Спектроскопические исследования ископаемых углей с разной степенью метаморфизма
Выполнено исследование микроструктуры ископаемых углей Донецкого бассейна методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), рамановской спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). На основании полученных спектров ЭПР проанализирована динамика газообмена в исследуемых углях. Обнару...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Физика и техника высоких давлений |
|---|---|
| Datum: | 2011 |
| Hauptverfasser: | , , , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
2011
|
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69491 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Спектроскопические исследования ископаемых углей с разной степенью метаморфизма / М.Я. Валах, А.А. Кончиц, И.Б. Янчук, Б.Д. Шанина, А.Д. Алексеев, Т.А. Василенко, А.Н. Молчанов, А.К. Кириллов // Физика и техника высоких давлений. — 2011. — Т. 21, № 4. — С. 148-159. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-69491 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Валах, М.Я. Кончиц, А.А. Янчук, И.Б. Шанина, Б.Д. Алексеев, А.Д. Василенко, Т.А. Молчанов, А.Н. Кириллов, А.К. 2014-10-14T18:59:54Z 2014-10-14T18:59:54Z 2011 Спектроскопические исследования ископаемых углей с разной степенью метаморфизма / М.Я. Валах, А.А. Кончиц, И.Б. Янчук, Б.Д. Шанина, А.Д. Алексеев, Т.А. Василенко, А.Н. Молчанов, А.К. Кириллов // Физика и техника высоких давлений. — 2011. — Т. 21, № 4. — С. 148-159. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 81.05.U, 78.30.Jw, 76.30.–v, 68.37.Hk https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69491 Выполнено исследование микроструктуры ископаемых углей Донецкого бассейна методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), рамановской спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). На основании полученных спектров ЭПР проанализирована динамика газообмена в исследуемых углях. Обнаружена корреляция между изменениями локальной структуры углей и их способностью к реализации обратимых процессов сорбции/десорбции метана и других газов. Установлено, что отношение интегральных интенсивностей D- и G-полос спектров комбинационного рассеяния света (КРС) исследованных образцов ископаемого угля обратно пропорционально содержанию в них летучих веществ Vdaf. Предложена независимая классификация марок угля на основании КРС-спектроскопии. Виконано дослідження мікроструктури викопного вугілля Донецького басейну методами електронного парамагнітного резонансу (ЕПР), раманівської спектроскопії та скануючої електронної мікроскопії (СЕМ). На підставі отриманих спектрів ЕПР проаналізовано динаміку газообміну в досліджуваному вугіллі. Знайдено кореляцію між змінами локальної структури вугілля та їх здатністю до реалізації зворотних процесів сорбції/десорбції метану й інших газів. Встановлено, що відношення інтегральних інтенсивностей D- і G-смуг спектрів комбінаційного розсіювання світла (КРС) досліджених зразків викопного вугілля обернено пропорційно вмісту в них летких речовин Vdaf. Запропоновано незалежну класифікацію марок вугілля на підставі КРС-спектроскопії. A microstructure of the Donets Basin fossil coals was studied by means of electron paramagnetic resonance (EPR), Raman spectroscopy and scanning electron microscopy (SEM). On the basis of the EPR spectra, the dynamics of gas exchange in the studied coals was analyzed. The correlation between changes in the local structure of coals and their ability to implement reversible sorption/desorption of methane and other gases was found out. It was established that the ratio of integral intensities of D and G bands of Raman spectra of the samples of fossil coals is inversely proportional to their content of volatile substances Vdaf. An independent classification of grades of coal on the basis of Raman spectroscopy is proposed. ru Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України Физика и техника высоких давлений Спектроскопические исследования ископаемых углей с разной степенью метаморфизма Спектроскопічні дослідження викопного вугілля з рiзним ступенем метаморфiзму Spectroscopic studies of fossil coals with varying degree of metamorphism Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Спектроскопические исследования ископаемых углей с разной степенью метаморфизма |
| spellingShingle |
Спектроскопические исследования ископаемых углей с разной степенью метаморфизма Валах, М.Я. Кончиц, А.А. Янчук, И.Б. Шанина, Б.Д. Алексеев, А.Д. Василенко, Т.А. Молчанов, А.Н. Кириллов, А.К. |
| title_short |
Спектроскопические исследования ископаемых углей с разной степенью метаморфизма |
| title_full |
Спектроскопические исследования ископаемых углей с разной степенью метаморфизма |
| title_fullStr |
Спектроскопические исследования ископаемых углей с разной степенью метаморфизма |
| title_full_unstemmed |
Спектроскопические исследования ископаемых углей с разной степенью метаморфизма |
| title_sort |
спектроскопические исследования ископаемых углей с разной степенью метаморфизма |
| author |
Валах, М.Я. Кончиц, А.А. Янчук, И.Б. Шанина, Б.Д. Алексеев, А.Д. Василенко, Т.А. Молчанов, А.Н. Кириллов, А.К. |
| author_facet |
Валах, М.Я. Кончиц, А.А. Янчук, И.Б. Шанина, Б.Д. Алексеев, А.Д. Василенко, Т.А. Молчанов, А.Н. Кириллов, А.К. |
| publishDate |
2011 |
| language |
Russian |
| container_title |
Физика и техника высоких давлений |
| publisher |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Спектроскопічні дослідження викопного вугілля з рiзним ступенем метаморфiзму Spectroscopic studies of fossil coals with varying degree of metamorphism |
| description |
Выполнено исследование микроструктуры ископаемых углей Донецкого бассейна методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), рамановской спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). На основании полученных спектров ЭПР проанализирована динамика газообмена в исследуемых углях. Обнаружена корреляция между изменениями локальной структуры углей и их способностью к реализации обратимых процессов сорбции/десорбции метана и других газов. Установлено, что отношение интегральных интенсивностей D- и G-полос спектров комбинационного рассеяния света (КРС) исследованных образцов ископаемого угля обратно пропорционально содержанию в них летучих веществ Vdaf. Предложена независимая классификация марок угля на основании КРС-спектроскопии.
Виконано дослідження мікроструктури викопного вугілля Донецького басейну методами електронного парамагнітного резонансу (ЕПР), раманівської спектроскопії та скануючої електронної мікроскопії (СЕМ). На підставі отриманих спектрів ЕПР проаналізовано динаміку газообміну в досліджуваному вугіллі. Знайдено кореляцію між змінами локальної структури вугілля та їх здатністю до реалізації зворотних процесів сорбції/десорбції метану й інших газів. Встановлено, що відношення інтегральних інтенсивностей D- і G-смуг спектрів комбінаційного розсіювання світла (КРС) досліджених зразків викопного вугілля обернено пропорційно вмісту в них летких речовин Vdaf. Запропоновано незалежну класифікацію марок вугілля на підставі КРС-спектроскопії.
A microstructure of the Donets Basin fossil coals was studied by means of electron paramagnetic resonance (EPR), Raman spectroscopy and scanning electron microscopy (SEM). On the basis of the EPR spectra, the dynamics of gas exchange in the studied coals was analyzed. The correlation between changes in the local structure of coals and their ability to implement reversible sorption/desorption of methane and other gases was found out. It was established that the ratio of integral intensities of D and G bands of Raman spectra of the samples of fossil coals is inversely proportional to their content of volatile substances Vdaf. An independent classification of grades of coal on the basis of Raman spectroscopy is proposed.
|
| issn |
0868-5924 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69491 |
| citation_txt |
Спектроскопические исследования ископаемых углей с разной степенью метаморфизма / М.Я. Валах, А.А. Кончиц, И.Б. Янчук, Б.Д. Шанина, А.Д. Алексеев, Т.А. Василенко, А.Н. Молчанов, А.К. Кириллов // Физика и техника высоких давлений. — 2011. — Т. 21, № 4. — С. 148-159. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT valahmâ spektroskopičeskieissledovaniâiskopaemyhugleisraznoistepenʹûmetamorfizma AT končicaa spektroskopičeskieissledovaniâiskopaemyhugleisraznoistepenʹûmetamorfizma AT ânčukib spektroskopičeskieissledovaniâiskopaemyhugleisraznoistepenʹûmetamorfizma AT šaninabd spektroskopičeskieissledovaniâiskopaemyhugleisraznoistepenʹûmetamorfizma AT alekseevad spektroskopičeskieissledovaniâiskopaemyhugleisraznoistepenʹûmetamorfizma AT vasilenkota spektroskopičeskieissledovaniâiskopaemyhugleisraznoistepenʹûmetamorfizma AT molčanovan spektroskopičeskieissledovaniâiskopaemyhugleisraznoistepenʹûmetamorfizma AT kirillovak spektroskopičeskieissledovaniâiskopaemyhugleisraznoistepenʹûmetamorfizma AT valahmâ spektroskopíčnídoslídžennâvikopnogovugíllâzriznimstupenemmetamorfizmu AT končicaa spektroskopíčnídoslídžennâvikopnogovugíllâzriznimstupenemmetamorfizmu AT ânčukib spektroskopíčnídoslídžennâvikopnogovugíllâzriznimstupenemmetamorfizmu AT šaninabd spektroskopíčnídoslídžennâvikopnogovugíllâzriznimstupenemmetamorfizmu AT alekseevad spektroskopíčnídoslídžennâvikopnogovugíllâzriznimstupenemmetamorfizmu AT vasilenkota spektroskopíčnídoslídžennâvikopnogovugíllâzriznimstupenemmetamorfizmu AT molčanovan spektroskopíčnídoslídžennâvikopnogovugíllâzriznimstupenemmetamorfizmu AT kirillovak spektroskopíčnídoslídžennâvikopnogovugíllâzriznimstupenemmetamorfizmu AT valahmâ spectroscopicstudiesoffossilcoalswithvaryingdegreeofmetamorphism AT končicaa spectroscopicstudiesoffossilcoalswithvaryingdegreeofmetamorphism AT ânčukib spectroscopicstudiesoffossilcoalswithvaryingdegreeofmetamorphism AT šaninabd spectroscopicstudiesoffossilcoalswithvaryingdegreeofmetamorphism AT alekseevad spectroscopicstudiesoffossilcoalswithvaryingdegreeofmetamorphism AT vasilenkota spectroscopicstudiesoffossilcoalswithvaryingdegreeofmetamorphism AT molčanovan spectroscopicstudiesoffossilcoalswithvaryingdegreeofmetamorphism AT kirillovak spectroscopicstudiesoffossilcoalswithvaryingdegreeofmetamorphism |
| first_indexed |
2025-11-26T00:06:49Z |
| last_indexed |
2025-11-26T00:06:49Z |
| _version_ |
1850591542170877952 |
| fulltext |
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4
© М.Я. Валах, А.А. Кончиц, И.Б. Янчук, Б.Д. Шанина, А.Д. Алексеев, Т.А. Василенко
А.Н. Молчанов, А.К. Кириллов, 2011
PACS: 81.05.U, 78.30.Jw, 76.30.–v, 68.37.Hk
М.Я. Валах1, А.А. Кончиц1, И.Б. Янчук1, Б.Д. Шанина1, А.Д. Алексеев2,
Т.А. Василенко2, А.Н. Молчанов2, А.К. Кириллов2
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ИСКОПАЕМЫХ УГЛЕЙ
С РАЗНОЙ СТЕПЕНЬЮ МЕТАМОРФИЗМА
1Институт физики полупроводников НАН Украины
пр-т Науки, 45, г. Киев, 03650, Украина
E-mail: konchits@isp.kiev.ua
2Институт физики горных процессов НАН Украины
ул. Р. Люксембург, 72, г. Донецк, 83114, Украина
E-mail: an_mol@list.ru
Статья поступила в редакцию 24 июня 2011 года
Выполнено исследование микроструктуры ископаемых углей Донецкого бассейна
методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), рамановской спектро-
скопии и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). На основании полученных
спектров ЭПР проанализирована динамика газообмена в исследуемых углях. Обна-
ружена корреляция между изменениями локальной структуры углей и их способно-
стью к реализации обратимых процессов сорбции/десорбции метана и других газов.
Установлено, что отношение интегральных интенсивностей D- и G-полос спектров
комбинационного рассеяния света (КРС) исследованных образцов ископаемого угля
обратно пропорционально содержанию в них летучих веществ V
daf. Предложена
независимая классификация марок угля на основании КРС-спектроскопии.
Ключевые слова: ископаемый уголь, электронный парамагнитный резонанс, раманов-
ская спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия, сорбция, пористость
1. Введение
Согласно принятой в настоящее время «двухфазной» модели структуры
природного угля его основу образовывает ригидная макромолекулярная фа-
за, в которую встроено множество малых молекулярных образований, фор-
мирующих так называемую «мобильную фазу» [1–5]. Глубокое понимание
структуры угля является предпосылкой как эффективного развития «чис-
тых» углеродных технологий для энергетики, так и использования активи-
рованных наноуглеродных материалов естественного происхождения в со-
временных технологиях. Это важно и для новейших технологий добычи ме-
тана из угольных пластов, запасы которого в них зависят от степени мета-
морфизма и особенностей локальной структуры угля. С другой стороны, на-
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4
149
ходящийся в пласте метан повышает степень выбросоопасности, борьба с
которой – важнейшая социальная и практическая задача [4,5].
Методы СЭМ, КРС и ЭПР являются эффективными для выяснения мик-
роструктуры природного угля и связанных с ней магнитных свойств, в том
числе в условиях изменения внешних воздействий (давление, температура)
[6–9]. В настоящей работе эти методы комплексно применены для исследо-
вания свойств ископаемых углей Донецкого бассейна.
Цель работы – установление закономерностей изменения микрострукту-
ры и магнитных свойств (в том числе пористости и процессов массоперено-
са) углей разной степени метаморфизма. Более отдаленная цель – понять
механизмы связи между упомянутыми микро- и наноструктурными свойст-
вами угля и степенью его выбросоопасности.
2. Эксперимент
Антрацит и каменные угли марок Д, Г, Ж, К и ОС с выходом летучих ве-
ществ от 4.2 до 42% были получены из различных шахт Донецкого бассейна.
Из проб, отобранных непосредственно из угольных пластов, для исследований
вырезали образцы размером ∼ 3 × 2 × 2 mm. В ходе экспериментов образцы на-
сыщали метаном (под давлением 12 MPa в течение 21 дня), кислородом или
водородом (0.11 MPa в течение 1–20 дней). Общая характеристика исследуе-
мых образцов представлена в таблице, где они расположены в порядке возрас-
тания номинальной величины выхода летучих веществ V
daf (согласно принятой
в Украине классификации) от антрацита к длиннопламенному углю Д.
Таблица
Общая характеристика исследованных образцов с приведенными ширинами
линий (ΔHi) ЭПР-сигналов и интегральной интенсивностью спектров
Образец
A1 A2 A3 A4 A5 2 3 4 5 6
Марка угляПараметры
A OC K Ж Г Д
V
daf, wt% 4.8 21.4 27 30 35.1 42
ΔH1, Gs 95 48 79 105 0.9 4 5.4 5.2 6.5 5.7
ΔH2, Gs 12 9.6 0.8 10 0.3 1.4 – 0.8 2 3
I2/Isum 0.009 0.08 0.01 ≈ 0.01 0.5 0.07 ≤ 0.01 ≤ 0.01 0.02 0.03
После откачивания кислорода
ΔH1, Gs 0.85 1.7 0.7 1.0 0.9 2.6 5.45 5.15 6 6
ΔH2, Gs 0.37 0.6 0.24 0.23 0.3 0.65 0.65 0.8 0.9 1.5
I2/Isum 0.55 0.38 0.35 0.5 0.5 0.17 0.025 ∼ 0.01 0.013 0.05
Ivac/Ioxy 1.1 0.5 1 0.4 1.6 1.1 0.90 2.2 1.1 1.4
Здесь I2 – интегральная интенсивность узкой компоненты соответствующего
спектра; Isum – общая интенсивность спектра; Ioxy, Ivac – интенсивности ЭПР-
спектров образцов на воздухе и после откачивания соответственно.
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4
150
Электронную микроскопию образцов проводили с использованием
сканирующего электронного микроскопа высокой разрешающей способ-
ности Tescan Mira 3 MLU. Спектры КРС возбуждали Ar–Кr лазером с
длиной волны 488 nm и регистрировали с помощью охлаждаемого прибо-
ра с зарядовой связью на спектральном комплексе Jobin Ivon T-64000.
ЭПР-измерения выполняли в 3-сантиметровом диапазоне (с частотой мик-
роволнового поля ν ≈ 9.4 GHz) на спектрометре «Radiopan» с модуляцией
магнитного поля 100 kHz при комнатной температуре. Измеряли концентра-
цию Ns парамагнитных центров (ПЦ), величину g-фактора и ширину ЭПР-
линий ΔHpp.
3. Результаты СЭМ-анализа
На рис. 1 представлены для примера результаты электронно-микроскопи-
ческих измерений на образцах антрацита А2 и коксующегося угля К (табли-
ца). Видно, что угли разной степени метаморфизма имеют разную поверх-
ность. В антраците она сформирована в значительной мере наноразмерными
кластерами (рис. 1,а). В коксующемся угле К, степень метаморфизма кото-
рого ниже, чем у антрацита, кроме пор микронных и субмикронных разме-
ров наблюдается также протяженная волокнистая структура (рис. 1,б).
4. КРС-результаты
Спектроскопию КРС использовали для изучения микроструктуры уголь-
ного вещества и регистрации возможного присутствия метана в закрытых
порах. В отличие от работ [10–12] в данной работе спектры записывали в
более широком (до 4500 сm–1) диапазоне. Рис. 2,а демонстрирует полученные
а б
Рис. 1. Типичная поверхность образцов ископаемого угля при разных увеличениях:
а – антрацит А5, б – уголь марки K
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4
151
0 1 2 3 40
10
20
30
40
50
60
In
te
ns
ity
, a
rb
. u
ni
ts
Raman shift, 103 cm–1
1
2
3
4 5
6
7
0 10 20 30 40
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
I(
D
)/I
(G
)
V daf, %
2 3
5 4
6
7
а б
Рис. 2. Результаты КРС-исследований углей разной степени метаморфизма: а –
спектры КРС, б – изменение соотношения интегральных интенсивностей I(D)/I(G) в
зависимости от величины выхода летучих веществ; 1 – микрографит, 2 – A, 3 – ОС, 4 –
Ж, 5 – К, 6 – Г, 7 – Д; λех = 488 nm
спектры КРС углей разных марок. На участках спектра от 1000 до 2000 сm–1
регистрируются так называемые D- и G-полосы, связанные с известными
А1g- и Е2g-модами колебаний атомов углерода с sp2-гибридизированными
связями [13]; от 2700 до 3200 сm–1 – широкие полосы, характерные для C–Н
связей; от 3500 до 5000 сm–1 – размытый сигнал, интенсивность которого
повышается с ростом выхода летучих веществ V
daf. Последний факт наблю-
дался впервые.
Как можно видеть, частотное положение G-пика в разных марках угля
практически не изменяется (~ 1592 сm–1), в отличие от положения D-пика,
частота которого возрастает от 1355 сm–1 в антраците до 1387 сm–1 в угле
марки Д. Также была проанализирована величина соотношения интеграль-
ных интенсивностей этих полос I(D)/I(G) для разных марок угля. Инте-
гральные интенсивности полос каждого КРС-спектра вычисляли после вы-
читания базовой линии. Интеграл считали по площади, отсекаемой базовой
линией и контуром интегрируемой полосы. Из рис. 2,б видно, что величина
I(D)/I(G) обратно пропорциональна величине V
daf. Для анализа поведения
спектров нами была использована модель «траектории аморфизации» Фер-
рари–Робертсона [13], согласно которой сдвиг полосы D в область более вы-
соких частот и одновременное уменьшение величины I(D)/I(G) свидетельст-
вуют о росте разупорядочения структуры углерода. Таким образом, уста-
новлено (рис. 2,б), что величина отношения интенсивностей КРС-полос D и
G является количественной характеристикой выхода летучих веществ в уг-
ле: чем выше стадия метаморфизма, тем меньше в образце летучих веществ
и тем больше величина I(D)/I(G).
Причиной появления в области 2500–4500 сm–1 размытого сигнала может
быть наличие химических связей, которые образуют между собой присутст-
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4
152
вующие в угле примесные атомы H, O, S и N, вошедшие в него в процессе
углефикации, а также наличие влаги. Так как исследовались угли, находя-
щиеся на разных стадиях структурно-молекулярного преобразования, то со-
ответственно характер таких связей должен быть разным, а значит, интен-
сивности полос КРС в области 2500–4500 сm–1 могут зависеть от степени
метаморфизма. Действительно, из рис. 2 видно, что спектр антрацита (выс-
шая стадия метаморфизма) кроме D- и G-полос содержит лишь полосы, час-
тоты которых свидетельствуют о наличии C–H-связей. В противополож-
ность антрациту, угли марок Д и Г содержат в спектрах дополнительные
размытые интенсивные полосы.
Для проверки этой гипотезы был проведен отжиг образцов углей при
температуре 973 K в динамическом вакууме с целью удаления связей с при-
месными атомами H, О, S, N и влаги. В результате отжига размытый сигнал
в высокочастотной области перестал регистрироваться во всех типах образ-
цов. Во всех марках угля после отжига появились небольшая полоса в об-
ласти 2000–2200 сm–1 и, вероятно, ее второй порядок (~ 4200 сm–1). Можно
предположить, что эта полоса связана с образованием в процессе термиче-
ского отжига линейных цепочек углеродных атомов вследствие трансфор-
мации остатков органических волокон, таких как в образце угля марки K на
рис. 1,б.
5. Результаты ЭПР-измерений
Первая работа по ЭПР-измерениям на карбонизированных твердых телах
была выполнена Инграмом с сотрудниками более 50 лет назад [14]. Иссле-
дования в этом направлении, но уже на ископаемых углях, продолжил ака-
демик АН УССР А.А. Галкин с учениками [15]. Обзор последующих работ в
этом направлении можно найти в [16], где показана перспективность таких
исследований.
ЭПР-исследования проводились нами на тех же образцах, что и в СЭМ- и
КРС-экспериментах. Спектр ЭПР образцов природного угля состоит обычно
из двух (иногда трех) линий, которые имеют преимущественно лоренцеву
форму и характеризуются g-фактором (g ≅ 2.0026–2.0032) и шириной линии
ΔH = (gμBT2)–1ћ (μB – магнетон Бора, T2 – время жизни спинового состоя-
ния). Величина ΔH изменяется в зависимости от марки угля и предыстории
образцов в пределах от 0.3 до 105 Gs. Частичное исключение составляют об-
разцы 5 и 6 (таблица), где одна из линий имеет гауссову форму за счет неод-
нородного вклада в ширину линии. В таблице представлены характеристики
спектров ЭПР как для исходных, так и для образцов, откачанных при T ≈ 373 K
на протяжении 1–4 h. Видно, что парамагнитные свойства углей разных ма-
рок значительно отличаются. Более того, ввиду природного происхождения
материала некоторые характеристики варьируются от образца к образцу в
пределах одной марки, как это следует из данных таблицы для антрацитов.
Видно также, что вакуумирование образцов приводит к изменению их пара-
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4
153
магнитных характеристик, причем
для углей марки K и выше по шкале
метаморфизма (до А) эти изменения
являются очень существенными.
На рис. 3 показана модификация
спектра ЭПР в типичном образце
антрацита A1 в процессе откачива-
ния из него поглощенного газа (ки-
слорода). Спектр ЭПР исходного
образца (кривая 1) может быть ап-
проксимирован суммой двух лорен-
цевых линий разной ширины (таб-
лица), но с совпадающими g-факто-
рами (g = 2.0027). При этом инте-
гральная интенсивность широкой
линии I1 (ΔH1 = 95 Gs) почти на 2
порядка превышает интенсивность
узкой линии I2 (ΔH2 = 12 Gs). От-
качка образца постепенно приводит
к очень сильному сужению спектра,
так что на конечном этапе величина ΔHpp (расстояние между максимумами
производной) становится в ∼ 300 раз меньше, чем до откачки (рис. 3). Инте-
гральная интенсивность спектров с учетом ошибки измерений приблизи-
тельно одинакова до и после откачивания (см. Ivac/Ioxy в таблице).
В процессе исследования около 30 образцов антрацита из разных источ-
ников выявлено, что отдельные из них имеют очень узкие линии ЭПР, кото-
рые в дальнейшем практически не изменяются при откачивании (таблица,
образец A5). Выдержка таких образцов в атмосфере кислорода на протяже-
нии ~ 1 месяца также не приводит к заметному изменению величины ΔH.
Отожженные при 973 K в вакууме (пиролизованные) образцы антрацитов
изменяют свои характеристики в сторону существенного увеличения прово-
димости, которая фиксируется в ЭПР по изменению формы линии от сим-
метричной лоренцевой к асимметричной дайсоновой. Подобный эффект на-
блюдается также в образцах природно-пиролизованных антрацитов.
Угли других марок (образцы 2–6) демонстрируют иное поведение. Об-
разцы 4–6 мало изменяют свои характеристики при откачивании. Значи-
тельной трансформации широких линий ЭПР в узкие не наблюдается в них
вообще. Образцы 2 и 3 занимают в этом смысле промежуточное положение.
При откачивании в них присутствует эффект сужения линии ЭПР, но он за-
метно слабее, чем в антрацитах. В общем с ростом V
daf наблюдается посте-
пенный переход от ситуации с антрацитами (с практически полным преоб-
разованием широкого контура поглощения в узкий при откачивании), через
промежуточную ситуацию для угля марок OC и K (образцы 2, 3), к ситуации
3332 3336 3340
3000 3200 3400 3600 3800
–500
0
500
4
3
2
EP
R
si
gn
al
, a
rb
. u
ni
ts
Magnetic field, Gs
5 (gain:100)
1
Рис. 3. ЭПР-спектры образца А1 на воз-
духе (кривая 1, n = 9) и при откачивании
при T = 338 K на протяжении 0.5, 1, 2 и
4 h (кривые 2–5 соответственно). Ам-
плитуда модуляции магнитного поля
Нmod = 2.5, 1.25, 0.25, 0.025 и 0.0125 Gs
для кривых 1–5 соответственно. Кривая
5 представлена в растянутом по H мас-
штабе; пунктирная линия возле кривой 1 –
аппроксимация (сумма двух лоренцевых
линий); ν = 9350 MHz
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4
154
слабой чувствительности к откачиванию для углей марок Ж, Г, Д (образцы
4–6). Это наглядно видно из таблицы, где показан вклад линий разной ши-
рины в общую интенсивность спектра (I2/Іsum) в исходных и откачанных об-
разцах угля.
Из общего анализа полученных результатов вытекает несколько принци-
пиальных положений. Сопоставление данных КРС и ЭПР показывает нали-
чие корреляции между изменениями локальной структуры угля и степенью
трансформации спектров ЭПР в сторону сужения их ширины при откачивании
кислорода из образцов (таблица). Фактически с ростом V
daf изменяется не
только локальная структура углей, но и их способность к реализации обра-
тимых процессов сорбции/десорбции кислорода (и других газов, см. далее п. 6).
Второй вывод вытекает из анализа ЭПР-результатов для антрацитов. Хотя
разные образцы антрацитов показывают широкий спектр свойств по отно-
шению к сорбции кислорода и соответственно разные ширины линий, ни
одному из них не присущ эффект «накопления» ширины линии ЭПР. Иными
словами, какая бы ни была величина ΔH в исходном образце антрацита, всегда
возможно сузить ее путем откачивания к малым значениям ΔHpp ≈ 0.3–0.7 Gs,
которые определяются дипольными и обменными взаимодействиями между
ПЦ. Это свойство прямо противоположно тому, что наблюдается для образ-
цов низкометаморфизованного угля (Ж, Г, Д), где регистрируется «накоп-
ленная» ширина линии ΔHpp ≈ 5–7 Gs, которую не удается существенно сни-
зить откачкой даже при T ∼ 453 K. (Более детально свойства таких типов уг-
ля будут изучены в отдельной работе.)
6. Анализ динамики газообмена на основании спектров ЭПР углей
Для более глубокого понимания локальной структуры угля и выявления
факторов, влияющих на выбросоопасность угольных пластов, важным явля-
ется изучение процессов взаимодействия угля с такими газами, как кисло-
род, метан и водород. В данной работе это было исследовано на антрацитах.
Рис. 4 показывает временную эволюцию ширины спектральных линий
(составляющих спектра ЭПР) в процессе сорбции кислорода (а) и водорода
(б) и десорбции метана (в) для образца А2. Видно, что характер влияния во-
дорода противоположен характеру влияния кислорода, а именно с ростом
продолжительности выдержки образца в водороде ширины обеих спек-
тральных линий уменьшаются.
Кинетика уширения резонансных сигналов в процессе эвакуации метана
(рис. 4,б) происходит согласно закону, подобному закону уширения в про-
цессе сорбции кислорода, но медленнее, чем в процессе диффузии водорода.
Этот факт обусловлен тем, что диффузия СН4 из образца происходит мед-
леннее, чем диффузия водорода в образец, а влияние на ширину сигналов
ЭПР метан оказывает лишь косвенно вследствие замещения освободивших-
ся узлов атомами кислорода в ближайшем окружении парамагнитных цен-
тров, которые уширяют сигнал (рис. 4,а).
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4
155
0
5
10
15
20
25
0 5 10 15 20 25
0
2
4
6
8
t (in O2), h
Δ
H
1, G
s
Δ
H
2,
G
s
0 5 10 15 20 25 30
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20 25 30
2
4
6
Δ
H
2,
G
s
t (in H2), h
ΔH
1, G
s
а б
0 20 40 60 80 100 120
0
2
4
6
8
10
12
Duration of CH4 evacuation, h
EP
R
li
ne
w
id
th
, G
s
в
Как показано в работе [17], поглощение кислорода в углях приводит к
уширению сигналов ЭПР, пропорциональному концентрации адсорбирован-
ного кислорода. Поскольку основным фактором уширения сигналов ЭПР
является присутствие кислорода в окружении ПЦ, неравновесное большое
содержание водорода приводит к значительному сужению сигналов ЭПР
вследствие вытеснения кислорода и уменьшения концентрации ПЦ, имею-
щих молекулы кислорода в ближайшем окружении (обозначим их ПЦ*).
Уменьшение концентрации ПЦ* пропорционально концентрации вытеснен-
Рис. 4. Эволюция ширины линий в
спектре ЭПР в процессе сорбции ки-
слорода (а), водорода (б) и десорбции
метана (в) для образца A2 (эксперимент
по сорбции кислорода проводился на
заранее откачанном образце): – –□– –
расчет ΔH1, –·–Δ–·– расчет ΔН2
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4
156
ных молекул кислорода, и, следовательно, изменение ширины сигнала про-
порционально изменению концентрации кислорода, вытесненного водоро-
дом. Этот процесс связан с диффузией молекул водорода от поверхности
образца в его объем. Уменьшение концентрации ПЦ* в процессе диффузии
водорода в образец можно описать кинетическим уравнением
H
dδ ( , )δ ,
d c
n w N x t n
t
= − (1)
где δn = n – n1 – изменение концентрации ПЦ в образце (n1 – концентрация
ПЦ при t → ∞); wc = σv – вероятность столкновения в единицу времени мо-
лекулы водорода и ПЦ* с поперечным сечением столкновения σ и скоро-
стью движения молекулы водорода v; NH(x,t) – концентрация молекул водо-
рода в точке x в момент времени t определяется уравнением диффузии водо-
рода в угле.
Интегрирование уравнения (1) ведет к следующему решению:
( ) H
1 0 1 H,0
H,00
(τ, )( ) exp dτ
t
c
N xn x n n n w N
N
⎛ ⎞
= + − ⎜− ⎟
⎜ ⎟
⎝ ⎠
∫ , (2)
где NH,0 – концентрация молекул водорода на поверхности образца. Решение
диффузионного уравнения NH(x,t) методом Фурье представляется бесконеч-
ным рядом, в котором все члены спадают со временем экспоненциально
[18]. Показатель экспоненты быстро повышается с ростом номера слагаемо-
го, поэтому можно ограничиться только первым членом ряда:
2 2
H 1 H 1 1( , τ) exp( μ τ / ) ( ,μ ) (μ ),N x D l f x a= − (3)
где
1 1 1
1 2
1
μ cos(μ ) sin(μ )( ,μ )
μ ( 2)
x p xf x
p p
+
=
+ +
, μ1 = 0.4, р = 0.1;
DH – коэффициент диффузии водорода в угле; l – размер образца; а(μ1) =
= 0.84.
Интегрирование функции (3) в формуле (2) приводит к выражению
( ) ( )( ) ( )( )( )2 2
1 0 1 H,0 H 1 H 1( ) exp ( ) μ 1 exp μcn x n n n w N f x l D D t l= + − − − − , (4)
где угловые скобки обозначают усреднение по координате x.
Описание эксперимента проводили путем численного расчета функции (4),
которую усредняли по координате x для каждого момента времени. Штри-
ховые линии на рис. 4,а (кривые 1, 2) вычислены в соответствии с (4) при
найденных значениях параметров: wcNH,0 = 3.9·10–3 s–1, DH = 0.2·10–4 сm2/s
(кривая 1) и wcNH,0 = 8.3·10–3 s–1, DH = 0.7·10–4 сm2/s (кривая 2). Получен-
ные величины скорости диффузии являются усредненными, поскольку в
образце действуют одновременно разные механизмы диффузии: прямая – в
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4
157
порах, поверхностная – на интерфейсах и прыжковая – по узлам. Сравни-
вая полученные величины с известными скоростями диффузии Н и H2 в
разных средах (например, в полупроводниках D(Н) изменяется в пределах
10–9–7.5⋅10–11 сm2/s, тогда как в воде D(Н2) = 3.6⋅10–5 сm2/s [19]), можно за-
ключить, что в угле скорость диффузии водорода довольно большая, проте-
кает она по порам, а водород является молекулярным.
Выводы
По результатам систематических измерений установлено, что для образ-
цов природного угля разных марок отношение интенсивностей полос КРС
I(D)/I(G) обратно пропорционально содержанию летучих веществ Vdaf. Это
позволяет предложить независимую классификацию марок угля на основа-
нии КРС-спектроскопии. Установлена также корреляция между изменением
локальной структуры угля и степенью трансформации спектров ЭПР при
откачивании образцов, обусловленной их пористостью.
Детальный анализ спектров ЭПР в углях показывает, что природа пара-
магнитных центров в них обусловлена наличием оборванных углеродных
связей. При этом ЭПР-спектры образцов состоят из нескольких (чаще двух)
резонансных линий с близкими g-факторами, но значительно отличающи-
мися ширинами. Причина этого связана как с наличием пор разного размера
и неоднородностью сорбционных свойств образцов, так и с изменением их
локальной структуры в ходе метаморфизма.
Принципиальное отличие антрацитов от углей других марок состоит в
отсутствии сигнала КРС от остаточных «органических» химических связей
и соответственно отсутствии в них «запасенной» ширины линии ЭПР. Ос-
новной механизм уширения сигнала ЭПР в антрацитах обусловлен диполь-
дипольным взаимодействием ПЦ с кислородом. Откачка таких образцов
или насыщение непарамагнитными газами (водород, метан) радикально
снижает ширину линий ЭПР за счет удаления (вытеснения) кислорода из
ближайшего окружения ПЦ. Временной темп сужения ЭПР-линий опреде-
ляется при этом скоростью диффузии газов. При T = 300 K коэффициент
диффузии водорода D = (2–7)⋅10–5 сm2/s, что указывает скорее на молеку-
лярный водород. В низкометаморфизованных углях подобные эффекты не
наблюдаются.
Таким образом, полученные СЭМ- КРС- и ЭПР-данные создают своеоб-
разный «fingerprint» разных типов угля. Антрациты являются более «про-
зрачными» для доступа кислорода, что отличает их от углей других марок.
Однозначное спектроскопическое выявление причин этого открывает воз-
можность дальнейшего прогресса в понимании на микроуровне свойств ис-
копаемых углей.
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4
158
1. R.M. Davidson, Studying the structural chemistry of coal, IEA Clean Coal Centre,
Report CCC-82, Chapter 2, London, UK (2004),
2. D.G. Levine, R.H. Schlosberg, B.G. Silbernagel, Proc. Nat. Acad. Sci. USA 79, 3365
(1982).
3. V. Barsky, G. Vlasov, A. Rudnitsky, Chemistry & Chemical Technology 3, 315
(2009).
4. А.Д. Алексеев, Т.А. Василенко, К.В. Гуменник, Н.А. Калугина, Э.П. Фельдман,
ЖТФ 77, № 4, 65 (2007).
5. D. Alsaab, M. Elie, A. Izart, R.F. Sachsenhofer, V.A. Privalov, I. Suarez-Ruiz, L. Mar-
tinez, E.A. Panova, International Journal of Coal Geology 78, № 1, 27 (2009).
6. J.C. Evans, C.C. Rowlands, R.M. Cross, N. Rigby, Fuel 63, 1471 (1984).
7. К.И. Кононенко, Э.А. Костюк, УФЖ 13, 2057 (1968).
8. A.B. Wieckowski, W. Wojtowicz, B. Pilawa, Fuel 79, 1137 (2000).
9. B. Pilawa, A.B. Wieckowski, M. Lewandowski, Magnetic Resonance in Chemistry 37,
871 (1999).
10. S. Potgieter-Vermaak, N. Maledi, N. Wagner, J.H.P. Van Heerden, R. Van Grieken,
J.H. Potgieter, Journal of Raman Spectroscopy 42, 123 (2011).
11. E. Quirico, G. Montagnac, J.-N. Rouzaud, L. Bonal, M. Bourot-Denise, S. Duber,
B. Reynard, Earth and Planetary Science Letters 287, 185 (2009).
12. А.Д. Алексеев, Е.В. Ульянова, В.В. Трачевский, Л.И. Иващук, С.В. Зимина, ФТВД
20, № 3, 126 (2010).
13. A.C. Ferrari, J. Robertson, Phys. Rev. B61, 14095 (2000).
14. D.J.E. Ingram, J.G. Tapley, R. Jackson, R.L. Bond, A.R. Murnaghan, Nature 174, 797
(1954).
15. А.А. Галкин, Д.А. Кичигин, Химия и технология топлив и масел № 7, 8 (1958).
16. А.Д. Алексеев, Н.Н. Сереброва, В.В. Синолицкий, О.И. Ветчинкина, Физико-
технические проблемы разработки полезных ископаемых № 5, 99 (1981).
17. O.Y. Grinberg, B.B. Williams, A.E. Ruuge, S.A. Grinberg, D.E. Wilcox, H.M. Swartz,
J.H. Freed, J. Phys. Chem. B111, 13316 (2007).
18. Н.С. Кошляков, Основные дифференциальные уравнения математической фи-
зики, Гостехтеоретиздат, Ленинград (1932).
19. А.П. Бабичев, Н.А. Бабушкина, А.М. Братковский и др., Физические величины:
Справочник, И.С. Григорьев, Е.3. Мейлихов (ред.), Энергоатомиздат, Москва
(1991).
М.Я. Валах, А.А. Кончиць, І.Б. Янчук, Б.Д. Шаніна, А.Д. Алєксєєв, Т.А. Василенко,
О.М. Молчанов, А.К. Кірілов
СПЕКТРОСКОПІЧНІ ДОСЛІДЖЕННЯ ВИКОПНОГО ВУГІЛЛЯ
З РIЗНИМ СТУПЕНЕМ МЕТАМОРФIЗМУ
Виконано дослідження мікроструктури викопного вугілля Донецького басейну ме-
тодами електронного парамагнітного резонансу (ЕПР), раманівської спектроскопії
та скануючої електронної мікроскопії (СЕМ). На підставі отриманих спектрів ЕПР
проаналізовано динаміку газообміну в досліджуваному вугіллі. Знайдено коре-
ляцію між змінами локальної структури вугілля та їх здатністю до реалізації зво-
Физика и техника высоких давлений 2011, том 21, № 4
159
ротних процесів сорбції/десорбції метану й інших газів. Встановлено, що відно-
шення інтегральних інтенсивностей D- і G-смуг спектрів комбінаційного розсію-
вання світла (КРС) досліджених зразків викопного вугілля обернено пропорційно
вмісту в них летких речовин Vdaf. Запропоновано незалежну класифікацію марок
вугілля на підставі КРС-спектроскопії.
Ключові слова: викопне вугілля, електронний парамагнітний резонанс, ра-
манівська спектроскопія, скануюча електронна мікроскопія, сорбція, пористість
M.Ya. Valakh, A.A. Konchits, I.B. Yanchuk, B.D. Shanina, A.D. Alexeev, T.A. Vasilenko,
A.N. Molchanov, A.K. Kirillov
SPECTROSCOPIC STUDIES OF FOSSIL COALS
WITH VARYING DEGREE OF METAMORPHISM
A microstructure of the Donets Basin fossil coals was studied by means of electron par-
amagnetic resonance (EPR), Raman spectroscopy and scanning electron microscopy
(SEM). On the basis of the EPR spectra, the dynamics of gas exchange in the studied
coals was analyzed. The correlation between changes in the local structure of coals and
their ability to implement reversible sorption/desorption of methane and other gases was
found out. It was established that the ratio of integral intensities of D and G bands of Ra-
man spectra of the samples of fossil coals is inversely proportional to their content of
volatile substances Vdaf. An independent classification of grades of coal on the basis of
Raman spectroscopy is proposed.
Keywords: fossil coal, еlectron рaramagnetic resonance, Raman spectroscopy, scanning
electron microscopy, sorption, porosity
Fig. 1. Typical surface of fossil coal samples at different magnifications: a – anthracite
A5, б – coal of rank K
Fig. 2. Raman results of coals with varying degree of metamorphism: а – Raman spectra,
б – the ratio of the integrated intensities I(D)/I(G) depending on the release of volatile
substances λех = 488 nm; 1 – micrographite, 2 – A, 3 – OS, 4 – F, 5 – K, 6 – G, 7 – D
Fig. 3. EPR spectra of A1 sample in air (curve 1, n = 9), when pumping at T = 338 K for
0.5, 1, 2 and 4 h (curves 2–5, respectively). The amplitude of the magnetic field modula-
tion Hmod = 2.5, 1.25, 0.25, 0.025 and 0.0125 Gs for curves 1–5, respectively. Curve 5 is
presented in an extended scale on H. The dotted line near curve 1 is an approximation
(the sum of two Lorentzian lines); ν = 9350 MHz
Fig. 4. The evolution of the line widths of the EPR spectrum in the process of oxygen
sorption (a), hydrogen sorption (б) and methane desorption (в) for sample A2 (the ex-
periment was conducted on the sorption of oxygen by the sample pre-evacuated): – –□– –
расчет ΔH1, –·–Δ–·– расчет ΔН2
|