Окисление сажи в присутствии оксидного Cu—Co—Fe катализа
Исследована кинетика окисления беззольной сажи марки К354 в исходном состоянии, после ее модификации концентрированной азотной кислотой и последующего введения в нее каталитически активной добавки. Получены кинетические параметры процесса окисления сажи с катализатором. Показано, что константа скоро...
Saved in:
| Published in: | Сверхтвердые материалы |
|---|---|
| Date: | 2009 |
| Main Authors: | , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
2009
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/63421 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Окисление сажи в присутствии оксидного Cu—Co—Fe катализа / В.Я. Забуга, Г.Г. Цапюк, Т.В. Карташова, Е.В. Ищенко, В.К. Яцимирский // Сверхтвердые материалы. — 2009. — № 6. — С. 9-14. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859926481047650304 |
|---|---|
| author | Забуга, В.Я. Цапюк, Г.Г. Карташова, Т.В. Ищенко, Е.В. Яцимирский, В.К. |
| author_facet | Забуга, В.Я. Цапюк, Г.Г. Карташова, Т.В. Ищенко, Е.В. Яцимирский, В.К. |
| citation_txt | Окисление сажи в присутствии оксидного Cu—Co—Fe катализа / В.Я. Забуга, Г.Г. Цапюк, Т.В. Карташова, Е.В. Ищенко, В.К. Яцимирский // Сверхтвердые материалы. — 2009. — № 6. — С. 9-14. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Сверхтвердые материалы |
| description | Исследована кинетика окисления беззольной сажи марки К354 в исходном состоянии, после ее модификации концентрированной азотной кислотой и последующего введения в нее каталитически активной добавки. Получены кинетические параметры процесса окисления сажи с катализатором. Показано, что константа скорости каталитической реакции на три порядка больше, чем у реакции окисления сажи, обработанной азотной кислотой.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:07:40Z |
| format | Article |
| fulltext |
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2009, № 6 9
УДК 66.094.3.097:662.613.13
В. Я. Забуга, Г. Г. Цапюк, Т. В. Карташова, Е. В. Ищенко,
В. К. Яцимирский (г. Киев)
Окисление сажи в присутствии оксидного
Cu—Co—Fe катализатора
Исследована кинетика окисления беззольной сажи марки К354 в
исходном состоянии, после ее модификации концентрированной азотной кисло-
той и последующего введения в нее каталитически активной добавки. Получены
кинетические параметры процесса окисления сажи с катализатором. Показано,
что константа скорости каталитической реакции на три порядка больше, чем
у реакции окисления сажи, обработанной азотной кислотой.
Ключевые слова: оксиды переходных металлов, каталитическое
окисление сажи.
Исследование кинетики реакции углеродных материалов с га-
зами является актуальным как в научном плане, так и при решении ряда
практических проблем, таких как химическая переработка твердого топлива,
оптимизация технологии сжигания пылеподобного угля, разработка ингиби-
торов для борьбы со взрывами угольной пыли, окисление сажи в автомо-
бильных выхлопных газах и другое [1, 2].
Известный из предыдущих работ [3] оксидный Cu—Co—Fe катализатор
реакции окисления СО проявил определенную активность в реакции окисле-
ния карбона [4]. Высокая его активность объясняется присутствием фазы
Сu2(OH)3NO3, в которой ионы меди частично замещены ионами железа и
кобальта (в дальнейшем — активная фаза или просто Сu2(OH)3NO3) [3]. По-
скольку каталитически активная фаза формируется из нитратов металлов, то
логично исследовать влияние азотной кислоты на реакционную способность
сажи. Поэтому целью данной работы было исследование кинетики окисления
углеродного материала, а именно, беззольной сажи в исходном состоянии,
сажи, модифицированной концентрированной азотной кислотой и сажи с
каталитически активной фазой Сu2(OH)3NO3.
Использовали сажу марки К354 с удельной поверхностью 88 м2⋅г–1 и золь-
ностью 0,01 %. Для получения модифицированного образца навеску сажи
выдерживали в растворе концентрированной азотной кислоты при темпера-
туре 353 К два часа, затем высушивали при Т = 393±5 К в течение 12 часов
(сажа + HNO3). Образец с активной фазой готовили методом пропитки моди-
фицированного образца раствором нитратов Cu, Co, Fe (соотношение метал-
лов составляло Cu:Co:Fe = 90,25:4,75:5,00 % (по массе)), с последующим
высушиванием при Т = 393±5 К в течение 12 часов (сажа + HNO3/AF). Коли-
чество катализатора составляло 0,1 % (по массе), что является оптимальным
для определения его активности в реакции окисления сажи [5].
Кинетику изучали гравиметрическим методом с использованием образца
“уголь в стаканчике” [6—9]. Тонкостенный цилиндрический стакан из не-
ржавеющей стали (объемом V = 0,29 см3, с внутренним разрезом S =
© В. Я. ЗАБУГА, Г. Г. ЦАПЮК, Т. В. КАРТАШОВА, Е. В. ИЩЕНКО, В. К. ЯЦИМИРСКИЙ, 2009
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 10
0,3848 см2) заполняли исследуемым образцом измельченного углеродного
материала и подвешивали к плечу электронных весов в нагретую до темпера-
туры эксперимента тигельную печь. Для окисления образцов использовали
кислород воздуха при атмосферном давлении, величину которого измеряли
барометром и учитывали при обработке кинетических кривых. Воздух пода-
вали в печь снизу со скоростью 300 см3·мин–1. Данные о весе образца и тем-
пературе эксперимента фиксировали в компьютере с периодичностью в 1 мин
и точностью 1 мг.
Скорость реакции окисления образцов описывается кинетическим уравне-
нием
( )hkAA
gG
C
dt
dgW
th
1
*
O2
+−
=−= (1)
и уравнением кинетической кривой
( ) ( )
( )h
h
kCAC
ggGgg
tt
sh
shln12 1
OO
1
1
1
22
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ +−−
+= , (2)
( ) *0 A
kCggh −= .
В этих уравнениях k — константа скорости реакции кислорода с углеро-
дом образца, см3⋅моль–1⋅мин–1; DS
x
A ρ
+
= 2M60
1
2 и 2* η= AA — дифузион-
ные константы в газовой фазе и внутри образца, г2⋅см3⋅моль–1⋅мин–1;
0
01
ρ
−=η
V
g , — пористость образца; ρ и ρ0 — насыпная масса образца и удель-
ная масса углеродного материала, г⋅см–3; x — коэффициент в уравнении реак-
ции ( )CO1COO
2
1C 22 xxx −+=++ ; M = 12 — атомная масса углерода, г⋅моль–1;
G = γg0 — эффективная емкость стаканчика, выраженная массой образца, г;
γ — эмпирический коэффициент; g0, g1 и g — исходная, начальная и текущая
массы образца, г; D — коэффициент диффузии кислорода в воздухе, см2⋅с–1;
( ) *011 A
kCggh −= и h — начальная и текущая безразмерная высоты образ-
ца; t1 и t — начальное и текущее время, мин; С — весовая доля минеральной
примеси (золы и катализатора вместе) в углеродном материале;
2OC — кон-
центрация кислорода в газе, моль⋅см–3.
Константу скорости окисления сажи можно определить в том случае, если
процесс происходит в кинетическом или в переходном между кинетическим
и внутридифузионным режимах. Критерием выбора режима является вели-
чина аргумента гиперболической функции ( 22,0 ≤≤ h ).
Определение констант скорости осуществляли двумя способами [5]. Один
из них заключался в минимизации целевой функции ∑
=
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−=
N
i i
i
f
t
N
F
1
2
111 .
Найденные этим способом константы обозначены kmin и представляют собой
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2009, № 6 11
наиболее вероятные средние значения константы скорости. Параллельно эти
же константы рассчитывали итерационным методом в каждой точке кинети-
ческой кривой до постоянства ki по уравнению (1), решенному относительно
k. Среднее арифметическое этих констант обозначено kіter.
На рис. 1 приведены кинетические кривые окисления сажи при темпера-
туре 723 К. Кривые имеют четко выраженный ниспадающий характер. Кине-
тические параметры представлены в табл. 1.
0 100 200 300 400
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
2
1
m, г
t, мин
Рис. 1. Кинетическая кривая, окисления сажи при температуре 723 К: 1 — эксперимен-
тальные точки, 2 — кривая рассчитана по уравнению (2).
Таблица 1. Параметры уравнения Аррениуса (предэкспонента k0,
см3·моль–1·мин–1 и энергия активации E, кДж·моль–1), рассчитанные
разными методами
Образец 0
mink Emin 0
iterk Eiter 0
МНКk EМНК 0
точk Eточ
Сажа 2,60·1015 173±8 2,60·1015 173±8 — — — —
Сажа + HNO3 4,57·1010 107±5 4,56·1010 107±4 1,97·1010 102±10 1,68·1010 101±11
Сажа + HNO3/AF 0,55·1013 123±2 0,54·1013 123±6 1,09·1013 126±8 1,28·1013 127±8
Кинетика окисления сажи, обработанной азотной кислотой, имеет сущест-
венные отличия в сравнении с чистой сажей. Как видно из рис. 2, длительное
время (в данном случае 182 мин или 61 % всей кинетической кривой) наблю-
дается потеря массы образца с большей скоростью, чем на обрабатываемом
отрезке. Объяснить большую начальную скорость окисления образца са-
жа + HNO3 можно, предположив, что кроме реакции углерода с кислородом
воздуха происходит также дополнительное его взаимодействие с остаточны-
ми нитрат-ионами. Этого вклада достаточно, чтобы изменить характер на-
чального отрезка кинетической кривой, т. е. процесс отклоняется от модели,
для которой выведено уравнение (2). На этом отрезке скорость окисления
больше, чем на обрабатываемом, а константа скорости по ходу кривой
уменьшается, достигая постоянных значений на обрабатываемом отрезке.
Другим существенным отличием кинетики окисления сажи, обработанной
азотной кислотой, есть меньшие значения энергии активации и предэкспо-
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 12
ненциального множителя по сравнению с необработанной сажей (см. табл. 1.)
При этом разница в величинах констант скорости в исследуемом интервале
температур остается незначительной. Это приводит к необычному соотноше-
нию скоростей окисления образцов — до температуры 732 К скорость окис-
ления образца сажа + HNO3 больше, чем образца сажи, а при более высоких
температурах меньше.
0 50 100 150 200 250
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
t, мин
1
2
m, г
Рис. 2. Кинетическая кривая окисления образца сажа + HNO3 при температуре 726 К: 1 —
экспериментальные точки, 2 — кривая рассчитана по уравнению (2).
Объяснить небольшие значения параметров Аррениуса у обработанной
кислотой сажи можно с позиций теории В. И. Архарова [10], если предполо-
жить, что акты взаимодействия хемосорбированых нитрат-ионов с углеродом
заканчиваются более сильным точечным разрушением кристаллической ре-
шетки сажи, чем при актах взаимодействия с молекулярным кислородом.
Образовавшиеся менее координированные атомы углерода являются более
активными центрами реакции, чем атомы на термодинамически равновесной
поверхности сажи. В ходе реакции сверхравновесные активные центры исче-
зают тем быстрее, чем выше температура. Архаров В. И. показал, что при
уменьшении количества активных центров на поверхности твердого реагента
с температурой в гетерогенных реакциях наблюдается уменьшение кажущей-
ся энергии активации и предэкспоненциального множителя.
Небольшие значения кажущейся энергии активации в свою очередь поро-
ждают необычные макрокинетические характеристики процесса окисления:
влияние внешнедифузионного торможения незначительно (5—6 %), внутри-
дифузионное торможение тоже мало (h < 0,2), коэффициент использования
внутренней поверхности — 99 %, следовательно режим процесса внутри
образца практически кинетический. Такие характеристики дают основания
для возможности использования при математической обработке кинетиче-
ских кривых окисления образца сажа + HNO3 уравнения
g
g
kC
tt 1
0
1 ln1+= . (3)
Константу скорости по этому уравнению, как и по уравнению (2), также
определяли двумя разными способами: использованием метода наименьших
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2009, № 6 13
квадратов (МНК) (полученные константы обозначены kМНК); расчетом кон-
станты в каждой точке кинетической кривой по формуле (3) и усреднением
результата (kточ).
Как видно из табл. 1, результаты, полученные обработкой кинетических
данных по уравнениям (2) и (3), хорошо согласуются между собой, что явля-
ется дополнительным подтверждением того, что окисление сажи, обработан-
ной азотной кислотой, в исследуемом интервале температур происходит в
режиме близком к кинетическому.
Исследована также кинетика окисления сажи в присутствии активной фа-
зы. Кинетические кривые окисления этого образца и сажи, окисленной НNO3,
похожи. Каталитическую активность Сu2(OH)3NO3 определяли, сравнивая
константы скорости окисления модифицированной сажи без катализатора и
после введения в нее активной фазы. Окисление сажи в присутствии катали-
затора происходит со значительно большей скоростью, чем чистой сажи или
сажи, обработанной азотной кислотой. Соотношение соответствующих кон-
стант при температуре 725 К представлено в табл. 2.
Таблица 2. Средние значения параметров Аррениуса ( 0k , см3·моль–1·мин–1
и E , кДж·моль–1) и кинетические параметры ( k , kz, см3·моль–1·мин и А),
характеризирующие окисление сажи при Т = 725 К
Образец 0k E k
c
ef
ef k
kA = kz
c
z
z k
kA =
Сажа 2,60·1015 173±8 1105 — — —
Сажа + HNO3 4,56·1010 107±8 854 0,78 — —
Сажа + HNO3 /AF 0,55·1013 123±6 6960 9,69 1,13·106 1,36·103
Полученные макрокинетические характеристики свидетельствуют, что
процесс окисления образца сажа + HNO3/AF происходит в режиме близком к
кинетическому. Поэтому параллельно была проведена обработка кинетиче-
ских кривых с помощью уравнения (3) (см. табл. 1). Константы скорости и
параметры уравнения Аррениуса, полученные обработкой кинетических кри-
вых по уравнениям (2) и (3), в пределах доверительных интервалов согласу-
ются между собою.
При окислении сажи в присутствии катализатора фактически происходят
два параллельных процесса: каталитический и некаталитический. Из экспе-
риментальной кинетической кривой можно определить эффективную кон-
станту kef, которая характеризирует суммарный процесс и является суммой
двух констант. Такие представления о механизме процесса окисления сажи в
присутствии катализатора позволяют оценить константу скорости только
каталитической реакции [5], рассчитав ее по формуле
θ
−
+= cef
cz
kk
kk , (4),
где kc и kz — константы скорости некаталитического и каталитического про-
цессов соответственно, θ — степень покрытия поверхности сажи катализато-
ром, θ = 0,00642. Активность катализатора по отношению к чистой саже и
окисленной азотной кислотой приведена в табл. 2.
Можно предположить, что высокая каталитическая активность примеси
Сu2(OH)3NO3 связана с наличием адсорбированного кислорода в молекуляр-
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 14
ной и атомарной формах, о чем свидетельствуют данные по термодесорбции
[3]. Эти формы характеризуются малыми энергиями десорбции (Ed =
110 Дж/моль), что является положительным фактором для процесса окисле-
ния сажи.
Итак, при окислении сажи в присутствии оксидного Cu—Co—Fe катали-
затора фактически происходят два процесса: каталитический и некаталитиче-
ский. Вычлененная из суммарного процесса константа скорости только ката-
литической реакции на три порядка больше, чем реакции окисления сажи,
обработанной азотной кислотой.
1. Курко Д., Прюво К., Жилинская Е. А., Абукаис А. Возможности оксидных катализаторов,
содержащих медь и калий, в окислении сажи // Кинетика и катализ. — 2004. — 45, № 4.
— С. 614—621.
2. Mul G., Neeft J. P. A., Kapteijn F. et al. Soot oxidation catalyzed by Cu/K/Mo/Cl catalyst:
evaluation of the chemistry and performance of the catalyst // Appl. Catal. B: Environmental.
— 1995. — 6, N 4. — P. 339—352.
3. Яцимирський В. К., Іщенко О. В., Гайдай С. В. Fe—Co—Cu оксидні каталізатори в
реакції окиснення СО // Химия, физика и технология поверхности. — 2004. — Вып. 10.
— С. 128—131.
4. Гайдай С. В., Карташова Т. В. Оксидні Fe—Co—Cu каталізатори, нанесені на окисне-
ний КАВ, в реакції окиснення СО // Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних
границь. — Київ: Київський ун-т, 2005. — Вип. 2.— С. 61—64.
5. Забуга В. Я., Цапюк Г. Г., Романівська А. В. та ін. Каталітична активність оксидів
марганцю в реакції окиснення сажі // Укр. хім. журн. — 2006. — 72, № 9. — С. 20—25.
6. Забуга В. Я., Цапюк Г. Г., Бударин В. Л., Яцимирський В. К. Макрокінетика окиснення
сажі // Там само. — 2003. — 69, № 9. — С. 22—26.
7. Забуга В. Я., Даценко Д. Ф., Цапюк Г. Г. и др. Гравиметрический метод исследования
окисления угля // Химия твердого топлива. — 1983. — № 5 — С. 41—44.
8. Забуга В. Я., Цапюк Г. Г., Даценко Д. Ф., Долинская Л. П. Кинетика окисления угля для
модели “уголь в стаканчике” // Там же. — 1983. — № 4. — С. 48—51.
9. Забуга В. Я., Цапюк Г. Г., Яцимирський В. К. Кінетика окиснення вуглецевих матеріалів
// Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь. — Київ: Київський ун-т,
2003. — С. 18—22.
10. Архаров В. И. Окисление металлов при высоких температурах. — Свердловск-М.:
Металлуриздат, 1945. — 171 с.
Киевский национальный ун-т Поступила 30.09.09
им. Тараса Шевченко
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-63421 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0203-3119 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:07:40Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Забуга, В.Я. Цапюк, Г.Г. Карташова, Т.В. Ищенко, Е.В. Яцимирский, В.К. 2014-06-01T15:00:56Z 2014-06-01T15:00:56Z 2009 Окисление сажи в присутствии оксидного Cu—Co—Fe катализа / В.Я. Забуга, Г.Г. Цапюк, Т.В. Карташова, Е.В. Ищенко, В.К. Яцимирский // Сверхтвердые материалы. — 2009. — № 6. — С. 9-14. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. 0203-3119 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/63421 66.094.3.097:662.613.13 Исследована кинетика окисления беззольной сажи марки К354 в исходном состоянии, после ее модификации концентрированной азотной кислотой и последующего введения в нее каталитически активной добавки. Получены кинетические параметры процесса окисления сажи с катализатором. Показано, что константа скорости каталитической реакции на три порядка больше, чем у реакции окисления сажи, обработанной азотной кислотой. ru Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України Сверхтвердые материалы Получение, структура, свойства Окисление сажи в присутствии оксидного Cu—Co—Fe катализа Article published earlier |
| spellingShingle | Окисление сажи в присутствии оксидного Cu—Co—Fe катализа Забуга, В.Я. Цапюк, Г.Г. Карташова, Т.В. Ищенко, Е.В. Яцимирский, В.К. Получение, структура, свойства |
| title | Окисление сажи в присутствии оксидного Cu—Co—Fe катализа |
| title_full | Окисление сажи в присутствии оксидного Cu—Co—Fe катализа |
| title_fullStr | Окисление сажи в присутствии оксидного Cu—Co—Fe катализа |
| title_full_unstemmed | Окисление сажи в присутствии оксидного Cu—Co—Fe катализа |
| title_short | Окисление сажи в присутствии оксидного Cu—Co—Fe катализа |
| title_sort | окисление сажи в присутствии оксидного cu—co—fe катализа |
| topic | Получение, структура, свойства |
| topic_facet | Получение, структура, свойства |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/63421 |
| work_keys_str_mv | AT zabugavâ okisleniesaživprisutstviioksidnogocucofekataliza AT capûkgg okisleniesaživprisutstviioksidnogocucofekataliza AT kartašovatv okisleniesaživprisutstviioksidnogocucofekataliza AT iŝenkoev okisleniesaživprisutstviioksidnogocucofekataliza AT âcimirskiivk okisleniesaživprisutstviioksidnogocucofekataliza |