Феригідрит: лабораторний синтез, структура та фазові перетворення
Феригідрит належить до метастабільних залізокисневих фаз, розповсюджених у природних системах. Він є перспективним матеріалом для практичного застосування в техніці, біології та медицині. До теперішнього часу залишаються дискусійними питання щодо його загальної формули, структуральної та поверхневої...
Saved in:
| Published in: | Мінералогічний журнал |
|---|---|
| Date: | 2011 |
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України
2011
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/64102 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Феригідрит: лабораторний синтез, структура та фазові перетворення / О.М. Лавриненко // Мінералогічний журнал. — 2011. — Т. 33, № 4. — С. 12-26. — Бібліогр.: 75 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859520531540213760 |
|---|---|
| author | Лавриненко, О.М. |
| author_facet | Лавриненко, О.М. |
| citation_txt | Феригідрит: лабораторний синтез, структура та фазові перетворення / О.М. Лавриненко // Мінералогічний журнал. — 2011. — Т. 33, № 4. — С. 12-26. — Бібліогр.: 75 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Мінералогічний журнал |
| description | Феригідрит належить до метастабільних залізокисневих фаз, розповсюджених у природних системах. Він є перспективним матеріалом для практичного застосування в техніці, біології та медицині. До теперішнього часу залишаються дискусійними питання щодо його загальної формули, структуральної та поверхневої моделей, координації та валентності заліза, кількості модифікацій та ін. У роботі зроблено спробу проаналізувати літературні
першоджерела, присвячені вивченню структури та фазових перетворень феригідриту.
Ферригидрит относится к метастабильным железокислородным фазам, распространенным в природных
системах. Он служит перспективным материалом для практического применения в технике, биологии и медицине. До настоящего времени остаются дискуссионными вопросы о его общей формуле, структуральной и поверхностной моделях, координации и
валентности железа, количестве существующих модификаций и др. В работе предпринята попытка проанализировать литературные источники, посвященные исследованию структуры и фазовых превращений ферригидрита.
The search of new materials with nanosized particles leads
to the interest in nature disperse minerals particularly iron
oxides and hydroxides and their synthesized analogs.
Nowadays such structures are widely used for technical
and medico-biological applications. One of the iron-oxygen
structures which has great prospects for practical aims
is ferrihydrite. It was found by academic F.V. Chukrov and
was recognized as a mineral by the International Mineralogical
Association in 1975. But the information about
ferrihydrite is too contradictory, because this mineral belongs
to metastable phases and is a precursor for the
formation of goethite and hematite. Now there is no common
opinion about its general formula, structural mo del
(mono or polyphase), iron coordination (octahedral or
both octahedral and tetrahedral positions) in the lattice
and in the presence of ferric or ferrous iron forms in
lattice, number of modifications (only two- and six-lines
or their intermediate forms), as well as properties and
mechanisms of phase transformation. The purpose of the
present work is the review of the literature sources devoted
to investigations of ferrihydrite. The synthesis of ferrihydrite
in laboratory conditions has been carried out by different
methods, i. e.: hydrolysis and precipitation of ferric salts,
phase transformation Fe(II)—Fe(III) LDH, sol-gel syn thesis,
formation of the particles in organic-inorganic
polymer matrixes, and pyrolysis of sprays. Depending on
the way of synthesis the ferrihydrite particles have different
size and crystallinity. In the first part of the review we
showed the structural peculiarity of two- and six-line ferrihydrite.
The development of the classical structural models
by K.M. Towe and W.F. Bradley; J.D. Russell; R.A.
Eggleton and R.W. Fitzpatrick; V.A. Drits et al. A. Manceau
and modern positions about this question were monitored.
For the structural studying of ferrihydrite X-ray
diffraction, M ssbauer spectroscopy, IR-FT, EXAFS,
XANS, XANES, NEXAFS, TEM and SEM are used as
the main methods. Ferrihydrite can transform not only
into the phases of structural α-row but into iron oxides
and hydroxides of other structural modifications. The
chemical composition and pH values of dispersion medium,
temperature of carrying out the process and red-ox
condition belong to the most important parameters which
influence the mechanisms of the phase tran sfor mation. The examples of the phase transformation of 2-line ferrihydrite to 6-line ferrihydrite, their transfor mation into goe thite, hematite, lepidocrocite and mag netite are shown in numerous literature sources. This opens the way for direct synthesis of pure iron-oxygen nano- and microsized structures from ferrihydrite precur sors. In the second part of the review the sorption and magnetic properties of ferrihydrite, its interaction with species of environment, the specific character of biogenic and corrosion ferrihydrite as well as usage of the ferrihydrite particles for medicobiological
applications will be presented.
|
| first_indexed | 2025-11-25T21:00:30Z |
| format | Article |
| fulltext |
12 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2011. 33, No 4
© О.М. ЛАВРИНЕНКО, 2011
МІНЕРАЛОГІЧНИЙ ЖУРНАЛ
MINERALOGICAL JOURNAL
(UKRAINE)
УДК 549.057 + 544.77
О.М. Лавриненко
Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України
03680, м. Київ-142, Україна, бульв. Акад. Вернадського, 42
E-mail: alena-lavry@yandex.ru
ФЕРИГІДРИТ: ЛАБОРАТОРНИЙ СИНТЕЗ,
СТРУКТУРА ТА ФАЗОВІ ПЕРЕТВОРЕННЯ
Феригідрит належить до метастабільних залізокисневих фаз, розповсюджених у природних системах. Він є пер-
спективним матеріалом для практичного застосування в техніці, біології та медицині. До теперішнього часу за-
лишаються дискусійними питання щодо його загальної формули, структуральної та поверхневої моделей, коор-
динації та валентності заліза, кількості модифікацій та ін. У роботі зроблено спробу проаналізувати літературні
першоджерела, присвячені вивченню структури та фазових перетворень феригідриту.
Вступ. Сьогодні пошук шляхів отримання ма-
теріалів з нанометровим розміром частинок і
унікальними фізико- та колоїдно-хімічними
властивостями підштовхує вчених звернути
увагу на створення штучних аналогів природ-
них дисперсних мінералів, наприклад на ос-
нові заліза. Завдяки високій сорбційній, ката-
літичній, біохімічній та біологічній активності
нанорозмірні залізооксидні та гідроксидні
структури, отримані в лабораторних умовах,
можуть стати ефективною сировиною для
ство рення новітніх матеріалів, зокрема меди-
ко-біологічного призначення [64]. Наявність
магнітних властивостей підвищує практичну
цінність таких частинок, наприклад для виго-
товлення носіїв для векторної доставки лікар-
ських препаратів у магнітному полі, створен-
ня гіпертермічних зон у хворих органах, діаг-
ностики низки захворювань тощо [6]. До
дис персних мінералів, що відповідають таким
вимогам, слід віднести феригідрит [43]. З точ-
ки зору медико-біологічних досліджень особ-
ливий інтерес до феригідриту викликає його
наявність у феритині — природному сховищі
заліза, що контролює вміст Fe у рослинних та
тваринних тканинах, а також у мікроорганіз-
мах. Водночас завдяки розповсюдженості в
навколишньому середовищі, високій сорбцій-
ній та каталітичній активності, здатності до
фазових перетворень [53] і взаємодії з компо-
нентами довкілля [52] феригідрит відіграє
значну роль в окисно-відновному циклі заліза
й інших металів та металоїдів [33], сприяє за-
побіганню надходження токсичних компонен-
тів у підземні води та їх акумуляції в ґрунтах
[32]. Феригідрит використовується і в техно-
логічних процесах, наприклад у (гідро-) ме-
талургійному як домішка або сировина [61],
для знешкодження стічних вод та проведення
ремедіаційних заходів [24]. Незважаючи на те,
що феригідрит достатньо розповсюджений у
природних об’єктах і протягом багатьох років
його синтезують та вивчають в лабораторних
умовах [17], до теперішнього часу тривають
дискусії щодо його структури, механізмів ут-
ворення, фазових перетворень, фізико-хіміч-
них і біологічних властивостей.
Мета роботи — аналіз літературних джерел,
присвячених вивченню структури, властивос-
тей, фазових трансформацій феригідриту і
його практичному застосуванню в техніці та
біологічних системах. У першій частині цього
дослідження головна увага приділена лабора-
торному синтезу феригідриту, його структурі
та фазовим перетворенням.
Загальна характеристика феригідриту. Згідно
з [17], феригідрит (Fh) належить до групи
окси-гідрокси солей Fe(III) та близько по-
13ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2011. 33, № 4
ФЕРИГІДРИТ: ЛАБОРАТОРНИЙ СИНТЕЗ, СТРУКТУРА ТА ФАЗОВІ ПЕРЕТВОРЕННЯ
в’язаний з оксидами заліза. Синонімами тер-
міна феригідрит є "гідратований оксид трива-
лентного заліза" (HFeO), "аморфний гідрок-
сид тривалентного заліза", "колоїдний гід рок-
сид тривалентного заліза" та "Fe(OH)
3
" [17,
35]. На підставі досліджень академіка Ф.В. Чу-
хрова [1] Міжнародною мінералогічною асо-
ціацією у 1975 р. феригідриту було надано
статус мінералу [29]. Разом з тим термін "фе-
ригідрит" використовують для позначення ря-
ду оксигідроксидів та оксидів Fe(III) з різним
вмістом води, до теперішнього часу немає
єдиної думки щодо його загальної формули. У
наукових публікаціях використовують числен-
ні варіанти її запису, зокрема у формі обвод-
нених оксидів заліза: 2,5Fe
2
O
3
· 4,5H
2
O [2, 17,
29], 5Fe
2
O
3
· 9H
2
O [29], Fe
2
O
3
· 1,8H
2
O [2]; ок-
сигідроксидів різного складу та водовмісту:
Fe
5
(O
4
H
3
)
3
, Fe
5
O
12
H
9
[1, 31, 62, 72], Fe
6
(O
4
H
3
)
3
,
Fe
5
HO
8
· 4H
2
O [72, 5, 8, 58], Fe
10
O
14
(OH)
2
[70]
(аналогічно акдалаїту Al
10
O
14
(OH)
2
) або полі-
фазної структури, яка складається з оксиду та
оксигідроксиду заліза Fe
2
O
3
· 2FeOOH · 2,6H
2
O
[62]. Використовують також формули з різ-
ним співвідношенням кисню та гідроксилу
Fe
5
O
7
(OH) 4H
2
O, Fe
5
O
3
(OH)
9
, Fe
4
O
5
(OH)
2
×
× 2,6H
2
O [17]. Практикують також викорис-
тання спрощеного варіанту запису, без ураху-
вання структурних особливостей Fh, як, на-
приклад, 2FeOOH · 26H
2
O. У загальному ви-
гляді формулу записують так: FeOOH · nH
2
O
[26, 44, 63].
За ступенем досконалості кристалічних ґра-
ток і кількістю рефлексів на рентгенограмах
(від двох до семи) виділяють кілька типів Fh.
Найчастіше в літературі мова йде про напіва-
морфний гель Fe(III) — дволінійний фери-
гідрит (2LFh) з характеристичними міжпло-
щинними відстанями (МВ) (лініями/піками)
0,25 та 0,15 нм [26] та добре окристалізований
шестилінійний феригідрит (6LFh) з характе-
ристичними піками 0,250 (100) 110; 0,221 (80)
200; 0,196 (80) 113; 0,172 (50) 114; 0,151 (70)
115 і 0,148 (80) 106 нм (картка № 29-712
JCPDS ) [2]. Залежно від способу його отриман-
ня, МВ мають незначні розбіжності, як, нап-
риклад: ~0,25; 0,22—0,23; 0,20; 0,17 і ~0,15 нм
[29]; 0,321; 0,252; 0,222; 0,196; 0,170 і 0,147 нм
[57]; 0,25; 0,22; 0,20; 0,17 та (подвійний пік)
~0,15 нм [37]. Водночас у роботі [7] йдеться
про наявність семи характеристичних піків
Fh: 0,254 (100) 110; 0,246 (25) 111; 0,224 (90)
112; 0,1977 (40) 113; 0,1727 (20) 114; 0,1512 (50)
115 і 0,1469 (80) 300/213 нм, на відміну від
вказаних у картотеці JCPDS. Згідно з [12],
рефлекси 100 (0,44 нм); 002 (0,47 нм); 102
(0,32 нм) та 003 (0,31 нм) розраховані для гра-
нецентрованої комірки (ГК), а внесок Н
2
О
ад
проявляється близько рефлексу 0,34 нм. Вод-
ночас у роботах [21, 42] наведено дані сто-
совно 4LFh, а в [13] йдеться про аморфний
прекурсор Fh. У роботі [70] на підставі аналі-
зу експериментально отриманих та теоре-
тично розрахованих дифрактограм розгляну-
то можливість існування безперервного ряду
від 2LFh до 6LFh, про що йдеться і в [71]. Го-
ловна відмінність в структурі 2LFh та 6LFh
пов’язується з інтенсивністю когерентного
розсіяння доменів [50, 66]. Так, в [36] за допо-
могою методу просвітлювальної електронної
мікроскопії високого дозволу (HRТЕМ) пока-
зано, що розмір кристалітів 2LFh становить
2—4 нм, а 6LFh — 5—6, підтвердження чого
було отримано під час дослідження геометрії
кристалічної комірки методом нанодифракції
електронів [37].
Отримання феригідриту в лабораторних умо-
вах. У лабораторних умовах отримання фери-
гідриту здійснюють шляхом гідролізу та осад-
ження солей Fe(III) або швидкого окиснення
Fe(II). Метод отримання Fh осадженням со-
лей Fe(III) з додаванням лугів на перший по-
гляд простий, але він дуже чутливий до ряду
параметрів: концентрації, аніонного складу та
значення рН дисперсійного середовища, тем-
ператури проведення процесу, режиму окис-
нення, часу "старіння" осаду тощо. Залежно
від значення рН та Т, які визначають проход-
ження гідролізу Fe(III), у розчині можна от-
римувати суспензії Fh з різним ступенем ок-
ристалізування частинок [72, 30]. Наприк лад,
в [17] для формування частинок 6LFh 40 г
Fe(NO
3
)
3
· 9H
2
O розчиняли в 0,5 л води з до-
даванням КОН до рН 7—8, осад центрифугу-
вали, промивали для видалення залишків
електроліту та ліофілізували, а для отримання
6LFh — 20 г Fe(NO
3
)
3
· 9H
2
O розчиняли в 2 л
води, нагрівали до 75 °С, витримували 10—
12 хв, а потім швидко охолоджували; суспен-
зію діалізували протягом трьох діб та ліофілі-
зували без підвищення температури. Інший
шлях отримання Fh — використання як пре-
курсорів Fe(II)-Fe(III) шаруватих подвійних
гідроксидів (ШПГ) (Green Rusts — GR). По-
вільне окиснення водних суспензій GR розчи-
неним О
2
призводить до формування FeOOH
14 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2011. 33, No 4
О.М. ЛАВРИНЕНКО
різних кристалографічних модифікацій і маг-
нетиту. За таких умов Fh є проміжною фазою
між карбонатною формою GR (FeII
4
FeIII
2
×
× (OH)
12
CO
3
· 3H
2
O) і гетитом α-FeOOH [20].
Додавання в суспензію GR(CO
3
2–) фосфат-
іонів перешкоджає розчиненню 2LFh та його
подальшому переосадженню в фазу α-FeOOH.
Утворення Fh проходить і за інтенсивного
окиснення GR(Cl–) або GR(SO
4
2–) у присут-
ності хрому [75]. В цьому випадку відновлен-
ня Cr (VI) супроводжується включенням Cr (III)
в структуру Fh. Під час дослідження фазових
перетворень Fe(II)—Fe(III) ШПГ на фази
α-FeOOH та γ-FeOOH в окисних умовах [31]
теж зафіксовано формування 2LFh як про-
міжної структури. Внаслідок окиснення сис-
теми розчином Н
2
О
2
наявність на дифракто-
грамах рефлексів 2LFh (0,25 та 0,15 нм) про-
стежується наприкінці окиснення Fe(OH)
2
за
умов низької концентрації лугу, а додатковий
пік 0,194 нм співвідноситься з зародженням
фази 6LFh. Формування 2LFh (Fe
5
O
12
H
9
) та
Fe(III)-GR(Cl–) за швидкого окиснення Fe(II)—
Fe(III) ШПГ або катіонів Fe2+
aq
супроводжу-
ється зниженням рН дисперсійного середови-
ща за рахунок надходження протонів, згідно з
реакціями [31]:
5Fe2+
aq
+ 5/2H
2
O
2
+ 7H
2
O → Fe
5
O
12
H
9
+ 10H+
FeII
3
FeIII(OH)
8
Cl · 2H
2
O + 3/2H
2
O
2
→
→ 4/5Fe
5
O
12
H
9
+ 17/5H
2
O + H+ + Cl–.
Потреба у пористому Fh для створення, на-
приклад, літієвих катодів, ускладнює задачі
синтезу. У роботі [35] показано, що Fh, отри-
маний у розчині шляхом гідролізу солей
Fe(III) є низькопористим і має пори істотно
різного розміру, що обмежує його викорис-
тання як сорбента токсичних іонів. Для отри-
мання високопористого феригідриту як пре-
курсори використовують ШПГ різного складу,
такі як Mg
2
Fe(OH)
6
(CO
3
)
0,5
· 1,7H
2
O; Ca
2
Fe ×
× (OH)
6
(NO
3
) · 1,3H
2
O та Zn
2
Fe(OH)
6
(SO
4
)
0,5
×
× H
2
O. Під час обробки розчином HNO
3
з них
селективно видаляються катіони Mg, Zn та
Ca, а катіони Fe(III) самочинно впорядкову-
ються в структуру феригідриту Fe
5
HO
8
· 4H
2
O
[5]. Шарувата будова подвійних гідроксидів
сприяє формуванню впорядкованих мікропор
не тільки в них самих, а й у продукті їх пере-
творень — феригідриті. Для формування ін-
дивідуальних частинок Fh і запобігання їх аг-
регації використовують спеціальні методи
син тезу, наприклад в органічно-неорганічних
матрицях [44].
Осадження частинок (FeOOH · nH
2
O) діа-
метром 4,7 ± 0,2 нм проводили за Т = 80 ºC
після додавання Fe(NO
3
)
3
в матрицю (2,1 ваг. %
Fe) [63]. Формування частинок Fh, аналогічних
за своїм складом ядру протеїнового феритину,
проведено в органічно-неорганічній матриці
(ди-уреасил/di-ureasil) за технологією золь-
гель синтезу [54]. Отримання Fh в силікатній
матриці показано в [11]. Нанокомпозитні зраз-
ки FeOOH/SiO
2
зі співвідношенням 17,7 ваг. %
готували за технологією золь-гель синтезу з су-
міші тетраетоксилану з етанольним розчином
Fe(NO
3
)
3
. Перевагою такого ме тоду є запобі-
гання агрегації та обмеження розміру частинок
завдяки жорсткості сітки SiO
2
. Приклад фор-
мування нанорозмірних частинок Fh методом
реверсивних міцел наведено в роботі [39]. Мі-
целярні розчини складалися з 0,4 М розчи-
ну біс(2-етилгексил)сульфосукцінату натрію
(Na(AOT) в ізооктані з додаванням 0,05 М вод-
ного розчину FeCl
2
або 0,20 М NaOH. Про-
дукт такого процесу — 6LFh з розміром час-
тинок 2—4 нм. Іншим методом отримання ін-
дивідуальних сферичних частинок та пористих
структур, до складу яких входить Fh, є піроліз
аерозолів [55]. Розчинний флюс NaCl додава-
ли у водний розчин Fe(NO
3
)
3
; піроліз прово-
дили за Т = 470—970 K. Після промивання
отриманого композита та видалення NaCl
оптимальний продукт синтезу містив, ваг. %:
гематиту — 27, феригідриту — 32, аморфної
залізовмісної фази — 41, води — 5,4. Він мав
площу поверхні 140 м2/г. Залежно від співвід-
ношення Na : Fe (1 : 3 або 1 : 5) отримані струк-
тури різні за своєю морфологією та кристаліч-
ністю: збільшення С
NaCl
призводило до втрати
частинками сферичної форми, а підвищення
Т — до їх коалесценції. Показово, ще без до-
давання флюсу продуктом піролізу є α-Fe
2
O
3
.
Дослідження структури феригідриту. На сьо-
годні опубліковано результати численних на-
укових досліджень, присвячених вивченню
структури феригідриту, в яких дискутується
низка основоположних питань стосовно типу
елементарної комірки, координації атомів за-
ліза (октаедричної (VI), тетраедричної (IV) або
змішаної та розподілу іонів заліза в кожній
координації), мульти- або монофазної струк-
турної моделі, кількості наявних модифікацій
феригідриту (лише 2LFh та 6LFh або й їх про-
міжних форм) тощо.
15ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2011. 33, № 4
Головними методами дослідження структу-
ри дисперсних (нанорозмірних) мінералів є
рентгенівська спектроскопія і дифракція (рент-
генофазовий аналіз (XRD) та метод малокуто-
вого рентгенівського розсіяння), рентгенів-
ська спектроскопія поглинання: EXAFS (даль-
ньої) та XANES (ближньої тонкої структури
рентгенівського спектра поглинання), NEXAFS
(тонкої структури границі поглинання), мес-
сбауерівська (гама-резонансна) спектроскопія
(MS ), просвітлювальна (трансмісійна) (TEM )
та сканувальна (SEM) електронна мікроскопія
та ін. [3].
Вперше структура феригідриту була описа-
на в [72]. Згідно з класичними уявленнями [4,
72], Fh має гематитоподібну cтруктуру зі щіль-
ною гексагональною упаковкою атомів кис-
ню. Але, на відміну від α-Fe
2
O
3
, у його струк-
турі бракує ромбоедрально впорядкованих
іонів Fe(III), розміщених виключно в (VI) ко-
ор динації. Період повторюваності складає чо-
тири послідовних шари, а не шість, як у гема-
титі. На кожен шар елементарної комірки
припадають три октаедри, але Fe займає лише
одну (VI) позицію у трьох шарах і дві позиції в
четвертому шарі. Виходячи з експерименталь-
них даних та теоретичних розрахунків, пара-
метри елементарної комірки (ЕК) Fh склада-
ють: а = 0,508, с = 0,94 нм. Запропоновано
фор мулу, в якій на структурну одиницю
Fe
5
O
7,5
· 4,5H
2
O (HFe
5
O
8
· 4H
2
O або Fe
5
O
12
H
9
)
припадає 12 атомів O. Водночас не було знай-
дено будь-яких закономірностей стосовно ко-
ординації гідроксилу та зроблено висновок
щодо присутності водню лише у складі Н
2
О.
В роботі [62] дослідження структури Fh про-
ведено за допомогою методів IR спектроскопії
та XRD. Встановлено, що обводнений Fh має
широкий максимум на IR спектрі — 3430 см–1
внаслідок наявності Н
2
О
ад
, яка має відношен-
ня і до коливання близько 1635 см–1. Вакуу-
мування зразка дало змогу розділити внесок
Н
2
О
ад
і ОН– та виділити зв’язки поверхневих
ОН-груп з піками 3615 та 3430 см–1. Показа-
но, що половина Н+ в структурі Fh належить
іонам ОН–, які локалізовані переважно в
структурі мінералу, а не на його поверхні. З
урахуванням наявності ОН-груп в структурі
Fh, його формулу [72] було записано так:
Fe
2
О
3
· 2FeO(OH) · 2,5H
2
О.
Згідно з [2], механізм формування та розви-
тку Fh (фази "Тау-Бредлі") починається з ко-
ординації окремих октаедричних груп моле-
кул Н
2
О навколо іонів Fe(III), які далі, з’єд-
нуючись ребрами, утворюють гексагональні
кільця, що конденсуються у фрагменти шарів,
заповнених атомами Fe подібно до α-Fe
2
O
3
. У
процесі конденсації розвиток структури про-
ходить у трьох вимірах: залізовмісні октаедри
приєднуються до незаповнених октаедрів у
середині гексагональних кілець по обидва
боки від двомірних шарів і утворюють два
шари, заповнені відповідно до карбонатного
закону. Під час з’єднання структурних оди-
ниць через проміжні одиничні залізовмісні
октаедри формується чотиришарова структу-
ра. В результаті аналізування розподілу прото-
нів у структурі феригідриту та їх зв’язку з ато-
мами кисню в окремих шарах було запропо-
новано записувати формулу Fh як Fe
5
(O
4
H
3
)
3
.
Водночас, спираючись на дані XRD, TEM та
XANES, дослідники [21] навели іншу струк-
турну модель Fh, що ґрунтується на подвій-
ній гексагональній щільній упаковці кисню
(ABAC). Два шари октаедрів Fe контактують з
двома шарами Fe в двох координаціях: тетраед-
ральній (IVFe) та октаедральній (VIFe) у спів-
відношенні 5 : 2. Таке впорядкування подібне
до структури шпінелей. Спектри малокутово-
го розсіяння дали змогу встановити близько
36 % IVFe, а комбінація даних DTA та XRD —
наявність як VIFe, так і IVFe в обох типах фе-
ригідриту: 2LFh і 6LFh. Елементарна комірка
Fh, згідно з [21], є тригональною, з розміром
a = 0,508, c = 0,94 нм, але дані РФА припус-
кають і менший розмір a — 0,296 нм. Завдя-
ки малому розміру кристалів (4—5 нм) та ви-
сокому вмісту Н
2
О
ад
стехіометрична форму-
ла фе ри гідриту набула вигляду Fe
4,2
(O, OH,
H
2
О)
12
. Для визначення координацій катіонів
Fe(ІІІ) у структурі Fh та відмінностей між мо-
делями, які містять VIFe3+ і IVFe3+, було вико-
ристано χ2 статистичний МS тест. Моделі з
комбінаціями від одного до чотирьох пара-
магнітних дублетів, які відповідають компо-
нентам IVFe3+ та VIFe3+, було розглянуто за
різних рівнів фону, але суттєвих відмінностей
спектральних параметрів не виявлено. Відпо-
відно, зроблено висновок, що МS спектри
не дають чіткої картини щодо координації
Fe(III), але дозволяють припустити наявність
до 25 % IVFe3+. Наведені результати започат-
кували тривалу дискусію з приводу координа-
ції Fe в структурі Fh.
Так, на підставі даних EXAFS, XANES і XRD,
в низці робіт [28, 41, 50, 58] було показано,
ФЕРИГІДРИТ: ЛАБОРАТОРНИЙ СИНТЕЗ, СТРУКТУРА ТА ФАЗОВІ ПЕРЕТВОРЕННЯ
16 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2011. 33, No 4
О.М. ЛАВРИНЕНКО
що залізо в Fh займає лише позиції VI, а згід-
но з роботами [9, 14, 36, 37, 50, 68], навпаки,
від 5 до 15—25 % Fh може координуватися в
позиціях IV. Наприклад, в роботі [68] розгля-
нуто парамагнітний та магнітний МS спектри
6LFh і встановлено подвійний розподіл над-
тонких параметрів, що було інтерпретовано
як подвійну координацію VIFe3+ і IVFe3+. У ро-
боті [58], навпаки, аналіз МS показав коорди-
націю лише VIFe3+. Методом K-XANES спек-
троскопії [49] у структурі Fh було встановлено
наявність лише VIFe3+ та відсутність IVFe3+ в
межах границі визначення (10 %), що підтверд-
жено й даними EXAFS [42]. Згідно з [28], 20—
30 % поверхневих атомів Fe можуть знаходи-
тися в IVFe3+. У роботах [22, 49] обговорюва-
лися моделі структури Fh з розташуванням
заліза у формі лише IVFe3+ або лише VIFe3+ та
численні проміжні варіанти. Відмінності в ро-
зумінні та інтерпретації структури Fh можна
пояснити різними умовами його отримання,
застосуванням різних методів дослідження та
можливостей вимірювального обладнання, а
також коректністю подання експерименталь-
них даних. Наприклад, в [49] визнано необ-
ґрунтованим висновок про те, що наявність
IVFe3+ у продукті термічного фазового пере-
творення (DТG) феригідриту — γ-Fe
2
O
3
маге-
міті, апріорі означає його наявність у самому
прекурсорі. В інших роботах [23, 57] в резуль-
таті дослідження структури 6LFh за допомо-
гою методу спектроскопії енергетичних втрат
електронів (EELS), що імітує умови перебу-
вання зразків у високому вакуумі за трансмі-
сії електронів (ТЕМ), було встановлено вплив
елек тронного променя на структуру Fh і за-
лежність координації та валентності Fe в його
будові від електронної дози. Комбінування
аналізу спектрів EELS з розкладанням спек-
трів (multiple linear least-square (MLLS)) і аналі-
зом вибіркових ділянок електронних дифрак-
тограм (SAED)) показали: за дози 1 ел/нм2 у
6LFh все залізо знаходиться у VIFe3+, що під-
тверджено, наприклад в [41]. Зростання дози
випромінення до 3·108 ел/нм2 призводить до
того, що все Fe(III) без відновлення починає
переходити з позицій IVFe в позиції VIFe. Це у
контексті розгляду 6LFh як складової ферити-
ну, дозволяє визначити цю дозу як максималь-
но "безпечну" дозу випромінювання для біо-
логічних об’єктів. У випадку досягнення дози
106 ел/нм2 в структурі Fh починається процес
відновлення Fe(III) до Fe(ІІ). Виходячи з чого
причиною ідентифікації IVFe3+ в структурі Fh
під час ТЕМ досліджень може бути перебуван-
ня зразків в умовах трансмісійного потоку [27].
На підставі даних EXAFS [50], XANES [14,
49] та XRD, у роботі [66] запропоновано муль-
тифазну (трикомпонентну) модель феригідри-
ту, згідно з якою першу бездефектну фазу
складає аніонна щільна упаковка ABACA..., в
якій атоми Fe з 50 %-ю вірогідністю займають
позиції (VI) (просторова група P 3
–
1с); дру гу
дефектну фазу — довільно розташовані струк-
турні фрагменти Aс
l
Bс
2
А і Ab
l
Cb
2
A…, які ви-
падково розподілені всередині гексагональної
супер-комірки, третю фазу — нанокристали
гематиту α-Fe
2
O
3
зі співвідношенням Fe/O =
= 2/3 (за умов відсутності дефектів). Середній
розмір когерентного розсіяння доменів — 1—
2 нм. Автори [66] звертають увагу на суттєві
відмінності у локальному оточенні атомів Fe,
про що свідчать типи локальних доменів:
оксигідроксидний FeOOH та оксидний Fe
2
О
3
.
Розвиток моделі [66] було продовжено дослід-
никами [71] за допомогою методу дифракції
Рис. 1. Шарувата структура фе-
ригідриту, яка складається з ви-
падкових послідовностей безде-
фектної ABACA фази та двох де-
фектних ABA, ACA фаз [71]
Fig. 1Fig. 1. . The layered structure of fe r-
rihydrite composed of a random
sequence of a defect-free ABACA
and two defective ABA, ACA phases
[71]
17ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2011. 33, № 4
ФЕРИГІДРИТ: ЛАБОРАТОРНИЙ СИНТЕЗ, СТРУКТУРА ТА ФАЗОВІ ПЕРЕТВОРЕННЯ
Рис. 2. Схематичне зображення структури подвійних
ланцюжків. Лінією окреслено елементарну комірку
(a = 0,52, b = 0,3, c = 0,94 нм). Чорні шари зображу-
ють атоми кисню. Атоми заліза знаходяться всередині
затінених октаедрів [36]
Fig. 2. Schematic depiction of the double-chain structure.
Box indicates unit cell (a = 0.52, b = 0.3, c = 0.94 nm).
Black spheres represent oxygen atoms. Fe atoms are inside
the shaded octahedra [36]
нейтронів з застосуванням повнопрофільного
аналізу (метод Ритвелда). Структуру Fh (рис. 1)
представлено як суперпозицію (накладання)
двох компонентів: першої бездефектної фази
( f-фаза) тригональної просторової групи P 3
–
1с
з параметрами ГК: а = 2,955, с
f
= 9,37 Å, струк-
туру якої складають щільноупаковані шари
О2–, ОН– з укладанням вздовж осі с відповід-
но до АВАСА. Друга дефектна фаза (d-фаза)
утворює підпорядковані структурні одиниці в
f-фазі, належить до тригональної просторової
групи Р3 з параметрами комірки а = 2,955 Å,
c
d
= c
f
/ 2 = 9,37/2 = 4,685 Å і складається з не-
впорядкованих шарів АВА і АСА. Зсув атомних
позицій Fe в Р3 групі (симетрична трансфор-
мація) призводить до їх розупорядкування та
утворення додаткових вакансій, але загалом
структура подібна до бездефектної фази. Спів-
відношення d- та f-фаз складає близько 50 :
50 %, з похибкою ~10 %. Дослідження дейте-
рованого зразка Fh за методом Ритвелда до-
зволило встановити, що, на відміну від даних
[66], α-Fe
2
O
3
не належить до невід’ємного
складового компонента Fh і зазвичай не вхо-
дить в його структуру. Дослідження структури
6LFh в роботі [38] було проведено за допомо-
гою комбінування методів електронної нано-
дифракції з дифракцією електронів у вибраній
області (SAED), моделювання картини елек-
тронної дифракції та TEM. Перший зразок —
2LFh, другий являв собою суміш 2LFh та 6LFh
з домішками γ-FeOOH та α-FeOOH. Згідно з
даними SAED, структура Fh складається з
кіль кох підструктур, в основу яких покладено
подвійну гексагональну щільну упаковку кис-
невих шарів (ABAС), які, вірогідно, містять
гідроксил і воду. Розміри ЕК становлять a =
= 0,30 та c = 0,94 нм. Моделювання дифрак-
ційної картини призвело до отримання "без-
дефектної" структури Fh, наведеної в [66], яка
базується на подвійній гексагональній упа-
ковці кисню та гідроксилу (ABAC ) з періодич-
ними прошарками (каналами), що містять
воду. Атоми Fe займають половину позицій VI
з вірогідністю 0,5 та розміщені на відстані
~0,024 нм від центра октаедра в напрямку, чіт-
ко перпендикулярному аніонному шару. Вста-
новлено існування надкомірки подвійної гек-
сагональної структури зі спільними гранями
пар Fe октаедрів, пов’язаних з подвійними
ланцюжками, які ідентифікуються на SAED ди-
фрактограмі за наявності піка 0,48 нм. З мен-
шою вірогідністю структура 6LFh містить ма-
геміто- або магнетитоподібні нанокристали,
структура яких базується на кубічній послі-
довності, характерній для шпінелей (ABCABC )
з розміром a = 0,84 нм. У такій структурі всі
VIFe позиції заповнені, а кожна IVFe має 1/3
вакансій; загальна формула — Fe
2
O
3
. Рефлек-
си 0,25—0,29 нм (SAED) викликані комбіна-
цією дифракційних інтенсивностей розупо-
рядкованого матеріалу та площини {100} по-
двійної гексагональної структури. Асиметрія
піка 0,25 нм може вказувати на присутність у
структурі нанокристалів α-Fe
2
O
3
[50, 66].
З застосуванням методів TEM, XRD, рентге-
нівської спектроскопії поглинання та моделю-
вання нанодифракції [36] проведено дослід-
ження сильно розупорядкованої структури
2LFh, яка складається з гексагонально (АВАВ)
та кубічно (АВС) укладених шарів аніонів О2–
та ОН– щільної упаковки (рис. 2). Електро-
нейтральність підтримується завдяки 1/3 вакан-
сій, що припадають на кожну (IV) позицію, та
перебуванню в них до 25 % Fe. Па раметр ЕК,
який співвідноситься з рефлексом (220), до-
18 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2011. 33, No 4
Рис. 3. Модель структури по-
верхневих Fe октаедрів у фе-
ригідриті [5]
Fig. 3Fig. 3. . Structural model of surface
Fe octahedra in ferrihydrite [5]
О.М. ЛАВРИНЕНКО
рівнює a ≈ 0,84 нм. Підструктура з гексаго-
нальною упаковкою складається з подвійних
ланцюжків аніонів паралельно [010] та VIFe з
усуспільненими гранями. Кожен октаедр ді-
лить з суміжними октаедрами одну площину у
напрямку ±z, одну грань з двома суміжними
октаедрами в напрямку ±y і три кути з октае-
драми суміжного подвійного ланцюжка. Ко-
жен атом Fe зміщений від усуспільненої пло-
щини на 0,03 нм, при цьому відстань Fe — Fe
становить близько ~0,29 нм, відстань Fe — O
знаходиться в межах ~0,16 — ~0,25 нм. Спів-
відношення Fe : O складає 1 : 2, що робить по-
двійну ланцюжкову підструктуру подібною до
структури FeOOH. Елементарна комірка з ор-
тогональною віссю має параметри: a ~ 0,52,
b ~ 0,3, c ~ 0,94 нм; вісь c перпендикулярна
щільно упакованим аніонним шарам. Елемен-
тів з гексагональною послідовністю у структу-
рі 2LFh вдвічі більше, ніж елементів з кубіч-
ною. Водночас у [38] акцентовано увагу на
відмінності дифракційних картин і морфоло-
гії 2LFh та 6LFh, зокрема, 2LFh менш окрис-
талізований, ніж 6LFh, і доводять неправиль-
ність висновку [50, 66] про принципову від-
мінність між обома типами феригідриту у
розмірі когерентного розсіяння доменів. По-
рівняно з 2LFh, фракція сильно розупорядко-
ваного матеріалу в 6LFh значно менша, а 6LFh
містить малу кількість 2LFh, про що йшлося й
у роботі [21].
Зважаючи на те, що феригідрит є природ-
ним сорбентом і каталізатором, увагу вчених
привернуло дослідження його поверхневої
структури. Так, у роботі [28] за допомогою ме-
тодів XAFS, МS, XRD та ТЕМ проведено дослі-
дження структур промислового каталізатора
на основі феригідриту, синтезованих 2- та
6LFh і Fh з хемосорбованими іонами Al та Si.
У всіх випадках XAFS спектри вказували на
наявність на поверхні ненасичених позицій в
(IV) координації, які виникають внаслідок пе-
реходу Fh від стану насиченого водою гідро-
гелю Fe(III) до зневодненої фази [28], тобто
пов’язуються з процесом дегідроксилації. На
підставі даних XAFS, ЕXAFS, XANES ряду окси-
дів та оксигідроксидів заліза запропоновано
структуральну модель каталізатора на основі
феригідриту, де всі поверхневі атоми коорди-
нуються в IVFe. Формула має вигляд FeOOH ×
× xH
2
O, кількість молекул H
2
O
ад
на поверхні
(коефіцієнт х) залежить від умов синтезу та
попередньої обробки прекурсора. У роботі
[51] увагу зосереджено на неузгодженості да-
19ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2011. 33, № 4
ФЕРИГІДРИТ: ЛАБОРАТОРНИЙ СИНТЕЗ, СТРУКТУРА ТА ФАЗОВІ ПЕРЕТВОРЕННЯ
них K-XANES і EXAFS спектроскопії, напри-
клад в [28], що спричиняє різну інтерпретацію
координаційного оточення атомів Fe в струк-
турі Fh. Порівнюючи дані, отримані за цими
ж методами, автори [51] запропонували струк-
турну модель геометрії октаедрів Fe(III) на
поверхні Fh, яка ґрунтується на теорії валент-
них зв’язків з урахуванням взаємодії молекул
води другої найближчої координаційної сфе-
ри (рис. 3). На відміну від атомів Fe в масі Fh,
які зв’язані оксо- і гідроксо-лігандами, по-
верхневі атоми Fe октаедрично координовані
з лігандами Н
2
О і утворюють першу гідрата-
ційну сферу (Н
2
О)
І
. В той час як поверхневі
ліганди (Н
2
О)
І
і (ОН)
І
координуються з Fe
прямо, незв’язані молекули води другої коор-
динаційної сфери (Н
2
О)
ІІ
можуть приєднува-
тися до них за допомогою водневого зв’язку
О
І
—Н….О
ІІ
, сила якого залежить від ступеня
зволоженості Fh. За сухого стану поверхні Fh
молекули (Н
2
О)
ІІ
з’єднуються з (Н
2
О)
І
єдиним
водневим зв’язком О
І
—Н…О
ІІ
тригональної
орієнтації (під кутом 180°). У зволоженому Fh
молекули (Н
2
О)
ІІ
з’єднуються водневими
зв’язками одночасно з двома різними поверх-
невими групами О
І
—Н з малими кутами піра-
мідальної орієнтації. Утворення водневого
зв’язку між (Н
2
О)
І
і (ОН)
І
Fe лігандами і моле-
кулами (H
2
О)
ІІ
зовнішньої координаційної
сфери впливає на силу валентного зв’язку
Fe—O з октаедрами Fe на поверхні та змінює
їх геометрію. Це, в свою чергу, відбивається
на довжині зв’язків Fe—OH і Fe—H
2
O, яка
відрізняється від теоретично розрахованої
(між Fe—(H
2
O)
I
вона дорівнює 2,01 і 2,15 Å,
а між Fe—(OH)
I
, відповідно, 1,93 і 1,96 Å).
Струк турні відмінності, які виникають у дру-
гій координаційній сфері, призводять до май-
же дворазового збільшення H
2
O
ад
на поверхні
зволоженого Fh порівняно з сухим і, як наслі-
док, до збільшення ваги першого Fh майже на
15 %. Саме викривлення геометрії поверхні,
на думку авторів [51], спричинило виникнен-
ня помилкового уявлення про наявність у
структурі феригідриту IVFe.
Черговий сплеск дискусії стосовно структу-
ри феригідриту викликала публікація [70], в
якій структурна модель Fh описується як єди-
на фаза (рис. 4) і, на думку авторів, фундамен-
тально відрізняється від мультифазних моде-
лей [36, 38, 66, 71]. Вивчення упорядкування
атомів у структурі Fh було проведено шляхом
реально-просторового моделювання подвій-
ної функції розподілу (the pair distribution fun-
ction (PDF )), похідної від прямого перетворен-
ня Фур’є для сукупного рентгенівського роз-
сіяння. Згідно з [70], структура Fh належить
до гексагональної просторової групи P6
3
mc;
a = ~5,95, c = ~9,06 Å і, в ідеальному випадку,
містить 20 % IVFe та 80 — VIFe. Хімічна форму-
ла Fh має вигляд Fe
10
O
14
(OH)
2
, а структурний
мотив наближений до "Baker-Figgis δ-Keggin
cluster", який складається з 13 атомів Fe та
40 — O. Центральний атом IVFe зв’язаний че-
рез μ
4
–оксо-містки з 12 периферійними ато-
мами VIFe, впорядкованими в групи по три з
суміжними гранями. Феригідрит з розміром
частинок 2—6 нм описано як тривимірну упа-
ковку таких кластерів з дотичним суміжним
кластером, зв’язаним з загальною парою окта-
едрів спільним кутом, який утворює μ
4
–оксо-
містки від трьох μ
2
–ОН груп cis до кожного з
μ
4
–оксо-центрів у головному кластері. Таке впо-
рядкування складає кубаноподібний (cubane-
like) фрагмент, який належить до Fe октаедра
з чотирма суспільними гранями. У роботі [60]
визнано некоректною кулькову модель части-
нок [70] для структурного ряду феригідритів
(від 2LFh до 6LFh) та вказано на неточність
кореляції комбінації реф лексів наночастинок
з інструментальними ефектами. Зокрема, в мо-
делі коректно не відображені 2, 3 та 4 XRD
рефлекси 6LFh. Водночас для аналізу струк-
Рис. 4. Поліедральне зображення гексагональної еле-
ментарної комірки феригідриту. Зв’язані атоми утво-
рюють кубаноподібну складову, яка пов’язана з го-
ловним структуральним мотивом моделі [71]
Fig. 4. Polyhedral representation of the hexagonal unit cell
for ferrihydrite. The bonded atoms define a cubane-like
moiety that connects the basic structural motif of the
model [71]
20 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2011. 33, No 4
О.М. ЛАВРИНЕНКО
тур феригідриту (2LFh — 6LFh) автори [60]
пропонують власний метод, який не потребує
використання стандартних зразків і калібру-
вання приладів. Цей метод дає точну дифрак-
тограму як одиничної модельної частинки,
так і частинки, усередненої з кількох модель-
них, без урахування ефекту міжчастинкової
ін терференції, яка має з’яв ля тися за малих ку-
тів розсіяння. Розрахунки показали, що роль
вакансій Fe та ізотопного статичного безладу
в кількості атомів у кристалічних ґратках не-
значна. У роботі [46] модель [70] була названа
"нереальною", а головними контраргументами
її існування визначені: 1) стала періодичність
(бездефектність); 2) наявність 80 % VIFe4+,
20 — IVFe2+ та довжина відстані IVFe—O, яка
дорівнює або більша за відстань VIFe3+—O, що
порушує друге правило Паулінга [59] (сума
ва лентних зв’язків кожного катіона та аніона
в структурі має дорівнювати сту пеню окис-
нення іона (в даному випадку: Fe3+, О2–,
ОН–)); 3) відсутність даних XRD та EXAFS
спектроскопії; 4) несумісність запропонованої
моделі з результатами електронної мікроско-
пії та XRD; 5) аномально низький вміст Н;
6) наближеність молярної маси Fh до α-Fe
2
O
3
(M = 82—81 г/моль Fe) і значно вища щіль-
ність порівняно з експериментальними та роз-
рахованими значеннями (ρ = 4,8—4,9 г/cм3 до
3,96 та 4,15 ± 0,1 г/cм3).
У роботі [56] за методом PDF було розрахо-
вано бездефектну модель ferrifh і показано на-
явність у його структурі подвійного дифрак-
ційного піка 0,164—0,160 нм, відсутнього на
дифрактограмах реальних зразків. Критика
стосовно коректності використання методу
PDF для розрахунку структурних моделей Fh
[56, 70] висловлена в [47]. На підставі наве-
дених даних показано порушення третього
правила Паулінга, згідно з яким кулонівське
відштовхування в стабільно скоординованій
структурі нейтралізується завдяки скороченню
спільних граней та, відповідно, видовженню
індивідуальних. У моделі ж 75 % Fe октаедрів
мають спільні грані з відстанями (d (O1—O3) =
= 2,90 Å), довші за відстань між інди віду аль-
ними гранями (d (O2—O3) = 2,67 Å). Ак цен то-
вано увагу на тому, що PDF дані [56] під твер-
джують цілковиту координацію VIFe в струк-
турі Fh, зокрема відстань Fe—O, згідно з PDF
ferrifh, дорівнює 2,017 Å, що характерно для
VIFe. У Базі даних неорганічних крис талічних
структур (Inorganic Crystal Structure Database),
відстань < d (VIFe3+—O)> = 2,015, а відстань
< d (IVFe3+—O)> = 1,865 Å, отже, в мо делях [56,
70] для IVFe відстань Fe—O мала б бути
~1,985 Å. У роботі [48] продовжено дис кусію з
приводу структур Fh та ferrifh і по казано їх
невідповідність структурі акдалаїту. З іншого
боку, автор [48] визнає принципову вірність
моделі [66], але вважає доцільним сприймати
Fh як єдину фазу з різним вмістом нев по-
рядкованої складової d-фази, яка може домі-
нувати в зразках 6Fh. В цьому випадку головні
дифракційні піки 2,50—2,55 Å мають бути
асиметричними та досягати максимуму за
~2,55 Å. У разі співіснування d- та f-фаз ут во-
рюється 7LFh. Аргументами на користь моделі
[66] є її придатність для опису відомих різно-
видів Fh (мінеральних, біогенних та штучних),
узгодженість з даними XRD та спектроскопії
[14, 23, 36, 38, 41, 50, 51, 58, 71], кінцева кіль-
кість параметрів. Водночас модель [66] потре-
бує деяких уточнень, наприклад, атомних по-
зицій Fe та O або упорядкування O і OH все-
редині та між аніонними площинами, відстані
Fe—O1 і Fe—O2 у f-фазі, які не співпадають з
відстанями EXAFS.
Інша модель Fh [52] була адаптована до
теорії осадження в розчинах. Під час роз ра-
хунку моделі росту кластерів зроблені при-
пущення щодо їх сферичної форми, нерівності
поверхні та незалежності низької енергії мо-
лекул на поверхні кластерів від їх розміру.
Модель підтверджує, що метастабільні струк-
тури Fh мають подібні нерівності поверхні та
кінетично конкурують під час утворення
зародків та росту фази до моменту формування
кінцевих продуктів [36, 38]. Модель якісно
відтворює головні наноструктурні властивості
Fh та обґрунтовує, з точки зору кінетики осад-
ження, нанометровий розмір частинок і не-
значне коливання їх розмірів (стандартне
відхилення ширини дорівнює частці серед-
нього розміру). В цілому результати під твер д-
жують ідею про швидке гомогенне зарод ко-
утворення і показують, що у пересиченому
середовищі за стандартних умов (RT ) осад-
жен ня може тривати від частки секунди до
кількох діб. Змодельований механізм не су пе-
речить головним параметрам Fh і характеризує
його як суміш наночастинок, що складаються
з різних метастабільних структур і ніколи не
утворюють єдиної фази. Їх осадження кі не-
тично вигідніше за формування стабільніших
фаз α-FeOOH та α-Fe
2
O
3
. Водночас у роботі
21ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2011. 33, № 4
ФЕРИГІДРИТ: ЛАБОРАТОРНИЙ СИНТЕЗ, СТРУКТУРА ТА ФАЗОВІ ПЕРЕТВОРЕННЯ
[67] представлено результати структурного ана-
лізу моделей Fh, названих D-моделлю [66] і
M-моделлю [56, 70], відмінності між якими
полягають не тільки в координації Fe, а й у
вмісті ОН: співвідношення OH/Fe в моделях
дорівнює 1,0 і 0,20 відповідно. Дослідження
проводили за допомогою методів термогра-
віметрії та диференціального сканувального
колориметричного аналізу (TG і DSC), тем-
пературно-контрольованої IRS та DSC-PDF
in situ. За результатами TG, співвідношення
OH/Fe в 2LFh дорівнює 0,18, що наближене
до ідеальної формули M-моделі — Fe
10
O
14
×
×
(OH)
2
, де OH/Fe = ~0,2. Згідно з [67], ви-
користання XRD для Fh ускладнюється утво-
ренням під час трансформації проміжних
нанофаз, в той час як PDF використовує ві до-
мості щодо загального розсіяння (Q ~25—
30 Å –1) та особливо чутливий до слабких змін
у локальному (<5 Å) та середньому (<15 Å)
діапазонах. Показавши непереконливість три-
фазної D-моделі, автори [67] визнають єдиний
тип аніонної упаковки ABAC, який враховує
наявність подвійного PDF піка 3,44 Å і опо-
середковано підтверджує присутність IVFe в
структурі Fh.
Мультицентрова поверхнева модель комп-
лексоутворення (а multisite surface complexa-
tion — MUSIC) [34], яка описує спорідненість
протонів до різних типів поверхневих груп
(ПГ), була використана у дослідженні по-
верхневої структури Fh, щільності реакційних
центрів, елементарного заряду та специфіки
ад сорбції іонів. Реакційна здатність Fh пов’я-
зана з наявністю на поверхні двох типів ПГ з
простою координацією: перші форму ються на
гранях відкритих Fe октаедрів та шляхом ут-
ворення бідентатних комплексів у зовнішній
сфері, другі утворюють подвійний кут між
двома суміжними Fe октаедрами та формують
в них центри бідентатних комп лексів. Щіль-
ність ПГ становить у першому випадку N
s
(с) =
= 3,5 ± 0,4 нм2, а в другому — N
s
(e) = 2,5 ±
± 0,1 нм2. Молярна маса (М) і ма сова щільність
(q) наночастинок Fh залежать від типу та роз-
поділу поверхневих груп. Мінеральне ядро всіх
типів Fh має середній фазовий склад, набли-
жений до FeOOH, M = 89 г/моль і q = 4,15 ±
± 0,1 г/cм3; свіжопри го товані частинки 2LFh
розміром 2,6 нм мають M = 101 ± 2 г/моль Fe,
q ~ 3,5 ± 0,1 г/cм3, S
пов
650 м2/г; частинки
6LFh (5—6 нм) — М = 94 ± 2 г/моль, q = 3,9 ±
± 0,1 г/cм3 та S
пов
280 ± 30 м2/г. Загалом по-
верхневий заряд Fh збільшується разом зі
змен шенням радіуса частинки.
Фазові перетворення феригідриту. Феригід-
рит належить до залізогідроксидних метаста-
більних фаз, нестійких у відкритих системах:
він легко трансформується в стійкіші мінера-
ли, зокрема гетит та гематит, і вважається їх
зародковою структурою (прекурсором) [17].
Головними чинниками, які впливають на ме-
ханізми та продукти фазових перетворень, є
хімічний склад і значення рН дисперсійного
середовища, температура, окисно-відновні
умови тощо [8]. На сьогоднішній день існують
дві протилежні думки щодо можливості пере-
творення 2LFh на 6LFh. Аргументом "проти",
на думку [17], є відмінність умов формування
кожної з фаз. Аргументи "за" представлені у
роботі [45], в якій описано таке перетворення,
спостережене за специфічних умов. Зокрема,
перетворення 2LFh за абіотичних та біотич-
них умов на стабільніші фази α-Fe
2
O
3
та
FeFe
2
O
4
проходить стадію утворення 6LFh.
Зважаючи на те, що перетворення феригідри-
ту на гетит є типовим процесом для природ-
них та штучних умов, його дослідження ви-
світлено в літературі досить повно. Головним
механізмом цієї трансформації є розчинення/
переосадження, яке каталізується присутнім у
системі Fe(ІІ) [74]. Згідно з механізмом, ви-
кладеним у [17], катіони Fe(II) адсорбуються
поверхнею Fh і відновлюють Fe(III)
с
завдяки
трансферу електронів. Відновлене Fe(II)
с
не-
стабільне і десорбується з поверхні в розчин,
в той час як окиснені іони Fe(III), навпаки,
осаджуються у формі частинок α-FeOOH.
Про цес триває до повного розчинення Fh, за-
лишки Fe(II) самовільно видаляються з по-
верхні і не входять в його структуру [16]. Зва-
жаючи на те, що добуток розчинності Fh
(10–39) нижчий за розчинність продуктів його
перетворень — α-FeOOH (10–41) та α-Fe
2
O
3
(10–43) [65], вказаний механізм є цілком імо-
вірним. Розчинність Fh залежить від його по-
ходження [19]: за 60 хв розчиняється: >85 %
природного 2LFh, 42 — лабораторно синте-
зованого 2LFh та 16 — 6LFh. У присутності
Fe(II) за умов RТ перетворення Fh на
α-FeOOH закінчується протягом доби [25, 69],
напроти, чистий Fh тривалий час залишаєть-
ся стабільним. Зважаючи на те, що Е
а
реакції
розчинення Fh в нейтральному середовищі
(56 кДж/моль) обмежує її швидкість, присут-
ність Fe(II) як каталізатора знижує активацій-
22 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2011. 33, No 4
О.М. ЛАВРИНЕНКО
ний бар’єр до 38 кДж/моль [69]. Згідно з [2,
17], утворення всіх типів Fh відбувається у
процесі гідролізу Fe(III) шляхом полімериза-
ції Fe
2
(OH)
4
4+, а найсприятливіші умови утво-
рення гетиту з Fh складаються за значень рН
~4 та ~12 за умов утворення моновалентних
комплексів, відповідно, Fe(OH)
2
+ і Fe(OH)
4
–.
Перетворення Fh на гетит проходить стадії
розчинення Fh з утворенням моноядерних
гідроксокомплексів Fe(OH)2+ та/або Fe(OH)
2
+
[25], їх полімеризації з формуванням дімерів,
тримерів до складних полімерів та осадження
фази α-FeOOH. Оптимальним умовам перетво-
рення відповідає значення рН 9 та Т ~40 ºC,
саме за них проходить конденсація мономерів
(полімеризація гідроксокомплексів Fe(III))
згідно з рівнянням Фліна [30]. Детальніше ме-
ханізм цього перетворення представлено в
[18], де зазначено, що у кислому середовищі
(0 ≤ n < 3) фазові перетворення Fh (5Fe
2
O
3
×
× 9H
2
O
(s)
) на α-FeOOH відбуваються шляхом
взаємодії:
5Fe
2
O
3
· 9H
2
O
(s)
+ (30 – 10n)H
3
O+
(aq)
+ (6 +
+ 10n)H
2
O ↔ 10[Fe(OH)
n
(H
2
O)
(6 – n)
]
(aq)
(3 – n)+.
За значення pH < 2 у дисперсійному сере-
довищі залізо (III) утворює комплексний гек-
саакваіон Fe(H
2
O)3+
6
(n = 0). Внаслідок збіль-
шення значення рН і n = 1 він перетворюєть-
ся на Fe(OH)(H
2
O)2+
5
, а за n = 2, відповідно, на
Fe(OH)
2
(H
2
O)+
4
. Значення кислотної констан-
ти кислотно-основної пари (рK) становить
3,05 для Fe(H
2
O)
6
3+/ Fe(OH)(H
2
O)
5
2+ і, відпо-
відно, 3,26 для Fe(H
2
O)
6
3+/ Fe(OH)
2
(H
2
O)
4
+[15].
За таких умов (рН близько 3—4) утворюються
частинки гетиту. В лужних розчинах (3 < n ≤ 6)
реакція перетворення феригідриту набуває
вигляду [18]:
5Fe
2
O
3
· 9H
2
O
(s)
+ (10n – 30)OH–
(aq)
+ (66 –
– 10n)H
2
O ↔ 10[Fe (OH)
n
(H
2
O)
(6 – n)
]
(aq)
(n – 3)–.
Якщо рН >7, розчинення заліза проходить
з утворенням комплексних аніонів: Fe(OH)
4
×
×
(H
2
O)–
2
за n = 4, Fe(OH)
5
(H
2
O)2–, а в силь-
нолужних умовах у системі утворюється
Fe(OH)3–
6
за n = 6. Розчинність заліза в таких
умовах зростає і коли рН перевищує 12 у сис-
темі знов утворюється гетит. Тобто утворення
α-FeOOH у водних розчинах проходить ли-
ше за участю Fe(OH)(H
2
O)2+
5
, Fe(OH)
2
(H
2
O)+
4
,
Fe(OH)
4
(H
2
O)–
2
, Fe(OH)
5
(H
2
O)2–, Fe(OH)3–
6
.
Вод ночас гексаакваіон Fe(H
2
O)3+
6
, напроти, ін-
гібує процес перетворення феригідриту на ге-
тит, тому в такій системі кількість гематиту
більша.
Фазове перетворення Fh на γ-FeOOH в
при сутності "слідових" концентрацій Fe(II)
теж проходить шляхом розчинення/переосад-
ження (реконструктивного перетворення) [69];
оптимальним умовам його реалізації відпові-
дають значення рН ~ 7,0 та T ≤ 40 ºC. За рН 7
близько 50 % Fe(II) перебуває у формі FeOH+
і саме цей гідроксокомплекс адсорбується на
поверхні Fh та прискорює (каталізує) його
розчинення. За відсутності іонів Fe(II) утво-
рення γ-FeOOH таким шляхом неможливе.
Трансформація Fh на α-Fe
2
O
3
відбувається
твердофазним шляхом (дегідратацією) за ра-
хунок руйнування шарів ОН та видалення
Н
2
О
ад
зі слабо окристалізованих наночасти-
нок Fh [18]:
Fe
5
O
7
(ОН) · 4H
2
O ↔ Fe
5
O
7,5
+ 4,5H
2
O.
Згідно з [40], існують два механізми пере-
творення Fh на α-Fe
2
O
3
у присутності "слідо-
вих" концентрацій Fe(II). Перший передбачає,
що за рН 7 утворюється комплекс FeOH+,
який адсорбується на поверхні Fh. Завдяки
трансферу електронів між FeOH+
адс
та міжфаз-
ним Fe(III)
с
феригідриту проходить пошарове
розчинення Fh, за якого комплекс FeOH+
окиснюється до Fe(III) і надходить у диспер-
сійне середовище, а Fe(III)
с
— відновлюється
з утворенням на поверхні нерозчиненого Fh
фази Fe(OH)
2
. Після повного розчинення
шару (пакету) процес повторюється. Другий
механізм — твердофазне перетворення, ката-
лізатором якого є саме Fe(OH)
2
. Зменшення
значення рН нижче 7,0 призводить до де-
сорбції Fe(II) з поверхні і надходження його
у дисперсійне середовище. Фазове перетво-
рення без додавання Fe(II) відбувається за Т =
= 100 ºC; оптимальним умовам формування
α-Fe
2
O
3
відповідають співвідношення С
Fe(II)
/
C
Fe(III)
< 0,08 за значення pH 7,0 та С
Fe(II)
/
C
Fe(III)
< 0,05 за pH 9,0. Показано отриман-
ня частинок α-Fe
2
O
3
з середнім розміром
60—80 нм та площею поверхні ~17,18 м2 · г –1
за умов С = 0,5 М; С
Fe(II)
/C
Fe(III)
= 0,02 та рН
7,0 [10].
Висновки. 1. Мінерал феригідрит та його
штучні аналоги завдяки унікальним фізико-
хімічним властивостям і здатності до фазових
перетворень у деякі оксигідроксиди та оксиди
заліза є перспективною сировиною для ство-
23ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2011. 33, № 4
ФЕРИГІДРИТ: ЛАБОРАТОРНИЙ СИНТЕЗ, СТРУКТУРА ТА ФАЗОВІ ПЕРЕТВОРЕННЯ
рення новітніх матеріалів технічного та ме ди-
ко-біологічного призначення.
2. У лабораторних умовах феригідрит отри-
мують як традиційно шляхом гідролізу солей
заліза (ІІІ) у водних розчинах, так і за допо-
могою специфічних методів, зокрема, золь-
гель синтезу, піролізу аерозолів, методу ревер-
сивних міцел. Залежно від хімічного складу
дисперсійного середовища, значення його рН
та інших параметрів проведення процесу мож-
на одержати феригідрит, різний за розміром
частинок, ступенем окристалізування, порис-
тістю, наявністю домішок тощо.
3. На теперішній час не існує єдиної думки
щодо будови феригідриту (моно- або мульти-
фазності структури), координації заліза (окта-
едральної або одночасно окта- та тетраедраль-
ної), ступеня окиснення Fe, вмісту і коорди-
нації молекул води. Однією з причин такої
су перечності є вплив зовнішніх чинників, на-
приклад, електронного випромінювання на
структуру зразка, що суттєво ускладнює інтер-
претацію даних.
4. У першій частині дослідження зробле-
но акцент на штучних аналогах феригідриту
і методах синтезу в лабораторних умовах, на-
ведено дані про класичні моделі структури
Fh та простежено їх розвиток до сучасних
уявлень.
У другій частині дослідження, що готується
до друку, будуть розглянуті сорбційні власти-
вості феригідриту і показані особливості його
утворення в біологічних і природних систе-
мах, а також під час корозійного процесу.
1. О ферригидрите / Ф.В. Чухров, Б.Б. Звягин, А.И. Гор-
шков и др. // Изв. АН СССР. Сер. геол. — 1973. —
№ 4. — С. 23—33.
2. Общие данные о ферригидрите / Ф.В. Чухров, Л.П. Ер-
милова, Б.Б. Звягин, А.И. Горшков // Ги пергенные
окислы железа в геологических процессах. — М. :
Наука, 1975. — С. 33—48.
3. Суздалев И.П. Нанотехнология : физико-химия на-
нокластеров, наноструктур и наноматериалов. —
М. : КомКнига, 2006. — 592 с.
4. Фаза Тау-Бредли — продукт гипергенного измене-
ния руд / Ф.В. Чухров, Б.Б. Звягин, А.И. Горшков
и др. // Изв. АН СССР. Сер. геол. — 1971. — № 1. —
С. 3—13.
5. An Effective Route for Porous Ferrihydrite Preparation
from Layered Double Hydroxide/Precursors / W. Xia,
W. Meng, R.Yu. et al. // Chem. Lett. — 2006. — 35,
No 6. — Р. 656—657.
6. Applications of magnetic nanoparticles in biomedicine /
Q.A. Pankhurst, J. Connolly, S.K. Jones, J. Dobson //
J. Phys. D : Appl. Phys. — 2003. — 36. — R167—
R181.
7. Brown G. Associated minerals // Crystal Structure of
Clay Minerals and Their Identification / Eds. G.W. Brin-
dley, G. Brown. — London : Miner. Soc., 1980. —
P. 361— 410.
8. Burleson D.J., Penn R.L. Two-Step Growth of Goethite
from Ferrihydrite // Langmuir. — 2006. — 22. —
Р. 402—409.
9. Cardile C.M. Tetrahedral Fe3+ in ferrihydrite : 57Fe
Mеssbauer spectroscopic evidence // Clays and Clay
Miner. — 1988. — 36. — Р. 537—539.
10. Catalytic synthesis of nanosized hematite particles in
solution / H. Liu, Yu Wei, P. Li et al. // Mater. Chem.
and Phys. — 2007. — 102. — Р. 1—6.
11. Characterization of FeOOH Nanoparticles and Amor-
phous Silica Matrix in an FeOOH-SiO
2
Nanocom-
posite / G. Ennas, M.F. Casula, S. Marras et al. //
Hin dawi Publ. Corp. J. of Nanomaterials. — 2008. —
Art. ID 361816, 6 pages. — doi : 10.1155/2008/
361816.
12. Childs C.W. Ferrihydrite : a review of structure, pro-
perties and occurrence in relation to soils // Z. Pflan-
zenern hr. und Bodenk. — 1992. — 155. — Р. 441—
448.
13. Coey J.M.D., Readman P.W. New spin structure in an
amorphous ferric gel // Nature. — 1973. — 246. —
Р. 476—478.
14. Combes J.M., Manceau A., Calas G. Formation of ferric
oxides from aqueous solutions : a polyhedral approach
by X-ray absorption spectroscopy : II. He ma tite
formation from ferric gels // Geochim. et cos mochim.
acta. — 1990. — 54. — Р. 1083—1091.
15. Comprehensive Inorganic Chemistry. — 1st ed. / J.C. Bai-
lar, H.J. Emeleus, R. Nyholm, A.F. Trotman-Di-
ckenson. — Oxford : Pergamon Press Ltd, 1973. —
1042 p.
16. Controls on Fe reduction and mineral formation by a
subsurface bacterium / S. Glasauer, P.G. Weidler, S. Lan-
gley, T.J. Beveridge // Geochim. et cosmochim. acta. —
2003. — 67. — Р. 1277—1288.
17. Cornell R.M., Schwertmann U. The iron oxides : struc-
ture, properties, reactions, occurrence and uses. —
2nd ed. — Weinheim, German : Wiley-VCH, 2003. —
703 p.
18. Cudennec Ya., Lecerf A. The transformation of ferri-
hydrite into goethite or hematite, revisited // J. Solid
State Chem. — 2006. — 79. — Р. 716—722.
19. Dold B. Dissolution kinetics of schwertmannite and
ferrihydrite in oxidized mine samples and their
detection by differential X-ray diffraction (DXRD) //
Appl. Geochem. — 2003. — 18. — Р. 1531—1540.
20. Effect of orthophosphate on the oxidation products of
Fe(II)—Fe(III) hydroxycarbonate : the transformation
of green rust to ferrihydrite / O. Benali, M. Abdel-
mou la, Ph. Refait, J.-M.R. Genin // Geochim. et
cos mochim. acta. — 2001. — 65 (11). — Р. 1715—
1726.
24 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2011. 33, No 1
О.М. ЛАВРИНЕНКО
21. Eggleton R.A., Fitzpatrick R.W. New data and a revised
structural model for ferrihydrite // Clays and Clay
Miner. — 1988. — 36. — P. 111—124.
22. Eggleton R.A., Fitzpatrick R.W. New data and a revised
structural model for ferrihydrite : Reply // Ibid. —
1990. — 38. — Р. 335—336.
23. Electron beam damage studies of synthetic 6-line fe rri-
hydrite and ferritin molecule cores within a human
liver biopsy / Y. Pan, A. Brown, R. Brydson et al. //
Micron. — 2006. — 37(5). — Р. 43—11.
24. Environmental Applications of Chemically Pure Natu-
ral Ferrihydrite / J. Filip, R. Zboril, O. Schneeweiss et
al. // Environ. Sci. and Technol. — 2007. — 41. —
P. 4367—4374.
25. Fe(II)-induced transformation from ferrihydrite to le-
pi docrocite and goethite / H. Liu, P. Li, M. Zhu et al. //
J. Solid State Chem. — 2007. — 180. — Р. 2121—2128.
26. Feitknecht W., Michaelis W. Über die hydrolyse von
Eisen (III) — perchlorat Lösungen // Helv. Chim.
Acta. — 1962. — 45, No 1. — Р. 212—224.
27. Ferrihydrite and its phase transformations during hea-
ting in the oxidizing and reducing environment / V. Drits,
A. Gorshkov, B. Sakharov et al. // Lithol. and Min.
Res. — 1995. — 1. — Р. 68—75.
28. Ferrihydrite : Surface structure and its effects on pha-
se transformation / J. Zhao, F.E. Huggins, Z. Feng,
G.P. Huff man // Clays and Clay Miner. — 1994. —
42. — Р. 737—746.
29. Fleischer M., Chao G.Y., Kato A. New mineral names :
Ferrihydrite (M.F.) // Amer. Miner. — 1975. — 60. —
Р. 485—486.
30. Flynn C.M. Hydrolysis of inorganic iron (III) salts //
Chem. Rev. — 1984. — 84. — Р. 31—41.
31. Formation of "ferric green rust" and/or ferrihydrite by
fast oxidation of iron (II-III) hydroxychloride green
rust / Ph. Refait, O. Benali, M. Abdelmoula, J.-M.R. Ge-
nin // Corros. Sci. — 2003. — 45. — Р. 2435—2449.
32. Fortin D., Langley S. Formation and occurrence of
biogenic iron-rich minerals // Earth-Sci. Rev. —
2005. — 72. — P. 1—19.
33. Hassellov M., von der Kammer F. Iron Oxides as Geo-
chemical Nanovectors for Metal Transport in Soil-
River Systems // Elements. — 2008. — 4. — P. 401—406.
34. Hiemstra T., van Riemsdijk W.H. A surface structural
model for ferrihydrite I : Sites related to primary
charge, molar mass, and mass density // Geochim. et
cosmochim. acta. — 2009. — 73. — P. 4423—4436.
35. Jambor J.L., Dutrizac J.E. The occurrence and con-
stitution of natural and synthetic ferrihydrite, a wides-
pread iron oxyhydroxide // Chem. Rev. — 1998. —
98(7). — P. 2549—2585.
36. Janney D.E., Cowley J.M., Buseck P.R. Structure of
synthetic 2–line ferrihydrite by electron nanodiffrac-
tion // Amer. Miner. — 2000. — 85. — P. 1180—1187.
37. Janney D.E., Cowley J.M., Buseck P.R. TEM study of
synthetic 2- and 6-line ferrihydrite // Clays and Clay
Miner. — 2000. — 48. — Р. 111—119.
38. Janney D.E., Cowley J.M., Buseck P.R. Structure of
synthetic 6-line ferrihydrite by electron nanodiffrac-
tion // Amer. Miner. — 2001. — 86. — P. 327—335.
39. Large magnetic anisotropy in ferrihydrite nanoparticles
synthesized from reverse micelles / E.L. Duarte, R. Itri,
E. Jr. Lima et al. // Nanotechnology. — 2006. — 17. —
Р. 5549—5555.
40. Liu H., Wei Yu, Sun Yu. The Formation of hematite
from ferrihydrite using Fe(II) as a catalyst // J. Mol.
Catal. A : Chemical. — 2005. — 226. — Р. 135—140.
41. Local structure of ferric hydroxide Fe(OH)
3
in aqueous
solution by the anomalous X-ray scattering and
EXAFS methods / K. Shinoda, E. Matsubara, A. Mu-
ramatsu, Y. Waseda // Mater. Transactions, JIM. —
1994. — 35. — Р. 394—398.
42. Madsen M., Morup S., Koch C.J.W. Magnetic properties
of ferrihydrite // Hyperfine Interactions. — 1986. —
27. — Р. 329—332.
43. Magnetic enhancement during the crystallization of fer-
rihydrite at 25 and 50{degrees} / C.E. Cabello, M.P. Mo-
rales, C.J. Serna et al. // Clays and Clay Miner. —
2009. — 57. — P. 46—53.
44. Magnetic properties of Fe-doped organic-norganic nano-
hybrids / N.J.O. Silva, V.S. Amaral, L.D. Carlos, B.V. de
Zea // J. Appl. Phys. — 2003. — 93(10). — Р. 6978—
6980.
45. Majzlan J., Navrotsky A., Schwertmann U. Thermo dy-
namics of Iron Oxides : Pt III. Enthalpies of Formation
and Stability of Ferrihydrite (~Fe(OH)
3
), Schwert-
mannite (~FeO(OH)
3/4
(SO
4
)
1/8
), and ε-Fe
2
O
3
// Geo-
chim. et cosmochim. acta. — 2004. — 68(5). —
Р. 1049—1059.
46. Manceau A. Evaluation of the structural model for
ferrihydrite derived from real-space modelling of high-
energy X-ray diffraction data // Clay Miner. —
2009. — 44, No 1. — P. 19—34.
47. Manceau A. PDF analysis of ferrihydrite and the vio-
lation of Pauling’s Principia // Ibid. — 2010. — 45. —
Р. 225—228.
48. Mаnceаu A. Critical evaluation of the revised akdalaite
model for ferrihydrite // Amer. Miner. — 2011. —
96. — Р. 521—533.
49. Manceau A., Combes J.-M., Calas G. New data and a
revised structural model for ferrihydrite : Comment //
Clays and Clay Miner. — 1990. — 38. — Р. 331—334.
50. Manceau A., Drits V.A. Local structure of ferrihydrite
and feroxyhite by EXAFS spectroscopy // Clay Mi-
ner. — 1993. — 28. — Р. 165—184.
51. Manceau A., Gates W.P. Surface structural model for
ferrihydrite // Clays and Clay Miner. — 1997. — 45. —
Р. 448—460.
52. Marchand Ph., Rancourt D.G. General model for the
aqueous precipitation of rough-surface nanocrystals
and application to ferrihydrite genesis // Amer. Mi-
ner. — 2009. — 94. — P. 1428—1439.
53. Matrajt G., Blanot D. Properties of synthetic ferrihy-
drite as an amino acid adsorbent and a promoter of
peptide bond formation // Amino Acids. — 2004. —
26. — P. 153—158.
54. Matrix assisted formation of ferrihydrite nanopartic-
lesin a siloxane / poly(oxyethylene) nanohybrid /
N.J.O. Sil va, V.S. Amaral, V. de Zea Bermudez et
al. // J. Mater. Chem. — 2005. — 15. — Р. 484—490.
25ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2011. 33, № 4
ФЕРИГІДРИТ: ЛАБОРАТОРНИЙ СИНТЕЗ, СТРУКТУРА ТА ФАЗОВІ ПЕРЕТВОРЕННЯ
55. Nanocomposites Materials Generated from a Spray /
R.F.C. Marques, J.M.A. Caiut, C.O. Paiva-Santos et
al. // Braz. J. Phys. — 2009. — 39, No 1A. — Р. 176—
181.
56. Ordered ferrimagnetic form of ferrihydrite reveals
links among structure, composition, and magnetism /
F.M. Mi chel, V. Barro′nc, J. Torrent et al. // Proc. of
the NAS of the USA. — 2010. — 107. — Р. 2787—
2792.
57. Pan Y., Brown A., Brydson R. Electron Beam Damage
Studies on 6-Line Ferrihydrite // J. Phys. : Conf. Ser. —
2006. — 26. — Р. 46—49.
58. Pankhurst Q.A., Pollard R.J. Structural and magnetic
properties of ferrihydrite // Clays and Clay Miner. —
1992. — 40, No 3. — Р. 268—272.
59. Pauling L. The principles determining the structure of
complex ionic crystals // J. Amer. Chem. Soc. —
1929. — 51. — Р. 1010—1026.
60. Rancourt D.G., Meunier J.-F. Constraints on structural
models of ferrihydrite as a nanocrystalline material //
Amer. Miner. — 2008. — 93. — Р. 1412—1417.
61. Riveros P.A., Dutrizac J.E., Spencer P. Arsenic disposal
practices in the metallurgical industry // Can. Met.
Quart. — 2001. — 40, No 4. — P. 395—420.
62. Russell J.D. Infrared spectroscopy of ferrihydrite :
Evidence for the presence of structural hydroxyl gro-
ups // Clay Miner. — 1979. — 14. — Р. 109—114.
63. Structural and magnetic studies in ferrihydrite nano-
particles formed within organic-inorganic hybrid mat-
rices / N.J.O. Silva, V.S. Amaral, L.D. Carlos et al. //
J. Appl. Phys. — 2006. — 100. — Р. 054301—6.
64. Structural and morphological investigation of magnetic
nanoparticles based on iron oxides for biomedical
applications / P.S. Haddad, T.M. Martins, L. D’Souza-
Li et al. // Mater. Sci. and Eng. — 2008. — C28. —
Р. 489— 494.
65. Structural constraints of ferric (hydr)oxides on dissimi-
latory iron reduction and the fate of Fe(II) / C.M. Han-
sel, S.G. Benner, P. Nica, S. Fendorf // Geochim. et
cosmochim. acta. — 2004. — 68. — Р. 3217—3229.
66. Structural model for ferrihydrite / V.A. Drits, B.A. Sa-
kharov, A.L. Salyn, A. Manceau // Clay Miner. —
1993. — 28. — P. 185—208.
67. Structural water in ferrihydrite and constraints this pro-
vides on possible structure models / W. Xu, D.B. Haus-
ner, R. Harrington et al. // Amer. Miner. — 2011. —
96. — Р. 513—520.
68. The influence of crystallinity on magnetic ordering
in natural ferrihydrites / E. Murad, L.H. Bowen,
G.J. Long, T.G. Quin // Clay Miner. — 1988. — 23. —
Р. 161—173.
69. The rate of ferrihydrite transformation to goethite via
the Fe(II) pathway / N. Yee, S. Shaw, L.G. Benning,
T.H. Nguyen // Amer. Miner. — 2006. — 91. —
Р. 92—96.
70. The Structure of Ferrihydrite, a Nanocrystalline Mate-
rial / F. Marc Michel, L. Ehm, S.M. Antao et al. //
Science. — 2007. — 316. — P. 1726—1729.
71. The Structure of Six-Line Ferrihydrite / E. Jansen,
A. Kyek, W. Schafer, U. Schwertmann // Appl. Phys.
A. — 2002. — 74 (Suppl.). — Р. S1004—S1006.
72. Towe K.M., Bradley W.F. Mineralogical constitution of
colloidal "drous ferric oxides"// J. Colloid and Inter-
face Sci. — 1967. — 24. — P. 384—392.
73. Transformation of 2-line ferrihydrite to 6-line ferri hyd-
rite under oxic and anoxic conditions / R.K. Kukka-
dapu, J.M. Zachara, J.K. Fredrickson et al. // Amer.
Miner. — 2003. — 88. — Р. 1903—1914.
74. Transformation of ferric hydroxide into spinel by Fe(II)
adsorption / E. Tronc, P. Belleville, J.P. Jolivet, J. Li-
vage // Langmuir. — 1992. — 8. — Р. 313—319.
75. Trapping of Cr by formation of ferrihydrite during the
reduction of chromate ions by Fe(II)—Fe(III) hydro-
xysalt green rust / S. Loyaux-Lawniczak, Ph. Refait,
J.-J. Ehrhardt et al. // Environ. Sci. Technol. —
2000. — 34. — Р. 438—443.
Надійшла 29.06.2011
Е.Н. Лавриненко
ФЕРРИГИДРИТ: ЛАБОРАТОРНЫЙ СИНТЕЗ,
СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Ферригидрит относится к метастабильным железо-
кислородным фазам, распространенным в природных
системах. Он служит перспективным материалом для
практического применения в технике, биологии и ме-
дицине. До настоящего времени остаются дискус-
сионными вопросы о его общей формуле, структу-
ральной и поверхностной моделях, координации и
ва лентности железа, количестве существующих моди-
фикаций и др. В работе предпринята попытка про-
анализировать литературные источники, посвящен-
ные исследованию структуры и фазовых превраще-
ний ферригидрита.
O.M. Lavrynenko
FERRIHYDRITE: ITS SYNTHESIS IN
LABORATORY CONDITIONS, STRUCTURE
AND PHASE TRANSFORMATIONS
The search of new materials with nanosized particles leads
to the interest in nature disperse minerals particularly iron
oxides and hydroxides and their synthesized analogs.
Nowadays such structures are widely used for technical
and medico-biological applications. One of the iron-oxy-
gen structures which has great prospects for practical aims
is ferrihydrite. It was found by academic F.V. Chukrov and
was recognized as a mineral by the International Mine-
ralogical Association in 1975. But the information about
ferrihydrite is too contradictory, because this mineral be-
longs to metastable phases and is a precursor for the
formation of goethite and hematite. Now there is no com-
mon opinion about its general formula, structural mo del
(mono or polyphase), iron coordination (octahedral or
both octahedral and tetrahedral positions) in the lattice
and in the presence of ferric or ferrous iron forms in
lattice, number of modifications (only two- and six-lines
or their intermediate forms), as well as properties and
mechanisms of phase transformation. The purpose of the
present work is the review of the literature sources devoted
26 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2011. 33, No 1
О.М. ЛАВРИНЕНКО
to investigations of ferrihydrite. The synthesis of ferrihydrite
in laboratory conditions has been carried out by different
methods, i. e.: hydrolysis and precipitation of ferric salts,
phase transformation Fe(II)—Fe(III) LDH, sol-gel syn t-
hesis, formation of the particles in organic-inorganic
polymer matrixes, and pyrolysis of sprays. Depending on
the way of synthesis the ferrihydrite particles have different
size and crystallinity. In the first part of the review we
showed the structural peculiarity of two- and six-line ferri-
hydrite. The development of the classical structural models
by K.M. Towe and W.F. Bradley; J.D. Russell; R.A.
Eggleton and R.W. Fitzpatrick; V.A. Drits et al. A. Man-
ceau and modern positions about this question were mo-
nitored. For the structural studying of ferrihydrite X-ray
diffraction, M ssbauer spectroscopy, IR-FT, EXAFS,
XANS, XANES, NEXAFS, TEM and SEM are used as
the main methods. Ferrihydrite can transform not only
into the phases of structural α-row but into iron oxides
and hydroxides of other structural modifications. The
chemical composition and pH values of dispersion me-
dium, temperature of carrying out the process and red-ox
condition belong to the most important parameters which
influence the mechanisms of the phase tran sfor mation.
The examples of the phase transformation of 2-line ferri-
hydrite to 6-line ferrihydrite, their transfor mation into
goe thite, hematite, lepidocrocite and mag netite are shown
in numerous literature sources. This opens the way for
direct synthesis of pure iron-oxygen nano- and microsized
structures from ferrihydrite precur sors. In the second part
of the review the sorption and magnetic properties of
ferrihydrite, its interaction with species of environment,
the specific character of biogenic and corrosion ferrihydrite
as well as usage of the ferrihydrite particles for medico-
biological applications will be presented.
<<
/ASCII85EncodePages false
/AllowTransparency false
/AutoPositionEPSFiles true
/AutoRotatePages /None
/Binding /Left
/CalGrayProfile (Dot Gain 20%)
/CalRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CalCMYKProfile (U.S. Web Coated \050SWOP\051 v2)
/sRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CannotEmbedFontPolicy /Error
/CompatibilityLevel 1.4
/CompressObjects /Tags
/CompressPages true
/ConvertImagesToIndexed true
/PassThroughJPEGImages true
/CreateJobTicket false
/DefaultRenderingIntent /Default
/DetectBlends true
/DetectCurves 0.0000
/ColorConversionStrategy /CMYK
/DoThumbnails false
/EmbedAllFonts true
/EmbedOpenType false
/ParseICCProfilesInComments true
/EmbedJobOptions true
/DSCReportingLevel 0
/EmitDSCWarnings false
/EndPage -1
/ImageMemory 1048576
/LockDistillerParams false
/MaxSubsetPct 100
/Optimize true
/OPM 1
/ParseDSCComments true
/ParseDSCCommentsForDocInfo true
/PreserveCopyPage true
/PreserveDICMYKValues true
/PreserveEPSInfo true
/PreserveFlatness true
/PreserveHalftoneInfo false
/PreserveOPIComments false
/PreserveOverprintSettings true
/StartPage 1
/SubsetFonts true
/TransferFunctionInfo /Apply
/UCRandBGInfo /Preserve
/UsePrologue false
/ColorSettingsFile ()
/AlwaysEmbed [ true
]
/NeverEmbed [ true
]
/AntiAliasColorImages false
/CropColorImages true
/ColorImageMinResolution 300
/ColorImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleColorImages true
/ColorImageDownsampleType /Bicubic
/ColorImageResolution 1200
/ColorImageDepth -1
/ColorImageMinDownsampleDepth 1
/ColorImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeColorImages false
/ColorImageFilter /DCTEncode
/AutoFilterColorImages true
/ColorImageAutoFilterStrategy /JPEG
/ColorACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/ColorImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000ColorACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000ColorImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasGrayImages false
/CropGrayImages true
/GrayImageMinResolution 300
/GrayImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleGrayImages true
/GrayImageDownsampleType /Bicubic
/GrayImageResolution 1200
/GrayImageDepth -1
/GrayImageMinDownsampleDepth 2
/GrayImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeGrayImages false
/GrayImageFilter /DCTEncode
/AutoFilterGrayImages true
/GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG
/GrayACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/GrayImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000GrayACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000GrayImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasMonoImages false
/CropMonoImages true
/MonoImageMinResolution 1200
/MonoImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleMonoImages true
/MonoImageDownsampleType /Bicubic
/MonoImageResolution 1200
/MonoImageDepth -1
/MonoImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeMonoImages false
/MonoImageFilter /CCITTFaxEncode
/MonoImageDict <<
/K -1
>>
/AllowPSXObjects false
/CheckCompliance [
/None
]
/PDFX1aCheck false
/PDFX3Check false
/PDFXCompliantPDFOnly false
/PDFXNoTrimBoxError true
/PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXSetBleedBoxToMediaBox true
/PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXOutputIntentProfile (None)
/PDFXOutputConditionIdentifier ()
/PDFXOutputCondition ()
/PDFXRegistryName ()
/PDFXTrapped /False
/CreateJDFFile false
/Description <<
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
/BGR <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>
/CHS <FEFF4f7f75288fd94e9b8bbe5b9a521b5efa7684002000410064006f006200650020005000440046002065876863900275284e8e9ad88d2891cf76845370524d53705237300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c676562535f00521b5efa768400200050004400460020658768633002>
/CHT <FEFF4f7f752890194e9b8a2d7f6e5efa7acb7684002000410064006f006200650020005000440046002065874ef69069752865bc9ad854c18cea76845370524d5370523786557406300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c4f86958b555f5df25efa7acb76840020005000440046002065874ef63002>
/CZE <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>
/DAN <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>
/DEU <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>
/ESP <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>
/ETI <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>
/FRA <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>
/GRE <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>
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
/HRV (Za stvaranje Adobe PDF dokumenata najpogodnijih za visokokvalitetni ispis prije tiskanja koristite ove postavke. Stvoreni PDF dokumenti mogu se otvoriti Acrobat i Adobe Reader 5.0 i kasnijim verzijama.)
/HUN <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>
/ITA <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>
/JPN <FEFF9ad854c18cea306a30d730ea30d730ec30b951fa529b7528002000410064006f0062006500200050004400460020658766f8306e4f5c6210306b4f7f75283057307e305930023053306e8a2d5b9a30674f5c62103055308c305f0020005000440046002030d530a130a430eb306f3001004100630072006f0062006100740020304a30883073002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee5964d3067958b304f30533068304c3067304d307e305930023053306e8a2d5b9a306b306f30d530a930f330c8306e57cb30818fbc307f304c5fc59808306730593002>
/KOR <FEFFc7740020c124c815c7440020c0acc6a9d558c5ec0020ace0d488c9c80020c2dcd5d80020c778c1c4c5d00020ac00c7a50020c801d569d55c002000410064006f0062006500200050004400460020bb38c11cb97c0020c791c131d569b2c8b2e4002e0020c774b807ac8c0020c791c131b41c00200050004400460020bb38c11cb2940020004100630072006f0062006100740020bc0f002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020c774c0c1c5d0c11c0020c5f40020c2180020c788c2b5b2c8b2e4002e>
/LTH <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>
/LVI <FEFF0049007a006d0061006e0074006f006a00690065007400200161006f00730020006900650073007400610074012b006a0075006d00750073002c0020006c0061006900200076006500690064006f00740075002000410064006f00620065002000500044004600200064006f006b0075006d0065006e007400750073002c0020006b006100730020006900720020012b00700061016100690020007000690065006d01130072006f00740069002000610075006700730074006100730020006b00760061006c0069007401010074006500730020007000690072006d007300690065007300700069006501610061006e006100730020006400720075006b00610069002e00200049007a0076006500690064006f006a006900650074002000500044004600200064006f006b0075006d0065006e007400750073002c0020006b006f002000760061007200200061007400760113007200740020006100720020004100630072006f00620061007400200075006e002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e0030002c0020006b0101002000610072012b00200074006f0020006a00610075006e0101006b0101006d002000760065007200730069006a0101006d002e>
/NLD (Gebruik deze instellingen om Adobe PDF-documenten te maken die zijn geoptimaliseerd voor prepress-afdrukken van hoge kwaliteit. De gemaakte PDF-documenten kunnen worden geopend met Acrobat en Adobe Reader 5.0 en hoger.)
/NOR <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>
/POL <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>
/PTB <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>
/RUM <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>
/RUS <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>
/SKY <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>
/SLV <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>
/SUO <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>
/SVE <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>
/TUR <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>
/ENU (Use these settings to create Adobe PDF documents best suited for high-quality prepress printing. Created PDF documents can be opened with Acrobat and Adobe Reader 5.0 and later.)
/UKR <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>
>>
/Namespace [
(Adobe)
(Common)
(1.0)
]
/OtherNamespaces [
<<
/AsReaderSpreads false
/CropImagesToFrames true
/ErrorControl /WarnAndContinue
/FlattenerIgnoreSpreadOverrides false
/IncludeGuidesGrids false
/IncludeNonPrinting false
/IncludeSlug false
/Namespace [
(Adobe)
(InDesign)
(4.0)
]
/OmitPlacedBitmaps false
/OmitPlacedEPS false
/OmitPlacedPDF false
/SimulateOverprint /Legacy
>>
<<
/AddBleedMarks false
/AddColorBars false
/AddCropMarks false
/AddPageInfo false
/AddRegMarks false
/ConvertColors /ConvertToCMYK
/DestinationProfileName ()
/DestinationProfileSelector /DocumentCMYK
/Downsample16BitImages true
/FlattenerPreset <<
/PresetSelector /MediumResolution
>>
/FormElements false
/GenerateStructure false
/IncludeBookmarks false
/IncludeHyperlinks false
/IncludeInteractive false
/IncludeLayers false
/IncludeProfiles false
/MultimediaHandling /UseObjectSettings
/Namespace [
(Adobe)
(CreativeSuite)
(2.0)
]
/PDFXOutputIntentProfileSelector /DocumentCMYK
/PreserveEditing true
/UntaggedCMYKHandling /LeaveUntagged
/UntaggedRGBHandling /UseDocumentProfile
/UseDocumentBleed false
>>
]
>> setdistillerparams
<<
/HWResolution [2400 2400]
/PageSize [612.000 792.000]
>> setpagedevice
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-64102 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0204-3548 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-11-25T21:00:30Z |
| publishDate | 2011 |
| publisher | Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Лавриненко, О.М. 2014-06-11T12:51:18Z 2014-06-11T12:51:18Z 2011 Феригідрит: лабораторний синтез, структура та фазові перетворення / О.М. Лавриненко // Мінералогічний журнал. — 2011. — Т. 33, № 4. — С. 12-26. — Бібліогр.: 75 назв. — укр. 0204-3548 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/64102 549.057 + 544.77 Феригідрит належить до метастабільних залізокисневих фаз, розповсюджених у природних системах. Він є перспективним матеріалом для практичного застосування в техніці, біології та медицині. До теперішнього часу залишаються дискусійними питання щодо його загальної формули, структуральної та поверхневої моделей, координації та валентності заліза, кількості модифікацій та ін. У роботі зроблено спробу проаналізувати літературні першоджерела, присвячені вивченню структури та фазових перетворень феригідриту. Ферригидрит относится к метастабильным железокислородным фазам, распространенным в природных системах. Он служит перспективным материалом для практического применения в технике, биологии и медицине. До настоящего времени остаются дискуссионными вопросы о его общей формуле, структуральной и поверхностной моделях, координации и валентности железа, количестве существующих модификаций и др. В работе предпринята попытка проанализировать литературные источники, посвященные исследованию структуры и фазовых превращений ферригидрита. The search of new materials with nanosized particles leads to the interest in nature disperse minerals particularly iron oxides and hydroxides and their synthesized analogs. Nowadays such structures are widely used for technical and medico-biological applications. One of the iron-oxygen structures which has great prospects for practical aims is ferrihydrite. It was found by academic F.V. Chukrov and was recognized as a mineral by the International Mineralogical Association in 1975. But the information about ferrihydrite is too contradictory, because this mineral belongs to metastable phases and is a precursor for the formation of goethite and hematite. Now there is no common opinion about its general formula, structural mo del (mono or polyphase), iron coordination (octahedral or both octahedral and tetrahedral positions) in the lattice and in the presence of ferric or ferrous iron forms in lattice, number of modifications (only two- and six-lines or their intermediate forms), as well as properties and mechanisms of phase transformation. The purpose of the present work is the review of the literature sources devoted to investigations of ferrihydrite. The synthesis of ferrihydrite in laboratory conditions has been carried out by different methods, i. e.: hydrolysis and precipitation of ferric salts, phase transformation Fe(II)—Fe(III) LDH, sol-gel syn thesis, formation of the particles in organic-inorganic polymer matrixes, and pyrolysis of sprays. Depending on the way of synthesis the ferrihydrite particles have different size and crystallinity. In the first part of the review we showed the structural peculiarity of two- and six-line ferrihydrite. The development of the classical structural models by K.M. Towe and W.F. Bradley; J.D. Russell; R.A. Eggleton and R.W. Fitzpatrick; V.A. Drits et al. A. Manceau and modern positions about this question were monitored. For the structural studying of ferrihydrite X-ray diffraction, M ssbauer spectroscopy, IR-FT, EXAFS, XANS, XANES, NEXAFS, TEM and SEM are used as the main methods. Ferrihydrite can transform not only into the phases of structural α-row but into iron oxides and hydroxides of other structural modifications. The chemical composition and pH values of dispersion medium, temperature of carrying out the process and red-ox condition belong to the most important parameters which influence the mechanisms of the phase tran sfor mation. The examples of the phase transformation of 2-line ferrihydrite to 6-line ferrihydrite, their transfor mation into goe thite, hematite, lepidocrocite and mag netite are shown in numerous literature sources. This opens the way for direct synthesis of pure iron-oxygen nano- and microsized structures from ferrihydrite precur sors. In the second part of the review the sorption and magnetic properties of ferrihydrite, its interaction with species of environment, the specific character of biogenic and corrosion ferrihydrite as well as usage of the ferrihydrite particles for medicobiological applications will be presented. uk Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України Мінералогічний журнал Мінералогiя Феригідрит: лабораторний синтез, структура та фазові перетворення Ферригидрит: лабораторный синтез, структура и фазовые превращения Ferrihydrite: Its Synthesis in Laboratory Conditions, Structure and Phase Transformations Article published earlier |
| spellingShingle | Феригідрит: лабораторний синтез, структура та фазові перетворення Лавриненко, О.М. Мінералогiя |
| title | Феригідрит: лабораторний синтез, структура та фазові перетворення |
| title_alt | Ферригидрит: лабораторный синтез, структура и фазовые превращения Ferrihydrite: Its Synthesis in Laboratory Conditions, Structure and Phase Transformations |
| title_full | Феригідрит: лабораторний синтез, структура та фазові перетворення |
| title_fullStr | Феригідрит: лабораторний синтез, структура та фазові перетворення |
| title_full_unstemmed | Феригідрит: лабораторний синтез, структура та фазові перетворення |
| title_short | Феригідрит: лабораторний синтез, структура та фазові перетворення |
| title_sort | феригідрит: лабораторний синтез, структура та фазові перетворення |
| topic | Мінералогiя |
| topic_facet | Мінералогiя |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/64102 |
| work_keys_str_mv | AT lavrinenkoom ferigídritlaboratorniisintezstrukturatafazovíperetvorennâ AT lavrinenkoom ferrigidritlaboratornyisintezstrukturaifazovyeprevraŝeniâ AT lavrinenkoom ferrihydriteitssynthesisinlaboratoryconditionsstructureandphasetransformations |