Моделирование новых сверхтвердых углеродных материалов на основе фуллеренов и нанотрубок
Представлен краткий обзор современного состояния теоретических исследований, направленных на поиск сверхтвердых материалов на основе углеродных фуллеренов и нанотрубок. Изложены сведения об упругих свойствах основных классов конденсированных фаз, образующихся при взаимодействии фуллеренов или (и) на...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Сверхтвердые материалы |
|---|---|
| Datum: | 2010 |
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
2010
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/63446 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Моделирование новых сверхтвердых углеродных материалов на основе фуллеренов и нанотрубок / В.В. Ивановская, А.Л. Ивановский // Сверхтвердые материалы. — 2010. — № 2. — С. 3-29. — Бібліогр.: 143 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-63446 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Ивановская, В.В. Ивановский, А.Л. 2014-06-01T18:10:24Z 2014-06-01T18:10:24Z 2010 Моделирование новых сверхтвердых углеродных материалов на основе фуллеренов и нанотрубок / В.В. Ивановская, А.Л. Ивановский // Сверхтвердые материалы. — 2010. — № 2. — С. 3-29. — Бібліогр.: 143 назв. — рос. 0203-3119 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/63446 541.16 Представлен краткий обзор современного состояния теоретических исследований, направленных на поиск сверхтвердых материалов на основе углеродных фуллеренов и нанотрубок. Изложены сведения об упругих свойствах основных классов конденсированных фаз, образующихся при взаимодействии фуллеренов или (и) нанотрубок как за счет слабых (типа Ван-дер-Ваальса) связей, так и в результате их полимеризации с возникновением сильных ковалентных sp³ связей. Обсуждены модели новых гипотетических углеродных наноструктурированных материалов (так называемых автоинтеркалированных гипералмазов, ковалентных решеток из трубок, кубических кристаллов из трубок и т. д.), упругие характеристики которых рассмотрены во взаимосвязи с их атомной структурой, особенностями электронного строения и химической связи. Кратко рассмотрены проблемы синтеза этих систем. Представлено короткий огляд сучасного стану теоретичних досліджень, спрямованих на пошук надтвердих матеріалів на основі вуглецевих фулеренів і нанотрубок. Викладено відомості про пружні властивості основних класів конденсованих фаз, що утворюються при взаємодії фулеренів або (та) нанотрубок як за рахунок слабких (типу Ван-дер-Ваальса) зв’яків, так і в результаті їх полімеризації з виникненням сильних ковалентних sp³ зв’язків. Обговорено моделі нових гіпотетичних вуглецевих наноструктурованих матеріалів (так званих автоінтеркальованих гіпералмазів, ковалентних решіток із трубок, кубічних кристалів із трубок та ін.), пружні характеристики яких розглянуто у взаємозв’язку з їх атомною структурою, особливостями електронної будови і хімічного зв’язку. Коротко розглянуто проблеми синтезу цих систем. The state-of-art of theoretical research directed on the search for superhard materials based on carbon fullerenes and nanotubes has briefly been reviewed. The available data on elastic properties of the main groups of condensed phasesthat form due to the interaction of fullerenes or (and) nanotubes because of both weak (of the van der Waals type) bonds and polymerization to form strong covalent sp³ bonds have been considered. Models for new hypothetical carbon nanostructured materials (the so-called autointercalated hyperdiamonds, covalently bonded lattices of nanotubes, tubular cubic crystals, etc.) are discussed, and elastic properties of them are considered as related to their atomic structure, special features of their electronic structure and chemical bond have been discussed. The problems of synthesis of these systems are briefly considered. ru Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України Сверхтвердые материалы Получение, структура, свойства Моделирование новых сверхтвердых углеродных материалов на основе фуллеренов и нанотрубок Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Моделирование новых сверхтвердых углеродных материалов на основе фуллеренов и нанотрубок |
| spellingShingle |
Моделирование новых сверхтвердых углеродных материалов на основе фуллеренов и нанотрубок Ивановская, В.В. Ивановский, А.Л. Получение, структура, свойства |
| title_short |
Моделирование новых сверхтвердых углеродных материалов на основе фуллеренов и нанотрубок |
| title_full |
Моделирование новых сверхтвердых углеродных материалов на основе фуллеренов и нанотрубок |
| title_fullStr |
Моделирование новых сверхтвердых углеродных материалов на основе фуллеренов и нанотрубок |
| title_full_unstemmed |
Моделирование новых сверхтвердых углеродных материалов на основе фуллеренов и нанотрубок |
| title_sort |
моделирование новых сверхтвердых углеродных материалов на основе фуллеренов и нанотрубок |
| author |
Ивановская, В.В. Ивановский, А.Л. |
| author_facet |
Ивановская, В.В. Ивановский, А.Л. |
| topic |
Получение, структура, свойства |
| topic_facet |
Получение, структура, свойства |
| publishDate |
2010 |
| language |
Russian |
| container_title |
Сверхтвердые материалы |
| publisher |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| format |
Article |
| description |
Представлен краткий обзор современного состояния теоретических исследований, направленных на поиск сверхтвердых материалов на основе углеродных фуллеренов и нанотрубок. Изложены сведения об упругих свойствах основных классов конденсированных фаз, образующихся при взаимодействии фуллеренов или (и) нанотрубок как за счет слабых (типа Ван-дер-Ваальса) связей, так и в результате их полимеризации с возникновением сильных ковалентных sp³ связей. Обсуждены модели новых гипотетических углеродных наноструктурированных материалов (так называемых автоинтеркалированных гипералмазов, ковалентных решеток из трубок, кубических кристаллов из трубок и т. д.), упругие характеристики которых рассмотрены во взаимосвязи с их атомной структурой, особенностями электронного строения и химической связи. Кратко рассмотрены проблемы синтеза этих систем.
Представлено короткий огляд сучасного стану теоретичних досліджень, спрямованих на пошук надтвердих матеріалів на основі вуглецевих фулеренів і нанотрубок. Викладено відомості про пружні властивості основних класів конденсованих фаз, що утворюються при взаємодії фулеренів або (та) нанотрубок як за рахунок слабких (типу Ван-дер-Ваальса) зв’яків, так і в результаті їх полімеризації з виникненням сильних ковалентних sp³ зв’язків. Обговорено моделі нових гіпотетичних вуглецевих наноструктурованих матеріалів (так званих автоінтеркальованих гіпералмазів, ковалентних решіток із трубок, кубічних кристалів із трубок та ін.), пружні характеристики яких розглянуто у взаємозв’язку з їх атомною структурою, особливостями електронної будови і хімічного зв’язку. Коротко розглянуто проблеми синтезу цих систем.
The state-of-art of theoretical research directed on the search for superhard materials based on carbon fullerenes and nanotubes has briefly been reviewed. The available data on elastic properties of the main groups of condensed phasesthat form due to the interaction of fullerenes or (and) nanotubes because of both weak (of the van der Waals type) bonds and polymerization to form strong covalent sp³ bonds have been considered. Models for new hypothetical carbon nanostructured materials (the so-called autointercalated hyperdiamonds, covalently bonded lattices of nanotubes, tubular cubic crystals, etc.) are discussed, and elastic properties of them are considered as related to their atomic structure, special features of their electronic structure and chemical bond have been discussed. The problems of synthesis of these systems are briefly considered.
|
| issn |
0203-3119 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/63446 |
| citation_txt |
Моделирование новых сверхтвердых углеродных материалов на основе фуллеренов и нанотрубок / В.В. Ивановская, А.Л. Ивановский // Сверхтвердые материалы. — 2010. — № 2. — С. 3-29. — Бібліогр.: 143 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT ivanovskaâvv modelirovanienovyhsverhtverdyhuglerodnyhmaterialovnaosnovefullerenovinanotrubok AT ivanovskiial modelirovanienovyhsverhtverdyhuglerodnyhmaterialovnaosnovefullerenovinanotrubok |
| first_indexed |
2025-11-25T03:42:40Z |
| last_indexed |
2025-11-25T03:42:40Z |
| _version_ |
1850505492967718912 |
| fulltext |
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2010, № 2 3
Получение, структура, свойства
УДК 541.16
В. В. Ивановская, А. Л. Ивановский
(г. Екатеринбург, Россия)
Моделирование новых сверхтвердых
углеродных материалов на основе
фуллеренов и нанотрубок
Представлен краткий обзор современного состояния теорети-
ческих исследований, направленных на поиск сверхтвердых материалов на основе
углеродных фуллеренов и нанотрубок. Изложены сведения об упругих свойствах
основных классов конденсированных фаз, образующихся при взаимодействии
фуллеренов или (и) нанотрубок как за счет слабых (типа Ван-дер-Ваальса) свя-
зей, так и в результате их полимеризации с возникновением сильных ковалент-
ных sp3 связей. Обсуждены модели новых гипотетических углеродных наност-
руктурированных материалов (так называемых автоинтеркалированных гипе-
ралмазов, ковалентных решеток из трубок, кубических кристаллов из трубок и
т. д.), упругие характеристики которых рассмотрены во взаимосвязи с их
атомной структурой, особенностями электронного строения и химической
связи. Кратко рассмотрены проблемы синтеза этих систем.
Ключевые слова: фуллерены, нанотрубки, кристаллические фа-
зы, твердость, атомная структура, химическая связь, моделирование.
ВВЕДЕНИЕ
К сверхтвердым принято относить материалы, параметры
твердости которых (например, микротвердость по шкале Виккерса HV или
шкале Кнупа HKN) сравнимы (или могут превышать) таковые для алмаза:
HV, HKN ≈ 70—100 ГПа [1, 2].
Наиболее известными сверхтвердыми материалами (СТМ), кроме алмаза,
являются кубический нитрид бора (cBN), карбиды (B13C2, B12C3), карбонит-
риды бора (BxCyNz), ряд других фаз, относящихся к системе B—C—N—O:
например, нитрид углерода С3N4, оксид бора В6О и т. д. [3—5].
Как известно, твердость (как и другие широко используемые механиче-
ские параметры — прочность, трещиностойкость, вязкость, предел текучести
и т. д. [3—6]) существенно зависит от многих характеристик конкретных
образцов — концентрации и типа примесей и дефектов, размера и морфоло-
гии зерна и т. д., что часто приводит к большому разбросу при эксперимен-
тальных измерениях этих величин. Так, величина HV алмазов может варьи-
© В. В. ИВАНОВСКАЯ, А. Л. ИВАНОВСКИЙ, 2010
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 4
роваться от ~ 70 до ~ 200 ГПа (для поликристаллических алмазов с ультра-
мелким зерном) [6].
В современных теоретических работах, использующих неэмпирические
вычислительные методы теории твердого тела, при описании механических
свойств кристаллов основываются на численных расчетах величин, которые
зависят от микроскопических межатомных сил.
Одним из таких важнейших параметров механического поведения мате-
риалов является модуль объемного сжатия В, который для алмаза составляет
~ 438—467 ГПа [1, 2, 7, 8]. Поскольку существует [5] прямая корреляция
между твердостью и модулем В (рис. 1), при теоретическом поиске новых
СТМ часто ориентируются на значения их модулей объемного сжатия. Отме-
тим, что другим параметром, позволяющим судить о твердости СТМ, может
выступать также модуль сдвига G (см. рис. 1).
0 100 200 300 400 0 100 200 300 400 500
Модуль сжатия, ГПа Модуль сдвига, ГПа
10
20
30
40
50
60
70
80
90
М
и
к
ро
тв
ер
до
ст
ь,
Г
П
а
NaCl NaCl CaO
Si ZrO2
ZrC
Si
MgO MgO
AlN AlN
BeO
BeO
Al2O3
Al2O3
RuO2
ZrC SiC SiC
TiB2 TiB2SiO2
SiO2
RuO2
WC WC
BN BN
алмаз алмаз
а б
Рис. 1. Корреляции между микротвердостью по шкале Кнупа и модулями сжатия В (а) и
сдвига G (б) для ряда бинарных фаз в сравнении с алмазом [5].
Как известно, модуль объемного сжатия определяется как В = d2E/dV2,
где Е — энергия кристалла; V — объем ячейки. Отсюда очевидным условием
поиска СТМ является нахождение систем с максимальной энергией при ми-
нимальном объеме ячейки.
Известен ряд полуэмпирических соотношений [9—11], связывающих мо-
дуль В с размерными и энергетическими параметрами материалов, т. е. отра-
жающих особенности структурных и характеристик химической связи твер-
дофазных систем. Например, согласно [9, 10], модуль В зависит от длины
межатомных связей d (Å) как В = 1761/d3,5 или, с учетом параметра ионности
связи λ (для чисто ковалентных материалов (алмаз) λ = 0, для бинарных фаз с
частичной зарядовой поляризацией λ > 0), как В = (1971 – 220λ)/d3,5. Более
точные корреляции с экспериментальными данными дает выражение В =
<Nc>(1971 – 220λ)/4d3,5 [11], где <Nc> — усредненное координационное число
атомов в кристалле.
В работах, использующих вычислительные ab initio методы зонной тео-
рии, как правило, проводят численные расчеты модулей упругости (сжатия и
сдвига) кристаллов на основе вычисленных констант упругости Сij из выра-
жения
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2010, № 2 5
klijijklCVSTEE αα+Δ+= ∑0деф0 2
1
,
где ΔSдеф — изменение энтропии при деформации кристалла; V0, E0 — объем
ячейки и полная энергия недеформированного кристалла; αij — тензор де-
формации (i, j = x, y, z). Тогда, например, для кубических кристаллов модули
всестороннего сжатия и сдвига в приближении Войгта определяются как В =
(С11 + С11)/3 и G = (С11 – С12 + 3С44)/5.
Другой широко используемый способ подразумевает определение вели-
чин В из расчета уравнения состояния и аппроксимации зависимости E(V),
например, с использованием уравнения Мурнагана [12]:
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
−′′
+
′−
+
′
+=
′−
)1(1
1)(
00
1
00
000
0
BB
V
BB
VVBEVE
B
nn ,
где 0B′ — первая производная модуля сжатия по давлению.
Указанные подходы широко используют для теоретических прогнозов ме-
ханических свойств твердофазных систем и, в частности, при компьютерном
моделировании новых СТМ. Например, на основе полуэмпирической зави-
симости В(d) предсказана [9] экстремальная прочность упомянутого нитрида
углерода С3N4 (со структурой типа β-Si3N4), тогда как сравнительный анализ
механических свойств возможных полиморфов С3N4 (со структурами типа α-
Si3N4, α-CdIn2Se4, Zn2SiO4, ромбоэдрического графита и ряда иных) проведен
на основе численных расчетов их модулей сжатия В [13].
В последние годы ведутся интенсивные теоретические поиски новых СТМ
на основе бинарных фаз, образуемых тяжелыми 4d, 5d металлами (Os, Ir, Re,
Ru, W) с неметаллами (B, C, N). Их потенциал в качестве СТМ может быть
объяснен с позиций следующей простой модели. Как известно [14], сущест-
вуют прямые корреляции между модулями В и G и плотностью валентных
электронов ρе = N/Vm, где N — концентрация валентных электронов, а Vm —
молярный объем. Эти корреляции описываются зависимостями B ≈ ρеl и G ≈
ρеk, где l ≈ 1,25 и k ≈ 1,47. Таким образом, для соединений тяжелых d элемен-
тов (в частности, платиноидов) с высокой электронной плотностью можно
ожидать проявления повышенных механических свойств.
Недавно такие материалы, например, OsC, OsN, IrN2, OsB2, ReB2 и ряд
других (табл. 1), успешно получены или предсказаны теоретически [15].
Наряду с обычными кристаллическими фазами в настоящее время при по-
иске новых СТМ существенное внимание привлекают конденсированные
нанокристаллические системы, которые можно условно разделить на две
группы.
В первую входят многочисленные нанокомпозиты — такие как, например,
материалы на основе смесей порошков наноалмазов с активирующими до-
бавками (Co, Fe, Ni, их сплавами и т. д.) [27]. Большинство этих работ на-
правлено на оптимизацию механических свойств композитов за счет выбора
их состава, размера зерен, разработки оптимальных режимов спекания, акти-
вации и т. д.
Вторую группу составляют так называемые материалы из кластеров, осо-
бый интерес к которым инициирован синтезом углеродных фуллеренов [28] и
нанотрубок [29] и обусловлен следующими факторами.
Согласно оценкам [30, 31], модуль упругости изолированного фуллерена
С60 экстремально высок — B ≈ 800—900 ГПа. Эти оценки легли в основу
гипотезы о возможности получения уникальных углеродных материалов —
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 6
кристаллов из фуллеренов С60 (сверхтвердых фуллеритов) с твердостью вы-
ше, чем для алмаза [32]. Не менее интересны механические свойства угле-
родных нанотрубок (С-НТ): по данным теоретических расчетов и ряда экспе-
риментов модуль Юнга Y изолированных С-НТ составляет ∼ 0,8—1,2 ГПа
[33, 34].
Таблица 1. Модули всестороннего сжатия и плотность некоторых
твердых металлов, бинарных карбидов, нитридов и оксидов
в сравнении с алмазом
Мате-
риал
B,
ГПа
ρ,
г/см3
Источник Материал B, ГПа ρ, г/см3 Источник
Алмаз 442 3,550 [2] OsN 367 16,8 [8]
Os 462 22,61 [16] сBN 369—392 3,45 [8]
Ir 383 22,42 [16] β-C3N4 357—556 3,49 [9]
Re 372 21,02 [16] β-Si3N4 256 3,2 [4]
Ru 348 12,45 [16] z-BC2N
(тетрагональный)
403 3,56 [22]
W 308 19,25 [16] CO2-V (полимерный) 365 3,56 [23]
WC 421 15,8 [17] TiO2 (коттунит) 431 5,76 [24]
OsC 396 16,7 [8] ZrO2 (коттунит) 444 6,69 [25]
SiC 248 3,22 [18] HfO2 (коттунит) 340 13,2 [25]
oOsB2 365—395 12,83 [19] Al2O3 (корунд) 252 4,02 [26]
hReB2 350—356 13,05 [20,21] SiO2 (стишовит) 291 4,29 [26]
Как фуллерены, так и нанотрубки — в качестве “строительных блоков” —
стали основой для поиска и разработки новых кристаллических материалов,
обладающих, в том числе, повышенными прочностными характеристиками.
Наряду с многочисленными экспериментальными работами [6, 14, 35] за по-
следний период большой объем информации по структурным, энергетиче-
ским, электронным и механическим характеристикам новых наноструктури-
рованных кристаллов из фуллеренов и нанотрубок получен с помощью со-
временных методов компьютерного материаловедения.
В настоящей работе представлен краткий обзор текущего состояния тео-
ретических исследований по моделированию атомной структуры и механиче-
ских свойств углеродных наноструктурированных материалов на основе
фуллеренов и нанотрубок. Эти материалы могут быть разделены на два ос-
новных класса.
К первому относятся так называемые молекулярные кристаллы, образуе-
мые устойчивыми (высшими) фуллеренами или С-НТ. Химическая связь в
этих материалах имеет резко анизотропный характер и сочетает сильные
ковалентные С—С связи (sp2 тип гибридизации) между атомами в оболочках
фуллеренов (стенках трубок) со слабыми (типа Ван-дер-Ваальса) взаимодей-
ствиями фуллеренов (нанотрубок) между собой. Второй класс образуют так
называемые ковалентно-связанные, или полимеризованные материалы, где
между составляющими их фуллеренами (нанотрубками) возникают сильные
ковалентные (sp3 тип гибридизации) С—С взаимодействия.
В терминах классификации углеродных аллотропов по типу их гибриди-
зации (spn электронных конфигураций) [27, 36, 37] изолированные фуллерены
(нанотрубки), оболочки (стенки) которых образованы циклами Сn (n = 5, 6, 7)
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2010, № 2 7
и содержат трехкоординированные sp2 атомы углерода, относят к sp2 наноал-
лотропам углерода. Тогда упомянутые классы конденсированных фаз на их
основе соответствуют группам sp2 аллотропов (молекулярные кристаллы
фуллеренов или трубок) или аллотропов углерода со смешанными sp2 + sp3
электронными конфигурациями (ковалентно-полимеризованные фуллерены и
трубки) [37].
КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ФАЗЫ НА ОСНОВЕ ФУЛЛЕРЕНОВ
Фуллерены Сn в зависимости от своей химической активности (строения
электронной оболочки) могут формировать два основных типа конденсиро-
ванных фаз [37].
Так, при обычных условиях устойчивые (так называемые закрытооболо-
чечные) фуллерены Сn≥60 образуют семейство молекулярных кристаллов.
Такие кристаллы к настоящему времени успешно синтезированы и многие их
свойства исследованы достаточно подробно. Классическими представителя-
ми этих кристаллов являются фуллериты С60 или допированные фуллериты
МхС60 (фуллериды), где фуллерены С60, расположенные в узлах решетки кри-
сталла, взаимодействуют между собой за счет слабых связей Ван-дер-
Ваальса.
С другой стороны, в последние годы значительное внимание при поиске
конденсированных фаз на основе фуллеренов (как новых материалов с не-
тривиальными физико-химическими свойствами) уделяют химически актив-
ным (так называемым открытооболочечным) малым фуллеренам Сn < 60 [38],
которые могут спонтанно полимеризоваться вершинами, ребрами или граня-
ми, образуя между отдельными фуллеренами ковалентные sp3 связи.
Кристаллы фуллеренов C60
Вопреки первоначальным прогнозам [32], молекулярные кристаллы, “соб-
ранные” из фуллеренов С60, обладают малой твердостью. Дело в том, что
стабильность (и упругие характеристики) этих фаз определяются двумя фак-
торами — типом гибридизации атомов углерода в оболочке фуллеренов и
типом взаимодействий между фуллеренами при их конденсации в кристалл.
Для подобных кристаллов (например, фуллеритов С60) составляющие их
фуллерены С60 в свободном состоянии являются максимально устойчивыми,
однако между собой взаимодействуют очень слабо. В результате образую-
щиеся при нормальных давлении и температуре фуллериты С60 имеют очень
“мягкие” решетки, для которых модуль упругости не превышает 10—18 ГПа.
[39—41]. Для фуллеритов С74 и С80 величины их модулей упругости оказы-
ваются еще меньше (на 10—15 %), чем для фуллерита С60 [42].
Очевидный путь повышения жесткости и стабильности решеток таких мо-
лекулярных фуллеритов С60 заключается в формировании между фуллерена-
ми прочных ковалентных sp3 подобных связей, что достигается, например,
при термической или барической обработке исходных молекулярных кри-
сталлов. Впервые такой эффект наблюдали при фотополимеризации фулле-
ренов С60 [43]. При этом удается добиться частичной полимеризации фулле-
ренов С60, но структура таких “кристаллов” оказывается разупорядоченной.
Как выяснено в последующих систематических исследованиях, фуллере-
ны C60 в специальных условиях (при приложении внешнего давления, при
термообработке или облучении электронами [44—49]) могут формировать
различные пленочные (квазидвумерные — 2D) или кристаллические (трех-
мерные — 3D) полимерные структуры за счет образования дополнительных
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 8
С—С связей между оболочками соседних фуллеренов. Некоторые типы таких
циклоприсоединений иллюстрирует рис. 2.
а б в
г д е
Рис. 2. Некоторые возможные типы структур sp3 полимеризованных С60 фуллеренов: 2D
фуллериты с орторомбической (а), тетрагональной (б) и ромбоэдрической (в) решетками,
3D фуллериты с элементарной тетрагональной ячейкой (г), производной от 2D ромбоэд-
рической решетки (д) и 3D структура с [3+3] типом циклоприсоединения, составленная из
кубоидов [50—52] (е).
Как видно из p, Т диаграммы фуллеритов С60 (рис. 3), с повышением дав-
лений и температуры степень полимеризации отдельных молекул C60 растет.
Так, при p ≈ 1—8 ГПа и T ≈ 350—450 °C фуллеритовый молекулярный кри-
сталл превращается в квазиодномерные (1D) или квазидвумерные (2D) поли-
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 p, ГПа
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
1
T, K
2
3
O1 O2
T R
3D
a�sp
3
nc�sp
2
a(nc)�sp
2
+sp
3
графит графит + алмаз алмаз
d�C
60
Рис. 3. р, Т-диаграмма фуллеритов С60 [14, 53]: 1—3 — мономерные 1D фазы; О1, О2, R и
Т — орторомбические и тетраэдрические 2D фазы; 3D — трехмерный полимер; nc-sp2 —
разупорядоченная графитоподобная фаза; a-sp3 и a(nc)-sp2 + sp3 — аморфная и нанокри-
сталлическая фазы.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2010, № 2 9
мерные системы за счет реакции [2 + 2] циклоприсоединения между сосед-
ними молекулами C60. Получены экспериментальные свидетельства [6, 14],
что при дальнейшем росте давления (до p ≈ 13 ГПа) происходит 3D полиме-
ризация молекул С60 с образованием в таких кристаллах трехмерной системы
ковалентных sp3 связей; в этом случае могут реализовываться различные
типы циклоприсоединений — например, [3 + 3]. Некоторые структуры упо-
мянутых 2D, 3D полимеров [51—59] и схема 2D → 3D трансформации поли-
меров С60 приведены на рис. 2 и 4. Однако при дальнейшем сжатии происхо-
дит разрушение оболочек отдельных фуллеренов и фуллерит превращается в
аморфный углерод [54—56].
15 ГПа
600 °С
Рис. 4. Схема трансформации 2D → 3D С60 полимеров с образованием кубоидов [50].
Моделирование [54] микроскопического механизма превращения фулле-
рита в аморфный углерод методом молекулярной динамики (МД) показыва-
ет, что этот процесс протекает в несколько этапов. А именно, с ростом давле-
ния при p < 10 ГПа происходит полимеризация отдельных фуллеренов С60 —
C(1), разрушение их оболочек происходит до p ≈ 40 ГПа — C(2) и полный
коллапс отдельных фуллеренов наступает при p > 40 ГПа с образованием
аморфной фазы — C(3). При этом возрастают плотность системы ρ и фракция
N (sp3) — количество sp3 гибридизованных атомов. Оценки [54] показывают,
что с ростом ρ и N модуль В промежуточных структур резко увеличивается
— от B ≈ 50 ГПа при ρ = 2,1 г/см3 и N (sp3) = 18 % до B ≈ 320 ГПа при ρ =
3,1 г/см3 и N (sp3) = 79 %. Отметим, что известна гипотеза [60] об образова-
нии аморфного алмаза как новой фазы, которая может быть получена при
сжатии фуллеритов С60.
К настоящему времени в рамках теоретических методов предложен боль-
шой ряд ковалентно-связанных (полимеризованных) кристаллов фуллеренов
C60, предсказаны их структурные, электронные, механические и ряд иных
свойств [35, 44—46, 60—66]. В частности, проводимость таких полимеризо-
ванных 3DС60 кристаллов может значительно меняться — от металлической
до полупроводниковой, в зависимости от типа полимеризации (относитель-
ного содержания sp3/sp2 связей), их топологии, структуры системы и т. д.
В табл. 2 приведены модули сжатия В для ряда 3D кристаллов С60. Видно,
что с ростом числа sp3 гибридизованных атомов величины В растут, однако
максимальная величина В таких кристаллов не превышает 300 ГПа. Наряду с
модулем сжатия В, проводили оценки модуля сдвига G [63]. Это позволило, в
частности, выполнить анализ хрупко-пластичного поведения данных мате-
риалов, используя полуэмпирический критерий P = B/G. Как известно, для
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 10
хрупких материалов с системой направленных ковалентных связей параметр
P мал (например, для алмаза P ≈ 0,83). Согласно расчетам [63], для (32—28)
полимера P ≈ 1,01, т. е. этот материал на ~ 20 % менее хрупок, чем алмаз.
Таблица 2. Модули упругости некоторых полимерных структур
на основе фуллеренов С60 [61—65]
Структура (n—m) (16—44) (24—36) (32—28) (52—8) (56—4) (60—0)
В, ГПа 152 178 302 298 300 295
Примечание. Оболочка каждого фуллерена содержит n четырехкоординированных атомов
углерода (sp3 тип гибридизации) и m трехкоординированных атомов (sp2 тип гибридиза-
ции).
К рассматриваемой группе кристаллов полимеризованных фуллеренов С60
можно отнести также интересные 2D, 3D системы [67], образованные за счет
“сшивки” отдельных фуллеренов С60 фрагментами карбиновых нитей
(рис. 5). Для этих фаз реализуется более сложный смешанный тип sp + sp2 +
sp3 гибридизации. Механические свойства этих гипотетических систем оста-
ются не исследованными.
(001)
x
y
а б
Рис. 5. Фрагменты гипотетических 2D (а) и 3D (б) кристаллов из фуллеренов С60, соеди-
ненные фрагментами карбиновых цепей [67].
Таким образом, можно заключить, что все известные на сегодняшний день
материалы на основе фуллеренов Сn ≥ 60 (как синтезированные, так и гипоте-
тические) имеют модуль В заметно меньший, чем алмаз, и гипотеза [30—32]
о получении фуллереновых СТМ своего подтверждения не нашла (рис. 6).
Напомним, что, согласно оценкам [31, 32], плотная упаковка молекул С60
(при их сближении С60 на расстояния между их центрами около 0,7 нм, когда
В таких кристаллов будет превосходить модуль сжатия алмаза) может быть
достигнута при p ≈ 50 ГПа. Действительно, при давлениях p ≈ 10—20 ГПа,
когда протекает sp3 полимеризация, плотность и модуль В кристаллов С60
заметно возрастают — от ~ 18 ГПа (для ГЦК-фуллерита С60 со слабыми ван-
дер-ваальсовыми связями между фуллеренами [69]) до ~ 250—300 ГПа для
упорядоченных 3D систем полимеризованных фуллеренов. Однако после-
дующее сжатие приводит к разрушению атомного каркаса С60, что ставит
естественный предел дальнейшим попыткам достижения более высоких зна-
чений В.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2010, № 2 11
0 200 400 600 800 T, °C 1,5 2,0 2,5 3,0 ρ, г/см
3
120
100
80
60
40
20
HV, ГПа HV, ГПа
80
60
40
20
0
±Δρ
I II III
а б
Рис. 6. Зависимость микротвердости HV от температуры синтеза (а) и плотности (б) для
различных углеродных материалов: I (а), ▼ (б) — фазы полимеризованных фуллеренов С60;
II (а), ○ (б) — аморфный sp2-sp3 углерод; III (а), ∇ (б) — композиты алмаз + графит [68].
Кристаллы малых фуллеренов Сn < 60
Еще одну большую группу кристаллов представляют полимеризованные
2D, 3D системы на основе малых фуллеренов Сn < 60 [27, 37, 38, 70, 71]. Сразу
отметим, что для химически активных Сn < 60 sp3 полимеризация отдельных
молекул значительно облегчена (и может в ряде случаев протекать спонтан-
но), однако стабильность собственно атомного каркаса молекул Сn < 60 значи-
тельно меньше, чем для устойчивых частиц Сn < 60.
Например, стабильный изомер С28 симметрии Td составлен из четырех
гексагонов С6 и четырех групп пентагонов С5; его оболочка включает три
группы неэквивалентных атомов — C(1), C(2), C(3) (рис. 7). Фуллерен TdС28
а
в
б
C(1)
C(3)
C(2)
Рис. 7. Атомная структура фуллерена С28 (а), димера (С28)2 (б) и фрагмента решетки кри-
сталлического гипералмаза С28 (в) [72]; для фуллерена С28 указаны три неэквивалентных
типа атомов: С(1), С(2) и С(3), см. текст на стр. 9.
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 12
является радикалом с четырьмя неспаренными электронами (для основного
высокоспинового состояния 5А2), которые локализованы на атомах С(1), на-
ходящихся в вершинах сочленения пентагонов С5. Это обусловливает малую
устойчивость и высокую реакционную способность данного полиэдрического
кластера [72—76]. Упомянутому фуллерену С28 по своим электронным свой-
ствам подобен фуллерен C40. Как и для С28, наиболее стабильная изомерная
форма C40 имеет симметрию Td и четыре неспаренных электрона, локализо-
ванных на атомах типа С(1).
Таким образом, оба фуллерена С28 и C40 имеют формальную валентность 4
и могут быть рассмотрены как “суператомы” углерода. Эти фуллерены про-
являют высокую реакционную способность. Их стабилизация может быть
достигнута при взаимном насыщении нескомпенсированных связей каждого
из фуллеренов С28, 40 различными способами (см. [76—79]), в том числе за
счет взаимодействий этих фуллеренов между собой (т. е. при образовании
ковалентных связей С(1)—С(1) между атомами соседних фуллеренов) при их
конденсации в кристаллические формы [37, 38, 70—73, 80].
Поскольку по строению электронной оболочки фуллерены С28, 40 фор-
мально подобны атому углерода, то в конденсированном состоянии они бу-
дут склонны формировать решетки подобные таковым для кристаллических
аллотропов углерода с sp3 электронной конфигурацией — т. е. решетки типа
алмаза и лонсдейлита. 3D фазы на основе С28, 40, отличающиеся типами упа-
ковки фуллеренов в кристаллические решетки, получили название гиперал-
маза (ГА) и гиперлонсдейлита (ГЛ) [70].
В настоящее время выполнена серия теоретических исследований струк-
туры и свойств ГА и ГЛ на основе С28 и C40 [80—91]. Однако оценки их мо-
дулей В (табл. 3) показали, что эти величины весьма незначительны (~ 30—
45 ГПа) и много меньше, чем для ряда полимеризованных фуллеренов С60
(см. выше).
Рассмотрена [85, 88] возможность повышения механических характери-
стик ГА и ГЛ за счет формирования этих структур из эндофуллеренов
Zn@C28 и Ti@C28. Обнаружено (см. табл. 3), что величины В кристаллов из
эндофуллеренов незначительно растут (в сравнении с ГА и ГЛ на основе С28),
оставаясь весьма малыми (~ 50 ГПа).
Авторы [88] отметили, что наиболее привлекательными особенностями
ГА С28 являются его малая плотность (ρ = 1,10 г/см3, что в три раза меньше,
чем плотность алмаза ρ = 3,49 г/см3), и наличие больших полостей в решетке.
Это дает возможность использовать ГА С28 в качестве матрицы для интерка-
ляции различными атомами или молекулами. Более того, радиусы этих пус-
тот (~ 0,46 нм) превосходят радиусы фуллеренов С28 (~ 0,268 нм), образую-
щих решетку ГА С28, что позволяет предположить возможность “автоинтер-
каляции” гипералмаза С28, т. е. заполнение полостей его решетки дополни-
тельными фуллеренами С28. Предложена [88] новая 3D кристаллическая фаза
фуллерена С28 — так называемый автоинтеркалированный гипералмаз
(АИГА), образованный на основе ГА С28, полости которого заполнены теми
же фуллеренами С28. При полном заполнении этих полостей в исходной ре-
шетке ГА С28 интеркалированные фуллерены располагаются так, что форми-
руют “собственную” алмазоподобную решетку, поэтому структуру АИГА
можно описать как две “вложенные” друг в друга решетки гипералмаза С28
(рис. 8).
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2010, № 2 13
Таблица 3. Теоретические значения плотности и модулей
всестороннего сжатия для алмазоподобных кристаллов
фуллеренов С28 и C40 [85, 88—91]
Кристалл ρ, г/см3 B, ГПа Кристалл ρ, г/см3 B, ГПа
ГА C28 1,10 45,54 ГА Zn@C28 1,29 47,59
ГЛ C28 1,10 45,90 ГЛ Zn@C28 1,29 46,47
АИГА C28 2,18 122,83 ГА Ti@C28 1,23 46,57
ГА C40 0,94 29,22 ГЛ Ti@C28 1,23 51,00
ГЛ C40 0,78 30,25 ГА [C28 + C4] 0,48 212,4
АИГА C40 1,88 60,31 ГЛ [C28 + C4] 0,45 162,2
а
б в
Рис. 8. Фрагменты атомной структуры гипералмаза (а), автоинтеркалированного гиперал-
маза на основе фуллеренов С28 (б) и гипералмаза на основе экзоэдрально функционализи-
рованных фуллеренов [C28 + C4] (в).
Простой расчет показывает, что расстояние между оболочками соседних
фуллеренов, принадлежащих разным алмазоподобным “подрешеткам”, со-
ставляющим АИГА, равно 0,304 нм. Эта величина практически совпадает со
щелью Ван-дер-Ваальса — характеристическим расстоянием между графено-
выми сетками в графите или расстояниями между стенками соседних коакси-
альных нанотрубок в многослойных углеродных нанотрубках, или оболочка-
ми соседних концентрических фуллеренов в онионах, при котором между
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 14
этими углеродными мотивами образуется ван-дер-ваальсовская связь. Таким
образом, для АИГА реализуется нестандартный для фуллеритов комбиниро-
ванный тип взаимодействий между составляющими его фуллеренами, когда
сильные ковалентные С(1)—С(1) связи между соседними фуллеренами С28 в
каждой алмазоподобной “подрешетке” дополняются ван-дер-ваальсовскими
взаимодействиями между соседними фуллеренами, принадлежащими разным
“подрешеткам”. Аналогичная АИГА фаза предложена на основе фуллерена
C40 [89]. Обнаружен значительный (в ~ 2,1 раза) рост упругих модулей АИГА
С28 и С40 в сравнении с исходными алмазоподобными фазами. При этом ве-
личина В АИГА С40 оказывается вдвое меньше, чем модуль упругости АИГА
С28. Авторы [88, 89] предполагают, что возможным способом синтеза пред-
ложенных алмазоподобных фаз могут явиться депозиции фуллеренов С28 и
С40 из газовой фазы.
Наконец, еще один тип алмазоподобных кристаллов из фуллеренов С28,
которые обладают максимальными значениями В (~ 160—210 ГПа) среди
всех предложенных на сегодняшний день кристаллов из фуллеренов С28 и
С40, представляют ГА и ГЛ [91], составленные из экзоэдрально функционали-
зированных фуллеренов [C28 + C4]. Эти кристаллы (см. рис. 8) можно рас-
сматривать как алмазоподобные системы, где соседние фуллерены C28 связа-
ны за счет фрагментов карбиновых цепей {—С—С—}. В результате в систе-
ме образуется нестандартный тип “смешанных” ковалентных связей по
(sp1
+ sp2
+ sp3) типу гибридизации.
В заключение отметим, что алмазоподобные кристаллы фуллеренов
[C28 + C4] являются [91] самыми легкими (ρ ~ 0,48 г/см3) из всех известных
синтезированных и гипотетических фуллереновых кристаллов. Кроме того,
как можно заметить из табл. 3, для кристаллов из малых (химически актив-
ных) фуллеренов стандартная корреляция между модулем сжатия В и плот-
ностью, справедливая, в том числе, для конденсированных фаз на основе
стабильных высших фуллеренов, не выполняется. Этот факт, очевидно, свя-
зан прежде всего с метастабильной природой оболочек фуллеренов Сn < 60.
Наряду с рассмотренными кристаллами на основе С28 и С40 в качестве по-
тенциальных СТМ определенное внимание привлекли кристаллические фазы
иных малых фуллеренов Сn < 60.
Одну из групп таких упорядоченных 3D систем составляют так называе-
мые клатратые структуры, состоящие из комбинации различных фуллеренов
Сn. В качестве примера на рис. 9
приведена структура типа клатрата
на основе кластеров С20, С24 и С46.
[92]. Для таких структур характерны
большое число атомов в элементар-
ной ячейке, большие параметры
решетки, а также значительные мо-
лекулярные пустоты и, как следст-
вие, малая плотность [92—97]. Мо-
дули сжатия этих фаз оказываются
[93—97] заметно ниже, чем для
алмаза. Например, для клатрата
типа С-46 [97] B ≈ 298 ГПа. С дру-
гой стороны, теоретические оценки
пределов прочности С-46 (при рас-
тяжении и сдвиге) привели к не-
Рис. 9. Фрагмент атомной структуры клатра-
та из фуллеренов С20, С24 и С46.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2010, № 2 15
ожиданному заключению, что идеальный предел прочности клатрата C-46 по
крайней мере на 25 % выше, чем для алмаза; эффект объясняют [97] особен-
ностями пространственной ориентации системы sp3 связей в С-46. Сделан
интересный вывод [97], что при прогнозе СТМ следует ориентироваться не
только на критерии силы связи (длину связей, тип гибридизации, ионность и
т. д.), но и учитывать критерий “кристаллографической твердости”, связан-
ный с топологией межатомных связей в кристалле. В этом отношении инте-
ресно упомянуть результаты расчетов гипотетического ГА на основе бор-
азотных фуллеренов B12N12 [37, 98, 99], согласно которым модуль В этой
фазы имеет экстремально высокое (~ 658 ГПа) значение, что в полтора раза
выше, чем для алмаза (443 ГПа) и значительно выше, чем для кубического
нитрида бора (369—400 ГПа). Этот необычный результат объясняют [98] тем
фактом, что углы между B—N связями в гипералмазе B12N12 (90 и 120°) от-
личаются от равновесных (109,47°) в структуре обычного алмазоподобного
BN, т. е. связи в решетке ГА B12N12 являются напряженными. Под действием
внешней нагрузки структура ГА деформируется, переходя в более равновес-
ное состояние, когда энергия внутренних напряжений компенсируется внеш-
ней нагрузкой [37].
Имеющиеся данные по оценкам величин модулей В некоторых иных упо-
рядоченных 3D структур на основе малых фуллеренов Сn < 60 суммированы в
табл. 4.
Таблица 4. Теоретические значения плотности и модулей
всестороннего сжатия некоторых упорядоченных 3D структур
на основе малых фуллеренов Сn < 60 [37]
3D структура ρ, в г/см3 B, ГПа
ОЦК-С20 2,43 201,9
Кубический С24 2,81 196,1
Графитоподобный С36 1,43 64,0
В заключение этого раздела упомянем недавнюю работу [100], авторы ко-
торой предложили любопытные 3D решетки из шварцитов — аналогов фул-
леренов с отрицательной гауссовой кривизной [37]. Эти квадратные решетки
составлены из шварцитов С152 и С200 (рис. 10). Теоретические оценки плотно-
сти и модулей всестороннего сжатия для этих систем дают следующие значе-
ния: ρ = 1,21 г/см3 и B = 111 ГПа (для кристалла из шварцитов С152) и ρ =
0,96 г/см3 и B = 76 ГПа (для кристалла из шварцитов С200) [100].
C
152
C
200
a a
Рис. 10. Фрагменты атомной структуры кубических решеток из шварцитов С152 и С200
[100]; обозначены их параметры решеток а.
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 16
КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ФАЗЫ НА ОСНОВЕ НАНОТРУБОК
Углеродные нанотрубки относятся к наиболее анизотропным материалам,
известным в настоящее время: они обладают рекордно большими значениями
модуля Юнга (Y ≈ 0,8—1,2 ТПа), тогда как модули их поперечного сжатия на
порядок меньше [101—106].
Выполнена серия экспериментальных и теоретических работ, направлен-
ных на поиск СТМ на основе различных ассоциатов углеродных нанотрубок
[33, 37, 71, 107].
Как и для рассмотренных нами ранее систем на основе фуллеренов, эти
нанотубулярные ассоциаты делятся на две основных группы: так называемые
молекулярные ассоциаты, где соседние трубки связаны между собой за счет
слабых взаимодействий Ван-дер-Ваальса (1) и ассоциаты ковалентно-свя-
занных (или полимеризованных) С-НТ, где между соседними трубками обра-
зуются дополнительные сильные ковалентные С—С связи sp3 типа (2).
Молекулярные системы на основе углеродных нанотрубок
Известно довольно большое число молекулярных 1D—3D систем на осно-
ве С-НТ — таких, как пучки, пленки из трубок (“нанобумага”) и тубулярные
кристаллы [33, 37, 71, 107—117].
1D системы (пучки С-НТ) представляют собой плотно упакованные ассо-
циаты параллельно ориентированных трубок (рис. 11). Одним из интересных
эффектов при объединении нанотрубок в пучки является полигонизация их
a
б в
г д
Рис. 11. Микроснимок и атомная модель связки С-НТ (а); модели поперечных сечений
отдельных связок С-НТ (б, в) и их возможных “самоассоциатов” (г); расположение нанот-
рубок в составе гексагонального и тетрагонального тубулярных кристаллов (д).
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2010, № 2 17
сечений, т. е. изменение морфологии нанотрубок от идеально цилиндри-
ческой до призматической — с выраженной “огранкой” стенок [114—117].
Природа явления связана с энергетическим выигрышем при формировании
между внешними стенками соседних нанотрубок квазиплоских участков,
которые представляют собой локальные фрагменты графитовой структуры,
что способствует усилению связи между соседними трубками в пучке. По-
добный эффект может быть достигнут также в условиях гидростатического
давления. Сравнительно недавно рассмотрены [118] энергетические условия
формирования более сложных тубулярных ассоциатов — так называемых
“пучков из пучков” (см. рис. 11), которые могут возникнуть при “самоассо-
циации” отдельных пучков С-НТ. Обнаружено, что с ростом размера таких
систем их энергия связи возрастает, асимптотически приближаясь к энергии
связи бесконечного периодического тубулярного кристалла. Эффект объяс-
няют [117] усилением межтубулярных взаимодействий трубок при росте их
“координационных чисел”, т. е. числа соседних трубок.
В свою очередь, отдельные пучки нанотрубок могут быть свернуты в
кольца или различным образом переплетены между собой, образуя упомяну-
тые плотные 2D пленки — “нанобумагу” (рис. 12) с исключительно интерес-
ными свойствами, в том числе механическими. Так, пленки из параллельно
ориентированных С-НТ оказываются “сверхсжимаемым” материалом [119],
практически полностью восстанавливающим свою первоначальную форму
после снятия внешних нагрузок (рис. 13) — вплоть до 1000 циклов.
300 нм
а
50 нм
5 нм
б
5 нм
в
Рис. 12. “Нанобумага” (а) из связок С-НТ (б, в) [111].
Наконец, в ряде теоретических работ (обзоры [37, 71]) моделями ассоциа-
тов параллельно ориентированных трубок являются периодически упорядо-
ченные ансамбли С-НТ. Эти 3D системы получили название нанотубулярных
кристаллов (НТК). При построении НТК обычно рассматривают различные
типы упаковки одинаковых трубок с образованием, например, гексагональ-
ной или тетрагональной “элементарных ячеек”(см. рис. 11). Сразу отметим,
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 18
что термин “нанотубулярные кристаллы” используется также для ряда дру-
гих 3D систем из С-НТ, с иными типами “укладки” трубок в кристалл, либо
так называемых ковалентных решеток, составленных из различным образом
сопряженных фрагментов нанотрубок (см. ниже).
сжатие
без нагрузки
10 мкм 5 мкм
а б
Рис. 13. Микроснимки пленки из С-НТ до (а) и после (б) приложения внешней нагрузки
[119].
Еще раз подчеркнем, что все указанные 1D—3D тубулярные материалы
относятся к нековалентным (молекулярным) sp2 системам, где взаимодейст-
вия между С-НТ осуществляются за счет слабых связей типа Ван-дер-
Ваальса; кроме того, эти материалы, как и индивидуальные нанотрубки, обла-
дают существенно анизотропными свойствами, в том числе, механическими.
Оценки величин модулей В и G для молекулярных НТК (на основе чис-
ленных расчетов констант упругости Сij [120, 121]) показывают, что они
весьма невелики (В ≈ 18—46 ГПа и G ≈ 5—22 ГПа [120]). Это нетрудно по-
нять, учитывая, что энергия связей С—С в стенке С-НТ составляет около
0,2 эВ, тогда как энергия связи между соседними трубками — меньше 15 мэВ
[114, 122].
Ковалентно-связанные системы на основе углеродных нанотрубок
Вполне естественно, что, как и в случае материалов на основе фуллеренов,
наиболее очевидным способом повышения прочностных свойств материалов
из С-НТ является организация дополнительных прочных С—С sp3 связей,
причем образование таких ковалентных С—С sp3 связей может происходить
как между соседними стенками в единичной многослойной трубке, так и
между стенками соседних С-НТ (рис. 14).
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2010, № 2 19
sp3
sp3
а б
Рис. 14. Возможные типы sp3 полимеризации для углеродных нанотрубок: полимеризация
соседних стенок в многослойной С-НТ (а), образование sp3 связей между стенками сосед-
них трубок (б) [123, 124].
Выполнена серия экспериментов, где образцы, приготовленные из С-НТ,
подвергали термобарической обработке [33, 125]. Получены компактные
образцы тубулярных материалов с B = 460—550 ГПа, где достигнута sp3 по-
лимеризация отдельных трубок за счет обработки давлением p ≈ 25 ГПa
[125]. Однако эти образцы сохраняли значительную анизотропию своих ха-
рактеристик, а их атомная структура осталась невыясненной.
Ряд теоретических работ [126—132] посвящен разработке моделей про-
цессов полимеризации углеродных нанотрубок и их возможных “продуктов”
— ковалентно-связанных фаз из С-НТ. Так, МД моделирование возникнове-
ния ковалентных sp3 связей в пучке трубок (рис. 15) при их сжатии и нагреве
300 K
600 K
1000 K
а б в
Рис. 15. Модели полимеризации углеродных нанаотрубок (а — (4,4) и б — (10,10)) в усло-
виях термобарической обработки по данным МД расчетов [127]; в — некоторые типы sp3
полимеризации соседних нанотрубок.
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 20
показало [126—128], что наиболее активно полимеризуются нанотрубки ми-
нимальных диаметров, которые могут стать наиболее вероятными кандида-
тами для получения тубулярных 2D, 3D материалов. Существует [128] кри-
тическая величина внешнего давления, выше которой трубки большого диа-
метра превращаются в свиткообразные наноструктуры, а для связок нанотру-
бок малого диаметра наблюдается их графитизация. В таких ансамблях фор-
мируются различные типы искажения нанотрубок и разные наборы конфигу-
раций межтубулярных С—С связей (см. рис. 15).
Предложен [128—131] ряд регулярных 3D структур, составленных из па-
раллельно ориентированных ковалентно-связанных нанотрубок (рис. 16).
Весьма любопытной представляется структура “нанотубулярного клатрата”
на основе (6,6) трубок, где все атомы имеют координационное число равное 4
и sp3 конфигурацию. Оценки показывают, что все предложенные регулярные
кристаллы ковалентно-связанных нанотрубок менее устойчивы, чем графит
или изолированные нанотрубки.
а б
в г
Рис. 16. Возможные типы регулярных нанотубулярных кристаллов с “боковыми” кова-
лентными sp3 связями (образующими 2 + 2 и/или 2 + 4 циклы) между трубками: а — (6,6),
б — (12,12), в — (9,0), г — (6,6); в кристалле (г) все атомы имеют sp3 конфигурацию
[130].
Недавно начаты работы по теоретическому поиску новых изотропных уг-
леродных материалов, представляющих собой альтернативный тип кристал-
лов из трубок — 2D и 3D ковалентные решетки из нанотрубок [132—134]. В
отличие от ранее упомянутых ассоциатов параллельных С-НТ [128—131], эти
решетки (2D — квадратные, гексагональные; 3D — кубические, алмазопо-
добные и др.) конструируются, используя T, X, Y-подобные структуры со-
пряжения нанотрубок, образованных различными циклами Сn (n = 5—8) (рис.
17). Однако эти гипотетические кристаллы демонстрируют малую прочность
— за счет неустойчивости упомянутых коннекторов — “узлов” решеток и их
модули упругости не превосходят ~ 100 ГПа [133, 134]. Кроме того, синтез
подобных сложных упорядоченных структур представляется весьма про-
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2010, № 2 21
блематичным. Отметим, что предложены также подобные решетки из BN
нанотрубок [135], но сведения об их прочностных свойствах пока отсутст-
вуют.
а
б
в
Рис. 17. Атомные модели “решеток из трубок”: квадратная (а), графитоподобная (б) и
алмазоподобная (в) [134]; слева — атомная структура элементов сопряжения отрезков
С-НТ — узлов решеток.
Принципиально иной тип изотропных 3D молекулярных кристаллов из
C-НТ, образованных упаковкой отдельных нанотрубок в структуру, изобра-
женную на рис. 18, предложили авторы [136—138]. Данные кристаллы пред-
ставляют собой изотропную систему нанотрубок, ориентированных по осям
x, y и z, и взаимодействующих друг с другом исключительно за счет связей
Ван-дер-Ваальса. Согласно оценкам [137, 138], объемные модули В таких
кристаллов могут достигать 0,55—0,65 ГПа, что намного превосходит вели-
чины В всех известных изотропных молекулярных кристаллов на основе уг-
а б
Рис. 18. Модели элементарной ячейки (а) фрагмента кубического кристалла (б) из угле-
родных нанотрубок [137].
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 22
леродных наноструктур. Схему “сборки” таких кубических кристаллов С-НТ
можно представить [137] как последовательную “укладку” перпендикулярно
ориентированных слоев С-НТ на упорядоченную систему вертикально ори-
ентированных нанотрубок тех же размеров, расположенных на заданном
расстоянии друг от друга. Такие системы успешно выращивают, соответст-
вующие методы сейчас известны и их активно разрабатывают [139]. Более
того, недавно [140] предложен весьма простой метод синтеза (в растворе)
сходных 3D решеток углеродных нанотрубок — с участием ферроцена
Fe(C5H5)2 и хлоридов углерода CCl4, C2Cl4 или C4Cl6 в присутствии пористого
никеля при относительно низких (~ 180―200 °C) температурах. Продукты
реакции (рис. 19) представляют собой агрегаты из С-НТ, которые ориентиро-
ваны относительно друг друга под углом ~ 90°.
2 мкм 10 мкм 2 мкм
Рис. 19. Микроснимки “решеток” из трубок, полученных по методике [140] при различных
условиях синтеза.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Подводя промежуточные итоги текущих исследований по поиску СТМ на
основе углеродных фуллеренов и трубок, можно отметить следующее. Уста-
новлено, что фуллерены и нанотрубки могут формировать два основных
класса конденсированных фаз — молекулярных и ковалентно-связанных.
Первые из них образуются с участием устойчивых (химически инертных)
наноструктур: нанотрубок или высших фуллеренов Сn ≥ 60. Как правило, ме-
ханическая прочность этих фаз невысока, что непосредственно связано со
слабыми связями (типа Ван-дер-Ваальса) между их “строительными блока-
ми” — фуллеренами и С-НТ.
Гораздо более привлекательными для дальнейшего поиска СТМ являются
ковалентно-связанные фазы, которые могут формировать химически актив-
ные наноструктуры — малые фуллерены Сn < 60 и нанотрубки минимальных
диаметров, способные к образованию ковалентных связей друг с другом.
Однако трудности синтеза и манипуляций с этими метастабильными наност-
руктурами резко ограничивают возможности получения таких материалов.
Наконец, круг дальнейших поисков углеродных СТМ, разумеется, гораздо
шире, чем рассмотренные в настоящем обзоре материалы на основе нанотру-
бок или фуллеренов. В качестве примера можно упомянуть достаточно ши-
рокий класс “гибридных” систем, составленных фуллеренами и нанотрубка-
ми. В их числе — пиподы, которые состоят из нанотрубок с интеркалирован-
ными в их внутренние полости ансамблями фуллеренов ([141, 142]), “нано-
почки”, которые представляют собой нанотрубки, покрытые с внешней сто-
роны фуллеренами Cn [143], различные композиты с участием нанотрубок и
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2010, № 2 23
наноалмазов и ряд других [27, 37, 87]. Рассмотрение упомянутых углерод-
углеродных материалов выходит за рамки данного обзора.
Представлено короткий огляд сучасного стану теоретичних дослі-
джень, спрямованих на пошук надтвердих матеріалів на основі вуглецевих фулеренів і
нанотрубок. Викладено відомості про пружні властивості основних класів конденсованих
фаз, що утворюються при взаємодії фулеренів або (та) нанотрубок як за рахунок слабких
(типу Ван-дер-Ваальса) зв’яків, так і в результаті їх полімеризації з виникненням сильних
ковалентних sp3 зв’язків. Обговорено моделі нових гіпотетичних вуглецевих нанострукту-
рованих матеріалів (так званих автоінтеркальованих гіпералмазів, ковалентних решіток
із трубок, кубічних кристалів із трубок та ін.), пружні характеристики яких розглянуто
у взаємозв’язку з їх атомною структурою, особливостями електронної будови і хімічного
зв’язку. Коротко розглянуто проблеми синтезу цих систем.
Ключові слова: фулерени, нанотрубки, кристалічні фази, твердість,
атомна структура, хімічний зв’язок, моделювання.
The state-of-art of theoretical research directed on the search for superhard
materials based on carbon fullerenes and nanotubes has briefly been reviewed. The available
data on elastic properties of the main groups of condensed phasesthat form due to the interaction
of fullerenes or (and) nanotubes because of both weak (of the van der Waals type) bonds and
polymerization to form strong covalent sp3 bonds have been considered. Models for new hypo-
thetical carbon nanostructured materials (the so-called autointercalated hyperdiamonds, cova-
lently bonded lattices of nanotubes, tubular cubic crystals, etc.) are discussed, and elastic prop-
erties of them are considered as related to their atomic structure, special features of their elec-
tronic structure and chemical bond have been discussed. The problems of synthesis of these
systems are briefly considered.
Key words: fullerenes, nanotubes, crystalline phases, hardness, atomic struc-
ture, chemical bond,computer simulation.
1. The properties of natural and synthetic diamond / Ed. J. E. Field. — London: Academic,
1992. — 710 p.
2. The nature of diamonds / Ed. E. G. Harlow. — New York: Cambridge Univ. Press, 1998.
3. Veprek S. The search for novel, ultrahard materials // J. Vac. Sci. Technol. A. — 1999. — 17,
N 5. — P. 2401—2420.
4. Riedel R. Novel untrahard materials // Adv. Mater. — 1994. — 6, N 7—8. — P. 549—560.
5. Haines J., Leger J. M., Bocquillon G. Synthesis and design of superhard materials // Annu.
Rev. Mater. Res. — 2001. — 31. — P. 1—23.
6. Brazhkin V. V., Lyapin A. G. Transformation of C60 fullerite under high temperature condi-
tions // Uspechi Fiz. Nauk. — 1996. — 166, N 8. — P. 893—897.
7. CRC Handbook of Chemistry Physics / Ed. D. R. Lide. — London: CRC Press, 1995.
8. Zheng J. C. Superhard hexagonal transition metal and its carbide and nitride: Os, OsC, and
OsN // Phys. Rev. B. — 2005. — 72, N 5. — art. 052105 (4 p.).
9. Cohen M. L. Calculation of bulk moduli of diamond and zinc-blende solids // Phys. Rev. B.
— 1985. — 32, N 12. — P. 7988—7991.
10. Liu A. Y., Cohen M. L. Prediction of new low compressibility solids // Science. — 1989. —
245, N 4920. — P. 841—842.
11. Knittle E., Wentzcovitch R. M., Jeanioz R., Cohen M. L. Experimental and theoretical equa-
tion of states of cubic boron nitride // Nature. — 1989. — 337, N 6205. — P. 349—351.
12. Murnaghan F. D. The Compressibility of media under extreme pressures // Proc. Nat. Acad.
Sci. USA, 1944. — 30. — P. 244—247.
13. Ivanovskii A. L., Shveikin G. P. Quantum chemistry in material sciences. Non-metallic re-
fractory compounds and non-metallic ceramics. — Ekaterinburg: Ural Branch of RAS, 2000
(in Russian).
14. Brazhkin V. V., High-pressure synthesized materials: a chest of treasure and hints // High
Pressure Res. — 2007. — 27, N 3. — P. 333—351.
15. Ivanovskii A. L. Platinum group metal nitrides and carbides: synthesis, properties and simula-
tion // Russ. Chem. Rev. — 2009. — 78, N 4. — P. 303—318.
16. Cynn H., Klepeis J. E., Yoo C. S., Young D. A. Osmium has the lowest experimentally deter-
mined compressibility // Phys. Rev. Lett. — 2002. — 88, N 13. — art. 135701 (4 p.).
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 24
17. Teter D. M. Computational alchemy: The search for new superhard materials // Mater. Res.
Sci. Bull. — 1998. — 23, N 1. — P. 22—27.
18. Sung C. M., Sung M. Carbon nitride and other speculative superhard materials // Mater.
Chem. Phys. — 1996. — 43, N 1. — P. 1—18.
19. Chen Z. Y., Xiang H. J., Yang J. et al. Structural and electronic properties of OsB2: A hard
metallic material // Phys. Rev. B. — 2006. — 74, N 1. — art. 012102 (4 p.).
20. Liang Y., Zhang B. Mechanical and electronic properties of superhard ReB2 // Ibid. — 2007.
— 76, N 13. — art. 132101 (4 p.).
21. Zhou W., Wu H., Yildirim T. Electronic, dynamical, and thermal properties of ultra-
incompressible superhard rhenium diboride: A combined first-principles and neutron scatter-
ing study // Ibid. — 2007. — 76, N 18. — art. 184113 (6 p.).
22. Zhou X. F., Sun J., Fan Y. X. et al. Most likely phase of superhard BC2N by ab initio calcula-
tions // Ibid. — 2007. — 76, N 10. — art. 100101 (4 p.).
23. Yoo C. S., Cynn H., Gygi F. et al. Crystal structure of carbon dioxide at high pressure: “su-
perhard” polymeric carbon dioxide // Phys. Rev. Lett. — 1999. — 83, N 26. — P. 5527—
5530.
24. Dubrovinsky L., Dubrovinskaia N., Swamy V. et al. Materials science — the hardest known
oxide // Nature. — 2001. — 410, N 6829. — P. 653—654.
25. Desgreniers S., Lagarec K. High-density ZrO2 and HfO2: Crystalline structures and equa-
tions of state // Phys. Rev. B. — 1999. — 59, N 13. — P. 8467—8472.
26. Léger J. M., Haines J., Schmidt M. et al. Discovery of hardest known oxide // Nature. —
1996. — 383, N 6599. — P. 401—401.
27. Беленков Е. А., Ивановская В. В., Ивановский А. Л. Наноалмазы и родственные угле-
родные наноматериалы. Компьютерное материаловедение. — Екатеринбург: УрО
РАН, 2008. — 168 с.
28. Kroto H. W., Heath J. R., O’Brien S. C. et al. C60-Buckmisterfullerene // Nature. — 1985. —
318, N 6042. — P. 162—163.
29. Iijima, S. Helical nanotubes of graphitic carbon // Nature. — 1991. — 354, N 6348. —
P. 56—58.
30. Ruoff R. S., Ruoff A. L. Is C60 stiffer than diamond? // Ibid. — 1991. — 350, N 6320. —
P. 663—664.
31. Ruoff R. S., Ruoff A. L. The bulk modulus of C60 molecules and crystals — a molecular me-
chanics approach // Appl. Phys. Lett. — 1991. — 59, N 13. — P. 1553—1555.
32. Трефилов В. И., Щур Д. В., Тарасов Б. П. и др. Фуллерены — основа материалов буду-
щего. — Киев: Адеф-Украина, 2001. — 148 p.
33. Popov V. N. Carbon nanotubes: properties and application // Mater. Sci. Engin. — 2004. —
43, N 2. — P. 61—102.
34. Rafii-Tabar H. Computational modelling of thermo-mechanical and transport properties of
carbon nanotubes // Phys. Rep. — 2004. — 390, N 4—5. — P. 235—452.
35. San-Miguel A. Nanomaterials under high-pressure // Chem. Soc. Rev. — 2006. — 35, N 2 —
P. 876—889.
36. Heimann R. B., Evsyukov S. E., Koga Y. Carbon allotropes: a suggested classification scheme
based on valence orbital hybridization // Carbon. — 1997. — 35, N 10—11. — P. 1654—
1658.
37. Pokropivny V. V., Ivanovskii A. L. New nanoforms of carbon and boron nitride // Russ.
Chem. Rev. — 2008. — 77, N 10. — P. 837—873.
38. Lu X., Chen Z. Curved pi-conjugation, aromaticity, and the related chemistry of small fullere-
nes (< C60) and single-walled carbon nanotubes // Chem. Rev. — 2005. — 105, N 10. —
P. 3643—3696.
39. Duclos S. J., Brister K., Haddon R. C. et al. Effects of pressure and stress on C60 fullerite to
20 GPa // Nature. — 1991. — 351, N 6395. — P. 380—382.
40. Fischer J. E., Heiney P. A., McGhie A. R. et al. Compressibility of solid C60 // Science. —
1991. — 252, N 5010. — P. 1288—1290.
41. Horikawa T., Kinoshita T., Suito K. et al. Compressibility measurement of C60 using syn-
chrotron radiation // Solid State Commun. — 2000. — 114, N 3. — P. 121—125.
42. Sun J. X. Equation of state and thermodynamic functions for the fcc soft-core multiple-
Yukawa solid and application to fullerenes with compressible molecular radius // Phys. Rev.
B. — 2007. — 75, N 3. — art. 035424 (11 p.).
43. Rao A. M., Zhou P., Wang K. et al. Propounced polymerization of solid C60 film // Science.
— 1993. — 259, N 5097. — P. 955—957.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2010, № 2 25
44. Eklund P. C. Rao A. M. Fullerene polymers and fullerene polymer composites. — Berlin:
Springer-Verlag, 1999. — 185 p.
45. Marques L., Mezouar M., Hodeau J. L. et al., Debye-Scherrer ellipses from 3D fullerene
polymers: An anisotropic pressure memory signature // Science. — 1999. — 203, N 5408.
P. 1720—1723.
46. Chernozatonskii L. A., Serebryanaya N. R., Marvrin B. N. The superhard crystalline three-
dimensional polymerized C60 phase // Chem. Phys. Lett. — 2000. — 316, N 3—4. —
P. 199—204.
47. Brazhkin V. V., Lyapin A. G., Hemley J. Harder than diamond: Dreams and reality // Phil.
Mag. A. — 2002. — 82, N 2. — P. 231—253.
48. Tat’yanin E. V., Lyapin A. G., Mukhamadiarov V. V. et al. Mechanism of formation of the
superhard disordered graphite-like phase from fullerite C60 under pressure // J. Phys.: Con-
dens. Matter. — 2005. — 17, N 2. — P. 249—256
49. Brazhkin V. V., Solozhenko V. L., Bugakov V. I. et al. Bulk nanostructured carbon phases
prepared from C60: approaching the “ideal” hardness // Ibid. — 2007. — 19, N 23. — art.
236209 (7 p.)
50. Yamanaka S., Kubo A., Inumaru K. et al. Electron conductive three-dimensional polymer of
cuboidal C60 // Phys. Rev. Lett. — 2006. — 96, N 7. — art. 076602 (4 p.).
51. Nunez-Regueiro M., Marques L., Hodeau J. L. The Physics of fullerene-based and fullerene-
related materials / Ed. W. Andreoni. — Dordrecht, Boston: Kluwer Academic, 2000. —
445 p.
52. Sundqvist B. Carbon nanostructures under high pressure // J. Phys.: Condens. Matter. —
2002. — 14, N 44. — P.10449—10452.
53. Brazhkin V. V., Lyapin A. G., Popova, S. V. et al. Metastable crystalline and amorphous
carbon phases obtained from fullerite C60 by high-pressure-high-temperature treatment //
Phys. Rev. B. — 1997. — 56, N 18. — P. 11465—11471.
54. Moseler M., Riedel H., Gumbsch P. et al. Understanding of the phase transformation from
fullerite to amorphous carbon at the microscopic level // Phys. Rev. Lett. — 2005. — 94, N
16. — art. 165503 (4 p.)
55. Blank V. D., Buga S. G., Serebryanaya N. R. et al. Phase transformations in solid C60, at
high-pressure-high-temperature treatment and the structure of 3D polymerized fullerites.
Phys. Lett. A. — 1996. — 220, N 2. — P. 149—157.
56. Hirai H., Tabira Y., Kondo K. et al. Radial distribution function of a new form of amorphous
diamond shock induced from C60 fullerene // Phys. Rev. B. — 1995. — 52, N 9. —
P. 6162—6165.
57. Mezouar M., Marques L., Hodeau J. L. et al. Equation of state of an anisotropic three-
dimensional C60 polymer: The most stable form of fullerene // Ibid. — 2003. — 68, N 19. —
art. 193414 (4 p).
58. Talyzin A. V., Langenhorst F., Dubrovinskaia N. et al. Structural characterization of the hard
fullerite phase obtained at 13 GPa and 830 K // Ibid. — 2005. — 71, N 11. — art. 115424
(9 p.).
59. Serebryanaya N. R., Blank V. D., Ivdenko V. A., Chernozanonskii L. A. Pressure-induced
superhard phase of C60 // Solid State Commun. — 2001. — 118, N 3. — P. 183—187.
60. Blank V. D., Buga S. G., Dubitsky G. A. et al. High-pressure polymerized phases of C60 //
Carbon. — 1998. — 36, N 4. — P. 319—343.
61. Yang J., Tse J. S., Iitaka T. First-principles investigation on the geometry and electronic
structure of the three-dimensional cuboidal C60 polymer // J. Chem. Phys. — 2007. — 127,
N 13. — art. 134906 (5 p.).
62. Burgos E., Halac E., Weht R. et al. New superhard phases for three-dimensional C60-based
fullerites // Phys. Rev. Lett. — 2000. — 85, N 11. — P. 2328—2331.
63. Perottoni C. A., da Jornada J. A. H. First-principles calculation of the structure and elastic
properties of a 3D-polymerized fullerite // Phys. Rev. B. — 2002. — 65, N 22. — art.
224208 (8 p.).
64. Okada S., Saito S., Oshiyama A. New metallic crystalline carbon: three dimensionally po-
lymerized C60 fullerite // Phys. Rev. Lett. — 1999. — 83, N 10. — P. 1986—1989.
65. Berber S., Osawa E., Tomanek D. Rigid crystalline phases of polymerized fullerenes // Phys.
Rev. B. — 2004. — 70, N 8. — art. 085417 (6 p.).
66. Ueda N., Ohno K., Noguchi Y. et al. Dimensional dependence of electronic structure of
fullerene polymers // J. Phys. Chem. B. — 2006. — 110, N 45. — P. 22374—22381.
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 26
67. Lisenkov S. V., Chernozatonski L. A., Stankevich I. V. Ab initio study of novel crystals based
on fullerene C60 and carbynes // Phys. Solid State. — 2004. — 46, N 12. — P. 2317—2322.
68. Brazhkin V. V., Lyapin A. G., Popova S. V. et al. Mechanical properties of the 3D polymer-
ized, sp2-sp3 amorphous, and diamond-plus-graphite nanocomposite carbon phases prepared
from C60 under high pressure // J. Appl. Phys. — 1998. — 84, N 1. — P. 219—226.
69. Dresselhaus M. S., Dresselhaus G., Eklund P. C. Science of fullerenes and carbon nanotubes.
— San Diego: Academic Press, 1996. — 965 p.
70. Ivanovskii A. L. Hyperdiamonds // Russ. J. Inorgan. Chem. — 2008. — 53, N 8. —
P. 1274—1282.
71. Ivanovskii A. L. Assemblies of carbon and boron-nitrogen nanotubes and fullerenes: structure
and properties // Ibid. — 2008. — 53, N 14. — P. 2083—2102.
72. Ivanovskii A. L. New layered carbon allotropes and related nanostructures: computer simula-
tion of their atomic structure, chemical bonding, and electronic properties // Ibid. — 2005. —
50, N 9. — P. 1408—1422.
73. Guo T., Diener M. D., Chai Y. et al. Uranium stabilization of C28 — a tetravalent fullerene //
Science. — 1992. — 257, N 5077. — P. 1661—1664.
74. Kroto H. W., Walton D. R. M. Stable derivatives of small fullerenes // Chem. Phys. Lett. —
1993. — 214, N 3—4. — P. 353 —356.
75. Malolepsza E., Witek H. A., Irle S. Comparison of geometric, electronic and vibrational
properties for isomers of small fullerenes C20—C36 // J. Phys. Chem. A. — 2007. — 111,
N 29. — P. 6649—6657.
76. Makurin Yu. N., Sofronov A. A., Gusev A. I., Ivanovsky A. L. Electronic structure and chemi-
cal stabilization of C28 fullerene // Chem. Phys. — 2001. — 270, N 2. — P. 293—308.
77. Sofronov A. A., Makurin Yu. N., Ivanovskii A. L. Electronic structure and conditions for the
chemical stabilization of fullerene C28. Heterofullerenes C24B4 and C24N4 // Russ. J. Coordi-
nation Chem. — 2000. — 26, N 6. — P. 406—412.
78. Makurin Yu. N., Sofronov A. A., Ivanovskii A. L. Electronic structure and conditions for the
chemical stabilization of fullerene C28. Exohedral complexes С24M4 (M = Н, Cl, Br) // Ibid.
— 2000. — 26, N 7. — P. 464—469.
79. Ivanovskii A. L., Sofronov A. A., Makurin Yu. N. Electronic structure and conditions for the
chemical stabilization of fullerene C28. Endohedral complexes M@С28 (M = Sc, Ti, V, Cr,
Fe, Ni, Cu) // Russ. J. Coordination Chem. — 2000. — 26, N 10. — P. 714—719.
80. Kim J., Galli G., Wilkins J. W., Canning A. Disordered and ordered C28 solids // J. Chem.
Phys. — 1998. — 108, N 6. — P. 2631—2637.
81. Blyander D. M., Kleinman L. Calculated properties of polybenzene and hyperdiamond //
Phys. Rev. B. — 1993. — 47, N 16. — P. 10967—10969.
82. Kaxiras E., Zeger L., Antonelli A., Juan Y. M. Electronic properties of a cluster-based solid
form of carbon: C28 hyperdiamond // Ibid. — 1994. — 49, N 12. — P. 8446—8453.
83. Menon M., Richter R. Structure and stability of solid C36 // Ibid. — 1999. — 60, N 19. —
P. 13322—3324.
84. Enyashin A. N., Ivanovskaya V. V., Makurin Yu. N., Ivanovskii A. L. Modeling of the struc-
ture and electronic structure of condensed phases of small fullerenes C28 and Zn@C28 //
Phys. Solid State. — 2004. — 46, N 8. — P. 1569—1573.
85. Enyashin, A. N., Gemming, S., Heine Th. et al. C28 fullerites — structure, electronic proper-
ties and intercalates // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2006. — 8. — P. 3320—3325.
86. Seifert G., Enyashin A. N., Heine Th. Hyperdiamond and hyperlonsdaleit: Possible crystalline
phases of fullerene C28 // Phys. Rev. B. — 2005. — 72, N 1. — art. 012102 (4 p.).
87. Romero N. A., Kim J., Martin R. M. Electronic structure and superconductivity of endo-
hedrally doped C28 solids from first principles // Ibid. — 2007. — 76, N 20. — art. 205405
(6 p.)
88. Enyashin A. N., Ivanovskii A. L. New self-intercalated C28, Ti@C28, and Zn@C28 hyperdia-
monds: crystal structure and elastic and electronic properties // JETP Letters. — 2007. — 86,
N 8. — P. 537—542.
89. Enyashin A. N., Ivanovskii A. L. Structural, electronic, cohesive and elastic properties of
diamondlike allotropes of crystalline C40 // Phys. Rev. B. — 2008. — 77, N 11. —
art. 113402 (4 p.).
90. Enyashin A. N., Bekenev V. L., Ovsyannikova L. I. et al. Computer design of novel diamond-
like crystals of fullerenes C28 and C40: stability, crystal structure, and elastic and electronic
properties // Nanotechnologies in Russia. — 2008. — 3, N 1—2. — P. 79—84.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2010, № 2 27
91. Enyashin A. N., Ivanovskii A. L. Structural, electronic and elastic properties of ultra-light
diamond-like crystalline allotropes of carbon-functionalized fullerenes C28 // Chem. Phys.
Lett. — 2009. — 473, N 1—3. — P. 108—110.
92. Demkov A. A., Windl W., Sankey O. F. Expanded-volume phases of silicon: zeolites without
oxygen // Phys. Rev. B. — 1996. — 53, N 17. — P. 11288—11291.
93. Blase X. Quasiparticle band structure and screening in silicon and carbon clathrates // Ibid.
— 2003. — 67, N 3. — art. 035211(7 p.).
94. Bernasconi M., Gaito S., Benedek G. Clathrates as effective p-type and n-type tetrahedral
carbon semiconductors // Ibid. — 2000. — 61, N 19. — P. 12689—12692.
95. Perottoni C. A., da Jornada J. A. H. The carbon analogues of type-I silicon clathrates //
J. Phys. Condens. Matter. — 2001. — 13, N 26. — P. 5981—5598.
96. Timoshevskii V., Connetable D., Blase X. Carbon cage-like materials as potential low work
function metallic compounds: Case of clathrates // Appl. Phys. Lett. — 2002. — 80, N 8. —
P. 1385—1387.
97. Blase X., Gillet P., San Miguel A., Melinon P. Exceptional ideal strength of carbon clathrates
// Phys. Rev. Lett. — 2004. — 92, N 21. — art. 215505 (4 p.)
98. Pokropivny V. V., Bekenev V. L. Electronic properties and bulk moduli of new boron nitride
polymorphs, i. e., hyperdiamond B12N12 and simple cubic B24N24, B12N12 fulborenites //
Semiconductors. — 2006. — 40, N 6. — P. 636—641.
99. Pokropivny V. V., Smolyar A. S., Pokropivny A. V. Fluid synthesis and structure of a new
boron nitride polymorph-hyperdiamond fulborenite B12N12 (E phase) // Phys. Solid State. —
2007. — 49, N 3. — P. 591—598.
100. Park S., Kittimanapun K., Ahn J. S. et al. Designing rigid carbon foams. — arXiv:cond-mat.
0912.0056, 2009 (6 p.)
101. Yakobson B. I., Brabec C. J., Bernholc J. Nanomechanics of carbon tubes: instabilities
beyond linear response // Phys. Rev. Lett. — 1996. — 76, N 14. — P. 2511—2514.
102. Zhao O., Nardelli M. B., Bernholc J. Ultimate strength of carbon nanotubes: A theoretical
study // Phys. Rev. B. — 2002. — 65, N 14. — art. 144105 (6 p.).
103. Popov V. N., Van Doren V. E., Balkanski M. 2000. Elastic properties of single-walled car-
bon nanotubes // Ibid. — 2000. — 61, N 4. — P. 3078—3084.
104. Liew K. M., He X. Q., Wong C. H. On the study of elastic and plastic properties of multi-
walled carbon nanotubes under axial tension using molecular dynamics simulation // Acta
Materialia. — 2004. — 52, N 9. — P. 2521—2527.
105. Zhang H. W., Wang J. B., Guo X. Predicting the elastic properties of single-walled carbon
nanotubes // J. Mechan. Phys. Solids. — 2005. — 53, N 9. — P. 1929—1950.
106. Chen, X., and Cao, G. A structural mechanics study of single-walled carbon nanotubes
generalized from atomistic simulation // Nanotechnology. — 2006. — 17, N 4. —
P. 1004—1015.
107. Nanomaterials Handbook / Ed. Y. Gogotsi. — London, New York: Taylor and Francis
Group, Boca Raton, 2006.
108. Rao C. N. R., Govindaraj A., Gundiah G., Vivekchand. S. R. C. Nanotubes and nanowires //
Chem. Engin. Sci. — 2004. — 59, N 22—23. — P. 4665—4671.
109. Monthioux B., Smith B. W., Burteaux B. et al. Sensitivity of single-wall carbon nanotubes to
chemical processing: an electron microscopy investigation // Carbon. — 2001. — 39, N 8.
— P. 1251—1272.
110. Liu L., Rinzler A. G., Dai H. et al. Fullerene pipes // Science. — 1998. — 280, N 5367. —
P. 1254—1256.
111. Endo M., Muramatsu H., Hayashi T. et al. 'Buckypaper' from coaxial nanotubes // Nature.
— 2005. — 433, N 7025. — P. 476.
112. Kim Y. A., Torrens O. N., Kikkawa J. M. et al. High-purity diamagnetic single-wall carbon
nanotube buckypaper // Chem. Mater. — 2007. — 19, N 12. — P. 2982—2986.
113. Baughman R. H., Zakhidov A. A., de Heer W. A. Carbon nanotubes — the route toward
applications // Science. — 2002. — 297, N 5582. — P. 787—792.
114. Tersoff J., Rouff R. S. Structural properties of carbon-nanotube crystal // Phys. Rev. Lett. —
1994. — 73, N 5. — P. 676 —679.
115. López M. J., Rubio A., Alonso J. A. et al. Novel polygonized single-wall carbon nanotube
bundles // Ibid. — 2001. — 86, N 14. — P. 3056—3059.
116. Tang J., Qin L. C., Sasaki T. et al. Compressibility and polygonization of single-walled
carbon nanotubes under hydrostatic pressure // Ibid. — 2000. — 85, N 9. — P. 1887—
1889.
www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 28
117. Vodenitcharova T., Mylvaganam K., Zhang L. C. Mechanical interaction between single-
walled carbon nanotubes during the formation of a bundle // J. Mater. Sci. — 2007. — 42,
N 13. — P. 4935—4941.
118. Sun C. H., Li F., Liu C. et al. A self-similar array model of single-walled carbon nanotubes
// Appl. Phys. Lett. — 2005. — 86. N 20. — art. 203106 (3 p.).
119. Cao A., Dickrell P. L., Sawyer G. et al. Super-compressible foamlike carbon nanotube films
// Science. — 2005. — 310. — P. 1307—1310.
120. Saether E., Frankland S. J. V., Pipes R. B. Transverse mechanical properties of single-
walled carbon nanotube crystals. Part I: determination of elastic moduli // Composites Sci.
Technol. — 2003. — 63, N 11. — P. 1543—1550.
121. Liu J. Z., Zheng Q. S., Wang L. F., Jiang Q. Mechanical properties of single-walled carbon
nanotube bundles as bulk materials // J. Mechan. Phys. Solids. — 2005. — 53, N 1. —
P. 123—142.
122. Adams G. B., Sankey O. F., Page J. B. et al. Energetics of large fullerenes — balls, tubes,
and capsules // Science. — 1992. — 256, N 5065. — P. 1792—1795.
123. Salonen E., Krasheninnikov A.V., Nordlund K. Ion-irradiation-induced defects in bundles of
carbon nanotubes // Nuclear Instruments Methods in Phys. Res. B. — 2002. — 193. —
P. 603—608.
124. Xia Z. H., Guduru P. R., Curtin W. A. Enhancing mechanical properties of multiwall carbon
nanotubes via sp3 interwall bridging // Phys. Rev. Lett. — 2007. — 97, N 24. — art. 245501
(4 p.).
125. Popov M., Kyotani M., Nemanich R. J., Koga Y. Superhard phase composed of single-wall
carbon nanotubes // Phys. Rev. B. — 2002. — 65, N 3. — art. 033408 (4 p.).
126. Domingos H. S. Carbon allotropes and strong nanotube bundles // J. Phys.: Condens. Matter.
— 2004. — 16, N 49, — P. 9083—9091.
127. Braga S. F., Galvao D. S. Single wall carbon nanotubes polymerization under compression:
An atomistic molecular dynamics study // Chem. Phys. Lett. — 2006. — 419, N 4—6. —
P. 394—399.
128. Braga S. F., Galvao D. S. Molecular dynamics simulation of single wall carbon nanotubes
polymerization under compression // J. Comput. Chem. — 2007. — 28, N 10. — P. 1724—
1734.
129. Chernozatonskii L. A. Polymerized nanotube structures — new zeolites? // Chem. Phys.
Lett. — 1998. — 297, N 3—4. — P. 257—260.
130. Chernozatonskii L., Richter E., Menon M. Energetics and electronic crystals of covalently
bonded carbon nanotubes: structures // Phys. Rev. B. — 2002. — 65, N 24. — art. 241404
(4 p.).
131. Gal'pern E. G., Sabirov A. R., Stankevich I. V., Chernozatonskii L. A novel covalent crystal
formed by carbon (6,0) nanotubes: Structure and electronic properties // Phys. Solid State.
— 2002. — 44, N 4. — P. 623—624.
132. Dag S., Senger R. T., Ciraci S. Theoretical study of crossed and parallel carbon nanotube
junctions and three-dimensional grid structures // Phys. Rev. B. — 2004. — 70, N 20. —
art. 205407 (9 p.).
133. Coluci V. R., Dantas S. O., Jorio A., Galvao D. S. Mechanical properties of carbon nanotube
networks by molecular mechanics and impact molecular dynamics calculations // Ibid. —
2007. — 75, N 7. — art. 075417 (7 p.).
134. Romo-Herrera J. M., Terrones V., Terrones H. et al. Covalent 2D and 3D networks from
1D nanostructures: designing new materials // Nano Lett. — 2007. — 7, N 3. — P. 570—
576.
135. Terrones M., Romo-Herrera J. M., Cruz-Silva E. et al. Pure and doped boron nitride nano-
tubes // Mater. Today. — 2007. — 10, N 5. — P. 30—38.
136. Enyashin A. N., Ivanovskii A. L. Structural, elastic and electronic properties of novel iso-
tropic cubic crystals of carbon and silicon nanotubes: Density functional-based tight bind-
ing calculations // Carbon Sci. Technol. — 2008. — 1, N 1/2. — P. 57—59.
137. Enyashin A. N., Ivanovskii A. L. Structural, elastic, and electronic properties of new super-
hard isotropic cubic crystals of carbon nanotubes // JETP Lett. — 2008. — 87, N 6. —
P. 321—325.
138. Enyashin A. N., Ivanovskii A. L. Simulation of structural, elastic, and electronic properties
of new cubic crystals of carbon and BN nanotubes // J. Struct. Chem. — 2008. — 49, N 6.
— P. 994—1000.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2010, № 2 29
139. Choi W. B., Bae E., Kang D. et al. Aligned carbon nanotubes for nanoelectronics //
Nanotechnology. — 2004. — 15, N 10. — P. 512—516.
140. Wu C., Luo W., Ning B., Xie Y. A simple solution route to assemble three-dimensional (3D)
carbon nanotube networks // Chinese Sci. Bull. — 2009. — 54, N. 11. — P. 1894—1900.
141. Enyashin A. N. Ivanovskii A. L. Structural, elastic, and electronic properties of new super-
hard isotropic cubic crystals of carbon nanotubes // JETP Lett. — 2008. — 87, N 6. —
P. 321—325.
142. Ivanovskaya V. V., Makurin Yu. N. Ivanovskii A. L. Fullerene peapods and related nanoma-
terials: synthesis, structure and electronic propertie // Nanostructures — novel architectures.
— New York: Nova Sci. Publ., 2005. — P. 9—24.
143. Nashbulin A. G., Pikhitsa P. V., Jiang H. et al. A novel hybrid carbon material // Nature
Nanotechnology. — 2007. — 2, N 3. — P. 156—161.
Ин-т химии твердого тела УрО РАН Поступила 07.12.09
|