К вопросу о фазовых соотношениях в системе B—BN при высоких давлениях и температурах
В—ВN изучены in situ методом дифракции синхротронного излучения при давлениях до 5,3 ГПа и температурах до 2700 К. Полученные результаты использованы для термодинамического анализа этой системы и построения диаграммы состояния при 5 ГПа. Значения термодинамических функций фаз, конкурирующих в систем...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Сверхтвердые материалы |
|---|---|
| Дата: | 2009 |
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
2009
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/63353 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | К вопросу о фазовых соотношениях в системе B—BN при высоких давлениях и температурах / В.Л. Соложенко, А.А. Куракевич, В.З. Туркевич, Д.В. Туркевич // Сверхтвердые материалы. — 2009. — № 1. — С. 3-10. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-63353 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Соложенко, В.Л. Куракевич, А.А. Туркевич, В.З. Туркевич, Д.В. 2014-05-31T15:55:51Z 2014-05-31T15:55:51Z 2009 К вопросу о фазовых соотношениях в системе B—BN при высоких давлениях и температурах / В.Л. Соложенко, А.А. Куракевич, В.З. Туркевич, Д.В. Туркевич // Сверхтвердые материалы. — 2009. — № 1. — С. 3-10. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. 0203-3119 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/63353 544.3:661.657 В—ВN изучены in situ методом дифракции синхротронного излучения при давлениях до 5,3 ГПа и температурах до 2700 К. Полученные результаты использованы для термодинамического анализа этой системы и построения диаграммы состояния при 5 ГПа. Значения термодинамических функций фаз, конкурирующих в системе В—ВN при высоких давлениях и температурах, рассчитаны в рамках феноменологических моделей, неизвестные параметры которых определены из экспериментальных данных. Показано, что в системе существует только один термодинамически стабильный субнитрид бора — ромбоэдрический В₁₃N₂, который плавится инконгруэнтно и образует с бором эвтектическое равновесие. Авторы выражают признательность К. Лате (Christian Lathe) за помощь в проведении экспериментов в HASYLAB-DESY, а также благодарят Agence Nationale de la Recherche (грант ANR-05-BLAN-0141) и North Atlantic Treaty Organization (грант CLG 981851) за финансовую поддержку. ru Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України Сверхтвердые материалы Получение, структура, свойства К вопросу о фазовых соотношениях в системе B—BN при высоких давлениях и температурах Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
К вопросу о фазовых соотношениях в системе B—BN при высоких давлениях и температурах |
| spellingShingle |
К вопросу о фазовых соотношениях в системе B—BN при высоких давлениях и температурах Соложенко, В.Л. Куракевич, А.А. Туркевич, В.З. Туркевич, Д.В. Получение, структура, свойства |
| title_short |
К вопросу о фазовых соотношениях в системе B—BN при высоких давлениях и температурах |
| title_full |
К вопросу о фазовых соотношениях в системе B—BN при высоких давлениях и температурах |
| title_fullStr |
К вопросу о фазовых соотношениях в системе B—BN при высоких давлениях и температурах |
| title_full_unstemmed |
К вопросу о фазовых соотношениях в системе B—BN при высоких давлениях и температурах |
| title_sort |
к вопросу о фазовых соотношениях в системе b—bn при высоких давлениях и температурах |
| author |
Соложенко, В.Л. Куракевич, А.А. Туркевич, В.З. Туркевич, Д.В. |
| author_facet |
Соложенко, В.Л. Куракевич, А.А. Туркевич, В.З. Туркевич, Д.В. |
| topic |
Получение, структура, свойства |
| topic_facet |
Получение, структура, свойства |
| publishDate |
2009 |
| language |
Russian |
| container_title |
Сверхтвердые материалы |
| publisher |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| format |
Article |
| description |
В—ВN изучены in situ методом дифракции синхротронного излучения при давлениях до 5,3 ГПа и температурах до 2700 К. Полученные результаты использованы для термодинамического анализа этой системы и построения диаграммы состояния при 5 ГПа. Значения термодинамических функций фаз, конкурирующих в системе В—ВN при высоких давлениях и температурах, рассчитаны в рамках феноменологических моделей, неизвестные параметры которых определены из экспериментальных данных. Показано, что в системе существует только один термодинамически стабильный субнитрид бора — ромбоэдрический В₁₃N₂, который плавится инконгруэнтно и образует с бором эвтектическое равновесие.
|
| issn |
0203-3119 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/63353 |
| citation_txt |
К вопросу о фазовых соотношениях в системе B—BN при высоких давлениях и температурах / В.Л. Соложенко, А.А. Куракевич, В.З. Туркевич, Д.В. Туркевич // Сверхтвердые материалы. — 2009. — № 1. — С. 3-10. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT soloženkovl kvoprosuofazovyhsootnošeniâhvsistemebbnprivysokihdavleniâhitemperaturah AT kurakevičaa kvoprosuofazovyhsootnošeniâhvsistemebbnprivysokihdavleniâhitemperaturah AT turkevičvz kvoprosuofazovyhsootnošeniâhvsistemebbnprivysokihdavleniâhitemperaturah AT turkevičdv kvoprosuofazovyhsootnošeniâhvsistemebbnprivysokihdavleniâhitemperaturah |
| first_indexed |
2025-11-24T17:59:07Z |
| last_indexed |
2025-11-24T17:59:07Z |
| _version_ |
1850490467266854912 |
| fulltext |
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2009, № 1 3
Получение, структура, свойства
УДК 544.3:661.657
В. Л. Соложенко, А. А. Куракевич (г. Париж, Франция)
В. З. Туркевич, Д. В. Туркевич (г. Киев)
К вопросу о фазовых соотношениях
в системе B—BN при высоких давлениях
и температурах
Фазовые соотношения и химическое взаимодействие в системе
В—ВN изучены in situ методом дифракции синхротронного излучения при давле-
ниях до 5,3 ГПа и температурах до 2700 К. Полученные результаты использова-
ны для термодинамического анализа этой системы и построения диаграммы
состояния при 5 ГПа. Значения термодинамических функций фаз, конкурирую-
щих в системе В—ВN при высоких давлениях и температурах, рассчитаны в
рамках феноменологических моделей, неизвестные параметры которых опреде-
лены из экспериментальных данных. Показано, что в системе существует толь-
ко один термодинамически стабильный субнитрид бора — ромбоэдрический
В13N2, который плавится инконгруэнтно и образует с бором эвтектическое
равновесие.
Ключевые слова: фазовые соотношения, химическое взаимодей-
ствие, термодинамический анализ, диаграмма состояния.
Введение. Соединения на основе икосаэдрических кластеров
бора являются основой для создания целого ряда тугоплавких материалов,
многие из которых обладают уникальными структурными и физико-
химическими свойствами, обусловленными малой длиной ковалентных свя-
зей и электроннодефицитным характером атомов бора в этих соединениях [1,
2]. На настоящий момент в системе B—C—N—O изучены только две фазы со
структурой типа α-ромбоэдрического бора — B6O и B4C [1—3], которые ха-
рактеризуются высокой твердостью и полупроводниковыми свойствами. Что
касается подсистемы B—N, предположение о существовании субнитрида
бора состава В6N со структурой α-ромбоэдрического бора было сделано еще
в 1976 году [4]. Позже на основании спектров комбинационного рассеяния
образца, полученного методом осаждения из газовой фазы, был сделан вывод
о синтезе соединения “B4N” со структурой подобной B4C [5]. Однако досто-
верных данных о составе и структуре этих фаз получено не было [3]. В [3]
сообщали о синтезе субнитрида бора B6N при 7,5 ГПа и 2000 К в результате
© В. Л. СОЛОЖЕНКО, А. А. КУРАКЕВИЧ, В. З. ТУРКЕВИЧ, Д. В. ТУРКЕВИЧ, 2009
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 4
твердофазной реакции между аморфным бором и гексагональным графито-
подобным нитридом бора (hBN). Позднее Соложенко с соавторами было
установлено, что при 7,5 ГПа и 2000 К кристаллический β-ромбоэдрический
бор не взаимодействует с hBN [6], а при реакции hBN с аморфным бором,
который был использован в [3], значительную роль играют примеси кислоро-
да в боре. Недавно Соложенко и Куракевичем путем кристаллизации из рас-
плава системы B—BN был синтезирован ромбоэдрический субнитрид бора
B13N2 [7, 8], структура которого принадлежит к тому же типу, что и структу-
ры B6O и B4C.
На настоящий момент фазовая диаграмма системы B—BN не построена
даже при атмосферном давлении. Известно лишь, что β-ромбоэдрический
бор, hBN и кубический нитрид бора (cBN) имеют p, T-области термодинами-
ческой стабильности [9—12] и, следовательно, должны участвовать в фазо-
вых равновесиях. Что же касается двух известных субнитридов бора, B13N2 и
B50N2 [13], то p, T-области их термодинамической стабильности не определе-
ны. Более того, расчет фазовой диаграммы с участием этих фаз невозможен
вследствие отсутствия соответствующих термодинамических данных. Струк-
туры всех вышеупомянутых фаз представлены на рис. 1.
а
б
в
г
д
Рис. 1. Кристаллические структуры фаз системы B—BN: β-ромбоэдрического бора (а),
тетрагонального субнитрида бора B50N2 (б), ромбоэдрического субнитрида бора B13N2 (в),
hBN (г) и cBN (д); серые шары соответствуют атомам азота, черные — атомам бора.
В настоящей работе было проведено экспериментальное in situ изучение
фазовых соотношений в системе B—BN при высоких давлениях и темпера-
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2009, № 1 5
турах и выполнен термодинамический расчет диаграммы состояния этой
системы при 5 ГПа.
Методы исследования. В качестве исходных материалов для изучения
фазовых равновесий в системе B—BN использовали гексагональный графи-
топодобный нитрид бора (99,8 %, Johnson Matthey GmbH) и β-ромбоэдричес-
кий бор (R3-m, a = 10,932 Å, c = 23,819 Å), полученный в Институте проблем
материаловедения им. И. Н. Францевича НАН Украины путем дуговой пере-
плавки аморфного бора в атмосфере аргона. Составы использованных реак-
ционных смесей приведены в табл. 1.
Таблица 1. Составы исходных смесей В—BN
Серия
Содержание В, %
(мол.)
Содержание ВN,
% (мол.)
Содержание N,
% (ат.)
1 96,0 4,0 3,8
2 85,7 14,3 12,5
3 83,3 16,7 14,3
4 71,8 28,2 22,0
Эксперименты при высоких давлениях и температурах проводили в мно-
гопуансонном аппарате MAX80 [14] при ступенчатом нагревании с шагом
~ 50 град. Ячейка высокого давления и методика проведения экспериментов
были описаны ранее [15]. Калибровку по температуре в диапазоне 800—
2200 К проводили с использованием термопар Pt10 %Rh—Pt и W25 %Re—
W3 %Re без учета влияния давления на термо-э.д.с. Полученную калибро-
вочную кривую затем линейно экстраполировали в область высоких темпера-
тур до 2700 К. Давление в ячейке при различных температурах определяли с
использованием p, V, T-уравнения состояния высокоупорядоченного hBN
(P3 = 0,98±0,02) [16]. Для изоляции образца от графитового нагревателя ис-
пользовали ампулу из пиролитического нитрида бора. Регистрацию дифрак-
тограмм осуществляли in situ методом энергодисперсионной дифрактометрии
на станции F2.1 синхротрона DORIS III (HASYLAB-DESY). Калибровку
твердотельного германиевого детектора по энергии проводили по Kα- и Kβ-
линиям рентгеновской флюоресценции Rb, Mo, Ag, Ba и Tb. Дифракционный
угол был выбран равным θ = 4,555±0,002º, время набора спектров составляло
1—2 мин. По завершении эксперимента закалку образца осуществляли мгно-
венным выключением тока в цепи нагрева (начальная скорость охлаждения
составляла порядка 300 К/с) с последующим снятием давления.
Содержание фаз закаленных образцов и прецизионные параметры решет-
ки синтезированных фаз определяли методом рентгеновской дифрактометрии
с использованием дифрактометров “MZIII Seifert” (излучение CuKα, λ =
1,54187 Å) и “G3000 TEXT Inel” (излучение CuKα1, λ = 1,540598 Å). В качест-
ве стандарта при юстировке был использован эталонный образец LaB6
(a = 4,15695 Å).
Экспериментальные результаты. На рис. 2 приведена типичная после-
довательность рентгеновских дифрактограмм, снятых in situ при нагревании
смеси hBN и β-ромбоэдрического бора под давлением 5 ГПа. Исчезновение
линий бора наблюдали при температуре ∼ 2100 К, что на ~ 300 градусов ниже
температуры плавления бора при этом давлении (2440 К [17]). Этот факт
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 6
свидетельствует о контактном взаимодействии бора и нитрида бора, приво-
дящем к появлению в системе метастабильной жидкости по эвтектической
реакции В + hВN ⇆ L, температура которой при 5 ГПа составляет 2120(20) К.
При последующем нагревании до 2200—2250 К в спектрах появляются линии
субнитрида бора B13N2. Образование этой фазы протекает достаточно интен-
сивно и уже за 30—45 с образуется значительное количество субнитрида, что
указывает на наличие в образце жидкой фазы, из которой и происходит кри-
сталлизация B13N2. При нагревании реакционных смесей с содержанием азота
более 13,3 % (ат.) N кристаллизация B13N2 (и hBN) возникает из расплава
метастабильной эвтектики B—BN, в результате чего метастабильная жидкая
фаза исчезает. Тот факт, что в этой области p, T-параметров не наблюдали
кристаллизацию термодинамически стабильного cBN, может быть объяснен
высокой энергией образования зародышей кубической фазы при данных ус-
ловиях, аналогично тому как это имеет место в системе BN—MgB2 [18].
10 15 20 25 30 35 40 45 50
2600
2380
2080
1880
I�
t B
, B
13
N
2
β�
B
h
B
N
h
B
N
h
B
N
h
B
N
Энергия, кэВ
B
13
N
2
I�
t B
, β
�B
B
13
N
2
Т
ем
п
ер
ат
ур
а,
K
Рис. 2. Последовательность энергодисперсионных спектров, снятых при 5,0 ГПа в ходе
нагревания образца серии 3 (14,3 % (ат.) N) до 2600 К.
Температурa ликвидус B13N2 сильно зависит от состава исходного образ-
ца. Так, при нагревании смеси, содержащей 4 % (ат.) N (состав фазы B50N2),
линии B13N2 полностью исчезали уже при температуре 2310 К, что, по-
видимому, соответствует равновесному эвтектическому плавлению согласно
реакции В + B13N2 ⇆ L. В образце же, содержащем 22 % (ат.) азота, резкое
изменение взаимных интенсивностей линий B13N2, обусловленное перекри-
сталлизацией вблизи температуры образования равновесного расплава B—
BN, наблюдали только при температуре ~ 2600 К (при последующем нагре-
вании произошла разгерметизация ячейки высокого давления). Подобный
характер плавления, сопровождающегося перекристаллизацией на начальном
этапе, ранее авторы наблюдали в системе B—B2O3 [17], что позволяет пред-
положить, что при температуре 2600 К достигается либо линия ликвидус
B13N2 при 22 % (ат.) N, либо линия перитектического равновесия L + BN ⇆
B13N2.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2009, № 1 7
Фазовый состав закаленных продуктов взаимодействия бора и hBN пред-
ставлен в табл. 2. Дифрактограммы всех закаленных образцов независимо от
их состава характеризуются наличием линий четырех фаз: β-ромбоэдрическо-
го бора, “I-тетрагонального бора”, субнитрида бора B13N2 и hBN, что указы-
вает на незавершенность реакций, протекающих в образце при охлаждении, и
характерно для систем с диаграммой состояния перитектического типа. Кри-
сталлизация β-ромбоэдрического бора происходит из эвтектического распла-
ва по реакции L ⇆ β-В + B13N2. Метастабильный “I-тетрагональный бор”, по-
видимому, образуется вследствие стабилизации тетрагональной структуры
бора примесями азота, источником которых является нитрид бора. Однако в
отличие от синтеза методом осаждения из газовой фазы, при котором образу-
ется стехиометрический субнитрид бора B50N2 [13], при давлениях порядка
5 ГПа образуется твердый раствор состава B50N2–хBx (“I-t B”) [7]. Субнитрид
бора B50N2 не был обнаружен ни в одном из закаленных образцов, что позво-
ляет сделать заключение о метастабильности этой фазы.
Таблица 2. p, Т-условия эксперимента и фазовый состав закаленных
образцов
Условия эксперимента Фазовый состав закаленных образцов Серия
p, ГПа T, К β-rh B “I-t B” B13N2 hBN
1 5,0 2450 ++ + — —
2 5,0 2700 ++ + + +
5,0 2670 ++ + + ++
5,0 2590 ++ + + ++
4,7 2690 ++ + + ++
3
4,9 2700 ++ ++ ++ ++
5,0 2340 + + + ++
4
4,9 2590 ++ ++ ++ ++
++ Интенсивные линии кристаллической фазы.
+ Слабые линии кристаллической фазы.
— Линии кристаллической фазы отсутствуют.
Описанная выше совокупность экспериментальных данных может быть
объяснена наличием на фазовой диаграмме системы B—BN при 5 ГПа сле-
дующих нонвариантных равновесий: перитектического типа L + BN ⇆ B13N2,
в соответствии с которым происходит плавление субнитрида бора B13N2 при
температуре ~ 2600 К; эвтектического типа L ⇆ β-В + B13N2 — при ~ 2300 К;
метастабильной эвтектики L ⇆ β-В + BN, имеющей температуру 2120 К и
обеспечивающей в процессе нагревания появление жидкой фазы, из которой
кристаллизуется B13N2. При проведении термодинамического анализа систе-
мы B—BN и расчета ее диаграммы состояния все вышеупомянутые экспери-
ментальные данные были использованы для нахождения трех неизвестных
параметров моделей: двух параметров взаимодействия в модели субрегуляр-
ных растворов, описывающей термодинамический потенциал жидкой фазы
B—BN, а также свободной энергии образования B13N2.
Расчет фазовой диаграммы. Поскольку информация о взаимной раство-
римости β-ромбоэдрического бора, нитрида бора ВN и субнитрида бора B13N2
в литературе отсутствует, при расчете эти фазы рассматривали как фазы по-
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 8
стоянного состава. Данные по температуре плавления бора и hBN при раз-
личных давлениях были взяты из [9, 17, 19] и [10] соответственно. Темпера-
турные зависимости термодинамического потенциала бора взяты из [9], а
различных полиморфных модификаций BN — из [10, 20]. Свободная энергия
Гиббса субнитрида бора была рассчитана по выражению
( ) .21115/1 o
NBBNBNB 213213 fGGGG Δ−+= (1)
Термодинамический потенциал жидкой фазы был описан в приближении
субрегулярных растворов:
( ) ( )B10BNBBNBNBB
L
BN
o
BN
L
B
o
B lnln xWWxWxxxxxRTGxGxG L
m +++++= , (2)
где L
BN
oL
B
o , GG — мольные энергии Гиббса бора и нитрида бора в жидком
состоянии, а W0 и W1 — параметры взаимодействия.
Увеличение энергии Гиббса с давлением для каждой из рассматриваемых
фаз представляет собой величину dpV
p
m∫ Φ
0
, где Φ
mV — мольный объем фазы
Φ. Для расчетов, проведенных в настоящей работе, барические вклады в тер-
модинамический потенциал hBN, cBN и жидкого нитрида бора были выра-
жены так же, как и в [10]. Мольный объем B13N2 (4,54·10–6 м3/моль) был рас-
считан из рентгеновской плотности [8]. Мольный объем β-ромбоэдрического
бора (3,82·10–6 м3/моль) и его увеличение при плавлении (0,23·10–6 м3/моль)
были взяты из [21].
Объем жидкой фазы был рассчитан в приближении нулевого объема сме-
шения по уравнению
L
BNBN
L
BB
L VxVxVm += . (3)
Свободная энергия образования B13N2 o
fG
213NBΔ = 16,5 кДж/моль и пара-
метры взаимодействия W0 = 60 кДж/моль и W1 = –40 кДж/моль были опреде-
лены путем решения обратной задачи с использованием экспериментальных
значений температур следующих нонвариантных равновесий: перитектиче-
ского L + BN ⇆ B13N2 (2600 К), эвтектического L ⇆ В + B13N2 (2300 К) и
метастабильного эвтектического L ⇆ β-В + BN (2120 K).
Равновесная диаграмма состояния системы B—BN при 5 ГПа, рассчитан-
ная с учетом вышеперечисленных допущений, представлена на рис. 3. Диа-
грамма характеризуется наличием перитектического — L + сBN ⇆ B13N2
(2600 К, 12 % (ат.) N) и эвтектического — L ⇆ β-В + B13N2 (2300 К, 4 % (ат.)
N) равновесий. Пунктирными линиями на рисунке изображены метастабиль-
ные продолжения линий ликвидус hBN и β-ромбоэдрического бора, а также
метастабильная эвтектика с их участием (2120 К, 9 % (ат.) N).
Построенная диаграмма хорошо согласуется с полученными в настоящей
работе результатами исследований in situ и закалочных экспериментов. При
5 ГПа контактное взаимодействие hBN и бора, находящихся в составе исход-
ной смеси, приводит к появлению метастабильной жидкости по эвтектиче-
ской реакции β-В + hВN ⇆ L уже при температуре ~ 2120 К. Из метастабиль-
ной жидкости кристаллизуется субнитрид бора B13N2, который при после-
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2009, № 1 9
дующем нагревании плавится либо по перитектической реакции
B13N2 ⇆ L+BN (смеси с содержанием азота более 12 % (ат.)) при 2600 К, либо
по достижении температуры ликвидус B13N2 (смеси с содержанием азота
между 4 и 12 % (ат.)),∗ либо вследствие эвтектического плавления (смеси с
содержанием азота менее 4 % (ат.)) при 2300 К. Вследствие общей тенденции
к незавершенности, присущей перитектическим реакциям, закалка не позво-
ляет получить однофазные образцы B13N2. Даже после завершения перитек-
тической реакции L + BN ⇆ B13N2 в образце остается некоторое количество
жидкой фазы, состав которой при охлаждении изменяется по линии ликвидус
до точки эвтектики L ⇆ β-В + B13N2, в результате чего в продуктах закалки
всегда присутствует β-ромбоэдрический бор.
0 10 20 30 40 50
2000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
2120 K
BNB
3210 K
2600 K
2300 K
L + B
13
N
2
L + B
B + B
13
N
2
B
13
N
2
+ cBN
L + cBN
L + hBN
L
T
,
K
N, % (ат.)
B
50
N
2
B
13
N
2
Рис. 3. Равновесная фазовая диаграмма состояния системы B—BN при 5 ГПа; пунктирны-
ми линиями изображены метастабильные продолжения линий ликвидус hBN и β-
ромбоэдрического бора, а также метастабильная эвтектика с их участием.
Выводы
Методами дифракции синхротронного излучения in situ и закалки изучено
химическое взаимодействие и фазовые соотношения в системе B—BN при
давлениях порядка 5 ГПа и температурах до 2700 К. Установлено, что из двух
известных субнитридов бора только один — инконгруэнтно плавящийся
B13N2 — является термодинамически стабильным в данном диапазоне давле-
ний, в то время как B50N2 является метастабильным. С использованием полу-
ченных экспериментальных данных проведен термодинамический расчет
диаграммы состояния системы В—BN при 5 ГПа. Равновесная фазовая диа-
грамма характеризуется наличием перитектического L + сBN ⇆ B13N2
(2600 К, 12 ат.% N в жидкой фазе) и эвтектического L ⇆ β-В + B13N2 (2300 К,
4 % (ат.) N) равновесий.
∗ В этой области диаграммы экспериментальное определение положения линии
ликвидус едва ли возможно, так как необходимый перегрев эвтектической жид-
кости с неизбежностью приводит к разгерметизации ячейки высокого давления.
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 10
Авторы выражают признательность К. Лате (Christian Lathe) за помощь в
проведении экспериментов в HASYLAB-DESY, а также благодарят Agence
Nationale de la Recherche (грант ANR-05-BLAN-0141) и North Atlantic Treaty
Organization (грант CLG 981851) за финансовую поддержку.
1. Lundstrom T., Andreev Y. G. Superhard boron-rich borides and studies of the B—C—N sys-
tem // Mater. Sci. Eng. A. — 1996. — 209. — P. 16—22.
2. McMillan P. F. New materials from high-pressure experiments // Nature Mater. — 2002. —
1, N 1. — P. 19—25.
3. Hubert H., Garvie L. A. J., Buseck P. S. et. al. High-pressure, high-temperature syntheses in
the B—C—N—O system. Part 1. Preparation and characterization // J. Solid State Chem. —
1997. — 133. — P. 356—364.
4. Condon J. B., Holcombe C. E., Johnson D. H., Steckel L. M. The kinetics of the boron plus
nitrogen reaction // Inorg. Chem. — 1976. — 15, N 9. — P. 2173—2179.
5. Saitoh H., Yoshida K., Yarbrough W. A. Crystal structure of new composition boron-rich
boron nitride using Raman spectroscopy // J. Mater. Res. — 1993. — 8, N 1. — P. 8—11.
6. Solozhenko V. L., Le Godec Y., Kurakevych O. O. Solid-state synthesis of boron subnitride
B6N: myth or reality? // C. R. Chimie. — 2006. — 9, N 11—12. — P. 1472—1475.
7. Solozhenko V. L., Kurakevych O. O. New boron subnitride B13N2: HP-HT synthesis, structure
and equation of state // J. Phys.: Conf. Ser. — 2008. — 121. — P. 062001(7).
8. Kurakevych O. O., Solozhenko V. L., Rhombohedral boron subnitride, B13N2, by X-ray pow-
der diffraction // Acta Cryst. C. — 2007. — 63. — P. i80—i82.
9. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: В 4 т. Т. 3 / Под ред. В. П. Глуш-
ко, Л. В. Гурвича, Г. А. Бергмана и др. — М.: Наука, 1981.
10. Solozhenko V. L., Turkevich V. Z., Holzapfel W. Refined phase diagram of boron nitride // J.
Phys. Chem. B. — 1999. — 103, N 15. — P. 2903—2905.
11. Соложенко В. Л. О фазовой диаграмме нитрида бора // Докл. АН СССР. — 1988. —
301, № 1. — С. 147—149.
12. Solozhenko V. L. Phase diagram of BN // Properties of Group III Nitrides / Ed. J. H. Edgar.
— London: INSPEC, 1994. — P. 43—70.
13. Ploog K., Schmidt H., Amberger E. et. al. B48B2C2 und B48B2N2, zwei Nichtmetallboride mit
der Struktur des sog. I tetragonalen Bors // J. Less Common Metals. — 1972. — 29, N 2. —
P. 161—169.
14. Shimomura O. Current activity of MAX80 at the photon factory // Physica. B+C. — 1986. —
139—140. — P. 292—300.
15. Solozhenko V. L., Turkevich V. Z. High pressure phase equilibria in the Li3N—BN system: in
situ studies // Mater. Lett. — 1997. — 32. — P. 179—184.
16. Solozhenko V. L., Peun T. Compression and thermal expansion of hexagonal graphite-like
boron nitride up to 7 GPa and 1800 K // J. Phys. Chem. Solids. — 1997. — 58. — P. 1321—
1323.
17. Solozhenko V. L., Kurakevych O. O., Turkevich V. Z., Turkevich D.V. Phase diagram of the
B—B2O3 system at 5 GPa: experimental and theoretical studies // J. Phys. Chem. B. — 2008.
— 112, N 21. — P. 6683—6687.
18. Solozhenko V. L., Turkevich V. Z., Holzapfel W. B., On nucleation of cubic boron nitride in
the BN—MgB2 system // Ibid. — 1999. — 103, N 38. — P. 8137—8140.
19. Brazhkin V. V., Taniguchi T., Akaishi M., Popova S. V. Fabrication of β-boron by chemical-
reaction and melt-quenching methods at high pressures // J. Mater. Res. — 2004. — 19, N 6.
— P. 1643—1648.
20. Соложенко В. Л. Термодинамический аспект полиморфизма нитрида бора // Сверх-
твердые материалы. Получение и применение: В 6 т. Том 1. Синтез алмаза и подобных
материалов / Под общ. ред. акад. НАН Украины Н. В. Новикова. — Киев: ИСМ НАН
Украины, 2003. — С. 199—220.
21. Цагарейшвили Г. В., Тавадзе Ф. Н. Полупроводниковый бор. — М.: Наука, 1978. —
78 с.
LPMTM-CNRS, Université Paris Nord Поступила 17.10.08
Ин-т сверхтвердых материалов
им. В. Н. Бакуля НАН Украины
|