Кінетичні закономірності окиснення СО на оксидних каталізаторах, основою яких є 3d-метали, нанесених на β-SiC та нановолокна SiC
Наведено вивчені кінетичні закономірності перебігу реакції окиснення СО на оксидних Cu—Co—Fe каталізаторах, які нанесені на порошкоподібний β-SiC та нановолокна SiC. Запропонована кінетична схема, згідно якої виведене кінетичне рівняння, що збігається з експериментальним....
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Сверхтвердые материалы |
|---|---|
| Datum: | 2009 |
| Hauptverfasser: | , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
2009
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/63422 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Кінетичні закономірності окиснення СО на оксидних каталізаторах, основою яких є 3d-метали, нанесених на β-SiC та нановолокна SiC / О.В. Іщенко, П.М. Силенко, Т.М. Захарова, А.В. Яцимирський, А.М. Шлапак // Сверхтвердые материалы. — 2009. — № 6. — С. 15-20. — Бібліогр.: 7 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-63422 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Іщенко, О.В. Силенко, П.М. Захарова, Т.М. Яцимирський, А.В. Шлапак, А.М. 2014-06-01T15:03:00Z 2014-06-01T15:03:00Z 2009 Кінетичні закономірності окиснення СО на оксидних каталізаторах, основою яких є 3d-метали, нанесених на β-SiC та нановолокна SiC / О.В. Іщенко, П.М. Силенко, Т.М. Захарова, А.В. Яцимирський, А.М. Шлапак // Сверхтвердые материалы. — 2009. — № 6. — С. 15-20. — Бібліогр.: 7 назв. — укр. 0203-3119 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/63422 544.473-039.63 Наведено вивчені кінетичні закономірності перебігу реакції окиснення СО на оксидних Cu—Co—Fe каталізаторах, які нанесені на порошкоподібний β-SiC та нановолокна SiC. Запропонована кінетична схема, згідно якої виведене кінетичне рівняння, що збігається з експериментальним. uk Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України Сверхтвердые материалы Получение, структура, свойства Кінетичні закономірності окиснення СО на оксидних каталізаторах, основою яких є 3d-метали, нанесених на β-SiC та нановолокна SiC Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Кінетичні закономірності окиснення СО на оксидних каталізаторах, основою яких є 3d-метали, нанесених на β-SiC та нановолокна SiC |
| spellingShingle |
Кінетичні закономірності окиснення СО на оксидних каталізаторах, основою яких є 3d-метали, нанесених на β-SiC та нановолокна SiC Іщенко, О.В. Силенко, П.М. Захарова, Т.М. Яцимирський, А.В. Шлапак, А.М. Получение, структура, свойства |
| title_short |
Кінетичні закономірності окиснення СО на оксидних каталізаторах, основою яких є 3d-метали, нанесених на β-SiC та нановолокна SiC |
| title_full |
Кінетичні закономірності окиснення СО на оксидних каталізаторах, основою яких є 3d-метали, нанесених на β-SiC та нановолокна SiC |
| title_fullStr |
Кінетичні закономірності окиснення СО на оксидних каталізаторах, основою яких є 3d-метали, нанесених на β-SiC та нановолокна SiC |
| title_full_unstemmed |
Кінетичні закономірності окиснення СО на оксидних каталізаторах, основою яких є 3d-метали, нанесених на β-SiC та нановолокна SiC |
| title_sort |
кінетичні закономірності окиснення со на оксидних каталізаторах, основою яких є 3d-метали, нанесених на β-sic та нановолокна sic |
| author |
Іщенко, О.В. Силенко, П.М. Захарова, Т.М. Яцимирський, А.В. Шлапак, А.М. |
| author_facet |
Іщенко, О.В. Силенко, П.М. Захарова, Т.М. Яцимирський, А.В. Шлапак, А.М. |
| topic |
Получение, структура, свойства |
| topic_facet |
Получение, структура, свойства |
| publishDate |
2009 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Сверхтвердые материалы |
| publisher |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| format |
Article |
| description |
Наведено вивчені кінетичні закономірності перебігу реакції окиснення СО на оксидних Cu—Co—Fe каталізаторах, які нанесені на порошкоподібний β-SiC та нановолокна SiC. Запропонована кінетична схема, згідно якої виведене кінетичне рівняння, що збігається з експериментальним.
|
| issn |
0203-3119 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/63422 |
| citation_txt |
Кінетичні закономірності окиснення СО на оксидних каталізаторах, основою яких є 3d-метали, нанесених на β-SiC та нановолокна SiC / О.В. Іщенко, П.М. Силенко, Т.М. Захарова, А.В. Яцимирський, А.М. Шлапак // Сверхтвердые материалы. — 2009. — № 6. — С. 15-20. — Бібліогр.: 7 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT íŝenkoov kínetičnízakonomírnostíokisnennâsonaoksidnihkatalízatorahosnovoûâkihê3dmetalinanesenihnaβsictananovoloknasic AT silenkopm kínetičnízakonomírnostíokisnennâsonaoksidnihkatalízatorahosnovoûâkihê3dmetalinanesenihnaβsictananovoloknasic AT zaharovatm kínetičnízakonomírnostíokisnennâsonaoksidnihkatalízatorahosnovoûâkihê3dmetalinanesenihnaβsictananovoloknasic AT âcimirsʹkiiav kínetičnízakonomírnostíokisnennâsonaoksidnihkatalízatorahosnovoûâkihê3dmetalinanesenihnaβsictananovoloknasic AT šlapakam kínetičnízakonomírnostíokisnennâsonaoksidnihkatalízatorahosnovoûâkihê3dmetalinanesenihnaβsictananovoloknasic |
| first_indexed |
2025-11-27T01:13:33Z |
| last_indexed |
2025-11-27T01:13:33Z |
| _version_ |
1850787790806056960 |
| fulltext |
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2009, № 6 15
УДК 544.473-039.63
О. В. Іщенко, П. М. Силенко, Т. М. Захарова,
А. В. Яцимирський, А. М. Шлапак (м. Київ)
Кінетичні закономірності окиснення СО
на оксидних каталізаторах, основою яких
є 3d-метали, нанесених на β-SiC
та нановолокна SiC
Наведено вивчені кінетичні закономірності перебігу реакції
окиснення СО на оксидних Cu—Co—Fe каталізаторах, які нанесені на
порошкоподібний β-SiC та нановолокна SiC. Запропонована кінетична схема,
згідно якої виведене кінетичне рівняння, що збігається з експериментальним.
Ключові слова: оксиди перехідних металів, окиснення СО, карбід
силіцію, нановолокна карбіду силіцію.
Реакція окиснення СО є важливою в екологічному каталізі, а
також є однією з модельних реакцій для теоретичного пояснення перебігу
гетерогенно-каталітичних процесів окиснення. Відомо [1—3], що перехідні
метали та системи на їх основі досить успішно використовують як
каталізатори реакції окиснення монооксиду вуглецю. Вивчення активності та
стану поверхні оксидних трикомпонентних Cu—Co—Fe каталізаторів пока-
зало, що каталізатор з масовим співвідношенням металів Cu — 90,25, Co —
4,75, Fe — 5,00 (фазовий склад 85 % Cu2(OH)3NO3 та 15 % CuO) є високое-
фективним каталізатором реакції окиснення СО [4]. Нанесені оксидні
каталізатори на нановолокнах карбіду силіцію та порошкоподібному β-SiC
були вивчені в реакції окиснення СО [5, 6].
Метою даної роботи було вивчення кінетичних закономірностей реакції
окиснення СО на оксидних трикомпонентних Cu—Co—Fe каталізаторах, які
нанесені на порошкоподібний β-SiC та нановолокна SiC:
— 20 % (за масою) активної маси, нанесеної на β-SiC;
— 25 % (за масою) активної маси, нанесеної на нановолокна карбіду
силіцію (нановолокна піддавали обробці кислоти HF протягом 20 год при
температурі 90 °С перед нанесенням активної маси);
— 25 % (за масою) активної маси, нанесеної на нановолокна карбіду
силіцію (нановолокна піддавали обробці суміші кислот (HF + HNO3) протя-
гом 20 год при температурі 90 °С перед нанесенням активної маси);
Кінетичні закономірності вивчали в безградієнтному реакторі [7] в
інтервалі температур 160—200°С. Концентрацію СО змінювали в інтервалі
(2,22—11,12)⋅10–4 моль/л (при С(О2) = const = 4,46⋅10–3 моль/л), концентрацію
кисню — в інтервалі (0,45—5,35)⋅10–3 моль/л (при С(СО) = const =
8,9⋅10–4 моль/л).
Зразки готували розчиненням у надлишку концентрованої азотної кислоти
відповідних металів у заданому співвідношенні. Розчини нітратів металів
наносили на β-SiC та нановолокна, випаровували та висушували протягом
36 год при 200 °С. Потім зразки формувалися 3 год при 170 °С в реакційній
суміші.
© О. В. ІЩЕНКО, П. М. СИЛЕНКО, Т. М. ЗАХАРОВА, А. В. ЯЦИМИРСЬКИЙ, А. М. ШЛАПАК, 2009
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 16
Результати та їх обговорення. За даними рентгенівського фазового
аналізу зразок 1, що отриманий нанесенням Fe (5,0), Cu (90,25), Co (4,75) на
β-SiC, складається з фази CuO. Зразки, що отримані нанесенням оксидного
каталізатору на нановолокна SiC, містять фазу Cu2(OH)3NO3.
Для всіх вивчених зразків спостерігаються аналогічні криві в координатах
r—CCO та r—CCO2.
Залежності швидкості каталітичного окиснення СО від його концентрації
для оксидних Cu—Co—Fe систем на нановолокнах (зразок 2) та залежності
швидкості реакції окиснення карбон монооксиду від концентрації О2 для
цього ж зразка наведені на рис. 1 та 2 відповідно.
0 2 4 6 8 10 12
0 5 10 15 20 1
С
СО
⋅10
–4
, моль/л
r⋅10
–6
, моль/(г⋅с)
2
3
Рис. 1. Залежність швидкості реакції окиснення карбон монооксиду від концентрації СО
(Со2 = 4,46·10–3 моль/л) для зразка 2 при температурі дослідження 190 (1), 180 (2), 160 (3) °С.
Залежність швидкості реакції окиснення СО від концентрації СО для зраз-
ка, активну масу якого наносили на нановолокна, що були оброблені HF, для
всіх трьох досліджених температур має вигляд кривих (див. рис. 1). При цьо-
му для температур 160 та 180 °С при малих концентраціях спостерігається
перший порядок реакції за СО, при більших за ССО = 6·10–4 моль/л крива ви-
ходить на насичення, що свідчить про нульовий порядок за СО. Для темпера-
тури 190 °С для даного зразка на інтервал насичення крива виходить після
ССО = 6,5·10–4 моль/л, тобто порядок реакції до цієї концентрації є першим, а
після — нульовим за СО.
Швидкість реакції для зразка 2 (рис. 2) лінійно залежить від концентрації
О2, що свідчить про перший порядок цієї реакції за СО.
Схожість характеру кривих для всіх зразків говорить про те, що реакція
окиснення монооксиду вуглецю перебігає за однаковим механізмом на всіх
вивчених зразках.
Виходячи з отриманих експериментальних даних, перебіг реакції можна
пояснити механізмом, який представлений наступною кінетичною схемою
[1]:
ZO + CO ⎯→⎯ 1k Z + CO2
Z + O2 ⎯→⎯ 2k ZO2
ZO2 + CO ⎯→⎯ 3k ZO + CO2
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2009, № 6 17
Згідно даної схеми представлено граф
ZO ZO
2
Z
CO
2
CO
2
k
1
C
CO
k
2
C
O2
k
3
C
CO
1 3
2
де Z — відновлена форма активного центру поверхні оксидного каталізатора.
Вершинами графа є проміжні сполуки Z, ZO, ZO2 — активні центри
каталізатора у відповідній формі. Вершинам графа відповідає визначник Dі,
який дорівнює сумі усіх довжин шляхів, що ведуть до даного вузла.
Швидкість реакції визначається рівнянням
∑
∑=
j
ii
D
kD
r , (1)
де Di — визначники вершин, де утворюються продукти, Dj — визначники
усіх вершин.
0 1 2 3 4
–1 0 1 2 3
4 5 6 7 8
С
О2
⋅10
–4
, моль/л
r⋅10
–6
, моль/(г⋅с)
1
2
3
Рис. 2. Залежність швидкості реакції окиснення СО від концентрації О2 для зразка 2 при
температурі дослідження 190 (1), 180 (2), 160 (3) °С.
У нашому випадку
321
3311
DDD
DrDrr
++
+= , звідки
CO3O21 2
CkCkD = ;
CO3CO12 CkCkD = ;
2O2CO13 CkCkD = .
СО2 (продукт реакції) утворюється в першій і третій стадіях. Вираз для
швидкості окиснення СО набуває вигляду
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 18
CO3O2O2CO1CO3CO1
CO3O2CO1O2CO1CO2
22
22
CkCkCkCkCkCk
CkCkCkCkCkCk
r
++
+
= . (2)
Після скорочення на ССО і ділення чисельника і знаменника на k1 рівняння
(2) перетворюється в рівняння:
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
++
=
1
3
O2CO3
OCO32
1
2
2
2
k
kCkCk
CCkk
r . (3)
При великих концентраціях кисню, тобто за умови
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+
1
3
O2 1
2 k
kCk >> CO3Ck (4)
рівняння (3) перетворюється в рівняння
COеф
1
3
CO3 2
1
2 Ck
k
k
Ckr =
+
= ,. (5)
де
31
31
еф kk
kkk
+
= .
При великих концентраціях карбон монооксиду, тобто за умови
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+
1
3
O2 1
2 k
kCk << CO3Ck
рівняння (3) перетворюється в рівняння
2O22 Ckr = . (6)
Таким чином, за умови великих концентрацій карбон монооксиду
спостерігається нульовий порядок за СО і перший порядок за киснем, у
повній відповідності з експериментальними даними.
Із залежності швидкості реакції від концентрації кисню k2 можна розраху-
вати як тангенс кута нахилу в координатах r—CO2. Тобто
2
tg
2
α=k . (7)
Результати розрахунків k2, що отримані з рівняння (7), наведені в
таблиці.
Порівнювати значення k2 як міру каталітичної активності можна тільки
при однаковій температурі дослідів. Для досліджених каталізаторів це —
температура 180 °C. Як видно з таблиці, найменше значення константи має
зразок 1, на поверхні носія (порошкоподібний SiC) якого оксидна система
формується у вигляді CuO, де йони Cu частково заміщені на ферум та ко-
бальт. Найактивніший зразок 3, нановолокна до нанесення активної маси
якого обробляли сумішшю кислот, показав при даній температурі найбільше
значення константи.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2009, № 6 19
Значення констант швидкості реакції окиснення СО для нанесених
на порошкоподібний карбід силіцію та нановолокна карбіду силіцію
оксидних Cu—Co—Fe систем, розраховані значення енергії активації
процесу та передекспоненти
Зразок
Кількість активої
фази, % (за масою)
Носій t, °C
k2, 104
л/(г⋅с)
Eак,
кДж/моль
ln k
0
, с–1/г
180 3,11±0,03
190 3,74±0,02
1 20 порошкоподібний
β-SiC
200 5,38±0,03
49±4 4,82±0,5
160 10,9±0,2
180 37,5±0,2
2 25 нановолокна
SiC + HF
190 82,5±0,3
111±8 23,9 ± 2,4
140 17,6±0,2
160 42±0,3
3 25 нановолокна
SiC + (HF+HNO3)
180 78±0,2
58±5 10,7± 0,5
Підтвердження високої активності може бути знайдене у визначенні
активаційних параметрів процесу окиснення монооксиду вуглецю. Відомо,
що температурна залежність константи швидкості реакції визначається
рівнянням Арреніуса: RTEekk /
0
ак= . Значення Еак були розраховані з експери-
ментально визначених констант швидкості гетерогенно-каталітичного окис-
нення СО нанесеною оксидною Cu—Co—Fe системою (рис. 3). В таблиці
наведені значення Еак, розраховані за лінеаризованою формою рівняння
Арреніуса.
0,25 0,26 0,27 0,28 0,29
–9 –8 –7 –6 –5
1
2
3
lnk
2
1/T⋅10
–2
, K
–1
Рис. 3. Залежність константи швидкості реакції окиснення СО від температури в
арреніусівських координатах при кількості активної маси катализатора: 20 % (за масою) на
порошкоподібному β-SiC (1); 25 % (за масою) на нановолокнах SiC, оброблених HF (2);
25 % (за масою) на нановолокнах SiC, що обробляли сумішшю кислот (3).
Таким чином, вивчення кінетичних закономірностей перебігу реакції
окиснення СО на нанесених на порошкоподібний β-SiC та нановолокна SiC
оксидних Cu—Co—Fe каталізаторах показало, що для всіх досліджених
зразків отримано перший порядок за киснем та змінний (від 1 до 0) — за кар-
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 20
бон монооксидом. Запропоновано механізм окиснення СО, що відповідає
схемі Ілі-Ріділа, згідно якого молекула (в даному випадку — СО) взаємодіє з
адсорбованою молекулою кисню безпосередньо з газової фази.
1. Голодец Г. И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного
кислорода. — Київ: Наук. думка, 1977. — 325 с.
2. Крылов О. В., Киселев В. Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах.
— М.: Химия, 1981. — 242 с.
3. Водянкин А. Ю., Курина Л. Н., Попов В. Н. Многокомпонентные оксидные катализаторы
глубокого окисления монооксида углерода // Кинетика и катализ. — 1999. — 40, № 4.
— С. 636—638.
4. Яцимирський В. К., Іщенко О. В., Гайдай С. В. Fe—Co—Cu оксидні каталізатори в
реакції окиснення СО // Химия, физика и технология поверхности. — 2004. — Вып. 10.
— С. 128—131.
5. Іщенко О. В., Силенко П. М., Шкода Т. М. та ін. Оксидний Cu—Co—Fe каталізатор
окиснення СО на носії із нановолокон карбіду кремнію // Там же. — 2009. — Вып. 16.
— С. 279—283.
6. Іщенко О. В., Силенко П. М., Захарова Т. М. и др. Cu2(OH)3NO3, нанесений на SiC, як
активний каталізатор окиснення СО // Катализ и нефтехимия. — 2009. — Вып. 14. —
С. 179—182.
7. Корнейчук Г. П., Остапюк В. А., Болдырева Н. А. Безградиентный реактор с совместным
и раздельным вводом компонентов реакции // Катализ и катализаторы. — 1984. —
Вып. 22. — С. 77—79.
Київський національний ун-т Надійшла 30.09.09
ім. Тараса Шевченка
|