Особенности фазовых превращений в процессе роста двойного перовскита Sr2FeMoO6-δ
На основании проведенных исследований установлена последовательность фазовых превращений в стехиометрических смесях простых оксидов Fe2O3, MoO3 и SrCO3 и прекурсоров SrMoO4–у, SrFeO3–х при образовании двойного перовскита Sr2FeMoO6–δ. На основі виконаних досліджень встановлено послідовність фазових п...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Физика и техника высоких давлений |
|---|---|
| Дата: | 2010 |
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
2010
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69277 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Особенности фазовых превращений в процессе роста двойного перовскита Sr2FeMoO6-δ / Н.А. Каланда, С.Е. Демьянов, Н.Н. Крупа, А.В. Петров, И.А. Свито // Физика и техника высоких давлений. — 2010. — Т. 20, № 2. — С. 52-62. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859651787776065536 |
|---|---|
| author | Каланда, Н.А. Демьянов, С.Е. Крупа, Н.Н. Петров, А.В. Свито, И.А. |
| author_facet | Каланда, Н.А. Демьянов, С.Е. Крупа, Н.Н. Петров, А.В. Свито, И.А. |
| citation_txt | Особенности фазовых превращений в процессе роста двойного перовскита Sr2FeMoO6-δ / Н.А. Каланда, С.Е. Демьянов, Н.Н. Крупа, А.В. Петров, И.А. Свито // Физика и техника высоких давлений. — 2010. — Т. 20, № 2. — С. 52-62. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Физика и техника высоких давлений |
| description | На основании проведенных исследований установлена последовательность фазовых превращений в стехиометрических смесях простых оксидов Fe2O3, MoO3 и SrCO3 и прекурсоров SrMoO4–у, SrFeO3–х при образовании двойного перовскита Sr2FeMoO6–δ.
На основі виконаних досліджень встановлено послідовність фазових перетворень у стехіометричних сумішах простих оксидів Fe2O3, MoO3 і SrCO3 та прекурсорів SrMoO4–у, SrFeO3–х при утворенні подвійного перовскоту Sr2FeMoO6–δ.
A sequence of phase transformations in stoichiometric mixtures of Fe2O3, MoO3 simple oxides and SrCO3, as well as precursors SrMoO4–у, SrFeO3–х, in the process of formation of Sr2FeMoO6–δ double perovskite is determined.
|
| first_indexed | 2025-12-07T13:34:50Z |
| format | Article |
| fulltext |
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2
© Н.А. Каланда, С.Е. Демьянов, Н.Н. Крупа, А.В. Петров, И.А. Свито, 2010
PACS: 42.70.Mp, 81.10.Dn, 42.65.K
Н.А. Каланда1, С.Е. Демьянов1, Н.Н. Крупа2, А.В. Петров1, И.А. Свито3
ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ПРОЦЕССЕ РОСТА
ДВОЙНОГО ПЕРОВСКИТА Sr2FeMoO6–δ
1ГО «НПЦ НАН Беларуси по материаловедению»
ул. П. Бровки, 19, г. Минск, 220072, Беларусь
E-mail: kalanda@ifttp.bas-net.by
2Институт магнетизма НАН и МОН Украины
3Белорусский государственный университет
Статья поступила в редакцию 16 января 2009 года
На основании проведенных исследований установлена последовательность фазо-
вых превращений в стехиометрических смесях простых оксидов Fe2O3, MoO3 и SrCO3
и прекурсоров SrMoO4–у, SrFeO3–х при образовании двойного перовскита
Sr2FeMoO6–δ. Показано, что при синтезе ферромолибдата стронция из простых ок-
сидов, спрессованных при p = 2 kbar, MoO3 вступает в реакцию быстрее с карбонатом
стронция, чем с Fe2O3 при различных температурах, за исключением температуры 970 K, при
которой наблюдается практически одновременное появление рентгеновских рефлек-
сов соединений SrFeO3–х и Sr2FeMoO6–δ. При использовании стехиометрической сме-
си SrMoO4–y и SrFeO3–х, спрессованной при p = 40 kbar, железо, входящее в состав слож-
ного оксида SrFeO3–х, является более реакционноспособным, и Sr2FeMoO6–δ образу-
ется уже при 870 K. В этом случае увеличивается скорость роста Sr2FeMoO6–δ,
понижается температура синтеза и появляется сверхструктурное упорядочение
катионов Fe3+ и Mo5+, что способствует росту его намагниченности в несколько
раз. Обнаружены две стадии изменения скорости роста молибдата железа
стронция, причем увеличение значений энергии активации на второй стадии указыва-
ет на изменение механизма протекания химических процессов. Предполагается, что
на первой стадии скорость роста Sr2FeMoO6–δ лимитируется скоростью взаимодей-
ствия реагентов на границе раздела фаз, тогда как на второй стадии, где степень
превращения обусловлена продолжительностью процесса, скорость реакции лимити-
руется объемной диффузией реагентов через слой продуктов реакции.
Ключевые слова: фазовые превращения, двойные перовскиты, сверхструктурное
упорядочение, прессование под давлением, температура синтеза
К наиболее перспективным материалам для спинтроники относятся маг-
нитные полупроводники Sr2FeMoO6–δ с упорядоченной структурой двойно-
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2
53
го перовскита [1–3]. Особый интерес к ним обусловлен наличием сущест-
венного магнитосопротивления (MR) ~ 38% в относительно слабых магнит-
ных полях B = 1 T при T = 50 K, высоких значений температуры Кюри (Тс =
= 400–450 K) и практически 100%-ной степени спиновой поляризации [4,5].
В Sr2FeMoO6±δ магнитные моменты катионов Fe3+(3d5, S = 5/2) и Mo5+(4d1,
S = 1/2) имеют антиферромагнитное упорядочение и обладают двумя разде-
ленными зонами проводимости, сформированными гибридизированными
состояниями 4d t2g-орбиталей ионов молибдена и 3d t2g-орбиталей ионов
железа [6,7]. Такая полуметаллическая природа электронных состояний
приводит к почти полной поляризации спинов электронов проводимости в
Sr2FeMoO6–δ. Теоретические значения магнитного момента двойного перов-
скита при T = 0 соответствуют 4μB на формульную единицу и всегда выше
экспериментальных значений [6]. Это обусловлено присутствием антиструк-
турных дефектов типа FeMo и MoFe, которые изменяют ориентацию сильно
гибридизированных орбиталей катионов Fe3+ и Mo5+ и оказывают влияние
на транспортные и магнитные свойства соединения [8]. Наличие FeMo и
MoFe обусловлено условиями синтеза из-за сложности фазовых превраще-
ний, низкой кинетикой фазообразования Sr2FeMoO6–δ и слабой подвижно-
стью катионов Fe3+ и Mo5+ в структуре двойного перовскита [8–10].
Известно, что кинетика кристаллизации соединения определяется не толь-
ко скоростью протекания реакции, но и подводом реагирующих веществ в
реакционную зону. Одним из факторов уменьшения дальности диффузии ка-
тионов является увеличение плотности образцов. В связи с тем, что и по на-
стоящий момент не было уделено внимания настоящей проблеме, в предла-
гаемой статье рассмотрено влияние микроструктуры образцов, полученных
под давлением 2 и 40 kbar, на кинетику кристаллизации Sr2FeMoO6–δ.
В качестве исходных реагентов использовали SrCO3, Fe2O3, MoO3 марки
«ОСЧ», а также прекурсоры SrFeO3–δ, SrMoO4. Сложные оксиды получали
обычным керамическим методом из оксидов MoO3, Fe2O3 и карбоната строн-
ция SrCO3. Помол и перемешивание стехиометрической смеси исходных реа-
гентов проводили в вибромельнице в спирте в течение 3 h. Полученные смеси
сушили при температуре 350 K и прессовали в таблетки. При синтезе прекур-
соров SrFeO3–δ и SrMoO4 предварительный отжиг осуществляли на воздухе при
970 и 1070 K в течение 20–40 h соответственно. Для повышения однородности
шихты использовали вторичный помол. Окончательный синтез образцов осу-
ществляли при 1240 K (SrFeO3–δ) и 1270 K (SrMoO4) в течение 20–40 h на воз-
духе с последующим охлаждением в режиме выключенной термоустановки.
Зерна прекурсоров субмикронного размера получали путем их длительного
(~ 24 h) вибропомола с помощью планетарной шаровой мельницы типа
«PM 100» производства фирмы Retsch GmbH (Германия) в жидкой среде (спирт).
Таблетки из исходных реагентов (MoO3, Fe2O3 и SrCO3) и (SrFeO3–х и
SrMoO4–y) стехиометрического состава диаметром 10 mm, толщиной 4–5 mm
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2
54
прессовали под давлением p = 2 и 40 kbar соответственно с последующим
отжигом в политермическом режиме при температурах 300–1420 K и скоро-
стях нагрева vheat = 120, 300, 600 deg/h. Отжиг проводили в вакуумирован-
ных кварцевых ампулах в присутствии гетера (Fe), после чего для фиксации
образовавшихся фаз образцы закаливали при комнатной температуре со
средней скоростью 150 deg/min. Температуру в термоустановках поддержи-
вали с помощью регулятора температуры РИФ-101 и контролировали
Pt–Pt/Rh(10%) термопарой с точностью ±0.5 K.
Фазовый состав продуктов твердофазного синтеза определяли с помощью
рентгенофазового анализа (РФА) на установке ДРОН-3 в Cu Kα-излучении с
использованием базы данных ICSD-PDF2 (Release 2000). Дифрактограммы
снимали при комнатной температуре со скоростью 60 grad/h в диапазоне уг-
лов 2Θ = 10–90°. Кинетику роста Sr2FeMoO6–δ при твердофазном взаимо-
действии в порошках изучали не по изменению толщины продукта реакции,
расположенного между реагирующими частицами, а по общему количеству,
образовавшемуся в результате взаимодействия всех частиц смеси. Поэтому,
исходя из того, что синтезируемые соединения Sr2FeMoO6–δ и SrMoO4 име-
ют тетрагональную P4/mmm-симметрию, степень превращения α или долю
прореагировавшего вещества с образованием ферромолибдата стронция
оценивали по изменению нормированной интенсивности рентгеновских
рефлексов [I211(112)/{I211(112) + I101(112)] от температуры, где I211(112) и
I101(112) – рентгеновские рефлексы максимальной интенсивности, соответ-
ствующие фазам Sr2FeMoO6–δ и SrMoO4.
В процессе кристаллизации двойного перовскита Sr2FeMoO6–δ при скоро-
сти нагрева vheat = 120 deg/h в интервале температур T = 300–1420 K из сме-
си реагентов (MoO3, Fe2O3 и SrCO3) стехиометрического состава, спрессо-
ванных при p = 2 kbar, согласно данным рентгенофазового анализа установ-
лена такая последовательность фазовых превращений: {Fe2O3, MoO3,
SrCO3} (300 K) → {SrMoO4, Fe2O3, SrCO3} (770 K) → {SrMoO4, SrFeO3–х
(следы), Sr2FeMoO6–δ} (970 K) → {SrMoO4, Sr2FeMoO6–δ}(1170 K) →
→ {Sr2FeMoO6–δ} (1420 K). Первоначально при T ~ 770 K образуется соеди-
нение SrMoO4, а затем при T ~ 970 K практически одновременно обнаруже-
но появление рентгеновских рефлексов соединений SrFeO3–х и Sr2FeMoO6–δ.
C увеличением температуры в интервале 970–1170 K дифракционные пики
SrFeO3–х исчезают, тогда как SrMoO4 остаются вплоть до 1370 K.
Исходя из того, что при формировании Sr2FeMoO6–δ первоначально образу-
ются прекурсоры SrFeO3–x и SrMoO4, для устранения образования промежуточ-
ных продуктов реакции и ускорения протекания процессов зарождения и роста
Sr2FeMoO6–δ за счет уменьшения длины диффузионного пробега катионов в ре-
акционную зону в качестве исходных реагентов использовали прекурсоры
SrFeO3–х, SrMoO4. В этом случае механизм формирования Sr2FeMoO6–δ можно
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2
55
рассматривать как реакцию между SrFeO3–x и SrMoO4. Согласно данным рентге-
нофазового анализа закаленных образцов, первоначально состоящих из стехио-
метрической смеси исходных реагентов (SrFeO3–х, SrMoO4), отожженных при
скорости нагрева vheat = 120 deg/h в интервале температур T = 300–1420 K, уста-
новлена такая последовательность фазовых превращений: {SrMoO4, SrFeO3–х}
(770 K) → {SrMoO4, SrFeO3–х, Sr2FeMoO6–δ} (870 K) → {SrMoO4, SrFeO3–х,
Sr2FeMoO6–δ} (1170 K) → {SrMoO4, Sr2FeMoO6–δ} (1270 K) →
→ {Sr2FeMoO6–δ} (1370 K) при скорости нагрева vheat = 120 deg/h (рис. 1).
20 30 40 50 60 70 80
In
te
ns
ity
, a
rb
. u
ni
ts
2Θ, grad
a – Sr2FeMoO6–δ
b – SrMoO4
c – SrFeO3–x
a-
(3
32
)
a-
(2
24
)a-
(3
12
)
a-
(2
20
)
a-
(2
02
)
a-
(1
12
)
a-
(1
12
)
b-
(2
04
)
b-
(1
12
)
a-
(3
32
)
a-
(2
24
)a-
(3
12
)
a-
(2
20
)
a-
(2
02
)
b-
(1
14
)
b-
(0
04
)
b-
(3
12
)
b-
(1
16
)
b-
(2
20
)
T = 1370 K
T = 1270 K
T = 1170 K
c-
(2
00
)c-
(1
10
)
b-
(2
04
)
b-
(1
14
)
a-
(3
32
)
a-
(2
24
)
c-
(2
20
)
a-
(3
12
)
c-
(2
11
)
a-
(2
20
)
a-
(2
02
)
a-
(1
12
)
b-
(0
04
)
b-
(1
12
)
b-
(3
12
)
b-
(1
16
)
b-
(2
20
)
T = 1070 K
c-
(2
11
)
c-
(2
11
)
c-
(2
00
)
c-
(1
10
)
b-
(4
00
)
b-
(2
04
)
b-
(2
08
)
b-
(2
40
)
b-
(1
36
)
b-
(2
08
)
b-
(3
12
)
b-
(1
16
)
b-
(2
20
)
a-
(2
02
)
b-
(1
14
)
b-
(0
04
)
b-
(1
12
)
a-
(3
32
)
a-
(2
24
)
c-
(2
20
)
a-
(3
12
)
c-
(2
11
)
a-
(2
20
)a-
(1
12
)
b-
(1
36
)
Рис. 1. Рентгеновские спектры закаленных образцов, предварительно спрессован-
ных из прекурсоров SrFeO3–х и SrMoO4–у стехиометрического состава под давлени-
ем p = 40 kbar
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2
56
При изучении образцов, полученных под давлением p = 40 kbar, установлено
понижение на 50 K температуры, при которой полностью растворяется при-
месная фаза SrMoO4 и уменьшается интенсивность пиков SrFeO3–х. Исходя
из того, что мы имеем дело с параллельными реакциями, идущими одновре-
менно с образованием различных продуктов SrFeO3–х, SrMoO4, скорости
протекания процессов будут определяться более медленной стадией. Можно
предположить, что в качестве лимитирующей стадии при кристаллизации
Sr2FeMoO6–δ является объемная диффузия реагентов через слой продукта
реакции, поэтому повышение плотности образцов увеличивает скорость
протекания процессов.
Замечено, что с ростом температуры в интервале 770–970 K значения уг-
лов дифракционных максимумов фазы SrFeO3−x смещаются в сторону более
низких значений (рис. 2). Авторы работы [8] предполагают, что это связано
с растворением части катионов Mo5+ в кристаллической решетке SrFeO3−x,
приводящим к увеличению ее объема и смещению рентгеновских рефлек-
сов. На наш взгляд, эта точка зрения не совсем корректна и вот почему. Из-
вестно, что соединение SrFeO3–х обладает широкой областью нестехиомет-
рии (2.5 < 3 – x < 3.0), в пределах которой могут существовать три кристал-
лоструктурные модификации: орторомбическая (2.50–2.75), тетрагональная
10 20 30 40 50 60 70
11
1
2Θ, grad
a
21
1
21
0
20
0
11
0
10
0
In
te
ns
ity
, a
rb
. u
ni
ts
11
1
б
21
1
21
0
20
0
11
0
10
0
Рис. 2. Рентгеновские спектры образцов SrFeO3–х для температур закалки 770 K (а)
и 970 K (б)
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2
57
(2.75–2.87) и кубическая (2.87–3). При тщательном рассмотрении образцов
SrFeO3–x, отожженных в политермическом режиме с vheat = 120 deg/h и зака-
ленных при различных температурах, установлено смещение рентгеновских
рефлексов на 1–2 градуса, что обусловлено появлением кислородных вакан-
сий, приводящим к увеличению объема элементарной ячейки. При построе-
нии зависимостей I211(112)/{I211(112) + I101(112)}·100% = α(T)v=const обнару-
жены две стадии изменения скорости роста v(I)gr и v(II)gr молибдата железа
стронция, причем для пористого образца v(I)gr в 4–5 раз больше, чем v(II)gr, а
для плотного образца v(I)gr в 7–8 раз больше v(II)gr (рис. 3). При сравнении
поведения скорости роста образцов различной плотности обнаружено, что
как на первой, так и на второй стадии скорость роста фазы Sr2FeMoO6–δ зна-
чительно выше в образцах, отпрессованных при давлении 40 kbar.
1.0 1.1 1.2 1.3 1.4
20
40
60
80
100 II
α
, %
T, 103 K
I
0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4
20
40
60
80
100 III
α
, %
T, 103 K
а б
Рис. 3. Температурные зависимости степени превращения α в закаленных образ-
цах, предварительно спрессованных из стехиометрических смесей: MoO3, Fe2O3,
SrCO3 (а) и SrFeO3–х, SrMoO4 (б) соответственно под давлением 2 и 40 kbar при
различных скоростях нагрева vheat, deg/h: ▲ – 120, ■ – 300, ● – 600
Исходя из того, что фундаментальной характеристикой кинетики любого
процесса является энергия активации, провели ее расчет для образцов раз-
личной плотности. Использовали формальное уравнение скорости превра-
щения, основанное на применении закона действующих масс dα/dt =
= vgrexp(–E/RT), где α – степень превращения, t – продолжительность про-
цесса, R – газовая постоянная, T – температура эксперимента. Величину ско-
рости роста соединения vgr можно определить через кинетическое уравне-
ние, выражаемое согласно выбранной диффузионной модели твердофазного
взаимодействия функцией f(α) в виде vgr = kf(α), где k – коэффициент про-
порциональности. Так как вид функции f(α) не известен, были построены
экспериментальные зависимости ln(dα/dt)v от 1/T при фиксированных значе-
ниях α, полученных при различных скоростях нагрева, по которым рассчи-
тывались значения энергии активации (рис. 4).
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2
58
0.8 0.9 1.0 1.1 1.2–7
–6
–5
–4
–3
83% 50%60%70%
ln
(d
α
/d
t)
1/T, 10–3 K–1
α = 95%
0.8 0.9 1.0 1.1 1.2
–7
–6
–5
–4
–3
ln
(d
α
/d
t)
83% 50%60%70%
1/T, 10–3 K–1
α = 95%
а б
Рис. 4. Зависимости ln(dα/dt)v от 1/T при фиксированных значениях степени пре-
вращения α для соединения Sr2FeMoO6–δ, спрессованного при давлениях 2 kbar (а)
и 40 kbar (б) при различных скоростях нагрева vheat, deg/h: ▲ – 120, ■ – 300, ● – 600
Из анализа зависимости скорости процесса кристаллизации Sr2FeMoO6–δ
от температуры установлена параллельность прямых ln(dα/dt)v = f(1/T) для
образцов различной плотности, что указывает на доминирование одного ме-
ханизма роста двойного перовскита при α < 80%. На начальном этапе при
α < 80% энергия активации роста имеет значение ∼ 198 kJ/mol для пористых
и ∼ 173 kJ/mol для плотных образцов. По мере увеличения значений степени
превращения до 100% она увеличивается до 247 kJ/mol для пористых и до
201 kJ/mol для плотных образцов. Увеличение значений энергии активации
при α > 80% указывает на изменение механизма протекания химических
процессов. Можно предположить, что на первой стадии скорость роста
Sr2FeMoO6–δ лимитируется скоростью взаимодействия реагентов на границе
раздела фаз, тогда как на второй, где степень превращения обусловлена про-
должительностью процесса, скорость реакции лимитируется объемной диф-
фузией реагентов через слой продуктов реакции. Кроме того, уменьшение
содержания кислорода в SrFeO3–х способствует дефектообразованию в анион-
ной и катионной подрешетках соединения, тем самым увеличивая диффузи-
онную подвижность катионов при синтезе Sr2FeMoO6–δ, а использование пре-
курсоров и высоких давлений при прессовании увеличивает плотность образ-
цов, тем самым уменьшая длину диффузионного пробега реагентов в реакци-
онную зону фазообразования и повышая количество частиц, участвующих в
реакции. В этом случае увеличивается скорость роста Sr2FeMoO6–δ, понижа-
ется температура синтеза и появляются рентгеновские рефлексы (101) и (103),
указывающие на сверхструктурное упорядочение катионов Fe3+ и Mo5+ (рис. 5).
Из температурной зависимости магнитной восприимчивости определена
температура Кюри, которая составила Tc ~ 418 K для образцов различной
плотности, а суммарный магнитный момент неупорядоченного по катионам
образца ниже в 2.3 раза, чем плотного со сверхструктурным упорядочением
(рис. 6). Магнитный момент в двойном перовските Sr2FeMoO6–δ определяется
антипараллельным упорядочением магнитных моментов ионов железа Fe3+
(3d5) и молибдена Mo5+ (4d1). По-видимому, сильная гибридизация орбиталей
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2
59
20 40 60 80
0
1
2
3
4
5
6
In
te
ns
ity
, 1
03 a
rb
. u
ni
ts
2Θ, grad
(1
01
)
20 40 60 80
0
1
2
3
(1
01
)
In
te
ns
ity
, 1
03 a
rb
. u
ni
ts
2Θ, grad
а б
Рис. 5. Рентгеновские спектры образцов Sr2FeMoO5.82, синтезированных из сте-
хиометрических смесей: MoO3, Fe2O3, SrCO3 (а) и SrFeO3–х, SrMoO4 (б); B = 0.86 T
ионов Fe и Mo с 2p-орбиталями
ионов кислорода вследствие разу-
порядочения катионов железа и
молибдена уменьшает эффектив-
ный магнитный момент этих ионов
и образует дополнительные анти-
ферромагнитные связи Fe3+–О2––Fe3+
и Mo5+–О2––Mo5+. Исследование
магнитотранспортных свойств по-
зволяет сделать вывод, что наибо-
лее перспективными для практиче-
ского использования являются
двойные перовскиты, синтезиро-
ванные из частично восстановлен-
ных прекурсоров, так как они со-
храняют большую величину магни-
торезистивного эффекта (определяемую согласно выражению MR = [(R(H) –
– R(0))/R(0)]·100%, где R(H), R(0) – значения электросопротивления в поле H
и при H = 0 соответственно) при сравнительно высоких температурах (рис. 7).
Эта тенденция в некоторой мере обусловлена перколяционным характе-
ром электропроводности образцов. Однако при синтезе образцов из смеси
MoO3, Fe2O3, SrCO3 влияние диэлектрической прослойки на электро- и
магнитотранспортные характеристики Sr2FeMoO5.82 повышается, вследст-
вие чего уменьшается магнитосопротивление и возрастает электросопро-
тивление этого образца. В свою очередь, магнитосопротивление уменьша-
ется из-за уменьшения удельной намагниченности и степени спиновой по-
ляризации элементов, а также катионного разупорядочения железа и мо-
либдена.
0 100 200 300 400 500 600 700
10
20
30
40
Ι,
A
·m
2 ·k
g
–1
T, K
1
2
Рис. 6. Температурная зависимость на-
магниченности образцов Sr2FeMoO5.8,
синтезированных из стехиометрических
смесей: MoO3, Fe2O3, SrCO3 (кривая 1) и
SrFeO3–х, SrMoO4 (кривая 2)
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2
60
8 6 4 2 0 2 4 6 8
–0.15
–0.10
–0.05
0
B, T
M
R
1
2
3
4
5
– – – –
8 6 4 2 0 2 4 6 8
–0.3
–0.2
–0.1
0
B, T
M
R
1
2
3
4
5
– – – –
а б
Рис. 7. Полевая зависимость магнитосопротивления MR образцов Sr2FeMoO5.82,
синтезированных из стехиометрических смесей: MoO3, Fe2O3, SrCO3 (а) и SrFeO3–х,
SrMoO4 (б) при различных температурах, K: 1 – 15, 2 – 75, 3 – 150, 4 – 200, 5 – 300
Таким образом, показано, что использование частично восстановленных
прекурсоров SrFeO3–δ и SrMoO4 с зернами наноразмерной величины позво-
ляет синтезировать однофазное соединение Sr2FeMoO6–δ со сверхструктур-
ным упорядочением катионов Fe3+, Mo5+ и увеличить его намагниченность в
несколько раз. Предполагается, что в такой шихте значительно снижаются
кинетические трудности фазообразования Sr2FeMoO6–δ за счет увеличения
диффузионной подвижности катионов Fe3+ и Mo5+ и уменьшения дальности
их движения в реакционной зоне.
Работа выполнена при поддержке проекта БРФФИ Т09К-082.
1. К.С. Александров, Б.В. Безносиков, Перовскиты. Настоящее и будущее, РАН,
Новосибирск (2004).
2. Е.Г. Фесенко, Семейство перовскита и сегнетоэлектричество, Атомиздат, Моск-
ва (1972).
3. К.С. Александров, Б.В. Безносиков, Перовскитоподобные кристаллы, Наука,
Сибирское предприятие РАН, Новосибирск (1997).
4. J.L. MacManus-Driscoll, A. Sharma, Yu. Bugoslavsky, W. Branford, Adv. Mater.
54, 67 (2005)
5. D. Sánchez, J.A. Alonso, M. García-Hernández, M.J. Martínez-Lope, J.L. Martínez,
A. Mellergard, Phys. Rev. B65, 10426-8 (2002).
6. M. García-Hernández, J.L. Martínez, M.J. Martínez-Lope, M.T. Casais, J.A. Alonso,
Phys. Rev. B86, 1547 (2001).
7. N. Zhang, W.P. Ding, W. Zhong, Y.W. Du, T.F. Ko, Phys. Rev. B56, 8138 (1997).
8. J.P. Zhou, R. Dass, H.Q. Yin, J.S. Zhou, L. Rabenberg, J.B. Goodenough, J. Appl.
Phys. 87, 5037 (2000).
9. W.E. Brown, D. Dollimore, A.K. Galwey, Elsevier Scientific 22, 41 (1980).
10. T. Yamamoto, J. Limatainen, J. Linden, M. Karppinen, H. Yamauchi, J. Mater.
Chem. 10, 2342 (2000).
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2
61
М.О. Каланда, С.Є. Дем’янов, М.М. Крупа, О.В. Петров, І.А. Світо
ОСОБЛИВОСТІ ФАЗОВИХ ПЕРЕТВОРЕНЬ В ПРОЦЕСІ РОСТУ
ПОДВІЙНОГО ПЕРОВСКІТУ Sr2FeMoO6–δ
На основі виконаних досліджень встановлено послідовність фазових перетворень у
стехіометричних сумішах простих оксидів Fe2O3, MoO3 і SrCO3 та прекурсорів
SrMoO4–у, SrFeO3–х при утворенні подвійного перовскоту Sr2FeMoO6–δ. Показано, що
при синтезі феромолібдату стронція із простих оксидів, спресованих при p = 2 kbar,
MoO3 вступає в реакцію швидше з карбонатом стронцію, ніж з Fe2O3 при різних
температурах, за винятком температури 970 K, при якій спостерігається практично одно-
часна поява рентгенівських рефлексів сполук SrFeO3–х і Sr2FeMoO6–δ. При використанні
стехіометричної суміші SrMoO4–y і SrFeO3–х, спресованої при p = 40 kbar, залізо,
яке входить у склад складного оксиду SrFeO3–х, є більш реакційноспроможним, і
Sr2FeMoO6–δ утворюється вже при 870 K. У цьому випадку збільшується швидкість
росту Sr2FeMoO6–δ, знижується температура синтезу і з’являється надструктурне
упорядкування катіонів Fe3+ і Mo5+, що сприяє росту його намагніченності в кілька
разів. Виявлено дві стадії зміни швидкості росту молібдату заліза стронцію, причо-
му зростання значення енергії активації на другій стадії свідчить про зміну ме-
ханізму протікання хімічних процесів. Зроблено припущення, що на першій стадії
швидкість росту Sr2FeMoO6–δ лімітується швидкістю взаємодії реагентів на границі
розділу фаз, у той час коли на другій стадії, де ступінь перетворення обумовлена
тривалістю процеса, швидкість реакції лімiтується об’еємною дифузією реагентів
через прошарок продуктів реакції.
Ключові слова: фазові перетворення, подвійні перовскіти, надструктурне упоряд-
кування, пресування під тиском, температура синтезу
N.А. Kalanda, S.E. Demyanov, N.N. Krupa, A.V. Petrov, I.A. Svito
CHARACTERISTIC FEATURES OF PHASE TRANSFORMATIONS
IN THE PROCESS OF GROWTH OF Sr2FeMoO6–δ DOUBLE
PEROVSKITE
A sequence of phase transformations in stoichiometric mixtures of Fe2O3, MoO3 simple
oxides and SrCO3, as well as precursors SrMoO4–у, SrFeO3–х, in the process of formation
of Sr2FeMoO6–δ double perovskite is determined. It is shown that during the synthesis of
strontium ferromolybdate from simple oxides pressed at p = 2 kbar, the MoO3 comes into
reaction with strontium carbonate faster than Fe2O3. Nevertheless, one observes practi-
cally simultaneous appearance of X-ray diffraction reflexes of SrFeO3–х and Sr2FeMoO6–δ
compounds at a temperature of 970 K. Iron which is a part of the compound of SrFeO3–х
oxide is more reactive in the case of stoichiometric mixture SrMoO4–у and SrFeO3–х
pressed at p = 40 kbar. Therefore Sr2FeMoO6–δ is formed already at 870 K. In this case,
the growth rate of Sr2FeMoO6–δ increases, the synthesis temperature falls and a super-
structural ordering of Fe3+ and Mo5+ cations takes place. This promotes a several times
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 2
62
increase of Sr2FeMoO6–δ magnetization. Two stages of the change of the Sr2FeMoO6–δ
growth rate are revealed. An increase of activation energy values at the second stage
points to a change in the mechanism of chemical processes in the compound. It is as-
sumed that at the first stage the growth rate of Sr2FeMoO6–δ is limited by the rate of rea-
gents at the phase boundary. At the second stage the transformation degree is caused by
the process duration. Here the reaction rate is limited by the volume diffusion of reagents
through the layer of reaction products.
Keywords: phase transformations, double perovskites, superstructure ordering, compac-
tion under pressure, synthesis temperature
Fig. 1. X-ray diffraction patterns of quenched samples preliminary pressed with p = 40 kbar
from SrFeO3–х and SrMoO4–у precursors of stoichiometric composition
Fig. 2. X-ray diffraction patterns of SrFeO3–х samples for quenching temperatures of 770 K
(a) and 970 K (б)
Fig. 3. Temperature dependences of transformation degree α in quenched samples previ-
ously pressed at 2 and 40 kbar from stoichiometric mixtures of MoO3, Fe2O3, SrCO3 (a) and
SrFeO3–х, SrMoO4 (б) for different heating rates vheat, deg/h: ▲ – 120, ■ – 300, ● – 600
Fig. 4. Dependences of ln(dα/dt)v on 1/T at fixed values of transformation degree α for
the Sr2FeMoO6–δ compound pressed at 2 kbar (а) and 40 kbar (б) at various heating rates
vheat, deg/h: ▲ – 120, ■ – 300, ● – 600
Fig. 5. X-ray diffraction patterns of Sr2FeMoO5.82, samples synthesized from stoichi-
ometric mixtures of MoO3, Fe2O3, SrCO3 (а) and SrFeO3–х, SrMoO4 (б); B = 0.86 T
Fig. 6. Temperature dependence of the magnetization of Sr2FeMoO5.8 samples synthe-
sized from stoichiometric mixtures: MoO3, Fe2O3, SrCO3 (curve 1) and SrFeO3–х,
SrMoO4 (curve 2)
Fig. 7. Magnetic field dependence of magnetoresistance MR in the Sr2FeMoO5.82 sam-
ples synthesized from stoichiometric mixtures: MoO3, Fe2O3, SrCO3 (а) and SrFeO3–х,
SrMoO4 (б) at different temperatures, K: 1 – 15, 2 – 75, 3 – 150, 4 – 200, 5 – 300
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-69277 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0868-5924 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T13:34:50Z |
| publishDate | 2010 |
| publisher | Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Каланда, Н.А. Демьянов, С.Е. Крупа, Н.Н. Петров, А.В. Свито, И.А. 2014-10-10T06:43:42Z 2014-10-10T06:43:42Z 2010 Особенности фазовых превращений в процессе роста двойного перовскита Sr2FeMoO6-δ / Н.А. Каланда, С.Е. Демьянов, Н.Н. Крупа, А.В. Петров, И.А. Свито // Физика и техника высоких давлений. — 2010. — Т. 20, № 2. — С. 52-62. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 42.70.Mp, 81.10.Dn, 42.65.K https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69277 На основании проведенных исследований установлена последовательность фазовых превращений в стехиометрических смесях простых оксидов Fe2O3, MoO3 и SrCO3 и прекурсоров SrMoO4–у, SrFeO3–х при образовании двойного перовскита Sr2FeMoO6–δ. На основі виконаних досліджень встановлено послідовність фазових перетворень у стехіометричних сумішах простих оксидів Fe2O3, MoO3 і SrCO3 та прекурсорів SrMoO4–у, SrFeO3–х при утворенні подвійного перовскоту Sr2FeMoO6–δ. A sequence of phase transformations in stoichiometric mixtures of Fe2O3, MoO3 simple oxides and SrCO3, as well as precursors SrMoO4–у, SrFeO3–х, in the process of formation of Sr2FeMoO6–δ double perovskite is determined. Работа выполнена при поддержке проекта БРФФИ Т09К-082. ru Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України Физика и техника высоких давлений Особенности фазовых превращений в процессе роста двойного перовскита Sr2FeMoO6-δ Особливості фазових перетворень в процесі росту подвійного перовскіту Sr2FeMoO6–δ Characteristic features of phase transformations in the process of growth of Sr2FeMoO6–δ double perovskite Article published earlier |
| spellingShingle | Особенности фазовых превращений в процессе роста двойного перовскита Sr2FeMoO6-δ Каланда, Н.А. Демьянов, С.Е. Крупа, Н.Н. Петров, А.В. Свито, И.А. |
| title | Особенности фазовых превращений в процессе роста двойного перовскита Sr2FeMoO6-δ |
| title_alt | Особливості фазових перетворень в процесі росту подвійного перовскіту Sr2FeMoO6–δ Characteristic features of phase transformations in the process of growth of Sr2FeMoO6–δ double perovskite |
| title_full | Особенности фазовых превращений в процессе роста двойного перовскита Sr2FeMoO6-δ |
| title_fullStr | Особенности фазовых превращений в процессе роста двойного перовскита Sr2FeMoO6-δ |
| title_full_unstemmed | Особенности фазовых превращений в процессе роста двойного перовскита Sr2FeMoO6-δ |
| title_short | Особенности фазовых превращений в процессе роста двойного перовскита Sr2FeMoO6-δ |
| title_sort | особенности фазовых превращений в процессе роста двойного перовскита sr2femoo6-δ |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69277 |
| work_keys_str_mv | AT kalandana osobennostifazovyhprevraŝeniivprocesserostadvoinogoperovskitasr2femoo6δ AT demʹânovse osobennostifazovyhprevraŝeniivprocesserostadvoinogoperovskitasr2femoo6δ AT krupann osobennostifazovyhprevraŝeniivprocesserostadvoinogoperovskitasr2femoo6δ AT petrovav osobennostifazovyhprevraŝeniivprocesserostadvoinogoperovskitasr2femoo6δ AT svitoia osobennostifazovyhprevraŝeniivprocesserostadvoinogoperovskitasr2femoo6δ AT kalandana osoblivostífazovihperetvorenʹvprocesírostupodvíinogoperovskítusr2femoo6δ AT demʹânovse osoblivostífazovihperetvorenʹvprocesírostupodvíinogoperovskítusr2femoo6δ AT krupann osoblivostífazovihperetvorenʹvprocesírostupodvíinogoperovskítusr2femoo6δ AT petrovav osoblivostífazovihperetvorenʹvprocesírostupodvíinogoperovskítusr2femoo6δ AT svitoia osoblivostífazovihperetvorenʹvprocesírostupodvíinogoperovskítusr2femoo6δ AT kalandana characteristicfeaturesofphasetransformationsintheprocessofgrowthofsr2femoo6δdoubleperovskite AT demʹânovse characteristicfeaturesofphasetransformationsintheprocessofgrowthofsr2femoo6δdoubleperovskite AT krupann characteristicfeaturesofphasetransformationsintheprocessofgrowthofsr2femoo6δdoubleperovskite AT petrovav characteristicfeaturesofphasetransformationsintheprocessofgrowthofsr2femoo6δdoubleperovskite AT svitoia characteristicfeaturesofphasetransformationsintheprocessofgrowthofsr2femoo6δdoubleperovskite |