Применение уравнения состояния однокомпонентных систем с модифицированными потенциалами Юкавы к изучению некоторых теплофизических свойств простых веществ
В основе описания термодинамических свойств однокомпонентных систем с парными центральными потенциалами взаимодействия, допускающими разложение Фурье, лежит полученное ранее в квадратичном приближении метода перевала выражение для свободной энергии Гельмгольца. Входящие в уравнение состояния парамет...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Физика и техника высоких давлений |
|---|---|
| Datum: | 2011 |
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
2011
|
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69445 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Применение уравнения состояния однокомпонентных систем с модифицированными потенциалами Юкавы к изучению некоторых теплофизических свойств простых веществ / И.К. Локтионов // Физика и техника высоких давлений. — 2011. — Т. 21, № 3. — С. 14-26. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-69445 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Локтионов И.К. 2014-10-14T06:09:29Z 2014-10-14T06:09:29Z 2011 Применение уравнения состояния однокомпонентных систем с модифицированными потенциалами Юкавы к изучению некоторых теплофизических свойств простых веществ / И.К. Локтионов // Физика и техника высоких давлений. — 2011. — Т. 21, № 3. — С. 14-26. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 05.20.Jj, 05.70.Ce, 05.70.Fh https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69445 В основе описания термодинамических свойств однокомпонентных систем с парными центральными потенциалами взаимодействия, допускающими разложение Фурье, лежит полученное ранее в квадратичном приближении метода перевала выражение для свободной энергии Гельмгольца. Входящие в уравнение состояния параметры потенциалов взаимодействия устанавливаются по экспериментальным координатам ρc и Tc критической точки. Найденные параметры используются для расчета кривых сосуществования фаз, определения зависимостей изобарной теплоемкости и второго вириального коэффициента (ВВК) от температуры. Результаты расчетов сопоставлены с экспериментальными данными. В основі опису термодинамічних властивостей систем лежить отримане раніше в квадратичному наближенні методу перевалу вираження для вільної енергії Гельмгольца. Розглянуто однокомпонентні системи з парними центральними потенціалами взаємодії, що допускають розкладання Фур’є. Параметри потенціалів взаємодії, що входять до рівняння стану, встановлюються по експериментальних координатах ρc і Tc критичної точки. Знайдені параметри використовуються для розрахунку кривих співіснування фаз, визначення залежностей ізобарної теплоємності і другого віріального коефіцієнта (ДВК) від температури. Результати розрахунків зіставлено з експериментальними даними. The expression for the Helmgoltz free energy obtained before in the quadratic approximation of the crossing method is the basis of the description of thermodynamic properties of one-component systems with paired central potentials of interaction admitting the Fourier expansion. Potential parameters of interaction entering the equation of state are determined by experimental coordinates ρс and Tc of the critical point. The parameters obtained are used to calculate the curves of coexisting phases, to establish the dependence of isobar thermal heat capacity and second virial coefficient (SVС) on the temperature. The results of calculation are compared with experimental data. Автор признателен А.Ю. Захарову и С.В. Терехову за внимание к работе и обсуждение результатов. ru Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України Физика и техника высоких давлений Применение уравнения состояния однокомпонентных систем с модифицированными потенциалами Юкавы к изучению некоторых теплофизических свойств простых веществ Вживання рівняння стану однокомпонентних систем з модифікованими потенціалами Юкави до вивчення деяких теплофізичних властивостей простих речовин The application of the equation of state of onecomponent systems with the modified Yukawa potentials to studying some thermal properties of simple substances Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Применение уравнения состояния однокомпонентных систем с модифицированными потенциалами Юкавы к изучению некоторых теплофизических свойств простых веществ |
| spellingShingle |
Применение уравнения состояния однокомпонентных систем с модифицированными потенциалами Юкавы к изучению некоторых теплофизических свойств простых веществ Локтионов И.К. |
| title_short |
Применение уравнения состояния однокомпонентных систем с модифицированными потенциалами Юкавы к изучению некоторых теплофизических свойств простых веществ |
| title_full |
Применение уравнения состояния однокомпонентных систем с модифицированными потенциалами Юкавы к изучению некоторых теплофизических свойств простых веществ |
| title_fullStr |
Применение уравнения состояния однокомпонентных систем с модифицированными потенциалами Юкавы к изучению некоторых теплофизических свойств простых веществ |
| title_full_unstemmed |
Применение уравнения состояния однокомпонентных систем с модифицированными потенциалами Юкавы к изучению некоторых теплофизических свойств простых веществ |
| title_sort |
применение уравнения состояния однокомпонентных систем с модифицированными потенциалами юкавы к изучению некоторых теплофизических свойств простых веществ |
| author |
Локтионов И.К. |
| author_facet |
Локтионов И.К. |
| publishDate |
2011 |
| language |
Russian |
| container_title |
Физика и техника высоких давлений |
| publisher |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Вживання рівняння стану однокомпонентних систем з модифікованими потенціалами Юкави до вивчення деяких теплофізичних властивостей простих речовин The application of the equation of state of onecomponent systems with the modified Yukawa potentials to studying some thermal properties of simple substances |
| description |
В основе описания термодинамических свойств однокомпонентных систем с парными центральными потенциалами взаимодействия, допускающими разложение Фурье, лежит полученное ранее в квадратичном приближении метода перевала выражение для свободной энергии Гельмгольца. Входящие в уравнение состояния параметры потенциалов взаимодействия устанавливаются по экспериментальным координатам ρc и Tc критической точки. Найденные параметры используются для расчета кривых сосуществования фаз, определения зависимостей изобарной теплоемкости и второго вириального коэффициента (ВВК) от температуры. Результаты расчетов сопоставлены с экспериментальными данными.
В основі опису термодинамічних властивостей систем лежить отримане раніше в квадратичному наближенні методу перевалу вираження для вільної енергії Гельмгольца. Розглянуто однокомпонентні системи з парними центральними потенціалами взаємодії, що допускають розкладання Фур’є. Параметри потенціалів взаємодії, що входять до рівняння стану, встановлюються по експериментальних координатах ρc і Tc критичної точки. Знайдені параметри використовуються для розрахунку кривих співіснування фаз, визначення залежностей ізобарної теплоємності і другого віріального коефіцієнта (ДВК) від температури. Результати розрахунків зіставлено з експериментальними даними.
The expression for the Helmgoltz free energy obtained before in the quadratic approximation of the crossing method is the basis of the description of thermodynamic properties of one-component systems with paired central potentials of interaction admitting the Fourier expansion. Potential parameters of interaction entering the equation of state are determined by experimental coordinates ρс and Tc of the critical point. The parameters obtained are used to calculate the curves of coexisting phases, to establish the dependence of isobar thermal heat capacity and second virial coefficient (SVС) on the temperature. The results of calculation are compared with experimental data.
|
| issn |
0868-5924 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69445 |
| citation_txt |
Применение уравнения состояния однокомпонентных систем с модифицированными потенциалами Юкавы к изучению некоторых теплофизических свойств простых веществ / И.К. Локтионов // Физика и техника высоких давлений. — 2011. — Т. 21, № 3. — С. 14-26. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT loktionovik primenenieuravneniâsostoâniâodnokomponentnyhsistemsmodificirovannymipotencialamiûkavykizučeniûnekotoryhteplofizičeskihsvoistvprostyhveŝestv AT loktionovik vživannârívnânnâstanuodnokomponentnihsistemzmodifíkovanimipotencíalamiûkavidovivčennâdeâkihteplofízičnihvlastivosteiprostihrečovin AT loktionovik theapplicationoftheequationofstateofonecomponentsystemswiththemodifiedyukawapotentialstostudyingsomethermalpropertiesofsimplesubstances |
| first_indexed |
2025-11-26T00:06:49Z |
| last_indexed |
2025-11-26T00:06:49Z |
| _version_ |
1850591538397052928 |
| fulltext |
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 3
© И.К. Локтионов, 2011
PACS: 05.20.Jj, 05.70.Ce, 05.70.Fh
И.К. Локтионов
ПРИМЕНЕНИЕ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ
СИСТЕМ С МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ПОТЕНЦИАЛАМИ ЮКАВЫ
К ИЗУЧЕНИЮ НЕКОТОРЫХ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ
Донецкий национальный технический университет
ул. Артема, 58, г. Донецк, 83001, Украина
E-mail: likk@telenet.dn.ua
Статья поступила в редакцию 17 февраля 2011 года
В основе описания термодинамических свойств однокомпонентных систем с пар-
ными центральными потенциалами взаимодействия, допускающими разложение
Фурье, лежит полученное ранее в квадратичном приближении метода перевала
выражение для свободной энергии Гельмгольца. Входящие в уравнение состояния
параметры потенциалов взаимодействия устанавливаются по эксперименталь-
ным координатам ρc и Tc критической точки. Найденные параметры используют-
ся для расчета кривых сосуществования фаз, определения зависимостей изобарной
теплоемкости и второго вириального коэффициента (ВВК) от температуры. Ре-
зультаты расчетов сопоставлены с экспериментальными данными.
Ключевые слова: уравнение состояния, потенциал взаимодействия, критическая
точка, изобарная теплоемкость, второй вириальный коэффициент
1. Введение
Проблема построения уравнения состояния, позволяющего адекватно
описывать термодинамические свойства вещества в широком диапазоне из-
менения параметров, остается одной из актуальных проблем статистической
механики.
В [1] была предпринята попытка описания фазового перехода в одноком-
понентных классических системах с двухпараметрическими, в том числе от-
талкивательными, потенциалами взаимодействия. Относительно простые
модельные потенциалы, рассмотренные в [1], выступали в роли «пробного
камня» для испытания предлагаемого в [2] подхода к изучению термодина-
мики жидкостей.
Цель настоящей работы заключается в изучении некоторых термодина-
мических свойств однокомпонентных систем с «реальными» потенциалами.
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 3
15
Отправной точкой исследования, как и в [1], является полученное в [2] вы-
ражение для свободной энергии F системы N частиц с парным потенциалом
( )v r , размещенных в объеме V:
( )
( )
( )
3
id 0 0 3
1 dln ln 1 ( )
2 2 2
N V kF Z F v nv n v k
Ω
= − = − − + + β
β β π
∫ , (1)
где 1 Bk Tβ = – обратная температура, Bk – постоянная Больцмана;
( )3
id lnBF Nk T n= λ , 02 Bh m k Tλ = π – тепловая длина волны де Бройля, h –
постоянная Планка, 0m – масса частицы; 0 (0)v v= – значение потенциала
при 0r = ; n N V= – плотность числа частиц; 0 (0)v v= – значение фурье-
образа при 0k = ; ( )v k – фурье-образ парного центрального межатомного
потенциала ( )v r ; Ω – область определения функции ( )v k . Следует иметь в
виду, что формула (1) – результат квадратичного приближения метода пере-
вала, который был применен для вычисления классического конфигураци-
онного интеграла, сводящегося к интегралу типа Лапласа высокой кратности
[2]. Выражение (1) впервые, по-видимому, получено в работе [3] методом
коллективных переменных.
Термодинамические функции, вычисляемые из свободной энергии,
должны иметь «правильное» асимптотическое поведение при V →∞ и
N →∞ . Поэтому потенциальная ( )1 2, , , NU R R R… энергия системы N
взаимодействующих частиц должна удовлетворять критерию устойчивости
[4]: существует неотрицательная константа B такая, что
( )1 2, , , NU MB≥ −R R R… (2)
для всех 0M ≥ и 3
1 2, , , N ∈R R R R… . Потенциалы, удовлетворяющие
критерию (2), называются устойчивыми потенциалами.
В случае, если в системе реализуются только парные межатомные
взаимодействия, критерий (2) имеет вид
( )
, =1
( = )
(0) 0.
N
i j
i j
i j
v Nv
/
− + ≥∑ R R (3)
В монографии [5] приведено утверждение, что для парных потенциалов,
допускающих преобразование Фурье, критерий устойчивости имеет
исключительно простой вид
( ) ( ) ( )= d 0.iv v e ≥∫ krk r r (4)
К сожалению, этот критерий непосредственно не применим к потенциа-
лам с сильной сингулярностью при = 0r =r (таким, к примеру, как потен-
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 3
16
циал твердой сферы или потенциал Ленарда–Джонса), а также к слишком
медленно убывающим на бесконечности потенциалам типа кулоновского.
Тем не менее термодинамические потенциалы (давление, плотность свобод-
ной энергии) и корреляционные функции обладают свойством асимптотиче-
ской независимости от продолжения потенциала в окрестности сингулярно-
сти [6], что позволяет «смягчить» сингулярность потенциала в нуле.
2. Модельные потенциалы и уравнение состояния
Требованиям (2), (4) удовлетворяют следующие, используемые в даль-
нейших расчетах потенциалы взаимодействия и их фурье-образы
exp( )( )
4 2
ar A Bv r
r a
− ⎛ ⎞= −⎜ ⎟π ⎝ ⎠
,
( )2 2 22 2
( ) A Bv k
k a k a
= −
+ +
, (5)
если
0 1≤ ε < , 0A > , 0B ≥ , 0a > , 2B Aaε = ; (6)
( )1( ) exp( ) exp( )
4
v r A ar B br
r
= − − −
π
, 2 2 2 2( ) A Bv k
k a k b
= −
+ +
, (7)
если
20 1≤ ε < δ < , 0A B> ≥ , 0a b> > , b aδ = , B Aε = . (8)
Выполнение условий (6) и (8), кроме того, дает качественно «реальную»
зависимость потенциалов (5) и (7) от r, т.е. функция v(r) имеет минимум при
некотором rm, ( )v r →+∞ при 0 0r → + и ( ) 0 0v r → − при r →+∞ .
Используя известное соотношение ( )TP F V= ∂ ∂ , найдем
( )
2 3
0
3
1 d ( )ln 1 ( )
2 2 1 ( )(2 )T
n vF n k n v kP n v k
V n v k
Ω
⎡ ⎤∂ β⎛ ⎞= − = + − + β −⎜ ⎟ ⎢ ⎥∂ β β + β⎝ ⎠ π ⎣ ⎦
∫ . (9)
Заметим, что уравнение состояния (9) соответствует вириальному разложе-
нию, в котором осуществляется суммирование только кольцевых диаграмм
[7], дающих основной вклад в разложение Майера. Кроме того, следует
иметь в виду, что интегральное слагаемое в правой части (9) уменьшает дав-
ление, поскольку функция ( ) ( ) ( )ln 1 1x x x xϕ = + − + положительна при всех
( )x n v k= β .
Задача получения уравнения состояния в замкнутой аналитической форме
для системы с заданным потенциалом взаимодействия сводится к вычисле-
нию интеграла по k в сферической системе координат от 0 до +∞ в правой
части (9) с соответствующим фурье-образом. При этом подынтегральное
выражение удобно записать в виде
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 3
17
( ) ( )ln 1 ( ) ln 1 ( )n v k n n v k
n
∂
+ β − + β
∂
.
Интеграл от первого слагаемого вычисляется методом интегрирования по
частям с последующим разложением получающейся рациональной дроби в
сумму элементарных дробей. Интеграл от второго слагаемого легко полу-
чить, прибегнув к дифференцированию по плотности n.
Результат интегрирования (9) с фурье-образами (5) и (7) запишем в виде
одного уравнения состояния
( ) ( )
2 3
3 30 const 3 3
2 12
n vn aP Q qQ n Q qQ
n
⎡ ∂ ⎤⎛ ⎞= + − − − − −⎜ ⎟⎢ ⎥β πβ ∂⎝ ⎠⎣ ⎦
. (10)
Входящие в (10) величины 0v , ( )q x , ( )Q x для потенциалов (5) и (7) различ-
ны, а именно: для потенциала (5) const = 2, 0v wd= , ( ) 2 2 ( )Q x x q x= + + ,
( ) 1q x xd= + , 1d = − ε , ,x n w= β 2w A a= ; для потенциала (7) 3const 1= + δ ,
0v wD= , 2( ) 1 2 ( )Q x xd q x= + δ + + δ , ( ) 1q x xD= + , 21D = − ε δ , 1d = − ε ,
,x n w= β 2w A a= . «Изоморфизм» уравнения состояния (10) можно исполь-
зовать для сокращения выкладок.
Основной задаче определения теплофизических свойств систем с модель-
ными потенциалами предпошлем расчет их параметров, без числовых зна-
чений которых нельзя выполнить сравнение с опытом.
Параметры потенциала при задании его аналитической формы можно по-
пытаться найти по известным функциональным зависимостям измеряемых
свойств от параметров потенциала. Для этого нужно составить систему
уравнений, связывающих m экспериментальных величин с потенциалом, со-
держащим m параметров. Возможно, что эта система (размеры зависят как
от количества параметров, так и от формы потенциала) будет совместной.
Но при реализации какого-либо численного метода требуется задание на-
чального приближения, которое существенно влияет на сходимость метода.
А поскольку интервалы локализации параметров неизвестны, то вопрос о
выборе начальных значений параметров пока остается открытым. Поэтому
предлагается следующий вариант нахождения параметров a, A, b, B, осно-
ванный на решении системы уравнений
( )
( ) ( )
3 2
3
0 2
2 3 2 3
3 3
02 2 3
1 3 0,
12
3 3 0,
12
c c
c cc
c
cc
P an v n Q qQ
n n
P av Q qQ n Q qQ
n n n
⎧ ∂ ∂⎛ ⎞ = + − − =⎪⎜ ⎟∂ β πβ⎝ ⎠ ∂⎪
⎨⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂⎪ = − − + − =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎪ πβ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎩
(11)
определяющих критическое состояние жидкости. Индекс c указывает на
принадлежность к критической точке. Производные, входящие в уравнения
системы (11), вычисляются в этой точке. Решение системы относительно
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 3
18
указанных параметров по известным значениям температуры Tc и плотности
nc в критической точке в общем случае представляет собой весьма трудную
задачу, которая заметно упрощается путем сведения (11) к одному уравне-
нию. Поделив первое уравнение системы (11) на второе, получаем нелиней-
ное уравнение
( ) ( )
3 2
2 3 3
3 23 3 0c cn q Q qQ Q qQ
n n
∂ ∂
− + − =
∂ ∂
(12)
относительно безразмерной величины ,c c cx n w= β зависящей только от од-
ного параметра (ε) в случае потенциала (5) и от двух (ε и δ) – в случае по-
тенциала (7). Формулы (10)–(12), записанные в развернутой форме, имеют
громоздкий вид, и мы их не приводим, поскольку основную идею можно
понять и с помощью полученных выражений. Заметим, что для обоих по-
тенциалов:
– в уравнение (12) не входят явно экспериментальные значения nc и βс,
это означает, что решения xc могут быть использованы для расчетов свойств
любых систем с потенциалом (5) или (7);
– при 0ε → ( 0B → ) потенциалы (5) и (7) переходят в потенциал Юкавы,
а уравнение (12), как это и должно быть, – в уравнение ( )22 1c cx q x− = , со-
ответствующее (12) в системе с потенциалом Юкавы, с решением 2cx = ;
– при 0 0v = (для потенциала (5) ε = 1, для (7) ε = δ2) уравнение (12) пре-
образуется к квадратному, не имеющему действительных корней, это озна-
чает, что фазовый переход не происходит.
Далее, значение параметра a потенциала взаимодействия может быть оп-
ределено из первого или второго уравнения системы (11). Из равенства
c c cx n w= β находится 2
c c cA x a n= β и по заданному ранее ε устанавливает-
ся 2B Aa= ε . Аналогичная схема определения параметров a, A, b, B действу-
ет и в отношении потенциала (7).
Найденные параметры потенциалов взаимодействия позволяют привести
уравнения состояния к безразмерной форме
( ) ( ) ( )
2 3 21 ( , ) ( , )( ( , ) ), 2 ,
2 12 2 ,
c
c c
x d a f f q dQ
Z n Q
⎛ ⎞⎡ ⎤ω τ ω τ + ω τ ω τ +
π ω τ = τω+ − − ω τ +⎜ ⎟⎢ ⎥⎜ ⎟π ω τ⎢ ⎥⎣ ⎦⎝ ⎠
, (13)
где ( , ) cf xω τ = ω τ , ( , ) 1 ( , )q dfω τ = + ω τ , ( , ) 2 ( , ) 2 ( , )Q f qω τ = + ω τ + ω τ .
( )
2 3
31, 1
2 12
c
c c
x D a
Z n
⎛ ω τ ⎡π ω τ = τω+ − + δ⎜ ⎢⎜ π ⎣⎝
( ) ( )
( )
24 2 22 2 ( , ) 1 ( , ) ( , ) 2 2 ( , )
2 ,
f f d q f d
Q
⎞⎤⎡ ⎤+ δ + ω τ − εδ − ω τ + δ ω τ + δ − ω τ⎣ ⎦ ⎟⎥− ⎟⎥ω τ ⎟⎥⎦ ⎠
, (14)
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 3
19
где ( , ) cf xω τ = ω τ, ( , ) 1 ( , )q Dfω τ = + ω τ , 2( , ) 1 ( , ) 2 ( , )Q f d qω τ = +δ + ω τ + δ ω τ ,
c c c cZ P V RT= , cP Pπ = , τ = T/Tc, ω = n/nc – приведенные давление,
температура и объем.
Уравнения (13) и (14) представлены в порядке появления потенциалов
взаимодействия в данной статье, такой же порядок сохраняется при записи
выражений для химических потенциалов и теплоемкостей и пр. Изотермы,
построенные по уравнениям состояния (13) и (14) в координатах π–ω, при
τ < 1 имеют характерные ван-дер-ваальсовы петли, свидетельствующие о
фазовом переходе первого рода, а при τ > 1 – перегибы; при τ = 1 появляется
критическая изотерма.
Уравнение (12) при рассмотрении модельных потенциалов взаимодейст-
вия, содержащих более двух параметров, имеет решения xc, зависящие от
безразмерных комбинаций этих параметров. Для потенциала (5) xc зависит
только от ε, для потенциала (7) – от ε и δ. Иными словами, каждому
[ )0; 1ε∈ соответствует тройка параметров a, A, B потенциала (5), а каждой
паре δ и ε из области ( ){ }2, : 0 1, 0 1,G = δ ε ≤ δ ≤ ≤ ε ≤ ε < δ – четыре пара-
метра a, A, b, B потенциала (7). Ясно, что теперь проблема выбора началь-
ного приближения устранена. Но возникает другая – проблема выбора зна-
чений параметров, при которых расчетные формулы наилучшим образом
описывают экспериментальные данные. Для оценки значений a, A, B, b, при
которых расчетные термодинамические свойства будут близки к измерен-
ным, в качестве критерия их выбора можно принять, например, условие ми-
нимума функционала
exp theor
exp
1
ii
i i
X X
X
Φ = −∑ (15)
по ε для потенциала (5) и по ε, δ – для потенциала (7). Здесь Xi – величина
какого-либо i-го измеряемого свойства системы. Заметим, что потенциал с
параметрами, калиброванными по одному свойству, может неудовлетвори-
тельно описывать другие свойства. Это означает, что для получения более
достоверных значений a, A, B, b нужно использовать максимальное количе-
ство экспериментальной информации о свойствах системы (некоторые про-
цедуры подгонки параметров модельных потенциалов рассмотрены в [9]). В
качестве таких свойств Xi вещества использованы критическое давление Pc,
температура Бойля TB, теплоемкость CP в некотором состоянии с давлением
P и температурой T, а также плотность жидкости ng на бинодали при Т =
= 0.9Тс для аргона как наиболее изученного и технически важного вещества.
Все необходимые расчетные формулы приводятся ниже.
Вычисления Φ для потенциала (5) проводились в десяти точках ε = 0.1–0.9.
Минимум Φ достигается при ε = 0.7. Для потенциала (7) вычисления Φ вы-
полнены в 36 точках из области G. Минимальное значение Φ обеспечивается
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 3
20
при ε = 0.4 и δ = 0.7. Расчет параметров потенциалов (5) и (7) взаимодейст-
вия для аргона при Тс = 150.86 K и ρc = 531 kg/m3 [10] дает следующие их
значения для (5) и (7) соответственно:
а = 4.555·109 1/m, A = 2.966·10–29 J·m, B = 4.351·10–10 J·m; (16)
а = 4.657·109 1/m, A = 4.807·10–29 J·m, b = 3.260·109 1/m, B = 1.923·10–29 J·m. (17)
Согласно уравнению состояния (13) с параметрами (16) потенциала (5) для ар-
гона фактор сжимаемости Zc = 0.257 и критическое давление Pc = 4.319 MPa.
Уравнение состояния (14) с параметрами (17) потенциала (7) дает Zc = 0.251,
Pc = 4.222 MPa. Отметим, что расчетные значения Zc, Pc несколько ниже
экспериментальных Zc = 0.289, Pc = 4.86 MPa.
3. Бинодаль
Плотности жидкой nl и газовой ng фаз на линии насыщения определяются
из условий равенства давлений и химических потенциалов μ сосуществую-
щих фаз при температуре τ:
( ) ( )
( ) ( )
, , ,
, , .
l g
l g
⎧π ω τ = π ω τ⎪
⎨
μ ω τ = μ ω τ⎪⎩
(18)
Химический потенциал вычисляется по формуле
( )
3 2
id 0 3
,
1 d ( )
2 1 ( )2T V
F k n v knv
N n v k
Ω
∂ β⎛ ⎞μ = = μ + +⎜ ⎟∂ + β⎝ ⎠ π
∫ . (19)
В конкретных моделях (5) и (7) выражения для μ определяются интегриро-
ванием (19) с соответствующими фурье-образами
( ) ( )
3 3
3 2ln 1 ( , ) ( , )
8 2 8 ( , )
c c c c
c
x d a w a wn Q q d
Q
⎛ ⎞β ω β βε⎛ ⎞μ = ωλ + + + + ω τ − ω τ −⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟τ τ πτ π ω τ τ⎝ ⎠⎝ ⎠
,
( ) ( ) ( )
3 3
3 2 2ln 1 ( , ) ( , )
8 8 ( , )
c c c c
c
x D a w a wn D d Q q
Q
⎛ ⎞β ω β β ⎡ ⎤μ = ωλ + + −εδ + δ − ω τ −δ ω τ⎜ ⎟⎜ ⎟⎣ ⎦τ τ πτ π ω τ τ⎝ ⎠
.
Если систему (18) записать в явном виде, то становится понятной неизбеж-
ность применения численных методов для ее решения. Не исключается, ко-
нечно, применение и аналитических методов, основанных на введении ма-
лого параметра ( )c cT T Tθ = − с последующим развитием теории возмуще-
ний [11]. Но это приводит к потере точности с понижением температуры.
Результаты численных расчетов плотностей сосуществующих фаз сопостав-
лены с экспериментальными значениями и представлены на рис. 2. Очевид-
но, что двухфазная область имеет значительную асимметрию. Количествен-
ные результаты для бинодали при τ < 0.98 со стороны жидкой фазы нельзя
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 3
21
Рис. 1. Потенциальные кривые: 1 – потенциал (5) с параметрами (16), 2 – потенци-
ал (7) с параметрами (17)
Рис. 2. Кривые сосуществующих фаз в приведенных координатах τ = T/Tc и ω = n/nc:
1 – расчет для потенциала (5) с параметрами (16); 2 – расчет для потенциала (7) с
параметрами (17); 3 – эксперимент по данным [10]
признать удовлетворительными. Однако вблизи критической точки при
плотностях ω = 0.8–1.2 обе ветви бинодали хорошо согласуются с экспери-
ментальными данными. Заметим, что наблюдаемая на рисунке асимметрия
расчетных кривых характерна для металлических жидкостей [12].
4. Изобарная теплоемкость
Для определения изобарной теплоемкости CP нужно найти плотность ве-
щества. В однофазной области эта задача сводится к решению уравнения
( ), 0π ω τ − π = (19)
относительно приведенной плотности ω при заданной температуре τ и
давлении π, выражение ( ),π ω τ задается уравнением состояния (13) или (14).
Ясно, что точное аналитическое решение нелинейного уравнения (17)
вызывает значительные трудности. Поэтому его корни ω определяются чис-
ленно для значений π и τ, соответствующих экспериментальным P и T, взя-
тым из таблиц [10] (или [13]) по теплоемкости. Если плотность ω найдена,
то изобарная молярная теплоемкость M
PC легко вычисляется по формуле
( )
( )
2
M M
P VC C R ϕ
τ
∂π ∂τ
= − τ
∂π ∂ϕ
, (20)
где
( )
( )
( )
22 3
id
2 3
d
2 12
M
V V
n v kF R kC T C
n n v kT Ω
⎛ ⎞β∂
= − = + ⎜ ⎟⎜ ⎟+ β∂ π ⎝ ⎠
∫ , id 3 2VC R= , B AR k N= –
универсальная газовая постоянная, NA – постоянная Авогадро, 1/cV Vϕ = = ω –
приведенный объем.
Подставляя фурье-образы (5) и (7) в выражение для M
VC , приходим к
громоздким интегралам от дробно-рациональных функций. Задачу вычисле-
ния этих интегралов можно существенно упростить, заменив интегрирова-
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 3
22
ние по k дифференцированием по плотности n, как это было сделано при по-
лучении уравнения состояния (10). А именно, если вычислен интеграл
( )
( )
( )
3
3
d
12
n v kk nI
n v k
Ω
β
=
+ βπ
∫ ,
то
( )
( )
( )
23
2
3
d
12
n v kk In
n v k n
Ω
⎛ ⎞β ∂
= −⎜ ⎟⎜ ⎟+ β ∂π ⎝ ⎠
∫ .
Тогда
( )23 2
id
2 2
( , ) 1
1
16 ( , ) ( , ) ( , )
M c
V V
c
qRa xC C
n Q q Q
⎡ ⎤ω τ +ω ⎢ ⎥= + +
π ω τ τ ω τ ω τ⎢ ⎥⎣ ⎦
,
idM
V VC C= +
( )( )
3 2 2
2 2
3 2
( , )( , ) ( , )
( , ) ( , )16 ( , )
c
c
Ra x D Qd D d Q q dD
q qn Q
⎡ ⎤⎛ ⎞ω δ ω τ
+ + δ + ω τ + δ ω τ − δ⎢ ⎥⎜ ⎟ω τ ω τπ ω τ τ ⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦
.
Известно, что в надкритической области (T > Tc) температурные зависи-
мости изобарной теплоемкости CP и (∂V/∂T)P на изобарах в однокомпонент-
ных системах имеют конечные максимумы, убывающие с ростом давления
[14]. Это явление обнаруживается и в рассматриваемых моделях, отличие
которых друг от друга состоит в количественном согласии с эксперимен-
тальными данными.
Результаты расчета удельной теплоемкости CP в моделях с потенциалами
(5), (7) и экспериментальные значения CP [10,13] при P = 5, 6, 8 MPa для ар-
гона представлены на рис. 3. Связь между молярной и удельной теплоемко-
стями, как известно, устанавливается соотношением M
P PC C M= (M – мо-
лярная масса аргона).
а б
в
Рис. 3. Зависимость Cp(T) для аргона
при различных давлениях P, MPa: а – 5,
б – 6, в – 8; 1 – расчет для потенциала (5) с
параметрами (16); 2 – расчет для потен-
циала (7) с параметрами (17); 3, 4 – экспе-
римент по данным соответственно [10,13]
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 3
23
Точки максимумов CP с ростом давления смещаются вправо по темпера-
турной оси, а сами максимумы становятся менее остроконечными. Интерес-
но, что экспериментальные результаты для CP, заимствованные из [10] и
[13] и представленные на рис. 3,а и б кривыми 3 и 4, заметно различаются и
при P = 5 MPa, и при P = 6 MPa.
Как общее правило следует отметить улучшение согласия теории с опы-
том при повышении температуры и его ухудшение при понижении темпера-
туры. Это правило вполне иллюстрируется расчетами изобарной теплоемко-
сти с модельными потенциалами (5) и (7).
5. Второй вириальный коэффициент
Выражение для ВВК может быть получено из уравнения состояния (9)
разложением по параметру ( )x n v k= β . Ограничиваясь слагаемыми, пропор-
циональными n2, приходим к соотношению
2 2 2
0 2
0
d ( )
4
nP n v kk v k
+∞⎡ ⎤β
= + − +⎢ ⎥
β π⎢ ⎥⎣ ⎦
∫ … , (21)
откуда находим выражение для ВВК
2 2
0 2
0
( ) d ( )
2 4
ANB T v kk v k
+∞⎡ ⎤β β
= −⎢ ⎥
π⎢ ⎥⎣ ⎦
∫ . (22)
Принимая во внимание то обстоятельство, что температура Бойля TB являет-
ся решением уравнения B(T) = 0, получаем
2 2
2
0 0
1 d ( )
4B
B
T kk v k
k v
+∞
=
π ∫ . (23)
Нетрудно показать, что для ВВК (22) и третьего вириального коэффициента,
получаемого из уравнения состояния (9), выполняются следующие предель-
ные соотношения [15]:
( )
0
( ) lim 1
n
B T PV RT V
→
= − , ( ) 2( ) lim 1 ( )
V
C T PV RT B T V V
→∞
= − − .
Интегрирование (22) и (23) с фурье-образами (5) и (7) дает такие выражения
для ВВК и TB, зависящие от параметров потенциалов взаимодействия:
( )
3
2( ) 1 4
2 128
AN w a wB T d d
⎛ ⎞β β ⎡ ⎤= − + +⎜ ⎟⎜ ⎟⎣ ⎦π⎝ ⎠
, ( )
3
21 4
128B
B
a wT d
k d
⎡ ⎤= + +
⎣ ⎦π
, (24)
3 2(1 )( ) 4( )
2 16 (1 )
AN w a wB T D
⎛ ⎞β β + δ δ+ ε − δε
= −⎜ ⎟⎜ ⎟π δ + δ⎝ ⎠
,
3 2(1 )( ) 4
16 (1 )B
B
a wT
k D
+ δ δ + ε − δε
=
π δ + δ
.
(25)
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 3
24
Расчет температуры Бойля по формулам (24) и (25) с параметрами (16) и (17)
потенциалов (5) и (7) приводит к ТВ = 466 K и ТВ = 505 K соответственно.
Экспериментальное значение для аргона ТВ = 407.76 K [13]. На изотермах,
построенных по уравнениям состояния (13) и (14) в координатах π–πϕ, в не-
котором интервале температур τ наблюдаются минимумы, соответствующие
точкам Бойля, которые образуют одноименную кривую. При определенной
температуре B B cT Tτ = (температуре Бойля) эта кривая соприкасается с
осью πϕ, а минимум на изотерме исчезает.
Ход зависимости B(Т) в абсолют-
ных величинах для потенциалов (5) и
(7) показывают кривые 1, 2, постро-
енные соответственно по формулам
(24) и (26) (рис. 4). Выражения (24)–
(26) качественно верно передают зави-
симость ВВК от температуры: расчет-
ные кривые B(Т) при низких темпера-
турах отрицательны, с увеличением
температуры проходят через нуль,
достигают максимумов, а затем умень-
шаются, приближаясь к нулю.
Связь между температурой Бойля TB и температурой инверсии Tinv, удов-
летворяющей уравнению d ( ) ( )
d
B T B T
T T
= , устанавливается для ВВК (22) ра-
венством Tinv = 1.5TB. Как показывает опыт, для многих реальных газов су-
ществует связь Tinv ≈ 2TB [17].
6. Обсуждение
Рассмотрение однокомпонентных систем с модельными потенциалами в
рамках предлагаемого подхода приводит, по крайней мере, к качественно
верной картине поведения некоторых термодинамических свойств этих
систем. Для потенциалов (5) и (7) получены вполне аналогичные результа-
ты. Отличия усматриваются в деталях. Кроме количественных расхожде-
ний с опытными данными, которые можно попытаться ликвидировать,
варьируя параметры потенциалов, обнаружиитваются и качественные. На-
пример, теория дает неверное предсказание относительно поведения изо-
хорной теплоемкости в критической точке. Для получения результатов, бо-
лее близких к экспериментальным данным, понадобятся дальнейшие шаги
как в направлении уточнения используемого в работе приближения для
свободной энергии (возможно, что улучшить количественные оценки уда-
стся ценой существенного усложнения уравнения состояния в старших
приближениях метода перевала, применяемого для вычисления свободной
энергии), так и в направлении поиска более совершенных форм модельных
потенциалов.
Рис. 4. Зависимость B(Т) для аргона: 1 –
расчет для потенциала (5) с парамет-
рами (16); 2 – расчет для потенциала
(7) с параметрами (17); 3 – данные [16]
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 3
25
Общая схема подхода к расчету термодинамических свойств простых
жидкостей может оказаться эффективной при описании свойств жидких ме-
таллов.
Автор признателен А.Ю. Захарову и С.В. Терехову за внимание к работе
и обсуждение результатов.
1. С.В. Терехов, И.К. Локтионов, ФТВД 21, № 1, 14 (2011).
2. А.Ю. Захаров, И.К. Локтионов, ТМФ 119, 167 (1999).
3. Д.Н. Зубарев, ДАН СССР 35, 757 (1954).
4. Д. Рюэль, Статистическая механика. Строгие результаты, Р.А. Минлос (ред.),
Мир, Москва (1971).
5. M. Baus, C.F. Tejero, Equilibrium Statistical Physics: Phases of Matter and Phase
Transitions, Springer, Berlin (2008).
6. В.А. Загребнов, Л.А. Пастур, ТМФ 36, 352 (1978).
7. Р. Балеску, Равновесная и неравновесная статистическая механика, Мир, Моск-
ва (1978), т. 1.
8. И.Г. Каплан, Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий, Наука,
Мосвка (1982).
9. Н.Б. Варгафтик, Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидко-
стей, Физматгиз, Москва (1972).
10. И.К. Локтионов, в сб. научных трудов ИПМ им. Францевича НАНУ, Киев
(1997), с. 25.
11. S. Jungst, B. Knuth, F. Hensel, Phys. Rev. Lett. 55, 2160 (1985).
12. В.А. Рабинович, А.А. Вассерман, В.И. Недоступ, Л.С. Векслер, Теплофизические
свойства неона, аргона, криптона и ксенона, Изд-во стандартов, Москва (1976).
13. А.М. Сирота, Теплоэнергетика № 8, 73 (1972).
14. Э. Мейсон, Т. Сперлинг, Вириальное уравнение состояния, Мир, Москва (1972).
15. Физические величины: Справочник, И.С. Григорьев, Е.З. Мейлихов (ред.),
Энергоатомиздат, Москва (1991).
16. Э.Э. Шпильрайн, П.М. Кессельман, Основы теории теплофизических свойств
веществ, Энергия, Москва (1977).
І.К. Локтіонов
ВЖИВАННЯ РІВНЯННЯ СТАНУ ОДНОКОМПОНЕНТНИХ СИСТЕМ
З МОДИФІКОВАНИМИ ПОТЕНЦІАЛАМИ ЮКАВИ ДО ВИВЧЕННЯ
ДЕЯКИХ ТЕПЛОФІЗИЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ПРОСТИХ РЕЧОВИН
В основі опису термодинамічних властивостей систем лежить отримане раніше в
квадратичному наближенні методу перевалу вираження для вільної енергії Гельм-
гольца. Розглянуто однокомпонентні системи з парними центральними по-
тенціалами взаємодії, що допускають розкладання Фур’є. Параметри потенціалів
взаємодії, що входять до рівняння стану, встановлюються по експериментальних
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 3
26
координатах ρc і Tc критичної точки. Знайдені параметри використовуються для
розрахунку кривих співіснування фаз, визначення залежностей ізобарної теп-
лоємності і другого віріального коефіцієнта (ДВК) від температури. Результати
розрахунків зіставлено з експериментальними даними.
Ключові слова: рівняння стану, потенціал взаємодії, критична точка, ізобарна
теплоємність, другий віріальний коефіцієнт
I.K. Loktionov
THE APPLICATION OF THE EQUATION OF STATE
OF ONE-COMPONENT SYSTEMS WITH THE MODIFIED
YUKAWA POTENTIALS TO STUDYING SOME THERMAL PROPERTIES
OF SIMPLE SUBSTANCES
The expression for the Helmgoltz free energy obtained before in the quadratic approxi-
mation of the crossing method is the basis of the description of thermodynamic properties
of one-component systems with paired central potentials of interaction admitting the Fou-
rier expansion. Potential parameters of interaction entering the equation of state are de-
termined by experimental coordinates ρс and Tc of the critical point. The parameters ob-
tained are used to calculate the curves of coexisting phases, to establish the dependence of
isobar thermal heat capacity and second virial coefficient (SVС) on the temperature. The
results of calculation are compared with experimental data.
Keywords: equation of state, interaction potential, critical point, isobar heat capacity, the
second virial coefficient
Fig. 1. Potential curves: 1 – potential (5) with parameters (16), 2 – potential (7) with pa-
rameters (17)
Fig. 2. Curves of coexisting phases in specified coordinates cT Tτ = and cn nω= : 1 –
calculation for the potential (5) with parameters (16); 2 – calculation for the potential (7)
with parameters (17); 3 – the experiment according to data [10]
Fig. 3. The dependence ( )PC T for argon at varied pressure P, MPa: а – 5, б – 6, в – 8; 1 –
calculation for the potential (5) with parameters (16); 2 – calculation for the potential (7)
with parameters (17); 3, 4 – the experiment according to data [10,13], correspondingly
Fig. 4. The dependence ( )B T for argon: 1 – calculation for the potential (5) with pa-
rameters (16); 2 – calculation for the potential (7) with parameters (17); 3 – data of [16]
|