Ab initio теория многочастичного взаимодействия в короткодействующем потенциале отталкивания
Исследуются короткодействующие многочастичные силы, обусловленные перекрыванием электронных оболочек атомов. Требование ортогональности волновых функций соседних атомов кристалла приводит к появлению слагаемых в потенциальной энергии, зависящих от координат трех, четырех и т.д. ближайших атомов. Пол...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Физика и техника высоких давлений |
|---|---|
| Дата: | 2010 |
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
2010
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69274 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Ab initio теория многочастичного взаимодействия в короткодействующем потенциале отталкивания / Е.П. Троицкая, В.В. Чабаненко, И.В. Жихарев, Е.Е. Горбенко, Е.А. Пилипенко // Физика и техника высоких давлений. — 2010. — Т. 20, № 2. — С. 15-30. — Бібліогр.: 27 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-69274 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Троицкая, Е.П. Чабаненко, В.В. Жихарев, И.В. Горбенко, Е.Е. Пилипенко, Е.А. 2014-10-10T06:31:40Z 2014-10-10T06:31:40Z 2010 Ab initio теория многочастичного взаимодействия в короткодействующем потенциале отталкивания / Е.П. Троицкая, В.В. Чабаненко, И.В. Жихарев, Е.Е. Горбенко, Е.А. Пилипенко // Физика и техника высоких давлений. — 2010. — Т. 20, № 2. — С. 15-30. — Бібліогр.: 27 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 62.50.+p, 62.65.+k, 64.10.+h, 64.70.Kb https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69274 Исследуются короткодействующие многочастичные силы, обусловленные перекрыванием электронных оболочек атомов. Требование ортогональности волновых функций соседних атомов кристалла приводит к появлению слагаемых в потенциальной энергии, зависящих от координат трех, четырех и т.д. ближайших атомов. Получено выражение для энергии электронной подсистемы кристалла в приближении Хартри–Фока в базисе атомных орбиталей, точно ортогонализованных на разных узлах кристалла. Дан анализ поведения вкладов двух-, трехатомных и т.д. взаимодействий в энергию кристалла при его сжатии. Рассчитывается из первых принципов короткодействующий трехчастичный потенциал и предлагается его простая форма. В результате предложенный неэмпирический короткодействующий потенциал (двухчастичный плюс трехчастичный) хорошо согласуется с лучшими эмпирическими потенциалами Досліджено короткодіючі багаточасткові сили, що обумовлені перекриттям електронних оболонок атомів. Вимога ортогональності хвилевих функцій сусідніх атомів кристала призводить до появи доданків у потенціальній енергії, які залежать від координат трьох, чотирьох і т.д. найближчих атомів. Отримано вираз для енергії електронної підсистеми кристала в наближенні Хартрі–Фока в базисі атомних орбіталей, що точно ортогоналізовані на різних вузлах кристалу. Наведений аналіз поведінки внесків двох-, трьохатомних і т.д. взаємодій у енергію кристалу при його стисненні. Обчислюється з перших принципів короткодіючий трьохчастковий потенціал та пропонується його проста форма. Остаточно запропонований неемпіричний короткодіючий потенціал (двохчастковий плюс трьохчастковий) добре узгоджується з кращими емпіричними потенціалами. The short-range many-body forces induced by the overlapping of electronic shells of the atoms are investigated. The requirement of the wave-function orthogonality for neighbour atoms of the crystal results in origination of potential-energy components dependent on the coordinates of three, four, etc., nearest atoms. An expression has been derived for the energy of electron subsystem within the Hartrpee–Fock approximation in the basis of atomic orbitals exactly orthogonalized at different sites of the crystal. The behavior of contributions from the two-, three-atomic, etc., interactions to the energy of composed crystal is analyzed. The three-particle short-range potential is calculated from the first principles and here its simple form is proposed. As a result, the given nonempirical shortrange potential (two-body plus three-body) agrees well with the best empirical potentials. Авторы выражают благодарность аспиранту Н.В. Кузовому за уточнение некоторых расчетов в таблице. ru Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України Физика и техника высоких давлений Ab initio теория многочастичного взаимодействия в короткодействующем потенциале отталкивания Ab initio теорiя багаточасткової взаємодії в короткодіючому потенціалі відштовхування Ab initio theory of many-body interaction in short-range repulsive potential Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Ab initio теория многочастичного взаимодействия в короткодействующем потенциале отталкивания |
| spellingShingle |
Ab initio теория многочастичного взаимодействия в короткодействующем потенциале отталкивания Троицкая, Е.П. Чабаненко, В.В. Жихарев, И.В. Горбенко, Е.Е. Пилипенко, Е.А. |
| title_short |
Ab initio теория многочастичного взаимодействия в короткодействующем потенциале отталкивания |
| title_full |
Ab initio теория многочастичного взаимодействия в короткодействующем потенциале отталкивания |
| title_fullStr |
Ab initio теория многочастичного взаимодействия в короткодействующем потенциале отталкивания |
| title_full_unstemmed |
Ab initio теория многочастичного взаимодействия в короткодействующем потенциале отталкивания |
| title_sort |
ab initio теория многочастичного взаимодействия в короткодействующем потенциале отталкивания |
| author |
Троицкая, Е.П. Чабаненко, В.В. Жихарев, И.В. Горбенко, Е.Е. Пилипенко, Е.А. |
| author_facet |
Троицкая, Е.П. Чабаненко, В.В. Жихарев, И.В. Горбенко, Е.Е. Пилипенко, Е.А. |
| publishDate |
2010 |
| language |
Russian |
| container_title |
Физика и техника высоких давлений |
| publisher |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Ab initio теорiя багаточасткової взаємодії в короткодіючому потенціалі відштовхування Ab initio theory of many-body interaction in short-range repulsive potential |
| description |
Исследуются короткодействующие многочастичные силы, обусловленные перекрыванием электронных оболочек атомов. Требование ортогональности волновых функций соседних атомов кристалла приводит к появлению слагаемых в потенциальной энергии, зависящих от координат трех, четырех и т.д. ближайших атомов. Получено выражение для энергии электронной подсистемы кристалла в приближении Хартри–Фока в базисе атомных орбиталей, точно ортогонализованных на разных узлах кристалла. Дан анализ поведения вкладов двух-, трехатомных и т.д. взаимодействий в энергию кристалла при его сжатии. Рассчитывается из первых принципов короткодействующий трехчастичный потенциал и предлагается его простая форма. В результате предложенный неэмпирический короткодействующий потенциал (двухчастичный плюс трехчастичный) хорошо согласуется с лучшими эмпирическими потенциалами
Досліджено короткодіючі багаточасткові сили, що обумовлені перекриттям електронних оболонок атомів. Вимога ортогональності хвилевих функцій сусідніх атомів кристала призводить до появи доданків у потенціальній енергії, які залежать від координат трьох, чотирьох і т.д. найближчих атомів. Отримано вираз для енергії електронної підсистеми кристала в наближенні Хартрі–Фока в базисі атомних орбіталей, що точно ортогоналізовані на різних вузлах кристалу. Наведений аналіз поведінки внесків двох-, трьохатомних і т.д. взаємодій у енергію кристалу при його стисненні. Обчислюється з перших принципів короткодіючий трьохчастковий потенціал та пропонується його проста форма. Остаточно запропонований неемпіричний короткодіючий потенціал (двохчастковий плюс трьохчастковий) добре узгоджується з кращими емпіричними потенціалами.
The short-range many-body forces induced by the overlapping of electronic shells of the atoms are investigated. The requirement of the wave-function orthogonality for neighbour atoms of the crystal results in origination of potential-energy components dependent on the coordinates of three, four, etc., nearest atoms. An expression has been derived for the energy of electron subsystem within the Hartrpee–Fock approximation in the basis of atomic orbitals exactly orthogonalized at different sites of the crystal. The behavior of contributions from the two-, three-atomic, etc., interactions to the energy of composed crystal is analyzed. The three-particle short-range potential is calculated from the first principles and here its simple form is proposed. As a result, the given nonempirical shortrange potential (two-body plus three-body) agrees well with the best empirical potentials.
|
| issn |
0868-5924 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69274 |
| citation_txt |
Ab initio теория многочастичного взаимодействия в короткодействующем потенциале отталкивания / Е.П. Троицкая, В.В. Чабаненко, И.В. Жихарев, Е.Е. Горбенко, Е.А. Пилипенко // Физика и техника высоких давлений. — 2010. — Т. 20, № 2. — С. 15-30. — Бібліогр.: 27 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT troickaâep abinitioteoriâmnogočastičnogovzaimodeistviâvkorotkodeistvuûŝempotencialeottalkivaniâ AT čabanenkovv abinitioteoriâmnogočastičnogovzaimodeistviâvkorotkodeistvuûŝempotencialeottalkivaniâ AT žihareviv abinitioteoriâmnogočastičnogovzaimodeistviâvkorotkodeistvuûŝempotencialeottalkivaniâ AT gorbenkoee abinitioteoriâmnogočastičnogovzaimodeistviâvkorotkodeistvuûŝempotencialeottalkivaniâ AT pilipenkoea abinitioteoriâmnogočastičnogovzaimodeistviâvkorotkodeistvuûŝempotencialeottalkivaniâ AT troickaâep abinitioteoriâbagatočastkovoívzaêmodíívkorotkodíûčomupotencíalívídštovhuvannâ AT čabanenkovv abinitioteoriâbagatočastkovoívzaêmodíívkorotkodíûčomupotencíalívídštovhuvannâ AT žihareviv abinitioteoriâbagatočastkovoívzaêmodíívkorotkodíûčomupotencíalívídštovhuvannâ AT gorbenkoee abinitioteoriâbagatočastkovoívzaêmodíívkorotkodíûčomupotencíalívídštovhuvannâ AT pilipenkoea abinitioteoriâbagatočastkovoívzaêmodíívkorotkodíûčomupotencíalívídštovhuvannâ AT troickaâep abinitiotheoryofmanybodyinteractioninshortrangerepulsivepotential AT čabanenkovv abinitiotheoryofmanybodyinteractioninshortrangerepulsivepotential AT žihareviv abinitiotheoryofmanybodyinteractioninshortrangerepulsivepotential AT gorbenkoee abinitiotheoryofmanybodyinteractioninshortrangerepulsivepotential AT pilipenkoea abinitiotheoryofmanybodyinteractioninshortrangerepulsivepotential |
| first_indexed |
2025-11-24T15:58:07Z |
| last_indexed |
2025-11-24T15:58:07Z |
| _version_ |
1850849865859334144 |
| fulltext |
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2
© Е.П. Троицкая, В.В. Чабаненко, И.В. Жихарев, Е.Е. Горбенко, Е.А. Пилипенко, 2010
PACS: 62.50.+p, 62.65.+k, 64.10.+h, 64.70.Kb
Е.П. Троицкая1, В.В. Чабаненко1, И.В. Жихарев1,2, Е.Е. Горбенко2,
Е.А. Пилипенко2
AB INITIO ТЕОРИЯ МНОГОЧАСТИЧНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
В КОРОТКОДЕЙСТВУЮЩЕМ ПОТЕНЦИАЛЕ ОТТАЛКИВАНИЯ
1Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины
ул. Р. Люксембург, 72, г. Донецк, 83114, Украина
2Луганский национальный университет им. Т. Шевченко
ул. Оборонная, 2, г. Луганск, 91011, Украина
Статья поступила в редакцию 1 октября 2009 года
Исследуются короткодействующие многочастичные силы, обусловленные перекрыва-
нием электронных оболочек атомов. Требование ортогональности волновых функций
соседних атомов кристалла приводит к появлению слагаемых в потенциальной энергии,
зависящих от координат трех, четырех и т.д. ближайших атомов. Получено выраже-
ние для энергии электронной подсистемы кристалла в приближении Хартри–Фока в
базисе атомных орбиталей, точно ортогонализованных на разных узлах кристалла. Дан
анализ поведения вкладов двух-, трехатомных и т.д. взаимодействий в энергию кри-
сталла при его сжатии. Рассчитывается из первых принципов короткодействующий
трехчастичный потенциал и предлагается его простая форма. В результате предло-
женный неэмпирический короткодействующий потенциал (двухчастичный плюс трех-
частичный) хорошо согласуется с лучшими эмпирическими потенциалами.
Ключевые слова: кристаллы инертных газов, многочастичное взаимодействие,
высокое давление, энергия кристалла, короткодействующее отталкивание,
соотношение Коши
Введение
В связи с развитием экспериментальной техники и физики высоких давле-
ний становятся актуальными расчеты межатомных сил в кристалле, а также
расчеты уравнения состояния и упругих модулей в зависимости от давления.
Знание величины межатомных сил в сжатом кристалле необходимо для моде-
лирования прохождения ударной волны через вещество при сжатии ударными
волнами [1]. Уравнение состояния кристалла важно для экспериментального
определения давления, поскольку при мегабарных давлениях непосредствен-
но можно измерить лишь межатомные расстояния [2]. Упругие (сдвиговые)
модули требуются для расчета профилей давления в камерах высокого давле-
ния в негидростатическом случае [3]. Для расчета перечисленных величин
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2
16
необходимо знать энергию электронов кристалла при фиксированных, но
произвольных положениях ядер. При высоких давлениях силы борн-
майерского короткодействующего отталкивания (определяемые электронной
структурой атомов кристалла) велики по сравнению с силами притяжения
(определяемыми типом химической связи). Об этом, например, свидетельст-
вует хорошее согласие с экспериментом уравнения состояния Винета [4] для
широкого круга веществ с разными типами химической связи [4,5].
В настоящей работе рассматривается кристалл, состоящий из нейтральных
атомов, между которыми действуют силы борн-майерского короткодействую-
щего отталкивания и силы притяжения Ван-дер-Ваальса [6,7]. Силы коротко-
действующего отталкивания учитываются в приближении Хартри–Фока, их
расчету посвящена данная работа. Предложенная в настоящей работе теория
может быть использована для описания отталкивания между остовами, обу-
словленного перекрыванием электронных плотностей заполненных оболочек в
кристаллах с любой электронной конфигурацией (в металлах, полупроводни-
ках и т.д.). Конкретные расчеты проделаны для кристаллов инертных газов
(КИГ). Энергия короткодействующего отталкивания в приближении Хартри–
Фока рассчитывается из первых принципов с учетом всего ряда по интегралам
перекрытия атомных орбиталей на разных узлах кристалла. Вклады, требую-
щие выхода за приближение Хартри–Фока, эффективно учитываются в даль-
нодействующем притяжении, но притяжение Ван-дер-Ваальса здесь подробно
рассматриваться не будет, поскольку оно играет решающую роль только для
несжатого кристалла при нахождении положения равновесия.
В работе [8] было получено аналитическое выражение для парного и
трехчастичного потенциалов отталкивания, оценены параметры парных по-
тенциалов для Ne и Ar с помощью известных на то время функций. Как по-
казали дальнейшие исследования, полученные потенциалы хорошо описы-
вали упругие свойства кристаллов вблизи положения равновесия. Для расче-
та атомных свойств при больших давлениях необходимо более точное изу-
чение энергии короткодействующего отталкивания.
В данной работе анализируется поведение вкладов двух-, трех- и четы-
рехатомных взаимодействий в энергию кристалла при его сжатии. Эти вкла-
ды выражаются через произведения элементов ортогонализующей матрицы
и двух-, трех- и четырехцентровых интегралов – матричных элементов от
операторов гамильтониана кристалла, вычисленных на атомных орбиталях.
В качестве малого параметра для оценки выбран наибольший интеграл пе-
рекрытия S волновых функций электронов соседних атомов. В несжатом
кристалле S << 1; с уменьшением межатомного расстояния этот интеграл
экспоненциально растет [9], оставаясь, однако, меньше единицы.
В предыдущих исследованиях авторами получены следующие использо-
ванные здесь результаты.
Доказаны теоремы, обосновывающие применение кластерного разложе-
ния Абаренкова–Антоновой к блоховским функциям [10]. В построенном
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2
17
базисе функций Ваннье найдено аналитическое выражение для энергии
(адиабатического потенциала) кристалла. С кластерным разложением по-
строен парный межатомный потенциал, существенная часть которого – ко-
роткодействие – вычислена из первых принципов [6,7,11–14].
В настоящей работе рассчитан короткодействующий трехчастичный по-
тенциал и проведено сравнение полученного неэмпирического потенциала с
современными лучшими эмпирическими потенциалами.
Короткодействующие силы в приближении Хартри–Фока
Для обсуждения экспериментальных данных по состоянию кристалла,
подвергнутого большому сжатию, необходимо рассмотреть два аспекта про-
блемы. Прежде всего нужно, по возможности из первых принципов, постро-
ить теорию энергетической структуры при конечных деформациях решетки,
а затем разработать общее уравнение состояния, связывающее конечные де-
формации кристалла с внешним напряжением. В основу теории зонной
энергетической структуры необходимо положить хорошо идейно-обосно-
ванный подход – в настоящей работе использовался метод Хартри–Фока.
Выражение для энергии кристалла, полученное в модели Толпыго, имеет
вид [15–17]:
( ) ( ) ( )
2
1 21 ( , )
2 2
E K E E
a
′
′≠
⎧ ⎫⎪ ⎪= + + + +⎨ ⎬
⎪ ⎪⎩ ⎭
∑ ∑
l
l l l l
l l l
P
β P P P . (1)
где lP – индуцированный движением ядер дипольный момент атома в узле l
(высшими мультиполями пренебрегаем), l lβ P – обменно-дипольное взаимо-
действие, третье слагаемое – диполь-дипольное взаимодействие.
Первые три слагаемых обязаны своим происхождением флуктуационным
деформациям электронных оболочек и описывают эффекты неадиабатично-
сти – электронно-колебательное взаимодействие. Эти слагаемые не вносят
вклада в упругие постоянные первого и второго порядков [18] и в данной
работе рассматриваться не будут.
Последние два слагаемых имеют смысл энергии короткодействующего от-
талкивания атомов Esr и дальнодействующего притяжения, обусловленного
многочастичными эффектами [6].
В работах [15,19,20] было показано, что потенциальная энергия коротко-
действия, связанная с перекрытием и деформацией электронных оболочек
атомов кристалла, имеет вид
( )1
2sr srE V ′
′
= =∑ ll
ll
r
2 2
11 00 00 2 00 0
2
sr sr
i
i
H H i′ −
′ ′
′ ′ ′
⎧ ⎫⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎪ ⎪= + α β − Δ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎨ ⎬⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎪ ⎪⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎩ ⎭
∑ ∑ ∑ ∑ ∑ll
ll ll
l l l l
, (2)
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2
18
где α – коэффициент поляризуемости атома; srH ′ll – гамильтониан взаимо-
действия атомов l и l′ за вычетом диполь-дипольных сил;
1
0
2 00 0 ;sr
i i
i
H i′ −
′β = Δ
α∑
ll l
llB 0
ˆ0 ;i i=l
lB P (3)
Δi – энергия возбуждения атома на i-й уровень; lP – оператор дипольного
момента l-го атома; 00 00srH ′ll – матричный элемент, взятый на волновых
функциях основного состояния атомов в кристалле.
Два последних слагаемых в (2) описывают трехчастичное взаимодейст-
вие, обязанное деформации электронных оболочек. Они рассмотрены в ра-
боте [19].
Рассмотрим первое слагаемое в (2). Формально оно выглядит как член
парного взаимодействия, однако если учесть, что волновые функции 0ψ
l ос-
новного состояния атомов кристалла должны быть ортогональны волновым
функциям соседей, то это слагаемое окажется многочастичным. Следует от-
метить, что волновые функции атомов ( )0 1 2, ,...ψl r r многоэлектронные, но в
одноэлектронном приближении их можно представить в виде соответст-
вующих детерминантов, построенных на ψ-функциях электронов изолиро-
ванного атома и удовлетворяющих уравнению Хартри–Фока (приближение
Хартри–Фока) [8].
Выражение для энергии кристалла, состоящего из нейтральных атомов,
записанное в приближении Хартри–Фока через одноэлектронную матрицу
плотности ( | ;{ })′ρ r r l (где r – координата электрона, { }l – положение ядер
решетки), имеет вид [21]:
(1)
exe C en nnE T U U U U= + + + + , (4)
где
{ }( ) { }( )2 / 2 d ;T h m
′
⎡ ⎤= − Δ ρ⎣ ⎦∫ r r=r
l r r | r l
– кинетическая энергия электронов кристалла;
{ }( ) { }( ) { }( )2 | ; | ;1 d d '
2CU e
′ ′ρ ρ
=
′−∫
r r l r r l
l r r
r r
,
{ }( ) { }( ) { }( )2
ex
| ; | ;1 d d
4
U e
′ ′ρ ρ
′= −
′−∫
r r l r r l
l r r
r r
– энергия электрон-электронного соответственно кулоновского и обменного
взаимодействий;
{ }( )2 1d | ;enU Ze ′= − ρ
′−∑∫
l
r r r l
r l
, 2 2 1 nnU Z e
′
=
′−∑
l l l
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2
19
– энергия соответственно электрон-ядерного и межъядерного взаимодействий.
В базисе атомных орбиталей, точно ортогонализованных друг к другу по
Левдину, матрица плотности { }( )| ;′ρ r r l имеет вид [21]:
{ }( ) ( ) ( ) ( ) ( )* *| ; 2 s s s s s s
s s
P ′
′ ′
′ ′
⎧ ⎫⎪ ⎪′ ′ ′ ′ρ = ϕ − ϕ − − ϕ − ϕ −⎨ ⎬
⎪ ⎪⎩ ⎭
∑ ∑ l l
l l
r r l r l r l r l r l ,
1( )−− +P = I I S ,
где ( )s sϕ − =r l l – волновая функция электрона изолированного атома
(атомная орбиталь), центрированная на узле l решетки кристалла в состоя-
нии с номером s (l и l′ пробегают все N узлов), P – ортогонализующая мат-
рица, l – единичная матрица, S – матрица интегралов перекрытия с элемен-
тами
|s sS s s′
′ ′ ′=l l l l при l ≠ l′; 0s sS ′
′ =l l при l = l′. (6)
Выражение для энергии короткодействующего отталкивания атомов кри-
сталла, записанное через орбитали электронов изолированных атомов sl и
ортогонализующую матрицу, примет вид
(0) 2( ) ( ),srE E E E= + Δ + ΔP P (7)
где (0)E – энергия межатомного взаимодействия в пренебрежении ортого-
нализацией орбиталей соседних атомов,
(0) '
0 ex
,
| |a enE E s V V V s= + + +∑ ∑l m m m
l l m
l l (8)
(здесь штрих у знака суммы означает m ≠ l; далее по тексту l ≠ l′ ≠ m, l ≠ l′ ≠
≠ m ≠ m′); ( )EΔ P – ортогонализационная поправка, линейная по P; 2( )EΔ P –
поправка, квадратичная по P.
Первое слагаемое в (8) представляет собой сумму энергий изолированных
атомов, не зависящую от межатомных расстояний в кристалле. Ее можно
включить в начало отсчета энергии. Второе слагаемое в (8) состоит из двух-
центровых интегралов – матричных элементов от потенциала электрон-
ионного взаимодействия enV m , потенциала нейтрального изолированного
атома 0V m и потенциала обменного межатомного взаимодействия exV m , по-
строенных на атомных орбиталях sl . Потенциал электрон-ионного взаимо-
действия имеет вид
2
( )en en
ZeV V= − = −
−
m r m
r m
. (9)
Потенциал нейтрального атома имеет вид
( )0 0 ( ) 2 | |en c
t
V V V t v t= − = − + ∑m r m r m m m , (10)
(5)
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2
20
где
*| | ( ) ( ') ( )dc s c st v t v′ ′ ′= ϕ − − ϕ −∫m m r m r r r m r ;
2
( )
| |c
ev ′− =
′−
r r
r r
.
Действие оператора потенциала обменного межэлектронного взаимодей-
ствия на волновую функцию определяется как
ex
ex c
t
I s V s s t v s t= = −∑ml l l m l m , (11)
где
* *| | ( ) ( ) ( ') ( ) ( )d dc s t c s ts t v s t v′ ′ ′= ϕ − ϕ − − ϕ − ϕ −∫l m l m r l r m r r r l r m r r .
Ортогонализационная поправка к энергии кристалла (7), линейная по P,
имеет вид
( )' '
0 ex( ) 2 2 | |ss s sss s
ss ss
E P I S P s V V s′′ ′ ′ ′
′ ′′
′ ′ ′ ′
′ ′Δ = − − ε − +∑ ∑ ∑ ∑l lll ll l l
l
ll ll
P l l –
– ( ) ex
'
0 ex 0
,
2 2ss ss
ss ss
P s V V s P s V V s′
′ ′
′ ′ ′ ′≠ ≠ ≠
′ ′ ′+ − +∑ ∑ ∑ ∑ ∑ll m m ll m m
l m l ll m l m l
l l l l , (12)
а квадратичная по P –
{ }2( ) 2 2ss tt c c
ss tt
E P P s t v t s s t v s t′ ′
′ ′
′ ′ ′ ′
′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′Δ = −∑ ∑ ll mm
ll mm
P l m m l l m l m . (13)
Выражения для энергии кристалла (8)–(13) содержат различные типы мно-
гоцентровых интегралов, соответствующих различным видам межатомных сил
в кристалле: слагаемое (0)E (8) – только парные силы, т.е. двухцентровые ин-
тегралы; поправка ( )EΔ P (12) – как двухцентровые интегралы (первые три
слагаемых в (12)), так и трехцентровые (последнее слагаемое в (12)); поправка
2( )EΔ P (13) – начиная от одноцентровых ( ′ ′= = =l m l m ) и кончая четырех-
центровыми интегралами (когда все четыре узла кристалла в (13) различны).
Исследуем поведение различных слагаемых в (8)–(13) при сжатии кристал-
ла. Следуя [8], малым параметром для оценок выберем модуль наибольшего
интеграла перекрытия S (6) волновых функций электронов соседних атомов. В
(0)E (8) встречаются двухцентровые интегралы двух типов – кулоновские
| |ens V sml l , 0| |s V sml l и обменные ex| |s V sml l . В работе [8] проведен под-
робный анализ всех типов встречающихся интегралов. Расчет, выполненный в
[8], показал, что разложение по S для энергии (0)E (8) начинается с 2S .
Ортогонализационная поправка к энергии кристалла, линейная по Р
( ( )EΔ P (12)) и квадратичная по P ( 2( )EΔ P (13)), содержит произведения
различных многоцентровых интегралов на элементы ортогонализующей
матрицы Р. Разложение элементов матрицы 1( )−= − +P I I S по степеням
матрицы интегралов перекрытия S имеет вид
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2
21
2( )ss ssP S O′ ′
′ ′= +ll ll S , 2 3( ) ( )ss ssP S O′ ′= − +ll ll S . (14)
Наряду с главными слагаемыми, пропорциональными S и S2, элементы P
(14) содержат и высшие порядки по S. Аналогичная ситуация отмечается и
во всех слагаемых в (12) и (13), поскольку они содержат матрицу Р. Оценим,
с каких степеней S начинается разложение для каждого из этих слагаемых.
В ортогонализационной поправке ΔE(P) (12) встречаются следующие ти-
пы интегралов:
1) двухцентровые с l ≠ l′ и m ≠ l′, согласно расчетам [8] на единственной
слэтеровской орбитали,
0 ex ls V V s S′ ′′ ′ +l ll ∼ и 2
0 exs V V s S′ +m ml l ∼ ; (15)
2) трехцентровые с l ≠ l′, m ≠ l, m ≠ l′. По теореме о среднем значении
2
0
2
0
( ) ( ) ( )d ,
/ ,
s s a
c
s V s V S
s V s s t v s t S d
∗
′′ ′ ′ϕ − ϕ −
′ ′ ′ ′
∫m m
m
l l l m l m r r
l l l m l m
∼ ∼
∼ ∼
(16)
где 2d a= – минимальное (между ближайшими соседями) межатомное
расстояние в кристалле.
Таким образом, второе слагаемое ΔE(P) в (12) имеет порядок величины
S2, третье ∼ S4, а четвертое ∼ S3. Первое слагаемое в (12) также пропорцио-
нально S3, поскольку квадратичные по S члены в нем взаимно сокращаются.
В ортогонализованной поправке ΔE(P2) (13) встречаются следующие ти-
пичные интегралы:
1) одноцентровые с l′ = m′ = l = m:
c ss tts t v t s ′ ′′ ′ δ δl l l l ∼ . (17)
Эти интегралы не зависят от межатомных расстояний в кристалле, а зна-
чит, и от давления. Однако в ΔE(P2) (13) они умножаются на произведение
4
ss s sP P S′ ′
ll ll ∼ , и слагаемые с одноцентровыми интегралами в (13) также про-
порциональны S4;
2) двухцентровые с m ≠ l:
1/c ss tts t v t s d ′ ′′ ′ δ δl m m l ∼ , (18)
/c tts t v t s S d ′′ ′ δl l l m ∼ , (19)
2 /cs t v t s S d′ ′l m l m ∼ ; (20)
3) трехцентровые с l ≠ l′, m ≠ l, m ≠ l′:
/c tts t v t s S d ′′ ′ ′ δl m m l ∼ , (21)
2 /cs t v t s S d′ ′ ′l m l m ∼ ; (22)
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2
22
4) четырехцентровые с l′ ≠ m′ ≠ l ≠ m:
2 /cs t v t s S d′ ′ ′ ′l m m l ∼ . (23)
Здесь S – максимальный интеграл перекрытия орбиталей соседних атомов,
d – минимальное межатомное расстояние в кристалле. Оценки выполнены
по теореме о среднем значении с учетом того факта, что vc – медленно ме-
няющаяся функция по сравнению с атомными орбиталями sl .
Тогда выражение для энергии Esr (7) электронов кристалла можно запи-
сать в виде разложения по степеням интеграла перекрытия S
(0)
2 3 4 5 6srE E W W W W W= + + + + + . (24)
Здесь W2 – ортогонализационная поправка, квадратичная по S:
' ' '
2 0 ex2 ss ss c
ss ss tt
W P s V V s P s t v s t′ ′
′ ′
′ ′ ′ ′
′ ′ ′ ′= − + −∑ ∑ ∑ ∑ll l l lm
ll lm
l l l m m l . (25)
Поправка W2 содержит только двухцетровые интегралы и соответствует
двухчастичным взаимодействиям в кристалле. Слагаемое W3 – поправка
третьей степени по S, содержащая трехцентровые интегралы:
( ) '
3 0 ex
,
2 2 ( )ss s sss s
ss ss
W P I S P s V V s′′ ′
′ ′′
′ ′ ′ ′ ′≠ ≠
′ ′= − − ε − +∑∑ ∑ ∑ ∑l lll ll m m
l
ll ll m l m l
l l –
– 2 ss tt c
ss tt
P P s t v s t′ ′
′ ′
′ ′ ′
′ ′ ′ ′∑ ∑ ll l m
ll m
l m l l . (26)
Слагаемое W4 – поправка четвертой степени по S:
{ }4 0 ex2 2 ( )ss tt c c ss
ss tt ss
W P P s t v t s s t v s t P s V V s′ ′ ′
′ ′ ′ ≠
′ ′ ′ ′ ′= − − +∑∑ ∑ ∑ll ll ll m m
l l m l
l l l l l l l l l l +
+ { }'2 ss tt c ss tt c
ss tt
P P s t v t s P P s t v t s′ ′ ′ ′
′ ′
′ ′ ′ ′+∑ ∑ ll mm ml lm
lm
l m m l l m l m +
+ { }' 2ss tt c c
ss tt
P P s t v t s s t v s t′ ′
′ ′
′ ′ ′ ′−∑ ∑ ml ml
lm
l l m m l l m m +
+ { }'4 2ss tt c c
ss tt
P P s t v t s s t v s t′ ′
′ ′
′ ′ ′ ′−∑ ∑ ml ll
lm
l l l m l l m l +
+ { }'4 ss tt c ss tt c
ss tt
P P s t v t s P P s t v t s′ ′ ′ ′
′ ′ ′ ′
′ ′ ′
′ ′ ′ ′ ′ ′ ′+∑ ∑ ll mm ll l m
ll m
l m m l l m l l +
+ { }'2 2ss tt c c
ss tt
P P s t v t s s t v s t′
′ ′
′ ′ ′
′ ′ ′ ′ ′ ′−∑ ∑ ll lm
ll m
l m l l l m l l +
+ { }' 2ss tt c c
ss tt
P P s t v t s s t v s t′ ′
′ ′
′ ′ ′ ′
′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′−∑ ∑ ll mm
ll mm
l m m l l m l m . (27)
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2
23
Она содержит одноцентровые интегралы (первое слагаемое в (27)), двух-
(второе–пятое слагаемые), трех- (шестое, седьмое) и четырехцентровые (по-
следнее слагаемое в (27)).
Поправка пятой степени по S
5 '2 ' ss tt c
ss tt
W P P s t s t′
′ ′ ′
′ ′ ′= − ν∑ ∑ ll mm
l m
l m l m (28)
(штрих у знака суммы означает ′≠ ≠l m l ) содержит только трехцентровые
интегралы, а поправка шестой степени
6
' '
' ss tt c
ss tt
W P P s t v s t′
′ ′
′
′ ′= −∑ ∑ ll mm
ll m
l m l m (29)
– только двухцентровые. Напомним, что каждое из слагаемых с матрицей P
в (25)–(29) кроме главного члена, пропорционального вышеуказанным сте-
пеням S, содержит и высшие порядки по S. Однако их вклад не дает принци-
пиально новой зависимости энергии кристалла от давления [9].
Простая форма неэмпирических короткодействующих парных
и трехчастичных межатомных потенциалов
В [8] энергия ( )1E и потенциал srV рассчитывались в прямом пространст-
ве со следующими приближениями (модель М2): 1) атомные орбитали на
разных узлах ортогонализированы с точностью до S
2 включительно, 2) от-
личным от нуля считается только самый большой интеграл перекрытия
z znp npS S S ′
δ =
l l (n = 2, 3, 4 и 5 для Ne, Ar, Kr и Xe), 3) из всех многоцентровых
матричных элементов выделены двухцентровые и парное взаимодействия
между атомами, 4) всюду применено приближение ближайших соседей. В
модели М3 учтены вторые соседи.
В работе [13] потенциал короткодействующего отталкивания srV (25) рас-
считывается из первых принципов в приближении Хартри–Фока и в базисе
точно ортогонализованных атомных орбиталей модели М5, при этом ис-
пользуются таблицы атомных орбиталей Клименти–Роэтти [22].
Для парного потенциала ранее была введена простая форма
( ) ( )(0) 4 3 2
2 4 3 2 1 0 expsrV E W A y A y A y A y A y= + = + + + + −α , (30)
где у = R/R0 – 1.
Зависимость Vsr (30) от межатомного расстояния в кристалле в модели М3,
как и ранее, интерполируется методом наименьших квадратов (погрешность
составляет 1%). Приведем полученные нами для Ne коэффициенты Ai и α
выражения (30) для модели М5: А4 = 24.80·10–4, А3 = 11.52·10–4, А2 = 2.27·10–4,
А1 = 0.42·10–4, A0 = 0.50·10–4 a.u., а = 13.31.
24
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2
Та
бл
иц
а
За
ви
си
м
ос
ть
н
аи
бо
ль
ш
их
д
ву
хц
ен
тр
ов
ы
х
ин
те
гр
ал
ов
(3
3)
, (
34
) о
т
ра
сс
то
ян
ия
м
еж
ду
б
ли
ж
ай
ш
им
и
со
се
дя
м
и
d
дл
я
не
он
а
0
/
V
V
Δ
0
0.
1
0.
2
0.
3
0.
4
0.
5
0.
6
0.
7
d
, a
.u
.
5.
96
23
0
5.
75
65
4
5.
53
49
1
5.
29
39
5
5.
02
88
0
4.
73
22
8
4.
39
30
6
3.
99
13
6
1/
d
0.
16
77
2
0.
17
37
2
0.
18
06
7
0.
18
88
9
0.
19
88
5
0.
21
13
1
0.
22
76
3
0.
25
05
4
1(
2
2
2
2
)
I
s
s
s
s
, a
.u
.
0.
16
77
2
0.
17
37
2
0.
18
06
6
0.
18
89
0
0.
19
88
6
0.
21
13
2
0.
22
76
3
0.
25
05
4
2(
2
2
2
2
)
z
z
z
z
I
p
p
p
p
, a
.u
.
0.
17
00
4
0.
17
62
9
0.
18
35
6
0.
19
22
0
0.
20
27
1
0.
21
59
4
0.
23
34
1
0.
25
82
3
3(
2
2
2
2
)
z
y
y
z
I
p
p
p
p
, a
.u
.
0.
16
88
7
0.
17
50
0
0.
18
21
1
0.
19
05
4
0.
20
07
8
0.
21
36
2
0.
23
05
0
0.
25
43
1
4
(2
2
2
2
)
z
y
z
y
I
p
p
p
p
, a
.u
.
0.
00
01
0.
00
01
0.
00
01
0.
00
02
0.
00
02
0.
00
03
0.
00
04
0.
00
07
3
5
0
(2
2
)
10
z
z
I
p
V
p
−
⋅
, a
.u
.
0.
88
27
0
1.
15
55
1
1.
54
57
2
2.
12
36
5
3.
01
87
6
4.
48
93
6
7.
11
01
2
12
.3
75
2
1
1
K
I
d
=
1.
00
00
20
1.
00
00
20
1.
00
00
20
1.
00
00
20
1.
00
00
19
1.
00
00
18
1.
00
00
12
0.
99
99
91
2
2
K
I
d
=
1.
01
38
0
1.
01
48
1
1.
01
60
1
1.
01
75
0
1.
01
93
9
1.
02
18
9
1.
02
54
0
1.
03
07
0
3
3
K
I
d
=
1.
00
60
9
1.
00
64
6
1.
00
68
9
1.
00
74
0
1.
00
80
1
1.
00
87
4
1.
00
96
3
1.
01
06
1
3
1
2
2
10
s
s
S
S
=
⋅
0h
0.
58
11
2
0.
80
89
1.
15
40
1.
69
62
2.
58
72
4.
13
93
7.
06
18
13
.2
13
3
3
2
2
2
10
z
z
p
p
S
S
−
=
−
⋅
0h
9.
04
20
9
11
.1
54
93
13
.9
60
81
17
.7
77
08
23
.1
22
29
30
.8
92
41
42
.7
49
99
62
.0
86
82
3
1(
2
2
2
2
)
10
J
s
s
s
s
⋅
, a
.u
.
0.
23
11
9
0.
33
26
1
0.
48
19
6
0.
73
12
6
1.
15
25
9
1.
91
90
6
3.
43
78
0
6.
84
43
2
3
2(
2
2
2
2
)
10
z
z
z
z
J
p
p
p
p
−
⋅
, a
.u
.
3.
63
34
1
4.
61
33
7
5.
96
26
6
7.
87
50
3
10
.6
84
58
15
.0
08
49
22
.0
88
26
34
.7
44
8
3
3(
2
2
2
2
)
10
z
y
y
z
J
p
p
p
p
−
⋅
, a
.u
.
3.
18
70
1
4.
03
40
7
5.
19
54
4
6.
83
32
5
9.
22
52
7
12
.8
79
22
18
.8
05
35
29
.2
61
21
1
1
1
/
L
J
d
S
=
2.
33
97
3
2.
30
71
3
2.
27
64
3
2.
24
27
4
2.
20
26
2.
15
32
5
2.
09
49
2.
01
95
6
2
2
2
/
L
J
d
S
=
2.
39
59
4
2.
38
08
4
2.
36
40
5
2.
34
52
3
2.
32
38
6
2.
29
92
0
2.
26
99
7
2.
23
37
2
3
3
2
/
L
J
d
S
=
2.
10
14
9
2.
08
18
0
2.
05
97
9
2.
03
49
2
2.
00
63
8
1.
97
29
1
1.
93
24
7
1.
88
11
1
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2
25
Короткодействующее отталкивание намного быстрее, чем притяжение
Vlr, изменяется (растет) с увеличением сжатия и становится доминирующим,
тогда как роль притяжения заметна лишь при малых сжатиях, где модель Vlr
из [6,7] работает достаточно хорошо. Именно поэтому здесь используются
параметры C, β, А в Vlr из [6] для всего ряда КИГ.
Аналогичный подход впервые был предложен в [8] при исследовании
вклада трехчастичных сил в энергию кристалла, пропорционального S3. В
[8] слагаемое 3W имело вид
3
1
2
W
′ ′
= ∑
ll l
⎛
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜⎜
⎝
0
2
0
d
( ) ( ) ( ) ( )
4 d 4 d d
( ) ( ) ( ) ( )
d d
r r
2
S S S V
S V S
S S
S S
′ ′′ ′ ′′ ′ ′ ′′
αβ αγ βγ γ β γ
αβγ
′ ′′ ′′
α β γ γ′ ′ ′′ ′
αβ β α αβ
αβ αβγ
′′ ′′ ′ ′
γ δ β δ′′ ′
αγ αβ
′ ′
αγ βδ
⎡ ⎤ε + ϕ ϕ τ −⎣ ⎦
′ ′ϕ ϕ ϕ ϕ
′− ϕ ϕ τ+ τ τ −
′−
′ ′ϕ ϕ ϕ ϕ
′τ τ +
′−
−
+
∑ ∫
∑ ∑∫ ∫
∫
ll ll l l l l l
l l l l
ll l l l ll
l l l l
ll ll
ll
r r r r
r r
r r r r
( ) ( ) ( ) ( )
d d
′ ′ ′′
αβγδ α γ β δ′′
⎡ ⎤
⎢ ⎥
⎢ ⎥
⎢ ⎥
′ ′ϕ ϕ ϕ ϕ⎢ ⎥′τ τ⎢ ⎥′−⎣ ⎦
∑
∫
l l l l
l l r r r r
r r
⎞
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟⎟
⎠
40( )S+ . (31)
Это выражение можно получить из выражения (26) с учетом (14), сохра-
няя слагаемые в низшем порядке по интегралу перекрытия. Получим при-
ближенную форму трехчастичного взаимодействия.
Из выражения W3 (31) следует, что все слагаемые пропорциональны про-
изведениям трех множителей S ′
αβ
ll для трех комбинаций соседей l, l′, l″ по
два и максимальны, если атомы l, l′, l″ образуют равносторонний треуголь-
ник. Это непосредственно видно для первого слагаемого в (31) с ελ. Инте-
гралы во втором и пятом слагаемых рассматривались нами в [8] и были обо-
значены как L ′ ′′
βγ
l l и D ′ ′′
αβ
l l . В четвертом и шестом слагаемых главную роль в
интегралах дает область небольшого перекрытия функций, центрированных
у разных узлов. Значение 1/ ′−r r можно вынести за знак интеграла в соот-
ветствующих точках, после чего произведения функций дадут в интегралах
величины S S′′ ′ ′′
αγ βγ
ll l l и S ′ ′′
αδ γβδl l соответственно. В четвертом слагаемом это рас-
стояние составляет + + 1
2 2 2
′′ ′ ′′
′− =
l l l l
llr r r r r , а в шестом +
2
′′
′ −
l l
l r rr .
Тогда выражение (31) можно представить в виде
3
1 8 2
12
2
W S S S′ ′′ ′ ′′
αβ αγ βγ γ ′′ ′ ′′′ ′′αβγ
⎡ ⎛ ⎞
⎢ ⎜ ⎟
⎢ ⎜ ⎟= ε + + +
⎢ ⎜ ⎟−⎜ ⎟⎢ ⎝ ⎠⎣
∑∑ ll ll l l
ll l llll l r r r
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2
26
0
5 4
6
S S L D S V′ ′′ ′ ′′ ′ ′′ ′ ′′
αβ αγ βγ βγ αβ
⎛ ⎞ ′+ − − − β α⎜ ⎟
⎝ ⎠
ll ll l l l l ll ll l
⎤
⎥
⎥
⎥
⎥
⎦
. (32)
Результаты расчета двухцентровых интегралов (18)–(20) для неона (с
электронной структурой 1s22s22р6) даны в таблице в зависимости от относи-
тельного сжатия кристалла 0 0 0/ /V V V V VΔ = − и расстояния 2d a= между
ближайшими соседями. Методика расчета двухцентровых интегралов под-
робно описана в [8,23]. Она основана на разложении функции
( ) 1/ 22 21/ 2 cosr r rr
−
′ ′ ′− = + − γr r в быстросходящийся ряд по полиномам
Лежандра по косинусу угла γ между векторами r и r′. Это позволяет свести
трех- и шестимерные интегралы к двумерным, что значительно сокращает
объем вычислений. На основе оценок, проведенных в [8] и [23], рассчитан-
ные интегралы были аппроксимированы формулами
( ) /st c ss ttI I s t ts s t v t s K d′
′ ′′ ′ ′ ′= = = δ δll 0 h h 0 , (33)
( ) /st c s s ttJ J s t ts s t v t s LS d′
′ ′′ ′ ′ ′= = = δll 0h0 0 0 h . (34)
В таблице представлены зависимости наибольших двухцентровых инте-
гралов (33), (34) от сжатия ΔV/V0 для неона.
Коэффициенты K и L зависимости от d также приведены в таблице. Расчет
показал, что эти коэффициенты являются медленно меняющимися функциями d.
Формулы (33), (34) описывают матричные элементы для базовой конфигу-
рации атомов, когда один атом находится в начале координат, а другой рас-
положен на оси z на расстоянии d=h . Любой матричный элемент или инте-
грал перекрытия, соответствующий другому расположению пары атомов в
кристалле, сводится путем поворота осей координат к матричному элементу
(интегралу перекрытия) для данной базовой конфигурации (см. [23]).
Найденные закономерности удобно использовать для аппроксимации
трех- и четырехцентровых интегралов, размерность которых невозможно
понизить с помощью методики [8,23]. Такие интегралы предлагается аппрок-
симировать произведениями соответствующих интегралов перекрытия
( )/c s s tts t v t s K S d′
′ ′′ ′ ′ = δl ll m m l , (35)
( )/c s s t ts t v t s L S S d′ ′
′ ′′ ′ ′ ′ = l l m ml m m l , (36)
где K и L – константы или медленно меняющиеся функции межатомного
расстояния в кристалле. Для оценочных расчетов их можно положить рав-
ными единице.
Используя рассчитанные двухчастичные интегралы I (33), J (34) (в вы-
ражении (32) α = β = γ = z, L = I5, D = J2 из таблицы) и трехчастичный по
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2
27
приближенной форме (35), мы можем W3 привести к виду, полученному в
работе [20]:
( )( )23
1
2
W S f′′ ′ ′′
′ ′′
⎛ ⎞
= − −⎜ ⎟
⎝ ⎠
∑ ll l ll
ll l
r r r ,
1
21
12
2
S
f
′ ′′
′ ′′
′ ′′
⎛ ⎞
−⎜ ⎟⎛ ⎞ ⎝ ⎠− =⎜ ⎟
⎝ ⎠ −
l ll
l ll
l ll
r r
r r
r r
, (37)
где zzS S ′= ll – наибольший из интегралов перекрытия.
Заметим, что предложенный здесь анализ зависимости интегралов, вхо-
дящих в W3 (31) и (32), от сжатия на основе проведенных расчетов позволил
уточнить зависимость трехчастичного взаимодействия W3 от межатомного
расстояния d как 3
3 /W S d∼ , в отличие от 3
3W S∼ [8], что существенно
для исследования свойств напряженных кристаллов.
Заключение
На рисунке [24–27] приведены наши короткодействующие потенциалы:
двух- Vsr и трехчастичный W3, а также лучшие эмпирические потенциалы в
зависимости от межатомного расстояния 2d a= , где a – половина ребра
куба (см. [27] и ссылки там).
3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2
0
15
30
45
60
75
90
105
120
135
8
7
6
3
2
5
4
1
V,
1
0–4
a
.u
.
d, a.u.
Рис. Межатомные короткодействующие потенциалы Ne: 1 – наш парный потенци-
ал ( )2
srV S , рассчитанный в приближении; 2 – расчет ( )n
srV S с учетом всего ряда
по S; 3 – наш трехчастичный потенциал W3 (37); 4 и 5 – суммарные потенциалы
( )2
3srV S W+ и ( ) 3
n
srV S W+ соответственно; 6 – короткодействующая часть пар-
ного потенциала Азиза–Слэймана (Aziz–Slaman) Up [24,25]; 7 – короткодействующая
часть трехчастичного потенциала Слэтера–Кирквуда (Slater–Kirkwood) trU =
( ) 3exp 3 2 1 3cos
3trA a π⎛ ⎞⎡ ⎤= −α +⎜ ⎟⎣ ⎦ ⎝ ⎠
[26]; 8 – суммарный потенциал p trU U−
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2
28
Как видно из рисунка, наш парный потенциал 2( )srV S , рассчитанный на
атомных орбиталях, ортогонализованных на разных узлах с точностью S2
(кривая 1), достаточно хорошо согласуется с лучшим парным эмпирическим
потенциалом Азиза–Слэймана [24,25] (кривая 6). Наш суммарный потенциал
2
3( )srV S W+ (кривая 4) и суммарный эмпирический потенциал (кривая 8)
еще лучше согласуются между собой.
Представленное в работе исследование многочастичного взаимодействия
касается только короткодействующего отталкивания. Как уже указывалось
ранее [19,20], следует учитывать также трехчастичное дальнодействие Ак-
сильруда–Теллера, взаимное деформирующее действие электронных оболо-
чек атомов в дипольном и квадрупольном приближениях и др.
Таким образом, предложенная простая форма трехчастичного взаимодей-
ствия W3 на основе ab initio расчетов короткодействующего отталкивания в
рамках метода Хартри–Фока не содержит ни подгоночных, ни вариацион-
ных параметров. Расчеты упругих свойств КИГ в зависимости от давления, в
частности отклонения от соотношения Коши, будут представлены в сле-
дующей работе.
В заключение авторы выражают благодарность аспиранту Н.В. Кузовому
за уточнение некоторых расчетов в таблице.
1. M. Ross, H.K. Mao, Р.M. Ball, J.A. Xu, J. Chem. Phys. 85,1028 (1986).
2. A.L. Ruoff, H. Xia, Q. Xia, Rev. Sci. Instrum. 63, 4342 (1992).
3. A.L .Ruoff, C.O. Rodrigez, N.E. Christensen, Рhуs. Rev. В58, 2998 (1998).
4. P. Vinet, J.H. Rose, J. Ferrante, L.R. Smith, J. Phys.: Condens. Matter 1, 1941
(1989).
5. J. Hama, K. Suito, J. Phys.: Condens. Matter 8, 67 (1996).
6. В.Л. Дорман, Е.В. Зароченцев, Е.П. Троицкая, ФТТ 23, 1581 (1981).
7. В.Л. Дорман, Е.В. Зароченцев, Е.П. Троицкая, ФНТ 8, 94 (1982).
8. К.Б. Толпыго, Е.П. Троицкая, ФТТ 17, 102 (1975).
9. В.Г. Барьяхтар, Е.В. Зароченцев, Е.П. Троицкая, Ю.В. Еремейченкова, ФТТ 40,
1464 (1998).
10. Ю.В. Еремейченкова, Е.В. Зароченцев, Е.П. Троицкая, ТМФ 106, 498 (1996).
11. Е.П. Троицкая, Ю.В. Еремейченкова, Е.В. Зароченцев, ФТВД 5, № 4, 5 (1995).
12. Е.П. Троицкая, Дисс. ... докт. физ.-мат. наук, Киев (1987).
13. Е.В. Зарочещев, Е.П. Троицкая, ФТТ 43, 1292 (2001).
14. Е.В. Зароченцев, Е.П. Троицкая, Ю.В. Еремейченкова, А.В. Чайка, В.В. Чабанен-
ко, ФТВД 10, № 2, 7 (2000).
15. К.Б. Толпыго, Е.П. Троицкая, ФТТ 13, 1135 (1971).
16. К.Б. Толпыго, ЖЭТФ 30, 497 (1950).
17. К.Б. Толпыго, УФЖ 4, 72 (1959).
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2
29
18. В.Г. Барьяхтар, Е.В. Зароченцев, Е.П. Троицкая, Методы вычислительной фи-
зики в теории твердого тела. Атомные свойства металлов, Наукова думка, Киев
(1990).
19. К.Б. Толпыго, Е.П. Троицкая, УФЖ 19, 428 (1974).
20. К.Б. Толпыго, Е.П. Троицкая, ФТТ 16, 795 (1974).
21. И.В. Абаренков, И.М. Антонова, В.Г. Барьяхтар, В.Л. Булатов, Е.В. Зароченцев,
Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронная структу-
ра идеальных и дефектных кристаллов, Наукова думка, Киев (1991).
22. F. Clementi, C. Roetti, Roothan-Hartree-Fock atomic wave functions. At. Data Nucl.
Data Table 14, 3–4 (1974).
23. Ю.В. Еремейченкова, Е.П. Троицкая, А.В. Чайка, ФТВД 9, № 3, 20 (1999).
24. R.A. Aziz and M.J. Slaman, Chem. Phys. 130, 187 (1889).
25. M.M. Neuman and M. Zoppi, Phys. Rev. 62, 41 (2000).
26. I.F. Silvera and V.V. Goldman, J. Chem. Phys. 69, 4209 (1978).
27. Yu.A. Freiman and S.M. Tretyak, Fiz. Nizk. Temp. 33, 719 (2007).
О.П. Троїцька, В.В. Чабаненко, І.В. Жихарєв, Є.Є. Горбенко, К.О. Пилипенко
AB INITIO ТЕОРIЯ БАГАТОЧАСТКОВОЇ ВЗАЄМОДІЇ
В КОРОТКОДІЮЧОМУ ПОТЕНЦІАЛІ ВІДШТОВХУВАННЯ
Досліджено короткодіючі багаточасткові сили, що обумовлені перекриттям елек-
тронних оболонок атомів. Вимога ортогональності хвилевих функцій сусідніх
атомів кристала призводить до появи доданків у потенціальній енергії, які залежать
від координат трьох, чотирьох і т.д. найближчих атомів. Отримано вираз для енергії
електронної підсистеми кристала в наближенні Хартрі–Фока в базисі атомних
орбіталей, що точно ортогоналізовані на різних вузлах кристалу. Наведений аналіз
поведінки внесків двох-, трьохатомних і т.д. взаємодій у енергію кристалу при його
стисненні. Обчислюється з перших принципів короткодіючий трьохчастковий по-
тенціал та пропонується його проста форма. Остаточно запропонований не-
емпіричний короткодіючий потенціал (двохчастковий плюс трьохчастковий) добре
узгоджується з кращими емпіричними потенціалами.
Ключові слова: кристали інертних газів, багаточасткова взаємодія, високий тиск,
енергія кристала, короткодіюче відштовхування, співвідношення Коші
E.P. Troitskaya, V.V. Chabanenko, I.V. Zhikharev, Ie.Ie. Gorbenko. K.O. Pylypenko
AB INITIO THEORY OF MANY-BODY INTERACTION
IN SHORT-RANGE REPULSIVE POTENTIAL
The short-range many-body forces induced by the overlapping of electronic shells of the
atoms are investigated. The requirement of the wave-function orthogonality for neighbour
atoms of the crystal results in origination of potential-energy components dependent on
the coordinates of three, four, etc., nearest atoms. An expression has been derived for the
energy of electron subsystem within the Hartrpee–Fock approximation in the basis of
atomic orbitals exactly orthogonalized at different sites of the crystal. The behavior of
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2
30
contributions from the two-, three-atomic, etc., interactions to the energy of composed
crystal is analyzed. The three-particle short-range potential is calculated from the first
principles and here its simple form is proposed. As a result, the given nonempirical short-
range potential (two-body plus three-body) agrees well with the best empirical potentials.
Keywords: rare-gas crystals, many-body interaction, high pressure, crystal’s energy, short-
range repulsion, Cauchy relation
Fig. Interatomic short-range potentials of Ne: 1 – paired potential ( )2
srV S calculated in
our paper within the 2S approximation; 2 – calculation of ( )n
srV S in view of the whole
series with respect to S; 3 – our three-body potential W3 (37); 4 and 5 – compound action
potentials ( )2
3srV S W+ and ( ) 3
n
srV S W+ , respectively; 6 – short-range part of paired
Aziz–Slaman potential pU [24,25]; 7 – short-range part of three-body Slater–Kirkwood
( ) 3exp 3 2 1 3cos
3tr trU A a π⎛ ⎞⎡ ⎤= −α +⎜ ⎟⎣ ⎦ ⎝ ⎠
[26]; 8 – compound action potential
p trU U−
|