Расчет спиновых состояний 3d²-ионов в поле точечных зарядов
Рассчитаны ab initio и модифицированным методом теории кристаллического поля (ТКП) расщепления термов 3d²-ионов (V3⁺, Cr4⁺, Mn5⁺) в поле отрицательных точечных зарядов. На основе сопоставления найденных спектров определены условия, при которых метод ТКП может обеспечить приемлемые количественные рез...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Физика и техника высоких давлений |
|---|---|
| Дата: | 2011 |
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
2011
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69444 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Расчет спиновых состояний 3d²-ионов в поле точечных зарядов / Р.И. Коштовный, С.М. Орел // Физика и техника высоких давлений. — 2011. — Т. 21, № 3. — С. 7-13. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860163861547581440 |
|---|---|
| author | Коштовный, Р.И. Орел, С.М. |
| author_facet | Коштовный, Р.И. Орел, С.М. |
| citation_txt | Расчет спиновых состояний 3d²-ионов в поле точечных зарядов / Р.И. Коштовный, С.М. Орел // Физика и техника высоких давлений. — 2011. — Т. 21, № 3. — С. 7-13. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Физика и техника высоких давлений |
| description | Рассчитаны ab initio и модифицированным методом теории кристаллического поля (ТКП) расщепления термов 3d²-ионов (V3⁺, Cr4⁺, Mn5⁺) в поле отрицательных точечных зарядов. На основе сопоставления найденных спектров определены условия, при которых метод ТКП может обеспечить приемлемые количественные результаты, что позволяет использовать его для расчета ряда эффектов, обусловленных расщеплением термов 3d-иона кристаллическим полем и спин-орбитальным взаимодействием.
Розраховано ab initio та модифікованим методом теорії кристалічного поля розщеплення термів 3d²-іонів (V3⁺, Cr4⁺, Mn5⁺) в полі негативних точкових зарядів. На основі зіставлення знайдених спектрів визначено умови, за яких метод ТКП може забезпечити прийнятні кількісні результати, що дозволяє використовувати його для розрахунку ряду ефектів, обумовлених розщепленням термів 3d-іонів кристалічним полем та спін-орбітальною взаємодією.
The splitting of 3d²-ion (V3⁺, Cr4⁺, Mn5⁺) terms in the field of negative point charges was calculated using ab initio and a modificated method of crystalline field theory (CFT). The conditions of CFT method assurance for getting acceptable quantitative results were found basing on calculated spectra comparison. This method can be used for calculation of an ensemble of effects determined by the 3d-ion term splitting caused by crystalline field and spin-orbit coupling.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:55:57Z |
| format | Article |
| fulltext |
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 3
© Р.И. Коштовный, С.М. Орел, 2011
PACS: 71.70.Ch
Р.И. Коштовный, С.М. Орел
РАСЧЕТ СПИНОВЫХ СОСТОЯНИЙ 3d
2-ИОНОВ В ПОЛЕ ТОЧЕЧНЫХ
ЗАРЯДОВ
Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины
ул. Р. Люксембург, 72, г. Донецк, 83114, Украина
Статья поступила в редакцию 19 февраля 2010 года
Рассчитаны ab initio и модифицированным методом теории кристаллического по-
ля (ТКП) расщепления термов 3d2-ионов (V3+, Cr4+, Mn5+) в поле отрицательных
точечных зарядов. На основе сопоставления найденных спектров определены усло-
вия, при которых метод ТКП может обеспечить приемлемые количественные ре-
зультаты, что позволяет использовать его для расчета ряда эффектов, обуслов-
ленных расщеплением термов 3d-иона кристаллическим полем и спин-орбиталь-
ным взаимодействием.
Ключевые слова: теория, кристаллическое поле, спин, состояние
1. Введение
В работах [1,2] была исследована эволюция спинового состояния метал-
лического 3d-иона, находящегося в пирамидальном MeO5 окружении. Для
решения задачи была применена ТКП как наиболее простой, но достаточно
эффективный метод в ряду методов, используемых для решения многочас-
тичных задач. Основное предположение ТКП об электростатическом харак-
тере влияния лигандов на центральный ион сильно ограничивает сферу ее
применимости, поскольку не учитывает электронную структуру лигандных
ионов. Несмотря на это, ТКП дает возможность сделать качественный, а
иногда, при соответствующем подборе параметров, и количественный ана-
лиз расщепления термов, симметрии состояний, проследить за эволюцией
относительных энергий и спина при изменении внешних условий [3], не
привлекая слишком громоздкий вычислительный аппарат, как, например, в
ab initio и LDA + U (Local Density Approximation + Correlation Energy) расче-
тах. Упрощение вычислений достигается также за счет исключения из рас-
смотрения внутренних оболочек иона металла, взаимодействие которых с
3d-электронами частично учитывается при вычислении эффективного заряда
Zeff свободного иона по правилам Слэтера [4].
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 3
8
Количественный расчет расщеплений термов центрального иона в кри-
сталлическом поле сводится к решению секулярного уравнения, порядок ко-
торого зависит от числа d-электронов [5,6]. Величина Zeff теперь является
варьируемым параметром. Предполагается, что при соответствующем выбо-
ре Zeff можно частично учесть вклад ковалентности связи иона металла с ли-
гандами, а искомые величины расщеплений будут близки к наблюдаемым.
Как показали расчеты комплекса MeO5, представляющего собой правиль-
ную пирамиду с расстояниями металл–кислород, равными 1.95 Å [1], изме-
нение спинового состояния иона металла может происходить при изменении
Zeff в пределах от 0.4% (для конфигурации 3d4) до 13% (3d6).
Целью настоящей работы является ab initio расчет состояний 3d-иона, на-
ходящегося в пирамидальном и октаэдрическом окружениях отрицательных
точечных зарядов; определение величин Zeff, обеспечивающих адекватное
описание электронных термов в приближении кристаллического поля.
2. Метод расчета
Гамильтониан изолированного атома запишем в виде суммы
H = H0 + Vee, (1)
где H0 – сумма операторов кинетической и потенциальной энергий невзаи-
модействующих электронов, Vee – оператор межэлектронного взаимодейст-
вия.
Собственные функции 0 (γ )JLSJMΦ оператора H0 представляют собой
линейные комбинации многоэлектронных детерминантных функций
0φ (1, 2,..., )N (цифрами обозначены одноэлектронные водородоподобные
функции αψ ( )l snlm m ). Волновую функцию Ψ стационарного состояния ато-
ма с заданными значениями орбитального момента L, спина S и полного мо-
мента J будем искать в виде
i i
i
aΨ = Φ∑ . (2)
Функции iΦ получены из 0
iΦ заменой в одноэлектронных функциях ψα
действительного заряда ядра Z на некоторый эффективный Zα и последую-
щей ортогонализацией многодетерминантных функций с условием, что
0
i iΦ →Φ при α{ }Z Z→ . Для определения эффективных зарядов необходи-
мо решить систему нелинейных уравнений [7]:
1/ 22 2 2
2α
αβ2 2
β αB B
ZZ e Z eM
n a n a≠
⎛ ⎞
⎜ ⎟+ =
⎜ ⎟
⎝ ⎠
∑ , (3)
где n – главное квантовое число, aB – боровский радиус,
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 3
9
2 1
*
2 3 3 *α 1 α α 1 α
αβ 1 2 β 2 β β 2 β
1
ψ ( , )ψ ( , )d d ψ ( , )ψ ( , )
r r
Z ZM e Z Z
<
= ∫ ∫
r rr r r r
r
. (4)
Уравнения (3), (4) получены в предположении, что для каждого электрона,
представленного в ϕ0, экранирующее поле на расстоянии r от ядра создается
сферически симметричной частью распределения заряда остальных элек-
тронов внутри сферы радиуса r.
Функции iΦ не являются собственными функциями нулевого гамильто-
ниана, поэтому выражение для матричных элементов 0ik i kh H= Φ Φ ока-
зывается сложным. Целесообразно найти приближенный, но более простой
способ вычисления ikh . Минимизирующую последовательность функций
iΦ конструируют так, чтобы точность вычисления одного или нескольких
нижних уровней энергии была наилучшей при минимально возможном чис-
ле таких функций. Волновые функции (2), соответствующие этим энергиям,
содержат несколько доминирующих компонент, вклад которых меняется
незначительно при увеличении (с целью получения более точных результа-
тов) числа членов последовательности. В этом случае для таких компонент
возрастает и точность выполнения приближенных равенств 0
i ik kPΦ ≈ Φ , оп-
ределенных на эквивалентных множествах функций iΦ и 0
iΦ . Искомое
приближение заключается в замене симметричной матрицы S в произведе-
нии P SU= (U – унитарная матрица [8]) на единичную матрицу. Такая за-
мена оправдана, поскольку диагональные матричные элементы P по абсо-
лютной величине близки к единице и значительно превосходят остальные.
Это позволяет использовать приближенные равенства [7]:
0 0 0
0 0
ˆ ˆ ,ik i k ij j kl l ij i j
j l
h H P H P P= Φ Φ ≈ Φ Φ = Φ Φ∑ ∑ . (5)
В предельном случае бесконечномерного гильбертова пространства S
превращается в единичную матрицу, поэтому ошибка в расчетах энергий
исследуемых состояний, обусловленная приближенным вычислением ikh
(5), будет уменьшаться при увеличении числа компонент Ψ.
Для оптимизации выбора минимизирующей последовательности функций
удобно записать секулярное уравнение в виде
0 0
0
,
ˆ 0k i k ji jl lk
k j l
c H U W U
⎛ ⎞
⎜ ⎟Φ Φ + =
⎜ ⎟
⎝ ⎠
∑ ∑ ,
где
2
α βα β
jl j l
eW E
<
= Φ − Φ
−
∑ r r
.
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 3
10
Унитарное преобразование U, использованное при выводе формулы (6),
неприменимо для перехода от конечного множества векторов Ф к эквива-
лентному множеству Φ0, но при выборе минимизирующей последователь-
ности функций удобно считать, что волновые функции актуальных состоя-
ний имеют вид [7]:
0
i i
i
cΨ ≈ Φ∑ . (7)
Выбор 0
iΦ осуществляется на основе физических соображений, а по ве-
личине коэффициентов ci можно судить о вкладе этой функции в волновую
функцию рассматриваемого состояния.
Хорошей иллюстрацией процедуры выбора исходного базиса является,
например, расчет терма 4P атома бора (энергия состояния Eexp = –667.39 eV
[9]). Результаты вычислений для двух наборов конфигураций приведены в
табл. 1. Сравнение коэффициентов ai(5) и ai(12) (в скобках указано число
компонент Ψ) показывает, что для удовлетворительного описания распреде-
ления электронной плотности достаточно учесть первые пять конфигураций.
Критерием выбора компонент служила величина коэффициентов ci: в расчетах
были использованы только те многодетерминантные функции, коэффициенты
при которых удовлетворяли условию 0.025ic > . Величина ΔE = Ecalc – Eexp
характеризует немонотонное изменение точности вычислений энергии при
последовательном добавлении в Ψ новых компонент; при дальнейшем уве-
личении базиса оказывается, что EΔ стремится к величине ~ 0.1 eV.
Таблица 1
Конфигурации ai(5) ai(12) ci(12) ΔE, eV
1s22s12p13p1 –0.6590 –0.6781 –0.6332
1s22s12p2 –0.5523 –0.5264 –0.4645
1s22p13s13p1 0.2878 0.2777 0.3629
1s22s13p2 –0.2797 –0.3017 –0.3787
1s22p23s1 0.3156 0.2991 0.3080
–0.63
1s22s12p14p1 – 0.0669 0.0811 –0.72
1s22s13p14p1 – –0.0117 –0.0420 –0.74
1s12s22p13p1 – –0.0034 –0.0357 –0.49
1s12s12p13s13p1 – 0.0018 0.0263 –0.17
1s12s12p23s1 – –0.0043 –0.0283 0.14
1s22p13p14s1 – 0.0306 0.0251 0.09
1s12s22p2 – –0.0010 –0.0251 0.26
Чтобы учесть поле точечных зарядов, к гамильтониану (1) необходимо
добавить оператор взаимодействия электронов с этим полем
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 3
11
2
R
i
i ki k
Z eV =
−∑∑ r R
, (9)
где ZR – величина точечного заряда, R – его радиус-вектор, e – заряд элек-
трона. В дальнейшем будем считать, что ZR = 2, а заряды расположены в
вершинах правильной пирамиды или октаэдра на расстоянии R = 1.95 Å от
ядра иона.
3. Обсуждение результатов
Выбор минимизирующей последовательности функций для описания со-
стояний 3d-иона осуществляли на основе сравнения с экспериментальными
[10] расчетных разностей энергий термов свободного иона. В качестве объ-
ектов исследования были выбраны ионы с двумя d-электронами: V3+, Cr4+,
Mn5+. Приемлемой точности вычисления энергий нижних термов для этих
ионов достигали при использовании последовательности многодетерми-
нантных функций с конфигурациями d-электронов: 3d2, 3d14d1, 3d15d1,
4d15d1, 4d16d1 и 4d2. Во всех случаях одночастичные функции остальных
электронов соответствовали конфигурации атома Ar. При расчетах модифи-
цированным методом ТКП [1] детерминанты содержат только одночастич-
ные функции 3d-электронов, что значительно упрощает вычисления и по-
зволяет рассчитать зависимость от Zeff величины расщепления термов. Для
свободных ионов выбор Zeff осуществляли из условия наилучшего соответ-
ствия рассчитанных и экспериментальных [10] величин (табл. 2).
Таблица 2
Величины энергий нижних термов свободных ионов (Ry)
V3+ Cr4+ Mn5+
Терм
ab initio Zeff = 6.6 экспе-
римент ab initio Zeff = 8 экспе-
римент ab initio Zeff = 9.2 экспе-
римент
1D 0.1134 0.1011 0.0999 0.1225 0.1225 0.1202 0.1332 0.1409 0.1398
3P 0.1378 0.1170 0.1196 0.1485 0.1419 0.1412 0.1609 0.1631 0.1621
1G 0.1814 0.1557 0.1676 0.1915 0.1887 0.2007 0.2079 0.2170 0.2325
1S 0.4097 0.3889 0.3869 0.4689 0.4714 0.4661 0.5088 0.5421 0.5401
Примечание. 3F = 0
Расщепление термов 3F и 1D для конфигурации d2 в октаэдрическом ок-
ружении в зависимости от Zeff представлено на рис. 1,а. Адекватное описа-
ние методом ТКП расщепления терма данной симметрии полем отрицатель-
ных точечных зарядов, как следует из графиков, может быть получено, если
варьировать в волновых функциях величину Zeff при расчете каждого терма
(для каждого иона) независимо. Более сложной оказывается ситуация в слу-
чае пирамидального окружения (рис. 1,б): из-за «взаимодействия» термов
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 3
12
а б
Рис. 1. Зависимость величины расщепления термов 3F (⎯), 1D (– – –) и 1G (⋅⋅⋅⋅) в
поле точечных зарядов от Zeff для октаэдрического (a) и пирамидального (б)
окружений. Символами на кривых указаны значения Zeff, при которых величины
энергий E совпадают с рассчитанными неэмпирическим методом: ■ – V3+, ♦ –
Cr4+, ▲ – Mn5+
1D и 1G наблюдается значительный разброс в величинах Zeff. Для пирами-
дального и октаэдрического окружений метод ТКП правильно передает че-
редование энергетических уровней центрального иона, если в расчетах ис-
пользовать такие же значения Zeff, как и найденные для терма 3F (рис. 1).
4. Заключение
Результаты расчетов спиновых состояний 3d2-ионов в поле отрицатель-
ных точечных зарядов показывают, что приближение ТКП с одним подго-
ночным параметром Zeff дает хорошее описание расщепления энергетиче-
ских уровней одного из термов. Это значит, что в ряде случаев модифициро-
ванный метод ТКП может обеспечить точность вычислений, достаточную
для интерпретации наблюдаемых спектров ЭПР и объяснения особенностей
структуры [3].
1. Е.С. Житлухина, К.В. Ламонова, С.М. Орел, Ю.Г. Пашкевич, ФНТ 31, 1266
(2005).
2. E.S. Zhitlukhina, K.V. Lamonova, S.M. Orel, P. Lemmens, and Yu.G. Pashkevich,
J. Phys.: Condens. Matter 19, 156216 (2007).
3. K. Lamonova, I. Ivanchenko, S. Orel, S. Paranchich, V. Tkach, E. Zhitlukhina,
N. Popenko, Yu. Pashkevich, J. Phys.: Condens. Matter 21, 045603 (2009).
4. J. Slater, Phys. Rev. 36, 57 (1930).
5. И.И. Собельман, Введение в теорию атомных спектров, Физматгиз, Москва
(1963).
6. И.Б. Берсукер, Электронное строение и свойства координационных соединений,
Химия, Ленинград (1976).
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 3
13
7. С.М. Орел, Оптика и спектроскопия 108, 531 (2010).
8. Ф.Р. Гантмахер, Теория матриц, Гостехиздат, Москва (1953).
9. А.Р. Стриганов, Г.А. Одинцова, Таблицы спектральных линий атомов и ионов,
Энергоиздат, Москва (1982).
10. J. Sugar and C. Corliss, J. Phys. Chem. Ref. Data 14, Suppl. 2 (1985).
Р.І. Коштовний, С.М. Орел
РОЗРАХУНОК СПІНОВИХ СТАНІВ 3d2-ІОНІВ В ПОЛІ ТОЧКОВИХ
ЗАРЯДІВ
Розраховано ab initio та модифікованим методом теорії кристалічного поля розще-
плення термів 3d2-іонів (V3+, Cr4+, Mn5+) в полі негативних точкових зарядів. На
основі зіставлення знайдених спектрів визначено умови, за яких метод ТКП може
забезпечити прийнятні кількісні результати, що дозволяє використовувати його для
розрахунку ряду ефектів, обумовлених розщепленням термів 3d-іонів кристалічним
полем та спін-орбітальною взаємодією.
Ключові слова: теорія, кристалічне поле, спін, стан
R.I. Koshtovny, S.M. Orel
CALCULATION OF 3d2-ION SPIN STATES IN THE FIELD OF POINT
CHARGES
The splitting of 3d2-ion (V3+, Cr4+, Mn5+) terms in the field of negative point charges
was calculated using ab initio and a modificated method of crystalline field theory (CFT).
The conditions of CFT method assurance for getting acceptable quantitative results were
found basing on calculated spectra comparison. This method can be used for calculation
of an ensemble of effects determined by the 3d-ion term splitting caused by crystalline
field and spin-orbit coupling.
Keywords: theory, crystalline field, spin, state
Fig. 1. The dependence of splitting of 3F (⎯), 1D (– – –) and 1G (⋅⋅⋅⋅) terms on Zeff in
point charge field in octahedral (a) and pyramidal (б) environment. Symbols present Zeff
values where the energies E coincide with the calculated by a non-empirical method ones:
■ – V3+, ♦ – Cr4+, ▲ – Mn5+
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-69444 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0868-5924 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:55:57Z |
| publishDate | 2011 |
| publisher | Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Коштовный, Р.И. Орел, С.М. 2014-10-14T06:07:16Z 2014-10-14T06:07:16Z 2011 Расчет спиновых состояний 3d²-ионов в поле точечных зарядов / Р.И. Коштовный, С.М. Орел // Физика и техника высоких давлений. — 2011. — Т. 21, № 3. — С. 7-13. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 71.70.Ch https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69444 Рассчитаны ab initio и модифицированным методом теории кристаллического поля (ТКП) расщепления термов 3d²-ионов (V3⁺, Cr4⁺, Mn5⁺) в поле отрицательных точечных зарядов. На основе сопоставления найденных спектров определены условия, при которых метод ТКП может обеспечить приемлемые количественные результаты, что позволяет использовать его для расчета ряда эффектов, обусловленных расщеплением термов 3d-иона кристаллическим полем и спин-орбитальным взаимодействием. Розраховано ab initio та модифікованим методом теорії кристалічного поля розщеплення термів 3d²-іонів (V3⁺, Cr4⁺, Mn5⁺) в полі негативних точкових зарядів. На основі зіставлення знайдених спектрів визначено умови, за яких метод ТКП може забезпечити прийнятні кількісні результати, що дозволяє використовувати його для розрахунку ряду ефектів, обумовлених розщепленням термів 3d-іонів кристалічним полем та спін-орбітальною взаємодією. The splitting of 3d²-ion (V3⁺, Cr4⁺, Mn5⁺) terms in the field of negative point charges was calculated using ab initio and a modificated method of crystalline field theory (CFT). The conditions of CFT method assurance for getting acceptable quantitative results were found basing on calculated spectra comparison. This method can be used for calculation of an ensemble of effects determined by the 3d-ion term splitting caused by crystalline field and spin-orbit coupling. ru Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України Физика и техника высоких давлений Расчет спиновых состояний 3d²-ионов в поле точечных зарядов Розрахунок спінових станів 3d²- іонів в полі точкових заряд Calculation of 3d²-ion spin states in the field of point charges Article published earlier |
| spellingShingle | Расчет спиновых состояний 3d²-ионов в поле точечных зарядов Коштовный, Р.И. Орел, С.М. |
| title | Расчет спиновых состояний 3d²-ионов в поле точечных зарядов |
| title_alt | Розрахунок спінових станів 3d²- іонів в полі точкових заряд Calculation of 3d²-ion spin states in the field of point charges |
| title_full | Расчет спиновых состояний 3d²-ионов в поле точечных зарядов |
| title_fullStr | Расчет спиновых состояний 3d²-ионов в поле точечных зарядов |
| title_full_unstemmed | Расчет спиновых состояний 3d²-ионов в поле точечных зарядов |
| title_short | Расчет спиновых состояний 3d²-ионов в поле точечных зарядов |
| title_sort | расчет спиновых состояний 3d²-ионов в поле точечных зарядов |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69444 |
| work_keys_str_mv | AT koštovnyiri rasčetspinovyhsostoânii3d2ionovvpoletočečnyhzarâdov AT orelsm rasčetspinovyhsostoânii3d2ionovvpoletočečnyhzarâdov AT koštovnyiri rozrahunokspínovihstanív3d2íonívvpolítočkovihzarâd AT orelsm rozrahunokspínovihstanív3d2íonívvpolítočkovihzarâd AT koštovnyiri calculationof3d2ionspinstatesinthefieldofpointcharges AT orelsm calculationof3d2ionspinstatesinthefieldofpointcharges |