Влияние газообразующих примесей на теплоемкость нанокристаллического алмаза детонационного синтеза
Экспериментально исследовано влияние газообразующих примесей, сорбированных поверхностью нанокристаллического алмаза детонационного синтеза, на значения его низкотемпературной (50300 К) теплоемкости. Показано, что вакуумная термическая обработка является перспективным методом очистки наноалмаза от г...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Наноструктурное материаловедение |
|---|---|
| Datum: | 2011 |
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України
2011
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/62749 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Влияние газообразующих примесей на теплоемкость нанокристаллического алмаза детонационного синтеза / В.Б. Муратов, А.А. Васильев, В.В. Гарбуз, Т.И. Дуда // Наноструктурное материаловедение. — 2011. — № 1. — С. 23-31. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860015430828032000 |
|---|---|
| author | Муратов, В.Б. Васильев, А.А. Гарбуз, В.В. Дуда, Т.И. |
| author_facet | Муратов, В.Б. Васильев, А.А. Гарбуз, В.В. Дуда, Т.И. |
| citation_txt | Влияние газообразующих примесей на теплоемкость нанокристаллического алмаза детонационного синтеза / В.Б. Муратов, А.А. Васильев, В.В. Гарбуз, Т.И. Дуда // Наноструктурное материаловедение. — 2011. — № 1. — С. 23-31. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Наноструктурное материаловедение |
| description | Экспериментально исследовано влияние газообразующих примесей, сорбированных поверхностью нанокристаллического алмаза детонационного синтеза, на значения его низкотемпературной (50300 К) теплоемкости. Показано, что вакуумная термическая обработка является перспективным методом очистки наноалмаза от газообразующих примесей, однако его использование ограничено опасностью достижения температуры фазового перехода алмаз графит. Сравнено возможное влияние на теплоемкость нанокристаллического алмаза поверхностных и интеркалированных в его кристаллическую структуру газообразующих примесей. Установлено, что характерное для наноалмаза превышение значений теплоемкости относительно соответствующих величин для крупнокристаллического алмаза не может быть объяснено только влиянием газообразующих примесей.
Експериментально досліджено вплив газотвірних домішок, сорбованих поверхнею нанокристалічного алмазу детонаційного синтезу, на значення його низькотемпературної (50-300 К) теплоємності. Показано, що вакуумна термічна обробка є перспективним методом очищення наноалмазу, однак її застосування обмежено небезпечністю досягнення температури фазового переходу алмаз графіт. Порівняно можливий вплив на теплоємність нанокристалічного алмазу поверхневих та інтеркальованих у його кристалічну структуру газотвірних домішок. Установлено, що характерне для наноалмазу перевищення значень теплоємності відносно відповідних величин для великокристалічного алмазу не може бути пояснено впливом газотвірних домішок.
Experimental studies of the influence of gas producing impurities, absorbed by the surface of detonation nanodiamond on the values of its low temperature (50–300 K) heat capacity were conducted. Investigations were performed on the same specimen before and after vacuum heat treatment (VHT). It was shown, that VHT is a perspective method for nanodiamond purification from gas producing impurities, but its use is limited by the possibility of reaching the temperature of diamond → graphite phase transition. Analysis of the possible influence on the heat capacity of detonation nanodiamond of gas producing impurities intercalated into its crystalline structure was conducted. It was shown, that the heat capacity excess typical for detonation nanodiamond compared to its bulk form can not be explained only by the influence of gas producing impurities.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:44:43Z |
| format | Article |
| fulltext |
Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2011, ¹ 1
23
М
АТ
ЕР
ИА
ЛО
ВЕ
Д
ЕН
ИЕ
Â.Á. Ìóðàòîâ1, À.À. Âàñèëüåâ2, Â.Â. Ãàðáóç1, Ò.È. Äóäà2
1 Èíñòèòóò ïðîáëåì ìàòåðèàëîâåäåíèÿ èì. È.Í. Ôðàíöåâè÷à ÍÀÍ Óêðàèíû
ã. Êèåâ, óë. Êðæèæàíîâñêîãî, 3, Óêðàèíà, 03680
2 Íàöèîíàëüíûé òåõíè÷åñêèé óíèâåðñèòåò Óêðàèíû «Êèåâñêèé ïîëèòåõíè÷åñêèé èíñòèòóò»
ã. Êèåâ, ïð-ò Ïîáåäû, 37, Óêðàèíà, 03056
ÂËÈßÍÈÅ ÃÀÇÎÎÁÐÀÇÓÞÙÈÕ ÏÐÈÌÅÑÅÉ
ÍÀ ÒÅÏËÎÅÌÊÎÑÒÜ ÍÀÍÎÊÐÈÑÒÀËËÈ×ÅÑÊÎÃÎ
ÀËÌÀÇÀ ÄÅÒÎÍÀÖÈÎÍÍÎÃÎ ÑÈÍÒÅÇÀ
Êëþ÷åâûå ñëîâà: íàíîàëìàç, ãà-
çîîáðàçóþùèå ïðèìåñè, âàêóóì-
íàÿ òåðìè÷åñêàÿ îáðàáîòêà,
òåïëîåìêîñòü
Ýêñïåðèìåíòàëüíî èññëåäîâàíî âëèÿíèå ãàçîîáðàçóþùèõ ïðèìåñåé, ñîðáèðîâàí-
íûõ ïîâåðõíîñòüþ íàíîêðèñòàëëè÷åñêîãî àëìàçà äåòîíàöèîííîãî ñèíòåçà, íà
çíà÷åíèÿ åãî íèçêîòåìïåðàòóðíîé (50–300 Ê) òåïëîåìêîñòè. Ïîêàçàíî, ÷òî
âàêóóìíàÿ òåðìè÷åñêàÿ îáðàáîòêà ÿâëÿåòñÿ ïåðñïåêòèâíûì ìåòîäîì î÷èñòêè
íàíîàëìàçà îò ãàçîîáðàçóþùèõ ïðèìåñåé, îäíàêî åãî èñïîëüçîâàíèå îãðàíè÷åíî
îïàñíîñòüþ äîñòèæåíèÿ òåìïåðàòóðû ôàçîâîãî ïåðåõîäà àëìàç → ãðàôèò.
Ñðàâíåíî âîçìîæíîå âëèÿíèå íà òåïëîåìêîñòü íàíîêðèñòàëëè÷åñêîãî àëìàçà
ïîâåðõíîñòíûõ è èíòåðêàëèðîâàííûõ â åãî êðèñòàëëè÷åñêóþ ñòðóêòóðó ãàçîîá-
ðàçóþùèõ ïðèìåñåé. Óñòàíîâëåíî, ÷òî õàðàêòåðíîå äëÿ íàíîàëìàçà ïðåâûøåíèå
çíà÷åíèé òåïëîåìêîñòè îòíîñèòåëüíî ñîîòâåòñòâóþùèõ âåëè÷èí äëÿ êðóïíî-
êðèñòàëëè÷åñêîãî àëìàçà íå ìîæåò áûòü îáúÿñíåíî òîëüêî âëèÿíèåì ãàçîîáðà-
çóþùèõ ïðèìåñåé.
Ââåäåíèå
Íàíîêðèñòàëëè÷åñêèé àëìàç äåòîíàöèîííîãî ñèíòåçà (äàëåå ÍÀ –
íàíîàëìàç) ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé íàíîñòðóêòóðíóþ ôîðìó óãëåðîäà,
ïåðñïåêòèâíóþ äëÿ ïðîìûøëåííîãî îñâîåíèÿ, ïîñêîëüêó ñóùåñòâó-
þò õîðîøî îòðàáîòàííûå ìåòîäû åãî ïîëó÷åíèÿ â äîñòàòî÷íûõ
êîëè÷åñòâàõ è ñ âûñîêîé ñòåïåíüþ ÷èñòîòû [1]. Ñôåðû åãî èñïîëü-
çîâàíèÿ – ýòî ñîçäàíèå òðèáîëîãè÷åñêèõ ñèñòåì òîíêîãî øëèôîâà-
íèÿ, êîìïîçèòíûõ ìàòåðèàëîâ, áèîñåíñîðîâ, ñèñòåì òî÷íîé äîñòàâêè
ëåêàðñòâåííûõ âåùåñòâ, êâàíòîâûå òî÷êè è ìíîãîå äðóãîå [2–5].
Íåêîòîðûå èç ýòèõ òåõíîëîãèé äàâíî èçâåñòíû è äîñòàòî÷íî õîðî-
øî èçó÷åíû (íàïðèìåð ââåäåíèå ÍÀ â êà÷åñòâå äîáàâêè â ìàøèí-
íûå ìàñëà äëÿ óâåëè÷åíèÿ ñðîêà èçíîñà äåòàëåé äâèãàòåëÿ), äðó-
ãèå íàõîäÿòñÿ â ñòàäèè íàó÷íîé ðàçðàáîòêè.
Äëÿ ðàñ÷åòà ïðîòåêàíèÿ òåõíîëîãè÷åñêèõ ïðîöåññîâ ñ ó÷àñòè-
åì ÍÀ íóæíû íàäåæíûå çíà÷åíèÿ åãî òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïàðà-
ìåòðîâ. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî èñïîëüçîâàíèå ñîîòâåòñòâóþùèõ
âåëè÷èí äëÿ êðóïíîêðèñòàëëè÷åñêîé ôîðìû àëìàçà â äàííîì ñëó-
÷àå âðÿä ëè êîððåêòíî, òàê êàê ïðè ýòîì íå ó÷èòûâàåòñÿ âëèÿíèå íà
ñâîéñòâà ìàòåðèàëà (â òîì ÷èñëå è òåðìîäèíàìè÷åñêèå) ðàçìåð-
ÓÄÊ 536.631:549.211
Â.Á. ÌÓÐÀÒÎÂ, À.À. ÂÀÑÈËÜÅÂ,
Â.Â. ÃÀÐÁÓÇ, Ò.È. ÄÓÄÀ, 2011
©
24
Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2011, ¹ 1
íîãî ôàêòîðà. Èññëåäîâàíèÿ òåïëîåìêîñòè, ïðî-
âåäåííûå íà äðóãèõ íàíîñòðóêòóðíûõ ìàòåðè-
àëàõ [6–10], ñâèäåòåëüñòâóþò î ïðåâûøåíèè åå
çíà÷åíèé – è, êàê ñëåäñòâèå, îá èçìåíåíèè äðó-
ãèõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ – îòíîñè-
òåëüíî âåëè÷èí òåïëîåìêîñòè ñîîòâåòñòâóþùèõ
êðóïíîðàçìåðíûõ ôîðì. Âåðîÿòíî, ïîäîáíûé
ýôôåêò áóäåò íàáëþäàòüñÿ è â ñëó÷àå àëìàçà.
Ïîýòîìó íåîáõîäèìû ýêñïåðèìåíòàëüíûå èñ-
ñëåäîâàíèÿ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ÍÀ, â
÷àñòíîñòè òåïëîåìêîñòè, à òàêæå èçó÷åíèå çà-
êîíîìåðíîñòåé, îáóñëîâëèâàþùèõ ýòè ðàçëè÷èÿ.
Ñîãëàñíî ñîâðåìåííûì ëèòåðàòóðíûì äàí-
íûì [11, 12] íàíîêðèñòàëëè÷åñêèå àëìàçû
äåòîíàöèîííîãî ñèíòåçà ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé
ñëîæíûå îáúåêòû ñ òðåõñëîéíîé ñòðóêòóðîé,
âêëþ÷àþùåé àëìàçíîå ÿäðî ðàçìåðîì 4–6 íì
(70–90% àòîìîâ óãëåðîäà), ïåðåõîäíóþ îáîëî÷-
êó èç ðåíòãåíîàìîðôíûõ ñòðóêòóð óãëåðîäà
òîëùèíîé 0,4–1,0 íì è ïîâåðõíîñòíûé ñëîé,
â êîòîðîì, êðîìå àòîìîâ óãëåðîäà, íàõîäÿòñÿ
è äðóãèå àòîìû (N, O, H), îáðàçóþùèå ðÿä ôóíê-
öèîíàëüíûõ ãðóïï. Àòîìû àçîòà äîñòàòî÷íî
ðàâíîìåðíî ðàñïðåäåëåíû ïî âñåì ñëîÿì. Íà-
ëè÷èå â ïîâåðõíîñòíîì ñëîå ýòèõ ïðèìåñåé ïðè-
âîäèò ê óõóäøåíèþ òåõíîëîãè÷åñêèõ ñâîéñòâ
(ê ïðèìåðó, ïðåïÿòñòâóåò ïðåññîâàíèþ ïîðîøêîâ)
è èçìåíåíèþ ïåðñïåêòèâíûõ èíäèâèäóàëüíûõ
ñâîéñòâ âåùåñòâà.
Âàæíûì è èíòåðåñíûì ñ òî÷êè çðåíèÿ ôóí-
äàìåíòàëüíûõ ïîëîæåíèé òåðìîäèíàìèêè ïðåä-
ñòàâëÿåòñÿ âîïðîñ î âëèÿíèè íà ñâîéñòâà ìàòå-
ðèàëà åãî ïåðåõîäà â íàíîñîñòîÿíèå. Äàòü êîð-
ðåêòíûé îòâåò ìîæíî ëèøü â òîì ñëó÷àå, åñëè
ó÷òåíû âñå îñòàëüíûå ôàêòîðû, âëèÿþùèå íà
òåðìîäèíàìè÷åñêèå ïàðàìåòðû ñèñòåìû.
 ñëó÷àå ÍÀ ãàçîîáðàçóþùèå ïðèìåñè ïðè ïðî-
÷èõ ðàâíûõ óñëîâèÿõ èãðàþò îñíîâíóþ ðîëü.
Ñëåäóåò òàêæå ó÷åñòü, ÷òî ïîâåðõíîñòíûå è
âíåäðåííûå ïðèìåñè áóäóò, ñêîðåå âñåãî, îêà-
çûâàòü ðàçëè÷íîå âëèÿíèå íà ñâîéñòâà ÍÀ â
ñèëó èõ ðàçíîãî ôèçèêî-õèìè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ.
Ñðàâíåíèå òåïëîåìêîñòè îáðàçöîâ ÍÀ ñ ðàç-
íîé ñòåïåíüþ î÷èñòêè îò ãàçîâ è êðóïíîêðèñ-
òàëëè÷åñêîãî àëìàçà, â êîòîðîì ñîäåðæàíèå
ïîäîáíûõ ïðèìåñåé íè÷òîæíî ìàëî, ïðåäñòàâ-
ëÿåòñÿ ýôôåêòèâíûì ìåòîäîì ïîèñêà îòâåòà íà
ðàññìàòðèâàåìûé âîïðîñ. Àäèàáàòè÷åñêàÿ êà-
ëîðèìåòðèÿ çäåñü íàèáîëåå ïðèìåíèìà, òàê êàê
ïîçâîëÿåò ïðîâîäèòü èçìåðåíèÿ íà äîñòàòî÷íî
ìàññèâíûõ îáðàçöàõ ñ ìèíèìàëüíîé ïîãðåøíî-
ñòüþ. C öåëüþ ïîâûøåíèÿ íàäåæíîñòè ðåçóëü-
òàòîâ îáîðóäîâàíèå äîëæíî áûòü àòòåñòîâàíî
ïî êðóïíîêðèñòàëëè÷åñêîìó àëìàçó, íàäåæíûå
çíà÷åíèÿ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ êîòî-
ðîãî èçâåñòíû èç ëèòåðàòóðû [13].
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî â õîäå àíàëèçà ëèòå-
ðàòóðíûõ èñòî÷íèêîâ ñ èñïîëüçîâàíèåì ñîâðå-
ìåííûõ èíòåðàêòèâíûõ ñèñòåì ïîèñêà (Google
Scholar, ISI Web of Knowledge, Scopus, Scirus)
íàìè íå áûëè îáíàðóæåíû ðàáîòû, ïîñâÿùåí-
íûå èçó÷åíèþ òåïëîåìêîñòè íàíîêðèñòàëëè÷åñ-
êèõ àëìàçíûõ ôîðì è âëèÿíèÿ ãàçîîáðàçóþùèõ
ïðèìåñåé íà èõ ñâîéñòâà.
Ñ ó÷åòîì èçëîæåííîãî âûøå öåëüþ äàííîé
ðàáîòû áûëî èçó÷èòü âëèÿíèå ãàçîîáðàçóþùèõ
ïðèìåñåé íà òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà íàíî-
êðèñòàëëè÷åñêîãî àëìàçà äåòîíàöèîííîãî
ñèíòåçà ïóòåì èçìåðåíèÿ íèçêîòåìïåðàòóðíîé
òåïëîåìêîñòè ìåòîäîì àäèàáàòè÷åñêîé êàëî-
ðèìåòðèè.
Ýêñïåðèìåíòàëüíàÿ ÷àñòü
 ðàáîòå áûëè èñïîëüçîâàíû äâà îáðàçöà
àëìàçà – ñèíòåòè÷åñêèé àëìàç ïðîèçâîäñòâà
êîìïàíèè «General Electric», äàëåå àëìàç GE,
è íàíîàëìàç äåòîíàöèîííîãî ñèíòåçà ïðîèçâîä-
ñòâà ÍÏÎ «Àëòàé» ã. Áèéñê, Ðîññèÿ, äàëåå àë-
ìàç ÍÀ.
Àëìàç GE áûë ïðåäñòàâëåí êðèñòàëëàìè
ïðàâèëüíîé îêòàýäðè÷åñêîé ôîðìû, ðàçìåðîì
400–500 ìêì (ðèñ. 1). Ñîäåðæàíèå ìåòàëëè-
÷åñêèõ ïðèìåñåé (Mn+Ni – êàòàëèçàòîðû ïðî-
öåññà ñèíòåçà), ñîãëàñíî äàííûì ïðîèçâîäè-
òåëÿ, ñîñòàâëÿëî ìåíåå 1 ìàññ.%. Õèìè÷åñêèé
àíàëèç ãàçîîáðàçóþùèõ ïðèìåñåé ïðîâåëè
ìåòîäîì èìïóëüñíîé âûñîêîòåìïåðàòóðíîé
ýêñòðàêöèè óãëåðîäîì â ïîòîêå ãàçà-íîñèòåëÿ
ãåëèÿ ñ ïîñëåäóþùèì õðîìàòîãðàôè÷åñêèì ðàç-
äåëåíèåì, èäåíòèôèêàöèåé è èçìåðåíèåì
êîëè÷åñòâà îáðàçîâàâøèõñÿ ãàçîâ (âîäîðîä –
â âèäå H2, àçîò – N2, êèñëîðîä – ÑÎ). Îáðàçåö
GE ñîäåðæàë (ìàññ.%): H < 0,001; N < 0,001;
ÍÀÍÎ×ÀÑÒÈÖÛ, ÍÀÍÎÊËÀÑÒÅÐÛ, ÍÓËÜÌÅÐÍÛÅ ÎÁÚÅÊÒÛ
25
М
АТ
ЕР
ИА
ЛО
ВЕ
Д
ЕН
ИЕ
Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2011, ¹ 1
O – 0,15. Ìàññà êàëîðèìåòðè÷åñêîãî îáðàçöà
àëìàçà GE ñîñòàâëÿëà 16,2333 ã ïðè ìàññå
êàëîðèìåòðà 13,5192 ã.
Òåõíîëîãè÷åñêèå ïàðàìåòðû è ñâîéñòâà èñ-
ïîëüçîâàííûõ â ðàáîòå îáðàçöîâ ÍÀ, ïîëó÷åí-
íûõ íà ÍÏÎ «Àëòàé» ïðèâåäåíû â ðàáîòå [11].
 ðàáîòå [14] îïèñàíà ìåòîäèêà âèçóàëüíîé
îöåíêè ïðèáëèçèòåëüíîãî ñîäåðæàíèÿ ñâîáîä-
íîãî (íå ñâÿçàííîãî ñî ñòðóêòóðîé àëìàçíûõ
÷àñòèö) sp2-óãëåðîäà â ïîðîøêå ÍÀ, ñîãëàñíî
êîòîðîé íàëè÷èå äàæå íåñêîëüêèõ ïðîöåíòîâ
ãðàôèòíîé ôàçû ïðèâîäèò ê ñóùåñòâåííîìó
èçìåíåíèþ öâåòà îáðàçöà â ñòîðîíó ÷åðíîãî.
 íàøåì ñëó÷àå îáðàçåö èìåë ñâåòëî-ñåðûé
öâåò, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò î ìèíèìàëüíîì ñî-
äåðæàíèè ãðàôèòíîé ôàçû. Òàêîå êîëè÷åñòâî
íå ìîæåò ñóùåñòâåííûì îáðàçîì ïîâëèÿòü
íà çíà÷åíèÿ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâ
ìàòåðèàëà.
Îäíèì èç ýôôåêòèâíûõ ìåòîäîâ î÷èñòêè
ïîâåðõíîñòè ìàòåðèàëà îò ãàçîîáðàçóþùèõ ïðè-
ìåñåé ÿâëÿåòñÿ âàêóóìíàÿ òåðìè÷åñêàÿ îáðà-
áîòêà (ÂÒÎ). Îäíàêî ïðè ðàáîòå ñ àëìàçíûìè
ìàòåðèàëàìè ñóùåñòâóåò îïàñíîñòü ôàçîâîãî
ïåðåõîäà àëìàç→ãðàôèò ïðè äîñòàòî÷íî âûñî-
êîé òåìïåðàòóðå. Òàêîé ïåðåõîä â óëüòðàäèñ-
ïåðñíûõ àëìàçàõ ñ ðàçìåðàìè ÷àñòèö ïîðÿäêà
4,3 íì èçó÷àëè â ðàáîòå [15] ñ ïîìîùüþ ðàìà-
íîâñêîé ñïåêòðîñêîïèè è ðåíòãåíîâñêîé äèôðàê-
öèè. Çàìåòíîå ïåðåðàñïðåäåëåíèå èíòåíñèâíîñ-
òè ëèíèé ñïåêòðà, õàðàêòåðíûõ äëÿ àëìàçà è
ãðàôèòà, ñâèäåòåëüñòâóþùåå î ôàçîâîì ïåðå-
õîäå, íàáëþäàëè íà÷èíàÿ ñ 1200 Ê. Ñëåäóåò
îòìåòèòü, ÷òî óêàçàííûå èññëåäîâàíèÿ îñóùå-
ñòâëÿëè â àòìîñôåðå àðãîíà. Òåðìè÷åñêàÿ îáðà-
áîòêà â âàêóóìå ìîæåò áûòü ñîïðÿæåíà ñ ïî-
íèæåíèåì òåìïåðàòóðû ãðàôèòèçàöèè íàíî-
àëìàçà, ïîýòîìó åå íóæíî ïðîâîäèòü ïðè
òåìïåðàòóðå íå âûøå 1000–1100 Ê.
Òàáëèöà 1. Ñîäåðæàíèå ãàçîîáðàçóþùèõ ïðèìåñåé â îáðàçöå ÍÀ äî è ïîñëå î÷èñòêè, ìàññ.%
Ðèñ. 1. Îïòè÷åñêàÿ ìèêðîôîòîãðàôèÿ àëìàçà GE
12
10
8
6
4
2
0
600 700 800 900
Ò, Ê
Ñîäåðæàíèå ïðèìåñåé, ìàññ.%
Ðèñ. 2. Çàâèñèìîñòü ñîäåðæàíèÿ ãàçîîáðàçóþùèõ
ïðèìåñåé â íàíîàëìàçå îò òåìïåðàòóðû âàêóóìíîé
òåðìè÷åñêîé î÷èñòêè: – âîäîðîä; – àçîò; – êèñëî-
ðîä; – îáùåå
26
Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2011, ¹ 1
Òàêèì îáðàçîì, äëÿ ïðîâåäåííûõ èññëåäî-
âàíèé îáðàçöû ÍÀ î÷èùàëè îò ãàçîîáðàçóþùèõ
ïðèìåñåé ïóòåì òåðìè÷åñêîé îáðàáîòêè ïðè
âàêóóìå íå õóæå 2,5·10–3 Ïà â íåñêîëüêî ýòàïîâ
ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû íà êàæäîì ýòàïå
íà 50 ãðàäóñîâ, íî ñ ïîñòîÿííûì âðåìåíåì èçî-
òåðìè÷åñêîé âûäåðæêè 1 ÷. Ñîäåðæàíèå ïðè-
ìåñåé â îáðàçöå ïîñëå êàæäîãî îïûòà êîíòðî-
ëèðîâàëè îïèñàííûì âûøå ìåòîäîì. Ðåçóëüòà-
òû àíàëèçîâ ãàçîîáðàçóþùèõ ïðèìåñåé â
êàëîðèìåòðè÷åñêîì îáðàçöå ÍÀ äî è ïîñëå î÷èñò-
êè ïðåäñòàâëåíû â òàáë. 1, à èçìåíåíèå èõ ñî-
äåðæàíèÿ â ïðîöåññå ÂÒÎ – íà ðèñ. 2. Èç ðè-
ñóíêà ÿñíî, ÷òî cóùåñòâåííîå ïîâûøåíèå òåì-
ïåðàòóðû íå ïðèâîäèò ê ïðèíöèïèàëüíîìó
èçìåíåíèþ ñîäåðæàíèÿ ãàçîâ, ïðè ýòîì âåðîÿò-
íîñòü äîñòèæåíèÿ òåìïåðàòóðû ôàçîâîãî ïåðå-
õîäà àëìàç → ãðàôèò âîçðàñòàåò. Óìåíüøåíèå
êîëè÷åñòâà àçîòà äî 1,3% â êàëîðèìåòðè÷åñ-
êîì îáðàçöå ìîæåò áûòü ñëåäñòâèåì äîïîëíè-
òåëüíîé ãåëèé-òåðìè÷åñêîé î÷èñòêè îáðàçöà âî
âðåìÿ çàïàéêè êàëîðèìåòðà. Îñòàòî÷íûå ïðè-
ìåñè íàõîäÿòñÿ ëèáî íà ïîâåðõíîñòè êðèñòàë-
ëèòîâ íàíîàëìàçà, íî ñâÿçàíû ñ íåé íàñòîëüêî
ïðî÷íî, ÷òî äàæå äîñòàòî÷íî àãðåññèâíûå óñ-
ëîâèÿ ÂÒÎ íå ñïîñîáíû ðàçîðâàòü ýòè ñâÿçè,
ëèáî âíóòðè êðèñòàëëèòîâ, è òîãäà èõ óäàëåíèå
âîçìîæíî ëèøü ïðè ðàçðóøåíèè êðèñòàëëè÷åñ-
êîé ñòðóêòóðû.
Ïîñëå ïðîâåäåíèÿ ÂÒÎ áûë îñóùåñòâëåí
ïîâòîðíûé ðåíòãåíîôàçîâûé àíàëèç îáðàçöà ñ
öåëüþ ïðîâåðêè âîçìîæíûõ ôàçîâûõ ïåðåõî-
äîâ ïîä âëèÿíèåì ïîâûøåííîé òåìïåðàòóðû.
Àíàëèç äèôðàêöèîííîé êàðòèíû (ðèñ. 3) ïîêà-
çàë, ÷òî èññëåäóåìûé îáðàçåö èìååò êðèñòàë-
ëè÷åñêóþ ñòðóêòóðó àëìàçà ñ ïåðèîäîì ðåøåò-
êè 0,357 íì.
Êàëîðèìåòðè÷åñêèå ìàññû îáðàçöîâ ÍÀ
äî è ïîñëå î÷èñòêè – 4,4976 è 3,6854 ã ïðè
ìàññå êàëîðèìåòðîâ 13,5922 è 13,5208 ã ñîîò-
âåòñòâåííî.
Òåïëîåìêîñòü îáðàçöîâ GE, ÍÀ äî î÷èñòêè
è ÍÀ ïîñëå î÷èñòêè èçìåðÿëè ìåòîäîì àäèà-
áàòè÷åñêîé êàëîðèìåòðèè ñ íåïðåðûâíûì ââî-
äîì òåïëà íà óñòàíîâêå íèçêîòåìïåðàòóðíîé
òåïëîôèçè÷åñêîé îáðàçöîâîé (ÓÍÒÎ) â èíòåð-
âàëå òåìïåðàòóð 60–300 Ê è âàêóóìå íå õóæå
2·10-3 Ïà. Êîíñòðóêöèÿ êàëîðèìåòðè÷åñêîé óñ-
òàíîâêè, åå ìîäåðíèçàöèÿ, ðåçóëüòàòû êàëèá-
ðîâêè ÓÍÒÎ äåòàëüíî îïèñàíû â ðàáîòå [10].
Ñîãëàñíî êàëèáðîâêå óñòàíîâêè ïî ñòàíäàðò-
íîìó îáðàçöó ÑÎÒÑ-1à (α-Al2O3), ñóììàðíàÿ
ïîãðåøíîñòü îïðåäåëåíèÿ çíà÷åíèé Cp íå ïðå-
âûøàåò 0,4%.
 õîäå ýêñïåðèìåíòîâ òåìïåðàòóðíûé øàã
ìåæäó ôèêñèðóåìûìè çíà÷åíèÿìè òåïëîåìêîñ-
òè ñîñòàâëÿë 1,5–2,5 Ê, ïîñòåïåííî âîçðàñòàÿ
ñ òåìïåðàòóðîé. Â èññëåäîâàííîé îáëàñòè 60–
300 Ê äëÿ êàæäîãî îáðàçöà áûëî âûïîëíåíî òðè
ñåðèè èçìåðåíèé, òåìïåðàòóðíûå èíòåðâàëû
êîòîðûõ âûáèðàëè òàêèì îáðàçîì, ÷òîáû îáåñ-
ïå÷èòü èõ ÷àñòè÷íîå âçàèìíîå ïåðåêðûâàíèå.
Ñèñòåìàòè÷åñêèõ îòëè÷èé â ýêñïåðèìåíòàëü-
íûõ çíà÷åíèÿõ â èíòåðâàëàõ ïåðåêðûâàíèÿ ñå-
ðèé íàìè íå îáíàðóæåíî: îòêëîíåíèÿ äàííûõ
ðàçíûõ ñåðèé íå ïðåâûøàþò ñëó÷àéíîé ïîãðåø-
íîñòè èçìåðåíèé. Ñðåäíÿÿ îòíîñèòåëüíàÿ ïî-
ãðåøíîñòü èçìåðåíèé òåïëîåìêîñòè GÅ ñîñòàâ-
ëÿëà 1,1%; ÍÀ – 1,6%. Âîçðàñòàíèå îòíîñèòåëü-
íîé âåëè÷èíû ïîãðåøíîñòè ïî ñðàâíåíèþ ñ
ðåçóëüòàòàìè êàëèáðîâêè ÓÍÒÎ èìååò îáúåê-
òèâíûé õàðàêòåð èç-çà ìàëîé ìàññû èññëåäóå-
ìûõ îáðàçöîâ îòíîñèòåëüíî ìàññû êàëîðèìåò-
ðà è î÷åíü íèçêèõ çíà÷åíèé èçìåðÿåìîé âåëè-
÷èíû ïðè òåìïåðàòóðå íèæå 100 Ê. Ïðè ýòîì
àáñîëþòíàÿ ïîãðåøíîñòü èçìåðåíèé ïðè êàëèá-
ðîâêå óñòàíîâêè è âûïîëíåíèè íàøèõ ýêñïåðè-
ìåíòîâ îñòàåòñÿ ïîñòîÿííîé.
800
700
600
500
400
300
200
100
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 θ, ãðàä.
Èíòåíñèâíîñòü, îòí. åä.
Ðèñ. 3. Ðåíòãåíîãðàììà íàíîàëìàçà ïîñëå ÂÒÎ
ÍÀÍÎ×ÀÑÒÈÖÛ, ÍÀÍÎÊËÀÑÒÅÐÛ, ÍÓËÜÌÅÐÍÛÅ ÎÁÚÅÊÒÛ
27
М
АТ
ЕР
ИА
ЛО
ВЕ
Д
ЕН
ИЕ
Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2011, ¹ 1
Èññëåäîâàíèÿ òåïëîåìêîñòè àëìàçà GE
áûëè âûïîëíåíû ñ öåëüþ ïðîâåðêè êàëèáðîâ-
êè óñòàíîâêè è àòòåñòàöèè êàëîðèìåòðà ÓÍÒÎ
äëÿ ðàáîòû ñ íàíîêðèñòàëëè÷åñêèìè àëìàçà-
ìè êàê àíàëîãàìè êàëèáðîâî÷íîãî îáðàçöà.
Êðèòåðèåì îöåíêè äîñòîâåðíîñòè ïîëó÷åííûõ
â ýòîì ýêñïåðèìåíòå ðåçóëüòàòîâ áûëè íàäåæ-
íûå ñïðàâî÷íûå äàííûå [13] è ïðîâåäåííûé
àâòîðàìè ðàíåå ðàñ÷åò ôîíîííîé òåïëîåìêîñ-
òè àëìàçà íà îñíîâàíèè åãî ñïåêòðîñêîïè÷åñ-
êèõ è óïðóãî-äèíàìè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèê [16].
 íàøåì ñëó÷àå ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòà [16] áûëè
ïîëåçíû â êà÷åñòâå íàäåæíîãî óðîâíÿ ñðàâíå-
íèÿ îòíîñèòåëüíî òåïëîåìêîñòè ÍÀ, òàê êàê
îíè íå çàâèñÿò îò ñîäåðæàíèÿ ïðèìåñåé â îá-
ðàçöå èëè äðóãèõ ôàêòîðîâ (íàïðèìåð ðàçìåð-
íîãî ôàêòîðà) è îïðåäåëÿþòñÿ òîëüêî ôèçè÷åñ-
êèìè õàðàêòåðèñòèêàìè êðèñòàëëè÷åñêîé
ñòðóêòóðû àëìàçà.
Ïîëó÷åííûå ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå îá-
ðàáàòûâàëè ïðè ïîìîùè ïàêåòà ïðîãðàìì, êî-
òîðûé ïîçâîëÿë ïðîâîäèòü ñãëàæèâàíèå ýêñïå-
ðèìåíòàëüíûõ çíà÷åíèé, ýêñòðàïîëÿöèþ òåì-
ïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòè òåïëîåìêîñòè ê 0 Ê è
ðàñ÷åò îñíîâíûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé
ïðè ñòàíäàðòíûõ óñëîâèÿõ. Â äàííîì ïàêåòå
ïðîãðàìì äëÿ îïèñàíèÿ òåìïåðàòóðíîé çàâè-
ñèìîñòè òåïëîåìêîñòè â îáëàñòè òåìïåðàòóð
0–300 Ê èñïîëüçóåòñÿ ìîäåëüíîå óðàâíåíèå
ñëåäóþùåãî âèäà:
1
0
1
( )
−
=
⎛ ⎞⎛ ⎞+ += ⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
∑ i
n
ED
p i
i
T D
T T
C T E
θθγ (1)
ãäå γ – êîýôôèöèåíò ýëåêòðîííîé òåïëîåìêîñòè
(äëÿ àëìàçà γ = 0); T – òåìïåðàòóðà; n – êîëè-
÷åñòâî àòîìîâ â ôîðìóëüíîé åäèíèöå âåùåñòâà
èëè âûáðàííîì êëàñòåðå (çäåñü n = 2); D, E –
òåïëîåìêîñòü ïî Äåáàþ è Ýéíøòåéíó ñîîòâåò-
ñòâåííî, íîðìèðîâàííàÿ íà R; θE, θD – õàðàêòå-
ðèñòè÷åñêèå òåìïåðàòóðû Äåáàÿ è Ýéíøòåéíà
ñîîòâåòñòâåííî.
Ïðîãðàììíîå îáåñïå÷åíèå ïîçâîëÿåò ïîäî-
áðàòü òàêèå çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðîâ θD è θE, ïðè
êîòîðûõ óðàâíåíèå íàèëó÷øèì îáðàçîì îïèñû-
âàåò ýêñïåðèìåíòàëüíûå çíà÷åíèÿ òåïëîåìêîñ-
òè, ò. å. ìèíèìèçèðóåò ôóíêöèþ:
2
0 0
1
1
( )
1( ) ( ) ·
, ,
1
=
=
⎡ ⎤−⎣ ⎦
=
∑
∑
i
m
p k p k
i k
D E m
i k
C T C T
T
T
F γ θ θ
(2)
ãäå 0
pC è 0
pC – ñîîòâåòñòâåííî ñãëàæåííîå è
ýêñïåðèìåíòàëüíîå çíà÷åíèÿ òåïëîåìêîñòè ïðè
òåìïåðàòóðå Òk; m – êîëè÷åñòâî ýêñïåðèìåí-
òàëüíûõ òî÷åê.
Íà îñíîâàíèè ïîëó÷åííûõ òåìïåðàòóðíûõ
çàâèñèìîñòåé òåïëîåìêîñòè ðàññ÷èòûâàëè çíà-
÷åíèÿ îñíîâíûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé
(ýíòàëüïèè, ýíòðîïèè è ïðèâåäåííîé ýíåðãèè
Ãèááñà) êàæäîãî îáðàçöà ïðè ñòàíäàðòíûõ
(T = 298,15 K) óñëîâèÿõ:
0 0 0
0
( ) (0) ( )− = ∫
T
pT HH C T dT (3)
0
0
0
( )
( ) = ∫
T
pC T
T dT
T
S (4)
0 0
0 0 ( ) (0)( ) ( ) −
Φ = −
H T HT S T
T
(5)
Ðåçóëüòàòû è èõ îáñóæäåíèå
Ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ òåïëîåì-
êîñòè àëìàçà GE îòîáðàæåíû íà ðèñ. 4 íàðÿäó ñ ðàñ-
÷åòíûìè âåëè÷èíàìè. Îíè õîðîøî ñîãëàñóþòñÿ ñ
ëèòåðàòóðíûìè äàííûìè è ðàñ÷åòîì âî âñåì òåì-
ïåðàòóðíîì èíòåðâàëå, âêëþ÷àÿ îáëàñòü ìàëûõ çíà-
÷åíèé òåïëîåìêîñòè, äåìîíñòðèðóþò âûñîêóþ ÷óâ-
ñòâèòåëüíîñòü êàëîðèìåòðà, íèçêèé óðîâåíü ñëó÷àé-
íîé ïîãðåøíîñòè, ÷òî â öåëîì ñâèäåòåëüñòâóåò î
âîçìîæíîñòè ïðèìåíåíèÿ ÓÍÒÎ äëÿ èçìåðåíèÿ òåï-
ëîåìêîñòè àëìàçà è åãî íàíîôîðì. Óêàçàííûå ýêñ-
ïåðèìåíòàëüíûå äàííûå áûëè èñïîëüçîâàíû äëÿ ïî-
ëó÷åíèÿ ñòàíäàðòíûõ çíà÷åíèé òåðìîäèíàìè÷åñêèõ
ôóíêöèé ñèíòåòè÷åñêîãî àëìàçà, ïðåäñòàâëåííîãî
îáðàçöîì GE (òàáë. 2). Áîëåå äåòàëüíûé àíàëèç ðå-
çóëüòàòîâ àòòåñòàöèè óñòàíîâêè è ÷èñëåííûå çíà÷å-
íèÿ òåïëîåìêîñòè êðóïíîêðèñòàëëè÷åñêîãî àëìàç
ïðåäñòàâëåíû â ðàáîòå [17].
Íà ðèñ. 4 òàêæå ïðèâåäåíû ðåçóëüòàòû èñ-
ñëåäîâàíèÿ òåïëîåìêîñòè îäíîãî è òîãî æå íàíîê-
ðèñòàëëè÷åñêîãî àëìàçà äåòîíàöèîííîãî ñèíòå-
28
Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2011, ¹ 1
çà äî âàêóóìíîé òåðìè÷åñêîé îáðàáîòêè è ïîñ-
ëå íåå. Èç ðèñóíêà âèäíî, ÷òî òåïëîåìêîñòü
ïðîìûøëåííîãî îáðàçöà ÍÀ ñóùåñòâåííî ïðå-
âûøàåò òåïëîåìêîñòü êðóïíîêðèñòàëëè÷åñêîãî.
Òàê, â íà÷àëå ýêñïåðèìåíòà ïðè òåìïåðàòóðå
îêîëî 55 Ê çíà÷åíèÿ òåïëîåìêîñòè ÍÀ ïî÷òè â
4 ðàçà, à ïðè 300 Ê – íà 30% áîëüøå ñîîòâåò-
ñòâóþùèõ çíà÷åíèé äëÿ êðóïíîãî àëìàçà. Åñëè
ó÷åñòü, ÷òî òåïëîåìêîñòü ÿâëÿåòñÿ îòîáðàæå-
íèåì ñïåêòðà âíóòðåííèõ êîëåáàíèé òâåðäîãî
âåùåñòâà, òî åå òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü,
êàê è äàííûå ëþáîé äðóãîé ñïåêòðîñêîïèè, ìî-
æåò ñëóæèòü ñâîåîáðàçíûì èäåíòèôèêàòîðîì
ýòîãî âåùåñòâà. Îòìå÷åííîå ïðå-
âûøåíèå òåïëîåìêîñòè íàíîàëìàçà îòíîñèòåëü-
íî GE íàñòîëüêî ñóùåñòâåííî, ÷òî íå ïîçâîëÿ-
åò îõàðàêòåðèçîâàòü èññëåäóåìîå âåùåñòâî
êàê àëìàçíûé ìàòåðèàë. Îäíàêî òèï ñòðóêòó-
ðû è ïàðàìåòðû êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè,
ïîëó÷åííûå èç ðåíòãåíîâñêèõ ñïåêòðîâ, à òàê-
æå ðåçóëüòàòû ýëåêòðîííîé ìèêðîñêîïèè ñâèäå-
òåëüñòâóþò î òîì, ÷òî ýòî òèïè÷íûé ïîëèêðèñ-
òàëëè÷åñêèé àëìàç ñ ðàçìåðàìè ÷àñòè ïîðÿäêà
4 íì. Ïðåæäå âñåãî ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî
â ôîíîííîì ñïåêòðå àëìàçà îòñóòñòâóþò êîëå-
áàòåëüíûå ìîäû, âêëàä êîòîðûõ â òåïëîåìêîñòü
ñïîñîáåí ïðèâåñòè ê ñòîëü âûñîêèì åå âåëè-
÷èíàì, îñîáåííî ïðè íèçêîé òåìïåðàòóðå, ÷òî
ïîäòâåðæäàåòñÿ ðåçóëüòàòàìè ðàñ÷åòà [16]
è ýêñïåðèìåíòà ñ êðóïíîêðèñòàëëè÷åñêèì àë-
ìàçîì [17]. Ïðè òàêèõ òåìïåðàòóðàõ (50–
100 Ê) ìîãóò âîçáóæäàòüñÿ ëèøü ìîäû, õàðàê-
òåðíûå äëÿ êîëåáàíèé ñëàáîñâÿçàííûõ àòîìîâ.
Ðåçóëüòàòû õèìè÷åñêîãî àíàëèçà ñâèäåòåëüñò-
âóþò î çíà÷èòåëüíîì êîëè÷åñòâå â íàíîêðèñòàë-
ëè÷åñêîì àëìàçå äåòîíàöèîííîãî ñèíòåçà
ãàçîîáðàçóþùèõ ïðèìåñåé – âîäîðîäà, àçîòà
è êèñëîðîäà. Êàê ïîêàçàíî, íàïðèìåð, â ðàáî-
òå [18], áîëüøàÿ ÷àñòü ýòèõ ïðèìåñåé íàõîäèò-
ñÿ íà ïîâåðõíîñòè àëìàçíûõ êðèñòàëëèòîâ â
âèäå ðàçëè÷íûõ ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï. Áåç ñî-
ìíåíèÿ, ýòè ãðóïïû ñâÿçàíû ñ êðèñòàëëè÷åñêîé
ðåøåòêîé àëìàçà áîëåå ñëàáî ïî ñðàâíåíèþ ñî
ñòðóêòóðîîáðàçóþùèìè óãëåðîäíûìè àòîìàìè.
Ïîýòîìó âîçáóæäåíèå èõ êîëåáàíèé è, êàê ñëåäñò-
âèå, âîçðàñòàíèå òåïëîåìêîñòè âîçìîæíî óæå
ïðè íèçêîé òåìïåðàòóðå. Êðîìå òîãî, ïîâåðõíî-
ñòíûå ãðóïïû îáëàäàþò áîëüøèì êîëè÷åñòâîì
ñòåïåíåé ñâîáîäû, ÷òî óâåëè÷èâàåò èõ âêëàä â
òåïëîåìêîñòü. Ìîæíî áûëî îæèäàòü, ÷òî çíà-
÷èòåëüíîå ïðåâûøåíèå âåëè÷èíû Ñp íàíîàëìà-
çà ïî ñðàâíåíèþ ñ àëìàçîì GE îáóñëîâëåíî
èìåííî ýòîé ïðè÷èíîé.
Î÷èñòêà ïîâåðõíîñòè íàíîàëìàçà îò ôóíê-
öèîíàëüíûõ ãðóïï ìîæåò áûòü âûïîëíåíà êàê
8
6
4
2
0
0 50 100 150 200 250 300
Ò, Ê
Ñð, Äæ·ìîëü-1·Ê-1
Ðèñ. 4. Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü òåïëîåìêîñòè àë-
ìàçíûõ ìàòåðèàëîâ: – ðàñ÷åò; – ñèíòåòè÷åñêèé
àëìàç; – íàíîàëìàç äî ÂÒÎ; – íàíîàëìàç ïîñëå ÂÒÎ
Òàáëèöà 2. Ñòàíäàðòíûå çíà÷åíèÿ îñíîâíûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé èññëåäîâàííûõ îáðàçöîâ àëìàçà
ÍÀÍÎ×ÀÑÒÈÖÛ, ÍÀÍÎÊËÀÑÒÅÐÛ, ÍÓËÜÌÅÐÍÛÅ ÎÁÚÅÊÒÛ
29
М
АТ
ЕР
ИА
ЛО
ВЕ
Д
ЕН
ИЕ
Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2011, ¹ 1
õèìè÷åñêèìè, òàê è òåðìè÷åñêèìè ìåòîäàìè.
Ìåõàíèçì ðàáîòû ïîñëåäíèõ çàêëþ÷àåòñÿ â
âîçäåéñòâèè íà ñâÿçè ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï
òåðìè÷åñêîé ýíåðãèè âî ìíîãî ðàç áîëüøåé, ÷åì
äîñòàòî÷íî äëÿ âîçáóæäåíèÿ ýòèõ êîëåáàíèé.
 ñëó÷àå ÂÒÎ äåéñòâèå âûñîêîé òåìïåðàòóðû
óñèëèâàåòñÿ âëèÿíèåì âàêóóìà, ñìåùàþùåãî
ðàâíîâåñèå ïðîöåññà äåãàçàöèè â ñòîðîíó îá-
ðàçîâàíèÿ ïðîäóêòîâ. Êðîìå òîãî, âàêóóìíàÿ
òåðìè÷åñêàÿ îáðàáîòêà, â îòëè÷èå îò õèìè÷åñ-
êîé, íå ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ íà ïîâåðõíîñòè
÷àñòèö äðóãèõ ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï è ìîæåò
ðàññìàòðèâàòüñÿ êàê ïåðñïåêòèâíûé ìåòîä
î÷èñòêè ïîäîáíûõ ñèñòåì.
Òåïëîåìêîñòü íàíîàëìàçà ïîñëå ÂÒÎ òàêæå
îòîáðàæåíà íà ðèñ. 4, èç êîòîðîãî âèäíî, ÷òî â
ðåçóëüòàòå î÷èñòêè è óìåíüøåíèÿ êîëè÷åñòâà ãà-
çîîáðàçóþùèõ ïðèìåñåé äî çíà÷åíèé, ïðèâåäåí-
íûõ â òàáë. 1, òåïëîåìêîñòü îáðàçöîâ ñíèçèëàñü:
ïðè òåìïåðàòóðå íà÷àëà ýêñïåðèìåíòà ΔÑp ñî-
ñòàâëÿåò 11%, ïðè 300 Ê – 6,5%, âîçðàñòàÿ ïî àá-
ñîëþòíîé âåëè÷èíå ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû.
Îäíàêî ïðè ýòîì ðàçíèöà âåëè÷èí òåïëîåìêîñòè
îáðàçöîâ GE è ÍÀ ïîñëå î÷èñòêè âñå æå îñòàåò-
ñÿ ñóùåñòâåííîé è íàìíîãî ïðåâîñõîäèò ïðîïîð-
öèîíàëüíîå óìåíüøåíèå Ñp â ãèïîòåòè÷åñêîì ñëó-
÷àå ïîëíîãî óäàëåíèÿ ãàçîîáðàçóþùèõ ïðèìåñåé.
Îñòàåòñÿ íåâûÿñíåííûì ãëàâíûé âîïðîñ – î ìå-
õàíèçìå ïîãëîùåíèÿ òåïëà íàíîàëìàçíûì ìàòå-
ðèàëîì ïðè ñàìîé íèçêîé òåìïåðàòóðå.
Ó÷åò âíóòðèêðèñòàëëè÷åñêèõ ãàçîîáðàçóþ-
ùèõ ïðèìåñåé áîëåå ñëîæåí. Âîäîðîä â êðèñ-
òàëëè÷åñêîé ðåøåòêå àëìàçà ìîæíî ðàññìàò-
ðèâàòü êàê èäåàëüíûé ãàç. Ñîîòâåòñòâåííî åãî
âêëàä â òåïëîåìêîñòü ìîæåò áûòü ëåãêî ðàñ-
ñ÷èòàí êàê ïàðöèàëüíàÿ âåëè÷èíà, íå çàâèñÿùàÿ
îò òåìïåðàòóðû.  ñëó÷àå èññëåäîâàííîãî îá-
ðàçöà âåëè÷èíà ýòîãî âêëàäà, êàê ïîêàçûâàåò
îöåíêà, ñîñòàâëÿåò âñåãî 0,02 Äæ·ìîëü–1·Ê–1.
×òî æå êàñàåòñÿ àçîòà è êèñëîðîäà, òî àòîìû
ýòèõ ýëåìåíòîâ èìåþò äîñòàòî÷íî âûñîêèå çíà-
÷åíèÿ ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè, ò. å. îáðàçóþò
ñèëüíûå ñâÿçè, è âîçáóæäåíèå èõ êîëåáàíèé ïðè
íèçêîé òåìïåðàòóðå ìàëîâåðîÿòíî.
Ñóùåñòâóåò åùå îäèí ôàêòîð, êîòîðûé ìî-
æåò âëèÿòü íà òåïëîåìêîñòü êðèñòàëëè÷åñêîãî
ìàòåðèàëà, – âîçáóæäåíèå êîëåáàíèé ïîâåðõíîñò-
íûõ àòîìîâ êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû. Îò-
ëè÷èå êîîðäèíàöèîííîãî ÷èñëà è ñîîòâåòñòâó-
þùåå ïîâûøåíèå êîëè÷åñòâà ñòåïåíåé ñâîáî-
äû îòíîñèòåëüíî àòîìîâ â îáúåìå êðèñòàëëà
ïðèâîäÿò ê âîçáóæäåíèþ èõ êîëåáàíèé ïðè áî-
ëåå íèçêîé ýíåðãèè. Äëÿ êðóïíîêðèñòàëëè÷åñêîãî
àëìàçà ýòîò ýôôåêò íåñóùåñòâåí, ïîñêîëüêó
äîëÿ ïîâåðõíîñòíûõ àòîìîâ î÷åíü ìàëà, òîãäà
êàê äëÿ ÍÀ îíà ìîæåò äîñòèãàòü 20–25%. Ýòî
ñëåäóåò èç íàøèõ ðàñ÷åòîâ, îñíîâàííûõ íà
ïðåäïîëîæåíèè, ÷òî ÷àñòèöû èìåþò ôîðìó ñôå-
ðû äèàìåòðîì 4–4,5 íì, è ïîäòâåðæäàåòñÿ òàê-
æå ëèòåðàòóðíûìè äàííûìè [14]. Îäíàêî ñäå-
ëàòü îáúåêòèâíûé âûâîä î ïðàâîìåðíîñòè
òàêîãî îáúÿñíåíèÿ âëèÿíèÿ íà òåïëîåìêîñòü íà-
íîàëìàçà ïî ðåçóëüòàòàì èññëåäîâàíèÿ îäíîé
íàíîêðèñòàëëè÷åñêîé ôîðìû çàòðóäíèòåëüíî.
Ïîëó÷åííûå ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå ïî
íèçêîòåìïåðàòóðíîé òåïëîåìêîñòè èññëåäîâàí-
íûõ ìàòåðèàëîâ ïîçâîëèëè ðàññ÷èòàòü çíà÷å-
íèÿ èõ îñíîâíûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé
ïðè ñòàíäàðòíûõ óñëîâèÿõ. Ðåçóëüòàòû ðàñ÷å-
òà ïðèâåäåíû â òàáë. 2. Îíè îòðàæàþò çàêîíî-
ìåðíîñòè èçìåíåíèÿ òåïëîåìêîñòè àëìàçíûõ
ìàòåðèàëîâ: ìèíèìàëüíûå çíà÷åíèÿ ñîîòâåò-
ñòâóþò êðóïíîêðèñòàëëè÷åñêîé ôîðìå, óâåëè-
÷èâàÿñü äëÿ íàíîàëìàçîâ. Êðîìå òîãî, ïîëó÷åí-
íûå ðåçóëüòàòû óáåäèòåëüíî ñâèäåòåëüñòâóþò,
÷òî äëÿ ïðîöåññîâ ñ ó÷àñòèåì íàíîàëìàçîâ èñ-
ïîëüçîâàíèå òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé äëÿ
êðóïíîêðèñòàëëè÷åñêîãî àëìàçà ÿâëÿåòñÿ íåêîð-
ðåêòíûì. Ýòî îñîáåííî ÷åòêî âèäíî ïðè ðàñ-
ñìîòðåíèè âåëè÷èí ýíòàëüïèè êàê ôóíêöèè ñî-
ñòîÿíèÿ ìàòåðèàëà. Ïðè íèçêîé òåìïåðàòóðå,
êîãäà ðàáîòîé âíåøíèõ ñèë (pΔV) ìîæíî ïðå-
íåáðå÷ü, çíà÷åíèÿ H0(298,15 K) – H0(0) õàðàê-
òåðèçóþò âíóòðåííþþ ýíåðãèþ âåùåñòâà. Êàê
âèäíî èç òàáë. 2, ýòà âåëè÷èíà äëÿ íàíîàëìàçà
çíà÷èòåëüíî âûøå, ÷åì äëÿ êðóïíîêðèñòàëëè-
÷åñêîãî àëìàçà, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò, â ÷àñò-
íîñòè, î áîëåå âûñîêîé ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñ-
òè ïåðâîãî.
Äëÿ âûÿñíåíèÿ âêëàäà àêòèâíûõ ïîâåðõíîñò-
íûõ àòîìîâ â òåðìîäèíàìè÷åñêóþ ýíåðãèþ
íàíîàëìàçîâ íåîáõîäèìû è çàïëàíèðîâàíû èñ-
ñëåäîâàíèÿ òåïëîåìêîñòè îáðàçöîâ ñ ðàçíîé
óäåëüíîé ïîâåðõíîñòüþ.
30
Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2011, ¹ 1
Âûâîäû
1. Ïðîâåäåíû èññëåäîâàíèÿ òåïëîåìêîñòè
íàíîêðèñòàëëè÷åñêîãî àëìàçà äåòîíàöèîííîãî
ñèíòåçà (ÍÀ) àäèàáàòè÷åñêèì ìåòîäîì â èí-
òåðâàëå òåìïåðàòóð 55–300 Ê. Óñòàíîâëåíî çíà-
÷èòåëüíîå ïðåâûøåíèå òåïëîåìêîñòè èññëåäî-
âàííîãî ÍÀ îòíîñèòåëüíî ýêñïåðèìåíòàëüíûõ
è ðàñ÷åòíûõ çíà÷åíèé äëÿ êðóïíîêðèñòàëëè÷åñ-
êîãî àëìàçà.
2. Ìåòîäîì ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè ïîêàçà-
íî, ÷òî ïðîìûøëåííûé îáðàçåö ÍÀ ñîäåðæèò
áîëåå 10 ìàññ.% ãàçîîáðàçóþùèõ ïðèìåñåé.
3. Ïðåäëîæåí ðåæèì âàêóóìíîé òåðìè÷åñ-
êîé îáðàáîòêè (ÂÒÎ), ïîçâîëÿþùèé ñóùåñòâåí-
íî ñíèçèòü ñîäåðæàíèå ãàçîîáðàçóþùèõ ïðèìå-
ñåé â îáðàçöå.
4. Èññëåäîâàíèå òåïëîåìêîñòè íàíîàëìàçà
ïîñëå ÂÒÎ ïîçâîëèëî óñòàíîâèòü êîëè÷åñòâåí-
íîå âëèÿíèå ãàçîîáðàçóþùèõ ïðèìåñåé íà åãî
òåïëîåìêîñòü.
5. Ïîêàçàíî, ÷òî ðàçíèöà çíà÷åíèé òåïëîåì-
êîñòè êðóïíîêðèñòàëëè÷åñêîãî àëìàçà è ÍÀ
ïîñëå ÂÒÎ âñå æå îñòàåòñÿ ñóùåñòâåííîé è
íàìíîãî ïðåâûøàåò ïðîïîðöèîíàëüíîå óìåíü-
øåíèå âåëè÷èíû Ñð â ãèïîòåòè÷åñêîì ñëó÷àå
ñíèæåíèÿ ñîäåðæàíèÿ ãàçîîáðàçóþùèõ ïðèìå-
ñåé äî íóëÿ.
6. Äëÿ âûÿñíåíèÿ âëèÿíèÿ íà òåïëîåìêîñòü
ÍÀ àêòèâíûõ ïîâåðõíîñòíûõ àòîìîâ ñëåäóåò
ïðîâåñòè àíàëîãè÷íûå èññëåäîâàíèÿ íà ïðåïà-
ðàòàõ ñ ðàçëè÷íîé ïëîùàäüþ ïîâåðõíîñòè.
Åêñïåðèìåíòàëüíî äîñë³äæåíî âïëèâ ãàçîòâ³ðíèõ äîì³øîê,
ñîðáîâàíèõ ïîâåðõíåþ íàíîêðèñòàë³÷íîãî àëìàçó äåòîíà-
ö³éíîãî ñèíòåçó, íà çíà÷åííÿ éîãî íèçüêîòåìïåðàòóðíî¿ (50–
300 Ê) òåïëîºìíîñò³. Ïîêàçàíî, ùî âàêóóìíà òåðì³÷íà îá-
ðîáêà º ïåðñïåêòèâíèì ìåòîäîì î÷èùåííÿ íàíîàëìàçó,
îäíàê ¿¿ çàñòîñóâàííÿ îáìåæåíî íåáåçïå÷í³ñòþ äîñÿãíåííÿ
òåìïåðàòóðè ôàçîâîãî ïåðåõîäó àëìàç → ãðàô³ò. Ïîð³âíÿ-
íî ìîæëèâèé âïëèâ íà òåïëîºìí³ñòü íàíîêðèñòàë³÷íîãî
àëìàçó ïîâåðõíåâèõ òà ³íòåðêàëüîâàíèõ ó éîãî êðèñòàë³÷-
íó ñòðóêòóðó ãàçîòâ³ðíèõ äîì³øîê. Óñòàíîâëåíî, ùî õà-
ðàêòåðíå äëÿ íàíîàëìàçó ïåðåâèùåííÿ çíà÷åíü òåïëî-
ºìíîñò³ â³äíîñíî â³äïîâ³äíèõ âåëè÷èí äëÿ âåëèêîêðèñòàë³÷-
íîãî àëìàçó íå ìîæå áóòè ïîÿñíåíî âïëèâîì ãàçîòâ³ðíèõ
äîì³øîê.
Êëþ÷îâ³ ñëîâà: íàíîàëìàç, ãàçîòâ³ðí³ äîì³øêè, âàêóóìíà
òåðì³÷íà îáðîáêà, òåïëîºìí³ñòü
Experimental studies of the influence of gas producing
impurities, absorbed by the surface of detonation nanodiamond
on the values of its low temperature (50–300 K) heat capacity
were conducted. Investigations were performed on the same
specimen before and after vacuum heat treatment (VHT). It
was shown, that VHT is a perspective method for nanodiamond
purification from gas producing impurities, but its use is limited
by the possibility of reaching the temperature of diamond →
graphite phase transition. Analysis of the possible influence
on the heat capacity of detonation nanodiamond of gas
producing impurities intercalated into its crystalline structure
was conducted. It was shown, that the heat capacity excess
typical for detonation nanodiamond compared to its bulk form
can not be explained only by the influence of gas producing
impurities.
Key words: nanodiamond, gas producing impurities, vacuum
heat treatment, heat capacity
1. Ñîâðåìåííûå ïðîìûøëåííûå âîçìîæíîñòè ñèíòåçà
íàíîàëìàçîâ // Â.Þ. Äîëìàòîâ, Ì.Â. Âåðåòåííèêîâà,
Â.À. Ìàð÷óêîâ, Â.Ã. Ñóùåâ / Ôèçèêà òâåðäîãî òåëà. –
2004. – 46, ¹ 4. – Ñ. 596–600.
2. Bright Fluorescent Nanodiamonds: No Photobleaching and
Low Cytotoxicity / Yu S.-J., Kang M.-W., Chang H.-C.
et al. // Journal of the American Chemical Society. – 2005. –
127. – P. 17604–17605.
3. Ïóçûðü À.Ï., Ïîçäíÿêîâà È.Î., Áîíäàðü Â.Ñ. Ñîçäà-
íèå ëþìèíèñöåíòíîãî áèî÷èïà ñ èñïîëüçîâàíèåì íà-
íîàëìàçîâ è áàêòåðèàëüíîé ëþöèôåðàçû // Ôèçèêà
òâåðäîãî òåëà. – 2004. – 46. – Ñ. 740–742.
4. Active Nanodiamond Hydrogels for Chemotherapeutic
Delivery / H. Huang, E. Pierstorff, E. Osawa, D. Ho //
Nano Letters. – 2007. – 7. – P. 3305–3314.
5. Nanodiamond-Polymer Composite Fibers and Coatings /
Behler K.D., Stravato A., Mochalin V. et al. // ACS Nano. –
2009. – 3. – P. 363–369.
6. Enhancement of Molar Heat Capacity of Nanostructured
Al2O3 / Wang L., Tan Z., Meng S. et al. // Journal of
Nanoparticle Research. – 2001. – 3, N 5. – P. 483–487.
7. Heat capacity enhancement and thermodynamic properties
of nanostructured amorphous SiO2 / Wang L.,
Varushchenko R., Tan Z. et al. // Journal of Non-Crystalline
Solids. – 2001. – 296, N 1–2. – P. 139–142.
8. Wang J., Lu K., Wei W. Comparison of properties of
nanocrystalline and amorphous Ni-P alloys // Journal of Phy-
sics D: Applied Physics. – 1992. – 25, N 5. – P. 808–812.
9. Wang T., Li G. Microstructure, thermal and mechanical
properties of nanostructured Cu-5.5Ni-9.2Sn-6.5P // Solid
State Communications. – 1995. – 94, N 3. – P. 201–203.
10. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà íàíîêðèñòàëëè÷åñêîãî è
ìèêðîííîãî ïîðîøêîâ 2H-WS2 ïðè íèçêèõ òåìïåðà-
òóðàõ / Â.Á. Ìóðàòîâ, Ë.Ì. Êóëèêîâ, Í.Á. ʸíèã,
ÍÀÍÎ×ÀÑÒÈÖÛ, ÍÀÍÎÊËÀÑÒÅÐÛ, ÍÓËÜÌÅÐÍÛÅ ÎÁÚÅÊÒÛ
31
М
АТ
ЕР
ИА
ЛО
ВЕ
Д
ЕН
ИЕ
Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2011, ¹ 1
Â.Â. Çàõàðîâ // Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå. –
2008. – ¹ 1. – Ñ. 3–13.
11. Äîëìàòîâ Â.Þ. Äåòîíàöèîííûå íàíîàëìàçû: ñèíòåç,
ñòðîåíèå, ñâîéñòâà // Óñïåõè õèìèè. – 2007. – 76, ¹ 4. –
Ñ. 375–397.
12. Äîëìàòîâ Â.Þ., Ôóäæèìóðà Ò. Íàíîàëìàçû // Ñâåðõ-
òâåðäûå ìàòåðèàëû. – 2001. – ¹ 6. – Ñ. 34–41.
13. Selected Values of the Thermodynamic Properties of the
Elements. Ed. R. Hultgren – Metals Park, Ohio: American
Society for Metals, 1973. – 1435 p.
14. Control of sp2/sp3 Carbon Ratio and Surface Chemistry of
Nanodiamond Powders by Selective Oxidation in Air /
Osswald S., Yushin G., Mochalin V. et al. // Journal of the
American Chemical Society. – 2006. – 128. – P. 11635–11642.
15. Diamond-graphite phase transition in ultradisperse-
diamond clusters / Aleksenskii A.E., Baidakova M.V.,
Vul’ A.Y. et al. // Physics of the Solid State. – 1997. –
39. – P. 1007–1015.
16. Âàñèëüºâ Î.Î., Ìóðàòîâ Â.Á., Äóäà Ò.². Ðîçðàõóíîê
òåïëîºìíîñò³ àëìàçó çà éîãî ñïåêòðîñêîï³÷íèìè òà
ïðóæíî-äèíàì³÷íèìè õàðàêòåðèñòèêàìè // Íàóêîâ³ â³ñò³
ÍÒÓÓ «Êϲ». – 2010. – ¹ 3. – C. 56–59.
17. Vasil’ev O.O., Muratov V.B., Duda T.I. The study of low-
temperature heat capacity of diamond: Calculation and
experiment // Journal of Superhard Materials. – 2010. –
32, N 6. – P. 375–382.
18. Kulakova ².I. Surface chemistry of nanodiamonds //
Physics of the solid state. – 2004. – 46. – P. 636–643.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-62749 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1996-9988 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:44:43Z |
| publishDate | 2011 |
| publisher | Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Муратов, В.Б. Васильев, А.А. Гарбуз, В.В. Дуда, Т.И. 2014-05-25T14:14:55Z 2014-05-25T14:14:55Z 2011 Влияние газообразующих примесей на теплоемкость нанокристаллического алмаза детонационного синтеза / В.Б. Муратов, А.А. Васильев, В.В. Гарбуз, Т.И. Дуда // Наноструктурное материаловедение. — 2011. — № 1. — С. 23-31. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. 1996-9988 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/62749 536.631:549.211 Экспериментально исследовано влияние газообразующих примесей, сорбированных поверхностью нанокристаллического алмаза детонационного синтеза, на значения его низкотемпературной (50300 К) теплоемкости. Показано, что вакуумная термическая обработка является перспективным методом очистки наноалмаза от газообразующих примесей, однако его использование ограничено опасностью достижения температуры фазового перехода алмаз графит. Сравнено возможное влияние на теплоемкость нанокристаллического алмаза поверхностных и интеркалированных в его кристаллическую структуру газообразующих примесей. Установлено, что характерное для наноалмаза превышение значений теплоемкости относительно соответствующих величин для крупнокристаллического алмаза не может быть объяснено только влиянием газообразующих примесей. Експериментально досліджено вплив газотвірних домішок, сорбованих поверхнею нанокристалічного алмазу детонаційного синтезу, на значення його низькотемпературної (50-300 К) теплоємності. Показано, що вакуумна термічна обробка є перспективним методом очищення наноалмазу, однак її застосування обмежено небезпечністю досягнення температури фазового переходу алмаз графіт. Порівняно можливий вплив на теплоємність нанокристалічного алмазу поверхневих та інтеркальованих у його кристалічну структуру газотвірних домішок. Установлено, що характерне для наноалмазу перевищення значень теплоємності відносно відповідних величин для великокристалічного алмазу не може бути пояснено впливом газотвірних домішок. Experimental studies of the influence of gas producing impurities, absorbed by the surface of detonation nanodiamond on the values of its low temperature (50–300 K) heat capacity were conducted. Investigations were performed on the same specimen before and after vacuum heat treatment (VHT). It was shown, that VHT is a perspective method for nanodiamond purification from gas producing impurities, but its use is limited by the possibility of reaching the temperature of diamond → graphite phase transition. Analysis of the possible influence on the heat capacity of detonation nanodiamond of gas producing impurities intercalated into its crystalline structure was conducted. It was shown, that the heat capacity excess typical for detonation nanodiamond compared to its bulk form can not be explained only by the influence of gas producing impurities. ru Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України Наноструктурное материаловедение Наночастицы, нанокластеры, нульмерные объекты Влияние газообразующих примесей на теплоемкость нанокристаллического алмаза детонационного синтеза Article published earlier |
| spellingShingle | Влияние газообразующих примесей на теплоемкость нанокристаллического алмаза детонационного синтеза Муратов, В.Б. Васильев, А.А. Гарбуз, В.В. Дуда, Т.И. Наночастицы, нанокластеры, нульмерные объекты |
| title | Влияние газообразующих примесей на теплоемкость нанокристаллического алмаза детонационного синтеза |
| title_full | Влияние газообразующих примесей на теплоемкость нанокристаллического алмаза детонационного синтеза |
| title_fullStr | Влияние газообразующих примесей на теплоемкость нанокристаллического алмаза детонационного синтеза |
| title_full_unstemmed | Влияние газообразующих примесей на теплоемкость нанокристаллического алмаза детонационного синтеза |
| title_short | Влияние газообразующих примесей на теплоемкость нанокристаллического алмаза детонационного синтеза |
| title_sort | влияние газообразующих примесей на теплоемкость нанокристаллического алмаза детонационного синтеза |
| topic | Наночастицы, нанокластеры, нульмерные объекты |
| topic_facet | Наночастицы, нанокластеры, нульмерные объекты |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/62749 |
| work_keys_str_mv | AT muratovvb vliâniegazoobrazuûŝihprimeseinateploemkostʹnanokristalličeskogoalmazadetonacionnogosinteza AT vasilʹevaa vliâniegazoobrazuûŝihprimeseinateploemkostʹnanokristalličeskogoalmazadetonacionnogosinteza AT garbuzvv vliâniegazoobrazuûŝihprimeseinateploemkostʹnanokristalličeskogoalmazadetonacionnogosinteza AT dudati vliâniegazoobrazuûŝihprimeseinateploemkostʹnanokristalličeskogoalmazadetonacionnogosinteza |