Влияние диоксида титана на структуру силикатных многокомпонентных стекол

Изложены и обобщены основные результаты по исследованию взаимодействия расплавов стекол с тугоплавким диоксидом титана. Показано, что диоксид титана частично растворяется в натрийборосиликатном стекле. Встраиваясь в структурную сетку стекла, катион титана изоморфно замещает кремний и образует в стек...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Published in:	Сверхтвердые материалы
Date:	2010
Main Authors:	Кухаренко, С.А., Шило, А.Е., Иценко, П.П., Куцай, А.Н.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України 2010
Subjects:	Получение, структура, свойства
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/63497
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Влияние диоксида титана на структуру силикатных многокомпонентных стекол / С.А. Кухаренко, А.Е. Шило, П.П. Иценко, А.Н. Куцай // Сверхтвердые материалы. — 2010. — № 6. — С. 41-54. — Бібліогр.: 20 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1859791109856690176
author	Кухаренко, С.А. Шило, А.Е. Иценко, П.П. Куцай, А.Н.
author_facet	Кухаренко, С.А. Шило, А.Е. Иценко, П.П. Куцай, А.Н.
citation_txt	Влияние диоксида титана на структуру силикатных многокомпонентных стекол / С.А. Кухаренко, А.Е. Шило, П.П. Иценко, А.Н. Куцай // Сверхтвердые материалы. — 2010. — № 6. — С. 41-54. — Бібліогр.: 20 назв. — рос.
collection	DSpace DC
container_title	Сверхтвердые материалы
description	Изложены и обобщены основные результаты по исследованию взаимодействия расплавов стекол с тугоплавким диоксидом титана. Показано, что диоксид титана частично растворяется в натрийборосиликатном стекле. Встраиваясь в структурную сетку стекла, катион титана изоморфно замещает кремний и образует в стекле единый прочный титаноборокремнекислородный каркас, что позволяет повысить износо- и теплостойкость композиции. Викладено і узагальнено основні результати з дослідження взаємодії розплавів скла з тугоплавким діоксидом титану. Показано, що діоксид титану частково розчиняється в натрійборосилікатному склі. Вбудовуючись в структурну сітку скла, катіон титану ізоморфно заміщує кремній і утворює у склі єдиний міцний титаноборокремнекисневий каркас, що дозволяє підвищити зносо- та теплостійкість композиції. The main results of the interaction of molten glass from the refractory titanium dioxide were described and summarized. It is shown that titanium dioxide is partially dissolved in the natriumboronsilicate glass. By embedding in the structural network of glass the titanium cations isomorphically replace by silicon and forms a mutual solid glass titaniumboronsiliconoxygen frame, which improves the wear-and heat resistance composition.
first_indexed	2025-12-02T11:48:55Z
format	Article
fulltext	ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2010, № 6 41 УДК 666.11.01:621.921-419 С. А. Кухаренко, А. Е. Шило, П. П. Иценко, А. Н. Куцай (г. Киев) Влияние диоксида титана на структуру силикатных многокомпонентных стекол Изложены и обобщены основные результаты по исследованию взаимодействия расплавов стекол с тугоплавким диоксидом титана. Показано, что диоксид титана частично растворяется в натрийборосиликатном стекле. Встраиваясь в структурную сетку стекла, катион титана изоморфно замеща- ет кремний и образует в стекле единый прочный титаноборокремнекислород- ный каркас, что позволяет повысить износо- и теплостойкость композиции. Ключевые слова: многокомпонентные силикатные системы, диоксид титана, взаимодействие, растворение, кремнекислородный каркас стекла, количественный фазовый анализ, абразивсодержащие стеклокомпози- ты. ВВЕДЕНИЕ Основной задачей при разработке композиционных абразив- содержащих материалов является создание связующих, обеспечивающих эффективную работоспособность инструмента. При производстве абразив- ных инструментов из сверхтвердых материалов (СТМ) в качестве связующе- го материала керамических связок, а также как покрытия для порошков алма- за и кубического нитрида бора (cBN), нашли применение стекла различных систем. Как показано ранее [1], применение смеси натрийтитаноборосиликатного и свинцовоцинкборосиликатного стекол с различной температурой транс- формации позволяет получать стеклокомпозиты с высокими эксплуатацион- ными характеристиками и наносить стеклопокрытия на порошки алмаза и cBN. При термообработке смеси таких стекол тугоплавкое натрийтитанобо- росиликатное стекло растворяется в легкоплавком свинцовоцинкборосили- катном. С повышением температуры количество растворенного стекла уве- личивается и образуются псевдокомпозиты с высокой смачивающей способ- ностью по отношению к алмазу и кубониту, которые имеют физико-механи- ческие свойства выше чем исходные стекла, а также обладают высокой проч- ностью удержания СТМ в стекломатрице. Обычно стекла в силикатных многокомпонентных системах, предназна- ченных для применения в качестве связующих абразивсодержащих компози- ционных инструментальных материалов, варят при температурах 1000— 1100 °С, так как они, в отличие от оконных стекол, не обязательно должны обладать прозрачностью для лучей видимого света. Поэтому в их составе возможно наличие мелкокристаллических фаз и активных наполнителей, повышающих прочностные свойства композита. На практике для повышения модуля упругости, прочности и других физи- ко-механических свойств в щелочные стекла при варке вводят тугоплавкие © С. А. КУХАРЕНКО, А. Е. ШИЛО , П. П. ИЦЕНКО, А. Н. КУЦАЙ, 2010 www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 42 оксиды — Al2O3, TiO2, ZrO2. Температура варки стекла при этом составляет 1600—1700 °С. Чтобы не повышать температуру варки и в то же время повысить физико- механические свойства стеклокомпозиционного материала, возможно введе- ние в него тугоплавких оксидов в виде наполнителей, которые не образуют стекол, но при растворении в стеклах не ослабляют, а упрочняют стеклооб- разную сетку. Например, введение диоксида титана в стекла оказывает положительное влияние на многие их свойства: коэффициент преломления, модуль упруго- сти, прочность, коэффициент теплового расширения, термостойкость, элек- трические свойства. В ситаллах введение TiO2 дает возможность изменять не только химический, но и их фазовый состав, вид и содержание кристалличе- ских фаз, размер кристаллов. Многолетние исследования титаносодержащих стекол и ситаллов [2—9] привели к накоплению обширного экспериментального материала, но едино- го мнения относительно структурной роли титана в стекле и в процессах фа- зового разделения, протекающих при ситаллизации, нет. К настоящему вре- мени достаточно полно исследованы физико-химические свойства бинарных титаносиликатных стекол. Эти стекла нашли применение в качестве конст- рукционного материала в прецизионном машиностроении из-за близкого к нулю или отрицательного температурного коэффициента линейного расши- рения (ТКЛР). Так как роль титана в структуре стекла неоднозначна и во многом зависит от химического состава стекол, изучение химического взаимодействия рас- плавов стекол с тугоплавкими оксидами представляет проблему, необходи- мость решения которой определяется множеством вопросов эксперименталь- ного и теоретического характера, и представляет значительный интерес. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Объектами исследования выбраны легкоплавкие стекла в системах Na2O—CaO—TiO2—B2O3—SiO2 (натрийтитаноборосиликатное), Na2O— CaO—B2O3—SiO2 (натрийборосиликатное) и PbO—ZnO—B2O3—SiO2 (свин- цовоцинкборосиликатное) с добавкой TiO2. Было проведено несколько серий экспериментов с содержанием диоксида титана в исходных смесях 20, 30, 40, 50 и 80 % (по массе). Навески порошка диоксида титана и предварительно свареных стекол, взятых в соответствующем соотношении, растирали в ага- товой ступке. Далее смесь спекали в муфельной печи в течение 1—6 ч при различных температурах в интервале 500—900 ºС. После этого прокаленные образцы снова растирали в агатовой ступке до получения порошка со степе- нью дисперсности, необходимой для дальнейшего анализа. Содержание диоксида титана в образцах определяли количественным фа- зовым анализом методом рентгеновской дифрактометрии. Эксперименты проводили на аппарате ДРОН-3м с компьютерным управлением. Дифракци- онные спектры образцов записывали в медном фильтрованном излучении Kα в дискретном режиме. В качестве эталона в образцы добавляли 20 % (по массе) оксида магния MgO, интенсивная линия которого с d = 2,10⋅10–10 м находится вблизи анали- тических линий исследуемых материалов. Количественный рентгенофазовый анализ, в задачу которого входит опре- деление содержания отдельных фаз в многофазовых многокомпонентных материалах, основан на зависимости интенсивности дифракционных макси- ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2010, № 6 43 мумов (отражений) от содержания определяемой фазы. С увеличением со- держания той или иной фазы интенсивность ее отражений увеличивается. Однако для многокомпонентных стекол зависимость между интенсивностью и содержанием данной фазы неоднозначна, поскольку интенсивность отра- жения определяемой фазы зависит не только от ее содержания, но и от пока- зателя ослабления μ, характеризующего степень ослабления рентгеновского пучка при прохождении через данное вещество. Указанный показатель ос- лабления исследуемого стекла зависит от показателей ослабления и содержа- ния всех оксидов, входящих в его состав. Для того, чтобы учесть или исключить влияние изменения показателя ос- лабления при изменении состава исследуемых систем, нарушающего прямую пропорциональность между содержанием данной фазы и интенсивностью ее дифракционного отражения, использовали наиболее распространенный и точный для порошковых материалов метод внутреннего стандарта (метод подмешивания) [10]. Сущность метода заключается в том, что к исследуемому веществу при- мешивают точно известное количество эталонного вещества. Интенсивности отражений на рентгенограмме исследуемой фазы (Ii) и эталонного вещества (Іэт) будут при этом соответственно равны ∑ = μρ ′ = n i iii ii i x xkI 1 ; (1) ∑ = μρ = n i iix xk I 1 эт этэт эт , (2) где ix′ и этx — содержание соответственно определяемой фазы после до- бавления эталонного вещества и эталона; ki и kэт — постоянные; ρi и ρэт — плотность фазы и эталона; μ∑ = i n i ix 1 — сумма произведений содержания всех n, присутствующих в исследуемом образце фаз на их показатель ослабления. Поскольку этx = const, отношение i i kx I I = эт , (3) т. е. отношение интенсивностей отражений данной фазы и эталона прямо пропорционально содержанию этой фазы. Линейная зависимость и исключе- ние влияния на результаты определения величины показателя ослабления образца получаются в данном случае в результате того, что изменение по- глощения рентгеновского излучения одинаково воздействует на интенсив- ность отражений от определяемой фазы и эталона, не меняя их соотношения. Для нахождения постоянной k в уравнении (3) готовят серию эталонных сме- сей с различным содержанием определяемых фаз и постоянным количеством эталона. На основе рентгенограмм этих смесей строят линейный градуиро- вочный график зависимости содержания каждой фазы от соотношения IIi эт . Процентное содержание фазы ix′ находят после съемки рентгенограммы исследуемого образца по этому графику или по формуле ( )IIx ii этα= , где www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 44 постоянную α определяют по углу наклона прямой на градуировочном гра- фике. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Изменения в структуре взаимодействующих расплавов стекол с диокси- дом титана изучали с помощью ИК спектров поглощения в области 400— 1600 см–1. Согласно [2], характеристические полосы поглощения, обуслов- ленные различным координационным состоянием титана, лежат в области следующих волновых чисел: 500—700 см–1 для ТiO6, 700—900 см–1 для ТiO5, 700—960 см–1 для ТiO4. На рис. 1 приведен ИК спектр рутила (TiO2), на котором наблюдается ши- рокая полоса поглощения в области 500—700 см–1. Эту полосу относят к колебаниям Тi—O в связанных октаэдрах ТiO6 [2, 11]. П ог ло щ ен и е, о тн . е д. Волновое число, см –1 1600 1400 1200 1000 800 700 600 500 400 Рис. 1. ИК спектр поглощения рутила (TiO2). Сравнение ИК спектров щелочносиликатных стекол в системе Na2O— CaO—B2O3—SiO2 с содержанием SiO2 > 50 % (по массе) и с добавкой от 5 до 20 % (по массе) диоксида титана в качестве наполнителя (рис. 2) позволяет заключить, что в сетке натрийборосиликатных стекол реализуется шестико- ординированное состояние титана. Выявленные характеристические полосы поглощения лежат в интервале волновых чисел 500—700 см–1, что свидетель- ствует об их принадлежности группам ТiO6 [2, 11]. Как следует из спектра поглощения (см. рис. 2), введение диоксида титана в натрийборосиликатное стекло приводит к сдвигу края поглощения в длин- новолновую часть спектра. Одновременно в спектре появляется максимум поглощения при 480—510 см–1, интенсивность которого растет с повышени- ем концентрации TiO2. Зависимость смещения максимума полосы поглоще- ния при 485 см–1 от количества введенного тугоплавкого диоксида титана приведена на рис. 3. Из-за высокой способности титана к комплексообразованию ионы Na+ от- дают связанный с ними кислород на построение координационных полиэдров титана с преимущественным образованием в структуре стекла натрийтита- натных комплексов типа [ТiO6/2]2–Na2 +. Несмотря на то, что титан в шестико- ординированном состоянии играет роль модификатора, однако обладая более прочной связью с кислородом (по сравнению с одно- и двухвалентными ка- тионами), он в виде ионов Ті4+ встраивается в сетку стекла, образуя комплек- сы [ТiO6/2]2–Na2 +. ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2010, № 6 45 Волновое число, см –1 1000 800 600 400 1 5 3 4 2 0,25 0,50 0,75 О п ти че ск ая п ло тн ос ть D ν Рис. 2. Спектр оптического поглощения натрийборосиликатного стекла в исходном со- стоянии (1) и с добавкой TiO2: 5 (2), 10 (3), 15 (4), 20 (5) % (по массе). Содержание TiO 2 , % (по массе) 0 5 10 15 20 25 30 470 480 В ол н ов ое ч и сл о, с м – 1 Рис. 3. Зависимость смещения максимума полосы поглощения при 485 см–1 от количества диоксида титана. Образующаяся при замещении SiO2 на TiO2 титаносиликатная сетка, группы [ТiO6/2]2– в которой соединяются с тетраэдрами SiO4 через вершины и забирают для компенсации избыточного заряда катионы Na+, отличается от кремнекислородной сетки чистого натрийборосиликатного стекла более вы- сокой степенью связности [12]. При этом увеличивается и сила связи катиона Na+ с кислородом, и прочность его закрепления в сетке стекла при переходе от групп [Si3/2O]–Na2 + к группам [ТiO6/2]2–Na2 +. Сочетание этих двух факторов и обусловливает упрочнение структуры стекла, проявляющееся в снижении www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 46 коэффициента термического расширения, повышении вязкости, микротвер- дости, химической стойкости. В связи с большим различием ионных радиусов катионов, радиусов тетра- эдрических анионов и координационных чисел Ті4+ и Si4+ существование в расплаве натрийборосиликатного стекла с добавкой TiO2 достаточно проч- ных смешанных титаносиликатных комплексов вряд ли возможно. Выполняя функцию аниона, Ті4+ не переходит из октаэдрической в тетраэдрическую координацию, изоморфно замещая кремний. Таким образом, различием ион- ных радиусов и типа химической связи обосновывается отсутствие изоморф- ного смешивания тетраэдров [ТiO4/2] и [SiO4/2], а смешанная титаносиликат- ная сетка состоит из полиэдров различного типа — тетраэдров [SiO4/2]– и октаэдров [ТiO6/2]2–, и это сказывается на свойствах композита из натрийбо- росиликатного стекла с добавкой оксида титана, связанных с диффузией ка- тионов и релаксационными процессами. Соединение октаэдров титана между собой и с кремнекислородными тет- раэдрами вершинами возможно только при наличии в полостях структуры крупных катионов Na, Cа. При таком соединении октаэдров титана кислород делит свой заряд между двумя атомами титана, что приводит к появлению на октаэдрах избыточного отрицательного заряда (анионные группы [ТiO6/2]2–), который и компенсируется зарядом крупных катионов, заселяющих пустоты каркаса и обеспечивающих электронейтральность структуры и ее упрочне- ние. Это возможно при соотношении Na2O/TiO2 ≥ 1 [13]. При соотношении Na2O/TiO2 < 1 ион Ті4+ переходит в катионную часть структуры и вызывает ее разупрочнение и, как следствие этого, увеличение КТР, снижение химической стойкости, температуры размягчения и вязкости [13]. Таким образом, четко выраженная склонность иона Ті4+ к октаэдри- ческому окружению обусловливает не изоморфное замещение Si4+ → Ті4+ в композите натрийборосиликатное стекло—оксид титана, сформированном в температурном интервале 550—700 °С, а образование смешанного титаноси- ликатного каркаса, состоящего из кремнекислородных тетраэдров SiO4 и октаэдров ТiO6. При этом важную роль играет количество модифицирующих катионов Na+ и Са2+. Необходимость их избытка свидетельствует не в пользу изоморфного замещения тетраэдров SiO4 на тетраэдры ТiO4, а позволяет предположить образование анионных октаэдрических групп [ТiO6/2]2–, соеди- няющихся между собой и с Si тетраэдрами в смешанной сетке вершинами и требующих в связи с этим присутствия Na+ и Са2+ для компенсации отрица- тельного заряда. Термическая обработка композита натрийборосиликатное стекло— диоксид титана в зависимости от концентрации TiO2 по-разному влияет на его спектральные характеристики. Для композитов с низким содержанием TiO2 термическая обработка мало влияет на спектр поглощения. Максимум поглощения полосы при 485 см–1 до температуры термообработки 850 °С не меняется. В композитах с большим содержанием TiO2 термическая обработка приводит к постепенному исчезновению максимума при 480—510 см–1 в спектрах оптического поглощения и одновременному возникновению в них нового интенсивного максимума в области 750 см–1. Это хорошо видно на спектрах оптического поглощения композита, сформированного из натрий- боросиликатного стекла с добавкой 20 % (по массе) диоксида титана, приве- денных на рис. 4. Начиная с температуры термообработки 750 °С, на спек- ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2010, № 6 47 трах отчетливо виден максимум в области 750 см–1, что может свидетельст- вовать о четверной координации титана [2]. Волновое число, см –1 1000 800 600 400 1 5 3 4 20,25 0,50 0,75 1,00 6 7О п ти че ск ая п ло тн ос ть D ν Рис. 4. ИК спектры поглощения натрийборосиликатного стекла с добавкой 20 % (по массе) TiO2 в зависимости от температуры обработки: 700 (2), 750 (3), 800 (4), 850 (5), 900 (6), 950 (7) ºС; исходное стекло (1). В ИК спектрах композита, сформированного из натрийборосиликатного стекла с добавкой 30 % (по массе) диоксида титана, термообработанного при различных температурах (рис. 5), после 700 °С наблюдается сдвиг максимума полосы при 1000 см–1 (около 30 см–1) в длинноволновую область. Это свиде- тельствует об интенсивном взаимодействии TiO2 с натрийборосиликатным стеклом. Растворяясь в стекле, TiO2 воздействует на борокремнекислородный каркас. При температуре термообработки свыше 700 ºС ион Ті4+ может встраи- ваться в борокремнекислородный каркас (выступать в роли сеткообразовате- ля), что соответствующим образом и проявляется в ИК спектрах сдвигом полосы поглощения при 1000 см–1 [14]. В [15] также отмечено, что замещение одного атома другим с большей атомной массой (атомная масса Si — 28,08, а Ti — 47,90) должно сопровождаться сдвигом полос поглощения к более низ- ким частотам. Таким образом, из спектров поглощения (см. рис. 4, 5) можно сделать вы- вод, что в композите натрийборосиликатное стекло—диоксид титана при повышении температуры термообработки наряду с шестерной координацией присутствует титан в четверной координации, который образует в стекле единый титаноборокремнекислородный каркас, на что и указывает наблю- даемый сдвиг полосы поглощения при 1000 см–1. Такая ситуация вполне воз- можна, поскольку в натрийборосиликатном стекле имеется достаточное ко- личество ионов-модификаторов: Na2O + CaO = 25 % (мол.). www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 48 П ог ло щ ен и е, о тн . е д. Волновое число, см –1 1200 1100 1000 900 800 700 600 1 2 3 4 Рис. 5. ИК спектры поглощения композита, сформированного из натрийборосиликатного стекла с добавкой 30 % (по массе) TiO2 в зависимости от температуры обработки: 600 (1), 700 (2), 800 (3), 900 (4) ºС. Данные ИК спектроскопии, свидетельствующие об интенсивном взаимо- действии TiO2 с натрийборосиликатным стеклом и растворении в нем, под- тверждает и рентгеноструктурный анализ. На рис. 6 приведены дифракто- граммы композита на основе натрийборосиликатного стекла с добавкой 30 % (по массе) TiO2 при различных температурах термообработки. При термооб- работке в интервале 600—700 °С диоксид титана представлен рутильной формой. На дифрактограмме (рис. 6, кривая 1) главные линии рутила пред- ставлены межплоскостными расстояниями (3,23, 2,49, 2,28, 2,05, 1,696, 1,616, 1,357)⋅10–10 м [16]. При повышении температуры до 800 °С появляются линии основного титаносиликата — сфена (титанита) — CaTiSiO5. На дифракто- грамме при 900 ºС (рис. 6, кривая 2) видно, что образуется сфен, который представлен линиями с межплоскостными расстояниями (3,20, 2,47, 2,28, 2,05, 1,675, 1,488, 1,343)⋅10–10 м [17]. Как видно из рис. 6, при термообработке при температуре 600 °С, когда подвижность структурных элементов расплава мала, а следовательно, невы- сока и скорость химической реакции, интенсивность основного пика TiO2 (d = 3,23⋅10–10 м) составляет около 400 единиц. С повышением температуры до 900 °С вследствие интенсификации реакции интенсивность основного пика TiO2 возрастает в 3 раза, следовательно большая часть диоксида титана растворяется в натрийборосиликатном стекле с образованием титаносиликата — сфена. Таким образом, вопрос о координационном состоянии титана в композите нашел подтверждение при использовании прямого структурного метода — рентгеноструктурного анализа. В композите на основе кристаллизующегося свинцовоцинкборосиликат- ного стекла при введении в него ТiO2 наблюдается полная аналогия поведе- ния с композитом на основе некристаллизирующегося натрийборосиликатно- го стекла, что указывает на доминирующую роль именно ТiO2. Если характер влияния ТiO2 на свойства силикатных стекол в различных системех примерно одинаков, то изменение свойств существенно различается и зависит не толь- ко от содержания ТiO2, но и от состава стекла (кристаллизующееся или не- ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2010, № 6 49 кристаллизующееся), вида и концентрации катионов щелочных и щелочно- земельных металлов [18]. Так, известно [19], что в свинцовосиликатных ще- лочных стеклах введение 2 % ТiO2 способствует усилению общей структуры стекла. В магниевоалюмосиликатных стеклах введение ТiO2 сопровождается увеличением групп AlO6, что влечет за собой образование неоднородностей, приводящих к кристаллизации системы [20]. 0 200 400 600 800 1000 1200 20 30 40 50 60 70 80 2 3,20 2,47 2,40 2,28 2,17 2,10 2,04 1,675 1,616 1,482 1,447 1,356 1,342 1,213 0 50 100 150 200 250 300 350 400 20 30 40 50 60 70 80 2θ, град 1 TiO 2 3,23 MgO MgO 2,10TiO 2 TiO 2 TiO 2 TiO 2 MgO MgO 2,49 2,42 2,28 TiO 2 2,18 2,05 TiO 2 1,696 1,486 TiO 2 1,616 1,357 1,213 Рис. 6. Дифрактограммы композита, сформированного из натрийборосиликатного стекла с добавкой 30 % (по массе) TiO2 в зависимости от температуры обработки: 600 (1), 900 (2) ºС. На рис. 7 приведена зависимость оптической плотности поглощения при 600 см–1 от температуры термообработки для чистого рутила и композита из смеси свинцовоцинкборосиликатного стекла и ТiO2. При повышении темпе- ратуры термообработки до 900 °С оптическая плотность D600 (рис. 7, кривая 1) возрастает. Однако в исследуемом интервале температур она ниже значе- ний D600 образцов чистого ТiO2. Такое различие в значениях оптической плотности вызвано разным структурным положением иона Ті4+ в исследуе- мых образцах. В ТiO2 ион Ті4+ находится только в шестерной координации, а в образцах свинцовоцинкборосиликатное стекло—диоксид титана, наряду с шестерной координацией присутствует и четверная. Введение ТiO2 повышает кристаллизационную способность стекла, при- чем при определенной его концентрации наблюдается качественное измене- ние структуры продуктов кристаллизации от поверхностной грубодисперс- ной к объемной тонкодисперсной, характерной для ситаллов. Известно [2], что количество ТiO2 необходимое для ситаллизации зависит от содержания остальных компонентов стекла и может меняться в широких пределах (4—40 % (по массе)). При низких концентрациях (4—12 % (по мас- се)) двуокись титана является катализатором, способствующим увеличению www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 50 центров кристаллизации, при более высоких концентрациях сама принимает активное участие в фазовых превращениях и на определенных этапах процес- са выделяется из стекла в виде кристаллических соединений (рутил, анатаз, титанаты). 600 700 800 900 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2 1 Температура, °С О п ти че ск ая п ло тн ос ть D ν Рис. 7. Зависимость оптической плотности D600 от температуры термообработки для ком- позита, сформированного из свинцовоцинкборосиликатного стекла с добавкой 30 % (по массе) TiO2 (1) и чистого TiO2 (2). Однако введение ТiO2 в натрийборосиликатное стекло не только не при- водит к образованию ситаллов, но подавляет процессы ликвации и кристал- лизации. Анализ широкой серии титаносодержащих ситаллов [2] показал, что все они принадлежат к системам одного типа — алюмосиликатным, однако и в этих системах стекла высокой основности не склонны к ситаллизации при введении ТiO2. Такая избирательность каталитического действия ТiO2 указывает на важ- ное значение для его проявления химического состава и структуры исходных силикатных стекол, которые и определяют структурное положение ионов Ті4+. В высокощелочных силикатных стеклах, таких как исследуемое стекло системы Na2O—CaO—B2O3—SiO2, при введении в него добавки ТiO2 ионы Ті4+ находятся в шестерной координации и при наличии в стекле катионов натрия и кальция образуют структурные комплексы типа [ТiO6/2]2–Na2 +, кото- рые, встраиваясь в сетку стекла, создают в нем смешанный титаносиликат- ный каркас, повышая степень связности сетки стекла и прочность материала, сформированного из данного стекла с введенной модифицирующей добавкой ТiO2. При повышении температуры термообработки в композитах на основе стекол систем Na2O—CaO—B2O3—SiO2 и PbO—ZnO—B2O3—SiO2, наряду с шестерной координацией, присутствует также титан в четверной координа- ции, который образует в стекле единый титаноборокремнекислородный кар- кас. Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных можем высказать предположение, что титан входит в кремнекислородный каркас стекла в виде групп ТiO6 и ТiO4. При повышении температуры термо- обработки возможно существование титана в обоих видах координации. ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2010, № 6 51 Встраивание октаэдров ТiO6 или тетраэдров ТiO4 в кремнекислородные цепи стекла приводит к образованию прочной титаносиликатной кислородной сетки и сопровождается укреплением структуры стекла. В малощелочных силикатных стеклах с малым количеством ионов-модификаторов роль титана как компонента, укрепляющего структуру стекол, снижается. Количество оксида титана в смеси легкоплавких стекол с TiO2 определяли исходя из интенсивности характерных линий с известными значениями меж- плоскостных расстояний d на рентгенограммах (называемых далее аналити- ческими), сравнивая с предварительно построенными градуировочными за- висимостями интенсивности пиков TiO2 от содержания его в смеси. Для построения градуировочных графиков использовали рентгенограммы эталонных смесей TiO2 со стеклами в системах Na2O—CaO—TiO2—B2O3— SiO2 и Na2O—CaO—B2O3—SiO2 при содержании TiO2 равном 0, 20, 40, 50 и 100 % (по массе). На рис. 8 как пример приведена полученная экспериментальная зависи- мость для определения содержания TiO2 в смеси натрийтитаноборосиликат- ного стекла и TiO2. На оси ординат откладывали величины отношения интен- сивности аналитических линий TiO2 и эталона MgO, на оси абсцисс — их массовые доли. Полученные точки методом наименьших квадратов интерпо- лированы прямой линией, причем зависимость интенсивности пиков TiO2 от его содержания имеет вид прямой с началом в центре координат. Относи- тельная ошибка измерений составляла 3—5 %. 0 5 10 0 1 2 3 4 5 6 I TiO I MgO C TiO /C MgO 2 2 Рис. 8. Градуировочный график для определения содержания TiO2 в смеси легкоплавкого натрийтитаноборосиликатного стекла с TiO2. Для исследования растворения диоксида титана в натрийтитанобо- росиликатном стекле образцы из смеси стекла и 40 % (по массе) TiO2 были выдержаны при различных температурах в течение 2 ч. Полученные спеки растирали в агатовой ступке до получения порошка со степенью дисперснос- ти необходимой для рентгеновского анализа и к ним добавляли 20 % (по мас- се) MgO. Образцы были сняты при тех же параметрах съемки, что и в гра- дуировочных экспериментах. Полученные результаты приведены на рис. 9. Исходя из известной зависимости интенсивности аналитических рентгенов- ских линий, можно оценить долю растворенного диоксида титана в стекле. Относительная погрешность определения количества TiO2 находилась в пре- www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 52 делах 1—3 %. С целью исключения влияния условий съемки до и после съемки каждого образца дополнительно снимали эталонные максимумы оп- ределяемой фазы. 50 60 70 80 90 100 110 0 200 400 600 800 1000 Температура, °С С од ер ж ан и е T iO 2, % ( п о м ас се ) Рис. 9. Температурная зависимость содержания TiO2 в системе TiO2—натрийтитаноборо- силикатное стекло. Из анализа рентгенограмм отожженных в интервале температур 600— 900 °С образцов системы TiO2—натрийтитаноборосиликатное стекло (см. рис. 6) следует, что, начиная с температуры 800 °С, наблюдается частич- ное взаимодействие диоксида титана со стеклообразующим расплавом с об- разованием основного титаносиликата CaTiSiO5. С повышением температуры до 900 °С количество сфена увеличивается, о чем свидетельствует троекрат- ное повышение интенсивности отражений, следовательно, растворимость диоксида титана в натрийтитаноборосиликатном стекле увеличивается. За счет перехода части титана в отдельную фазу титаносиликата — сфена CaTiSiO5 — число атомов титана, изоморфно замещающих атомы кремния, уменьшается, что ведет к сокращению длины связи Si—O и числа мостиков Ti—O—Si и, следовательно, как было показано ранее (см. рис. 5), к сдвигу полос поглощения в ИК спектрах в высокочастотную область и к изменению их интенсивностей. Из рис. 9 можно определить, что содержание диоксида титана, оставшегося в стеклообразной фазе после термообработки образца стекла системы Na2O—CaO—B2O3—TiO2—SiO2 с добавкой 40 % (по массе) TiO2, составляет ∼ 9 % (по массе). ЗАКЛЮЧЕНИЕ Показано, что в композициях натрийборосиликатного и натрийтитанобо- росиликатного стекол с диоксидом титана в температурном интервале 550— 800 ºС титан находится в основном в шестикоординированном состоянии и ионы Ті4+ встраиваются в сетку стекла в виде комплексов [ТiO6/2]2–Na2 +, обра- зуя в нем смешанный титаносиликатный каркас и, повышая степень связно- сти сетки стекла, упрочняют ее и приводят к более плотной упаковке ионов, повышая тем самым прочность композиционного материала. Методом количественного рентгенофазового анализа определено, что, на- чиная с температуры 800 °С, титан, находящийся в четверной координации, интенсивно взаимодействует с натрийборосиликатным и натрийтитаноборо- силикатным стеклами, частично растворяясь в них с образованием сфена ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2010, № 6 53 CaTiSiO5. Встраиваясь в каркас стекла, титан изоморфно замещает кремний и образует в стекле единый прочный титаноборокремнекислородный каркас, что позволяет повысить износо- и теплостойкость композиции. Викладено і узагальнено основні результати з дослідження взаємодії розплавів скла з тугоплавким діоксидом титану. Показано, що діоксид титану частково розчиняється в натрійборосилікатному склі. Вбудовуючись в структурну сітку скла, катіон титану ізоморфно заміщує кремній і утворює у склі єдиний міцний титаноборок- ремнекисневий каркас, що дозволяє підвищити зносо- та теплостійкість композиції. Ключові слова: багатокомпонентні силікатні системи, діоксид тита- ну, взаємодія, розчинення, кремнекисневий каркас скла, кількісний фазовий аналіз, абразивовмісні склокомпозити. The main results of the interaction of molten glass from the refractory titanium dioxide were described and summarized. It is shown that titanium dioxide is partially dissolved in the natriumboronsilicate glass. By embedding in the structural network of glass the titanium cations isomorphically replace by silicon and forms a mutual solid glass titaniumboronsiliconoxygen frame, which improves the wear-and heat resistance composition. Key words: compound silicate system, titanium dioxide, interaction, dissolution, silicon-oxygen framework of glass, quantitative phase analysis, abrasive-contain glass composites. 1. Шило А. Е., Кухаренко С. А., Клименко Н. Г. и др. Влияние диффузионных процессов на взаимодействие в многокомпонентных силикатных системах // Сверхтв. материалы. — 2008. — № 2. — С. 44—56. 2. Ходаковская Р. Я. Химия титансодержащих стекол и ситаллов. — М.: Химия, 1978. — 288 с. 3. Ходаковская Р. Я., Павлушкин Н. М. Взаимосвязь структуры алюмосиликатных стекол и их ликвации и кристаллизации, вызванных введением TiO2 // Физика и химия стекла. — 1976. — 2, № 3. — С. 246—252. 4. Мурашкевич А. Н., Лавицкая А. С., Баранникова Т. И., Жарский И. М. Инфракрасные спектры поглощения и структура композитов TiO2—SiO2 // Журн. прикл. спектроско- пии. — 2008. — 75, № 4. — С. 724—728. 5. Копысов В. А., Булер П. И., Топорищев Г. А., Семенов Н. Н. Анодное растворение титана в расплаве силикатного стекла // Физика и химия стекла. — 1978. — 4, № 4. — С. 498—500. 6. Ромащенко Ю. Н., Брытов И. А., Антоева Т. М. и др. Рентгеноспектральное исследование характера химической связи в стеклах системы SiO2—TiO2 и кристаллических титанатах // Там же. — 1981. — 7, № 4. — С. 391—396. 7. Штин А. П., Слепухин В. К. О структурной роли титана в калиевых алюмофосфатных стеклах по данным исследования кинетики их химического разрушения // Там же. — 1979. — 5, № 2. — С. 171—177. 8. Клюев В. П. Зависимость дилатометрических свойств стекол от их структуры. II. Силикатные, фосфатные, фторсодержащие и титаносодержащие стекла // Там же. — 2006. — 32, № 2. — С. 271—285. 9. Тавгень В. В., Родцевич С. П., Минкевич Т. С. Щелочные титаносиликатные стекла для белых стеклоэмалей с повышенной коррозионной стойкостью // Стекло и керамика. — 2005. — № 7. — С. 31—33. 10. Малинин Ю. С., Рязин В. П., Волков О. С. Количественный рентгеновский фазовый анализ клинкера // Тр. НИИЦемента. — 1962. — Вып. 17. — С. 3—12. 11. Плюснина И. И. Инфракрасные спектры силикатов. — М.: МГУ, 1967. — 188 с. 12. Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону: Справ. / Под ред. В. Н. Кондратьева. — М.: Наука, 1974. — 352 с. 13. Аппен А. А. Химия стекла. — Л.: Химия, 1970. — 352 с. 14. Nakamura T., Suginohara Y., T Yanagase. Infrared absorption spectra of silicate glasses containing TiO2 // J. Ceram. Soc. Jap. — 1976. — 84, N 970. — P. 293—298. 15. Плюснина И. И. Инфракрасные спектры минералов. — М.: МГУ, 1976. — 175 с. www.ism.kiev.ua; www.rql.kiev.ua/almaz_j 54 16. Михеев В. И. Рентгенометрический определитель минералов. — М.: Госгеолтехиздат, 1957. — Т. 1. — 868 с. 17. Powder diffraction file search manual. ASTM. USA. — 1976. — N 25—177. 18. Павлова Г. А., Аматуни А. Н. Физико-химические свойства стекол с низким коэффициентом термического расширения в системе SiO2—TiO2 // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. — 1975. — 11, № 9. — С. 1686—1689. 19. Rao Bh. V. J. Influence of TiO2 on properties of glasses in the system K2O—PbO—SiO2— TiO2 and its relation to structure // J. Amer. Ceram. Soc. — 1963. — 46, N 3. — Р. 107— 114. 20. Павлушкин Н. М., Ходаковская Р. Я., Орлова Л. А., Орлов В. В. Исследование структурных изменений в титаносодержащих стеклах при их микроликвации методом ЭПР // Ликвационные явления в стеклах. — Л.: Наука, 1969. — С. 109—113. Ин-т сверхтвердых материалов Поступила 19.04.10 им. В. Н. Бакуля НАН Украины
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-63497
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	0203-3119
language	Russian
last_indexed	2025-12-02T11:48:55Z
publishDate	2010
publisher	Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
record_format	dspace
spelling	Кухаренко, С.А. Шило, А.Е. Иценко, П.П. Куцай, А.Н. 2014-06-02T17:18:44Z 2014-06-02T17:18:44Z 2010 Влияние диоксида титана на структуру силикатных многокомпонентных стекол / С.А. Кухаренко, А.Е. Шило, П.П. Иценко, А.Н. Куцай // Сверхтвердые материалы. — 2010. — № 6. — С. 41-54. — Бібліогр.: 20 назв. — рос. 0203-3119 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/63497 666.11.01:621.921-419 Изложены и обобщены основные результаты по исследованию взаимодействия расплавов стекол с тугоплавким диоксидом титана. Показано, что диоксид титана частично растворяется в натрийборосиликатном стекле. Встраиваясь в структурную сетку стекла, катион титана изоморфно замещает кремний и образует в стекле единый прочный титаноборокремнекислородный каркас, что позволяет повысить износо- и теплостойкость композиции. Викладено і узагальнено основні результати з дослідження взаємодії розплавів скла з тугоплавким діоксидом титану. Показано, що діоксид титану частково розчиняється в натрійборосилікатному склі. Вбудовуючись в структурну сітку скла, катіон титану ізоморфно заміщує кремній і утворює у склі єдиний міцний титаноборокремнекисневий каркас, що дозволяє підвищити зносо- та теплостійкість композиції. The main results of the interaction of molten glass from the refractory titanium dioxide were described and summarized. It is shown that titanium dioxide is partially dissolved in the natriumboronsilicate glass. By embedding in the structural network of glass the titanium cations isomorphically replace by silicon and forms a mutual solid glass titaniumboronsiliconoxygen frame, which improves the wear-and heat resistance composition. ru Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України Сверхтвердые материалы Получение, структура, свойства Влияние диоксида титана на структуру силикатных многокомпонентных стекол Article published earlier
spellingShingle	Влияние диоксида титана на структуру силикатных многокомпонентных стекол Кухаренко, С.А. Шило, А.Е. Иценко, П.П. Куцай, А.Н. Получение, структура, свойства
title	Влияние диоксида титана на структуру силикатных многокомпонентных стекол
title_full	Влияние диоксида титана на структуру силикатных многокомпонентных стекол
title_fullStr	Влияние диоксида титана на структуру силикатных многокомпонентных стекол
title_full_unstemmed	Влияние диоксида титана на структуру силикатных многокомпонентных стекол
title_short	Влияние диоксида титана на структуру силикатных многокомпонентных стекол
title_sort	влияние диоксида титана на структуру силикатных многокомпонентных стекол
topic	Получение, структура, свойства
topic_facet	Получение, структура, свойства
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/63497
work_keys_str_mv	AT kuharenkosa vliâniedioksidatitananastrukturusilikatnyhmnogokomponentnyhstekol AT šiloae vliâniedioksidatitananastrukturusilikatnyhmnogokomponentnyhstekol AT icenkopp vliâniedioksidatitananastrukturusilikatnyhmnogokomponentnyhstekol AT kucaian vliâniedioksidatitananastrukturusilikatnyhmnogokomponentnyhstekol

Влияние диоксида титана на структуру силикатных многокомпонентных стекол

Institution

Similar Items