Кристаллическая структура и магнитные свойства наноразмерных порошков и пленок мультиферроика BiMnO₃: влияние давления и замещения лантаном
Методом совместного осаждения гидроокисей при 100°C синтезированы наноразмерные порошки (9–100 nm) BiMnO₃ и Bi₀.₈La₀.₂MnO₃. Рентгенодифракционным исследованием при комнатной температуре установлено, что их структура относится к моноклинной сингонии (пространственная группа C2). Магнитные измерения,...
Saved in:
| Date: | 2010 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
2010
|
| Series: | Физика и техника высоких давлений |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69330 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Кристаллическая структура и магнитные свойства наноразмерных порошков и пленок мультиферроика BiMnO₃: влияние давления и замещения лантаном / Т.Н. Тарасенко, З.Ф. Кравченко, В.И. Каменев, А.И. Галяс, О.Ф. Демиденко, О.В. Игнатенко, Г.И. Маковецкий, К.И. Янушкевич // Физика и техника высоких давлений. — 2010. — Т. 20, № 4. — С. 70-79. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-69330 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-693302025-02-10T01:14:44Z Кристаллическая структура и магнитные свойства наноразмерных порошков и пленок мультиферроика BiMnO₃: влияние давления и замещения лантаном Кристалічна структура та магнітні властивості нанорозмірних порошків і плівок мультифероїка BiMnO₃: вплив тиску та заміщення лантаном Crystal structure and magnetic properties of BiMnO₃ multiferroic nanosized powders and films: effect of pressure and substitution by lanthanum Тарасенко, Т.Н. Кравченко, З.Ф. Каменев, В.И. Галяс, А.И. Демиденко, О.Ф. Игнатенко, О.В. Маковецкий, Г.И. Янушкевич, К.И. Методом совместного осаждения гидроокисей при 100°C синтезированы наноразмерные порошки (9–100 nm) BiMnO₃ и Bi₀.₈La₀.₂MnO₃. Рентгенодифракционным исследованием при комнатной температуре установлено, что их структура относится к моноклинной сингонии (пространственная группа C2). Магнитные измерения, проведенные в температурном интервале 90–850 K, показали небольшие значения удельной намагниченности обоих составов вследствие малого размера частиц, находящихся в однодоменном либо аморфном состоянии. Для усиления структурных и магнитных свойств проведено компактирование порошкообразных BiMnO₃ и Bi₀.₈La₀.₂MnO₃ в условиях высоких давлений (P ~ 50 GPa) и температур (T ~ 750°С). В результате полностью проявились структурные рефлексы пространственной группы C2, а удельная намагниченность BiMnO₃ при низких температурах возросла в 2.5 раза. Температура ферромагнитного упорядочения BiMnO₃ cоставляет 100 K. Показано, что замещение висмута лантаном приводит к смене типа магнитного упорядочения. Тонкие слои BiMnO₃ и Bi₀.₈La₀.₂MnO₃ синтезированы методом «flash» на оптическом стекле. Методом сумісного осадження гідроокисів при 100°С синтезовано нанорозмірні порошки (90–100 nm) BiMnO₃ та Bi₀.₈La₀.₂MnO₃. Рентгенодифракційним дослідженням при кімнатній температурі з’ясовано, що їх структура належить до моноклінної сингонії (просторова група С2). Магнітні вимірювання, проведені у температурному інтервалі 90–850 K, виявили невеликі значення питомої намагніченості обох складів внаслідок малого розміру частинок, що знаходяться в однодоменному або аморфному стані. Для посилення структурних та манітних властивостей проведено компактування порошкоподібних BiMnO₃ та Bi₀.₈La₀.₂MnO₃ в умовах високих тисків (Р ~ 50 GPa) і температур (Т ~ 750°С). В результаті повністю проявилися структурні рефлекси просторової групи С2, а питома намагніченість BiMnO₃ при низьких температурах підвищилася у 2.5 рази. Температура феромагнітного упорядкування BiMnO₃ складає ~ 100 K. Показано, що заміщення вісмуту лантаном призводить до зміни типу магнітного упорядкування. Тонкі шари BiMnO₃ та Bi₀.₈La₀.₂MnO₃ синтезовано методом «flash» на оптичному склі. Nanosized powders (90–100 nm) of BiMnO₃ and Bi₀.₈La₀.₂MnO₃ have been synthesized by coprecipitation of the hydroxides at 100°C. The room temperature X-ray diffraction study has revealed that the structure belongs to monoclinic system (space group C2). Magnetic measurements made in the temperature range 90–850 K have shown low values of specific magnetization of the both compounds due to the small size of the particles in a single-domain or amorphous state. To enhance the structural and magnetic properties, the powdered BiMnO₃ and Bi₀.₈La₀.₂MnO₃ were compacted under high pressure (P ~ 50 GPa) and temperature (T ~ 750°С). As a result, the structure reflections of space group C2 were highly developed and there was a 2.5 times increase in the specific magnetization of BiMnO₃ at low temperatures. The temperature of the ferromagnetic ordering of BiMnO₃ ~ 100 K. It is shown that the substitution of bismuth by lanthanum leads to a change in the type of magnetic ordering. Thin layers of BiMnO₃ and Bi₀.₈La₀.₂MnO₃ have been synthesized by the «flash» method on the optical glass. Авторы выражают благодарность д.ф.-м.н. А.И. Товстолыткину за плодотворные обсуждения экспериментальных результатов. Работа поддержана ГФФИ Украины, проект № 29.1/009 (совместный проект с Белорусским РФФИ, проект № Ф09К-022). 2010 Article Кристаллическая структура и магнитные свойства наноразмерных порошков и пленок мультиферроика BiMnO₃: влияние давления и замещения лантаном / Т.Н. Тарасенко, З.Ф. Кравченко, В.И. Каменев, А.И. Галяс, О.Ф. Демиденко, О.В. Игнатенко, Г.И. Маковецкий, К.И. Янушкевич // Физика и техника высоких давлений. — 2010. — Т. 20, № 4. — С. 70-79. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 81.07.Wx, 75.85.+t, 77.55.Nv https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69330 ru Физика и техника высоких давлений application/pdf Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| description |
Методом совместного осаждения гидроокисей при 100°C синтезированы наноразмерные порошки (9–100 nm) BiMnO₃ и Bi₀.₈La₀.₂MnO₃. Рентгенодифракционным исследованием при комнатной температуре установлено, что их структура относится к моноклинной сингонии (пространственная группа C2). Магнитные измерения, проведенные в температурном интервале 90–850 K, показали небольшие значения удельной намагниченности обоих составов вследствие малого размера частиц, находящихся в однодоменном либо аморфном состоянии. Для усиления структурных и магнитных свойств проведено компактирование порошкообразных BiMnO₃ и Bi₀.₈La₀.₂MnO₃ в условиях высоких давлений (P ~ 50 GPa) и температур (T ~ 750°С). В результате полностью проявились структурные рефлексы пространственной группы C2, а удельная намагниченность BiMnO₃ при низких температурах возросла в 2.5 раза. Температура ферромагнитного упорядочения BiMnO₃ cоставляет 100 K. Показано, что замещение висмута лантаном приводит к смене типа магнитного упорядочения. Тонкие слои BiMnO₃ и Bi₀.₈La₀.₂MnO₃ синтезированы методом «flash» на оптическом стекле. |
| format |
Article |
| author |
Тарасенко, Т.Н. Кравченко, З.Ф. Каменев, В.И. Галяс, А.И. Демиденко, О.Ф. Игнатенко, О.В. Маковецкий, Г.И. Янушкевич, К.И. |
| spellingShingle |
Тарасенко, Т.Н. Кравченко, З.Ф. Каменев, В.И. Галяс, А.И. Демиденко, О.Ф. Игнатенко, О.В. Маковецкий, Г.И. Янушкевич, К.И. Кристаллическая структура и магнитные свойства наноразмерных порошков и пленок мультиферроика BiMnO₃: влияние давления и замещения лантаном Физика и техника высоких давлений |
| author_facet |
Тарасенко, Т.Н. Кравченко, З.Ф. Каменев, В.И. Галяс, А.И. Демиденко, О.Ф. Игнатенко, О.В. Маковецкий, Г.И. Янушкевич, К.И. |
| author_sort |
Тарасенко, Т.Н. |
| title |
Кристаллическая структура и магнитные свойства наноразмерных порошков и пленок мультиферроика BiMnO₃: влияние давления и замещения лантаном |
| title_short |
Кристаллическая структура и магнитные свойства наноразмерных порошков и пленок мультиферроика BiMnO₃: влияние давления и замещения лантаном |
| title_full |
Кристаллическая структура и магнитные свойства наноразмерных порошков и пленок мультиферроика BiMnO₃: влияние давления и замещения лантаном |
| title_fullStr |
Кристаллическая структура и магнитные свойства наноразмерных порошков и пленок мультиферроика BiMnO₃: влияние давления и замещения лантаном |
| title_full_unstemmed |
Кристаллическая структура и магнитные свойства наноразмерных порошков и пленок мультиферроика BiMnO₃: влияние давления и замещения лантаном |
| title_sort |
кристаллическая структура и магнитные свойства наноразмерных порошков и пленок мультиферроика bimno₃: влияние давления и замещения лантаном |
| publisher |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| publishDate |
2010 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69330 |
| citation_txt |
Кристаллическая структура и магнитные свойства наноразмерных порошков и пленок мультиферроика BiMnO₃: влияние давления и замещения лантаном / Т.Н. Тарасенко, З.Ф. Кравченко, В.И. Каменев, А.И. Галяс, О.Ф. Демиденко, О.В. Игнатенко, Г.И. Маковецкий, К.И. Янушкевич // Физика и техника высоких давлений. — 2010. — Т. 20, № 4. — С. 70-79. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. |
| series |
Физика и техника высоких давлений |
| work_keys_str_mv |
AT tarasenkotn kristalličeskaâstrukturaimagnitnyesvoistvananorazmernyhporoškoviplenokmulʹtiferroikabimno3vliâniedavleniâizameŝeniâlantanom AT kravčenkozf kristalličeskaâstrukturaimagnitnyesvoistvananorazmernyhporoškoviplenokmulʹtiferroikabimno3vliâniedavleniâizameŝeniâlantanom AT kamenevvi kristalličeskaâstrukturaimagnitnyesvoistvananorazmernyhporoškoviplenokmulʹtiferroikabimno3vliâniedavleniâizameŝeniâlantanom AT galâsai kristalličeskaâstrukturaimagnitnyesvoistvananorazmernyhporoškoviplenokmulʹtiferroikabimno3vliâniedavleniâizameŝeniâlantanom AT demidenkoof kristalličeskaâstrukturaimagnitnyesvoistvananorazmernyhporoškoviplenokmulʹtiferroikabimno3vliâniedavleniâizameŝeniâlantanom AT ignatenkoov kristalličeskaâstrukturaimagnitnyesvoistvananorazmernyhporoškoviplenokmulʹtiferroikabimno3vliâniedavleniâizameŝeniâlantanom AT makoveckiigi kristalličeskaâstrukturaimagnitnyesvoistvananorazmernyhporoškoviplenokmulʹtiferroikabimno3vliâniedavleniâizameŝeniâlantanom AT ânuškevički kristalličeskaâstrukturaimagnitnyesvoistvananorazmernyhporoškoviplenokmulʹtiferroikabimno3vliâniedavleniâizameŝeniâlantanom AT tarasenkotn kristalíčnastrukturatamagnítnívlastivostínanorozmírnihporoškívíplívokmulʹtiferoíkabimno3vplivtiskutazamíŝennâlantanom AT kravčenkozf kristalíčnastrukturatamagnítnívlastivostínanorozmírnihporoškívíplívokmulʹtiferoíkabimno3vplivtiskutazamíŝennâlantanom AT kamenevvi kristalíčnastrukturatamagnítnívlastivostínanorozmírnihporoškívíplívokmulʹtiferoíkabimno3vplivtiskutazamíŝennâlantanom AT galâsai kristalíčnastrukturatamagnítnívlastivostínanorozmírnihporoškívíplívokmulʹtiferoíkabimno3vplivtiskutazamíŝennâlantanom AT demidenkoof kristalíčnastrukturatamagnítnívlastivostínanorozmírnihporoškívíplívokmulʹtiferoíkabimno3vplivtiskutazamíŝennâlantanom AT ignatenkoov kristalíčnastrukturatamagnítnívlastivostínanorozmírnihporoškívíplívokmulʹtiferoíkabimno3vplivtiskutazamíŝennâlantanom AT makoveckiigi kristalíčnastrukturatamagnítnívlastivostínanorozmírnihporoškívíplívokmulʹtiferoíkabimno3vplivtiskutazamíŝennâlantanom AT ânuškevički kristalíčnastrukturatamagnítnívlastivostínanorozmírnihporoškívíplívokmulʹtiferoíkabimno3vplivtiskutazamíŝennâlantanom AT tarasenkotn crystalstructureandmagneticpropertiesofbimno3multiferroicnanosizedpowdersandfilmseffectofpressureandsubstitutionbylanthanum AT kravčenkozf crystalstructureandmagneticpropertiesofbimno3multiferroicnanosizedpowdersandfilmseffectofpressureandsubstitutionbylanthanum AT kamenevvi crystalstructureandmagneticpropertiesofbimno3multiferroicnanosizedpowdersandfilmseffectofpressureandsubstitutionbylanthanum AT galâsai crystalstructureandmagneticpropertiesofbimno3multiferroicnanosizedpowdersandfilmseffectofpressureandsubstitutionbylanthanum AT demidenkoof crystalstructureandmagneticpropertiesofbimno3multiferroicnanosizedpowdersandfilmseffectofpressureandsubstitutionbylanthanum AT ignatenkoov crystalstructureandmagneticpropertiesofbimno3multiferroicnanosizedpowdersandfilmseffectofpressureandsubstitutionbylanthanum AT makoveckiigi crystalstructureandmagneticpropertiesofbimno3multiferroicnanosizedpowdersandfilmseffectofpressureandsubstitutionbylanthanum AT ânuškevički crystalstructureandmagneticpropertiesofbimno3multiferroicnanosizedpowdersandfilmseffectofpressureandsubstitutionbylanthanum |
| first_indexed |
2025-12-02T10:41:58Z |
| last_indexed |
2025-12-02T10:41:58Z |
| _version_ |
1850392830827036672 |
| fulltext |
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 4
© Т.Н. Тарасенко, З.Ф. Кравченко, В.И. Каменев, А.И. Галяс, О.Ф. Демиденко, О.В. Игнатенко,
Г.И. Маковецкий, К.И. Янушкевич, 2010
PACS: 81.07.Wx, 75.85.+t, 77.55.Nv
Т.Н. Тарасенко1, З.Ф. Кравченко1, В.И. Каменев1, А.И. Галяс2,
О.Ф. Демиденко2, О.В. Игнатенко2, Г.И. Маковецкий2, К.И. Янушкевич2
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ И ПЛЕНОК МУЛЬТИФЕРРОИКА
BiMnO3: ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ И ЗАМЕЩЕНИЯ ЛАНТАНОМ
1Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины
ул. Р. Люксембург, 72, г. Донецк, 83114, Украина
E-mail: tntar@fti.dn.ua
2ГО «НПЦ НАН Беларуси по материаловедению»
ул. П. Бровки, 19, г. Минск, 220072, Беларусь
Методом совместного осаждения гидроокисей при 100°C синтезированы нано-
размерные порошки (9–100 nm) BiMnO3 и Bi0.8La0.2MnO3. Рентгенодифракционным
исследованием при комнатной температуре установлено, что их структура от-
носится к моноклинной сингонии (пространственная группа C2). Магнитные изме-
рения, проведенные в температурном интервале 90–850 K, показали небольшие
значения удельной намагниченности обоих составов вследствие малого размера
частиц, находящихся в однодоменном либо аморфном состоянии. Для усиления
структурных и магнитных свойств проведено компактирование порошкообразных
BiMnO3 и Bi0.8La0.2MnO3 в условиях высоких давлений (P ~ 50 GPa) и температур
(T ~ 750°С). В результате полностью проявились структурные рефлексы про-
странственной группы C2, а удельная намагниченность BiMnO3 при низких темпе-
ратурах возросла в 2.5 раза. Температура ферромагнитного упорядочения BiMnO3
cоставляет 100 K. Показано, что замещение висмута лантаном приводит к смене
типа магнитного упорядочения. Тонкие слои BiMnO3 и Bi0.8La0.2MnO3 синтезированы
методом «flash» на оптическом стекле.
Ключевые слова: нанопорошки, мультиферроики, манганит висмута, моноклинная
структура, магнитные свойства, тонкие пленки
Введение
Мультиферроики – это материалы, проявляющие одновременно два или три
возможных типа упорядочения: магнитное, электрическое и деформационное.
Они редко встречаются в природе, но представляют значительный интерес для
различных областей практического применения. Материалы, обладающие од-
новременно магнитным и электрическим упорядочением, относят к ферромаг-
нитоэлектрикам (или сегнетомагнетикам) [1–3]. В таких веществах связь между
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 4
71
магнитной и электрической подсистемами проявляется в виде магнитоэлектри-
ческих эффектов [4]. Изменение электрической поляризации, вызванное при-
ложением магнитного поля, называется прямым магнитоэлектрическим эффек-
том, а изменение намагниченности материала после приложения электрическо-
го поля – обратным. Наиболее многообещающей перспективой применения
мультиферроиков является использование их в качестве элементов памяти но-
вого поколения, создание которых основано на электрическом методе записи и
магнитном методе считывания информации [4].
Один из представителей мультиферроиков – манганит висмута BiMnO3 с
сильно искаженной перовскитоподобной структурой. В последние годы он
интенсивно изучается как в объемном, так и в тонкопленочном состоянии
[5–12]. Искажения перовскитной структуры BiMnO3 вызваны сильной поля-
ризацией ионов висмута и ян-теллеровской природой активных ионов мар-
ганца [5,6]. Манганит BiMnO3 – ферромагнитоэлектрик с температурами
ферромагнитного упорядочения ТС = 100 K и ферроэлектрического упоря-
дочения ~ 750–780 K [7–9]. Магнитный момент BiMnO3 обусловлен наличи-
ем 3d4-электронов иона Mn3+, в то время как электрическая поляризация вы-
звана присутствием изолированных пар 6S2-электронов иона висмута [5].
В работе [8] показано, что кристаллическая структура BiMnO3 при темпе-
ратуре выше и ниже TC описывается моноклинной нецентросимметричной
пространственной группой C2, которая обеспечивает возможность ферро-
электрического упорядочения вдоль b-оси. Как в объемных, так и в тонкоп-
леночных образцах наблюдаются ферроэлектрические петли гистерезиса [8].
Сложное орбитальное упорядочение, обнаруженное в BiMnO3, вызвано ис-
кажениями, обусловленными наличием изолированных пар ионов висмута [9].
Существуют три неэквивалентные позиции катионов марганца Mn3+ и шесть
возможных сверхобменных Mn–O–Mn-связей. Тщательные исследования маг-
нитной структуры, проведенные методом порошковой нейтронной дифракции
[9], показали, что четыре из этих шести связей являются ферромагнитными и
две – антиферромагнитными. Преобладанием числа ферромагнитных связей
объясняется обнаружение ферромагнитного упорядочения в BiMnO3.
Экспериментальное доказательство проявления ферромагнитного и фер-
роэлектрического упорядочений в BiMnO3 представлено также в работе [10].
Авторами установлено, что в BiMnO3 происходят два структурных перехо-
да: при ~ 450 K – из моноклинной в моноклинную фазу и при 750–770 K – из
моноклинной в орторомбическую фазу (этот переход по температуре совпа-
дает с фазовым превращением ферроэлектрик–параэлектрик). Исследован и
магнитоэлектрический эффект в объемных образцах BiMnO3. Вблизи фер-
ромагнитной температуры Кюри ТС ≈ 100 K обнаружена явная аномалия на
температурной зависимости диэлектрической восприимчивости ε и ее силь-
ная зависимость от магнитного поля. Таким образом, авторы [9,10] экспери-
ментально установили, что BiMnO3 является мультиферроиком, в котором
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 4
72
ферромагнитное и ферроэлектрическое упорядочения сосуществуют при
температурах ниже TC. Значительные нелинейные оптические свойства, ко-
торые недавно обнаружены в тонких пленках BiMnO3 [11], подтверждают
возможность их практического использования в микроэлектронике. Помимо
ферромагнитоэлектрической природы BiMnO3, авторы работы [12] при про-
ведении калориметрических измерений обнаружили существование двух
фазовых превращений: первый пик при ~ 475 K соответствует переходу ме-
жду двумя ферроэлектрическими фазами, второй при 780 K – переходу фер-
роэлектрик–параэлектрик, что согласуется с результатами [9,10].
Чем меньше частицы, тем сильнее влияние поверхностного слоя на их
магнитные свойства [13,14]. С увеличением размера частиц уменьшается
соотношение поверхность/объем, а следовательно, и роль поверхностных
эффектов. На поверхности каждой наночастицы могут находиться легкие
атомы (например, кислород), которые «разбавляют» кристаллическую ре-
шетку ее сердцевины. Поэтому модифицированный поверхностный слой
может иметь совсем иные магнитные характеристики, чем ядро частицы
[13]. В работе [15] показано, что поверхностный слой наночастицы La–Sr-
манганита, в отличие от ее ферромагнитного ядра, чаще всего антиферро-
магнитен (или парамагнитен), и часть ионов марганца, находящихся в этом
слое, не дают вклада в намагниченнось.
Соединения La1–xBixMnO3 с большим (x = 1.0 и 0.8) содержанием висмута
невозможно получить без применения высоких давлений [7–12]. При этом
многие авторы отмечают наличие полиморфизма вследствие присутствия
посторонних фаз типа Bi12MnO20 и Bi2Mn4O10 [16,17]. Существование по-
лиморфизма при комнатной температуре у образцов, синтезированных ме-
тодом смешения стехиометрических количеств порошкообразных окислов,
как при нормальном, так и при высоких давлениях подтверждается исследо-
ваниями методом электронной дифракции [16], а также методом электрон-
ной микроскопии высокого разрешения [17]. Получение BiMnO3 в виде на-
норазмерных порошков или пленок, возможно, помогло бы избежать прояв-
ления полиморфизма.
Цель настоящей работы – синтез наноразмерных порошков и пленок
BiMnO3, исследование их кристаллической структуры и магнитных свойств
(до и после компактирования в условиях высоких давлений и температур), а
также изучение влияния замещения ионов висмута ионами лантана.
Методика синтеза образцов и эксперимент
Для получения наноразмерных порошков манганитов BiMnO3 и
Bi0.8La0.2MnO3 проведены исследования по их низкотемпературному синте-
зу методом совместного осаждения гидроокисей с учетом методики, опи-
санной в работе [18]. Использованы следующие компоненты: марганец
металлический Mn (мет), оксид висмута Bi2O3, оксид лантана La2O3, соляная
кислота HCl и гидроокись натрия NaOH высокой степени чистоты.
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 4
73
Стехиометрические количества Mn (мет), Bi2O3 и La2O3 растворяли в
соляной кислоте HCl. С целью осаждения висмута, лантана и марганца в
виде гидрооксидов к полученному раствору добавляли раствор едкого натра
при непрерывном перемешивании вплоть до pH ~ 12.
Гидратированные гидроксидные смеси перемешивали в течение 5 h при
температуре 70–100°С. В процессе перемешивания и нагревания происходи-
ла дегидратация гидроокисей и образовывались оксиды в активной форме с
высокой реакционной способностью. В результате были получены кристал-
лические порошки BiMnO3 и Bi0.8La0.2MnO3, которые затем были отфильт-
рованы, промыты дистиллированной водой до нейтральной среды и высу-
шены при 120°C в течение 4 h.
Рентгенодифракционными исследованиями в Cu Kα-излучении при ком-
натной температуре установлено, что структура полученных порошков
BiMnO3 и Bi0.8La0.2MnO3 относится к моноклинной сингонии (пространст-
венная группа C2) (рис. 1,а). Размер частиц синтезированных порошков со-
ставлял ~ 90–100 nm. Параметры их элементарных кристаллических ячеек
близки к параметрам, полученным в работе [6].
I
20 30 40 50 60 70 80 90
0
200
400
600
In
te
ns
ity
2θ
20 30 40 50 60 70 80 90
0
100
200
300
400
500
In
te
si
ty
2θ
а б
II
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
100
200
300
400
500
600
In
te
ns
ity
2θ
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
100
200
300
400
500
600
In
te
ns
ity
2θ
а б
Рис. 1. Рентгенограммы BiMnO3 (I) и Bi0.8La0.2MnO3 (II) в Cu Kα-излучении при
комнатной температуре: а – исходный нанопорошок; б – после воздействия высо-
кого давления ~ 50 GPa при 750°C в течение 60 s
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 4
74
Магнитные свойства BiMnO3 и Bi0.8La0.2MnO3 исследовали пондеромо-
торным методом в широком (90–850 K) температурном интервале. Измере-
ния показали, что наноразмерный порошок BiMnO3 имеет небольшие значе-
ния удельной намагниченности σ(Т), вероятно, вследствие малого размера
частиц (рис. 2,I,а). При T ≈ 700 K на зависимости σ(Т) наблюдается некото-
рый минимум. Возрастание значения удельной намагниченности при T > 700 K
можно объяснить двумя причинами: 1) при данной температуре, возможно,
происходит образование более крупных частиц, суммарный магнитный мо-
мент которых больше, чем у наноразмерных частиц исходного порошка;
2) наблюдаемая аномалия каким-то образом связана с близким по темпера-
туре переходом ферроэлектрик–параэлектрик.
I
0 2 4 6 8 10
0.05
0.10
0.15
0.20
σ,
e
m
u/
g
T, 102 K
TC
0 2 4 6 8
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
σ,
e
m
u/
g
T, 102 K
TC
а б
II
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0.05
0.10
0.15
σ,
e
m
u/
g
T, 102 K
2 4 6 8
0.05
0.10
0.15
0.20
σ,
e
m
u/
g
T, 102 K
а б
Рис. 2. Температурные зависимости удельной намагниченности BiMnO3 (I) и
Bi0.8La0.2MnO3 (II) в интервале температур 90–850 K: а – исходный нанопорошок; б –
после воздействия высокого давления ~ 50 GPa при 750°C в течение 60 s
С целью усиления магнитных свойств BiMnO3 и Bi0.8La0.2MnO3 было
проведено компактирование нанопорошков в аппаратах высокого давления в
течение 60 s при T ~ 750°C и P ~ 50 GPa. Рентгенограммы порошков после
воздействия высоких давлений и температур показаны на рис. 1,б. Наблюда-
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 4
75
ется более четкое проявление практически всех рефлексов моноклинной
структуры BiMnO3, соответствующих нецентросимметричной пространст-
венной группе C2.
Результаты измерений удельной намагниченности BiMnO3, проведенных
после воздействия высоких давлений, представлены на рис. 2,I,б. При низ-
ких температурах на зависимостях σ(Т) наблюдается увеличение удельной
намагниченности примерно в 2.5 раза. Рис. 2,I свидетельствует о том, что
температура Кюри ферромагнитного упорядочения BiMnO3 до и после воз-
действия высоких давлений составляет примерно 100 K. В дополнение к
рентгенодифракционным исследованиям это является убедительным доказа-
тельством синтеза наноразмерных порошков именно состава BiMnO3.
При компактировании (в условиях высоких давлений и температур) про-
исходит механическое сближение и спекание наночастиц BiMnO3. Повыше-
ние в 2.5 раза значения удельной намагниченности компактов можно объяс-
нить увеличением размера частиц, при этом число магнитных атомов растет
за счет тех ионов марганца, которые находились в немагнитном поверхност-
ном слое наночастиц. Этот процесс сопровождается возникновением новых
сверхобменных Mn–O–Mn-связей, две трети из которых являются ферро-
магнитными, что и обеспечивает наличие ферромагнетизма в BiMnO3 [9].
На рис. 2,II приведены температурные зависимости удельной намагни-
ченности σ(Т) для Bi0.8La0.2MnO3. Для этих порошков, в отличие от BiMnO3,
наблюдается более слабое возрастание σ(Т) после воздействия высоких дав-
лений.
Температурные зависимости обратной магнитной восприимчивости χ–1(Т)
в интервале температур 90–850 K для BiMnO3 и Bi0.8La0.2MnO3 представлены
на рис. 3. Для обоих составов выполняется закон Кюри–Вейсса χ(T) = C/(T – θ).
0 2 4 6 8
0
4
8
12
16
20
2
χ–1
T, 102 K
1TC
–2 0 2 4 6 8
4
8
12
16
20
χ–1
T, 102 K
θeff
TN
1
2
а б
Рис. 3. Температурные зависимости обратной магнитной восприимчивости χ–1(Т) в
интервале температур 90–850 K для BiMnO3 (а) и Bi0.8La0.2MnO3 (б): 1 – для ис-
ходных нанопорошков; 2 – после воздействия высокого давления
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 4
76
Парамагнитная температура Кюри θ
для BiMnO3 положительна, а для
Bi0.8La0.2MnO3 – отрицательна. Сле-
дует отметить, что у BiMnO3 элек-
тронная конфигурация ионов Mn3+
имеет вид 13
2 gg et (S = 2), т.е. такая же,
как у известного орбитально-упоря-
доченного манганита LaMnO3. Ион-
ные радиусы висмута и лантана дос-
таточно близки: r(Bi3+) = 1.24 Å и
r(La3+) = 1.22 Å. Однако BiMnO3 яв-
ляется ферромагнетиком (ТС = 100 K),
а LaMnO3 – антиферромагетиком (TN = 140 K). Установлено, что замещение
висмута в BiMnO3 щелочноземельными металлами (Ca2+, Sr2+, Ba2+) приво-
дит к разрушению ферромагнетизма [7,19]. Наши исследования показали,
что в BiMnO3 замещение висмута лантаном (20%) приводит к концентраци-
онному магнитному фазовому превращению от ферромагнитного упорядоче-
ния, характерного для BiMnO3, к антиферромагнитному, которое характерно
для LaMnO3. При этом температура Нееля TN ≈ 120 K.
Методом «flash» из компактов La1–xBixMnO3 (x = 1.0 и 0.8) на оптическом
стекле синтезированы тонкие пленки толщиной ~ 25, 30, 50, 110, 160, 170,
300, 460 nm. На рис. 4 представлена рентгенограмма пленки BiMnO3 толщи-
ной ~ 170 nm. Рентгенофазовый анализ показал, что кристаллическая струк-
тура «толстых» пленок соответствует структуре первичного порошка. Рентге-
нограммы пленок толщиной менее 100 nm имеют ограниченное количество
расширенных рефлексов, что указывает на сильноаморфизированное состоя-
ние кристаллической структуры наноразмерных слоев. (Результаты изучения
спектров оптического поглощения тонких пленок BiMnO3 и Bi0.8La0.2MnO3 в
диапазоне длин волн 200–3000 nm будут опубликованы в дальнейшем.)
Заключение
Манганит висмута BiMnO3 является известным мультиферроиком с тем-
пературами ферромагнитного упорядочения 100 K и ферроэлектрического
упорядочения ~ 750–780 K [7–12]. В данной работе исследованы кристалли-
ческая структура и магнитные свойства наноразмерных (90–100 nm) порош-
ков и пленок BiMnO3 и Bi0.8La0.2MnO3. Описан низкотемпературный синтез
поликристаллических порошков этих соединений методом совместного
осаждения гидроокисей. Кристаллическая структура обоих соединений от-
носится к моноклинной сингонии, пространственная группа C2.
Для усиления проявления структурных и магнитных свойств проведено
компактирование порошкообразных BiMnO3 и Bi0.8La0.2MnO3 в условиях
20 30 40 50 60 70 80 90
0
50
100
150
200
In
te
ns
ity
2θ
Рис. 4. Рентгенограмма тонкой (~ 170 nm)
пленки BiMnO3, синтезированной на
оптическом стекле
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 4
77
высоких давлений (P ~ 50 GPa) и температур (T ~ 750°С). В результате струк-
турные рефлексы нецентросимметричной пространственной группы C2 полно-
стью проявились, а удельная намагниченность BiMnO3 при температурах воз-
росла ~ в 2.5 раза. Температура ферромагнитного упорядочения BiMnO3 как до,
так и после воздействия высоких давлений ТС ≈ 100 K.
Для обоих составов выполняется закон Кюри–Вейсса χ(T) = C/(T – θ). Па-
рамагнитная температура Кюри θ для BiMnO3 положительна, а для
Bi0.8La0.2MnO3 – отрицательна. Таким образом, в данной работе показано,
что замещение 20% висмута лантаном в манганите висмута приводит к кон-
центрационному магнитному фазовому превращению от ферромагнитного
упорядочения к антиферромагнитному.
Кристаллическая структура «толстых» пленок соответствует структуре
первичного порошка, в то время как пленки толщиной менее 100 nm нахо-
дятся в сильноаморфизированном состоянии.
Авторы выражают благодарность д.ф.-м.н. А.И. Товстолыткину за плодо-
творные обсуждения экспериментальных результатов.
Работа поддержана ГФФИ Украины, проект № 29.1/009 (совместный про-
ект с Белорусским РФФИ, проект № Ф09К-022).
1. Г.А. Смоленский, И.Е. Чупис, УФН 137, 415 (1982).
2. H. Schmid, Ferroelectrics 162, 317 (1994).
3. N.A. Hill, J. Phys. Chem. B104, 6694 (2000).
4. А.К. Звездин, А.П. Пятаков, УФН 174, 465 (2004).
5. N.A. Hill and K.M. Rabe, Phys. Rev. B59, 8759 (1999).
6. T. Atou, H. Chiba, K. Ohoyama, Y. Yamaguchi, Y. Syono, Solid State Chem. 145, 639
(1999).
7. H. Chiba, T. Atou, and Y. Syono, J. Solid State Chem. 132, 139 (1997).
8. A. Moreira dos Santos, S. Parashar, A.R. Raju, Y.S. Zhao, A.K. Cheetham, and
C.N.R. Rao, Solid State Commun. 122, 49 (2002).
9. A. Moreira dos Santos, A.K. Cheetham, T. Atou, Y. Syono, Y. Yamaguchi, K. Oho-
yama, H. Chiba, C.N.R. Rao, Phys. Rev. B66, 064425 (2002).
10. T. Kimura, S. Kawamoto, I. Yamada, M. Azuma, M. Takano, Y. Tokura, Phys. Rev.
B67, 180401R (2003).
11. A. Sharan, J. Lettieri, Y. Jia, W. Tian, X. Pan, D.G. Schlom, V. Gopalan, Phys. Rev.
B69, 214109 (2004).
12. Z.H. Chi, C.J. Xiao, S.M. Feng, F.Y. Li, C.Q. Jin, J. Appl. Phys. 98, 103519 (2005).
13. С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров, Г.Б. Хомутов, Г.Ю. Юрков, Успехи химии 74, 539
(2005).
14. М.Д. Глинчук, А.В. Рагуля, Наноферроики, Наукова думка, Киев (2010).
15. В.М. Калита, А.Ф. Лозенко, С.М. Рябченко, А.А. Тимофеев, П.А. Троценко, И.А. Да-
ниленко, Т.Е. Константинова, ФНТ 34, 548 (2008).
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 4
78
16. H. Chiba, T. Atou, H. Fagir, M. Kikuchi, Y. Syono, Y. Murakami, D. Shindo, Solid
State Ionics 108, 193 (1998).
17. E. Montanari, L. Righi, G. Calestani, A. Migliori, E. Gilioli, F. Bolzoni, Chem.
Mater. 17, 1765 (2005).
18. V. Samuel, S.C. Navale, A.D. Jadhav, A.B. Gaikwad, V. Ravi, Maretials Letters 61,
1050 (2007).
19. И.О. Троянчук, О.С. Мантыцкая, А.Н. Чобот, ФТТ 44, 2164 (2002).
Т.М. Тарасенко, З.Ф. Кравченко, В.І. Каменєв, А.І. Галяс, О.Ф. Демиденко,
О.В. Ігнатенко, Г.Й. Маковецький, К.Й. Янушкевич
КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА ТА МАГНІТНІ ВЛАСТИВОСТІ
НАНОРОЗМІРНИХ ПОРОШКІВ І ПЛІВОК МУЛЬТИФЕРОЇКА BiMnO3:
ВПЛИВ ТИСКУ ТА ЗАМІЩЕННЯ ЛАНТАНОМ
Методом сумісного осадження гідроокисів при 100°С синтезовано нанорозмірні
порошки (90–100 nm) BiMnO3 та Bi0.8La0.2MnO3. Рентгенодифракційним дослід-
женням при кімнатній температурі з’ясовано, що їх структура належить до мо-
ноклінної сингонії (просторова група С2). Магнітні вимірювання, проведені у тем-
пературному інтервалі 90–850 K, виявили невеликі значення питомої на-
магніченості обох складів внаслідок малого розміру частинок, що знаходяться в
однодоменному або аморфному стані. Для посилення структурних та манітних вла-
стивостей проведено компактування порошкоподібних BiMnO3 та Bi0.8La0.2MnO3 в
умовах високих тисків (Р ~ 50 GPa) і температур (Т ~ 750°С). В результаті повністю
проявилися структурні рефлекси просторової групи С2, а питома намагніченість
BiMnO3 при низьких температурах підвищилася у 2.5 рази. Температура феромаг-
нітного упорядкування BiMnO3 складає ~ 100 K. Показано, що заміщення вісмуту
лантаном призводить до зміни типу магнітного упорядкування. Тонкі шари BiMnO3
та Bi0.8La0.2MnO3 синтезовано методом «flash» на оптичному склі.
Ключові слова: нанопорошки, мультифероїки, манганіт вісмуту, моноклинна
структура, магнітні властивості, тонкі плівки
T.N. Tarasenko, Z.F. Kravchenko, V.I. Kamenev, A.I. Galias, O.F. Demidenko,
O.V. Ignatenko, G.I. Makovetskii, K.I. Yanushkevich
CRYSTAL STRUCTURE AND MAGNETIC PROPERTIES OF BiMnO3
MULTIFERROIC NANOSIZED POWDERS AND FILMS: EFFECT
OF PRESSURE AND SUBSTITUTION BY LANTHANUM
Nanosized powders (90–100 nm) of BiMnO3 and Bi0.8La0.2MnO3 have been synthesized
by coprecipitation of the hydroxides at 100°C. The room temperature X-ray diffraction
study has revealed that the structure belongs to monoclinic system (space group C2).
Magnetic measurements made in the temperature range 90–850 K have shown low values
of specific magnetization of the both compounds due to the small size of the particles in a
single-domain or amorphous state. To enhance the structural and magnetic properties, the
Физика и техника высоких давлений 2010, том 20, № 4
79
powdered BiMnO3 and Bi0.8La0.2MnO3 were compacted under high pressure (P ~ 50 GPa)
and temperature (T ~ 750°С). As a result, the structure reflections of space group C2 were
highly developed and there was a 2.5 times increase in the specific magnetization of
BiMnO3 at low temperatures. The temperature of the ferromagnetic ordering of BiMnO3
~ 100 K. It is shown that the substitution of bismuth by lanthanum leads to a change in
the type of magnetic ordering. Thin layers of BiMnO3 and Bi0.8La0.2MnO3 have been
synthesized by the «flash» method on the optical glass.
Keywords: nanopowders, multiferroics, bismuth manganite, monoclinic structure, mag-
netic properties, thin films
Fig. 1. X-ray patterns of BiMnO3 (I) and Bi0.8La0.2MnO3 (II) in Cu Kα-radiation at room
temperature: a – initial nanopowder; б – after applying high pressure of ~ 50 GPa at
750°C during 60 s
Fig. 2 Temperature dependences of specific magnetization of BiMnO3 (I) and
Bi0.8La0.2MnO3 (II) in the range 90–850 K: a – initial nanopowder; б – after applying
high pressure of ~ 50 GPa at 750°C for 60 s
Fig. 3. Temperature dependences of inverse magnetic susceptibility χ–1(Т) in the range
90–850 K for BiMnO3 (а) and Bi0.8La0.2MnO3 (б): 1 – for initial nanopowders; 2 – after
applying high pressure
Fig. 4. X-ray pattern of BiMnO3 thin film (~ 170 nm) synthesized on optical glass
|