Термодинамика пропитки нанодисперсных материалов
Приведены результаты термодинамического исследования пропитки пористых тел, сформированных из макро- или наночастиц. Выведены термодинамические функции, описывающие этот процесс, и обоснованы критерии, определяющие условия самопроизвольного протекания пропитки в изученных пористых материалах....
Saved in:
| Published in: | Сверхтвердые материалы |
|---|---|
| Date: | 2009 |
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
2009
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/63412 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Термодинамика пропитки нанодисперсных материалов / А.Ф. Лисовский // Сверхтвердые материалы. — 2009. — № 5. — С. 30-35. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-63412 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Лисовский, А.Ф. 2014-06-01T09:11:42Z 2014-06-01T09:11:42Z 2009 Термодинамика пропитки нанодисперсных материалов / А.Ф. Лисовский // Сверхтвердые материалы. — 2009. — № 5. — С. 30-35. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 0203-3119 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/63412 544.3:621.762 Приведены результаты термодинамического исследования пропитки пористых тел, сформированных из макро- или наночастиц. Выведены термодинамические функции, описывающие этот процесс, и обоснованы критерии, определяющие условия самопроизвольного протекания пропитки в изученных пористых материалах. ru Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України Сверхтвердые материалы Получение, структура, свойства Термодинамика пропитки нанодисперсных материалов Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Термодинамика пропитки нанодисперсных материалов |
| spellingShingle |
Термодинамика пропитки нанодисперсных материалов Лисовский, А.Ф. Получение, структура, свойства |
| title_short |
Термодинамика пропитки нанодисперсных материалов |
| title_full |
Термодинамика пропитки нанодисперсных материалов |
| title_fullStr |
Термодинамика пропитки нанодисперсных материалов |
| title_full_unstemmed |
Термодинамика пропитки нанодисперсных материалов |
| title_sort |
термодинамика пропитки нанодисперсных материалов |
| author |
Лисовский, А.Ф. |
| author_facet |
Лисовский, А.Ф. |
| topic |
Получение, структура, свойства |
| topic_facet |
Получение, структура, свойства |
| publishDate |
2009 |
| language |
Russian |
| container_title |
Сверхтвердые материалы |
| publisher |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| format |
Article |
| description |
Приведены результаты термодинамического исследования пропитки пористых тел, сформированных из макро- или наночастиц. Выведены термодинамические функции, описывающие этот процесс, и обоснованы критерии, определяющие условия самопроизвольного протекания пропитки в изученных пористых материалах.
|
| issn |
0203-3119 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/63412 |
| citation_txt |
Термодинамика пропитки нанодисперсных материалов / А.Ф. Лисовский // Сверхтвердые материалы. — 2009. — № 5. — С. 30-35. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT lisovskiiaf termodinamikapropitkinanodispersnyhmaterialov |
| first_indexed |
2025-11-24T03:35:40Z |
| last_indexed |
2025-11-24T03:35:40Z |
| _version_ |
1850837551774957568 |
| fulltext |
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 30
УДК 544.3:621.762
А. Ф. Лисовский (г. Киев)
Термодинамика пропитки нанодисперсных
материалов
Приведены результаты термодинамического исследования про-
питки пористых тел, сформированных из макро- или наночастиц. Выведены
термодинамические функции, описывающие этот процесс, и обоснованы крите-
рии, определяющие условия самопроизвольного протекания пропитки в изучен-
ных пористых материалах.
Ключевые слова: термодинамика, нанокомпозиция, пропитка.
Пропитка тугоплавких скелетов жидкими металлами является
одним из эффективных методов получения композиционных материалов с
уникальными свойствами. Термодинамика, кинетика и механизм процесса
пропитки изучены и изложены в научных публикациях [1—3]. Эти исследо-
вания выполнены применительно к объектам, обладающим макросвойствами.
Наночастицы относятся к малым объектам. В отличие от макрообъектов их
свойства зависят от размеров. В связи с этим термодинамика процесса про-
питки нанодисперсных материалов требует особого изучения. Некоторые ее
особенности рассмотрены в настоящей статье.
Методика исследования. Исследовали термодинамику пропитки порис-
тых материалов на трех уровнях. Сначала была изучена термодинамика про-
цесса применительно к пористым телам, состоящим из макрочастиц, далее
рассмотрены тела, у которых тугоплавкий скелет сформирован из наноча-
стиц, образовавших каналы, обладающие свойствами макрофазы. Затем изу-
чили пористое тело, состоящее из наночастиц, которые образовали нанокана-
лы. Такой подход позволил охватить большое многообразие пористых тел и
путем сравнения результатов исследования установить влияние нанострукту-
ры на процесс пропитки.
Рассмотрим систему, состоящую из газообразной, жидкой и твердой фаз.
В начальном состоянии система имеет область I, заполненную жидкостью β,
область II, состоящую из частиц α и газообразной фазы ε (рисунок). Частицы
α образуют тугоплавкий скелет. Для упрощения изложения принимаем, что
частицы имеют точечные контакты. После проникновения жидкости в туго-
плавкий скелет система переходит в конечное состояние (рисунок, б), проис-
ходит замена поверхности твердое тело—газ на поверхность твердое тело—
жидкость. На систему накладываем следующие ограничения:
const==++ εβα VVVV ; (1а)
const====== αβαεεβα TTTTTT ; (1б)
const==++++ αβαεεβα
iiiiii mmmmmm , (1в)
где V — объем; Т — температура; m — количество компонента i; индексы α,
β, ε, αε и αβ указывают, что обозначенные ими величины относятся к соот-
ветствующей фазе или межфазной поверхности.
© А. Ф. ЛИСОВСКИЙ, 2009
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2009, № 5 31
β α ε
а
I II
б
Система, содержащая области I и II: α — частицы; β — жидкость; ε — газообразная фаза;
исходное (а) и конечное (б) состояние системы.
Принимаем, что при переходе системы в конечное состоянии размер час-
тиц r не изменился, жидкость и газ обладают свойствами безграничных фаз,
частицы α обладают свойствами макрофазы. Кроме того, принимаем, что в
системе завершились все процессы, вызываемые градиентами химических
потенциалов μ. В силу этих допущений имеем
αβαεεβα μ=μ=μ=μ=μ iiiii . (2)
Результаты исследований и их обсуждение. Процесс пропитки проведем
в изохорно-изотермических условиях. В этих условиях характеристической
функцией является свободная энергия Гельмгольца F. Для начального (′) и
конечного (″) состояний системы выражения свободной энергии F имеют вид
,
;
1
1
∑
∑
=
αβαββεβεααββεε
=
αεαεβεβεααββεε
μ ′′′′+γ+γ ′′′′+′′′′−′′′′−′′′′−=′′
μ′′+γ+γ′′+′′−′′−′′−=′
k
i
ii
k
i
ii
mSSVPVPVPF
mSSVPVPVPF
где Р — давление; S — площадь поверхности; γ — поверхностное натяжение;
k — число компонентов.
В процессе пропитки площадь межфазной поверхности жидкость—газ не
изменилась — βεβε ′′=′ SS . Если в процессе пропитки изменением концентра-
ции компонентов в фазах можно пренебречь, то βεβε γ ′′=γ′μ ′′≅μ′ ,ii . Жидкость
и частички являются конденсированными несжимаемыми фазами, поэтому
можно принять ααββ ′′=′′′=′ VVVV , . В силу ограничения (1а) имеем εε ′′=′ VV . С
учетом этих ограничений изменение свободной энергии системы можно
представить следующим выражением:
αεαεαβαβαααεεεβββ γ−γ+′−′′−′−′′−′−′′−=Δ SSVPPVPPVPPF )()()( . (3)
Согласно принятым выше ограничениям, жидкость и газ обладают свой-
ствами безграничных фаз, следовательно εεββ ′=′′′=′′ PPPP , . Частицы α ограни-
чены замкнутой поверхностью, поэтому они имеют избыточное по сравне-
нию с безграничными фазами давление [4, 5]:
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 32
,
3
2;
3
2
αβ
∞
αααε
∞
αα γ+=′′γ+=′
v
sPP
v
sPP
где s — поверхность частицы α; v — ее объем.
С учетом изложенного выше имеем
+γ−γ−=Δ ααεαβ V
v
sF )(
3
2
αεαεαβαβ γ−γ SS
.
Приняв во внимание, что α
α = n
v
V , где αn — число частиц α, и sn = Sα, по-
лучаем
)(
3
1
αεαβα γ−γ=Δ SF .
Если тугоплавкие частицы в исходном состоянии образуют контактную
поверхность, то полученное выражение примет вид
ααεαβ Δγ−γ=Δ SF )(
3
1 .
Процесс пропитки жидкостью тугоплавкого скелета происходит самопро-
извольно, если ΔF < 0. Таким образом, критерием самопроизвольной про-
питки является условие 0>γ−γ αβαε , т. е. αβαε γ>γ . Для практических целей
этот критерий удобно использовать в следующем виде — γβεcos θ > 0.
Изменение свободной энергии Гельмгольца при пропитке пористого тела,
в котором твердое тело, жидкость и газ обладают свойствами неограничен-
ных фаз, приведено В. Н. Еременко в следующем виде [2]:
αβαββεβεαεαε Δ+Δ+Δ=Δ SFSFSFF sss ,
где Fs — удельная свободная энергия.
Приняв во внимание равенства βεΔS = 0; αβΔS = – αεΔS , автор [2] получил
такое же условие самопроизвольной пропитки — 0>γ−γ αβαε . Необходимо
отметить, что изменение свободной энергии Гельмгольца, представленное
выражением (3), является более строгим, так как оно учитывает изменение
энергии не только на межфазных поверхностях, но и в объеме фаз. Кроме
того, выражение (3) позволяет определить границы применимости критерия
0>γ−γ αβαε . Этот критерий справедлив только для условий, в которых он
получен, и при ограничениях и допущениях, принятых для рассматриваемой
системы, а именно: частицы, жидкость и газ обладают свойствами макрофаз,
при этом жидкость и газ обладают свойствами неограниченных фаз и как
следствие имеем равенство (2).
Наночастицы не обладают свойствами макрофаз, их свойства зависят от
размера r частиц [6]. В связи с этим указанное выше равенство (2) в нанодис-
персной системе не выполняется. В условиях равновесия наночастицы и сре-
ды химический потенциал компонента частицы не равен химическому по-
тенциалу компонента среды. Их взаимосвязь описывается следующим равен-
ством [7]:
Ωγ+μ=μ ∞ rr 3
2 , (4)
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2009, № 5 33
где rμ и ∞μ — химический потенциал частицы и среды соответственно; Ω
— объем одного атома.
С учетом выражения (4) для начального и конечного состояния системы
получаем
∑∑
∑∑
=
ααβ
=
αβαββεβεααββεε
=
ααε
=
αεαεβεβεααββεε
Ω′′
γ
+μ ′′′′+γ+γ ′′′′+′′′′−′′′′−′′′′−=′′
Ω′γ+μ′′+γ+γ′′+′′−′′−′′−=′
k
i
ii
k
i
ii
k
i
ii
k
i
ii
m
r
mSSVPVPVPF
m
r
mSSVPVPVPF
11
11
.
3
2
;
3
2
Изменение свободной энергии Гельмгольца для рассматриваемой системы
имеет вид
∑
=
αα
αεαβααεαβ Ωγ−γ+γ−γ=Δ
k
i
iim
r
SF
1
)(
3
2)(
3
1 . (5)
В выражении (5) принимали ii mm ′′=′ . Из (5) следует, что для систем, у ко-
торых наночастицы образуют макроканалы, ΔF < 0, если αβαε γ>γ , т. е. усло-
вия самопроизвольного протекания процесса пропитки в пористых материа-
лах первого и второго уровня совпадают. Следует отметить, что выражение
(5) получено, когда жидкость β и газ ε обладают свойствами безграничных
фаз. Из (5) следует, что изменения объемной энергии наночастиц, связанные
с заменой поверхности твердое тело—газ на поверхность твердое тело—
жидкость, не влияют на процесс пропитки пористого тела.
Рассмотрим пористое тело, у которого наночастицы образуют нанокана-
лы. В таких композициях жидкость теряет свойства безграничной фазы и
приобретает наносвойства. Это означает, что при переходе системы из на-
чального в конечное состояние ββ ′′≠′ PP . Одним из наносвойств тонких слоев
жидкости является возникающее в них расклинивающее давление [8]. Кроме
того, в этих условиях химический потенциал компонента i в жидкой про-
слойке не равен химическому потенциалу компонента i жидкости в исходном
состоянии. Таким образом, при пропитке композиции, обладающей нанока-
налами, следует учесть изменение давления Рβ в области II, а также измене-
ние химического потенциала i в нанопрослойках жидкости. Давление в тон-
ких прослойках жидкости описывается выражением [9]
hh
PPh
∂
γ∂+γ+= ∞
ββ 22 ,
где hPβ и ∞
βP — давление в тонком слое жидкости и в жидкости безграничен-
ного объема соответственно; h — толщина слоя жидкости; слагаемое
h∂
γ∂
учитывает изменение поверхностного натяжения при изменении толщины
слоя жидкости.
Для определения химического потенциала компонента в тонком ограни-
ченном слое жидкости может быть применено выражение (4). Учитывая из-
ложенное выше, получаем следующее выражение изменения свободной энер-
гии Гельмгольца:
∑∑
=
ββαβ
β
αβαβ
=
αα
αεαβααεαβ Ω
γ
+
∂
γ∂
+
γ
−Ωγ−γ+γ−γ=Δ
k
i
ii
k
i
ii m
h
V
hh
m
r
SF
11 3
2)(2)(
3
2)(
3
1 . (6)
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 34
Зависимость γ(h) автор [9] в первом приближении задает выражением
)/1()( 22 hh δ−γ=γ ∞ , (7)
где δ — толщина поверхностного слоя.
Выражение (7) используем для определения производной
h∂
γ∂ αβ . Кроме
того, примем, что ∑
=
ββΩ
k
i
iim
1
= Vβ; ∑
=
ααΩ
k
i
iim
1
= Vα, частицы имеют сферическую
форму. С учетом изложенного выше и после некоторых преобразований по-
лучаем
βαβααεαβ γ⎟⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛ δ+−γ−γ=Δ V
hh
V
r
F 2
2
3
14)(
3
5 . (8)
В выражении (8) первое слагаемое представляет изменение свободной
энергии системы, которое вносят наночастицы, а второе — нанопрослойки
жидкости. Из (8) следует, что если αβαε γ>γ , то ΔF < 0. В общем виде усло-
вие самопроизвольной пропитки пористого тела на наноуровне можно пред-
ставить следующим образом:
ααεαβ γ−γ V
r
)(
3
5 – βαβγ⎟⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛ δ+ V
hh 2
2
3
14 < 0. (9)
Объем композиционного тела Vком равен объему области I и, следователь-
но, Vком = Vα + Vβ. Кроме того, введем обозначение Vβ/Vком = u, где u — объем-
ная доля жидкой фазы в композиции. После введения этих величин в (9) по-
лучаем
)1)((
3
5 u
r
−γ−γ αεαβ – αβγ⎟⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛ δ+ 2
2
3
14
h
u
h
< 0. (10)
В выражении (10) r и h, а также u и (1– u) не являются независимыми. При
значениях u < 0,1 в композиционном теле образуются изолированные поры и
процесс пропитки протекать не может. В системе с кубической укладкой
частиц одинакового размера при содержании жидкой фазы u = 0,4764 части-
цы имеют точечные контакты и при значениях u > 0,4764 не образуют скелет,
следовательно, величина u может изменяться только в пределах 0,1—0,47.
Определенные ограничения существуют при изменении величин r и h, при
этом необходимо учитывать содержание жидкости u в композиции.
При выводе выражений (3), (5) и (6) принимали, что компоненты твердой
и жидкой фаз не растворяются друг в друге и между жидкостью и тугоплав-
ким скелетом отсутствует химическое взаимодействие. Если в пористом теле
в процессе пропитки происходит растворение компонентов в контактирую-
щих фазах, то в эти выражения необходимо добавить слагаемые ∑
=
μΔ
k
i
iim
1
и
i
k
i
i m∑
=
Δμ
1
, которые учитывают изменение химических потенциалов компо-
нентов и их перераспределение в фазах, при этом остается в силе ограниче-
ние (1в). Следует отметить, что в этих условиях βεβε γ ′′≠γ′ , поэтому
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2009, № 5 35
0βεβε ≠γ′′−γ ′′′′ βεβεSS . Если принять во внимание, что Sβε << Sαβ, то в выражени-
ях изменения свободной энергии Гельмгольца слагаемым βεβεγ′′−γ ′′′′ SS βεβε
можно пренебречь.
Заключение
Проведено термодинамическое исследование процесса пропитки порис-
тых тел, состоящих из тугоплавкого скелета, который сформирован макро- и
наночастицами. Рассмотрены варианты, в которых наночастицы в пористом
теле образуют макро- или наноканалы. Получены термодинамические функ-
ции, описывающие процесс пропитки в указанных выше материалах и пред-
ложены критерии самопроизвольного протекания процесса пропитки. Дока-
зано, что на процесс пропитки наноструктурных композиций влияет толщина
прослоек жидкости.
1. Лыков А. В. Явления переноса в капиллярно-пористых телах. — М.: Гостехиздат, 1954.
— 296 с.
2. Физическая химия неорганических материалов. Т. 2. Поверхностное натяжение и
термодинамика металлических расплавов // Под общ. ред. В. Н. Еременко. — Киев:
Наук. думка, 1988. — С. 17—18.
3. Тучинский Л. И. Композиционные материалы, полученные методом пропитки. — М.:
Металлургия, 1986. — 208 с.
4. Щербаков Л. М. Условия равновесия монодисперсной однокомпонентной системы //
Уч. зап. Кишинев. ун-та. —1949. — 1, № 2. — С. 11—51.
5. Голгер Ю. Я., Русаков А. И., Классен В. И. К термодинамике смачивания и адсорбции //
ДАН СССР. — 1968. — 179, № 3. — С. 617—620.
6. Лисовский А. Ф. О размерной области существования наночастиц // Породоразрушаю-
щий и металлообрабатывающий инструмент — техника и технология его изготовления
и применения: Сб. науч. тр. — Киев: ИСМ им. В. Н. Бакуля НАН Украины, 2008. —
Вып. 11. — С. 226—230.
7. Петров Ю. И. Кластеры и малые частицы. — М.: Наука, 1986. — 367 с.
8. Дерягин Б. В. К вопросу об определении понятия и величины расклинивающего
давления и его роли в статике и кинетике тонких слоев жидкостей // Коллоидный
журнал. — 1955. — 17, № 3. — С. 207—214.
9. Щербаков Л. М. К термодинамике тонких жидких слоев // Там же. — 1960. — 22, № 1.
— С. 111—116.
Ин-т сверхтвердых материалов Поступила 13.03.09
им. В. Н. Бакуля НАН Украины
|