О термодинамической трактовке давления Лапласа
Представлено выведенное с использованием термодинамического метода Дж. В. Гиббса выражение давления Лапласа и обоснованы области его корректного применения. Показано, что выражение может быть использовано только применительно к макрообъектам для описания поверхностей с постоянным значением кривизны,...
Saved in:
| Published in: | Сверхтвердые материалы |
|---|---|
| Date: | 2010 |
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
2010
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/63441 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | О термодинамической трактовке давления Лапласа / А.Ф. Лисовский // Сверхтвердые материалы. — 2010 — № 1. — С. 39-43. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859989733010046976 |
|---|---|
| author | Лисовский, А.Ф. |
| author_facet | Лисовский, А.Ф. |
| citation_txt | О термодинамической трактовке давления Лапласа / А.Ф. Лисовский // Сверхтвердые материалы. — 2010 — № 1. — С. 39-43. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Сверхтвердые материалы |
| description | Представлено выведенное с использованием термодинамического метода Дж. В. Гиббса выражение давления Лапласа и обоснованы области его корректного применения. Показано, что выражение может быть использовано только применительно к макрообъектам для описания поверхностей с постоянным значением кривизны, а именно: сферической, цилиндрической и плоской, но не для описания нанодисперсных систем, а также поверхностей с переменными значениями кривизны.
Наведено отриманий з використанням термодинамічного методу Дж. В. Гіббса вираз тиску Лапласа і обґрунтовано галузі його коректного застосування. Показано, що вираз може бути використаний тільки стосовно мікрооб’єктів для опису поверхонь з постійним значенням кривини, тобто сферичної, циліндричної та плоскої, але не для опису нанодисперсних систем, а також поверхонь зі змінними значеннями кривини.
An equation of the Laplace pressure derived using the Gibbs thermodynamic method have been discussed and the correct applications of the equation have been substantiated. It has been shown that the expression is applicable only to macrovolumes for the description of surfaces with a constant curvature, namely, spherical, cylindrical, and plane, but not to the description of nanodisperced systems and surfaces with variable curvature.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:30:42Z |
| format | Article |
| fulltext |
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2010, № 1 39
УДК 544.3:621.762
А. Ф. Лисовский (г. Киев)
О термодинамической трактовке давления
Лапласа
Представлено выведенное с использованием термодинамическо-
го метода Дж. В. Гиббса выражение давления Лапласа и обоснованы области
его корректного применения. Показано, что выражение может быть использо-
вано только применительно к макрообъектам для описания поверхностей с по-
стоянным значением кривизны, а именно: сферической, цилиндрической и пло-
ской, но не для описания нанодисперсных систем, а также поверхностей с пере-
менными значениями кривизны.
Ключевые слова: давление Лапласа, термодинамика, консолидация.
ВВЕДЕНИЕ
Величина давления Лапласа определяется произведением по-
верхностного натяжения и кривизны межфазной поверхности [1]. Несмотря
на столь простое выражение в опубликованной литературе существует неод-
нозначная его трактовка и применение. В этом выражении наряду с поверх-
ностным натяжением используют свободную поверхностную энергию [2, 3].
Его применяют для нанодисперсных систем, для описания движущих сил
консолидации частиц [4], при этом вводится понятие “эффективного давле-
ния Лапласа”, которое требует ясной физической интерпретации. В связи с
вышеизложенным возникла необходимость, исходя из основных принципов
термодинамики, дать вывод выражения давления Лапласа и, принимая во
внимание полученные результаты, обосновать область его корректного при-
менения.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
Выражение давления Лапласа методом термодинамического исследования
было получено авторами [5], которые для этой цели использовали полный
дифференциал свободной энергии Гельмгольца. Авторы [5] применили уп-
рощенный метод исследования, который не позволяет определить границы
применимости полученного выражения. Кроме того, в полученное выраже-
ние входит не поверхностное натяжение, а свободная поверхностная энергия,
которая во многокомпонентных системах не равна поверхностному натяже-
нию. Для решения поставленной задачи необходимо использовать более уни-
версальный метод — виртуальных изменений параметров системы в состоя-
нии ее равновесия.
Рассмотрим систему, состоящую из двух фаз 1 и 2, при этом фаза 2 нахо-
дится внутри фазы 1 и ограничена произвольной замкнутой поверхностью
S12. Фазы 1 и 2 могут быть твердыми, жидкими или газообразными и состав-
лять различные комбинации при условии, что при этом имеется межфазная
поверхность S12. На систему накладываем следующие ограничения:
Т1 = Т2 = Т12 = Т = const; (1)
© А. Ф. ЛИСОВСКИЙ, 2010
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 40
ϑ1 + ϑ2 + ϑ12 = ϑ = const; (2)
V1 + V2 = V = const; (3)
m1 + m2 + m12 = m = const, (4)
где Т — температура; ϑ — энтропия; V — объем; m — количество компонен-
та; индексы 1, 2 и 12 указывают, что обозначенные ими величины относятся к
соответствующей фазе или межфазной поверхности.
Для простоты изложения принимаем, что система однокомпонентна. Ог-
раничение (1) свидетельствует о том, что в системе отсутствуют температур-
ные градиенты. Ограничения (2) и (3) определяют условия взаимодействия
системы с внешней средой. Постоянство энтропии свидетельствует о терми-
ческой изоляции системы, а постоянство объема — о механической. Ограни-
чение (4) указывает на то, что система не обменивается массой с внешней
средой. В этих условиях термодинамическим потенциалом системы является
внутренняя энергия U. Для рассматриваемой системы имеем
U = Uv + Us; (5)
μ+−ϑ= vvv mPVTU ; (6)
μ+γ+ϑ= sss mSTU , (7)
где Р — давление; μ — химический потенциал; γ — поверхностное натяже-
ние; S — площадь межфазной поверхности; индексы v и s указывают на при-
надлежность обозначенных ими величин соответственно к объемной и по-
верхностной фазам.
В состоянии равновесия внутренняя энергия системы имеет минимальное
значение и при любых ее виртуальных изменениях в области близкой к рав-
новесию равна нулю, т. е.
.01212221112122211
121212122211221112122211
=δμ+δμ+δμ+δμ+δμ+δμ+
+δγ+δγ+δ−δ−δ−δ−δϑ+δϑ+δϑ=δ
mmmmmm
SSPVPVVPVPTTTU (8)
Для рассматриваемой системы принимаем, что в состоянии равновесия
химические потенциалы в фазах 1, 2 и на межфазной поверхности S12 равны,
т. е.
.const1221 =μ=μ=μ=μ (9)
Из выражения (9) с учетом ограничения (1) следует, что для макрофаз при
виртуальном изменении межфазной поверхности 12Sδ давление ,const1 =P
const2 =P , а также const12 =γ . Только при этих условиях и ограничении (1)
выполняется равенство (9).
С учетом изложенного выше выражение (8) принимает вид
0121222111212221112122211 =δμ+δμ+δμ+δγ+δ−δ−δϑ+δϑ+δϑ=δ mmmSVPVPTTTU . (10)
В выражении (10) первые три слагаемых определяют условие термическо-
го равновесия системы, следующие три — механического равновесия и по-
следние — химического равновесия в системе. Эти условия являются незави-
симыми, их можно записать следующим образом:
012122211 =δϑ+δϑ+δϑ TTT ; (11a)
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2010, № 1 41
012122211 =δγ+δ−δ− SVPVP ; (11б)
012122211 =δμ+δμ+δμ mmm . (11в)
Ограничение (2) и постоянство температуры в объеме системы гаранти-
руют выполнение условия (11а), ограничения (4) и (9) обеспечивают выпол-
нение условия (11в). Условие (11б) преобразуем следующим образом. Со-
гласно ограничению (3), 21 VV δ−=δ , поэтому из (11б) находим
2
12
1212 V
SPP
δ
δγ=− .
Из дифференциальной геометрии известно, что 1
2
1
1
−− +==
δ
δ RRK
V
S , где K
— кривизна поверхности; R1 и R2 — главные радиусы кривизны в данной
точке. С учетом этой зависимости получаем
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+γ=Δ
21
12
11
RR
P . (12)
Выражение (12) представляет известную зависимость давления Лапласа от
величины поверхностного натяжения и кривизны межфазной поверхности.
Оно может быть получено и для многокомпонентной системы, при этом не-
обходимо наложить дополнительное ограничение — система должна состо-
ять из независимых компонентов. Выражение справедливо только с учетом
ограничений и допущений, принятых при его выводе.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ
Согласно проведенному термодинамическому исследованию, в выраже-
нии (12) использовано поверхностное натяжение, а не свободная поверхност-
ная энергия. При выводе выражения (12) применен термодинамический ме-
тод Гиббса, разработанный для макрообъектов, поэтому выражение в нано-
размерной области является некорректным. В термодинамике наносистем
появляется новый независимый параметр — размер наночастицы r [6], от
которого зависят химический потенциал, поверхностное натяжение, термо-
динамические функции. В связи с этим ограничение (9) не может быть рас-
пространено на нанодисперсные системы, оно справедливо только для мак-
рообъектов, следовательно, область применения выражения (12) ограничива-
ется исключительно макросистемами.
В выражении давления Лапласа содержится противоречие. Выражение
(12) описывает давление в точке криволинейной поверхности, что противо-
речит физической сущности самого понятия давления, которое является ин-
тегральной характеристикой и имеет смысл только применительно к опреде-
ленной площади поверхности или в объему тела. В связи с этим выражение
(12) корректно может быть применено только для описания поверхности с
постоянной кривизной K, т. е. сферической, цилиндрической или плоской.
Для плоской поверхности давление Лапласа равно нулю, поэтому иногда его
интерпретируют как избыточное давление, создаваемое криволинейной по-
верхностью. Исходя из вышеизложенного, применение выражения (12) для
произвольной криволинейной поверхности (K ≠ const) является некоррект-
ным.
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 42
В опубликованной литературе [4, 7] давление Лапласа используют для опи-
сания движущей силы процесса консолидации частиц. В силу указанного выше
противоречия при использовании выражения (12) для описания давления в
полости, образованной несколькими частицами, в зависимости от геометриче-
ской формы полости на разных ее участках можно получить различные соче-
тания значений давления Лапласа — положительные, отрицательные, нулевые.
Чтобы применить давление Лапласа для полостей произвольной геометриче-
ской формы, авторы вводят так называемое “эффективное давление Лапласа”,
что не снимает вышеуказанное противоречие, при этом не представляется воз-
можным дать ясное физическое толкование указанного понятия.
По нашему мнению, в некоторых феноменологических моделях для опи-
сания консолидации частиц целесообразно воспользоваться выражением дав-
ления усадки shP [8], которое является интегральной характеристикой всего
ансамбля частиц и лишено противоречия, присущего выражению для давле-
ния Лапласа:
,)2(
3
1 11
1112 V
SgPsh ∂
∂γ−γ=
где g — коэффициент, учитывающий изменение контактной и межфазной
площади частиц; γ11 и γ12 — поверхностные натяжения соответственно на
контактной и межфазной поверхностях частиц; S11 — площадь контактной
поверхности.
Это выражение легко преобразуется к виду [8]
),(Ф11)2(
3
1
1112 u
u
u
r
gkPsh ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ −γ−γ=
где r — размер частиц; u — содержание газообразной фазы, выраженное в
долях; k — коэффициент, учитывающий изменение геометрической формы
частиц и полостей, образованных частицами; )(Ф u — безразмерный параметр.
ВЫВОДЫ
Выражение давления Лапласа корректно может быть использовано только
применительно к макрообъектам для описания поверхностей с постоянным
значением кривизны, а именно: сферической, цилиндрической и плоской.
Применение полученного выражения для описания нанодисперсных систем,
а также поверхностей с переменными значениями кривизны является некор-
ректным.
Наведено отриманий з використанням термодинамічного методу
Дж. В. Гіббса вираз тиску Лапласа і обґрунтовано галузі його коректного застосування.
Показано, що вираз може бути використаний тільки стосовно мікрооб’єктів для опису
поверхонь з постійним значенням кривини, тобто сферичної, циліндричної та плоскої, але
не для опису нанодисперсних систем, а також поверхонь зі змінними значеннями кривини.
Ключові слова: тиск Лапласа, термодинаміка, консолідація.
An equation of the Laplace pressure derived using the Gibbs thermodynamic
method have been discussed and the correct applications of the equation have been
substantiated. It has been shown that the expression is applicable only to macrovolumes for the
description of surfaces with a constant curvature, namely, spherical, cylindrical, and plane, but
not to the description of nanodisperced systems and surfaces with variable curvature.
Key words: Laplace pressure, thermodynamics, consolidation.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2010, № 1 43
1. Физическая энциклопедия: В 5 т. Т. 2. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — 703 с.
2. Миссол В. Поверхностная энергия раздела фаз. — М.: Металлургия. — 1978. — 176 с.
3. Бочечка А. А., Назарчук С. Н., Гаврилова В. С. и др. Анализ движущих сил процесса
спекания алмазных порошков микро- и нанодиапазонов при высоком давлении //
Сверхтв. материалы. — 2009. — № 5. — С. 12—21.
4. Olevsky E. A. Theory of sintering: from discrete to continuum // Mater. Sci. Eng. R. — 1998.
— 23. — P. 41—100.
5. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. — М.-Л.: Гостехиздат, 1951. —
479 с.
6. Лисовский А. Ф. Некоторые особенности термодинамического исследования систем,
состоящих из малых объектов // Материаловедение. — 2008. — № 7. — С. 2—6.
7. Скороход В. В., Олевский Е. А., Штерн М. Б. Континуальная теория спекания. І. Фено-
менологическая модель // Порошк. металлургия. — 1993. — № 1. — С. 22—27.
8. Lisovsky A. F. Thermodynamics of processes of consolidation of an assembly of dispersed
particles and deconsolidation of a polycrystalline body // Sci. Sintering. — 2002. — 34, N 2.
— P. 135—142.
Ин-т сверхтвердых материалов Поступила 22.10.09
им. В. Н. Бакуля НАН Украины
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-63441 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0203-3119 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:30:42Z |
| publishDate | 2010 |
| publisher | Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Лисовский, А.Ф. 2014-06-01T17:02:55Z 2014-06-01T17:02:55Z 2010 О термодинамической трактовке давления Лапласа / А.Ф. Лисовский // Сверхтвердые материалы. — 2010 — № 1. — С. 39-43. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. 0203-3119 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/63441 544.3:621.762 Представлено выведенное с использованием термодинамического метода Дж. В. Гиббса выражение давления Лапласа и обоснованы области его корректного применения. Показано, что выражение может быть использовано только применительно к макрообъектам для описания поверхностей с постоянным значением кривизны, а именно: сферической, цилиндрической и плоской, но не для описания нанодисперсных систем, а также поверхностей с переменными значениями кривизны. Наведено отриманий з використанням термодинамічного методу Дж. В. Гіббса вираз тиску Лапласа і обґрунтовано галузі його коректного застосування. Показано, що вираз може бути використаний тільки стосовно мікрооб’єктів для опису поверхонь з постійним значенням кривини, тобто сферичної, циліндричної та плоскої, але не для опису нанодисперсних систем, а також поверхонь зі змінними значеннями кривини. An equation of the Laplace pressure derived using the Gibbs thermodynamic method have been discussed and the correct applications of the equation have been substantiated. It has been shown that the expression is applicable only to macrovolumes for the description of surfaces with a constant curvature, namely, spherical, cylindrical, and plane, but not to the description of nanodisperced systems and surfaces with variable curvature. ru Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України Сверхтвердые материалы Получение, структура, свойства О термодинамической трактовке давления Лапласа Article published earlier |
| spellingShingle | О термодинамической трактовке давления Лапласа Лисовский, А.Ф. Получение, структура, свойства |
| title | О термодинамической трактовке давления Лапласа |
| title_full | О термодинамической трактовке давления Лапласа |
| title_fullStr | О термодинамической трактовке давления Лапласа |
| title_full_unstemmed | О термодинамической трактовке давления Лапласа |
| title_short | О термодинамической трактовке давления Лапласа |
| title_sort | о термодинамической трактовке давления лапласа |
| topic | Получение, структура, свойства |
| topic_facet | Получение, структура, свойства |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/63441 |
| work_keys_str_mv | AT lisovskiiaf otermodinamičeskoitraktovkedavleniâlaplasa |