Генерирование механообработкой структурных дефектов решетки K₂PdCl₄ – активных центров гетерогенного катализатора гидрохлорирования ацетилена
Рассмотрено влияние дисперсионной среды на свойства поверхности механообработанной соли K₂PdCl₄. Обнаружено, что диспергирование в атмосфере ацетилена по сравнению с измельчением на воздухе приводит к росту удельной поверхности соли в 2–3 раза и примерно трехкратному увеличению поверхностной концент...
Saved in:
| Published in: | Физика и техника высоких давлений |
|---|---|
| Date: | 2011 |
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
2011
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69482 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Генерирование механообработкой структурных дефектов решетки K₂PdCl₄ – активных центров гетерогенного катализатора гидрохлорирования ацетилена / Т.В. Краснякова, Р.С. Митченко, И.В. Жихарев, С.А. Митченко // Физика и техника высоких давлений. — 2011. — Т. 21, № 4. — С. 57-65. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859940239323168768 |
|---|---|
| author | Краснякова, Т.В. Митченко, Р.С. Жихарев, И.В. Митченко, С.А. |
| author_facet | Краснякова, Т.В. Митченко, Р.С. Жихарев, И.В. Митченко, С.А. |
| citation_txt | Генерирование механообработкой структурных дефектов решетки K₂PdCl₄ – активных центров гетерогенного катализатора гидрохлорирования ацетилена / Т.В. Краснякова, Р.С. Митченко, И.В. Жихарев, С.А. Митченко // Физика и техника высоких давлений. — 2011. — Т. 21, № 4. — С. 57-65. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Физика и техника высоких давлений |
| description | Рассмотрено влияние дисперсионной среды на свойства поверхности механообработанной соли K₂PdCl₄. Обнаружено, что диспергирование в атмосфере ацетилена по сравнению с измельчением на воздухе приводит к росту удельной поверхности соли в 2–3 раза и примерно трехкратному увеличению поверхностной концентрации точечных дефектов кристаллической структуры в виде комплексов палладия [PdCl₃]⁻ с дефицитом хлорид-лигандов в координационной сфере – активных центров гетерогенного катализатора гидрохлорирования ацетилена. Показано, что результатом каталитической реакции является замещение атомов хлора из матрицы катализатора на галоген газообразного хлористого водорода, вследствие чего комплексы [PdCl₃]⁻ мигрируют по поверхности механоактивированной соли K₂PdCl₄.
Розглянуто вплив дисперсійного середовища на властивості поверхні механообробленої солі K₂PdCl₄. Встановлено, що диспергування в атмосфері ацетилену порівняно з подрібненням на повітрі призводить до зростання питомої поверхні солі в 2–3 рази та приблизно триразового збільшення поверхневої концентрації точкових дефектів кристалічної структури у вигляді комплексів паладію [PdCl₃]⁻ з дефіцитом хлорид-лігандів в координаційній сфері – активних центрів гетерогенного каталізатора гідрохлорування ацетилену. Показано, що результатом каталітичної реакції є заміщення атомів хлору в матриці каталізатора на галоген газуватого гідрохлориду, внаслідок чого комплекси [PdCl₃]⁻ мігрують поверхнею механоактивованої солі K₂PdCl₄.
The influence of the dispersion medium on the properties of the surface of mechanically pre-ground K₂PdCl₄ solid salt was considered. It was found out that the salt grinding under acetylene atmosphere in comparison with the treatment in the air results in 2–3-fold increase in specific surface of the solid and approximately three-fold increase in the surface concentration of palladium complexes [PdCl₃]⁻ with deficiency of chloroligands in the coordination sphere as point defects of crystalline structure which serve as active sites of catalyst for acetylene heterogeneous hydrochlorination. It was shown that the catalytic reaction propagation induces substitution of chlorine atoms from the catalyst matrix with halogen atoms of gaseous hydrochloride followed by the [PdCl₃]⁻ complex migration along the surface of the mechanically pre-ground K₂PdCl₄ salt.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:11:09Z |
| format | Article |
| fulltext |
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4
© Т.В. Краснякова, Р.С. Митченко, И.В. Жихарев, С.А Митченко, 2011
PACS: 68.47.–b, 61.66.–f, 82.65.+r
Т.В. Краснякова1,2, Р.С. Митченко3, И.В. Жихарев2,4, С.А Митченко1,4
ГЕНЕРИРОВАНИЕ МЕХАНООБРАБОТКОЙ СТРУКТУРНЫХ
ДЕФЕКТОВ РЕШЕТКИ K2PdCl4 – АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ
ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРОХЛОРИРОВАНИЯ
АЦЕТИЛЕНА
1Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины
ул. Р. Люксембург, 70, г. Донецк, 83114, Украина
2Луганский национальный университет им. Тараса Шевченко
ул. Оборонная, 2, г. Луганск, 91011, Украина
3Донецкий национальный университет экономики и торговли
ул. Щорса, 31, г. Донецк, 83050, Украина
4Филиал Донецкого физико-технического института им. А.А. Галкина НАН Украины
при Луганском национальном университете им. Тараса Шевченко
ул. Оборонная, 2, г. Луганск, 91011, Украина
Статья поступила в редакцию 22 июня 2011 года
Рассмотрено влияние дисперсионной среды на свойства поверхности механообра-
ботанной соли K2PdCl4. Обнаружено, что диспергирование в атмосфере ацетиле-
на по сравнению с измельчением на воздухе приводит к росту удельной поверхно-
сти соли в 2–3 раза и примерно трехкратному увеличению поверхностной концен-
трации точечных дефектов кристаллической структуры в виде комплексов палла-
дия [PdCl3]– с дефицитом хлорид-лигандов в координационной сфере – активных
центров гетерогенного катализатора гидрохлорирования ацетилена. Показано,
что результатом каталитической реакции является замещение атомов хлора из
матрицы катализатора на галоген газообразного хлористого водорода, вследст-
вие чего комплексы [PdCl3]– мигрируют по поверхности механоактивированной
соли K2PdCl4.
Ключевые слова: механоактивация, дефекты структуры, гетерогенный катализа-
тор, активные центры
Механическое разрушение твердого вещества складывается из нагруже-
ния (давления) и сдвиговой деформации, что приводит к созданию в дефор-
мируемой области поля напряжений [1]. Релаксация этого поля может про-
текать по разным каналам, таким как: диспергирование, сопровождающееся
образованием новой поверхности; увеличение концентрации различного ро-
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4
58
да структурных дефектов и изменение их топографии; полиморфные пре-
вращения; аморфизация приповерхностных слоев; эмиссия электронов; три-
болюминесценция; химические превращения. Появление химической актив-
ности твердых веществ, в том числе и каталитической, обычно связывают со
значительным увеличением их поверхности и возникновением на ней реак-
ционноспособных состояний, обладающих избыточной энергией, – точеч-
ных дефектов кристаллической решетки [2], вакансий [3,4], свободных ра-
дикалов [5,6], различных протяженных нарушений структуры [7–9], новых
поверхностей и т.п., которые обеспечивают протекание химических реак-
ций. В зависимости от среды диспергирования может происходить разное
структурное модифицирование, определяющее каталитические свойства
твердого тела. Ранее нами было установлено [10], что предварительно меха-
ноактивированная в атмосфере ацетилена металлокомплексная соль палла-
дия K2PdCl4 проявляет каталитическую активность в отсутствие механооб-
работки (пост-эффект) в реакции гидрохлорирования ацетилена. Та же соль,
но механоактивированная на воздухе, проявляет на порядок меньшую ак-
тивность. Активными центрами гетерогенного катализатора являются то-
чечные дефекты кристаллической структуры в виде комплексов палладия с
координационной вакансией, образующиеся за счет гетеролиза связи Pd–Cl
в результате предварительной механообработки соли [11]:
K2PdCl4 K2PdCl3
+ + Cl–. (1)
Стадийный механизм гидрохло-
рирования ацетилена газообразным
HCl на поверхности механообрабо-
танной соли K2PdCl4 представлен
[12] в виде схемы (рис. 1). В реак-
ции принимают участие два сосед-
них поверхностных комплекса пал-
ладия (II), один из которых – ком-
плекс с координационной ваканси-
ей [PdCl3]–. π-координация ацети-
лена к комплексам Pd(II) с коорди-
национной вакансией и последую-
щее хлорпалладирование π-коорди-
нированного ацетилена под дейст-
вием молекулы HCl при участии
соседнего комплекса палладия при-
водит к σ-винильному производ-
ному Pd(II) и регенерирует ком-
плекс с вакансией в координацион-
ной сфере. Протодеметаллирование
mechanical activation
Рис. 1. Схема стадийного механизма гид-
рохлорирования ацетилена газообразным
HCl на поверхности механообработанной
соли K2PdCl4
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4
59
σ-винильного производного палладия дает конечный продукт. Согласно
предложенному механизму точечный дефект решетки – комплекс [PdCl3]– в
ходе реакции мигрирует по поверхности твердого тела, а поверхностные
хлорид-лиганды в матрице гетерогенного катализатора K2PdCl4 замещаются
на атомы хлора Cl* газообразного гидрохлорида.
Подтверждению такого эстафетного механизма и выяснению причин раз-
личия каталитических свойств соли в зависимости от среды диспергирова-
ния посвящена настоящая работа.
Методика эксперимента
Для исследований использовали поликристаллические порошки соли
K2PdCl4 – исходный и механоактивированные в воздушной среде и ацетиле-
не. Соль K2PdCl4 получали по стандартной методике [13]. Навеску массой
0.25 g активировали в атмосфере воздуха или ацетилена в стеклянном виб-
рореакторе объемом 13.7 ml, содержащем стеклянные мелющие шары, с ис-
пользованием микровибромельницы ММVE-0.005 с рабочей частотой 50 Hz и
амплитудой 5.5 mm, что отвечает удельной энергонапряженности I ~ 15 W/kg.
Рентгеновские исследования порошков соли K2PdCl4 осуществляли при
помощи автоматизированного рентгеновского дифрактометра ДРОН-3 в Cu
Kα-излучении с использованием никелевого фильтра в геометрии съемки по
Брэггу–Брентано.
Морфологию поверхности катализаторов1 изучали методом растровой
электронной микроскопии при помощи сканирующего электронного микро-
скопа JSM-6490LV (JEOL, Япония). Порошок соли наносили на токопрово-
дящий скотч, после чего напыляли углеродную пленку. Микродисперсион-
ный химический анализ проводили с использованием энергодисперсионного
спектрометра INCA Penta Fet×3 (OXFORD Instrument, Англия). Съемку осуще-
ствляли в режиме вторичных электронов при ускоряющем напряжении 10 kV и
увеличении ×30000.
Электронную структуру порошков2 исследовали методом рентгенофото-
электронной спектроскопии (РФЭС) на электронном спектрометре EС-2402
с энергоанализатором PHOIBOS-100_SPECS, оснащенном ионной пушкой
IQE-11/35 и пушкой медленных электронов FG-15/40, предназначенной для
компенсации поверхностного заряда диэлектрических образцов. Эмиссия
электронов возбуждалась рентгеновским излучением Kα-линии магния (Е =
= 1253.6 eV, P = 300 W, p = 2⋅10–7 Pa).
Хроматографический анализ осуществляли с использованием хромато-
графа ЛХМ-8-МД с пламенно-ионизационным детектором, оснащенного
системой сбора и обработки хроматографических данных МультиХром
(фирма «Амперсенд»), способной производить интегрирование сигнала.
1 Исследования СЭМ выполнены В.В. Бурховецким, ДонФТИ НАН Украины.
2 Исследования РФЭС выполнены к.ф.-м.н. А.Н. Кордубаном, ИМФ НАН Украины.
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4
60
Разделение компонентов анализируемой газовой смеси производили на на-
бивной колонке, заполненной адсорбентом Силахром С 120.
Результаты
Рентгенофазовый анализ (РФА). Дифрактограммы образцов соли – исходной
и активированной в атмосфере воздуха и ацетилена – содержат все рентгенов-
ские максимумы, отвечающие однофазной соли K2PdCl4. Для исходного образца
отмечается перераспределение интегральных интенсивностей ряда рентгенов-
ских рефлексов, что свидетельствует об отклонении от нормального распределе-
ния структурных плоскостей в веществе и может быть следствием влияния хи-
мических процессов на матричную структуру соли в ходе ее получения.
Дисперсионная среда заметным образом не меняет текстуру образцов. Ре-
зультатом механоактивации в атмосфере ацетилена является уширение рентге-
новских рефлексов вследствие уменьшения областей когерентного рассеяния и
частичной аморфизации приповерхностного слоя. Согласно оценке на основа-
нии уравнения Шеррера размеры кристаллитов соли, обработанной на воздухе,
примерно в 1.6 раза больше по сравнению с активированной в ацетилене, что
отвечает увеличению межзеренной поверхности последней в 2–3 раза.
Для соли, активированной в ацетилене и выдержанной длительное время
в атмосфере HBr, появляется некоторая асимметрия рентгеновских дифрак-
ционных линий – дифракционные максимумы имеют размытие в сторону
малых углов.
На дифрактограмме порошка соли K2PdCl4, обработанной в атмосфере
ацетилена, после протекания реакции гидробромирования ацетилена наблю-
дается расщепление всех рентгеновских рефлексов (рис. 2). Дублеты содер-
жат линию исходной тетрагональной структуры K2PdCl4 и линию, смещен-
ную в сторону уменьшения угла, что соответствует увеличению параметра
решетки. Среднее значение смещения дифракционных максимумов отвечает
изменению параметров a и c на 0.07 и 0.1 Å соответственно.
Рис. 2. Дифрактограмма соли K2PdCl4, предварительно механоактивированной в
атмосфере ацетилена, после проведения реакции гидробромирования ацетилена
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4
61
Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ). По данным СЭМ сред-
ние размеры микрочастиц порошков, обработанных на воздухе и в ацетиле-
не, отличаются в 1.4 раза. Такое различие соответствует увеличению удель-
ной поверхности соли, активированной в атмосфере ацетилена, примерно
вдвое. Совпадение результатов РФА и СЭМ для обоих образцов, очевидно,
означает, что размеры кристаллитов и микрочастиц порошка меняются сим-
батно.
Микроэлементный анализ образцов соли, диспергированных в атмосфере
воздуха и ацетилена, свидетельствует о наличии в составе механоактивиро-
ванных катализаторов элементов, отвечающих K2PdCl4. Атомное соотноше-
ние элементов хлора и палладия Cl/Pd в приповерхностных слоях катализа-
тора меньше для соли, обработанной в атмосфере ацетилена, по сравнению с
активированной на воздухе (таблица).
Таблица
Атомное соотношение элементов Cl и Pd в приповерхностных слоях
и отношения интегральных интенсивностей I(Pd3d)/I(Cl2p) фотоэлектронных
пиков Pd3d- и Cl2p-уровней для соли K2PdCl4, механоактивированной
в атмосфере воздуха и ацетилена
Атмосфера Cl/Pd I(Pd3d)/I(Cl2p)
Воздух 3.9 ± 0.1 2.6 ± 0.1
Ацетилен 3.7 ± 0.1 3.0 ± 0.2
Для предварительно обработанной в атмосфере ацетилена соли K2PdCl4
после проведения реакции гидробромирования ацетилена микроэлементный
анализ демонстрирует присутствие атомов брома в приповерхностных слоях
катализатора: атомное соотношение элементов галоген–палладий составляет
3.4 и 0.5 для хлора и брома соответственно.
Рентгенофотоэлектронная спектроскопия. Рентгенофотоэлектронные спек-
тры образцов соли K2PdCl4, активированных в атмосфере воздуха и ацети-
лена, содержат хорошо разрешенные спиновые дублеты Pd3d5/2- и Pd3d3/2-
уровней атомов палладия. Положения максимумов пиков для двух образцов
практически совпадают. Энергия связывания 3d5/2-уровня палладия (338.3
eV) в обоих образцах отвечает степени окисления палладия +2. Из отноше-
ния интегральных интенсивностей фотоэлектронных пиков Cl2p- и Pd3d-
уровней (таблица) следует, что атомное соотношение элементов Cl и Pd в
приповерхностных слоях катализатора меньше для образца, полученного
механоактивацией в атмосфере ацетилена, по сравнению с обработанным на
воздухе.
Газожидкостная хроматография. Диспергирование порошка K2PdCl4 в
атмосфере ацетилена сопровождается выделением винилхлорида (рис. 3).
Источником атомов хлора в продукте могут быть только комплексы [PdCl4]2–
из матрицы гетерогенного катализатора: стехиометрическим следствием
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4
62
такой трибохимической реакции является образование продукта и комплек-
са палладия с дефицитом хлорид-лиганда.
Обсуждение
Различие в активности катализаторов, диспергированных на воздухе и в
ацетилене, можно объяснить значительной разницей в их удельной поверх-
ности или существенным отличием концентрации активных центров в при-
поверхностных слоях. Изменение в 2–3 раза удельной поверхности при пе-
реходе от образца, обработанного на воздухе, к образцу, активированному в
ацетилене, не может обеспечить различие на порядок в активности указан-
ных катализаторов. Следовательно, изменение каталитической активности
предварительно механообработанной соли K2PdCl4 обусловлено в том числе
и ростом поверхностной концентрации активных центров – координацион-
но-ненасыщенных комплексов палладия(II).
Действительно, в соответствии с приведенными выше данными РФЭС
и микроэлементного анализа соотношение элементов Cl/Pd увеличива-
ется при переходе от активированного в ацетилене образца к обработан-
ному на воздухе в 1.1 ± 0.1 и 1.2 ± 0.1 раза по данным СЭМ и РФЭС со-
ответственно. Согласно результатам микроэлементного анализа доля
приповерхностных комплексов палладия с дефицитом хлорид-лигандов
3
2
4 3
(PdCl )ε
(PdCl ) (PdCl )
N
N N
−
− −=
+
составляет 0.1 и 0.3 соответственно для солей,
обработанных на воздухе и в ацетилене. Различие в поверхностной кон-
центрации таких комплексов возникает за счет смещения равновесия (1)
вправо благодаря связыванию образующихся хлорид-ионов в винилхло-
рид в ходе предварительной механоактивации катализатора в атмосфере
ацетилена.
Для подтверждения эстафетного мигрирования структурного дефекта в виде
координационно-ненасыщенного комплекса палладия(II) по поверхности соли
была проведена реакция гидрогалогенирования ацетилена в атмосфере HBr. В
этом случае в качестве продукта реакции наряду с выделением винилбромида
фиксировалось образование винилхлорида, источником атома галогена, в кото-
ром могут быть только атомы хлора из матрицы K2PdCl4. Следствием реакции
гидробромирования должно быть вхождение атомов брома в координационную
Рис. 3. Зависимость количества ν винил-
хлорида, выделившегося в процессе об-
работки порошка K2PdCl4 в атмосфере
ацетилена, от поглощенной им удельной
дозы механической энергии Dsp
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4
63
сферу палладия. Действительно, по данным микроэлементного анализа, на по-
верхности соли K2PdCl4 после протекания реакции выявлено наличие двух га-
логенов – хлора и брома. Кроме того, обнаруженное в дифракционной картине
расщепление рентгеновских рефлексов можно связать с появлением второй фа-
зы тетрагональной структуры: нестехиометрической состава K2PdCl4–хBrх или
(в предельном случае) отвечающей соли K2PdBr4. Значительное отличие оце-
ненных нами параметров решетки от соответствующих структуре K2PdBr4 по-
зволяет заключить, что в результате реакции в приповерхностных слоях ката-
лизатора произошло лишь частичное замещение хлорид-лигандов в координа-
ционной сфере палладия на атомы брома.
Перечисленные выше изменения в координационной сфере палладия мо-
гут быть следствием простого обмена хлорид-лиганда из матрицы гетеро-
генного катализатора на галоген газообразного бромоводорода и при отсут-
ствии реакции гидробромирования ацетилена. Однако дифрактограмма об-
разца, выдержанного в атмосфере HBr при отсутствии ацетилена, содержит
лишь асимметричные линии, а не рефлексы, отнесенные нами к фазе несте-
хиометрического состава K2PdCl4–хBrх. Следовательно, в отсутствие реак-
ции гидробромирования ацетилена атомы брома также способны входить в
координационную сферу палладия, но такой процесс протекает значительно
медленнее, чем в ходе реакции.
Заключение
Механоактивация соли K2PdCl4 в атмосфере ацетилена по сравнению с
обработкой на воздухе приводит к:
– росту удельной поверхности порошка в 2–3 раза;
– примерно трехкратному возрастанию поверхностной концентрации то-
чечных дефектов кристаллической структуры – комплексов палладия с де-
фицитом хлорид-лигандов в координационной сфере.
Симбатное увеличение удельной поверхности соли и поверхностной кон-
центрации активных центров при переходе от образца, активированного в
ацетилене, к диспергированному на воздухе согласуется с примерно десяти-
кратным изменением каталитической активности гетерогенного катализатора.
Реакция гидробромирования ацетилена на поверхности предварительно
механоактивированной в атмосфере ацетилена соли K2PdCl4 приводит к за-
мещению хлорид-лиганда из комплекса [PdCl4]2– на атом брома галогеново-
дорода, находящегося в газовой фазе. Это подтверждает мигрирование ком-
плекса с координационной вакансией [PdCl3]– по поверхности соли в ре-
зультате реакции гидрогалогенирования ацетилена.
Работа выполнена при поддержке Национальной академии наук Украины,
грант № 0101U008137 и Министерства образования и науки Украины, грант
№ 0103I003614.
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4
64
1. В.В. Болдырев, Экспериментальные методы в механохимии твердых неоргани-
ческих веществ, Наука, Новосибирск (1983).
2. А.Ф. Еремин, Е.Л. Гольдберг, Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук В6, 17, 3
(1985).
3. S.A. Mitchenko, E.V. Khomutov, V.V. Kovalenko, A.F. Popov, I.P. Beletskaya, Inor-
ganica Chimica Acta 320, № 1–2, 31 (2001).
4. S.A. Mitchenko, T.V. Krasnyakova, R.S. Mitchenko, A.N. Korduban, J. Mol. Catal.
A: Chemical 275, 101 (2007).
5. А.В. Быстриков, А.Н. Стрелецкий, П.Ю. Бутягин, Кинетика и катализ 21, 1013
(1980).
6. А.А. Бобышев, В.А. Радциг, Кинетика и катализ 22, 1540 (1981).
7. Е.Г. Аввакумов, В.В. Молчанов, Р.А. Буянов, В.В. Болдырев, Докл. АН СССР 306,
367 (1989).
8. Р.А. Буянов, Б.П. Золотовский, В.В. Молчанов, Сиб. хим. журнал В2, 5 (1992).
9. V.A. Sadykov, L.A. Isupova, S.V. Tsybulya, S.V. Cherepanova, G.S. Litvak, E.B. Burgina,
G.N. Kustov, V.N. Kolomiichuk, V.P. Ivanov, E.A. Paukshtis, A.V. Golovin, E.G. Av-
vakumov, J. Solid State Chem. 123, 191 (1996).
10. С.А. Митченко, Т.В. Краснякова, И.В. Жихарев, Теорет. и эксперим. химия 44,
306 (2008).
11. С.А. Митченко, Т.В. Краснякова, И.В. Жихарев, Теорет. и эксперим. химия 46,
32 (2010).
12. С.А. Митченко, Т.В. Краснякова, И.В. Жихарев, Кинетика и катализ 50, 764
(2009).
13. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. Справочник,
Наука, Москва (1964).
Т.В. Краснякова, Р.С. Мітченко, І.В. Жихарєв, С.А Мітченко
ГЕНЕРИРУВАННЯ МЕХАНООБРОБКОЮ СТРУКТУРНИХ ДЕФЕКТІВ
ҐРАТКИ K2PdCl4 – АКТИВНИХ ЦЕНТРІВ ГЕТЕРОГЕННОГО
КАТАЛIЗАТОРА ГІДРОХЛОРУВАННЯ АЦЕТИЛЕНУ
Розглянуто вплив дисперсійного середовища на властивості поверхні механооброб-
леної солі K2PdCl4. Встановлено, що диспергування в атмосфері ацетилену
порівняно з подрібненням на повітрі призводить до зростання питомої поверхні
солі в 2–3 рази та приблизно триразового збільшення поверхневої концентрації
точкових дефектів кристалічної структури у вигляді комплексів паладію [PdCl3]– з
дефіцитом хлорид-лігандів в координаційній сфері – активних центрів гетерогенно-
го каталізатора гідрохлорування ацетилену. Показано, що результатом каталітичної
реакції є заміщення атомів хлору в матриці каталізатора на галоген газуватого
гідрохлориду, внаслідок чого комплекси [PdCl3]– мігрують поверхнею механоакти-
вованої солі K2PdCl4.
Ключові слова: механоактивація, дефекти структури, гетерогенний каталізатор,
активні центри
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4
65
T.V. Krasnyakova, R.S. Mitchenko, I.V. Zhikharev, S.A. Mitchenko
MECHANICAL TREATMENT GENERATION OF THE K2PdCl4
LATTICE STRUCTURAL DEFECTS SERVING AS ACTIVE SITES
OF HETEROGENEOUS CATALYST FOR ACETYLENE
HYDROCHLORINATION
The influence of the dispersion medium on the properties of the surface of mechanically
pre-ground K2PdCl4 solid salt was considered. It was found out that the salt grinding un-
der acetylene atmosphere in comparison with the treatment in the air results in 2–3-fold
increase in specific surface of the solid and approximately three-fold increase in the sur-
face concentration of palladium complexes [PdCl3]– with deficiency of chloroligands in
the coordination sphere as point defects of crystalline structure which serve as active sites
of catalyst for acetylene heterogeneous hydrochlorination. It was shown that the catalytic
reaction propagation induces substitution of chlorine atoms from the catalyst matrix with
halogen atoms of gaseous hydrochloride followed by the [PdCl3]– complex migration
along the surface of the mechanically pre-ground K2PdCl4 salt.
Keywords: mechanical activation, structural defects, heterogeneous catalyst, active sites
Fig. 1. Scheme of stage mechanism of acetylene hydrochlorination with gaseous HCl on
the surface of the mechanically pre-ground K2PdCl4
Fig. 2. Diffraction pattern for the polycrystal K2PdCl4 salt mechanically pre-treated in
acetylene after acetylene hydrobromination reaction
Fig. 3. The relation between the quantity ν of vinyl chloride released in the course of the
K2PdCl4 powder pre-grinding under acetylene and the specific dose of mechanical energy
Dsp absorbed by the K2PdCl4 powder
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-69482 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0868-5924 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:11:09Z |
| publishDate | 2011 |
| publisher | Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Краснякова, Т.В. Митченко, Р.С. Жихарев, И.В. Митченко, С.А. 2014-10-14T18:38:27Z 2014-10-14T18:38:27Z 2011 Генерирование механообработкой структурных дефектов решетки K₂PdCl₄ – активных центров гетерогенного катализатора гидрохлорирования ацетилена / Т.В. Краснякова, Р.С. Митченко, И.В. Жихарев, С.А. Митченко // Физика и техника высоких давлений. — 2011. — Т. 21, № 4. — С. 57-65. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 68.47.–b, 61.66.–f, 82.65.+r https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69482 Рассмотрено влияние дисперсионной среды на свойства поверхности механообработанной соли K₂PdCl₄. Обнаружено, что диспергирование в атмосфере ацетилена по сравнению с измельчением на воздухе приводит к росту удельной поверхности соли в 2–3 раза и примерно трехкратному увеличению поверхностной концентрации точечных дефектов кристаллической структуры в виде комплексов палладия [PdCl₃]⁻ с дефицитом хлорид-лигандов в координационной сфере – активных центров гетерогенного катализатора гидрохлорирования ацетилена. Показано, что результатом каталитической реакции является замещение атомов хлора из матрицы катализатора на галоген газообразного хлористого водорода, вследствие чего комплексы [PdCl₃]⁻ мигрируют по поверхности механоактивированной соли K₂PdCl₄. Розглянуто вплив дисперсійного середовища на властивості поверхні механообробленої солі K₂PdCl₄. Встановлено, що диспергування в атмосфері ацетилену порівняно з подрібненням на повітрі призводить до зростання питомої поверхні солі в 2–3 рази та приблизно триразового збільшення поверхневої концентрації точкових дефектів кристалічної структури у вигляді комплексів паладію [PdCl₃]⁻ з дефіцитом хлорид-лігандів в координаційній сфері – активних центрів гетерогенного каталізатора гідрохлорування ацетилену. Показано, що результатом каталітичної реакції є заміщення атомів хлору в матриці каталізатора на галоген газуватого гідрохлориду, внаслідок чого комплекси [PdCl₃]⁻ мігрують поверхнею механоактивованої солі K₂PdCl₄. The influence of the dispersion medium on the properties of the surface of mechanically pre-ground K₂PdCl₄ solid salt was considered. It was found out that the salt grinding under acetylene atmosphere in comparison with the treatment in the air results in 2–3-fold increase in specific surface of the solid and approximately three-fold increase in the surface concentration of palladium complexes [PdCl₃]⁻ with deficiency of chloroligands in the coordination sphere as point defects of crystalline structure which serve as active sites of catalyst for acetylene heterogeneous hydrochlorination. It was shown that the catalytic reaction propagation induces substitution of chlorine atoms from the catalyst matrix with halogen atoms of gaseous hydrochloride followed by the [PdCl₃]⁻ complex migration along the surface of the mechanically pre-ground K₂PdCl₄ salt. Работа выполнена при поддержке Национальной академии наук Украины, грант № 0101U008137 и Министерства образования и науки Украины, грант № 0103I003614. ru Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України Физика и техника высоких давлений Генерирование механообработкой структурных дефектов решетки K₂PdCl₄ – активных центров гетерогенного катализатора гидрохлорирования ацетилена Генерирування механообробкою структурних дефектів ґратки K₂PdCl₄ – активних центрів гетерогенного каталiзатора гідрохлорування ацетилену Mechanical treatment generation of the K₂PdCl₄ lattice structural defects serving as active sites of heterogeneous catalyst for acetylene hydrochlorination Article published earlier |
| spellingShingle | Генерирование механообработкой структурных дефектов решетки K₂PdCl₄ – активных центров гетерогенного катализатора гидрохлорирования ацетилена Краснякова, Т.В. Митченко, Р.С. Жихарев, И.В. Митченко, С.А. |
| title | Генерирование механообработкой структурных дефектов решетки K₂PdCl₄ – активных центров гетерогенного катализатора гидрохлорирования ацетилена |
| title_alt | Генерирування механообробкою структурних дефектів ґратки K₂PdCl₄ – активних центрів гетерогенного каталiзатора гідрохлорування ацетилену Mechanical treatment generation of the K₂PdCl₄ lattice structural defects serving as active sites of heterogeneous catalyst for acetylene hydrochlorination |
| title_full | Генерирование механообработкой структурных дефектов решетки K₂PdCl₄ – активных центров гетерогенного катализатора гидрохлорирования ацетилена |
| title_fullStr | Генерирование механообработкой структурных дефектов решетки K₂PdCl₄ – активных центров гетерогенного катализатора гидрохлорирования ацетилена |
| title_full_unstemmed | Генерирование механообработкой структурных дефектов решетки K₂PdCl₄ – активных центров гетерогенного катализатора гидрохлорирования ацетилена |
| title_short | Генерирование механообработкой структурных дефектов решетки K₂PdCl₄ – активных центров гетерогенного катализатора гидрохлорирования ацетилена |
| title_sort | генерирование механообработкой структурных дефектов решетки k₂pdcl₄ – активных центров гетерогенного катализатора гидрохлорирования ацетилена |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69482 |
| work_keys_str_mv | AT krasnâkovatv generirovaniemehanoobrabotkoistrukturnyhdefektovrešetkik2pdcl4aktivnyhcentrovgeterogennogokatalizatoragidrohlorirovaniâacetilena AT mitčenkors generirovaniemehanoobrabotkoistrukturnyhdefektovrešetkik2pdcl4aktivnyhcentrovgeterogennogokatalizatoragidrohlorirovaniâacetilena AT žihareviv generirovaniemehanoobrabotkoistrukturnyhdefektovrešetkik2pdcl4aktivnyhcentrovgeterogennogokatalizatoragidrohlorirovaniâacetilena AT mitčenkosa generirovaniemehanoobrabotkoistrukturnyhdefektovrešetkik2pdcl4aktivnyhcentrovgeterogennogokatalizatoragidrohlorirovaniâacetilena AT krasnâkovatv generiruvannâmehanoobrobkoûstrukturnihdefektívgratkik2pdcl4aktivnihcentrívgeterogennogokatalizatoragídrohloruvannâacetilenu AT mitčenkors generiruvannâmehanoobrobkoûstrukturnihdefektívgratkik2pdcl4aktivnihcentrívgeterogennogokatalizatoragídrohloruvannâacetilenu AT žihareviv generiruvannâmehanoobrobkoûstrukturnihdefektívgratkik2pdcl4aktivnihcentrívgeterogennogokatalizatoragídrohloruvannâacetilenu AT mitčenkosa generiruvannâmehanoobrobkoûstrukturnihdefektívgratkik2pdcl4aktivnihcentrívgeterogennogokatalizatoragídrohloruvannâacetilenu AT krasnâkovatv mechanicaltreatmentgenerationofthek2pdcl4latticestructuraldefectsservingasactivesitesofheterogeneouscatalystforacetylenehydrochlorination AT mitčenkors mechanicaltreatmentgenerationofthek2pdcl4latticestructuraldefectsservingasactivesitesofheterogeneouscatalystforacetylenehydrochlorination AT žihareviv mechanicaltreatmentgenerationofthek2pdcl4latticestructuraldefectsservingasactivesitesofheterogeneouscatalystforacetylenehydrochlorination AT mitčenkosa mechanicaltreatmentgenerationofthek2pdcl4latticestructuraldefectsservingasactivesitesofheterogeneouscatalystforacetylenehydrochlorination |