Об устойчивости жидких прослоек в нанодисперсных композиционных материалах

Проведено термодинамическое исследование процесса ухода жидкости из плоского капилляра, расположенного в нанодисперсном композиционном теле, в его объем. Получено выражение для изменения свободной энергии Гиббса нанодисперсной системы при протекании этого процесса. Определены условия, в которых прос...

Full description

Saved in:
Bibliographic Details
Published in:Сверхтвердые материалы
Date:2009
Main Author: Лисовский, А.Ф.
Format: Article
Language:Russian
Published: Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України 2009
Subjects:
Online Access:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/63387
Tags: Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:Об устойчивости жидких прослоек в нанодисперсных композиционных материалах / А.Ф. Лисовский // Сверхтвердые материалы. — 2009. — № 2. — С. 54-60. — Бібліогр.: 12 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
_version_ 1860164546318041088
author Лисовский, А.Ф.
author_facet Лисовский, А.Ф.
citation_txt Об устойчивости жидких прослоек в нанодисперсных композиционных материалах / А.Ф. Лисовский // Сверхтвердые материалы. — 2009. — № 2. — С. 54-60. — Бібліогр.: 12 назв. — рос.
collection DSpace DC
container_title Сверхтвердые материалы
description Проведено термодинамическое исследование процесса ухода жидкости из плоского капилляра, расположенного в нанодисперсном композиционном теле, в его объем. Получено выражение для изменения свободной энергии Гиббса нанодисперсной системы при протекании этого процесса. Определены условия, в которых прослойки жидкости являются устойчивыми в объеме композиционного тела или неустойчивыми. Определены классы композиционных материалов, в которых прослойки жидкости независимо от размера тугоплавких частиц устойчивы, а также композиционные материалы, в которых прослойки жидкости неустойчивы.
first_indexed 2025-12-07T17:56:18Z
format Article
fulltext www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 54 УДК 544.31:621.762 А. Ф. Лисовский (г. Киев) Об устойчивости жидких прослоек в нанодисперсных композиционных материалах Проведено термодинамическое исследование процесса ухода жидкости из плоского капилляра, расположенного в нанодисперсном композици- онном теле, в его объем. Получено выражение для изменения свободной энергии Гиббса нанодисперсной системы при протекании этого процесса. Определены условия, в которых прослойки жидкости являются устойчивыми в объеме ком- позиционного тела или неустойчивыми. Определены классы композиционных материалов, в которых прослойки жидкости независимо от размера тугоплав- ких частиц устойчивы, а также композиционные материалы, в которых про- слойки жидкости неустойчивы. Ключевые слова: термодинамика, жидкие прослойки, нанодис- персное тело. Введение. Предметом настоящего исследования являются композиционные материалы, состоящие из дисперсных тугоплавких частиц и легкоплавкой связки. К таким композициям относятся спеченные твердые сплавы WC—Co, WC—Ni, Cr3C2—Ni, контактные материалы, гетерофазные материалы конструкционного назначения и др. Их структура формируется в период жидкофазного спекания, после завершения которого материалы пред- ставляют структурированную дисперсную систему твердое тело—жидкость. Проблема устойчивости жидких прослоек в таких системах имеет важное значение для разработки ряда передовых технологий — капиллярной сварки [1], формирования мезоструктур [2], армирования металлическими волокна- ми композиционных материалов и т. п. Применительно к композиционным материалам на мезо- и микроуровне задача устойчивости жидких прослоек в композиционных материалах автором решена методом классической термо- динамики [3, 4]. Однако результаты этих исследований не могут быть ис- пользованы применительно к нанодисперсным системам. В связи с этим це- лью настоящей работы было определение условий, в которых жидкие про- слойки являются устойчивыми в нанодисперсных системах твердое тело— жидкость. Методика исследований. Термодинамические исследования были вы- полнены на модели системы, предложенной автором в [3]. В начальном со- стоянии система имела область І, заполненную наночастицами и жидкостью (рисунок, а). Частицы образовали тугоплавкий скелет, пронизанный жидко- стью. В области І находился плоский капилляр, заполненный жидкостью. Область ІІ системы заполнена исключительно газообразной фазой. В конеч- ном состоянии системы (рисунок, б) жидкость из плоского капилляра мигри- ровала в объем композиционного тела, при этом капилляр обнажился и его заполнила газообразная фаза. В процессе миграции жидкости из капилляра в © А. Ф. ЛИСОВСКИЙ, 2009 ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2009, № 2 55 объем композиции произошла перегруппировка тугоплавких частиц, умень- шилась площадь контактной поверхности твердое тело—твердое тело (S11), увеличилась площадь межфазной поверхности твердое тело—жидкость (S12), в капилляре образовались межфазные поверхности —твердое тело—газ (S13) и твердое тело—жидкость (S23). Процесс обнажения капилляра провели при постоянных температуре и давлении системы. В этих условиях характери- стической функцией, описывающей состояние системы, является свободная энергия Гиббса G. 3 2 1 I II а б Модель дисперсной системы в исходном (а) и конечном (б) состояниях: наночастицы (1), жидкость (2), газообразная фаза (3); I — композиционное тело, II — область, заполненная газообразной фазой. Результаты исследований. На систему накладываем следующие ограни- чения: Т1 = Т2 = Т3 = Т11 = Т12 = Т13 = Т23 = Т = const; (1, a) +)1( im +)2( im +)3( im +)11( im +)12( im +)13( im =)23( im =im const, (1, б) где Т — температура, m — количество і-го компонента, индексы 1, 2, 3, 11, 12, 13, 23 указывают, что обозначенные ими величины относятся к соответ- ствующей фазе, контактной или межфазной поверхности. Ограничение (1, а) указывает, что в системе отсутствуют температурные градиенты. Система состоит из независимых компонентов, которые могут перераспределяться между фазами (1, б). Кроме того, принимаем, что систе- ма монодисперсна, размер частиц сохраняется постоянным, при этом в про- цессе миграции жидкости допускается изменение их геометрической формы, размер и форма капилляра не изменяются. Изменение свободной энергии Гиббса ΔG системы при ее переходе из на- чального в конечное состояние может быть представлено как сумма измене- ния свободной энергии ΔGм процесса миграции жидкости из капилляра в композицию и изменения свободной энергии ΔGк процесса обнажения ка- пилляра: ΔG = ΔGм + ΔGк. Термодинамическое исследование процесса миграции жидкости в нано- дисперсной системе выполнено автором в [5]. Изменение свободной энергии этого процесса описывается выражением ,)()"()()"( )( 3 2)"( 3 2)2( 3 1 1 1 22 1 1 221111 1 111 1 112 1111121м ∑ ∑∑ ∑ ∑∑ = == = == ′μ−μ+′μ−μ+ +′γ−γ+Δγ−γ=Δ k i k i ii k i k i iiiiii k i m ii k i m ii mmmm m r m r SgG vv (2) www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 56 где g1 — коэффициент, учитывающий изменение геометрической формы частиц; γ — поверхностное натяжение; ΔS11 — изменение площади контакт- ной поверхности 1—1; μ — химический потенциал; r — радиус наночастицы; vm — объем одной молекулы компонента i; k — число компонентов в систе- ме; индексы (′) и (′′) указывают, что обозначенные ими величины относятся к начальному и конечному состоянию системы соответственно. Для термодинамического описания процесса обнажения капилляра вос- пользуемся методом Дж. В. Гиббса: ∑∑ ∑∑ == == Δμ+μΔ+ +Δμ+μΔ+γ−γ+γ=Δ k i ii k i ii k i ii k i ii mm mmSSSG 1 )3()3( 1 )3()3( 1 )2()2( 1 )2()2( 121223231313к . (3) В выражении (3) S12 = S13, S23 = Sкu, S13 = Sк(1 – u), где u — доля поверхно- сти капилляра, занятая жидкой фазой, Sк — общая площадь поверхности капилляра. Отметим, что в соответствии с основной теоремой стереологии доля по- верхности, занятая фазой, равна объемной доле этой фазы, следовательно, u — это объемное содержание жидкой фазы в композиции. Общую площадь поверхности капилляра Sк выразим через его объем Vк и толщину dк: к к кк d VgS = , где gк — коэффициент формы капилляра. Приняв во внимание, что γ13 – γ12 = γ23cos θ, где θ — краевой угол смачи- вания, а также вышеуказанные равенства, выражение (3) преобразуем к виду ( )[ ] . cos1 1 )3()3( 1 )3()3( 1 )2()2( 1 )2()2( 23к к к к ∑∑∑ ∑ === = Δμ+μΔ+Δμ+ +μΔ++θ−γ=Δ k i ii k i ii k i ii k i ii mmm muug d VG (4) Поверхность капилляра состоит из чередующихся участков твердой и жидкой фаз. Косинус краевого угла смачивания θ1 такой поверхности опре- деляется выражением [6] cos θ1 = u + (1 – u) cos θ. С учетом вышеизложенного, выражение (4) представим следующим обра- зом: ∑ = μΔ+θγ=Δ k i iimg d VG 1 )2()2( 123к к к к cos +∑ = Δμ k i ii m 1 )2()2( +∑ = μΔ k i iim 1 )3()3( + . 1 )3()3(∑ = Δμ k i ii m Изменение свободной энергии Гиббса ΔG системы при обнажении капил- ляра имеет следующий вид: . )()"()()"()( 3 2 )"( 3 2cos)2( 3 1 1 )3()3( 1 )3()3( 1 )2()2( 1 )2()2( 1 1 22 1 1 222121 1 111 1 112 123к к к 1111121км ∑∑∑∑ ∑ ∑∑ ∑∑ ∑ ==== = == == = Δμ+μΔ+Δμ+μΔ+ +′μ−μ+′μ−μ+′γ− −γ+θγ+Δγ−γ=Δ+Δ=Δ k i ii k i ii k i ii k i ii k i k i ii k i k i iiiiii k i m ii k i m ii mmmm mmmmm r m r g d VSgGGG v v (5) ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2009, № 2 57 Принимаем, что в конечном состоянии в системе завершились процессы диффузии, адсорбции, растворения и т. п., т. е. установилось химическое равновесие: μ2 = μ3 = μ12 = μ11 = μ23 = μ13. Отметим, что в состоянии равнове- сия химический потенциал компонента наночастицы не равен химическому потенциалу компонента в окружающей частицу макрофазе [7]. С учетом вы- шеуказанных равенств химических потенциалов и ограничения (1, б) выра- жение (5) преобразуем к виду =ΔG +Δγ−γ 1111121 )2( 3 1 Sg 123к к к cosθγg d V ∑∑ == ′γ−γ+ k i m ii k i m ii m r m r 1 111 1 112 )( 3 2)"( 3 2 vv . (6) Если в процессе обнажения капилляра изменением количества компонен- тов в твердой фазе можно пренебречь, то выражение (6) представим следую- щим образом: =ΔG +Δγ−γ 111112 )2( 3 1 S 123к к к 1 1 1112 cos)( 3 2 θγ+γ−γ ∑ = g d Vm r k i m iiv . (7) Обсуждение результатов. В выражении (7) первое и второе слагаемое описывают энергетические изменения, которые произошли в системе в про- цессе миграции жидкости в композицию, а третье слагаемое — в процессе обнажения капилляра. Согласно принятым условиям, в капилляре находится жидкость, идентичная по составу жидкости в композиции. Эта жидкость хо- рошо смачивает стенки капилляра, т. е. cos θ > 0 и, соответственно, cos θ1 > 0. Таким образом, третье слагаемое в (7) всегда положительно. Если γ11 < γ12, то первое и второе слагаемое также положительны, следовательно GΔ > 0. В этих условиях процесс обнажения капилляра термодинамически невозможен, а жидкие прослойки являются устойчивыми в нанокомпозиционном материа- ле независимо от размера тугоплавких частиц. При γ11 > 2γ12 первое и второе слагаемые отрицательны и значение величины GΔ определяется соотноше- нием этих слагаемых и третьего: 0<ΔG , если абсолютные значения [ +Δγ−γ 111112 )2( 3 1 S ∑ = γ−γ k i m iim r 1 1 1112 )( 3 2 v ] > 123к к к cosθγg d V ; (8, а) 0>ΔG , если абсолютные значения [ +Δγ−γ 111112 )2( 3 1 S ∑ = γ−γ k i m iim r 1 1 1112 )( 3 2 v ] < 123к к к cosθγg d V ; (8, б) 0=ΔG при условии [ +Δγ−γ 111112 )2( 3 1 S ∑ = γ−γ k i m iim r 1 1 1112 )( 3 2 v ] = 123к к к cosθγg d V . (8, в) Когда условие (8, б) выполняется, то жидкие прослойки любого размера устойчивы, а при выполнении (8, а) — неустойчивы. При условии (8, а) ка- пилляр обнажается, на место жидкой фазы поступает газообразная. Для гру- бодисперсных систем условия (8, а) и (8, б) имеют следующий вид: 0<ΔG , если 111112 )2( 3 1 SΔγ−γ > 123к к к cosθγg d V ; (9, а) 0>ΔG , если 111112 )2( 3 1 SΔγ−γ < 123к к к cosθγg d V . (9, б) www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 58 Сопоставление условий (8, а), (8, б) и (9, а), (9, б) показывает, что переход от грубодисперсных систем к нанодисперсным ужесточает существование жидких прослоек в композиционных материалах, для которых справедливо неравенство γ11 > γ12. Анализ выражений (5), (7), (8, а), (8, б) показывает, что при определении условий устойчивости жидких прослоек особое место зани- мают значения поверхностных энергий на контактной (твердое тело— твердое тело) и межфазной (твердое тело—жидкость) границах. В [8] обосновано существование двух классов композиционных материа- лов, состоящих из тугоплавких частиц и легкоплавкой связки. К первому классу отнесены материалы, у которых γ11 > 2γ12, а ко второму — γ11 ≤ 2γ12. Отличительной особенностью композиционных материалов первого класса является то, что тугоплавкие частицы в них образуют неравновесные дву- гранные углы. В связи с этим, межфазные поверхностные силы, действую- щие на границах твердое тело — твердое тело и твердое тело—жидкость, неуравновешены. Эти композиции обладают свойством поглощать жидкие металлы, в них существует давление миграции, которое имеет смысл давле- ния высасывания [9]. Под действием этого давления жидкость мигрирует из капилляра в композицию. Если в капилляре давление рк больше давления миграции П, то жидкая прослойка устойчива, при П > рк — неустойчива. Уменьшение размера частиц и переход системы в нанодисперсное состояние ведет к увеличению давления миграции П, в результате чего неустойчивыми становятся более тонкие прослойки жидкости. К материалам первого класса относятся композиции WC—Co, WC—Ni, TiC—Co, TiC—Ni, Cr3C2—Ni, WC—(Ti,W)C—Co и т. п. Равенство давлений П = рк является условием механического равновесия жидкости в капилляре и в объеме композиции. Из этого равенства можно найти критический размер кр кd . При значениях толщины капилляра d < кр кd жидкие прослойки устойчивы, при d > кр кd — неустойчивы. Необходимо отметить, что критический размер капилляра кр кd можно также найти из ус- ловия (8, в). В реальных условиях в процессе миграции жидкости из капилляра в ком- позиционное тело происходит увеличение размеров наночастиц. Это явление необходимо учитывать при оценке свободной энергии Гиббса в конечном состоянии системы. Для этого при описании конечного состояния системы вместо значения r достаточно использовать новое значение величины радиу- са R наночастицы. Выражение давления миграции для нанокомпозиционных материалов имеет следующий вид [5]: ∑ = γ−γ Δ +γ−γ Δ Δ=Π k i m iim Vr g V S 1 1 12111211 11 )(1 3 2)2( 3 1 v . (10) Для расчета давления миграции в композиции WC—6Co, (94 % (по массе) WC, 6 % (по массе) Со) в выражении (10) пренебрегли вторым слагаемым, а первое преобразовали согласно методике [9]. В результате этих преобразова- ний получили приближенную формулу для расчета значений П: 3 1 )1( u uBS −=Π v , (11) ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2009, № 2 59 где В = ( )12111 2 3 γ−γ gK , K — коэффициент, учитывающий геометрическую форму частиц и полостей, образованных ими, vS — удельная поверхность тугоплавких частиц. Для спеченных твердых сплавов WC—Co коэффициент В = 0,11 Дж/м2 [9]. Расчет по формуле (11) показал, что в композиции WC— 6Co с радиусом частиц 10 нм давление миграции составляет ∼ 100 МПа. С учетом принятых выше упрощений это значение занижено, тем не менее, оно дает представление о давлении П, которое существует в нанокомпозиции WC—6Co. Чтобы рассчитать капиллярное давление, воспользовались известным вы- ражением к 123 к cos2 d p θγ= . Для композиции WC—6Co поверхностное натя- жение расплава кобальта при температуре 1400 °С равно 1,55 Н/м [10], а краевой угол смачивания θ = 0 [11]. Подставив полученные данные в условие механического равновесия жидкости П = рк, нашли, что в рассмотренной композиции при температуре 1400 °С величина критического размера про- слойки расплава кобальта кр кd ≈ 31 нм. Все прослойки расплава кобальта, толщина которых больше 31 нм, неустойчивы, т. е. капилляры, имеющие размеры кр кd > 31 нм, не заполняются жидкостью. Из этих данных следует, что для осуществления капиллярной сварки наноструктурных твердых спла- вов шероховатость, волнистость и непараллельность соединяемых поверхно- стей не должны превышать величину 0,5 кр кd , т. е. 15 нм. В композиционных материалах второго класса (γ11 ≤ 2 γ12) тугоплавкие частицы образуют равновесные двугранные углы, жидкая фаза находится в механическом равновесии с тугоплавким скелетом, давление миграции П от- сутствует. В связи с этим, независимо от размера тугоплавких частиц, как в грубодисперсных, так и в нанодисперсных композиционных материалах жид- кие прослойки любой толщины являются устойчивыми. К материалам второго класса относятся композиции W—Ag, WC—Cu, Cr3C2—Cu, Ni—Pb и др. При выводе выражений (5) и (7) принимали, что в изучаемой системе на- носвойствами обладает только твердая фаза 1, а жидкая 2 и газообразная 3 обладают свойствами неограниченных макрофаз. Если в дисперсной системе наносвойствами обладает также и жидкая фаза 2, то при термодинамическом исследовании такой системы к изучению фазы 2 необходимо применить ме- тод Л. М. Щербакова [12]. Выводы Проведено термодинамическое исследование процесса ухода жидкости из плоского капилляра в объем нанодисперсного композиционного тела. Полу- чено выражение для изменения свободной энергии Гиббса при протекании этого процесса и на его основе определены условия, в которых жидкие про- слойки являются устойчивыми. Установлено, что в композиционных мате- риалах, у которых γ11 < γ12, независимо от дисперсности тугоплавких частиц жидкие прослойки любой толщины устойчивы. В композиционных материа- лах, у которых γ11 > 2γ12, в зависимости от соотношения давление миграции П и капиллярного давления рк жидкие прослойки устойчивы, если рк > П, и неустойчивы при рк < П. В этих композиционных материалах уменьшение размера тугоплавких частиц и переход системы из микро- в нанодисперсное www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 60 состояние ведет к созданию условий, в которых жидкие прослойки неустой- чивы. 1. Бондаренко В. П., Лисовский А. Ф. Капиллярная сварка спеченных твердых сплавов // Порошк. металлургия. — 1973. — № 8. — С. 28—33. 2. Лисовский А. Ф. Формирование мезоструктур в спеченных твердых сплавах // Там же. — 2001. — № 1—2. — С. 91—99. 3. Лисовский А. Ф. Устойчивость жидких металлических прослоек в процессе спекания гетерофазных композиций. I. Двухфазные системы // Там же. — 1991. — № 1. — С. 11—17. 4. Лисовский А. Ф. Устойчивость жидких металлических прослоек в процессе спекания гетерофазных композиций. II. Трехфазные системы // Там же. — 1991. — № 3. — С. 20—22. 5. Lisovskii A. F. On the filling of a pore in a solid—liquid nanodispersed system // J. Superhard Materials. — 2008. — 30, N 5. — P. 328—332. 6. Missol W. Likwacija w spekanych ukladach cialo stale — ciecz w przypadku częsciowego zwilžania fazy stalej fazą cieklą // Prac. Inst. Hutnich. — 1965. — 17, N 5. — S. 271—285. 7. Петров Ю. И. Кластеры и малые частицы. — М.: Наука, 1986. — 367 с. 8. Lisovsky A. F. Formation of nonequilibrium dihedral angles in composite materials // Int. J. Powder Metall. — 1990. — 26, N 1. — P. 45—49. 9. Лисовский А. Ф. Миграция расплавов металлов в спеченных композиционных телах. — Киев: Наук. думка. — 1984. — 256 с. 10. Туманов В. И., Функе В. Ф., Беленькая Л. И., Усольцева Л. Г. Влияние легирования на поверхностное натяжение металлов группы железа // Изв. АН СССР, ОТН. Металлур- гия и топливо. — 1962. — № 6. — С. 43—48. 11. Чапорова И. Н., Чернявский К. С. Структура спеченных твердых сплавов. — М.: Металлургия, 1975. — 248 с. 12. Щербаков Л. М. К термодинамике тонких жидких слоев // Коллоид. журн. — 1960. — 22. — С. 111—114. Институт сверхтвердых материалов Поступила 15.05.08 им. В. Н. Бакуля НАН Украины
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-63387
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn 0203-3119
language Russian
last_indexed 2025-12-07T17:56:18Z
publishDate 2009
publisher Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
record_format dspace
spelling Лисовский, А.Ф.
2014-05-31T19:28:56Z
2014-05-31T19:28:56Z
2009
Об устойчивости жидких прослоек в нанодисперсных композиционных материалах / А.Ф. Лисовский // Сверхтвердые материалы. — 2009. — № 2. — С. 54-60. — Бібліогр.: 12 назв. — рос.
0203-3119
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/63387
544.31:621.762
Проведено термодинамическое исследование процесса ухода жидкости из плоского капилляра, расположенного в нанодисперсном композиционном теле, в его объем. Получено выражение для изменения свободной энергии Гиббса нанодисперсной системы при протекании этого процесса. Определены условия, в которых прослойки жидкости являются устойчивыми в объеме композиционного тела или неустойчивыми. Определены классы композиционных материалов, в которых прослойки жидкости независимо от размера тугоплавких частиц устойчивы, а также композиционные материалы, в которых прослойки жидкости неустойчивы.
ru
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
Сверхтвердые материалы
Получение, структура, свойства
Об устойчивости жидких прослоек в нанодисперсных композиционных материалах
Article
published earlier
spellingShingle Об устойчивости жидких прослоек в нанодисперсных композиционных материалах
Лисовский, А.Ф.
Получение, структура, свойства
title Об устойчивости жидких прослоек в нанодисперсных композиционных материалах
title_full Об устойчивости жидких прослоек в нанодисперсных композиционных материалах
title_fullStr Об устойчивости жидких прослоек в нанодисперсных композиционных материалах
title_full_unstemmed Об устойчивости жидких прослоек в нанодисперсных композиционных материалах
title_short Об устойчивости жидких прослоек в нанодисперсных композиционных материалах
title_sort об устойчивости жидких прослоек в нанодисперсных композиционных материалах
topic Получение, структура, свойства
topic_facet Получение, структура, свойства
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/63387
work_keys_str_mv AT lisovskiiaf obustoičivostižidkihprosloekvnanodispersnyhkompozicionnyhmaterialah