Утворення ультрадисперсних залізооксидних фаз на поверхні сталі в умовах контакту з водними розчинами двовалентної міді і благородних металів
Досліджено особливості формування ультрадисперсних залізооксидних фаз на поверхні сталі, що контактує з водними розчинами міді, срібла, золота, платини та паладію в умовах вільного надходження до системи окисника. Показано, що за значень вихідної концентрації Cu(II), Ag(I), Au(III), Pt(VI) від 1 до...
Saved in:
| Published in: | Мінералогічний журнал |
|---|---|
| Date: | 2010 |
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України
2010
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/62759 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Утворення ультрадисперсних залізооксидних фаз на поверхні сталі в умовах контакту з водними розчинами двовалентної міді і благородних металів / О.М. Лавриненко // Мінералогічний журнал. — 2010. — Т. 32, № 4. — С. 23-33. — Бібліогр.: 25 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859715527581106176 |
|---|---|
| author | Лавриненко, О.М. |
| author_facet | Лавриненко, О.М. |
| citation_txt | Утворення ультрадисперсних залізооксидних фаз на поверхні сталі в умовах контакту з водними розчинами двовалентної міді і благородних металів / О.М. Лавриненко // Мінералогічний журнал. — 2010. — Т. 32, № 4. — С. 23-33. — Бібліогр.: 25 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Мінералогічний журнал |
| description | Досліджено особливості формування ультрадисперсних залізооксидних фаз на поверхні сталі, що контактує з
водними розчинами міді, срібла, золота, платини та паладію в умовах вільного надходження до системи окисника. Показано, що за значень вихідної концентрації Cu(II), Ag(I), Au(III), Pt(VI) від 1 до 10 мг/дм³ на поверхні
сталі утворюється фаза феришпінелі (магнетиту). Механізм взаємодії катіонів електропозитивних металів з
залізооксидними фазами у системі сталевого електрода пов’язаний з формуванням поверхневих структур Green
Rust, адсорбцією та відновленням катіонів дисперсійного середовища на їх поверхні й у міжшаровому просторі з
окисненням Fe(II) у кристалічних ґратках з фазовим перетворенням на магнетит або оксигідроксиди заліза.
Отримані ультрадисперсні композити, що складаються з магнетиту (в присутності Cu(II), Ag(I), Au(III), Pt(VI))
або лепідокрокіту (в присутності Pd(II)) і відновленого електропозитивного металу, внаслідок перенесення у
водне дисперсійне середовище набувають колоїдної стійкості і не трансформуються під час контакту з окисником, що робить їх перспективним матеріалом для застосування у медико-біологічних системах.
Исследованы особенности формирования ультрадисперсных железооксидных фаз на поверхности
стали, контактирующей с водными растворами меди, серебра, золота, платины и палладия в условиях свободного доступа в систему окислителя. Показано, что при исходных значениях концентрации Cu(II), Ag(I), Au(III),
Pt(VI) от 1 до 10 мг/дм³ на поверхности стали образуется фаза ферришпинели (магнетита). Механизм взаимодействия катионов электроположительных металлов с железооксидными фазами в системе стального электрода
связан с формированием поверхностных структур Green Rust, адсорбцией и восстановлением ка тионов дисперсионной среды на их поверхности и в межслоевом пространстве с окислением Fe(II) в кристал лической решетке и фазовым превращением в магнетит или оксигидроксиды железа. Ультрадисперсные ком позиты, состоящие
из магнетита (в присутствии Cu(II), Ag(I), Au(III), Pt(VI)) или лепидокрокита (в присутствии Pd(II)) и восстановленного на их поверхности электроположительного металла, в результате переноса в водную дисперсионную среду приобретают коллоидную устойчивость и не трансформируются во время контакта с окислителем,
что создает перспективу для их использования в медико-биологических системах.
The interest in new iron oxide structures with different physico-chemical properties was connected with a
necessity of creating the functional materials for medical and biological aims. On the one hand the most claimed nanosized
ferromagnetic materials are the natural analogs of ultradisperse iron oxides such as magnetic Fe₃O₄, maghemite
γ-Fe₂O₃ or spinel ferrite of 3d-metals, that was shown in our previous article, but on the other hand these are varied
composite materials containing the ferromagnetic nucleus and coats of noble metals. This article shows the specifics of
formation of iron oxide structures and their composites on the iron surface contacting with water solution that included
electropositive metal with respect to iron cations, such as copper, silver, gold, platinum, and palladium. The main method
of investigation was XRD with an additional module, which permits to register phase composition of surface structures in
situ and transmission electron microscopy (TEM). The formation of the structure took place on the surface of the steel
electrode (St3) or its near-surface layer by its contact with air oxygen and dispersion medium. As dispersion medium
there was used the water solution of CuSO₄, AgNO₃, PtCl₄, PdCl₂ and HAuCl₄ at pH ranging from 2.5 to 12.0 for copper
and silver and their concentrations from 1 to 100 mg/dm³.
At the initial stage of the process of the formation of iron oxide structures on the iron surface in the silver-containing
medium the ultra disperse structures of Fe(II)-Fe(III) LDH and iron oxyhydroxides–goethite α-FeOOH and lepidocrokite
γ-FeOOH were formed there. The process of phase formation goes by stages including the growth of nanosized particles
of Green Rust I, its transformation to phases of iron oxyhydroxides and their interaction with silver from the dispersion
medium with formation of the composite of magnetite Fe₃O₄ and metal silver. The addition of other precious metals into
dispersion medium by processing phase formation has shown the same result. The ultradisperse phase of magnetite Fe₃O₄
with inclusions of ions of Cu(II), Pt(IV), Pd(II) and Au(III) was formed on the surface of the steel electrode. The identity
of phase composition of iron oxide minerals in wide range of pH value allows us to think that the specific conditions are
created on the iron surface that resulted in electrochemical reactions of iron dissolution and oxygen depolarization. The
mechanism of phase formation in the presence of electropositive metals depends on physico-chemical conditions of the
experiment performance. The optimal condition of phase formation was found, and the TEM images of these composites
were represented in the article.
The composites of magnetite Fe₃O₄ with inclusions of precious metals are promising for medical-biological investigation
such as magnetic separation of biological objects or vector drug delivery in the magnetic field.
|
| first_indexed | 2025-12-01T07:57:47Z |
| format | Article |
| fulltext |
23ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2010. 32, № 4
УДК 549.057 + 544.77
О.М. Лавриненко
УТВОРЕННЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНИХ ЗАЛІЗООКСИДНИХ
ФАЗ НА ПОВЕРХНІ СТАЛІ В УМОВАХ КОНТАКТУ З ВОДНИМИ
РОЗЧИНАМИ ДВОВАЛЕНТНОЇ МІДІ І БЛАГОРОДНИХ МЕТАЛІВ
Досліджено особливості формування ультрадисперсних залізооксидних фаз на поверхні сталі, що контактує з
водними розчинами міді, срібла, золота, платини та паладію в умовах вільного надходження до системи окис-
ника. Показано, що за значень вихідної концентрації Cu(II), Ag(I), Au(III), Pt(VI) від 1 до 10 мг/дм3 на поверхні
сталі утворюється фаза феришпінелі (магнетиту). Механізм взаємодії катіонів електропозитивних металів з
залізооксидними фазами у системі сталевого електрода пов’язаний з формуванням поверхневих структур Green
Rust, адсорбцією та відновленням катіонів дисперсійного середовища на їх поверхні й у міжшаровому просторі з
окисненням Fe(II) у кристалічних ґратках з фазовим перетворенням на магнетит або оксигідроксиди заліза.
Отримані ультрадисперсні композити, що складаються з магнетиту (в присутності Cu(II), Ag(I), Au(III), Pt(VI))
або лепідокрокіту (в присутності Pd(II)) і відновленого електропозитивного металу, внаслідок перенесення у
водне дисперсійне середовище набувають колоїдної стійкості і не трансформуються під час контакту з окисни-
ком, що робить їх перспективним матеріалом для застосування у медико-біологічних системах.
E-mail: alena-lavry@yandex.ru
МІНЕРАЛОГІЧНИЙ ЖУРНАЛ
MINERALOGICAL JOURNAL
(UKRAINE)
© О.М. Лавриненко, 2010
На сьогоднішній день пріоритетними нап-
рямками розвитку нанонауки, без сумніву, є
біологія і медицина. Потреба в нових засобах
діагностики і терапії викликає необхідність
створення функціональних матеріалів різної
природи, зокрема, на основі штучних ультра-
дисперсних залізооксидних мінералів, що ма-
ють унікальні фізико-хімічні, колоїдно-хімічні
та медико-біологічні властивості [15, 20]. Ін-
шими структурами з феримагнітними власти-
востями, що їх використовують, наприклад,
для магнітної сепарації біологічних об’єктів
[12, 14], є композити на основі оксидів заліза і
благородних металів [19, 23].
Взаємодія залізооксидних фаз з катіонами
електропозитивних металів на вихідному ета-
пі, як правило, проходить за сорбційним ме-
ханізмом [11]. Подальші фазові перетворення
пов’язані з окисно-відновним процесом, у хо-
ді якого залізооксидні структури Fe(II)-Fe(III)
шаруватих подвійних гідроксидів (ШПГ) —
Green Rust, або магнетиту Fe
3
O
4
окиснюються
до оксигідроксидів заліза — гетиту α-FeOOH
або лепідокрокіту γ-FeOOH, а електропози-
тив ні катіони дисперсійного середовища, на-
прик лад, Ag(I), Au(III), Cu(II), Hg(II), від нов-
люють ся до металевого стану [22]. Водночас
взаємодія деяких електропозитивних металів,
наприк лад, Cu(II) або Ag(I), з залізооксидни-
ми фазами мо же призвести до утворення від-
повідних феришпінелей [2, 5, 18], що є більш
характерним для систем з електронегативни-
ми катіонами.
Дослідження фазоутворення на поверхні
ста левого електрода під час його контакту з
розчинами сульфату, хлориду та нітрату міді
показало, що залежно від вихідної концентра-
ції Cu(II) формування ультрадисперсних фаз
може проходити за різними механізмами: від-
новлення Cu0 на поверхні сталі [1], відновлен-
ня Cu0 на поверхні оксидів заліза [8], утворен-
ня фаз фериту міді CuFe
2
O
4
та делафоситу
CuFeO
2
[6] або оксидів міді різного складу і
ступеня окиснення (CuO, Cu
2
O, Cu
2
O · 6CuO)
[4]. На механізм взаємодії залізооксидних фаз
з електропозитивними катіонами крім кон-
центрації можуть впливати зовнішні чинники,
зокрема, значення рН і аніонна складова дис-
24 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2010. 32, No 4
О.М. ЛАВРИНЕНКО
персійного середовища; наявність або відсут-
ність у зоні реакції окисника; температура, за
якої триває процес, а також фізико-хімічні та
мінералогічні властивості вихідної залізо ок сид-
ної фази під час додавання розчину, що міс-
тить відповідні катіони. Йдеться про розмір і
морфологію частинок мінералу, ступінь окис-
нення катіонів заліза у його кристалічних ґрат-
ках, тип структури (коагуляційний або кон ден-
саційно-кристалізаційний), кристалографічну
модифікацію та рівень впорядкованості крис-
талічних ґраток, тип і кількість структурова-
ної води (водовміст) тощо.
Мета даної роботи — дослідження проце-
сів утворення ультрадисперсних залізооксид-
них фаз на поверхні сталевого електрода під
час контакту з водним дисперсійним середо-
вищем, яке містить електропозитивні катіони
(мі ді, срібла, золота, платини, паладію) в умовах
вільного надходження до системи окисника.
Об’єкти і методи дослідження. Формування
ультрадисперсних залізооксидних фаз прово-
дили у системі сталевого електрода, який
обер таючись контактує з повітрям і диспер-
сійним середовищем, що забезпечує насиче-
ність приповерхневого шару киснем [4]. По-
верхню електрода перед кожним експеримен-
том обробляли розчином сірчаної кислоти для
видалення оксидного шару і активування по-
верхні [7]. Дисперсійним середовищем були
вибрані водні розчини CuCl
2
і AgNO
3
в діапа-
зоні значень концентрації 1—100 мг/дм3 за зна-
чень рН від 2,5 до 12,0. Розчини благородних
металів готували зі стандарт-титрів золота, пла-
тини, паладію з концентраціями 1 і 10 мг/дм3.
Дослідження дисперсних фаз проводили за
допомогою рентгенофазового (РФА), термо-
гравіметричного, електронно-мікроско пічно го
та електронографічного методів аналізу за стан-
дартними методиками [3]. Рентгенофазовий
ана ліз зразків проводили на ДРОН-УМ1 з
CoKα
cp
випромінюванням і нікелевим фільт-
ром. Для детектування рентгенівського випро-
мінювання використовували сцинтиляційний
лічильник БДС-6. Зйомку проводили зі швид-
кістю 1 º/хв; граничний кут Вульфа-Брегга —
80—90º. Для проведення зйомки in situ було
застосовано додатковий модуль до гоніомет-
ричної приставки ГП-13 [17]. У результаті
зразок сталі у вигляді диска, товщиною 1 мм
обертався за допомогою додаткового двигуна
зі швидкістю 2 об–1 навколо осі, зсунутої до-
низу відносно горизонтальної осі приставки.
Фіксацію зразка на осі гоніометра зроблено за
допомогою пружинного притискача до пло-
щини шайби-вставки з фторопласту. Обертан-
ня сталевого диска забезпечувало змінний
контакт його поверхні з повітрям і дисперсій-
ним середовищем. Комплексний термічний
аналіз проводили на дериватографі Q-1500 D
системи Ф. Паулік, І. Паулік, Л. Ердеї. На-
важку масою 100—200 мг нагрівали до Т =
= 1000 °С, швидкість нагріву — 10 °С/хв. Чут-
ливість каналів Т = 500; TG = 500; DTG = 250;
DTA = 250. Електронні мікрофотографії отри-
мували у просвітлювальному режимі на елек-
тронному мікроскопі ПЕМ-У фірми "Selmi".
Зйомку електронограм проводили на електро-
нографі ЕМР-100 в просвітлювальному режи-
мі. У ході експерименту контролювали хіміч-
ний склад і значення рН дисперсійного сере-
довища [9].
Результати дослідження та їх обговорення.
Дослідження процесу зародження первинних
залізооксидних фаз у присутності електропо-
зитивних катіонів було проведено в умовах
контакту очищеної поверхні сталевого елек-
трода з розчином AgNO
3
за вихідної концен-
трації срібла 1 мг/дм3 і значення рН 6,5. Ана-
ліз поверхневих структур протягом експери-
менту проводили за допомогою методу РФА
in situ. На рис. 1 представлені дифрактограми
зразків залізооксидних фаз, які розвинулись
на поверхні сталевого електрода після 1, 5, 24,
48, 72 год від початку фазоутворення.
Згідно з отриманими даними, протягом
першої години на поверхні сталевого електро-
да, який контактує з розчином нітрату срібла
в умовах надходження окисника, проходить
зародження структур Fe(II)-Fe(III) ШПГ —
Green Rust I (найбільші характеристичні піки
0,762 і 0,379 нм) і Green Rust II (найбільші ха-
рактеристичні піки 1,090 і 0,548 нм) та фаз
оксигідроксидів заліза — гетиту α-FeOOH і ле-
підокрокіту γ-FeOOH. Протягом 5 год збіль-
шується інтенсивність рефлексів лепідокрокі-
ту γ-FeOOH, а за 24 год на дифрактограмі з’яв-
ляються рефлекси магнетиту Fe
3
O
4
і єдиний
явно виражений рефлекс фази фериту срібла
Ag
2
Fe
2
O
4
. За дві-три доби знижується інтен-
сивність рефлексів Green Rust і зростає ін тен-
сивність рефлексів лепідокрокіту і магнетиту.
Поступове зростання загальної маси дисперс-
ної фази на поверхні сталі призводить до зни-
ження інтенсивності рефлексу металевого за-
ліза — 2,03. Таким чином, протягом 70 год на
25ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2010. 32, № 4
УТВОРЕННЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНИХ ЗАЛІЗООКСИДНИХ ФАЗ НА ПОВЕРХНІ СТАЛІ
поверхні сталевого електрода проходить роз-
виток залізооксидних фаз в ряду: Green Rust II →
→ лепідокрокіт γ-FeOOH → магнетит Fe
3
O
4
.
Рефлекси гетиту α-FeOOH протягом всього
терміну спостереження виражені слабо. По-
верхневі фази Green Rust I і II типів, на нашу
думку, різного походження: GR II — гідрокси-
сульфатний GR(SO
4
2–) — Fe2+
4
Fe3+
2
(OH)
12
×
×
SO
4
· 8H
2
O, утворився внаслідок активуван-
ня поверхні електрода сірчаною кислотою.
Green Rust I, з великою вірогідністю, гідроксид-
ний, утворився в результаті взаємодії продук-
тів електродного процесу — катіонів заліза і
гідроксилу. Інших аніонів (хлориду, карбонату,
оксалату), що координують гідроксидні шари
Fe(II)-Fe(III) ШПГ у структуру GR I [24], до
системи введено не було.
Подальші дослідження процесів фазоутво-
рення на поверхні сталі у присутності елек-
тропозитивних катіонів були спрямовані на
вивчення впливу їх концентрації на фазовий
склад ультрадисперсних осадів. На прикладі
Рис. 1. Дифрактограми залізооксидних фаз, утворених
на поверхні сталі в умовах її контакту з водним розчи-
ном AgNO
3
протягом, годин: а — 1, б — 5, в — 24, г —
48, д — 70. Цифрами позначені фази: 1 — Green Rust II;
2 — Green Rust I; 3 — лепідокрокіт γ-FeOOH; 4 — гетит
α-FeOOH; 5 — металеве залізо Fe0; 6 — магнетит Fe
3
O
4
;
7 — ферит срібла Ag
2
Fe
2
O
4
Fig. 1. XRD-data of iron oxides phases formed on steel surface
under its contact with water solutions of AgNO
3
for: а — 1 h,
б — 5, в — 24, г — 48, д — 70 h. Numbers correspond to
phases: 1 — Green Rust II; 2 — Green Rust I; 3 — lepido-
crokite γ-FeOOH; 4 — goethite α-FeOOH; 5 — metallic iron
(steel) Fe0; 6 — magnetite Fe
3
O
4
; 7 — silver ferrite Ag
2
Fe
2
O
4
26 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2010. 32, No 4
О.М. ЛАВРИНЕНКО
Рис. 2. Дифрактограми зразків залізооксидних фаз, отриманих на поверхні сталевого електрода внаслідок його
контакту з розчином AgNO
3
з С
Ag+
, мг/дм3: а — 10, б — 1. Цифрами позначені фази: 1 — лепідокрокіту γ-FeOOH;
2 — магнетиту Fe
3
O
4
; 3 — гетиту α-FeOOH
Fig. 2. XRD-data of iron oxides phases obtained on steel surface under its contact with solutions of AgNO
3
with С
Ag+
:
а — 10, б — 1 mg/dm3. Numbers correspond to phases: 1 — lepidocrokite γ-FeOOH; 2 — magnetite Fe
3
O
4
; 3 — goethite
α-FeOOH
Рис. 3. Дифрактограми залізооксидних структур, отриманих на поверхні сталевого електрода внаслідок їх
контакту з розчинами AgNO
3
з С
Ag+ = 1 мг/дм3 за значень рН: а — 2,5; б — 6,5; в — 9,5; г — 12,0. Цифрами
позначені фази: 1 — лепідокрокіту γ-FeOOH; 2 — магнетиту Fe
3
O
4
; 3 — Green Rust ІІ; 4 — гетиту α-FeOOH; 5 —
металевого срібла Ag0
Fig. 3. XRD-data of iron oxides phases obtained on steel surface under its contact with solutions of AgNO
3
with С
Ag+ =
= 1 mg/dm3 at рН values: а — 2.5; б — 6.5; в — 9.5; г — 12.0. Numbers correspond to phases: 1 — lepidocrokite
γ-FeOOH; 2 — magnetite Fe
3
O
4
, 4 — Green Rust ІІ; 4 — goethite α-FeOOH; 5 — metallic silver Ag0
27ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2010. 32, № 4
УТВОРЕННЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНИХ ЗАЛІЗООКСИДНИХ ФАЗ НА ПОВЕРХНІ СТАЛІ
розчинів AgNO
3
і CuSO
4
було показано, що в
діапазоні вихідних значень концентрації каті-
она понад 25—30 мг/дм3 на поверхні елект-
рода відбувається класична окисно-відновна
реакція іонізації заліза з надходженням у роз-
чин катіонів Fe(II) і відновлення катіонів дис-
персійного середовища до металевого стану.
Зниження концентрації електропозитивного
ка тіона до 10 мг/дм3 та нижче, навпаки, приз-
водить до відновлення металу на поверхні за-
лізооксидних фаз та надання частинкам окси-
дів або оксигідроксидів заліза колоїдної стій-
кості [25].
На рис. 2 представлені дифрактограми зраз-
ків залізооксидних фаз, отриманих на поверх-
ні сталевого електрода внаслідок його контак-
ту з розчинами AgNO
3
і концентраціями каті-
онів Ag+ — 1 і 10 мг/дм3 за значення рН 6,5.
Як видно з отриманих даних, у вибраному діа-
пазоні значень рН утворюються практично дві
фази: лепідокрокіт γ-FeOOH і магнетит Fe
3
O
4
з домішкою ~5 % гетиту α-FeOOH. Вірогідно,
срібло сорбується на поверхні частинок GR і
відновлюється, окиснюючи Fe(II), який вхо-
дить до їх структури, але наявності окремої
фази Ag0 за допомогою методу РФА не зафік-
совано. Вивчення впливу значення рН на фор-
мування залізооксидних фаз у присутності роз-
чину AgNO
3
проводили за С
Ag+
= 1 мг/дм3 і
значень рН 2,5; 6,5; 9,5; 12,0.
Відповідно до даних РФА (рис. 3), за зна-
чень рН вихідного розчину 2,5—6,5 до складу
поверхневих структур входять нанорозмірні
час тинки магнетиту Fe
3
O
4
з домішкою лепідо-
крокіту γ-FeOOH. Підвищення значення ви-
хідного рН до 9,5 призводить до появи у скла-
ді ультрадисперсного осаду додаткової фази
гетиту α-FeOOH. За значення рН 12,0 у складі
залізооксидних фаз домінують гетит α-FeOOH
і лепідокрокіт γ-FeOOH. В умовах експеримен-
ту Ag(I) відновлюється на поверхні залізоок-
сидних частинок у кислому, на поверхні маг-
нетиту Fe
3
O
4
— у нейтральному (рис. 4, а) та
на поверхні лепідокрокіту γ-FeOOH — у луж-
ному (рис. 4, б) середовищі. Мала інтенсив-
ність рефлексів Ag0 або їх відсутність поясню-
ється низькою концентрацією відновленого
срібла — ≤ 5 % від загальної маси залізо ок-
сидних фаз.
Для порівняння впливу природи катіонів
дис персійного середовища на процес фор му-
вання поверхневих структур у системі ста ле-
вого електрода у якості дисперсійного сере-
довища було вибрано розчини CuSO
4
з діа па-
зоном значень концентрації 1—100 мг/дм3 і
рН 2,5—12,0.
Вплив концентрації катіонів міді на фазовий
склад поверхневих структур досліджено для
значень концентрації Cu(II) 1, 10, 100 мг/дм3
(рис. 5, а–в) відповідно. На рис. 5, г представ-
лена дифрактограма осаду, отриманого в кюве-
ті за вихідної концентрації Cu(II) = 100 мг/дм3.
Згідно з отриманими даними, за значень
ви хідної концентрації Cu(II) 1—10 мг/дм3 по-
верхневі структури представлені єдиною фа-
зою феришпінелі, вірогідно, магнетиту Fe
3
O
4
.
Зниження вихідної концентрації міді у дис-
персійному середовищі на 5—25 % дає підста-
Рис. 4. Електронні мікрофотографії залізооксидних
фаз, утворених внаслідок контакту сталі з водними
роз чинами, які містять катіони срібла: а — магнетит
Fe
3
O
4
; б — лепідокрокіт γ-FeOOH
Fig. 4. TEM images of iron oxide phases formed under the
contact of steel surface with water solutions containing sil-
ver ions: a — magnetite Fe
3
O
4
; б — lepidocrokite γ-FeOOH
28 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2010. 32, No 4
О.М. ЛАВРИНЕНКО
ву припустити, що катіони Cu(II) увійшли до
структури магнетиту. Збільшення вихідної
концентрації міді до 100 мг/дм3 призводить до
відновлення металевої міді на поверхні сталі
за рахунок окисно-відновної реакції і форму-
вання на ньому шару залізооксидних фаз —
суміші лепідокрокіту γ-FeOOH і магнетиту
Fe
3
O
4
з домішкою гетиту α-FeOOH. У диспер-
сійному середовищі, на деякій відстані від по-
верхні електрода у складі осаду визначено на-
явність оксигідроксидів заліза, переважно
фази лепідокрокіту γ-FeOOH. За таких умов
утворення окремої мідьвмісної фази за допо-
могою методу РФА зареєстровано не було.
Вплив значення рН на процес утворення
поверхневих структур вивчали за умови кон-
такту сталі з розчинами сульфату міді в діапа-
зоні значень рН від 2,0 до 12,0 за вихідних
значень концентрації Cu(II) 10 і 100 мг/дм3.
На рис. 6, а, б і рис. 5, в наведені дифракто-
грами поверхневих структур, отриманих за
вихідної концентрації Cu(II) 100 мг/дм3 і зна-
чень рН 3,0; 4,5; 6,0 відповідно. За даними
РФА, одночасно зі зростанням значення рН
дисперсійного середовища зростає інтенсив-
ність рефлексів лепідокрокіту і знижується ін-
тенсивність рефлексів феришпінелі (магнети-
ту) і гетиту. На рис. 6, в і 5, г представлені
дифрактограми осадів, отриманих за вихідно-
го значення рН 4,4 і 6,0 відповідно (вихідна
концентрація Cu(II) — 100 мг/дм3). У таких
умовах головною фазою є лепідокрокіт. На
рис. 5, б і 6, г представлені дифрактограми по-
верхневих структур, отриманих за вихідної
концентрації Cu(II) 10 мг/дм3 і значень рН 6,0
і 8,0 відповідно. У обох випадках на поверхні
утворюється ультрадисперсна фаза феришпі-
нелі (магнетиту).
Надходження до системи окисника призво-
дить до зростання інтенсивності рефлексів
Рис. 5. Дифрактограми залізооксидних структур, утворених: на поверхні сталі внаслідок її контакту з розчинами
CuSO
4
з концентрацією Cu(II), мг/дм3: а — 1, б — 10, в — 100; г — у розчині за вихідної концентрації Cu(II)
100 мг/дм3. Цифрами позначені фази: 1 — лепідокрокіту γ-FeOOH; 2 — магнетиту Fe
3
O
4
; 3 — гетиту α-FeOOH
Fig. 5. XRD-data of iron oxides phases formed on steel surface under its contact with solutions of CuSO
4
containing
Cu(II): а — 1, б — 10, в — 100 mg/dm3; г — in solution containing Cu(II) 100 mg/dm3. Numbers correspond to phases:
1 — lepidocrokite γ-FeOOH; 2 — magnetite Fe
3
O
4
; 3 — goethite α-FeOOH
29ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2010. 32, № 4
УТВОРЕННЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНИХ ЗАЛІЗООКСИДНИХ ФАЗ НА ПОВЕРХНІ СТАЛІ
лепідокрокіту без зміни фазового складу по-
верхневих структур, що характерно для всього
діапазону значень рН дисперсійного середо-
вища і вихідного вмісту катіонів міді від 1 до
100 мг/дм3.
На рис. 7 представлені електронні мікрофо-
тографії поверхневих залізооксидних структур,
отриманих внаслідок контакту сталі з роз чи на-
ми сульфату міді. На рис. 7, а показані зародки
феришпінелі на поверхні сталі, на рис. 7, б —
електронна мікрофотографія пластинок лепідо-
крокіту і частинок феришпіне лі, на рис. 7, в —
частинки й агрегати феришпінелі.
Таким чином, дослідження фазового складу
поверхневих структур у системі сталевого
електрода, який контактує з розчинами суль-
фату міді, вказує на те, що у широкому діапа-
зоні значень рН зберігається його залежність
від вихідної концентрації міді. Зокрема, за зна-
чення вихідного вмісту Cu(II) 1—10 мг/дм3 на
поверхні відбувається утворення ультрадис-
персних частинок феришпінелі (магнетиту), а
за зростання концентрації міді до 100 мг/дм3
у складі осаду домінують фази оксигідрокси-
дів заліза — лепідокрокіту з домішкою гетиту,
при цьому відсоток фази феришпінелі суттєво
зменшується.
Результати дослідження процесу формуван-
ня залізооксидних структур на поверхні стале-
вого електрода за умови його контакту з вод-
ними розчинами благородних металів, зокре-
ма золота, платини та паладію, показали, що
за складом поверхневих фаз (рис. 8) вони
прак тично ідентичні системам з міддю і сріб-
лом. Так, у всіх ультрадисперсних осадах роз-
винена фаза магнетиту, найбільша інтенсив-
Рис. 6. Дифрактограми залізооксидних структур, утворених: на поверхні сталі за її контакту з розчинами суль-
фату міді з концентрацією Cu(II) 100 мг/дм3 за значень рН: а — 3,0; б — 4,5; в — у розчині за вихідного значен-
ня рН 4,5; г — дифрактограма поверхневих структур за значення вмісту Cu(II) 10 мг/дм3 і рН 8,0. Цифрами по-
значені фази: 1 — лепідокрокіту γ-FeOOH; 2 — магнетиту Fe
3
O
4
; 3 — гетиту α-FeOOH
Fig. 6. XRD-data of iron oxides phases formed on steel surface under its contact with solutions of CuSO
4
containing
Cu(II) 100 mg/dm3 at pH: а — 3.0; б — 4.5; в — in solution at value of pH 4.5; г — XRD-data of surface structures by
contains of Cu(II) 10 mg/dm3 at рН 8.0. Numbers correspond to phases: 1 — lepidocrokite γ-FeOOH; 2 — magnetite
Fe
3
O
4
; 3 — goethite α-FeOOH
30 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2010. 32, No 4
О.М. ЛАВРИНЕНКО
Рис. 7. Електронні мікрофотографії залізооксидних фаз на поверхні сталі за її контакту з розчинами CuSO
4
: а —
зародження фази феришпінелі; б — пластинки лепідокрокіту і зерна феришпінелі (рН 4,5); в — частинки фери-
тів за рН 3,0
Fig. 7. TEM images of iron oxide phases formed under the contact of steel surface with water solutions of CuSO
4
: а —
origin of ferrite spinel phase; б — the plates of lepidocrokite γ-FeOOH and grains of spinel ferrite (рН 4.5); в — ferrite
particles were formed at pH 3.0
Рис. 8. Дифрактограми залізооксидних фаз, отрима-
них на поверхні сталі внаслідок її контакту з водними
розчинами: а — золота; б — паладію; в — платини.
Цифрами позначені фази: 1 — лепідокрокіту γ-FeOOH;
2 — магнетиту Fe
3
O
4
; 3 — гетиту α-FeOOH; 4 — золо-
та; 5 — паладію; 6 — платини
Fig. 8. XRD-data of iron oxides phases obtained on steel
surface under its contact with water solutions of: а — gold,
б — palladium; в — platinum. Numbers correspond to
phases: 1 — lepidocrokite γ-FeOOH; 2 — magnetite Fe
3
O
4
;
3 — goethite α-FeOOH; 4 — gold; 5 — palladium; 6 —
platinum
ність характеристичних піків встановлена для
системи з платиною, найнижча — паладію.
Водночас у системі паладію найбільше розви-
нена фаза лепідокрокіту γ-FeOOH, а у системі
з золотом і платиною її інтенсивність віднос-
но мала. Третя фаза, наявна в осадах золото- і
31ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2010. 32, № 4
УТВОРЕННЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНИХ ЗАЛІЗООКСИДНИХ ФАЗ НА ПОВЕРХНІ СТАЛІ
паладійвмісної систем — гетит α-FeOOH. Крім
того, на дифрактограмах осадів кожної з сис-
тем наявні "слідові" рефлекси відповідних бла-
городних металів. За інтенсивністю рефлек сів
благородних металів встановлено ряд плати-
на > паладій > золото.
Мехаінізм зв’язування благородних металів
у процесі утворення фази магнетиту може
бути пояснений його властивістю концентру-
вати (акумулювати) метали-домішки (перехід-
ні метали), що характерно для природних сис-
тем [10]. Проходження окисно-відновної ре-
акції в суспензії Green Rust з додаванням до неї
розчинів електропозитивних металів було опи-
сано у роботах [11, 13, 16, 21], але на відміну
від нашої системи процес утворення фаз у
суспензіях GR просторово розділений: під час
його реалізації утворюються окремі частинки
магнетиту і електропозитивного (міді, ртуті)
або благородного (золота, срібла) металу, а не
композита, як у нашому випадку. Вірогідно, у
системі сталевого електрода процес фазоутво-
рення проходить шляхом формування зародко-
вих структур Green Rust на поверхні, адсорбції
на ньому іонізованих форм благородних мета-
лів з подальшим окисненням GR до магнетиту
чи лепідокрокіту і відновленням благо родних
металів до нульового стану на поверхні залізо-
оксидних частинок або вбудовування їхніх ка-
тіонів у кристалічні ґратки залізооксидних фаз.
На електронних мікрофотографіях (рис. 9)
представлені залізооксидні частинки, отрима-
ні в кожній з систем, за морфологією вони го-
могенні. На рис. 9, а зображені частинки маг-
нетиту, вкриті золотою оболонкою, на рис. 9,
б — лепідокрокіт у системі з паладієм, на рис.
9, в — деформовані частинки магнетиту в сис-
темі з платиною.
Додатковим ефектом, встановленим нами
на прикладі композитів фаз магеміту та мета-
левого срібла [8] після перенесення частинок
у водне дисперсійне середовище і ультразву-
кової обробки, було набуття отриманими зо-
лями колоїдної стійкості. Подібний ефект
спостерігався для інших систем, наприклад
для частинок заліза, вкритих оболонкою зо-
лота, яке не тільки запобігає коагуляції золю,
а й уберігає частинку від контакту з киснем і
руйнування [25].
Висновки. 1. Дослідження процесів форму-
вання залізооксидних фаз на поверхні сталі,
яка контактує з дисперсійним середовищем,
що містить катіони електропозитивних мета-
лів, за умов вільного надходження окисника,
показало залежність фазового складу ультра-
дисперсних осадів від вихідної концентрації
та значення рН дисперсійного середовища. За
значень концентрації катіонів Cu(II), Ag(I),
Au(III), Pt(VI) 1—10 мг/дм3 на поверхні сталі
утворюється переважно фаза феришпінелі
(магнетиту). Іншими фазами, характерними
для осадів такої системи за вихідних значень
концентрації катіонів понад 25—30 мг/дм3, є
оксигідроксиди заліза — лепідокрокіт і гетит.
Рис. 9. Залізооксидні частинки, отримані на поверхні сталі внаслідок її контакту з розчинами: а — HAuCl
4
;
б — PdCl
2
; в — PtCl
4
Fig. 9. Iron oxide particles obtained under the contact of steel surface with water solutions: а — HAuCl
4
; б — PdCl
2
;
в — PtCl
4
32 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2010. 32, No 4
О.М. ЛАВРИНЕНКО
2. Механізм взаємодії розчинів CuSO
4
,
AgNO
3
, PtCl
4
, PdCl
2
та HAuCl
4
з залізооксид-
ними фазами у системі сталевого електрода
пов’язаний з формуванням на поверхні струк-
тур Fe(II)-Fe(III) ШПГ — Green Rust, які здат-
ні не тільки адсорбувати катіони дисперсійно-
го середовища на поверхні та у міжшаровому
просторі, а й відновлювати їх за рахунок окис-
нення Fe(II) у кристалічних ґратках з фазовим
перетворенням GR на магнетит або оксигід-
роксиди заліза. Продуктами такої взаємодії
стають композити, які складаються з залізо-
оксидної фази — магнетиту (у присутності
Cu(II), Ag(I), Au(III), Pt(VI)), або лепідокро-
кіту (у присутності Pd(II)), і відновленого на
поверхні або вбудованого у кристалічні ґратки
електропозитивного металу.
3. Отримані композити після перенесення у
водне дисперсійне середовище мають колоїд-
ну (агрегативну та седиментаційну) стійкість і
не трансформуються внаслідок контакту з
окисником, що робить їх перспективним ма-
теріалом для застосування у медико-біоло гіч-
них системах.
Алкацев М.И.1. Процессы цементации в цветной металлургии. — М. : Металлургия, 1981. — 116 с.
Влияние2. условий осаждения на состав, структуру и свойства гидроксидных ферритных порошков / Е.Н. Лу-
качина, В.И. Стеценко, А.И. Гурченко и др. // Хим. технология. — 1979. — № 3. — С. 21—23.
Горшков В.С., Тимошов В.В., Савельев В.Г.3. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. — М. :
Высш. шк., 1981. — 335 с.
Лавриненко О.М.4. Процеси утворення дисперсних фаз у системі гальваноконтактів залізо — вуглець (кокс) у
водному середовищі : Автореф. дис. … канд. хім. наук. — К., 2002. — 20 с.
Лавриненко О.М.5. Утворення ультрадисперсних феритів нікелю, міді та цинку в системі гальваноконтакту
залізо — вуглець. 1. Фізико-хімічні закономірності утворення ультрадисперсних феритів в системі гальвано-
контакту залізо — вуглець) // Наук. вісті Нац. техн. ун-ту України "КПІ". — 2007. — № 6. — С. 131—139.
Лавриненко6. О.М. Утворення ультрадисперсних феритів нікелю, міді та цинку в системі гальваноконтакту
залізо — вуглець. 2. Аналіз колоїдно-хімічних механізмів утворення ультрадисперсних феритів у системі
гальваноконтакту залізо — вуглець // Там само. — 2008. — № 3. — С. 119—129.
Лавриненко О.М., Мамуня С.В.7. Вплив складу активуючого розчину на процес цементації міді // Тези VIII
Міжнар. наук.-практ. конф. "Екологія. Людина. Суспільство" НТУУ "КПІ" (11—13 трав. 2005 р.). — К.,
2005. — С. 108.
Лавриненко Е.Н., Нетреба С.В.8. Формирование наноразмерных структур в системе Fe0 — H
2
O — O
2
—
AgNO
3
// Наноструктур. материаловедение. — 2009. — № 2. — С. 9—24.
Лурье Ю.Ю.9. Аналитическая химия промышленных сточных вод. — М. : Химия, 1984. — 448 с.
Стебновская Ю.М.10. Магнетиты железорудных месторождений. — Киев : Наук. думка, 1985. — 104 с.
Adsorption11. of Au(I, III) complexes on Fe, Mn oxides and humic acid / Y. Ran, J. Fu, A.W. Rate, R.J. Gilkes // Chem.
Geol. — 2002. — 185. — Р. 33—49.
Bifunctional12. Au-Fe
3
O
4
Nanoparticles for Protein Separation / J. Bao, W. Chen, T. Liu et al. // J. Magnetism and
Magn. Mater. — 2007. — 311, Is. 1. — P. 26—30.
Changes13. in chemical state and local structure of green rust by addition of cooper sulphate ions / S. Suzuki, K. Shinoda,
M. Sato et al. // Corros. Sci. — 2008. — 50. — Р. 1761—1765.
Functionalization14. of magnetic gold/iron-oxide composite nanoparticles with oligonucleotides and magnetic separation
of specific target / T. Kinoshita, S. Seino, Y. Mizukoshi et al. // J. Magn. Mater. — 2007. — 311. — Р. 255—258.
Gupta A.K., Gupta M.15. Synthesis and surface engineering of iron oxide nanoparticles for biomedical applications // Bio-
materials. — 2005. — 26. — Р. 3995—4021.
Heasman D.M., Sherman D.M., Ragnarsdottir K.V.16. The reduction of aqueous Au3+ by sulfide minerals and green rust
phases // Amer. Miner. — 2003. — 88. — P. 725—738.
Kinetic17. of the formation Fe(II)-Fe(III) layered double hydroxides on steel surface in presence of ferrous and ferric
ions / O.M. Lavrynenko, S.V. Netreba, V.A. Prokopenko, Ya.D. Korol // Intern. Symp. "Modern problems of surface
chemistry and physics" (18—21 May 2010). — Kiev, 2010. — P. 194—195.
Krause A.18. Die silberferritmethode in der Oxihydratchemie // Z. anorg. und allg. Chem. — 1966. — 11, No 2. — P. 255.
Magnetic19. composite nanoparticle of Au/γ-Fe
2
O
3
synthesized by gamma-ray irradiation / S. Seino, T. Kinoshita,
Y. Otome et al. // Chem. Lett. — 2003. — 32. — P. 690—691.
Magnetic20. nanoparticle design for medical diagnosis and therapy / S. Mornet, S. Vasseur, F. Grasset, E. Duguet // J.
Mater. Chem. — 2004. — 14. — P. 2161—2170.
O’Loughlin Ed.J., Kemner K.M., Burris D.R. 21. Effects of AgI, AuIII, and CuII on the Reductive Dechlorinatiom of Car-
bon Tetrachloride by Green Rust // Environ. Sci. and Technol. — 2003. — 37. — P. 2905—2912.
Reduction22. of AgI, AuIII, CuII, and HgII by FeII/FeIII hydroxysulfate green rust / Ed. J. O’Loughlin, Sh.D. Kelly,
K.M. Kemner et al. // Chemosphere. — 2003. — 53. — P. 437—446.
Sorption23. of palladium(II), rhodium(III), and platinum(IV) on Fe
3
O
4
nanoparticles / A. Uheida, M. Iglesias, C. Fon-
tàs // J. Colloid and Interface Sci. — 2006. — 301. — Р. 402—408.
33ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2010. 32, № 4
УТВОРЕННЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНИХ ЗАЛІЗООКСИДНИХ ФАЗ НА ПОВЕРХНІ СТАЛІ
Speciation24. of iron; characterization and structure of green rusts and FeII–III oxyhydrocarbonate fougerite / J.-M.R. Ge-
nin, M. Abdelmoula, Ch. Ruby, Ch. Upadhyay // C.R. Geoscience. — 2006. — 338. — 402—419.
Synthesis25. of Fe Oxide Core/Au Shell Nanoparticles by Iterative Hydroxylamine Seeding / J.L. Lyon, D.A. Fleming,
M.B. Stone et al. // Nano Letters. — 2004. — 4. — P. 719—723.
Ін-т біоколоїд. хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України, Київ Надійшла 20.07.2010
РЕЗЮМЕ. Исследованы особенности формирования ультрадисперсных железооксидных фаз на поверхности
стали, контактирующей с водными растворами меди, серебра, золота, платины и палладия в условиях свобод-
ного доступа в систему окислителя. Показано, что при исходных значениях концентрации Cu(II), Ag(I), Au(III),
Pt(VI) от 1 до 10 мг/дм3 на поверхности стали образуется фаза ферришпинели (магнетита). Механизм взаимо-
действия катионов электроположительных металлов с железооксидными фазами в системе стального электрода
связан с формированием поверхностных структур Green Rust, адсорбцией и восстановлением ка тионов диспер-
сионной среды на их поверхности и в межслоевом пространстве с окислением Fe(II) в кристал лической решет-
ке и фазовым превращением в магнетит или оксигидроксиды железа. Ультрадисперсные ком позиты, состоящие
из магнетита (в присутствии Cu(II), Ag(I), Au(III), Pt(VI)) или лепидокрокита (в присутствии Pd(II)) и восста-
новленного на их поверхности электроположительного металла, в результате переноса в водную дисперсион-
ную среду приобретают коллоидную устойчивость и не трансформируются во время контакта с окислителем,
что создает перспективу для их использования в медико-биологических системах.
SUMMARY. The interest in new iron oxide structures with different physico-chemical properties was connected with a
necessity of creating the functional materials for medical and biological aims. On the one hand the most claimed nano-
sized ferromagnetic materials are the natural analogs of ultradisperse iron oxides such as magnetic Fe
3
O
4
, maghemite
γ-Fe
2
O
3
or spinel ferrite of 3d-metals, that was shown in our previous article, but on the other hand these are varied
composite materials containing the ferromagnetic nucleus and coats of noble metals. This article shows the specifics of
formation of iron oxide structures and their composites on the iron surface contacting with water solution that included
electropositive metal with respect to iron cations, such as copper, silver, gold, platinum, and palladium. The main method
of investigation was XRD with an additional module, which permits to register phase composition of surface structures in
situ and transmission electron microscopy (TEM). The formation of the structure took place on the surface of the steel
electrode (St3) or its near-surface layer by its contact with air oxygen and dispersion medium. As dispersion medium
there was used the water solution of CuSO
4
, AgNO
3
, PtCl
4
, PdCl
2
and HAuCl
4
at pH ranging from 2.5 to 12.0 for copper
and silver and their concentrations from 1 to 100 mg/dm3.
At the initial stage of the process of the formation of iron oxide structures on the iron surface in the silver-containing
medium the ultra disperse structures of Fe(II)-Fe(III) LDH and iron oxyhydroxides–goethite α-FeOOH and lepidocrokite
γ-FeOOH were formed there. The process of phase formation goes by stages including the growth of nanosized particles
of Green Rust I, its transformation to phases of iron oxyhydroxides and their interaction with silver from the dispersion
medium with formation of the composite of magnetite Fe
3
O
4
and metal silver. The addition of other precious metals into
dispersion medium by processing phase formation has shown the same result. The ultradisperse phase of magnetite Fe
3
O
4
with inclusions of ions of Cu(II), Pt(IV), Pd(II) and Au(III) was formed on the surface of the steel electrode. The identity
of phase composition of iron oxide minerals in wide range of pH value allows us to think that the specific conditions are
created on the iron surface that resulted in electrochemical reactions of iron dissolution and oxygen depolarization. The
mechanism of phase formation in the presence of electropositive metals depends on physico-chemical conditions of the
experiment performance. The optimal condition of phase formation was found, and the TEM images of these composites
were represented in the article.
The composites of magnetite Fe
3
O
4
with inclusions of precious metals are promising for medical-biological investigation
such as magnetic separation of biological objects or vector drug delivery in the magnetic field.
<<
/ASCII85EncodePages false
/AllowTransparency false
/AutoPositionEPSFiles true
/AutoRotatePages /None
/Binding /Left
/CalGrayProfile (Dot Gain 20%)
/CalRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CalCMYKProfile (U.S. Web Coated \050SWOP\051 v2)
/sRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CannotEmbedFontPolicy /Error
/CompatibilityLevel 1.4
/CompressObjects /Tags
/CompressPages true
/ConvertImagesToIndexed true
/PassThroughJPEGImages true
/CreateJobTicket false
/DefaultRenderingIntent /Default
/DetectBlends true
/DetectCurves 0.0000
/ColorConversionStrategy /CMYK
/DoThumbnails false
/EmbedAllFonts true
/EmbedOpenType false
/ParseICCProfilesInComments true
/EmbedJobOptions true
/DSCReportingLevel 0
/EmitDSCWarnings false
/EndPage -1
/ImageMemory 1048576
/LockDistillerParams false
/MaxSubsetPct 100
/Optimize true
/OPM 1
/ParseDSCComments true
/ParseDSCCommentsForDocInfo true
/PreserveCopyPage true
/PreserveDICMYKValues true
/PreserveEPSInfo true
/PreserveFlatness true
/PreserveHalftoneInfo false
/PreserveOPIComments true
/PreserveOverprintSettings true
/StartPage 1
/SubsetFonts true
/TransferFunctionInfo /Apply
/UCRandBGInfo /Preserve
/UsePrologue false
/ColorSettingsFile ()
/AlwaysEmbed [ true
]
/NeverEmbed [ true
]
/AntiAliasColorImages false
/CropColorImages true
/ColorImageMinResolution 300
/ColorImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleColorImages true
/ColorImageDownsampleType /Bicubic
/ColorImageResolution 1200
/ColorImageDepth -1
/ColorImageMinDownsampleDepth 1
/ColorImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeColorImages false
/ColorImageFilter /DCTEncode
/AutoFilterColorImages true
/ColorImageAutoFilterStrategy /JPEG
/ColorACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/ColorImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000ColorACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000ColorImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasGrayImages false
/CropGrayImages true
/GrayImageMinResolution 300
/GrayImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleGrayImages true
/GrayImageDownsampleType /Bicubic
/GrayImageResolution 1200
/GrayImageDepth -1
/GrayImageMinDownsampleDepth 2
/GrayImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeGrayImages false
/GrayImageFilter /DCTEncode
/AutoFilterGrayImages true
/GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG
/GrayACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/GrayImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000GrayACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000GrayImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasMonoImages false
/CropMonoImages true
/MonoImageMinResolution 1200
/MonoImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleMonoImages true
/MonoImageDownsampleType /Bicubic
/MonoImageResolution 1200
/MonoImageDepth -1
/MonoImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeMonoImages false
/MonoImageFilter /CCITTFaxEncode
/MonoImageDict <<
/K -1
>>
/AllowPSXObjects false
/CheckCompliance [
/None
]
/PDFX1aCheck false
/PDFX3Check false
/PDFXCompliantPDFOnly false
/PDFXNoTrimBoxError true
/PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXSetBleedBoxToMediaBox true
/PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXOutputIntentProfile (None)
/PDFXOutputConditionIdentifier ()
/PDFXOutputCondition ()
/PDFXRegistryName ()
/PDFXTrapped /False
/CreateJDFFile false
/Description <<
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
/BGR <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>
/CHS <FEFF4f7f75288fd94e9b8bbe5b9a521b5efa7684002000410064006f006200650020005000440046002065876863900275284e8e9ad88d2891cf76845370524d53705237300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c676562535f00521b5efa768400200050004400460020658768633002>
/CHT <FEFF4f7f752890194e9b8a2d7f6e5efa7acb7684002000410064006f006200650020005000440046002065874ef69069752865bc9ad854c18cea76845370524d5370523786557406300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c4f86958b555f5df25efa7acb76840020005000440046002065874ef63002>
/CZE <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>
/DAN <FEFF004200720075006700200069006e0064007300740069006c006c0069006e006700650072006e0065002000740069006c0020006100740020006f007000720065007400740065002000410064006f006200650020005000440046002d0064006f006b0075006d0065006e007400650072002c0020006400650072002000620065006400730074002000650067006e006500720020007300690067002000740069006c002000700072006500700072006500730073002d007500640073006b007200690076006e0069006e00670020006100660020006800f8006a0020006b00760061006c0069007400650074002e0020004400650020006f007000720065007400740065006400650020005000440046002d0064006f006b0075006d0065006e0074006500720020006b0061006e002000e50062006e00650073002000690020004100630072006f00620061007400200065006c006c006500720020004100630072006f006200610074002000520065006100640065007200200035002e00300020006f00670020006e0079006500720065002e>
/DEU <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>
/ESP <FEFF005500740069006c0069006300650020006500730074006100200063006f006e0066006900670075007200610063006900f3006e0020007000610072006100200063007200650061007200200064006f00630075006d0065006e0074006f00730020005000440046002000640065002000410064006f0062006500200061006400650063007500610064006f00730020007000610072006100200069006d0070007200650073006900f3006e0020007000720065002d0065006400690074006f007200690061006c00200064006500200061006c00740061002000630061006c0069006400610064002e002000530065002000700075006500640065006e00200061006200720069007200200064006f00630075006d0065006e0074006f00730020005000440046002000630072006500610064006f007300200063006f006e0020004100630072006f006200610074002c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000200079002000760065007200730069006f006e0065007300200070006f00730074006500720069006f007200650073002e>
/ETI <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>
/FRA <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>
/GRE <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>
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
/HRV (Za stvaranje Adobe PDF dokumenata najpogodnijih za visokokvalitetni ispis prije tiskanja koristite ove postavke. Stvoreni PDF dokumenti mogu se otvoriti Acrobat i Adobe Reader 5.0 i kasnijim verzijama.)
/HUN <FEFF004b0069007600e1006c00f30020006d0069006e0151007300e9006701710020006e0079006f006d00640061006900200065006c0151006b00e90073007a00ed007401510020006e0079006f006d00740061007400e100730068006f007a0020006c006500670069006e006b00e1006200620020006d0065006700660065006c0065006c0151002000410064006f00620065002000500044004600200064006f006b0075006d0065006e00740075006d006f006b0061007400200065007a0065006b006b0065006c0020006100200062006500e1006c006c00ed007400e10073006f006b006b0061006c0020006b00e90073007a00ed0074006800650074002e0020002000410020006c00e90074007200650068006f007a006f00740074002000500044004600200064006f006b0075006d0065006e00740075006d006f006b00200061007a0020004100630072006f006200610074002000e9007300200061007a002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e0030002c0020007600610067007900200061007a002000610074007400f3006c0020006b00e9007301510062006200690020007600650072007a006900f3006b006b0061006c0020006e00790069007400680061007400f3006b0020006d00650067002e>
/ITA <FEFF005500740069006c0069007a007a006100720065002000710075006500730074006500200069006d0070006f007300740061007a0069006f006e00690020007000650072002000630072006500610072006500200064006f00630075006d0065006e00740069002000410064006f00620065002000500044004600200070006900f900200061006400610074007400690020006100200075006e00610020007000720065007300740061006d0070006100200064006900200061006c007400610020007100750061006c0069007400e0002e0020004900200064006f00630075006d0065006e007400690020005000440046002000630072006500610074006900200070006f00730073006f006e006f0020006500730073006500720065002000610070006500720074006900200063006f006e0020004100630072006f00620061007400200065002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000200065002000760065007200730069006f006e006900200073007500630063006500730073006900760065002e>
/JPN <FEFF9ad854c18cea306a30d730ea30d730ec30b951fa529b7528002000410064006f0062006500200050004400460020658766f8306e4f5c6210306b4f7f75283057307e305930023053306e8a2d5b9a30674f5c62103055308c305f0020005000440046002030d530a130a430eb306f3001004100630072006f0062006100740020304a30883073002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee5964d3067958b304f30533068304c3067304d307e305930023053306e8a2d5b9a306b306f30d530a930f330c8306e57cb30818fbc307f304c5fc59808306730593002>
/KOR <FEFFc7740020c124c815c7440020c0acc6a9d558c5ec0020ace0d488c9c80020c2dcd5d80020c778c1c4c5d00020ac00c7a50020c801d569d55c002000410064006f0062006500200050004400460020bb38c11cb97c0020c791c131d569b2c8b2e4002e0020c774b807ac8c0020c791c131b41c00200050004400460020bb38c11cb2940020004100630072006f0062006100740020bc0f002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020c774c0c1c5d0c11c0020c5f40020c2180020c788c2b5b2c8b2e4002e>
/LTH <FEFF004e006100750064006f006b0069007400650020016100690075006f007300200070006100720061006d006500740072007500730020006e006f0072011700640061006d00690020006b0075007200740069002000410064006f00620065002000500044004600200064006f006b0075006d0065006e007400750073002c0020006b00750072006900650020006c0061006200690061007500730069006100690020007000720069007400610069006b007900740069002000610075006b01610074006f00730020006b006f006b007900620117007300200070006100720065006e006700740069006e00690061006d00200073007000610075007300640069006e0069006d00750069002e0020002000530075006b0075007200740069002000500044004600200064006f006b0075006d0065006e007400610069002000670061006c006900200062016b007400690020006100740069006400610072006f006d00690020004100630072006f006200610074002000690072002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e0030002000610072002000760117006c00650073006e0117006d00690073002000760065007200730069006a006f006d00690073002e>
/LVI <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>
/NLD (Gebruik deze instellingen om Adobe PDF-documenten te maken die zijn geoptimaliseerd voor prepress-afdrukken van hoge kwaliteit. De gemaakte PDF-documenten kunnen worden geopend met Acrobat en Adobe Reader 5.0 en hoger.)
/NOR <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>
/POL <FEFF0055007300740061007700690065006e0069006100200064006f002000740077006f0072007a0065006e0069006100200064006f006b0075006d0065006e007400f300770020005000440046002000700072007a0065007a006e00610063007a006f006e00790063006800200064006f002000770079006400720075006b00f30077002000770020007700790073006f006b00690065006a0020006a0061006b006f015b00630069002e002000200044006f006b0075006d0065006e0074007900200050004400460020006d006f017c006e00610020006f007400770069006500720061010700200077002000700072006f006700720061006d006900650020004100630072006f00620061007400200069002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e0030002000690020006e006f00770073007a0079006d002e>
/PTB <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>
/RUM <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>
/RUS <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>
/SKY <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>
/SLV <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>
/SUO <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>
/SVE <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>
/TUR <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>
/ENU (Use these settings to create Adobe PDF documents best suited for high-quality prepress printing. Created PDF documents can be opened with Acrobat and Adobe Reader 5.0 and later.)
/UKR <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>
>>
/Namespace [
(Adobe)
(Common)
(1.0)
]
/OtherNamespaces [
<<
/AsReaderSpreads false
/CropImagesToFrames true
/ErrorControl /WarnAndContinue
/FlattenerIgnoreSpreadOverrides false
/IncludeGuidesGrids false
/IncludeNonPrinting false
/IncludeSlug false
/Namespace [
(Adobe)
(InDesign)
(4.0)
]
/OmitPlacedBitmaps false
/OmitPlacedEPS false
/OmitPlacedPDF false
/SimulateOverprint /Legacy
>>
<<
/AddBleedMarks false
/AddColorBars false
/AddCropMarks false
/AddPageInfo false
/AddRegMarks false
/ConvertColors /ConvertToCMYK
/DestinationProfileName ()
/DestinationProfileSelector /DocumentCMYK
/Downsample16BitImages true
/FlattenerPreset <<
/PresetSelector /MediumResolution
>>
/FormElements false
/GenerateStructure false
/IncludeBookmarks false
/IncludeHyperlinks false
/IncludeInteractive false
/IncludeLayers false
/IncludeProfiles false
/MultimediaHandling /UseObjectSettings
/Namespace [
(Adobe)
(CreativeSuite)
(2.0)
]
/PDFXOutputIntentProfileSelector /DocumentCMYK
/PreserveEditing true
/UntaggedCMYKHandling /LeaveUntagged
/UntaggedRGBHandling /UseDocumentProfile
/UseDocumentBleed false
>>
]
>> setdistillerparams
<<
/HWResolution [2400 2400]
/PageSize [612.000 792.000]
>> setpagedevice
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-62759 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0204-3548 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-01T07:57:47Z |
| publishDate | 2010 |
| publisher | Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Лавриненко, О.М. 2014-05-25T15:04:29Z 2014-05-25T15:04:29Z 2010 Утворення ультрадисперсних залізооксидних фаз на поверхні сталі в умовах контакту з водними розчинами двовалентної міді і благородних металів / О.М. Лавриненко // Мінералогічний журнал. — 2010. — Т. 32, № 4. — С. 23-33. — Бібліогр.: 25 назв. — укр. 0204-3548 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/62759 549.057 + 544.77 Досліджено особливості формування ультрадисперсних залізооксидних фаз на поверхні сталі, що контактує з водними розчинами міді, срібла, золота, платини та паладію в умовах вільного надходження до системи окисника. Показано, що за значень вихідної концентрації Cu(II), Ag(I), Au(III), Pt(VI) від 1 до 10 мг/дм³ на поверхні сталі утворюється фаза феришпінелі (магнетиту). Механізм взаємодії катіонів електропозитивних металів з залізооксидними фазами у системі сталевого електрода пов’язаний з формуванням поверхневих структур Green Rust, адсорбцією та відновленням катіонів дисперсійного середовища на їх поверхні й у міжшаровому просторі з окисненням Fe(II) у кристалічних ґратках з фазовим перетворенням на магнетит або оксигідроксиди заліза. Отримані ультрадисперсні композити, що складаються з магнетиту (в присутності Cu(II), Ag(I), Au(III), Pt(VI)) або лепідокрокіту (в присутності Pd(II)) і відновленого електропозитивного металу, внаслідок перенесення у водне дисперсійне середовище набувають колоїдної стійкості і не трансформуються під час контакту з окисником, що робить їх перспективним матеріалом для застосування у медико-біологічних системах. Исследованы особенности формирования ультрадисперсных железооксидных фаз на поверхности стали, контактирующей с водными растворами меди, серебра, золота, платины и палладия в условиях свободного доступа в систему окислителя. Показано, что при исходных значениях концентрации Cu(II), Ag(I), Au(III), Pt(VI) от 1 до 10 мг/дм³ на поверхности стали образуется фаза ферришпинели (магнетита). Механизм взаимодействия катионов электроположительных металлов с железооксидными фазами в системе стального электрода связан с формированием поверхностных структур Green Rust, адсорбцией и восстановлением ка тионов дисперсионной среды на их поверхности и в межслоевом пространстве с окислением Fe(II) в кристал лической решетке и фазовым превращением в магнетит или оксигидроксиды железа. Ультрадисперсные ком позиты, состоящие из магнетита (в присутствии Cu(II), Ag(I), Au(III), Pt(VI)) или лепидокрокита (в присутствии Pd(II)) и восстановленного на их поверхности электроположительного металла, в результате переноса в водную дисперсионную среду приобретают коллоидную устойчивость и не трансформируются во время контакта с окислителем, что создает перспективу для их использования в медико-биологических системах. The interest in new iron oxide structures with different physico-chemical properties was connected with a necessity of creating the functional materials for medical and biological aims. On the one hand the most claimed nanosized ferromagnetic materials are the natural analogs of ultradisperse iron oxides such as magnetic Fe₃O₄, maghemite γ-Fe₂O₃ or spinel ferrite of 3d-metals, that was shown in our previous article, but on the other hand these are varied composite materials containing the ferromagnetic nucleus and coats of noble metals. This article shows the specifics of formation of iron oxide structures and their composites on the iron surface contacting with water solution that included electropositive metal with respect to iron cations, such as copper, silver, gold, platinum, and palladium. The main method of investigation was XRD with an additional module, which permits to register phase composition of surface structures in situ and transmission electron microscopy (TEM). The formation of the structure took place on the surface of the steel electrode (St3) or its near-surface layer by its contact with air oxygen and dispersion medium. As dispersion medium there was used the water solution of CuSO₄, AgNO₃, PtCl₄, PdCl₂ and HAuCl₄ at pH ranging from 2.5 to 12.0 for copper and silver and their concentrations from 1 to 100 mg/dm³. At the initial stage of the process of the formation of iron oxide structures on the iron surface in the silver-containing medium the ultra disperse structures of Fe(II)-Fe(III) LDH and iron oxyhydroxides–goethite α-FeOOH and lepidocrokite γ-FeOOH were formed there. The process of phase formation goes by stages including the growth of nanosized particles of Green Rust I, its transformation to phases of iron oxyhydroxides and their interaction with silver from the dispersion medium with formation of the composite of magnetite Fe₃O₄ and metal silver. The addition of other precious metals into dispersion medium by processing phase formation has shown the same result. The ultradisperse phase of magnetite Fe₃O₄ with inclusions of ions of Cu(II), Pt(IV), Pd(II) and Au(III) was formed on the surface of the steel electrode. The identity of phase composition of iron oxide minerals in wide range of pH value allows us to think that the specific conditions are created on the iron surface that resulted in electrochemical reactions of iron dissolution and oxygen depolarization. The mechanism of phase formation in the presence of electropositive metals depends on physico-chemical conditions of the experiment performance. The optimal condition of phase formation was found, and the TEM images of these composites were represented in the article. The composites of magnetite Fe₃O₄ with inclusions of precious metals are promising for medical-biological investigation such as magnetic separation of biological objects or vector drug delivery in the magnetic field. uk Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України Мінералогічний журнал Мiнералогiя Утворення ультрадисперсних залізооксидних фаз на поверхні сталі в умовах контакту з водними розчинами двовалентної міді і благородних металів Formation of Ultradisperse Iron Oxide Phases on Steel Surface Under Its Contact with Water Solutions of Bivalent Copper and Noble Metals Article published earlier |
| spellingShingle | Утворення ультрадисперсних залізооксидних фаз на поверхні сталі в умовах контакту з водними розчинами двовалентної міді і благородних металів Лавриненко, О.М. Мiнералогiя |
| title | Утворення ультрадисперсних залізооксидних фаз на поверхні сталі в умовах контакту з водними розчинами двовалентної міді і благородних металів |
| title_alt | Formation of Ultradisperse Iron Oxide Phases on Steel Surface Under Its Contact with Water Solutions of Bivalent Copper and Noble Metals |
| title_full | Утворення ультрадисперсних залізооксидних фаз на поверхні сталі в умовах контакту з водними розчинами двовалентної міді і благородних металів |
| title_fullStr | Утворення ультрадисперсних залізооксидних фаз на поверхні сталі в умовах контакту з водними розчинами двовалентної міді і благородних металів |
| title_full_unstemmed | Утворення ультрадисперсних залізооксидних фаз на поверхні сталі в умовах контакту з водними розчинами двовалентної міді і благородних металів |
| title_short | Утворення ультрадисперсних залізооксидних фаз на поверхні сталі в умовах контакту з водними розчинами двовалентної міді і благородних металів |
| title_sort | утворення ультрадисперсних залізооксидних фаз на поверхні сталі в умовах контакту з водними розчинами двовалентної міді і благородних металів |
| topic | Мiнералогiя |
| topic_facet | Мiнералогiя |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/62759 |
| work_keys_str_mv | AT lavrinenkoom utvorennâulʹtradispersnihzalízooksidnihfaznapoverhnístalívumovahkontaktuzvodnimirozčinamidvovalentnoímídííblagorodnihmetalív AT lavrinenkoom formationofultradisperseironoxidephasesonsteelsurfaceunderitscontactwithwatersolutionsofbivalentcopperandnoblemetals |