeru, M. Saito, Y. Waseda // Corrosion Science. – 2005. – Vol. 47, Iss. 10. – P. 2543–2549. 58. The preparation and thermodynamic properties of Fe(II)– Fe(III) hydroxide-carbonate (green rust 1); Pourbax diagram of iron in carbonate-containing aqueous media / S.H. Drissi, P. Refait, M. Abdelmoula, J.-M.R. Génin // Corrosion Science. – 1995 – V. 37. – P. 2025–2041. 59. Dasgupta D.R., Mackay A.L. β-Ferric Oxyhydroxide and Green Rust // J. Phys. Soc. Jpn. – 1959. – V. 14. – P. 932–935. 60. Refait P., Génin J.-M.R. The mechanisms of oxidation of ferrous hydroxychloride β-Fe2(OH)3Cl in aqueous solution: the formation of akaganeite vs goethite // Corrosion Science. –1997. – V. 39. – P. 539–553. 61. Schwertmann U., Fechter H. The formation of green rust and its transformation to lepidocrocite // Clay Minerals. – 1994. – V. 29. – P. 87–92. 62. Structural features in the formation of the green rust intermediat γ-FeOOH / R. Srinivasan, R. Lin, R.L. Spicer, B.H. Davis // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. – 1996. – V. 113, N 1. – P. 97–105. 63. Ãèïåðãåííûå îêèñëû æåëåçà â ãåîëîãè÷åñêèõ ïðîöåñ- ñàõ / ×óõðîâ Ô.Â., Åðìèëîâà Ë.Ï., Ãîðøêîâ À.È. è äð. – Ì.: Íàóêà, 1975. – 207 c 64. Mechanism of formation of delta FeOOH in a basic aqueous medium / A.A. Olowe, Y. Marie, Ph. Refait, J.-M.R. Génin // Hyperfine Interactions. – 2005. – Vol. 93, Iss. 1. – P. 1783–1788. 65. Green rust as a precursor for magnetite: an in situ synchrotron based study / A. Sumoondur, S. Shaw, I. Ahmed, L.G. Benning // Mineralogical Magazine. – 2008. – Vol. 72, N 1. – P. 201–204. 66. Lewis D.G. Factors influencing the stability and properties of Green Rusts // Advances in Geoecology. – 1997. – V. 30. – P. 345–372. 67. Hansen H.Ch.B. Green Rusts and Reduction of Pollutants // Abstract of Biogéochimie du cycle du fer : Rouilles vertes et fougérite 10 décembre 2004 Colloque de l’Académie des sciences, à l’Académie d’agriculture de France, Paris. – P. 18. 68. Serwicka E.M., Bahranowski K. Environmental catalysis by tailored materials derived from layered minerals // Catalysis today. – 2004. – V. 90, N 1–2. – P. 85–92. 69. Chemistry and Microbiology of Permeable Reactive Barriers for In Situ Groundwater Clean up / Scherer M.M., Richter S., Richard L. et al. // Critical Reviews in Microbiology. – 2000. – Vol. 26, Iss. 4. – P. 221–264. 70. Treatment of inorganic contaminants using permeable reactive barriers / Blowes D.W., Ptacek C.J., Benner S.G. et al. // Journal of Contaminant Hydrology. – 2000. – Vol. 45, Iss. 1–2. – P. 123–137. 71. Roh Y., Lee S. Y., Elless M.P. Characterization of corrosion products in the permeable reactive barriers // Environmental Geology. – 2000. – V. 40, N 1–2. – Ð. 184–194. 72. Biogeochemical dynamics in zero-valent iron columns: Implications for permeable reactive barriers / Gu B., Phelps T.J., Liang L. et al. // Environmental Science and Technology. – 1999. – V. 33, N 13. – Ð. 2170–2177. 73. Heasman D.M., Sherman D.M., Ragnarsdottir K.V. The reduction of aqueous Au3+ by sulfide minerals and green rust phases // American Mineralogist. – 2003. – V. 88. – P. 725–738. 74. Changes in chemical state and local structure of green rust by addition of cooper sulphate ions / Suzuki S., Shinoda K., Sato M. et al. // Corrosion Science. – 2008. – V. 50. – P. 1761–1765. 75. Reduction of AgI, AuIII, CuII, and HgII by FeII/FeIII hudroxysulphate green rust / O’Loughlin E.J., Kelly S.D., Kemner K.M. et al. // Chemosphere. – 2003. – V. 53. – P. 437–446. 76. O’Loughlin E.J., Kemner K.M., Burris D.R. Effects of AgI, AuIII, and CuII on the Reductive Dechlorinatiom of Carbon Tetrachloride by Green Rust // Environ. Sci Technol. – 2003. – V. 37. – P. 2905–2912. 48 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 77. Ëàâðèíåíêî Å.Í., Íåòðåáà Ñ.Â. Ôîðìèðîâàíèå íàíî- ðàçìåðíûõ æåëåçî-êèñëîðîäíûõ ñòðóêòóð â ñèñòåìå Fe0–H2O–O2–AgNO3 // Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëî- âåäåíèå. – 2009. – ¹ 2. – Ñ. 9–23. 78. Characterization of Reaction of Green Rust with Foreign Ions using X-ray Absorption Fine Structure / Suzuki Sh., Shinoda K., Sato M. et al. // Zairyo-to-Kankyo. – 2008. – V. 57, N 8. – P. 353–357. 79. Formation of Green Rust and Immobilization of Nickel in Response to Bacterial Reduction of Hydrous Ferric Oxide / N. Parmar; Y.A. Gorby; T.J. Beveridge; F.G. Ferris // Geomicrobiology Journal. – 2001. – Vol. 18, Iss. 4. – P. 375–385. 80. Characteristic Behavior of Nickel Ions during Transformation of Green Rust to Ferric Oxyhydroxides in Aqueous Solution / K. Inoue, K. Shinoda, Sh. Suzuki, Y. Waseda // Materials Transactions. – 2008. – Vol. 49, N 3. – P. 466–470. 81. Ahmed I., Shaw S., Benning L.G. Formation of hydroxysulphate and hydroxycarbonate green rusts in the presence of zinc using time-resolved in situ small and wide angle X-ray scattering // Mineralogical Magazine. – 2008. – V. 72, N 1. – P. 159–162. 82. Morphology and phase composition of corrosion products formed at the zinc–iron interface of a galvanized steel / M. Carbucicchio, R. Ciprian, F. Ospitali, G. Palombarini // Corrosion Science. – 2008. – V. 50. – P. 2605–2613. 83. Ëàâðèíåíêî Î.Ì., Ïðîêîïåíêî Â.À., Ïåðöîâ Ì.Â. Âè- ëó÷åííÿ ³îí³â öèíêó ç ðîç÷èí³â ìåòîäîì ãàëüâàíîêî- àãóëÿö³éíîãî ôàçîóòâîðåííÿ // Óêð. õ³ì. æóðí. – 2001. – Ò. 67, ¹ 11. – Ñ. 28–32. 84. Ëàâðèíåíêî Å.Í, Ïðîêîïåíêî Â.À., Ïåðöîâ Í.Â. Âëèÿ- íèå àíèîííîãî ñîñòàâà èñõîäíîãî ðàñòâîðà íà ïàðàìåò- ðû èçâëå÷åíèÿ èç íèõ èîíîâ öèíêà ìåòîäîì ãàëüâàíî- êîàãóëÿöèè // Îáðàáîòêà äèñïåðñíûõ ìàòåðèàëîâ è ñðåä. – Âûï. ¹ 11. – Îäåññà: ÍÏÎ “ÂÎÒÓÌ”, 2001.– Ñ. 219–223. 85. Ëàâðèíåíêî Î.Ì. Ïðîöåñè óòâîðåííÿ äèñïåðñíèõ ôàç ó ñèñòåì³ ãàëüâàíîêîíòàêò³â çàë³çî–âóãëåöü (êîêñ) ó âîäíîìó ñåðåäîâèù³. Àâòîðåô. äèñ. … êàíä. õ³ì. íàóê: 02.00.11 / ²ÁÊÕ ³ì. Ô.Ä. Îâ÷àðåíêà ÍÀÍÓ. – Ê., 2002. – 18 ñ. 86. Claassen J.O., Sandenbergh R.F. Influence of temperature and pH on the quality of metastable iron phases produced in zinc-rich solutions // Hydrometallurgy. – 2007. – V. 86. – P. 178–190. 87. Ashurst K.G., Hancock R.D. The thermodynamics of the formation of sulphate complexes of iron(III), cobalt(II), iron(II), manganese(II) and copper(II) in perchlorate medium. 1977, NIM Report, v. 1914. NIM, Randburg, South Africa. 88. Iron precipitation from zinc-rich solutions: defining the Zincor Process / J.O. Claassen, E.H. Meyer, J. Rennie, R.F. Sandenbergh // Hydrometallurgy. – 2002. – Vol. 67, Iss. 1–3. – P. 87–108. 89. Zhang H., Wen X., Wang Y. Synthesis and characterization of sulfate and dodecylbenzenesulfonate intercalated zinc– iron layered double hydroxides by one-step coprecipitation route // Journal of Solid State Chemistry. – 2007. – V. 180. – P. 1636–1647. 90. Norseth T. The carcinogenicity of chromium // Environ. Health Perspect. – 1981. – V. 40. –P. 121–130. 91. Richard F.C., Bourg A.C. Aqueous geochemistry of chromium: a review // Water. Res. – 1991. – V. 25. – P. 807–816. 92. Transport and transformation of hexavalent chromium through soils and into ground water / R.W. Puls, D.A. Clark, C.J. Paul, J. Vardy // J. Soil Contamination. – 1994. – V. 3. – P. 203–224. 93. Rai D., Eary L.E., Zachara J.M. Environmental chemistry of chromium // Sci. Total Environ. – 1989. – Vol. 86, Iss. 1–2. – P. 15–23. 94. Chemistry of Chromium in Soils with Emphasis on Tannery Waste Sites / Avudainayagam S., Megharaj M., Owens G. et al. / Series: Reviews of Environmental Contamination and Toxicology. V. 178. Springer, New York, 2003, pp. 53–91. 95. The reduction of chromate ions by Fe(II) layered hydro- xides / Loyaux-Lawniczak S., Refait Ph., Lecomte P. et al. // Hydrology and Earth System Sciences. – 1999. – Vol. 3, Iss.4. – P. 593–599. 96. Trapping of Cr by Formation of Ferrihydrite during the Reduction of Chromate Ions by Fe(II)–Fe(III) Hydro- xysalt Green Rusts / Loyaux-Lawniczak S., Refait Ph., Ehrhardt J.-J. et al. // Environ. Sci. Technol. – 2000. – V. 34, N 3. – P. 438–443. 97. Reduction of aqueous chromate by Fe(II)/Fe(III) carbonate green rust: kinetic and mechanistic studies / L. Legrand, A. El Figuigui, F. Mercier, A. Chaussé // Environmental Science and Technology. –2004. – V. 38, no. 17. – P. 4587–4595. 98. Bond D.L., Fendorf S. Kinetics and Structural Constraints of Chromate Reduction by Green Rusts // Environmental Science and Technology. – 2003. – V. 37, N 12. – P. 2750–2757. 99. Kozuh N., Stupar J., Gorenc B. Kinetics and Structural Constraints of Chromate in Soils // Environmental Science and Technology. – 2000. – V. 34, N 1. – P. 112–119. 100. Loyaux-Lawniczak S., Lecompte P., Ehrhardt J.-J. Behavior of hexavalent chromium in a polluted ground- water: redox processes and immobilization in soils // Environmental Science and Technology. – 2001. – V. 35, N 7. – P. 1350–1357. 101. Yongtian Hå. Chromate reduction and immobilization under high pH and high ionic strength conditions // Dissertation Presented in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree Doctor of Philosophy in the НАНОЧАСТИЦЫ, НАНОКЛАСТЕРЫ, НУЛЬМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ 49 М АТ ЕР ИА ЛО ВЕ Д ЕН ИЕ Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 Graduate School of The Ohio State University, The Ohio State University, 2003, 238 p. 102. Eary L.E., Rai D. Chromate removal from aqueous wastes by reduction with ferrous ion // Environmental Science and Technology. – 1988. – V. 22, N 8. – P. 972–977. 103. Effects of ferrous iron and molecular oxygen on chromium(VI) redox kinetics in the presence of aquifer solids / I. Hwang, B. Batchelor, M.A. Schlautman, R. Wang // Journal of hazardous material. – 2002. – V. 92, N 2. – P. 143–59. 104. Sedlak D.L., Chan P.G. Reduction of hexavalent chromium by ferrous iron // Geochimica et Cosmochimica Acta. – 1997. – V. 61, N 11. – P. 2185–2192. 105. Coupled Iron Corrosion and Chromate Reduction: Mechanisms for Subsurface Remediation / R.M. Powell, R.W. Puls, S.K. Hightower, D.A. Sabatini // Environmental Science and Technology. – 1995. – V. 29, N 8. – P. 1913– 1922. 106. Ëàâðèíåíêî Î.Ì., Âàñÿíîâè÷ Þ.Â., ²âàíåíêî Î.². Ïðî- öåññ âèëó÷åííÿ õðîìó (VI) ç âîäíèõ ðîç÷èí³â y ñèñ- òåì³ ãàëüâàíîêîíòàêòó Ñò3–êîêñ // Òåçè Õ Ì³æíàðîä- íî¿ íàóêîâî-ïðàêòè÷íî¿ êîíôåðåíö³¿ ñòóäåíò³â, àñï³- ðàíò³â òà ìîëîäèõ y÷åíèõ “Åêîëîã³ÿ. Ëþäèíà. Ñóñï³ëüñòâî” (ÍÒÓÓ “ÊÏ²”). – Ê., 2007. – Ñ. 121. 107. Sass B.M., Rai D. Solubility of amorphous chromium(III)- iron(III) hydroxides solid solutions // Inorganic Chemistry. – 1987. – V. 26. – P. 2228–2232. 108. Bond D.L. Chromium reduction via green rusts: a study of characterization, reaction kinetics and mechanisms // Graduation Year: 2002 // http://soils.stanford.edu/new/ Publication/THesisDetail1.asp?ID=84. 109. Buerge I J., Hug S.J. Influence of Mineral Surfaces on Chromium(VI) Reduction by Iron(II) // Environmental Science and Technology. – 1999. – V. 33, N 23. – P. 4285–4291. 110. Spectroscopic study of the reaction of aqueous Cr(VI) with Fe3O4 (111) surfaces / Kendelewicz T., Liu P., Doy- le C.S. et al. // Surface Science. – 2000. – V. 469, N 2. – P. 144–163. 111. Willams A.G., Schere M.M. Kinetics of Cr(VI) reduction by carbonate green rust // Environmental Science and Technology. – 2001. – V. 35, N 17. – Ð. 3488–3494. 112. The mechanisms of reduction of hexavalent chromium by green rust sodium sulphate: Formation of Cr-goethite / L.L. Skovbjerg, S.L.S. Stipp, S. Utsunomiya, R.C. Ewing // Geochimica et Cosmochimica Acta. – 2006. – Vol. 70, Iss. 14. – P. 3582– 3592. 113. Study of the complexation and precipitation equilibria in the system Cr(VI)-Fe(III)-H2O / M.A. Olazabal, N. Etxebarria, L.A. Fernandez, J.M. Madariaga // Journal of Solution Chemistry. – 1994. – V. 23(10). – P. 1111–1123. 114. Precipitation Equilibria of the Chromium(VI)/Iron(III) System and Spectroscopic Characterization of the Precipitates / M.A. Olazabal, N.P. Nikolaidis, S. Suib, J.M. Madariaga // Environmental Science and Technology. – 1997. – V. 31, N 10. – P. 2898–2902. 115. Influence of chromium on the local structure and morphology of ferric oxyhydroxides / Suzuki S., Takahashi Y., Kamimura T. et al. // Corrosion Science. – 2004. – Vol. 46, Iss. 7. – P. 1751–1763. 116. Templeton A., Knowles E. Microbial Transformations of Minerals and Metals: Recent Advances in Geomicro- biology Derived from Synchrotron-Based X-Ray Spectro- scopy and X-Ray Microscopy // Annual Review of Earth and Planetary Sciences. – 2009. – V. 37. – P. 367– 391. 117. Synchrotron X-ray Investigations of Mineral-Microbe- Metal Interactions / K.M. Kemner, E.J. O’Loughlin, S.D. Kelly, M.I. Boyanov // Elements. – 2005. – V. 1, N 4. – P. 217–221. 118. Fendorf S., Wielinga B. Colleen Hansel Chromium Transformations in Natural Environments: The Role of Biological and Abiological Processes in Chromium(VI) Reduction // International Geology Review. – 2000. – Vol. 42. Iss. 8. – P. 691–701. 119. Krauskopf B.K., Wallace G.E. Frontiers in geochemistry: global inorganic geochemistry // Bellwether Publishing, Ltd for Geological Society of America. – 2002. – V. 1. – 324 p. 120. Vazquez-Morillas A., Vaca-Mier M., Alvarez H.J. Biological activation of hydrous ferric oxide for reduction of hexa- valent chromium in the presence of different anions // European Journal of Soil Biology. – 2006. – Vol. 42, Iss. 2. – P. 99–106. 121. Patterson R.R., Fendorf S., Fendorf M. Reduction of hexavalent chromium by amorphous iron sulfide // Environmental Science and Technology. – 1997. – V. 31, N 7. – P. 2039–2044. 122. Analysis of Iron Oxyhydroxides and Oxides Converted from Green Rust in Aqueous Solution / Inoue K., Sang- Koo K., Kimijima K. et al. // ISIJ International. – 2007. – V. 47, N 3. – P. 453–457. 123. Couling S.B., Mann S. The influence of inorganic phosphate on the crystallization of magnetite (Fe3O4) from aqueous solution // Journal of the Chemical Society. Chemical communications. – 1985. – V. 23. – P. 1713–1715. 124. Ëàâðèíåíêî Å.Í. Ôîðìèðîâàíèå óëüòðàäèñïåðñíûõ ñòðóêòóð â ñèñòåìå Fe0–H2O–O2–KMnO4 // Íàíîñèñ- òåìû. Hàíîìàòåðèàëû. Íàíîòåõíîëîãèè. – Ê.: ÈÌÔ ÍÀÍÓ, 2007. – Ò. 5, ¹ 1. – 2007. – C. 275–285. 125. Burns P.C. The crystal chemistry of uranium. In: Burns P.C., Finch R.J. (Hrg.), Uranium: mineralogy, geochemistry and the environment, Reviews in Mineralogy, Bd. 38, American Chemical Society, Washington, D.C., 1999, pp. 23–89. 126. Development and performance of an iron oxide/phosphate reactive barrier for the remediation of uranium-contaminated groundwater / Joye J.L., Naftz D.L., Davis J. et al. In: 50 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 D.L. Naftz, S.J. Morrison, J.A. Davis, C.C. Fuller (Hrg.), Handbook of groundwater remediation using permeable reactive barriers, Academic Press, San Diego, 2002, pp. 195–219. 127. Neck V, Kim J.I. Solubility and hydrolysis of tetravalent actinides // Radiochimica Acta. – 2001. – V. 89. – P. 1–16 128. Rai D., Felmy A.R., Ryan J.L. Uranium(IV) hydrolysis constants and solubility product of UO2·xH2O(am) // Inorg. Chem. – 1990. – V. 29. – P. 260–264. 129. Rai D., Yui M., Moore D.A. Solubility and solubility product at 22 °C of UO2(c) precipitated from aqueous U(IV) solutions // J. Solution Chem. – 2003. – V. 32. – P. 1–17. 130. Uranium Removal from Ground Water Using Zero Valent Iron Media / J. Farrell, W.D. Bostick, R.J. Jarabek, J.N. Fiedor // Ground Water. – 2005. – Vol. 37, Iss. 4. – P. 618–624. 131. Noubactep C., Schöner A., Meinrath G. Mechanism of uranium removal from the aqueous solution by elemental iron // Journal of Hazardous Materials. – 2006. – Vol. 132, Iss. 2–3. – P. 202–212. 132. Reductive precipitation of uranium (VI) by zero-valent iron / Gu B., Liang L., Dickey M.J. et al. // Environmental Science and Technology. – 1998. – V. 32, N 21. – P. 3366–3373. 133. Understanding the mechanism of uranium removal from groundwater by zero-valent iron using x-ray photoelectron spectroscopy / J.N. Fiedor, W.D. Bostick, R.J. Jarabek, J. Farrell // Environmental Science and Technology. – 1998. – V. 32, N 10. – P. 1466–1473. 134. Association of Uranium with Iron Oxides Typically Formed on Corroding Steel Surfaces. Dodge C.J., Francis A.J., Gillow J.B. et al. // Environmental Science and Technology. – 2002. – V. 36, no. 16. – P. 3504–3511. 135. Interaction between uranium(VI) and siderite (FeCO3) surfaces in carbonate solutions / Ithurbide A., Peulon S., Miserque F. et al. // Radiochimica Acta. – 2009. – Vol. 97, Iss. 3. – P. 177–180. 136. Interaction between aqueous uranium (VI) and sulfide minerals: Spectroscopic evidence for sorption and reduction / Wersin P., Hochella M. F., Persson Jr. et al. // Geochimica et Cosmochimica Acta. – 1994. – Vol. 58, Iss. 13. – P. 2829–2843. 137. Logue B.A., Smith R.W., Westall J.C. U(VI) adsorption on natural iron-coated sands: comparison of approaches for modeling adsorption on heterogeneous environmental materials // Applied Geochemistry. – 2004. – Vol. 19, Iss. 12. – P. 1937–1951. 138. Morrison S.J., Spangler R.R, Tripathi V.S. Adsorption of uranium(VI) on amorphous ferric oxyhydroxide at high concentrations of dissolved carbon(IV) and sulfur(VI) // Journal of Contaminant Hydrology. – 1995. – Vol. 17, Iss. 4. – P. 333–346. 139. Cui D., Spahiu K. The reduction of U(VI) on corroded iron under anoxic conditions // Radiochimica Acta. – 2002. – Vol. 90, Iss. 9–11. – P. 623–628. 140. O’Loughlin E.J. Investigation of the Transformation of Uranium under Iron-Reducing Conditions: Reduction of UVI by Biogenic FeII/FeIII Hydroxide (Green Rust)// 2003 Research Projects Biogeochemistry http://www.lbl.gov/ NABIRarchive/researchprogram/awards/biogeo_ projects03.html. 141. Reduction of uranium (VI) by mixed iron(II)/iron(III) hydroxide (green rust): Formation of UO2 nanoparticles / O’Loughlin E.J., Kelly S.D., Csencsits R. et al. // Environmental Science and Technology. – 2003. – V. 37, N 4. – P. 721–727. 142. The extraction of uranium from groundwaters on iron surfaces / G.C. Allen, T.B. Scott, D.F. Lee, M.G. Randall // Philosophical Magazine Letters. – 2004. – V. 84, N 11. – P. 691–696. 143. Characterization of uranium oxide thin films grown from solution onto Fe surfaces / Qiu S.R., Amrhein C., Hunt M.L. et al. // Applied Surface Science. – 2001. – Vol. 181, Iss. 3–4. – P. 211–224. 144. Uranium association with corroding carbon steel surfaces / Eng C.W., Halada G.P., Francis A.J. et al. // Surface and Interface Analysis. – 2003. – Vol. 35, Iss. 6. – P. 525–535. 145. Experimental study and modeling of the U(VI)-Fe(OH)3 surface precipitation/coprecipitation equilibria / J. Bruno, J. De Pablo, L. Duro, E. Figuerola // Geochimica et Cosmochimica Acta. – 1995. – Vol. 59, Iss. 20. – P. 4113– 4123. 146. Liger E., Charlet L., Van Cappellen Ph. Surface catalysis of uranium(VI) reduction by iron(II) // Geochimica et Cosmochimica Acta. – 1999. – Vol. 63, Iss. 19–20. – P. 2939–2955. 147. Study of the interaction between U(VI) and the anoxic corrosion products of carbon steel / Duro L., El Aamrani S., Rovira M. et al. // Applied Geochemistry. – 2008. – Vol. 23, Iss. 5. – P. 1094–1100. 148. Duff M.C., Coughlin J.U., Douglas B. Hunter D.B. Uranium co-precipitation with iron oxide minerals // Geochimica et Cosmochimica Acta. – 2002. – Vol. 66, Iss. 20. – P. 3533–3547. 149. Sorption of Uranium(VI) onto Ferric Oxides in Sulfate- Rich Acid Waters / M. Walter, T. Arnold, T. Reich, G. Bernhard // Environmental Science and Technology. – 2003. – V. 37, N 13. – P. 2898–2904. 150. Wazne M., Korfiatis G.P., Meng X. Carbonate Effects on Hexavalent Uranium Adsorption by Iron Oxyhydroxide // Environmental Science and Technology. – 2003. – V. 37, N 16. – P. 3619–3624. 151. Ching-Kuo, His D., Langmuir D. Adsorption of uranyl onto ferric oxyhydroxides: Application of the surface complexation site-binding model // Geochimica et Cosmochimica Acta. – 1985. – Vol. 49, Iss. 9. – P. 1931–1941. 152. Chemical Thermodynamics of Uranium / Grenthe I., Fuger J., Konings R.J. et al.; Elsevier: New York, 1992. – 1031 p. НАНОЧАСТИЦЫ, НАНОКЛАСТЕРЫ, НУЛЬМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ 51 М АТ ЕР ИА ЛО ВЕ Д ЕН ИЕ Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 153. Chromate adsorption on amorphous iron oxyhydroxide in the presence of major groundwater ions // J.M. Zachara, D.C. Girvin, R.L. Schmidt, C.T. Resch // Environmental Science and Technology. – 1987. – V. 21. – P. 589–594. 154. Van Geen A., Robertson A.P., Leckie J.O. Complexation of carbonate species at the goethite surface: Implications for adsorption of metal ions in natural waters // Geochimica et Cosmochimica Acta. – 1994. – Vol. 58, Iss. 9. – P. 2073–2086. 155. Interaction of uranium with in situ anoxically generated magnetite on steel / Rovira M., El Aamrani S., Duro L. et al. // Journal of Hazardous Materials. – 2007. – Vol. 147, Iss. 3. – P. 726–731. 156. DiChristina T.J., Fredrickson J.K., Zachara J.M. Enzymology of Electron Transport: Energy Generation With Geochemical Consequences // Reviews in Mineralogy and Geochemistry. – 2005. – V. 59, N 1. – P. 27–52. 157. Immobilization of Radionuclides and Heavy Metals through Anaerobic Bio-Oxidation of Fe(II) / Lack J.G., Chaudhuri S.K., Kelly S.D. et al. // Applied and Environmental Microbiology. – 2002. – V. 68, N 6. – Ð. 2704–2710. 158. Vinsova H., Jedinakova-Krizova V., Ozanova M. Interaction of 99Tc onto bentonite and influence of Fe(II) and (Ca, Mg) ion exchange in its interlayers / Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. – 2009. – V. 281, N 1. – Ð. 75–78. 159. Structural investigation of coprecipitation of technetium- 99 with iron phases / Llorens A., Deniard Ph., Gautron E. et al. // Radiochimica Acta. – 2007. – Vol. 96, Iss. 9–11. – P. 569–574. 160. An X-ray absorption spectroscopy study of the coprecipitation of Tc and Re with mackinawite (FeS) / Wharton M. J., Atkins B., Charnock J. M. et al. // Applied Geochemistry. – 2000. – V. 15, no.o3. – P. 347–354. 161. Incorporation of radioactive contaminants into pyroaurite- like phases by electrochemical synthesis / Y. Roh, S.Y. Lee, M.P. Elless, J.E. Foss // Clays and Clay Minerals. – 2000. – V. 48; N 2. – P. 266–271. 162. EXAFS studies of co-precipitation and adsorption reactions / Bunker D.J., Jones M.J., Charnock J.M. et al. Of Tc : Proceccings of the Euroconference and NEA Workshop on Spetiation, Techniques and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources, Grenoble, France, 2000 Nuclear Energy Agency Organisation for Economic Co-operation and Development, AEN NEA, Paris, pp. 207–213. 163. Heterogeneous reduction of Tc(VII) by Fe(II) at the solid– water interface / Peretyazhko T., Zachara J.M., Heald S.M. et al. // Geochimica et Cosmochimica Acta. – 2008. – Vol. 72, Iss. 6. – P. 1521–1539. 164. Cui D., Eriksen T.E. Reduction of Pertechnetate by Ferrous Iron in Solution: Influence of Sorbed and Precipitated Fe(II) // Environmental Science and Technology. – 1996. – V. 30, N 7. – P. 2259–2262. 165. Reduction of pertechnetate [Tc(VII)] by aqueous Fe(II) and the nature of solid phase redox products / Zachara J.M., Heald S.M., Byong-Hun J. et al. // Geochimica et Cosmochimica Acta. – 2007. – Vol. 71, Iss. 9. – P. 2137– 2157. 166. Reduction of TcO4 – by sediment-associated biogenic Fe(II) // Fredrickson J.K., Zachara J.M., Kennedy D.W. et al. // Geochimica et Cosmochimica Acta. – 2004. – Vol. 68, Iss. 15. – P. 3171–3187. 167. Reduction of actinides and fission products by Fe(III)- reducing bacteria / Lloyd J.R., Chesnes J., Glasauer S. et al. // Geomicrobiology Journal. – 2002. – V. 19. – P. 103– 120. 168. Sorption and reduction of neptunium(V) on the surface of iron oxides / Nakata K., Nagasaki S., Tanaka S. et al. // Radiochimica Acta. – 2001. – Vol. 90, Iss. 9–11. – P. 665– 669. 169. Reduction rate of neptunium(V) in heterogeneous solution with magnetite / Nakata K., Nagasaki S., Tanaka S. et al. // Radiochimica Acta. – 2004. – Vol. 92, Iss. 3. – P. 145–150. 170. Su Ch., Puls R.W. Removal of added nitrate in the single, binary, and ternary systems of cotton burr compost, zerovalent iron, and sediment: Implications for groundwater nitrate remediation using permeable reactive barriers //Chemosphere. – 2007. – Vol. 67, Iss. 8. – P. 1653–1662. 171. Ernstsen V., Binnerup S.J., S rensen J. Reduction of nitrate in clayey subsoils controlled by geochemical and microbial barriers // Geomicrobiology Journal. – 1998. – Vol. 15, Iss. 3. – P. 195–207. 172. Anaerobic redox cycling of iron by freshwater sediment microorganisms / Weber K.A., Urrutia M.M., Churchill P.F. et al. // Environmental Microbiology. – 2006. – V. 8(1). – P. 100–113. 173. Rakshit S., Matocha C.J., Coyne M.S. Nitrite Reduction by Siderite // Soil Science Society of America. – 2008. – V. 72. – P. 1070–1077. 174. Abiotic Nitrate Reduction to Ammonium: Key Role of Green Rust / Hansen H.Ch.B., Koch Chr.B., Nancke-Krogh H. et al. // Environmental Science and Technology. – 1996. – V. 30, N 6. – P 2053–2056. 175. Chaudhuri S.K., Lack J.G., Coates J.D. Biogenic Magnetite Formation through Anaerobic Biooxidation of Fe(II) // Applied and Environmental Microbiology. – 2001. – V. 67, N 6. – Ð. 2844–2848. 176. Ottley C.J., Davison W., Edmunds W.M. Chemical catalysis of nitrate reduction by iron (II) // Geochimica et Cosmochimica Acta. – 1997. – Vol. 61, Iss. 9. – P. 1819–1828. 177. Choi J., Batchelor B. Nitrate reduction by fluoride green rust modified with copper // Chemosphere. – 2008. – Vol. 70, Iss. 6. – P. 1108–1116. 52 Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 178. Kinetics of nitrate reduction by green rusts-effects of interlayer anion and Fe(II):Fe(III) ratio / H.Ch.B. Hansen, S. Guldberg, M. Erbs, Ch.B. Koch // Applied Clay Science. – 2001. – Vol. 18, Iss. 1–2. – P. 81–91. 179. Hansen H.Ch.B.; Koch C.B. Reduction of nitrate to ammonium by sulphate green rust: activation energy and reaction mechanism // Clay Minerals. – 1998. – V. 33, N 1. – P. 87–101. 180. In situ removal of arsenic from groundwaters by using permeable reactive barriers of organic matter/limestone mixtures / Gibert O., de Pablo J., Cortina J.-L. et al. // http://www.cepis.org.pe/bvsacd/arsenico/Arsenic2004/ theme3/paper3.4.pdf. 181. Su C., Puls R.W. Arsenate and Arsenite Removal by Zerovalent Iron: Kinetics, Redox Transformation, and Implications for in Situ Groundwater Remediation // Environmental Science and Technology. – 2001. – V. 35, N 7. – P. 1487–1492. 182. Su C., Puls R.W. Arsenate and arsenite removal by zerovalent iron: Effects of phosphate, silicate, carbonate, borate, sulfate, chromate, molybdate, and nitrate, relative to chloride // Environmental Science and Technology. – 2001. – V. 35, N 22. – P. 4562–4568. 183. García-Sanchez A., Alvarez-Ayuso E., Rodriguez-Martin F. Sorption of As(V) by some oxyhydroxides and clay minerals. Application to its immobilization in two polluted mining soils // Clay Minerals. – 2002. – V. 37, N 1. – Ð. 187–194. 184. Effects of Anions on Arsenic Adsorption with Iron Hydroxide – A Review / Nemade P.D., Kadam A.M., Oza G.H. et al. // Indian J. Environmental Protection. – 2007. – V. 27, N 12. – P. 1057–1064. http://www.indiaenvironmentportal.org.in/ files/Indian%20Jour%20of%20Enviro%20Prot%202007.pdf. 185. Randall S.R., Sherman D.M., Ragnarsdottir K.V. Sorption of As(V) on green rust (Fe4(II)Fe2(III)(OH)12SO4·3H2O) and lepidocrocite (ã-FeOOH): Surface complexes from EXAFS spectroscopy // Geochimica et Cosmochimica Acta. – 2001. – V. 65, N 7. – P. 1015–1023. 186. Adsorption of Arsenic on Conditioned Layered Double Hydroxides: Column Experiments and Modeling / Dadwhal M., Ostwal M.M., Liu P.K.T. et al. // Ind. Eng. Chem. Res. – 2009. – V. 48, N 4. – P. 2076–2084. 187. Ohlendorf H.M. Bioaccumulation and effects of selenium in wildlife. In: Jacobs L.W. (Ed.), Selenium in Agriculture and the Environment. ASA and SSSA, Madison, WI, 1989, pp. 133–177. 188. Cutter G.A., San Diego-McGlone M.L.C. Temporal variability of selenium fluxes in San Francisco Bay // Sci. Total Environ. – 1990. – V. 97–98. – P. 235–250. 189. Hamdy A.A., Gissel-Nielsen G. Volatilization of selenium from soils // Zeitschrift for Pflanzenernhrung und Bodenkunde. – 1997. – V. 6. – P. 671–678. 190. Myneni S.C.B., Tokunaga T.K., Brown Jr.G.E. Abiotic selenium redox transformations in the presence of Fe(II, III) oxides // Science. – 1997. – V. 278. – P. 1106–1109. 191. Refait P., Simon L., Genin J.-M.R. Reduction of SeO4 2– anions and anoxic formation of iron (II)-iron(III) hydroxy- selenate green rust // Environmental Science and Technology. – 2000. – V. 34. – P. 819–825. 192. Mandal S., Mayadevi S., Bhaskar D.K. Adsorption of Aqueous Selenite [Se(IV)] Species on Synthetic Layered Double Hydroxide Materials // Ind. Eng. Chem. Res. – 2009. – V. 48, N 17. – P. 7893–7898. 193. Filella M., Belzile N., Chen Y.-W. Antimony in the environment: a review focused on natural waters. I. Occurrence // Earth-Sci. Rev. – 2002. – V. 59. – P. 265–285. 194. Filella M., Belzile N., Chen Y.-W. Antimony in the environment: a review focused on natural waters. II. Relevalent solution chemistry // Earth-Sci. Rev. – 2002. – V. 57. – P. 125–176. 195. Mitsunobu S., Takahashi Y.; Sakai Y. Abiotic reduction of antimony(V) by Green Rust (Fe4(II)Fe2(III)(OH) 12SO4·3H2O) // Chemosphere. – 2008. – V. 70. – P. 942–947. 196. Interaction of Synthetic Sulfate Green Rust with Antimony(V) / S. Mitsunobu, Y. Takahashi, Y. Sakai, K. Inumaru // Environmental Science and Technology. – 2009. – V. 43, N 2. – P. 318–323. 197. Erbs M., Hansen H.C.B., Olsen C.E. Reductive dechlorination of carbon tetrachloride using iron(II) iron(III) hydroxide sulfate (green rust) // Environmental Science and Technology. – 1999. – V. 33. – P. 307–311. 198. Synthesis of linear alkylbenzene sulphonate intercalated iron(II) iron(III) hydroxide sulphate (green rust) and adsorption of carbon tetrachloride / Ayala L.K.B., Kaldor D.K., Bender K.Ch. et al. // Clay Minerals. – 2007. – V. 42, N 3. – P. 307–317. 199. O’Loughlin E.J., Burris D.R. Reduction of halogenated ethanes by green rust // Environmental Toxicology and Chemistry. – 2004. – V. 23, N 1. – P. 41–48. 200. Reduction of substituted nitrobenzenes by Fe(II) in aqueous mineral suspensions / J. Klausen, S.P. Tröber, S.B. Haderlein, R.P. Schwarzenback // Environmental Science and Technology. – 1995. – V. 29. – P. 2396–2404. 201. Matta R., Hanna Kh., Chiron S. Oxidation of phenol by green rust and hydrogen peroxide at neutral pH // Separation and Purification Technology. – 2008. – Vol. 61, Iss. 3. – P. 442–446. 202. Xue X., Hanna Kh., Deng N. Fenton-like oxidation of Rhodamine B in the presence of two types of iron (II, III) oxide // Journal of Hazardous Materials. – 2009. – V. 166. – P. 407–414. 203. Fenton H.J.H. Oxidation of tartaric acid in presence of iron // J. Chem. Soc. (Br.). – 1894. – V. 65. – P. 899–910. 204. http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A0%D0%B5%D0% B0%D0%BA%D1%86%D0%B8%D1%8F_%D0%A4%D0% B5%D0%BD%D1%82%D0%BE%D0%BD%D0%B0. 205. Lin S.S., Gurol M.D. Catalytic decomposition of hydrogen peroxide on iron oxide: kinetics, mechanism, and implications // Environmental Science and Technology. – 1998. – V. 32. – P. 1417–1423. НАНОЧАСТИЦЫ, НАНОКЛАСТЕРЫ, НУЛЬМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ 53 М АТ ЕР ИА ЛО ВЕ Д ЕН ИЕ Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 4 206. Hydrogen peroxide decomposition in model subsurface systems / R.J. Watts, M.K. Foget, S.H. Kong, A.L. Teel // J. Hazard. Mater. – 1999. – V. 69. – P. 229–243. 207. Kwan W.P., Voelker B.M. Decomposition of hydrogen peroxide and organic compounds in the presence of dissolved iron and ferrihydrite // Environmental Science and Technology. – 2002. – V. 36. – P. 1467–1476. 208. Kwan W.P., Voelker B.M. Rates of hydroxyl radical generation and organic compound oxidation in mineral- catalyzed Fenton-like systems // Environmental Science and Technology. – 2003. – V. 37. – P. 1150–1158. 209. Haber F., Weiss J. The catalytic decomposition of hydrogen peroxide by ferrous salts // Proc. R. Soc. Lond. Ser. A. – 1934. – V. 147. – P. 332–351. 210. Oxidation of 2,4,6-trinitrotoluene in the presence of different iron-bearing minerals at neutral pH / R. Matta, K. Hanna, T. Kone, S. Chiron // Chem. Eng. J. – 2008. – V. 144. – P. 453–458.
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-62668
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	1996-9988
language	Russian
last_indexed	2025-12-07T15:57:47Z
publishDate	2009
publisher	Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України
record_format	dspace
spelling	Лавриненко, Е.Н. 2014-05-24T12:01:02Z 2014-05-24T12:01:02Z 2009 Fe(II)–Fe(III)-слоевые двойные гидроксиды (Green Rust) / Е.Н. Лавриненко // Наноструктурное материаловедение. — 2009. — № 4. — С. 16-53. — Бібліогр.: 210 назв. — рос. 1996-9988 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/62668 544.77 Во второй части статьи проведен обзор публикаций по процессам формированияFe(II)–Fe(III)-СДГ (слоевых двойных гидроксидов) в природных условиях. Особое внимание уделено исследованию структуры и свойств нового минерала фойгерита. Описаны основные механизмы фазовых трансформаций Green Rust в оксигидроксиды и оксиды железа различных кристаллографических модификаций. Обсуждается возможность использования СДГ для восстановления ряда окисленных неорганических и органических веществ и формирования на их основеПРБ (проницаемых реактивных барьеров) для предотвращения миграции загрязняющих веществ в окружающую среду. У другій частині статті проведено огляд публікацій стосовнопроцесів формування Fe(II)–Fe(III)-ШПГ (шарових подвійнихгідроксидів) у природних умовах. Особливу увагу приділено дослідженню структури та властивостей нового мінералу фойгериту. Розглянуто головні механізми фазових перетворень Green Rust на оксигідроксиди й оксиди заліза різнихкристалографічних модифікацій. Обговорюється можливістьвикористання ШПГ для відновлення ряду окиснених неорганічних та органічних речовин і формування на їхній основіПРБ (проникних реактивних бар’єрів) для запобігання міграції забруднюючих речовин у навколишнє середовище. In the second part of this study the literature on formation of the Fe(II) –Fe(III) layered double hydroxides (LDH, Green Rust) under environmental conditions is reviewed. The major attention is paid to the investigations of the structure and properties of new fougerite-mineral. The main mechanisms of phase transformations of Green Rust structures to various crystallographic modifications of iron oxyhydroxides and oxides are considered. The use of LDH for reduction of several inorganic and organic agents and the formation of the LDH-based permeable reactive barrier (PRB) to prevent the migration of contaminants to the environment are discussed. ru Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України Наноструктурное материаловедение Наночастицы, нанокластеры, нульмерные объекты Fe(II)–Fe(III)-слоевые двойные гидроксиды (Green Rust) Article published earlier
spellingShingle	Fe(II)–Fe(III)-слоевые двойные гидроксиды (Green Rust) Лавриненко, Е.Н. Наночастицы, нанокластеры, нульмерные объекты
title	Fe(II)–Fe(III)-слоевые двойные гидроксиды (Green Rust)
title_full	Fe(II)–Fe(III)-слоевые двойные гидроксиды (Green Rust)
title_fullStr	Fe(II)–Fe(III)-слоевые двойные гидроксиды (Green Rust)
title_full_unstemmed	Fe(II)–Fe(III)-слоевые двойные гидроксиды (Green Rust)
title_short	Fe(II)–Fe(III)-слоевые двойные гидроксиды (Green Rust)
title_sort	fe(ii)–fe(iii)-слоевые двойные гидроксиды (green rust)
topic	Наночастицы, нанокластеры, нульмерные объекты
topic_facet	Наночастицы, нанокластеры, нульмерные объекты
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/62668
work_keys_str_mv	AT lavrinenkoen feiifeiiisloevyedvoinyegidroksidygreenrust

Fe(II)–Fe(III)-слоевые двойные гидроксиды (Green Rust)

Institution

Ähnliche Einträge