Сравнительные структурно-механические, теплофизические и диффузионные характеристики композитов на основе полисульфона, полученных жидко- и твердофазной экструзией

Путем сравнительного изучения молекулярно-релаксационных, структурно-механических, теплофизических и массотеплообменных характеристик композитов на основе полисульфона (ПСФ), полученных жидкофазной (ЖФЭ) и твердофазной (ТФЭ) экструзией, выявлены закономерности формирования молекулярно-топологическог...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Date:	2011
Main Authors:	Баронин, Г.С., Столин, А.М., Дмитриев, В.М., Дивин, А.Г., Кобзев, Д.Е., Комбарова, П.В., Разинин, А.К.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України 2011
Series:	Физика и техника высоких давлений
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69487
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Сравнительные структурно-механические, теплофизические и диффузионные характеристики композитов на основе полисульфона, полученных жидко- и твердофазной экструзией / Г.С. Баронин, А.М. Столин, В.М. Дмитриев, А.Г. Дивин, Д.Е. Кобзев, П.В. Комбарова, А.К. Разинин // Физика и техника высоких давлений. — 2011. — Т. 21, № 4. — С. 105-121. — Бібліогр.: 9 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-69487
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-694872025-02-09T22:39:16Z Сравнительные структурно-механические, теплофизические и диффузионные характеристики композитов на основе полисульфона, полученных жидко- и твердофазной экструзией Порівняльні структурно-механічні, теплофізичні й дифузійні характеристики композитів на основі полісульфону, отриманих жидко- і твердофазною екструзією Comparative structural- mechanical, thermo-physical and diffusion characteristics of polysulfone composites produced by method of solid- and liquid-phase extrusion Баронин, Г.С. Столин, А.М. Дмитриев, В.М. Дивин, А.Г. Кобзев, Д.Е. Комбарова, П.В. Разинин, А.К. Путем сравнительного изучения молекулярно-релаксационных, структурно-механических, теплофизических и массотеплообменных характеристик композитов на основе полисульфона (ПСФ), полученных жидкофазной (ЖФЭ) и твердофазной (ТФЭ) экструзией, выявлены закономерности формирования молекулярно-топологического строения и свойств аморфно-кристаллического полимера псевдосетчатого строения в результате переработки в твердой фазе. Экспериментальные результаты объяснены с позиций научных представлений, полученных вследствие анализа данных термомеханической спектроскопии (ТМС), оценки удельной скорости поглощения энергии полимером методом дифференциальной сканирующей калориметрии, влагопоглощения и других физико-химических методов изучения технологического процесса ТФЭ ПСФ-композитов. Шляхом порівняльного вивчення молекулярно-релаксаційних, структурно-механічних, теплофізичних і массотеплообмiнних характеристик композитів на основі полісульфону (ПСФ), отриманих жидкофазною (ЖФЕ) та твердофазною (ТФЕ) екструзією, виявлено закономірності формування молекулярно-топологічної будови й властивостей аморфно-кристалічного полімеру псевдосітчастої будови в результаті переробки в твердофазному стані. Експериментальні результати пояснено з позицій наукових вистав, отриманих унаслідок аналізу даних термомеханічної спектроскопії (ТМС), оцінки питомої швидкості поглинання енергії полімером методом диференційної скануючої калориметрії, вологопоглинання й інших фізико-хімічних методів вивчення технологічного процесу ТФЕ ПСФ-композитiв. On the basis of comparative analysis of molecular relaxation, structural-mechanical, thermo-physical and mass-heat transfer properties of polysulfone-based (PSF) polymer composites produced by liquid-phase (LPE) and solid-phase (SPE) extrusion, common regularities of formation of molecular-topological structure and properties of an amorphous-crystalline polymer of pseudo-mesh structure as a result of its processing in solid phase have been revealed. The obtained experimental results are explained in view of thermo mechanical spectroscopy (TMS), estimation of the specific rate of energy absorption by the polymer by differential scanning calorimetry, moisture absorption and other physical and chemical methods of PSF SPE technological process investigation. Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках аналитической ведомственной Программы «Развитие научного потенциала высшей школы», код проекта РНП.2.2.1.1.5207; Минобрнауки по проекту «Исследование композиционных материалов с целью создания теоретических и технологических основ наукоемких твердофазных технологий. Фундаментальное исследование» на 2008–2010 гг., в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 годы, ГК №П1485 и Американского фонда гражданских исследований и развития (CRDF) в соответствии с Российско-американской Программой «Фундаментальные исследования и высшее образование» (BRHE), проект «НОЦ-019 Твердофазные технологии». 2011 Article Сравнительные структурно-механические, теплофизические и диффузионные характеристики композитов на основе полисульфона, полученных жидко- и твердофазной экструзией / Г.С. Баронин, А.М. Столин, В.М. Дмитриев, А.Г. Дивин, Д.Е. Кобзев, П.В. Комбарова, А.К. Разинин // Физика и техника высоких давлений. — 2011. — Т. 21, № 4. — С. 105-121. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 72.80.Tm https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69487 ru Физика и техника высоких давлений application/pdf Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	Путем сравнительного изучения молекулярно-релаксационных, структурно-механических, теплофизических и массотеплообменных характеристик композитов на основе полисульфона (ПСФ), полученных жидкофазной (ЖФЭ) и твердофазной (ТФЭ) экструзией, выявлены закономерности формирования молекулярно-топологического строения и свойств аморфно-кристаллического полимера псевдосетчатого строения в результате переработки в твердой фазе. Экспериментальные результаты объяснены с позиций научных представлений, полученных вследствие анализа данных термомеханической спектроскопии (ТМС), оценки удельной скорости поглощения энергии полимером методом дифференциальной сканирующей калориметрии, влагопоглощения и других физико-химических методов изучения технологического процесса ТФЭ ПСФ-композитов.
format	Article
author	Баронин, Г.С. Столин, А.М. Дмитриев, В.М. Дивин, А.Г. Кобзев, Д.Е. Комбарова, П.В. Разинин, А.К.
spellingShingle	Баронин, Г.С. Столин, А.М. Дмитриев, В.М. Дивин, А.Г. Кобзев, Д.Е. Комбарова, П.В. Разинин, А.К. Сравнительные структурно-механические, теплофизические и диффузионные характеристики композитов на основе полисульфона, полученных жидко- и твердофазной экструзией Физика и техника высоких давлений
author_facet	Баронин, Г.С. Столин, А.М. Дмитриев, В.М. Дивин, А.Г. Кобзев, Д.Е. Комбарова, П.В. Разинин, А.К.
author_sort	Баронин, Г.С.
title	Сравнительные структурно-механические, теплофизические и диффузионные характеристики композитов на основе полисульфона, полученных жидко- и твердофазной экструзией
title_short	Сравнительные структурно-механические, теплофизические и диффузионные характеристики композитов на основе полисульфона, полученных жидко- и твердофазной экструзией
title_full	Сравнительные структурно-механические, теплофизические и диффузионные характеристики композитов на основе полисульфона, полученных жидко- и твердофазной экструзией
title_fullStr	Сравнительные структурно-механические, теплофизические и диффузионные характеристики композитов на основе полисульфона, полученных жидко- и твердофазной экструзией
title_full_unstemmed	Сравнительные структурно-механические, теплофизические и диффузионные характеристики композитов на основе полисульфона, полученных жидко- и твердофазной экструзией
title_sort	сравнительные структурно-механические, теплофизические и диффузионные характеристики композитов на основе полисульфона, полученных жидко- и твердофазной экструзией
publisher	Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
publishDate	2011
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69487
citation_txt	Сравнительные структурно-механические, теплофизические и диффузионные характеристики композитов на основе полисульфона, полученных жидко- и твердофазной экструзией / Г.С. Баронин, А.М. Столин, В.М. Дмитриев, А.Г. Дивин, Д.Е. Кобзев, П.В. Комбарова, А.К. Разинин // Физика и техника высоких давлений. — 2011. — Т. 21, № 4. — С. 105-121. — Бібліогр.: 9 назв. — рос.
series	Физика и техника высоких давлений
work_keys_str_mv	AT baronings sravnitelʹnyestrukturnomehaničeskieteplofizičeskieidiffuzionnyeharakteristikikompozitovnaosnovepolisulʹfonapolučennyhžidkoitverdofaznoiékstruziei AT stolinam sravnitelʹnyestrukturnomehaničeskieteplofizičeskieidiffuzionnyeharakteristikikompozitovnaosnovepolisulʹfonapolučennyhžidkoitverdofaznoiékstruziei AT dmitrievvm sravnitelʹnyestrukturnomehaničeskieteplofizičeskieidiffuzionnyeharakteristikikompozitovnaosnovepolisulʹfonapolučennyhžidkoitverdofaznoiékstruziei AT divinag sravnitelʹnyestrukturnomehaničeskieteplofizičeskieidiffuzionnyeharakteristikikompozitovnaosnovepolisulʹfonapolučennyhžidkoitverdofaznoiékstruziei AT kobzevde sravnitelʹnyestrukturnomehaničeskieteplofizičeskieidiffuzionnyeharakteristikikompozitovnaosnovepolisulʹfonapolučennyhžidkoitverdofaznoiékstruziei AT kombarovapv sravnitelʹnyestrukturnomehaničeskieteplofizičeskieidiffuzionnyeharakteristikikompozitovnaosnovepolisulʹfonapolučennyhžidkoitverdofaznoiékstruziei AT razininak sravnitelʹnyestrukturnomehaničeskieteplofizičeskieidiffuzionnyeharakteristikikompozitovnaosnovepolisulʹfonapolučennyhžidkoitverdofaznoiékstruziei AT baronings porívnâlʹnístrukturnomehaníčníteplofízičníidifuzíiníharakteristikikompozitívnaosnovípolísulʹfonuotrimanihžidkoítverdofaznoûekstruzíêû AT stolinam porívnâlʹnístrukturnomehaníčníteplofízičníidifuzíiníharakteristikikompozitívnaosnovípolísulʹfonuotrimanihžidkoítverdofaznoûekstruzíêû AT dmitrievvm porívnâlʹnístrukturnomehaníčníteplofízičníidifuzíiníharakteristikikompozitívnaosnovípolísulʹfonuotrimanihžidkoítverdofaznoûekstruzíêû AT divinag porívnâlʹnístrukturnomehaníčníteplofízičníidifuzíiníharakteristikikompozitívnaosnovípolísulʹfonuotrimanihžidkoítverdofaznoûekstruzíêû AT kobzevde porívnâlʹnístrukturnomehaníčníteplofízičníidifuzíiníharakteristikikompozitívnaosnovípolísulʹfonuotrimanihžidkoítverdofaznoûekstruzíêû AT kombarovapv porívnâlʹnístrukturnomehaníčníteplofízičníidifuzíiníharakteristikikompozitívnaosnovípolísulʹfonuotrimanihžidkoítverdofaznoûekstruzíêû AT razininak porívnâlʹnístrukturnomehaníčníteplofízičníidifuzíiníharakteristikikompozitívnaosnovípolísulʹfonuotrimanihžidkoítverdofaznoûekstruzíêû AT baronings comparativestructuralmechanicalthermophysicalanddiffusioncharacteristicsofpolysulfonecompositesproducedbymethodofsolidandliquidphaseextrusion AT stolinam comparativestructuralmechanicalthermophysicalanddiffusioncharacteristicsofpolysulfonecompositesproducedbymethodofsolidandliquidphaseextrusion AT dmitrievvm comparativestructuralmechanicalthermophysicalanddiffusioncharacteristicsofpolysulfonecompositesproducedbymethodofsolidandliquidphaseextrusion AT divinag comparativestructuralmechanicalthermophysicalanddiffusioncharacteristicsofpolysulfonecompositesproducedbymethodofsolidandliquidphaseextrusion AT kobzevde comparativestructuralmechanicalthermophysicalanddiffusioncharacteristicsofpolysulfonecompositesproducedbymethodofsolidandliquidphaseextrusion AT kombarovapv comparativestructuralmechanicalthermophysicalanddiffusioncharacteristicsofpolysulfonecompositesproducedbymethodofsolidandliquidphaseextrusion AT razininak comparativestructuralmechanicalthermophysicalanddiffusioncharacteristicsofpolysulfonecompositesproducedbymethodofsolidandliquidphaseextrusion
first_indexed	2025-12-01T11:50:58Z
last_indexed	2025-12-01T11:50:58Z
_version_	1850306581342715904
fulltext	Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4 © Г.С. Баронин, А.М. Столин, В.М. Дмитриев, А.Г. Дивин, Д.Е. Кобзев, П.В. Комбарова, А.К. Разинин, 2011 PACS: 72.80.Tm Г.С. Баронин1, А.М. Столин2, В.М. Дмитриев1, А.Г. Дивин1, Д.Е. Кобзев1, П.В. Комбарова1, А.К. Разинин1 СРАВНИТЕЛЬНЫЕ СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ, ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ И ДИФФУЗИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИСУЛЬФОНА, ПОЛУЧЕННЫХ ЖИДКО- И ТВЕРДОФАЗНОЙ ЭКСТРУЗИЕЙ 1Тамбовский государственный технический университет ул. Советская, 106, г. Тамбов, 392000, Россия E-mail: BaroninGS@yandex.ru 2Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН ул. Институтская, 8, г. Черноголовка, 142432, Россия Статья поступила в редакцию 26 сентября 2010 года Путем сравнительного изучения молекулярно-релаксационных, структурно-механичес- ких, теплофизических и массотеплообменных характеристик композитов на основе полисульфона (ПСФ), полученных жидкофазной (ЖФЭ) и твердофазной (ТФЭ) экстру- зией, выявлены закономерности формирования молекулярно-топологического строения и свойств аморфно-кристаллического полимера псевдосетчатого строения в резуль- тате переработки в твердой фазе. Экспериментальные результаты объяснены с пози- ций научных представлений, полученных вследствие анализа данных термомеханической спектроскопии (ТМС), оценки удельной скорости поглощения энергии полимером мето- дом дифференциальной сканирующей калориметрии, влагопоглощения и других физико- химических методов изучения технологического процесса ТФЭ ПСФ-композитов. Ключевые слова: полисульфон, жидкофазная и твердофазная экструзия, молеку- лярно-топологическое строение, термомеханическая спектроскопия, дифференци- альная сканирующая калориметрия, углеродные нанотрубки Введение Полисульфоны принадлежат к группе теплостойких и суперконструкци- онных аморфно-кристаллических материалов. ПСФ применяется для изго- товления изделий инженерно-технического назначения, работающих прак- тически без ухудшения физико-механических и других характеристик. Все полисульфоны перерабатывают в вязкотекучем состоянии при температуре 593–693 K. Технологический процесс отличается длительным технологиче- ским циклом и высокой энергоемкостью [1]. Твердофазные технологии переработки полимеров в изделия, основанные на развитии пластической деформации материала в условиях высокого гидроста- Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4 106 тического давления, относятся к энергосберегающим [2]. Возможность исполь- зования этих технологий для переработки полимерных систем на основе ПСФ требует разработки новых технологических подходов и методов исследований структуры материала и особенностей нового технологического процесса [3]. Настоящая работа посвящена изучению особенностей структуры, моле- кулярно-релаксационных, механических, теплофизических и диффузионных характеристик ПСФ-композитов, полученных способами ЖФЭ и ТФЭ. 1. Экспериментальная часть Основные характеристики ПСФ определены ГОСТ 5689–79. Физико-химические показатели ПСФ Внешний вид твердый аморфный прозрачный термопластичный полимер от свет- ло-желтого до коричневого цвета Молярная масса (30–60)·103 Плотность, kg/m3 1140 Показатель текучести расплава, g/10 min 1.5–5.0 Разрушающее напряжение при растяжении, МPа 58.7 Относительное удлинение при разрыве, % 50–100 Ударная вязкость по Шарпи, kJ/m2 6–6.9 Теплостойкость по Вика, K 458 Температура текучести, K 465 В качестве модифицирующих ПСФ-добавок использовали углеродные нанотрубки (УНТ) «Таунит» в виде наномасштабных нитевидных образований поликристаллического графита с поперечным размером частиц 40–100 nm производства ООО «Нанотехцентр», г. Тамбов [4]. Характеристики углеродного наноматериала «Таунит» Наружный диаметр,nm 8–100 Длина, μm 10–20 Общий объем примесей (в т.ч. аморфный углерод), % 1.6 Насыпная плотность, g/cm3 0.4 Эффективная (пикнометрическая) плотность, g/cm3 1.6 Влажность, % 1.0 Обратимая сорбционная емкость по водороду, % 4.8 Удельная геометрическая поверхность, m2/g 90–130 pH водной суспензии 7 Электропроводность, S/cm 100–101 Термостабильность, K до 973 Средняя удельная поверхность по азоту, m2/g 139.663 Средний объем пор, cm3/g 0.22 Средний размер пор, Å 69.61 Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4 107 Способ получения: газофазное химическое осаждение (каталитический пи- ролиз – СVD) углеводородов (СH4CXHY) на катализаторах (Ni/Mg) при атмо- сферном давлении и температуре 853–923 K. Время процесса 10–80 min. Смешение модифицирующих веществ УНТ с гранулированным ПСФ про- водили предварительно в шаровой мельнице в течение 1 h при частоте враще- ния барабана 180 ω/min. Полимер перед переработкой в экструдере высуши- вали в вакуумной сушилке при температуре 373 K в течение 24 h. Получен- ный в экструдере пруток диаметром около 5 mm измельчали в роторной дро- билке и обрабатывали в экструдере вторично. Перед вторичным экструдиро- ванием материал высушивали под вакуумом повторно при тех же режимах. Приготовленные прутки ПСФ диаметром 0.005–0.006 m использовали в качестве образцов для ТФЭ и исследований структуры, механических, теп- лофизических и диффузионных свойств материала. Экспериментальные исследования особенностей ТФЭ ПСФ-композитов проводили на экспериментальной установке с ячейкой высокого давления, разработанной в Тамбовском государственном техническом университете [2], а также на машине «Инстрон» в лаборатории пластического деформиро- вания ИСМАН РАН (г. Черноголовка) при различных скоростях выдавлива- ния в диапазоне ν = 2–200 mm/min. Для изучения молекулярно-топологического строения, релаксационных и структурных характеристик композитов на основе ПСФ, полученных мето- дами ТФЭ и ЖФТ, в работе использована методика ТМС, разработанная в Институте проблем химической физики РАН [5]. Термомеханические исследования проводили методом пенетрации в поли- мер кварцевого полусферического зонда (индентора). Образец твердого поли- мера с размерами d/l = 5/5 mm с двумя плоскопараллельными гранями помеща- ли в термокамеру термоанализатора марки УИП-70м производства ЦКБ УП АН СССР. Охлаждали образец со скоростью сканирования температуры, рав- ной 4–5 deg/min до температуры 123 K, выдерживали его при этой температуре в течение 10–15 min. Застеклованный полимер нагружали грузом 0.2 g и начи- нали нагрев камеры со скоростью повышения температуры, равной скорости ее понижения при замораживании полимера. С этого момента времени на двухко- ординатном самописце (КСП-4) проводили запись двух функций: деформация– время и температура–время, необходимых для построения термомеханической кривой в координатах деформация–температура. Термомеханический анализ заканчивали при достижении температуры установившегося молекулярного течения исходного полимера и образцов после ТФЭ. По полученным экспери- ментальным зависимостям деформация–температура проводили молекулярно- топологический анализ исходного полимера и образцов после ТФЭ [5,8]. В основе ТМС-метода лежат два фундаментальных положения, характери- зующих поведение макромолекул полимера, помещенного в переменное во вре- мени температурное поле. Первое положение – сегментальная релаксация мак- ромолекул начинается и заканчивается строго в соответствии с закономерностя- ми Вильямса–Ландела–Ферри и Каргина–Слонимского [6,7]. Оно предполагает Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4 108 их последовательный в порядке увеличения молекулярной массы полимергомо- логов переход в режим молекулярного течения в соответствии с уравнением ( )0lg lgi TM M A B T Δ = + + Δ , (1) где Mi и М0 – молекулярные массы соответственно полимергомологов и сег- мента Куна; ∆T – температурный интервал между температурой стеклования Тgl = 228 K (точка В) и температурой течения самого высокомолекулярного межузлового гомолога Т∞ (точка С на ТМК); А и В – коэффициенты. Молеку- лярная масса таких гомологов ПСФ пропорциональна величине ∆Т = Т∞ – Тgl и может быть определена по универсальной калибровочной зависимости max 11lg 2.3 100 TM T Δ = + + Δ . (2) Второе положение ТМС заключается в том, что в момент достижения по- лимергомологом температуры текучести в нагруженном полимере за счет распада физической сетки и скачкообразного снижения модуля материала Е происходит деформационный скачок ∆Н1, пропорциональный весовой доле этих гомологов в полимере φi. Важным моментом термомеханического ме- тода анализа ММР полимера является доказательство приближения состоя- ния полимера в точке Т∞ (плато высокоэластичности) к равновесному со- стоянию. При этом суммарная деформация Н∞ при температуре Т∞ опреде- ляет величины равновесного модуля упругости Е∞ и соответствующей ему концентрации узлов в сетке полимера νi. Для полусферической формы нако- нечника зонда с радиусом R0 между величиной Н∞ и соответствующими структурными параметрами установлена следующая закономерность: ( )2 1/ 2 3/ 2 0 3 1 μ 4 P E R Н∞ ∞ − = , (3) где µ – коэффициент Пуассона, P – нагрузка. Подставив данное уравнение в уравнение теории высокоэластичности / 3l E RTυ ∞ ∞= , (4) получаем уравнение для расчета величины концентрации физических узлов псевдосетчатого полимера: 1/ 2 3/ 2 0 2 4 (1 μ )c R H RT dM P ∞ ∞= − , (5) в котором d – плотность полимера, R – газовая постоянная. В соответствии с принципом последовательного завершения сегменталь- ной релаксации межузловыми полимергомологами в переменном темпера- турном поле в любой точке переходной области ТМК величина Hi является Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4 109 суммарной деформацией всех межузловых цепей с молекулярной массой не выше icM , которые завершили релаксацию при Ti и которым соответствует равновесный модуль Ei и усредненная масса icM . Используя этот принцип, составляем систему уравнений локального усреднения, из последовательно- го решения которых находим молекулярные массы всех межузловых гомо- логов icM . Подставив в уравнения усреднения масс 1 φn i c n i ci M M = ∑ и φ w i n c c i i M M=∑ (6) значения icМ и 1φ ,i i i H H H + ∞ − = (7) получаем первый и второй моменты молекулярно-массового распределения (ММР), а разделив второй ММР на первый, находим коэффициент полидис- персности K. Таким образом рассчитываются все данные, необходимые для расчета ncM и wcM и построения функции распределения в координатах ϕi–lg icM . Их величины в зависимости от состава полимерной системы на основе ПСФ и технологии получения приведены в табл. 1 и 2. Таблица 1 Молекулярно-топологические характеристики полисульфонов после жидко- и твердофазной экструзии ПСФ (ЖФЭ) ПСФ (ТФЭ)Характеристики полисульфонов (\|\|) (⊥) (\|\|) (⊥) 1 2 3 4 5 Аморфная блок-матрица псевдосетчатого строения Tgl, K 228 225 221 221 α1⋅105, deg–1 4.73 4.89 4.02 5.80 α2⋅105, deg–1 20.8 23.9 22.0 22.3 Vf 0.110 0.128 0.119 0.109 ncM ⋅10–3 639.2 616.8 566.9 682.4 wcM ⋅10–3 1022.8 1041.8 926.2 1192.2 K 1.60 1.69 1.63 1.75 T∞, K 401 429 425 418 Тyield, K – – 436 – ϕam 0.87 0.89 1.00 0.63 Кластерный блок-узел разветвления псевдосетки Tcl, K 401 – – – αcl⋅105, deg–1 8.01 – – – Mcl⋅10–3 125.9 – – – Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4 110 Продолжение табл. 1 1 2 3 4 5 Тyield, K 436 – – – ϕcl 0.13 0.00 0.00 0.00 Кристаллический блок-узел разветвления псевдосетки Tmelt – Т ′melt, K – 439 – 429 (αcr – α′cr)⋅105, deg–1 – 215.1 – 714.3 Mcr⋅10–3 – 6.2 – 7.9 ϕcr 0.00 0.11 0.00 0.37 Тyield, K – 450 – 446 Усредненная по блокам молекулярная масса полисульфона Mw⋅10–3 906.2 934.1 926.2 754.0 Mn⋅10–3 599.2 26.5 566.9 20.6 K 1.51 35.2 1.63 36.6 Таблица 2 Молекулярно-топологическое строение системы 100 mass fr ПСФ + 1.0 mass fr УНТ после жидко- и твердофазной экструзии ТФЭ ЖФЭ λextr = 4.17 λextr = 2.78Характеристики полисульфонов (\|\|) (⊥) (\|\|) (⊥) (\|\|) (⊥) 1 2 3 4 5 6 7 Аморфная блок-матрица псевдосетчатого строения Tgl, K 236 236 235 238 236 235 α1⋅105, deg–1 6.01 4.27 4.43 4.35 5.39 3.90 α2⋅105, deg–1 18.8 20.2 22.1 20.2 24.8 20.6 Vf 0.091 0.113 0.125 0.113 0.137 0.118 ncM ⋅10–3 782.2 443.2 502.8 304.0 547.7 332.4 wcM ⋅10–3 1251.5 731.2 798.8 504.0 871.5 527.8 K 1.56 1.65 1.59 1.66 1.59 1.59 T∞, K 390 418 407 413 418 405 Тyield, K – – 429 – 425 – ϕam 0.68 0.28 1.00 0.25 1.00 0.29 Кластерный блок-узел разветвления псевдосетки Tcl, K 390 – – – – – αcl⋅105, deg–1 –6.67 – – – – – Mcl⋅10–3 251.2 – – – – – Тyield, K 427 – – – – – ϕcl 0.32 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Кристаллический блок-узел разветвления псевдосетки Tmelt – Т ′melt, K – 425–451 – 429–446 – 418–431 (αcr – α′cr)⋅105, deg–1 – 606.6–606.6 – 400.0–497.6 – 493.8–740.7 Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4 111 Продолжение табл. 2 1 2 3 4 5 6 7 Mcr⋅10–3 – 1.3–3.2 – 1.0–3.2 – 0.8–6.3 ϕcr 0.00 0.40–0.32 0.00 0.16–0.59 – 0.14–0.57 Тyield, K – 445–458 – 457 – 446 Усредненная по блокам молекулярная масса полисульфона Mw⋅10–3 931.4 206.2 798.8 128.1 871.5 156.7 Mn⋅10–3 466.6 2.6 502.8 2.9 547.7 3.8 K 2.0 79.3 1.59 44.2 1.59 41.2 При температуре выше T∞ аморфная фракция ПСФ переходит в высоко- эластическое состояние, в котором расширение полимера с ростом темпера- туры происходит за счет увеличения свободного объема полимера Vf и ха- рактеризуется величиной коэффициента линейного термического расшире- ния α2. Взаимосвязь величин α1, α2 и Vf с температурой стеклования Tgl ус- тановлена уравнением Симха–Бойера [7]: 2 1 gl3(α α )zV T= − . (8) А теперь рассмотрим критерии аморфности и кристалличности блоков в аморфно-кристаллическом ПСФ. Определение количественного содержания кристаллической фракции в аморфно-кристаллическом полимере методом ТМС основано на оценке величи- ны суммарной термомеханической деформации в переходной области ТМК аморфного блока H∞ и деформации расширения при плавлении кристаллическо- го полимера Hcr. При этом следует иметь в виду, что если первый тип деформа- ции (пенетрация зонда) носит чисто локальный характер и не зависит от размера анализируемого образца, то в случае расширения при плавлении кристалла необ- ходимо учитывать толщину образца. Следует сравнивать абсолютную термоме- ханическую деформацию H∞ с удельной деформацией расширения Hcr/H0, где H0 – толщина образца анализируемого полимера. Именно с учетом этих величин в настоящей работе используется количественная взаимосвязь ( )cr cr am crφ /H H H∞ ∞ ∞= + . (9) Переход от застеклованного состояния к высокоэластическому аморфных полимеров, как и переход от кристаллического состояния к его плавлению у кристаллических, происходит также однотипно – не при одной температуре, а в температурных интервалах ΔT (см. кривые DО на рис. 1 и DС∗, D∗О на рис. 2). И при этой стадии термомеханический анализ кристаллических блоков ПСФ проводится аналогично анализу переходной области ТМК (кривая ВС). Разрушающее напряжение в условиях напряжений среза τwed образцов ПСФ, полученных ЖФЭ и ТФЭ, оценивали в испытательной машине УТС-101-5 с использованием специального приспособления типа «вилка» при скорости перемещения подвижного зажима машины 50 mm/min [3]. Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4 112 Рис. 1. Термомеханическая кривая ПСФ. Направление испытания перпендикулярно направлению жидкофазной экструзии, Textr = 693 K Рис. 2. Термомеханическая кривая полимерной системы ПСФ + 1 mass fr УНТ. Направ- ление испытания перпендикулярно направлению жидкофазной экструзии, Textr = 693 K Испытания на микротвердость проводили на отечественном приборе ПМТ-3. Нагружение осуществляли грузами 0.01 и 0.1 kgf. Измеряли длину отпечатка и подсчитывали величину твердости Hμ как отношение нагрузки к площади отпечатка: μ 2 2 α2 sin 1.8542 PPH F d d = = = , (10) где α – угол при вершине между противолежащими гранями четырехгран- ной с квадратным основанием пирамиды, α = 136°; P – нагрузка, kgf; d – длина диагонали, mm. Для исследования теплофизических свойств полимерных композитов на основе ПСФ применяли модернизированный дифференциальный сканирую- щий калориметр фирмы Perkin-Elmer марки DSC-2. Прибор подключен к пер- сональному компьютеру через многофункциональную плату сбора данных NI USB–6009. Программное обеспечение в этом случае выполняет функцию визуализации и обработки экспериментальных результатов. Прибор позво- ляет задавать скорость нагрева с чувствительностью от 20 до 0.1 mkal/s и программировать требуемое изменение средней температуры держателей образца в диапазоне от 998 до 323 K. Программная скорость нагрева и охла- ждения держателей образца от 0.3112 до 320 deg/min. В работе оценивали Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4 113 удельную скорость поглощения энергии образцом полимера в J/(s·kg) при скорости нагрева держателей образца 20 deg/min. Для оценки температурной области работоспособности изделий, полученных ТФЭ, использовали метод построения диаграммы изометрического нагрева [3]. Ударную вязкость с надрезом определяли на копре с максимальной энер- гией молота 0.49 J при цене деления шкалы прибора 9.8·10–4 J. Температура испытания – 295 K. Образцами служили цилиндрические прутки диаметром 5–6 mm и длиной 80 mm. Глубина надреза составляла 0.5 диаметра прутка. Ударную вязкость аn c надрезом (в килоджоулях на метр квадратный) рас- считывали как среднее арифметическое данных испытаний 10–12 образцов со средней квадратичной ошибкой не более 5%. 2. Молекулярно-топологическое строение полисульфона и композитов на его основе Полисульфоны относятся к потенциально кристаллизующимся полимерам [1], поэтому любое однонаправленное воздействие на его расплав может при- водить к формированию в его структуре при охлаждении кристаллической фазы. При этом большая ось, возникающая при ЖФЭ кристаллитов, должна быть ориентирована вдоль направления потока расплава из экструзионной головки. В зависимости от степени ориентации кристаллитов ПСФ его тополо- гическая структура может быть полностью изотропной или анизотропной. В настоящей работе анализ термомеханических испытаний ПСФ-компози- тов показан на примере исходного ПСФ и полимерной системы ПСФ + 1 mass fr УНТ. Из приведенной на рис. 1 термомеханической кривой (ТМК) ПСФ, изме- ренной при взаимно перпендикулярной ориентации векторов испытания и на- правления ЖФЭ, выявлена его аморфно-кристаллическая структура псевдосет- чатого строения. В температурном интервале от –373 до –318 K полимер за- стеклован и расширяется при нагревании с постоянной скоростью (прямая АВ), характеризуемой коэффициентом линейного термического расширения α1. При Тgl = 228 K в нем начинается сегментальная релаксация межузловых цепей и формирование переходной области (кривая BC). Из ее анализа определены мо- лекулярные характеристики межузловых цепей псевдосетки (Маv.n и Маv.w) и их коэффициент полидисперсности K = Маv.w/Маv.n. При температуре T∞ завершает- ся формирование переходной области, а сам ПСФ переходит в термостабильное состояние сетчатой структуры (плато высокоэластичности, прямая CD). В этой области он расширяется при нагревании также с постоянной ско- ростью, характеризуемой коэффициентом линейного расширения α2. При температуре в точке D (Тmelt) начинается плавление его кристаллической фа- зы, протекающей со скоростью αk, и заканчивается при температуре в точке О с переходом полимера в состояние молекулярного течения (кривая ОТ). Молекулярно-релаксационные и количественные характеристики топологи- ческих блоков в реальной структуре ПСФ приведены в табл. 1. Анализ по- лученных результатов реальной топологической структуры ПСФ показал, Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4 114 что химическая структура как макромолекул ПСФ в целом, так и межузло- вых цепей, в частности, в обоих структурных единицах должна быть одина- ковой, что отразилось на величине Тgl. В обоих вариантах термомеханиче- ского анализа она практически одинакова, как и величина свободного объе- ма Vf, свидетельствующая о жесткоцепном их характере. Реальная топологическая структура ПСФ после ТФЭ не отличается от обна- руженной и охарактеризованной выше его структуры после ЖФЭ. Она также имеет аморфно-кристаллическую структуру псевдосетчатого строения. Его тер- момеханическая кривая аналогична кривой, приведенной на рис. 1. Снятые непо- средственно из нее и рассчитанные из анализа переходной области молекулярно- релаксационные и количественные характеристики приведены в табл. 1. Из нее следует, что ПСФ после ТФЭ отличается от жидкофазной в основном степенью кристалличности – она почти в три раза выше ЖФЭ (φcr = 0.11, а для ТФЭ φcr = = 0.37). Инициируя процесс кристаллизации полимера, ТФЭ чистого ПСФ есте- ственным образом сепарирует фрагменты его макромолекул по степени межцеп- ного взаимодействия, повышая таким образом молекулярную подвижность ме- жузловых цепей псевдосетки, что проявляется в величине их Тgl. Она снижается, правда незначительно, в сравнении с аналогичной величиной ЖФЭ-полимера. Термомеханическая кривая полимерной системы ПСФ + 1 mass fr УНТ ти- пична для топологически полиблочного полимера псевдосетчатого строения его матричного аморфного блока (рис. 2). Сегментальная релаксация межуз- ловых цепей в псевдосетке аморфного блока начинается при Тgl = 236 K, (точ- ка В на ТМК) и заканчивается при Т∞ = 418 K. Их молекулярная масса рас- считывается из анализа ТМК (кривая ВС). Среднечисленная Маv.n и средневе- совая Маv.w молекулярные массы межузловых цепей составляют соответст- венно 443200 и 731200. Коэффициент полидисперстности K = Маv.w/Маv.n = = 1.65, их весовая доля φam = 0.28. Узлами разветвления аморфного блока являются кристаллиты ПСФ с температурой начала плавления Тmelt = 425 K (точка D на ТМК), коэффици- ентом теплового расширения αi = 606.6·10–5 deg–1, молекулярной массой за- кристаллизованных фрагментов Мi = 1300 и весовой долей φi = 0.4 (табл. 2). Другим типом узлов являются высокотемпературный кристаллический блок (Тmelt = 451 K (точка D′); αi = 606.6·10–5 deg–1; Мi = 3200; φi = 0.32) и полиассоциативные структуры – кластеры, молекулярно-релаксационные характеристики которых наиболее полно проявляются при соосной ориента- ции векторов испытания в режиме ТМА и ЖФЭ (табл. 2). Сегментальная ре- лаксация кластерного блока начинается при температуре Тcl = 390 K (точка C′) и заканчивается началом молекулярного течения при Тyield = 427 K. Мо- лекулярная масса этих цепей Мcl = 251200 и весовая доля φcl = 0.32. В табл. 1, 2 через Vf обозначен относительный свободный объем полиме- ра, рассчитанный по формуле Симха–Бойера [2], λextr – экструзионное отно- шение или степень деформации в режиме ТФЭ ПСФ-композитов [3]. Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4 115 С целью получения информации о возможном протекании при традици- онной технологии переработки ПСФ изотропных–анизотропных превраще- ний топологической структуры, связанных с ориентацией продольной оси кристаллитов вдоль потока его расплава и фиксации ее после охлаждения, проведен анализ полимера при взаимно перпендикулярной ориентации век- торов термомеханического нагружения и ЖФЭ. При анализе полученных экспериментальных данных установлено, что полимерный композит ПСФ + 1 mass fr УНТ в процессе переработки через стадию расплава лишь незначительно (не более 10%) изменяет свою степень изотропности. Общий анализ исходного ПСФ при взаимно перпендикулярной ориентации векторов показал, что существенные изменения произошли в количественном содержании межузловых цепей матричного аморфного блока, явившегося ре- зультатом массопереноса части этих цепей в структуру более жесткоцепных блоков в процессе ТФЭ, в данном случае – в кристаллический блок псевдосетча- того строения. В процессе ТФЭ доля межузловых цепей аморфного блока при взаимно перпендикулярном направлении векторов ТМА уменьшилась с φam = = 0.89 до φam = 0.63 при увеличении доли кристаллической фазы при аналогич- ном ТМА с φcr = 0.11 до φcr = 0.37, что свидетельствует о массопереносе части цепей полимера в результате повышения молекулярной подвижности и иниции- рования процесса кристаллизации при обработке давлением в твердой фазе. Присутствие в ПСФ-композите наноразмерного углерода в обоих техно- логических вариантах переработки (ЖФЭ и ТФЭ) существенно изменило молекулярно-релаксационные характеристики цепей в его топологических блоках. При аморфно-кристаллическом характере структуры в нем сформи- ровались две кристаллические модификации с различной плотностью упа- ковки цепей в кристаллах и соответственно с различной температурой нача- ла их плавления. Суммарная степень кристалличности связующего в срав- нении с исходным ПСФ возросла почти в семь раз после ЖФЭ и в два раза – после ТФЭ. Заметно изменилось в присутствии УНТ и межцепное взаимодей- ствие в межузловых цепях псевдосетки связующего – температура их стекло- вания повысилась почти на десять градусов после переработки полимерной системы ПСФ + 1 mass fr УНТ как при ЖФЭ, так и при ТФЭ (табл. 1 и 2). 3. Структурно-механические, теплофизические и диффузионные характеристики полисульфона и композитов на его основе При оценке механических показателей в условиях определения ударной вяз- кости с надрезом, микротвердости и прочностных свойств образцов ПСФ- нанокомпозитов после ТФЭ по сравнению с образцами, полученными ЖФЭ, показано резкое (в 1.5–2.5 раза) повышение прочностных характеристик мате- риала в направлении, перпендикулярном ориентации в режиме ТФЭ, которое связано с изменением молекулярно-топологической структуры и релаксацион- ных характеристик ПСФ-композита после обработки в твердой фазе (рис. 3–5). Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4 116 Рис. 3. Диаграмма изменения ударной вязкости с надрезом системы ПСФ + УНТ, полученной жидкофазной экструзией, Тextr = 583 K Рис. 4. Концентрационные зависимости микротвердости ПСФ-нанокомпозита: – жидкофазный образец, □, – направление индентирования соответственно парал- лельно и перпендикулярно направлению ориентирования образца в режиме плун- жерной экструзии ТФЭ. Степень деформации λextr = 1.52 и Тextr = 461 K Резкое повышение прочностных характеристик композитов на основе ПСФ связано с ужесточением полимерной системы в результате увеличения степени кристалличности вдвое за счет твердофазной обработки давлением и в семь раз – за счет введения наноуглеродного модификатора УНТ. С по- следним связано существенное повышение межцепного взаимодействия в межузловых цепях, выражающееся в повышении Тgl на 10 deg, величины деформационной теплостойкости Тm (рис. 6), полученной в режиме отжига, и величины удельной скорости поглощения энергии полимерной системой в условиях теплофизических измерений. Рис. 5. Диаграмма изменения прочности в условиях среза τwed ПСФ-композитов, полученных ЖФЭ ( ) и ТФЭ (□) при λextr = 2.07, Тextr = 461 K Рис. 6. Зависимости величины деформационной теплостойкости Тm образцов ком- позиций ПСФ + УНТ от содержания УНТ в полимерной матрице, полученных ТФЭ при степени деформации λextr = 2.07 и Тextr = 461 K Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4 117 Установлено, что введение в полимерную матрицу ПСФ малых добавок УНТ в количестве 0.1–0.3 mass fr снижает величину ударной вязкости с 30 до 20 J/m2. Дальнейшее увеличение концентрации модифицирующей добав- ки повышает значение ударной вязкости на 40% при содержании 1 mass fr УНТ (см. рис. 3). Известно, что измерение микротвердости материала производится при приложении весьма малых нагрузок, что делает этот метод удобным при ис- пытании полимеров и композитов на их основе. Микротвердость расширяет область изучения свойств полимерных нанокомпозитов, в первую очередь в связи с их физической и структурной неоднородностью. При анализе кон- центрационной зависимости микротвердости от содержания нанодобавок выявлено, что при небольшом содержании модифицирующей добавки (0.1– 0.5 mass fr на 100 mass fr полимера) наблюдается существенный рост величи- ны микротвердости. При этом установлено, что данная характеристика ком- позиционного материала зависит от направления индентирования образца в процессе эксперимента по отношению к направлению ориентации экструда- та в результате ТФЭ (рис. 4). Средняя величина микротвердости в продоль- ном сечении выше, чем в поперечном, что связано с формированием ориен- тированной структуры ПСФ-композита после обработки в твердой фазе. Оценивая прочностные показатели в условиях напряжений среза полимер- ных композитов, прошедших ТФЭ, в сравнении с ЖФЭ-полимером, следует отметить существенное повышение прочностных характеристик материала в направлении, перпендикулярном ориентации структуры полимера (рис. 5). Для оценки качественных и количественных эксплуатационных показате- лей полимерных композиционных материалов, помимо прочностных свойств, выделяют температуру деформационной теплостойкости композита [3]. Полученные экспериментальные результаты позволяют констатировать, что методы физической модификации структуры и свойств ПСФ- композитов с использованием небольших добавок наноразмерного углерод- ного материала УНТ дают возможность достигать высоких значений дефор- мационной теплостойкости готовых изделий и образцов за счет формирова- ния новой молекулярно-топологической структуры и направленной анизо- тропии материала в условиях ТФЭ (рис. 6). На рис. 7 представлены термограммы матрицы ПСФ и композитов ПСФ + + УНТ, полученные на модернизированном дифференциальном сканирую- щем калориметре DSC-2. Из приведенных экспериментальных данных сле- дует, что введение наноразмерного модификатора УНТ в матрицу ПСФ вы- зывает существенное повышение удельной скорости поглощения энергии полимерной системой ПСФ + УНТ в сравнении с исходным, не наполнен- ным ПСФ, связанным с повышением межцепного взаимодействия и степени кристалличности полимера. Для определения диффузионных свойств образцов ПСФ-композитов ис- пользуется зональный метод, относящийся к методам нестационарного режима, Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4 118 позволяющий решать как прямые, так и обратные задачи диффузии [3,9]. Согласно этому методу для расчета концентрационной зависимости диффу- зии влаги в полимерах снимается кривая кинетики изотермической сушки во всем диапазоне изменения концентрации в условиях, исключающих внеш- недиффузионное сопротивление. Исследование диффузионных свойств полимерных нанокомпозитов на основе ПСФ показало, что введение даже незначительных количеств доба- вок УНТ существенно влияет на сорбционные свойства полимерных компо- зиционных материалов, в том числе и на максимальное влагопоглощение. Полученные данные (рис. 8,а) свидетельствуют об уменьшении максималь- ного влагопоглощения жидкофазным полимерным композитом ПСФ + УНТ с увеличением концентрации модифицирующей добавки, что объясняется сильно выраженными гидрофобными свойствами углеродного наноматериа- ла. При этом обработка давлением в режиме ТФЭ позволяет на 40% снизить количество содержащейся влаги в полимерном композите, не содержащем УНТ (рис. 8,б). Увеличение максимального влагопоглощения ПСФ-компози- том после обработки в режиме ТФЭ с повышением концентрации модифи- цирующей добавки объясняется внесением некоторого количества дефектов в структуру ориентированного образца. а б Рис. 8. Зависимость максимального влагопоглощения полимерного жидкофазного (а) и твердофазного (б) композита ПСФ + УНТ при температуре 363 K от содержа- ния УНТ Рис. 7. Температурная зависимость удельной скорости поглощения энергии образцов исходного ПСФ (1) и компо- зитов на его основе с добавлением на 100 mass fr ПСФ модифицирующих ве- ществ УНТ, mass fr: 2 – 0.1, 3 – 0.3, 4 – 0.5, 5 – 1 Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4 119 Выводы 1. Методом ТМС проведено сравнительное исследование молекулярно- топологического строения ПСФ-композита после ЖФЭ и ТФЭ при различ- ном содержании углеродного наноразмерного модификатора УНТ в режиме плунжерной твердофазной экструзии. При обоих способах переработки в материале обнаружена топологически трехблочная аморфно-кристалличе- ская структура псевдосетчатого строения. В каждом блоке определены их молекулярно-релаксационные и структурные характеристики. 2. В процессе ТФЭ обеспечивается анизотропная структура полисульфо- на, отличающаяся от жидкофазного степенью кристалличности, которая в три раза выше. Существенные изменения произошли в количественном со- держании межузловых цепей аморфного блока, явившегося результатом массопереноса части этих цепей в структуру кристаллического блока. 3. Присутствие в ПСФ-композите наноразмерного углерода в обоих тех- нологических вариантах переработки (ЖФЭ и ТФЭ) существенно изменило молекулярно-релаксационные характеристики цепей в его топологических блоках в результате повышения межцепного взаимодействия в межузловых цепях, выражающегося в повышении Тgl на 10 deg, величины деформацион- ной теплостойкости Тm и величины удельной скорости поглощения энергии полимерной системой в условиях теплофизических измерений. 4. В полимерной системе ПСФ + УНТ сформировались две кристаллические модификации с различной плотностью упаковки цепей в кристаллах и соответ- ственно с различной температурой начала их плавления. Суммарная степень кристалличности полимерной системы ПСФ + 1 mass fr УНТ в сравнении с ис- ходным ПСФ возросла почти в семь раз после ЖФЭ и в два раза – после ТФЭ. 5. При изучении структурно-механических показателей и усадочных про- цессов ПСФ-композитов после ТФЭ по сравнению с образцами, полученны- ми ЖФЭ, показано существенное повышение прочностных характеристик материала, величины микротвердости и теплостойкости, которое связано с формированием молекулярно-топологической структуры материала с по- вышенной степенью кристалличности после обработки в твердой фазе. 6. Полученные результаты теплофизических исследований и диффузион- ных свойств ПСФ-композитов коррелируют с данными механических и структурных исследований методом ТМС и связаны с формированием новой молекулярно-топологической структуры материала в результате физической модификации с использованием небольших добавок углеродного наномате- риала и направленной анизотропии полимерной системы в условиях ТФЭ. Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках аналитической ведомственной Программы «Развитие научного потенциала выс- шей школы», код проекта РНП.2.2.1.1.5207; Минобрнауки по проекту «Исследо- вание композиционных материалов с целью создания теоретических и техноло- гических основ наукоемких твердофазных технологий. Фундаментальное иссле- Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4 120 дование» на 2008–2010 гг., в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 годы, ГК №П1485 и Американско- го фонда гражданских исследований и развития (CRDF) в соответствии с Рос- сийско-американской Программой «Фундаментальные исследования и высшее образование» (BRHE), проект «НОЦ-019 Твердофазные технологии». 1. Ю.А. Михайлин, Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы, Про- фессия, СПб. (2006). 2. Г.С. Баронин, М.Л. Кербер, Е.В. Минкин, Ю.М. Радько, Переработка полимеров в твердой фазе. Физико-химические основы, Машиностроение, Москва (2002). 3. Г.С. Баронин, А.М. Столин, М.Л. Кербер, В.М. Дмитриев, Переработка полиме- ров и композитов в твердой фазе: Учебное пособие, Изд-во Тамб. гос. техн. ун- та, Тамбов (2009). 4. А.Г. Ткачев, И.В. Золотухин, Аппаратура и методы синтеза твердотельных на- ноструктур, Машиностроение, Москва (2007). 5. Ю.А. Ольхов, С.М. Батурин, В.И. Иржак, Высокомолекулярные соединения А38, 849 (1996). 6. M.Z. Williams, R.F. Landel, J.D. Ferry, J. Chem. Phys. 77, 3701 (1962). 7. Дж. Ферри, Вязкоупругие свойства полимеров, Изд-во иностр. лит., Москва (1963). 8. Ю.А. Ольхов, В.И. Иржик, Высокомолекулярные соединения B40, 1706 (1998). 9. С.П. Рудобашта, Массоперенос в системах с твердой фазой, Химия, Москва (1980). Г.С. Баронін, О.М. Столін, В.М. Дмітрієв, О.Г. Дівін, Д.Є. Кобзев, П.В. Комбарова, О.К. Разінін ПОРІВНЯЛЬНІ СТРУКТУРНО-МЕХАНІЧНІ, ТЕПЛОФІЗИЧНІ Й ДИФУЗІЙНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПОЗИТІВ НА ОСНОВІ ПОЛІСУЛЬФОНУ, ОТРИМАНИХ ЖИДКО- І ТВЕРДОФАЗНОЮ ЕКСТРУЗІЄЮ Шляхом порівняльного вивчення молекулярно-релаксаційних, структурно-механіч- них, теплофізичних і массотеплообмiнних характеристик композитів на основі полісульфону (ПСФ), отриманих жидкофазною (ЖФЕ) та твердофазною (ТФЕ) екструзією, виявлено закономірності формування молекулярно-топологічної будови й властивостей аморфно-кристалічного полімеру псевдосітчастої будови в резуль- таті переробки в твердофазному стані. Експериментальні результати пояснено з позицій наукових вистав, отриманих унаслідок аналізу даних термомеханічної спектроскопії (ТМС), оцінки питомої швидкості поглинання енергії полімером методом диференційної скануючої калориметрії, вологопоглинання й інших фізико-хімічних методів вивчення технологічного процесу ТФЕ ПСФ-композитiв. Ключові слова: полісульфон, жидкофазна і твердофазна екструзія, молекулярно- топологічна будова, термомеханічна спектроскопія, диференційна скануюча кало- риметрія, вуглецеві нанотрубки Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4 121 G.S. Baronin, A.M. Stolin, V.М. Dmitriev, A.G. Divin, D.Е. Kobzev, P.V. Kombarova, А.K. Razinin COMPARATIVE STRUCTURAL-MECHANICAL, THERMO-PHYSICAL AND DIFFUSION CHARACTERISTICS OF POLYSULFONE COMPOSITES PRODUCED BY METHOD OF SOLID- AND LIQUID-PHASE EXTRUSION On the basis of comparative analysis of molecular relaxation, structural-mechanical, thermo-physical and mass-heat transfer properties of polysulfone-based (PSF) polymer composites produced by liquid-phase (LPE) and solid-phase (SPE) extrusion, common regularities of formation of molecular-topological structure and properties of an amor- phous-crystalline polymer of pseudo-mesh structure as a result of its processing in solid phase have been revealed. The obtained experimental results are explained in view of thermo mechanical spectroscopy (TMS), estimation of the specific rate of energy absorp- tion by the polymer by differential scanning calorimetry, moisture absorption and other physical and chemical methods of PSF SPE technological process investigation. Keywords: polysulfone, liquid phase and solid-state extrusion, molecular-topological structure, thermo mechanical spectroscopy, differential scanning calorimetry, carbon nanotubes Fig. 1. Thermo-mechanical curve of PSF. The direction of the test is normal to the direc- tion of liquid-phase extrusion, Textr = 693 K Fig. 2. Thermo-mechanical curve of the polymer system of PSF + 1 mass fr carbon nanotubes (CNT). The direction of the test is normal to the direction of liquid-phase ex- trusion, Textr = 693 K Fig. 3. The profile of the abrasion impact strength of PSF + CNT received via liquid phase extrusion, Textr = 583 K Fig. 4. Concentration dependence on the micro hardness of PSF-nanocomposite: – liq- uid phase sample, the direction of indentation is parallel (□) and perpendicular ( ) to the direction of orientation of the sample in ram extrusion mode SPE. The degree of defor- mation λextr = 1.52 and Textr = 461 K Fig. 5. Diagram of strength changes in shear τwed of PSF-composites obtained by liquid phase ( ) and solid phase extrusion (□) at λextr = 2.07, Textr = 461 K Fig. 6. The dependence of the deformation heat resistance of Tm of samples composed from the PSF + CNT in relation to CNT content in the polymer matrix obtained by SPE at the degree of deformation λextr = 2.07 and Textr = 461 K Fig. 7. Temperature dependence of the specific rate of energy absorption for the original PSF (1) and PSF with modifying CNT added per 100 mass fr: 2 – 0.1, 3 – 0.3, 4 – 0.5, 5 – 1 Fig. 8. CNT content dependence of the maximal moisture absorption for the PSF + CNT liquid-phase (а) and solid-phase (б) polymeric composite at the temperature of 363 K

Institution

Similar Items