Некоторые аспекты термодинамики устойчивости в флуктуационном представлении
Рассматривается концепция термодинамики устойчивости с позиции допускаемых в системе флуктуационных соотношений. Используется удобное для анализа наиболее общее представление устойчивости в форме так называемой матрицы устойчивости. Выведены компактные соотношения, связывающие дисперсии основных тер...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Физика и техника высоких давлений |
|---|---|
| Дата: | 2012 |
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
2012
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69556 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Некоторые аспекты термодинамики устойчивости в флуктуационном представлении / В.В. Шелест, А.В. Христов, В.В. Кузнецова // Физика и техника высоких давлений. — 2012. — Т. 22, № 3. — С. 7-30. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859570180292608000 |
|---|---|
| author | Шелест, В.В. Христов, А.В. Кузнецова, В.В. |
| author_facet | Шелест, В.В. Христов, А.В. Кузнецова, В.В. |
| citation_txt | Некоторые аспекты термодинамики устойчивости в флуктуационном представлении / В.В. Шелест, А.В. Христов, В.В. Кузнецова // Физика и техника высоких давлений. — 2012. — Т. 22, № 3. — С. 7-30. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Физика и техника высоких давлений |
| description | Рассматривается концепция термодинамики устойчивости с позиции допускаемых в системе флуктуационных соотношений. Используется удобное для анализа наиболее общее представление устойчивости в форме так называемой матрицы устойчивости. Выведены компактные соотношения, связывающие дисперсии основных термодинамических переменных. Показано, как и какие флуктуации, определяемые наложенными на систему условиями связи, обусловливают устойчивое состояние системы, характеризуя опосредованно через детерминант устойчивости и тип фазового перехода.
Розглядається концепція термодинаміки стійкості з позицій, які допускаються в системі флуктуаційних співвідношень. Використовується придатне для аналізу найбільш загальне уявлення стійкості у формі так би мовити матриці стійкості. Виведено компактні співвідношення, що зв’язують дисперсії основних термодинамічних змінних. Показано, яким чином і які флуктуації, що визначаються накладеними на систему умовами зв’язку, обумовлюють стійкий стан системи, характеризуючи опосередковано через детермінант стійкості і тип фазового переходу.
The concept of thermodynamic stability is considered from the point of view of fluctuation relations allowed in the system. The most common view for stability is used in the easily analyzed form of so-called matrix of stability. We derive compact relations connecting the dispersion of the basic thermodynamic variables. It is shown, how and what fluctuations, defined by conditions of bonds imposed on the system, cause the steady state of the system, describing it indirectly through the determinant of stability and the type of the phase transition.
|
| first_indexed | 2025-11-26T23:28:32Z |
| format | Article |
| fulltext |
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
© В.В. Шелест, А.В. Христов, В.В. Кузнецова, 2012
PACS: 05.40.−a, 05.70.Ce, 05.70.Jk, 05.70.Fh, 64.10.+h, 64.60.−i, 64.60.Bd
В.В. Шелест, А.В. Христов, В.В. Кузнецова
НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ УСТОЙЧИВОСТИ
В ФЛУКТУАЦИОННОМ ПРЕДСТАВЛЕНИИ
Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины
ул. Р. Люксембург, 72, г. Донецк, 83114, Украина
E-mail: efbji@list.ru
Статья поступила в редакцию 5 апреля 2012 года
Рассматривается концепция термодинамики устойчивости с позиции допускае-
мых в системе флуктуационных соотношений. Используется удобное для анализа
наиболее общее представление устойчивости в форме так называемой матрицы
устойчивости. Выведены компактные соотношения, связывающие дисперсии ос-
новных термодинамических переменных. Показано, как и какие флуктуации, опре-
деляемые наложенными на систему условиями связи, обусловливают устойчивое
состояние системы, характеризуя опосредованно через детерминант устойчиво-
сти и тип фазового перехода.
Ключевые слова: термодинамика устойчивости, флуктуации, фазовые переходы,
детерминант устойчивости
Введение
Аномальное поведение термодинамической системы, рассматриваемое
как фазовое превращение (ФП), является объектом многочисленных экспе-
риментальных и теоретических исследований [1–10]. В настоящее время на-
коплен значительный фактический материал, касающийся ФП. Данное явле-
ние описывается в основном феноменологически посредством рассмотрения
поведения основных термодинамических переменных S, V, T, P и их произ-
водных – термодинамических коэффициентов, которые отражают реакцию
системы на возмущающие ее факторы. Интерес к изучению ФП объясняется
фундаментальными причинами: стремлением, с одной стороны, объяснить
природу соответствующего явления, а с другой стороны − оценить перспек-
тивы поиска новых методов управления ФП. В этом аспекте особое внима-
ние исследователей привлекают спин-кроссоверные объекты [4–6,9,10],
включая металлорганические системы со спинактивными ионами металла
группы железа [9,10].
Стандартное описание ФП опирается на использование уравнений Кла-
пейрона−Клаузиуса и Эренфеста в случаях ФП первого и второго родов со-
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
8
ответственно [1,2]. Уравнения, отражая механические, калориметрические
свойства термодинамической системы, связаны с формой потенциала Гиб-
бса [1–3,6]. В случае ФП первого рода в окрестности экстремальной точки
наблюдается нарушение непрерывности первой производной потенциала
Гиббса (имеется характерный разрыв энтропии или объема системы). В слу-
чае ФП более высокого порядка наблюдаются непрерывность и гладкость
потенциала Гиббса с вытекающими отсюда последствиями. В первую оче-
редь это отсутствие соответствующих скачков энтропии или объема. Совре-
менная термодинамика описывает, наряду с ФП традиционного типа, крити-
ческие превращения, а также ФП смешанного и закритического типов
[1,2,5].
Традиционно описание ФП основано на знании поведения термодинами-
ческих коэффициентов, которые могут быть выражены через дисперсии ос-
новных термодинамических переменных. В этом плане аномальные свойст-
ва системы с термодинамических позиций можно описать в терминах флук-
туаций. С точки зрения наблюдаемых в системе флуктуаций по определе-
нию [1,2,5] закритические превращения (ЗП), по своей природе непрерыв-
ные и неточечные, в отличие от ФП традиционного типа, определяются как
чисто флуктуационные [2]. Используемый в работе флуктуационный под-
ход, развиваемый в рамках термодинамики устойчивости, является опреде-
ленной методологической основой для изучения аномальных свойств систе-
мы в схеме новых переменных – дисперсий основных термодинамических
переменных.
Описание определенного термодинамического состояния системы, в ча-
стности ФП, на основе термодинамики устойчивости требует знания детер-
минанта устойчивости Dst, который представляет собой функцию так назы-
ваемых коэффициентов устойчивости (SC) или просто «термодинамических
коэффициентов» в традиционной терминологии [1,2]. Поскольку SC не не-
зависимы, Dst может быть представлен в диагональной форме – произведе-
нием пары SC [1,5]. В этом плане Dst как функция, характеризующая со-
стояние системы, обладает большей информационной емкостью, чем каж-
дый SC в отдельности. Традиционная схема изучения термодинамических
свойств вещества базируется на исследовании характеризующих термоди-
намическое состояние системы соответствующих термодинамических по-
тенциалов или определенных через них термодинамических координат и
термодинамических сил, а также термодинамических коэффициентов, яв-
ляющихся производными от соответствующих термодинамических сил и
координат. В термодинамике устойчивости используются как SC, так и де-
терминант устойчивости [1,2,5,8]. Появляются дополнительные возможно-
сти описать систему более комплексно. Флуктуационное представление по-
зволяет выразить SC и Dst через дисперсии соответствующих переменных,
предусматривая возможность использовать комплексный подход при изуче-
нии соответствующей термодинамической ситуации. Флуктуационное пред-
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
9
ставление термодинамики устойчивости несет свою, характерную для каж-
дого типа ФП информационную нагрузку.
В вышеизложенном контексте в свете развития нанотехнологий (при изу-
чении ФП в наномасштабе) флуктуационное представление термодинамики
устойчивости, дополняя основные методики исследований аномальных
свойств молекулярных систем, позволяет более качественно и объективно, с
одной стороны, описать тип фазового перехода, а с другой − установить
вклад в устойчивость состояния системы соответствующих степеней свобо-
ды, определяющих движение ее составных компонентов, и пролить свет на
роль соответствующих силовых взаимодействий, характеризующих природу
того или иного аномального явления. Тем самым можно качественно сори-
ентировать перспективу технологического приложения.
В последнее время интенсивно исследуются так называемые спиновые
переходы (СП) [9,10], рассматриваемые как ФП определенного типа [5], ко-
торые характеризуются превращениями вида высокий спин−низкий спин.
СП индуцируются термически, барически, световым возбуждением, магнит-
ным полем в высокомолекулярных системах, образованных комплексами
спинактивных ионов металлов группы железа. Преследуемая цель – созда-
ние высокотехнологичных вычислительных устройств с памятью большой
мощности, светоизлучающих и сенсорных устройств.
В подавляющем числе конкретных задач флуктуации достаточно характери-
зовать с помощью средней квадратичной флуктуации (дисперсии) некоторой
физической величины x, определяемой формулой ( ) ( ) ( )2 2 22x x x x xΔ = − = − .
Не нарушая общности при рассмотрении среднеквадратичных флуктуа-
ций, ограничимся изотропными телами. В этом случае любая термодинами-
ческая переменная в состоянии термодинамического равновесия является
функцией двух других термодинамических переменных, которые могут
быть приняты за независимые. В окончательном результате, определяющем
значение среднего квадрата той или иной флуктуации, необходимо указать,
какая из двух независимых переменных, выбранных для характеристики со-
стояния системы, поддерживается постоянной. Флуктуации рассматривают-
ся в классическом варианте при отсутствии квантовых эффектов.
С физической точки зрения термодинамические флуктуации, не опреде-
ляя непосредственно такие величины, как энергия, энтропия, объем и т.д.
системы, характеризуют их ход, давая представление о скорости изменения
одних параметров системы в зависимости от изменения других и при по-
стоянстве третьих, определяющих условия, при которых эти изменения
рассматриваются. Флуктуационное представление термодинамики устой-
чивости открывает соответствующие возможности характеризовать со-
стояние системы, ее устойчивость с позиции флуктуаций. В частности,
флуктуации играют важную роль при фазовых переходах, опосредованно
определяя их тип [1,2,5], поскольку дисперсии основных термодинамиче-
ских переменных непосредственно выражаются через термодинамические
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
10
коэффициенты. Поведение термодинамических коэффициентов, а значит и
флуктуаций, отражает особенности соответствующего фазового превраще-
ния.
Дисперсии связаны с термодинамическими коэффициентами, которые, в
свою очередь, в концепции термодинамики устойчивости определяют SC.
Последние обусловливают так называемый детерминант устойчивости Dst
[1,2].
Термодинамические коэффициенты, выражаясь через первые произ-
водные соответствующих термодинамических сил по термодинамическим
координатам, обусловлены, как и квадратичные флуктуации, вторыми
производными термодинамических потенциалов. В результате дисперсии
оказываются весьма важными величинами, характеризующими состояние
системы, позволяя судить о способности системы откликаться на внеш-
ние возмущающие ее факторы, оценивать ее термодинамическую устой-
чивость. Например, в конкретном случае соответствующие дисперсии,
выраженные через вторые производные термодинамических потенциалов,
характеризуют изменение термодинамических координат S, V в зависимо-
сти от обобщенных сил T, P; или, наоборот, зависимость термодинамиче-
ских координат системы T, P от изменения S, V при постоянстве тех или
иных сил и координат. В частности, приняв за независимые переменные
T, P, налагая функциональную связь S = S(T,P), получаем соотношения
( )
________
22
2
V V
V V
SCS F
T T kTT
Δ⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞ = − = =⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ ∂⎝ ⎠
. Аналогично для случая V = V(T,P)
[1–3,7,8,11]. Варианты, когда за независимые переменные, характери-
зующие систему, берутся величины S, V, а соответствующие параметры
T, P являются функциями этих величин, дают другие соотношения [1–
3,7,8,11].
Статистическая механика через флуктуационные соотношения позволяет
раскрыть связь коэффициентов устойчивости с макроскопическими термо-
механическими характеристиками системы и тем самым выявить причины и
характер возможных отклонений от равновесия. В определенной мере флук-
туационные соотношения и связи косвенно отражают аспекты природного
механизма зарождения и развития флуктуаций на микроуровне и влияние
микропроцессов в среде на макроскопическое состояние системы.
Характер изменения флуктуационной зависимости SC и Dst определяет-
ся взаимообусловленными микро- и макросвязями в системе, давая ценную
информацию и о силовых взаимодействиях. В частности, это отражается на
форме кривых: их непрерывности, плавности и кривизне, наличии разры-
вов, экстремумов и точек перегибов. В этом качестве флуктуационные со-
отношения отражают соответствующий физический смысл параметров, ко-
торыми оперирует классическая теория термодинамики устойчивости
[1,2,5].
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
11
Детерминант устойчивости и дисперсионные соотношения
Общему условию устойчивого равновесия однородной системы согласно
термодинамическим принципам соответствует минимум энергии Гиббса
[1,2]. Относительно небольших отклонений системы от положения равнове-
сия устойчивость равновесного состояния системы описывается в гармони-
ческом приближении изменением энергии Гиббса:
21 0
2
G G GΔ = δ + δ > . (1)
При этом вариация термодинамического потенциала 0( )G T T Sδ = − δ −
0( ) 0P P V− − δ = характеризует необходимое условие равновесия, при кото-
ром
__
0T T T= = ,
__
0P P P= = (T0, P0 – равновесные значения термодинамиче-
ских переменных); вторая вариация δ2G > 0.
Необходимым и достаточным условием устойчивого равновесия одно-
родной системы является положительность так называемого детерминанта
матрицы устойчивости [1–3]:
( ) 0G T S P VΔ = Δ Δ −Δ Δ > , (2)
где Δ – вариация любого порядка, выводящая систему из равновесия.
Второе слагаемое в (1) – это квадратичная форма, которую можно полу-
чить, пользуясь соотношением (2). В энергетическом (S,V)-представлении,
когда ΔG = ΔG(S,V), соответствующая квадратичная форма выбранных неза-
висимых переменных ΔS, ΔV согласно (2) приобретает вид [1–3]:
( ) ( )2 2
11 12 21 22G D S D S V D V S D VΔ = Δ + Δ Δ + Δ Δ + Δ . (3)
Положительность квадратичной формы предопределяет положительность ее
детерминанта, составленного из коэффициентов данной формы, и его глав-
ных миноров:
( ) 11 12st
11 22 12 21
21 22
,
D D
D S V D D D D
D D
= = − , st 0D > , 11 0D > , 22 0D > . (4)
Компоненты детерминанта устойчивости Dst – это коэффициенты устойчи-
вости. Они выражаются через основные термодинамические коэффициенты
[1,2]. Среди SC выделяют адиабатические коэффициенты устойчивости
(ASC) вида ( )
ji i xX x∂ ∂ , изодинамические коэффициенты устойчивости
(ISC) вида ( )
ji i XX x∂ ∂ . Величины Xi = {T, –P, …} – интенсивные термоди-
намические переменные, так называемые термодинамические силы; термо-
динамические переменные xi = {S, V, …} – экстенсивные, так называемые
термодинамические координаты.
В энергетическом представлении SC имеют вид
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
12
2
11 2
VV V
T E TD
S CS
⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞= = =⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ ∂⎝ ⎠
;
2
22 2
S
S S
KP ED
V VV
⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞= − = =⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ ∂⎝ ⎠
;
2
12
1
αSS
T ED
V V S V
⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞= = =⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠
; (7)
2
21 αV V T PV V
P E T P TD
S S V C T C K
⎛ ⎞∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − = = − =⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠
.
В силу соотношения Максвелла D21 = D12.
В диагональной форме детерминант устойчивости равен произведению
ASC и ISC:
st S
PP S
KT P TD
S V C V
⎛ ⎞∂ ∂ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − = ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠
(8)
либо
st T
VV T
T P T KD
S V C V
⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − = ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠
. (9)
В соотношениях (7)–(9) приняты следующие обозначения: СP, CV – изобари-
ческая и изохорическая теплоемкости соответственно; αS, αP – адиабатиче-
ский и изобарический коэффициенты теплового расширения; KS, KT – адиа-
батический и изотермический коэффициенты упругости.
Для вычисления дисперсии основных термодинамических переменных S,
V, T, P на основе гауссова распределения можно использовать методологию
[3], когда функция распределения двух переменных ( )exp 2A G kTω = −Δ (A –
нормировочная постоянная). В этом случае ΔG сводится к квадратичной
форме флуктуаций (исследуемых переменных (S,V), (S,T), (S,P), (V,T), (V,P),
(T,P)). В (S,V)-представлении данная квадратичная форма определена выра-
жением (3). Можно показать, что в силу термодинамических соотношений
Максвелла для переменных (S,P), (V,T) соответствующая квадратичная фор-
ма из-за сокращения перекрестных членов имеет диагональный вид (именно
для данных переменных в детерминанте устойчивости D12 = –D21). Это по-
зволяет согласно [3] говорить о статистической независимости флуктуи-
рующих переменных и символически писать ( ) 0T VΔ Δ = , ( ) 0P SΔ Δ = , по-
скольку перекрестные члены в соответствующей квадратичной форме со-
кращаются. В этих случаях вычисление дисперсий производится согласно
[3,7,8] наиболее просто, поскольку функция вероятности распределения для
двух переменных распадается на произведение функций от каждой пере-
менной в отдельности. В результате сокращения перекрестных переменных
распределения ω(ΔS,ΔP) ~ ω1(ΔS)ω2(ΔP) и ω(ΔT,ΔV) ~ ω1(ΔT)ω2(ΔV). В итоге
получаем:
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
13
( )
________ 2
2
V
V
kTT
C
Δ = , ( )
________
2
T
T
VV kT
P
∂⎛ ⎞Δ = − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠
,
( )
________
2
S
S
PP kT
V
∂⎛ ⎞Δ = − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠
, ( )
________
2
P
P
SS kT
T
∂⎛ ⎞Δ = ⎜ ⎟∂⎝ ⎠
.
В то же время можно применить общий простой прием вычисления вели-
чины флуктуаций, основанный на их малости. Поскольку любую функцию
термодинамических переменных ( ),k i jf x x , ( ),n i jf x X или ( ),m i jf X X
можно разложить в ряд по отклонениям i i ix x xΔ = − ,
____
i i iX X XΔ = − , то в
линейном приближении
i j
k k
k i j
i jx x
f ff x x
x x
⎛ ⎞⎛ ⎞∂ ∂
Δ = Δ + Δ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠
и т.д. Составляя затем
квадратичную зависимость i jf fΔ Δ и усредняя ее, получаем желаемый результат.
При этом для облегчения расчетов традиционно используется понятие статисти-
ческой независимости переменных V, T и P, S. Например, полагая f = P(V,T), об-
разуем линейную комбинацию
T V
P PP V T
V T
∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞Δ = Δ + Δ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠
. Возведем ее в
квадрат ( ) ( ) ( )
2 2
2 2 22
T T V V
P P P PP V V T T
V V T T
∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞Δ = Δ + Δ Δ + Δ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
. Ус-
реднение данного соотношения без указания условий, при которых оно вы-
полняется, не имеет смысла. Перед усреднением мы обязаны задать состоя-
ние системы, а затем выполнить усреднение непосредственно. Поэтому, ус-
редняя данное соотношение с учетом ( )
__________
0T VΔ Δ = при условии связи T =
= const или V = const соответственно, легко получить следующие формулы:
( ) ( )
________ _________2
2 2
T T
T
PP V
V
∂⎛ ⎞Δ = Δ⎜ ⎟∂⎝ ⎠
, ( ) ( )
________ _________2
2 2
V V
V
PP T
T
∂⎛ ⎞Δ = Δ⎜ ⎟∂⎝ ⎠
.
В более общем случае, когда система находится в состоянии с S = const,
находим соотношение ( ) ( ) ( )
________ _________ _________2 2
2 2 2
S T V
T V
P PP V T
V T
∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞Δ = Δ + Δ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠
. В пра-
вильности данных выражений можно убедиться, выполнив непосредствен-
ные вычисления. Аналогичные операции можно провести, рассматривая
функциональную зависимость f = S(V,T), f = T(P,S) или f = V(P,S).
В принципе, зная затравочные зависимости, вычисляемые прямым
путем без каких-либо приближений, ( )
__________
2 2 2
VV
V
EE kT kT C
T
⎛ ⎞
∂⎜ ⎟Δ = =⎜ ⎟∂⎜ ⎟
⎝ ⎠
и
( )
__________
2 2 2
PP
P
HH kT kT C
T
⎛ ⎞
∂⎜ ⎟Δ = =⎜ ⎟∂⎜ ⎟
⎝ ⎠
, можно определить дисперсии энтропии при
(10)
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
14
V = const и P = const: ( )
________
2
VVS kCΔ = и ( )
________
2
PPS kCΔ = , которые затем можно
использовать в расчетах. Отметим, что при установлении определенных
дисперсионных соотношений необходимо использовать зависимости между
двенадцатью термодинамическими коэффициентами, которые связаны с та-
кими термодинамическими функциями, характеризующими отклик системы
на возмущающие ее механические и термические факторы, как αS, αP, KT,
KS, CP, CV и др. [6]. При этом напомним, что из этих двенадцати термодина-
мических коэффициентов только три являются независимыми. Выбор их про-
изволен и диктуется в каждом конкретном случае условиями эксперимента.
Опуская детали вычислений, которые можно найти для части вариантов в ли-
тературе, отметим лишь отдельные из них. Например, в [3,7,8] были получе-
ны: для изотропного тела, помещенного в термостат с температурой T, флук-
туации объема ( ) ( )
________
2
T TV kT V PΔ = − ∂ ∂ ; в случае, когда вещество (газ или
жидкость) было адиабатически изолировано, ( ) ( )
________
2
S SV kT V PΔ = − ∂ ∂ ; а также
флуктуации объема при постоянном давлении [8] в форме
( )
________ 22
2
P
P P
kT VV
C T
∂⎛ ⎞Δ = ⎜ ⎟∂⎝ ⎠
. Кроме того, установлена связь
( ) ( ) ( )
________ ________ ________
2 2 2
S P TV V VΔ + Δ = Δ , которая выполнима при условии
2
PS T P
V V T V
P P C T
∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
. Последние два соотношения – это стандарт-
ный термодинамический результат связи термодинамических коэффициен-
тов [6]: æT − æS =
2
P
P
TV
C
α , где æα = 1
Kα
– это сжимаемость в обозначениях
[3,7]. В более компактной формулировке получаем
( ) ( )
_________
2 1P
S
VV kT
P
∂⎛ ⎞Δ = − γ −⎜ ⎟∂⎝ ⎠
. Здесь коэффициент
S T
P P
V V
∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞γ = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠
S P
T V
K C
K C
= = . Используя определение ( )
________
2
TVΔ , легко получить ( )
________
2
TPΔ =
( )
_________2
2 T
T
T T
P P KV kT kT
V V V
∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= Δ = − =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠
[7]. На основе независимости пере-
менных P и S получают зависимость ( )
________
2
S
S T
P PP kT kT
V V
∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞Δ = − = −γ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠
.
Рассматривая функциональные зависимости T(P,S), V(P,S), S(V,T), мож-
но получить ( )
________ 2
2
V
V
kTT
C
Δ = , ( )
________ 2
2
P
P
kTT
C
Δ = и т.д. В принципе, используя
разные варианты независимых переменных (V,T), (P,S), (P,T), (S,T),
(S,V), (P,V), можно выразить средние квадраты флуктуаций термодина-
мических переменных через термодинамические коэффициенты и опре-
делить все встречающиеся комбинации между дисперсиями основных
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
15
термодинамических переменных S, V, T, P. Все дисперсионные соотно-
шения, встречающиеся в принципе (только часть из которых можно об-
наружить в литературе), можно свести к ограниченному числу компакт-
ных связей
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
________ ________ ________
2 2 21 1T P VS S SΔ γ = Δ γ − = Δ γ γ − ,
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
________ ________ ________
2 2 21 1V S TP P PΔ γ = Δ γ − = Δ γ γ − ,
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
________ ________ ________
2 2 21 1P T SV V VΔ γ = Δ γ − = Δ γ γ − ,
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
________ ________ ________
2 2 21 1S V PT T TΔ γ = Δ γ − = Δ γ γ − .
Данные соотношения можно представить в виде
( ) ( ) ( )
________ ________ ________
2 2 2
T P VS S SΔ = Δ − Δ , ( ) ( ) ( )
________ ________ ________
2 2 2
V S TP P PΔ = Δ − Δ ,
( ) ( ) ( )
________ ________ ________
2 2 2
P T SV V VΔ = Δ − Δ , ( ) ( ) ( )
________ ________ ________
2 2 2
S V PT T TΔ = Δ − Δ .
В правильности выведенных соотношений (11), (12) можно убедиться
прямыми вычислениями с использованием зависимости между термоди-
намическими коэффициентами [6]. В упрощенной схеме для этого следу-
ет взять линейные разложения вариаций ΔS(V,T), ΔP(V,T), ΔV(P,S),
ΔT(P,S), возвести их в квадрат и усреднить при условиях статистической
независимости переменных (V,T) и (P,S) (условия ( )
__________
0T VΔ Δ = ,
( )
__________
0P SΔ Δ = ). Полученные соотношения между средними надо согласо-
вать с условиями связи, накладываемыми на систему, − постоянство тех
или иных термодинамических переменных. Соотношения (11), (12) де-
монстрируют перестановочную симметрию в отношении термодинамиче-
ских переменных. Наблюдается взаимозаменяемость T и P, S и V. Данная
перестановочная симметрия в отношении термодинамических перемен-
ных – следствие термодинамического подхода, когда при описании взаи-
модействующих подсистем целой системы, разбиваемой на составные
части, пренебрегают интерференционными слагаемыми. Это предполага-
ет независимость поступательного, вращательного и колебательных дви-
жений или использование адиабатического принципа, в частности неза-
висимости электронных и ядерных степеней свободы движения. С пози-
ции термодинамики это соответствует аддитивности термодинамических
потенциалов, которые могут быть представлены при малых изменениях
параметров, характеризующих равновесное состояние системы, полными
дифференциалами.
(11)
(12)
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
16
Выражая SC через дисперсии основных термодинамических переменных
(квадратичные флуктуации ( )
_______
2PΔ , ( )
_______
2SΔ , ( )
_______
2TΔ , ( )
_______
2VΔ ):
( )
( )
________
2
_________
2
T T
T
T
PP K kT
V V kT
V
Δ∂⎛ ⎞− = = =⎜ ⎟∂⎝ ⎠
Δ
,
( )
( )
________
2
________
2
V
VV
V
TT T kT
S C kT
S
Δ∂⎛ ⎞ = = =⎜ ⎟∂⎝ ⎠
Δ
,
( )
( )
________
2
________
2
P
PP
P
TT T kT
S C kT
S
Δ∂⎛ ⎞ = = =⎜ ⎟∂⎝ ⎠
Δ
,
( )
( )
________
2
_________
2
S S
S
S
PKP kT
V V kT
V
Δ∂⎛ ⎞− = = =⎜ ⎟∂⎝ ⎠
Δ
,
функцию Dst согласно (9) можно записать в виде
( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
_________ _________ _________ _________
2 2 2 2
st
2 2
T V S PP T P T
D
kT kT
Δ Δ Δ Δ
= = =
( )
( ) ( )
( )
( ) ( )
2 2
_________ _________ _________ _________
2 2 2 2
V T P S
kT kT
S V S V
= =
Δ Δ Δ Δ
. (14)
Соотношение (14) можно модифицировать, если учесть так называемые
термодинамические «соотношения неопределенности»:
( ) ( ) ( )
_________ _________
2 2 2
V VkT S T= Δ Δ =
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
_________ _________ _________ _________ _________ _________
2 2 2 2 2 2
P P S S T TS T V P V P= Δ Δ = Δ Δ = Δ Δ .
В таком варианте
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
_________ __________________ _________
2 22 2
st
_________ _________ _________ _________
2 2 2 2
S VT P
V P S T
P TP T
D
S S V V
Δ ΔΔ Δ
= = = =
Δ Δ Δ Δ
. (15)
Соотношения (14), (15), связывающие детерминант устойчивости с диспер-
сиями термодинамических переменных, можно рассматривать как связь дис-
персий на своеобразном флуктуационном поле. В этом случае Dst выступает
как некий коэффициент пропорциональности. Величина Dst в каждом конкрет-
ном случае определяет вес (вклад), вносимый в состояние устойчивости той
или иной флуктуации, но не отдельно взятой, а через их соотношение. Флук-
туационное представление SC и Dst является по сути «перенормировкой» про-
блемы устойчивости, представляя ее основные параметры в форме новых пе-
ременных. При этом наглядно видна характерная для термодинамики симмет-
рия в отношении перестановки переменных (P,V) и (S,T), а также соответст-
вующих термодинамических сил P, T и координат S, V (см. (11), (12), (15)).
(13)
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
17
Обсуждение
С математических позиций по определению st0 D≤ ≤ ∞ . Для реального
критического состояния Dst = 0. Для фазовых переходов стандартного типа
(ФП первого и второго родов) SC терпят разрыв (рис. 1), Dst как функция
определенных термодинамических переменных в точке перехода может
также характеризоваться разрывом [1,2]. Это объясняется тем, что ФП пер-
вого рода характеризуется разрывом первых производных потенциала Гиб-
бса (скачки энтропии и объема), а для ФП второго рода характерны скачки
вторых производных потенциала Гиббса (скачки теплоемкости, коэффици-
ентов теплового расширения и коэффициентов сжимаемости) при переходе
системы из одной фазы в другую. Для закритического перехода (ЗП) Dst > 0
и SC > 0 (рис. 2−6). В целом закритические переходы можно характеризо-
вать так [1,2,5]:
i iX X′ ′′= , т.е. (T T′ ′′= , P P′ ′′= ),
i ix x′ ′′= , т.е. ( S S′ ′′= , V V′ ′′= ),
( ) 0
ji i XX x∂ ∂ > , т.е. 0
P
T
S
∂⎛ ⎞ >⎜ ⎟∂⎝ ⎠
и т.д., (16)
( )22 0
j
i i X
X x∂ ∂ = , т.е.
2
2 0
P
T
S
⎛ ⎞∂
=⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠
и т.д.
В закритической области Dst и SC непрерывны и положительны, в основном
оказываются плавными функциями, проходящими через экстремум [1,2,5].
Рис. 1−6 показывают соответствующие зависимости SC и Dst для некоторых
веществ и характерные особенности соответствующих ФП. Каждая кон-
кретная точка на кривых характеризуется как численным значением соот-
ветствующих SC и Dst, так и определенными флуктуационными соотноше-
ниями в соответствии с (13)–(15).
Кривые на рис. 1 наглядно демонстрируют докритические, критиче-
ские и закритические превращения в веществе на примере воды. Вблизи
300 350 400 450 500 550
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
8765432
S,
c
al
/(g
·°
C
)
T, °C
1 Рис. 1. Изобары термической зависимо-
сти энтропии S при докритическом (1–
4), критическом и закритическом (5–8)
переходах в воде для следующих значе-
ний давления P, at [2]: 1 – 120, 2 – 150, 3 –
180, 4 – 220, 5 – 240, 6 – 300, 7 – 400, 8 –
600
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
18
критической области до критической температуры наблюдается очень рез-
кий подъем – это точечные ФП или ФП первого рода, которые характеризу-
ются скачком энтропии через область полной неустойчивости. После крити-
ческого перехода наблюдаются неточечные или ЗП, характеризуемые отсут-
ствием скачков энтропии (объема). Здесь наблюдаются непрерывные, посте-
пенно и все более сглаживаемые кривые с уменьшением угла наклона по
мере увеличения давления. Система проходит через область пониженной
устойчивости, соответствующей точкам перегиба на графиках.
На рис. 2, 3 демонстрируются типичные температурные зависимости SC
для веществ с ЗП. ЗП – это ФП, заключающийся в непрерывных изменениях
свойств состояния вещества, которые происходят на некотором интервале
температур (давлений). Он сопровождается прохождением через область
пониженной устойчивости, соответствующей на графиках окрестности ми-
нимума кривой. Сама же величина минимума (ордината графиков в точке
ЗП), с одной стороны, характеризует степень «закритичности» состояния
вещества при данных термодинамических условиях или величину отклоне-
ния от критического состояния вещества, в котором CP(Tc) = ∞, а с другой −
степень устойчивости – чем выше минимум кривой над осью абсцисс, тем
устойчивее система по отношению к состояниям, расположенным ниже ми-
нимума и не принадлежащим кривой. По отношению к другим состояниям,
лежащим на кривой выше минимума, равновесие в точке ЗП, являясь флук-
туационно динамическим, характеризуется пониженной устойчивостью.
0 100 200 300
2
4
6
8
T/
C
p, 1
02 g
·°
C
2 / c
al
T, °C
2
1
50 100 150 200 250 300
0.2
0.3
0.4
0.5
T/
C
p,
K
2 ⋅
m
ol
⋅J–1
T, K
1
2
3
45
Рис. 2. Термическая зависимость SC для полиэтилена высокого (1) и низкого (2)
давления [2], находящегося в закритической области
Рис. 3. Термическая зависимость SC спин-кроссоверных соединений [5]: 1 –
Fe(hyptr)3A2·H2O, 2 – Fe(abpt)2(NCSe)2, 3 – Fe(abpt)2(NCS)2, 4 – Fe(phen)2(NCS)2, 5 –
Fe (2-pic)3Cl2·CH3OH
Наиболее наглядно изменение устойчивости в закритической области де-
монстрируют графики на рис. 4−6. Степени устойчивости равновесного со-
стояния при переходе вещества из ферро- в парамагнитное состояние для Ni
и Fe различны (рис. 6). У ферромагнетика Fe кривая Dst лежит ниже, чем у
Ni. Процессы трансформации вещества при изменении температуры также
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
19
характеризуются формой кривой Dst, изменением ее кривизны, скоростью
изменения формы и кривизны.
2 4 6 8 10 12 14 16 18
0
5
10
15
20
76
5
4
3
2
–(
dP
/d
V)
T,
g
·a
tm
/c
m
3
V, cm3/g
1
0 0.5 1.0 1.5
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
(d
T/
dS
) P
, 1
03 g
·°
C
2 /c
al
S, cal/(g ·°C)
6
5
4
3
2
1
Рис. 4. Зависимость коэффициента устойчивости SC воды (коэффициент упруго-
сти) от объема при различных температурах T, °C [2]: 1 – 370, 2 – 380, 3 – 390, 4 –
400, 5 – 410, 6 – 420, 7 – 430. Разрыв на кривой 1 соответствует ФП первого рода.
Величины минимумов кривых 2−7 характеризуют меру устойчивости системы в
закритической области, где наблюдается максимум развития флуктуаций для дан-
ного состояния вещества (точки, в которых вторые производные равны нулю)
Рис. 5. Зависимость SC воды от энтропии при различных давлениях P, at [2]: 1 –
200, 2 – 240, 3 – 300, 4 – 400, 5 – 600, 6 – 900. Величина (∂T/∂S)P > 0 в точке мини-
мума кривой характеризует степень устойчивости закритического превращения.
Положительность второй производной соответствует максимальному развитию
флуктуаций в закритической области
На рис. 4, 5 отчетливо выделены области
пониженной устойчивости, соответствую-
щие минимальным значениям графиков.
Показана трансформация SC при переходе
от ФП первого рода, когда наблюдается
разрыв (при T1 = 370°C – рис. 4; при P1 =
= 200 at – рис. 5), к ЗП с ростом T и P в со-
ответствующих случаях. С повышением ве-
личины термодинамических сил T, P на-
блюдается подъем минимума графика, что
соответствует росту устойчивости данного
ЗП по отношению к нижней ветви. Иными
словами, с ростом термодинамических сил
области пониженной устойчивости (мини-
мумы графиков) сдвигаются вверх. Видно,
что области пониженной устойчивости, в
которых вторые производные графиков
равны нулю, с изменением T или P транс-
формируются – изменяются их условные
300 320 340 360
2
1
700 720 740 760
3
4
5
6
7
8
9
10
D
st
, 1
0–6
°C
·g
2 /c
m
6
T, °C
Рис. 6. Термическая зависимость
Dst ферромагнитных веществ Fe
(1) и Ni (2) для ЗП [2]
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
20
границы (что фиксируется изменением графиков и кривизны кривых) таким
образом, что область пониженной устойчивости расширяется, утрачивает
четкие границы, при этом вторая производная становится отрицательной
(рис. 4, 5).
Анализ Dst и SC в флуктуационном представлении позволяет более объ-
ективно судить о природе фазовых превращений, наблюдаемых в системе
при определенных условиях, и более качественно оценивать ее физическое
состояние с точки зрения кооперативных эффектов.
Закритические превращения характеризуются непрерывностью, плавно-
стью и экстремальностью Dst и SC. Поэтому флуктуации системы хорошо
описываются гауссовым распределением. Этого нельзя однозначно сказать о
фазовых переходах первого и второго родов.
По сути изучение поведения SC и Dst позволяет полнее охарактеризовать
тип ФП [1,2]. Например, по графику термической зависимости для одного из
SC или Dst определяется температура перехода (рис. 2, 3, 6). Для ФП первого
рода при этой температуре перехода будут наблюдаться скачки энтропии
(рис. 1) и объема, для ФП второго рода – скачки теплоемкости, коэффициен-
тов теплового расширения и сжимаемости. В этих случаях SC и Dst также
будут изменяться скачком. В то же время в критическом и закритическом
переходах скачки термодинамических коэффициентов отсутствуют (рис.
1−3). Коэффициенты устойчивости и детерминант устойчивости в случае
критического состояния будут проходить через нули (их экстремумы при-
надлежат оси абсцисс), а в случае закритического перехода – через миниму-
мы (их экстремумы находятся всегда выше оси абсцисс, расстояние до кото-
рой количественно характеризует степень устойчивости системы) (рис. 2−6).
SC и Dst ведут себя как функции соответствующих термодинамических пе-
ременных, поскольку отражают зависимость от них через такие термодина-
мические функции, как теплоемкость и др. Общее состояние системы, при-
рода ФП отражаются в форме и особенностях кривых SC и Dst: в их симмет-
рии/асимметрии относительно оси, перпендикулярной оси абсцисс и прохо-
дящей через экстремум данной функции; в их непрерывности, гладкости,
плавности и кривизне; в «пространственном» расположении экстремумов
относительно осей координат и наличии таких особых точек кривых, как
точки перегиба, если они присутствуют [1,2,5]. Поскольку ФП первого и
второго родов являются точечными с характерной кривизной SC, то, в отли-
чие от закритических превращений, не являющихся точечными (для SC в
закритической области характерно стремление к гауссообразной зависимо-
сти [5]), вполне объяснимы мотивы исследовать ЗП с точки зрения флуктуа-
ций, описываемых нормальным распределением.
Прослеживается определенная симметрия в отношении перестановок
термодинамических сил P, T и координат S, V, что на самом деле является
следствием приближения малости флуктуаций и описания их на основе
нормального распределения. Асимметрия в действии на систему термоди-
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
21
намических сил T и P состоит в том, что последовательное малое действие
их на систему возвращает ее в исходное состояние. В реальности при боль-
ших отклонениях от равновесия данная «симметрия» нарушается. В общем
случае «равноправие» между T и P не соблюдается, как и между термодина-
мическими координатами S и V. В принципе этого и следует ожидать, по-
скольку переменные P, V отвечают за пространственные характеристики
системы, а переменные S, T – за временные характеристики. Согласно прин-
ципам термодинамики S, V – это экстенсивные переменные, а P, T – интен-
сивные.
Величины P, V в термодинамике обусловливают работу по изменению
расстояний между энергетическими уровнями, тогда как величины S, T ха-
рактеризуют распределение частиц по этим уровням и способ такого рас-
пределения. Энтропия согласно принципу Больцмана отражает число спосо-
бов реализации данного распределения. Наблюдаемая же симметрия – это
следствие термодинамических постулатов, когда пренебрегают взаимодей-
ствиями, которые перемешивают считающиеся в термодинамике независи-
мыми определенные степени свободы системы. В термодинамике выделен-
ные объемы взаимодействуют через границу, но при этом граничными взаи-
модействиями пренебрегается. Данное существенное приближение позволя-
ет наполнить определенные переменные таким конкретным механическим и
классическим содержанием, как координаты и силы. Из термодинамических
принципов следует, что закон сохранения энергии dE = TdS + PdV в матема-
тическом смысле соответствует полному дифференциалу. Это положение
эквивалентно условию равенства смешанных производных по переменным
S, V, являющимся естественными переменными термодинамического потен-
циала – внутренней энергии E(S,V). Данное условие
2 2E E
S V V S
∂ ∂
=
∂ ∂ ∂ ∂
, демон-
стрирующее симметрию в перестановке (S,V), приводит к эквивалентному
соотношению Максвелла
S V
T P
V S
∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠
, которое можно записать, исполь-
зуя свойства якобианов, в виде ( )
( )
( )
( )
, ,
, ,
T S P V
V S S V
∂ ∂
=
∂ ∂
или, при условии, что
( ) ( ), , 0P V S V∂ ∂ ≠ , в форме калибровки ( )
( )
,
1
,
T S
P V
∂
= −
∂
. Соотношение Мак-
свелла или калибровка в энергетическом (S,V)-представлении демонстриру-
ет определенные соотношения симметрии, наблюдаемые в термодинамике
(инвариантность полученных соотношений при одновременной замене P ↔ V
и S ↔ T, а также T ↔ P и S ↔ V).
Необходимо отметить, что при самом общем подходе, согласно рассмот-
рению Гиббса, определение дисперсии давления включает факторы, неуч-
тенные в данном подходе, которые существенно проявляют себя в замкну-
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
22
той системе. В реальности при рассмотрении «газа», заключенного в замк-
нутом объеме [13]:
( )
__ _______________
2
,
, ,
S T
S T S T
P PP kT
V V
⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞
⎢ ⎥∂ ∂⎜ ⎟ ⎜ ⎟Δ = − −⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦
. (17)
Обычно обращают внимание на первый член в (17). Тогда как второй член
при определенных условиях может быть сколь угодно большим ввиду того,
что он зависит от крутизны потенциального барьера, обусловленного грани-
цей, а не от уравнения состояния P(V,T) как для первого слагаемого. Второе
слагаемое в (17), определяемое как
_____
,S T
PkT
V
⎛ ⎞
∂⎜ ⎟
⎜ ⎟∂⎜ ⎟
⎝ ⎠
, имеет природу, сущест-
венно отличную от природы первого члена
__
,S T
PkT
V
⎛ ⎞
∂⎜ ⎟− ⎜ ⎟∂⎜ ⎟
⎝ ⎠
, зависящего от
состояния «газа», а не от качества стенок «сосуда» (границ). Рассматривае-
мые в работе флуктуации давления обусловлены именно первым членом в
(17) и только. Второе слагаемое в (17) имеет особое значение для спин-
кроссоверных систем, содержащих координированные ионы переходных
металлов. По своей природе он имеет знак, противоположный первому чле-
ну, а по величине может и превосходить первый. При всем при этом в ре-
зультате изменения условий первый и второй члены в (17), изменяясь в не-
котором пространстве термодинамических переменных по собственному
закону, могут в принципе компенсировать друг друга, определяя тем самым
особое состояние системы в целом. Именно второе слагаемое в (17) и опре-
деляет своеобразный характер вибронной связи в металлосодержащих спин-
кроссоверных (SCO) системах.
Смысл величины
___________
2
2
P E
V V
∂ ∂
=
∂ ∂
можно выяснить только при детальном
рассмотрении закона сил, действующих на «частицы газа» со стороны
«стенок сосуда», границы которого можно аппроксимировать потенциа-
лом с очень крутым подъемом. Очевидно, радиус действия этих сил очень
мал. В то же время обстоятельства, формирующие эти силы, могут носить
кооперативный характер, как, например, в SCO-системах [4,5,9,10]. Роль
границы для локальной электронной подсистемы, формирующей спино-
вое состояние (валентных 3d-электронов переходного металла, помещен-
ного в матрицу), играет потенциал, действующий со стороны как внешне-
го окружения (лиганды первой координационной сферы и другие), так и
остова.
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
23
Демонстрация примера «газ в сосуде» свидетельствует о роли факторов,
ограничивающих свободное передвижение частиц (притяжение между ними,
поверхность и др.), которые в определенном смысле можно представить как
некий средний потенциал, действующий на частицу. В этом же смысле по-
тенциал можно рассматривать как моделирующий «границу» с определен-
ными свойствами. В принципе условия, накладываемые на движение частиц,
можно аппроксимировать самыми экзотическими потенциалами с нелокаль-
ными свойствами. Поэтому любая модификация «границы» как ограничи-
вающего свободное движение частиц фактора в форме некоего потенциала –
вполне разумная процедура. В этом контексте вполне разумным, по мнению
авторов, является положение о роли обменно-корреляционного потенциала,
действующего на валентные 3d-электроны спинактивного иона металла в
спин-кроссоверных системах со стороны остовных электронов. Более того,
авторы полагают, что обменно-корреляционные взаимодействия в электрон-
ной оболочке переходного металла играют во многих случаях более сущест-
венную роль, чем принято считать. А разделение электронов в этих струк-
турных единицах на остовные и валентные более чем условно.
Отсутствие перекрестных членов в квадратичной форме величины ΔG,
когда в (2) одни термодинамические переменные зависят от других (в (V,T)-
представлении функции P = P(V,T) и S = S(V,T), а также в (P,S)-
представлении функции V = V(P,S) и T = (P,S)), говорит об ортогональности
(независимости) переменных соответствующей квадратичной формы. В
термодинамическом смысле данная ортогональность трактуется как незави-
симость флуктуаций при заданных условиях. Так, равенство ( )
__________
0V TΔ Δ =
отражает факт независимости величин ( )
______
TVΔ и ( )
______
VTΔ . Аналогично этому в
термодинамике независимыми являются флуктуации числа частиц, содер-
жащихся в объеме, и самого объема. В то же время равенство ( )
__________
0P SΔ Δ =
отражает факт независимости флуктуаций ( )
______
SPΔ и ( )
______
PSΔ , что, в свою оче-
редь, говорит о независимости распределения частиц по энергетическим
уровням при изменении расстояний между уровнями, и наоборот.
Общая концепция термодинамики устойчивости, выраженная в положи-
тельности так называемого детерминанта матрицы устойчивости
0T S P VΔ Δ −Δ Δ > , позволяет получить объективную информацию о поведе-
нии термодинамических коэффициентов при рассмотрении системы в кон-
кретных заданных условиях постоянства каких-либо термодинамических
переменных [1]. Подчеркнем, неравенство (2) отражает наиболее общее по-
ложение термодинамики устойчивости однородной системы. Условия ус-
тойчивости произвольного состояния однородной системы можно найти,
используя данное неравенство для определителя матрицы устойчивости, вы-
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
24
ражающее необходимое и достаточное условие устойчивости системы. При
таком фундаментальном подходе отклонения термодинамических перемен-
ных от равновесных (или средних) учитывают степени любого порядка [1].
В то же время квадратичная форма для соответствующих термодинамиче-
ских переменных (3) учитывает только второй порядок, что является лишь
следствием более общего положения. В этом контексте, используя основную
формулировку термодинамики устойчивости, можно получить как уже из-
вестные условия устойчивости, так и дополнительную информацию о со-
стоянии системы, находящейся в определенных условиях (докритических,
критических, закритических) в форме соответствующих неравенств. В
принципе данные неравенства можно перевести и на язык флуктуаций.
Приведем примеры использования фундаментального неравенства (2) [1].
Так, если выбрать в качестве независимых переменных параметры V и T, то-
гда P = P(V,T), и при T = const из исходного неравенства получим
( ) ( ) ( )
2 3
2 3 4
2 3
1 1 ... 0
2! 3!T T T
P P PP V V V V
V V V
⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂⎛ ⎞Δ Δ = Δ + Δ + Δ + <⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠
.
Если рассматривать критическое состояние, в котором 0
T
P
V
∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠
, то
( ) ( )
2 3
3 4
2 3
1 1 ... 0
2! 3!
T T
P PV V
V V
⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂
Δ + Δ + <⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠
. Это неравенство будет справед-
ливо при любом ΔV ≶ 0, если
2
2 0
T
P
V
⎛ ⎞∂
=⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠
,
3
3 0
T
P
V
⎛ ⎞∂
<⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠
. По сути это опреде-
ление критической точки в переменных P, V. Поэтому, если приближаться к
критической точке со стороны закритической области по кривой, которая
характеризуется условиями 0
T
P
V
∂⎛ ⎞ <⎜ ⎟∂⎝ ⎠
и
2
2 0
T
P
V
⎛ ⎞∂
=⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠
, то в закритической
области большей устойчивости системы соответствует условие
3
3 0
T
P
V
⎛ ⎞∂
<⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠
.
В то же время у третьей производной может быть и обратный знак неравен-
ства. Это говорит о некоторой асимметрии устойчивости точек в закритиче-
ской области, которые характеризуются различным знаком третьей произ-
водной.
Заметим, что среднеквадратичная флуктуация объема в стандартной
ситуации, когда применимо нормальное распределение переменных,
( )
_______
2
T
T
VV kT
P
∂⎛ ⎞Δ = − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠
, тогда как в критической точке 0
T
P
V
∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠
и флуктуа-
ции объема стремятся к бесконечности. В этом случае вышеприведенное со-
отношение для флуктуации не имеет места. В критической точке необходи-
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
25
мо учитывать третью производную по давлению и считать
( ) ( )
( )
_______
2
3
3
3 4 6
1 4T
T
kTV
P
V
Γ
Δ = −
Γ ⎛ ⎞∂
⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠
[11]. Тем не менее вопрос о применимости ка-
кого-либо разложения в критической точке, по нашему мнению, не снимает-
ся и является дискуссионным [1–3,12–14]. Более того, как следует из форму-
лы (17), правильное описание флуктуаций внутреннего давления требует
знания сил короткодействия, которые в критических областях могут вызы-
вать большие изменения физических макроскопических характеристик сис-
темы. Задача полноценного описания флуктуационных процессов в областях
аномального поведения вещества требует фундаментального подхода, свя-
занного с вопросами корреляций определенных степеней свободы, которые
характеризуют кооперативные связи микро- и макросистемы. Это касается
не только чисто критического состояния вещества, но и таких явлений, как
ФП точечного типа (ФП первого и второго родов), ФП неточечного типа
(закритических превращений), а также ФП, которые принято относить к
смешанному типу.
Если характеризовать однородную систему независимыми переменными
S, P, тогда T = T(S,P), и из неравенства детерминанта матрицы устойчивости
0T S P VΔ Δ −Δ Δ > при P = const получаем ( )2
P
TT S S
S
∂⎛ ⎞Δ Δ = Δ +⎜ ⎟∂⎝ ⎠
( ) ( )
2 3
3 4
2 3
1 1 ... 0
2! 3!
P P
T TS S
S S
⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂
+ Δ + Δ + >⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠
. При этом, если 0
P
T
S
∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠
, то
( ) ( )
2 3
3 4
2 3
1 1 ... 0
2! 3!
P P
T TS S
S S
⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂
Δ + Δ + >⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠
. Для того чтобы неравенство было
справедливо, при любом ΔS ≶ 0 должно быть
2
2 0
P
T
S
⎛ ⎞∂
=⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠
,
3
3 0
P
T
S
⎛ ⎞∂
>⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠
. Это
условия устойчивости критической точки. Однако, если первая производная
0
P
T
S
∂⎛ ⎞ >⎜ ⎟∂⎝ ⎠
, то при условии
2
2 0
P
T
S
⎛ ⎞∂
=⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠
возможны оба знака третьей произ-
водной
3
3
P
T
S
⎛ ⎞∂
⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠
≶ 0, что соответствует закритической области. Состояния с
положительным знаком третьей производной более устойчивые. Наблюда-
ется некая асимметрия устойчивости состояний, которые характеризуются
разным знаком третьей производной в закритической области.
В заключение подчеркнем, что флуктуации информативны не только как
некоторая количественная мера, выраженная через величины термодинами-
ческих коэффициентов, определяющих, в свою очередь, SC и Dst, отражая
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
26
тем самым степень устойчивости состояния вещества. Кроме этого, флук-
туации выступают как характеристика внутреннего движения системы, от-
ражая специфику ее внутренних микроскопических свойств. По своей сути
флуктуации, будучи проявлением на макроуровне внутренних степеней сво-
боды движения системы, опосредованно через величину и характер зависи-
мости термодинамических переменных и потенциалов раскрывают на мак-
роуровне внутреннее квантово-механическое содержание исследуемых объ-
ектов. В то же время использование классического определения флуктуаций
неявно предполагает пренебрежение квантовыми флуктуациями. Это озна-
чает, что время релаксаций τ или характерное время изменения некоторой
величины x, подчиняющееся условию dx/dt ~ x/τ, отвечает такому неравно-
весному значению Δx, которое удовлетворяет условию квантовой неопреде-
ленности xE xΔ Δ
τ
∼ . Условие Δx << x приводит к таким ограничениям, на-
кладываемым на изменение энергии и энтропии, что в конечном итоге при-
водит к условию τ >>
kT
[3].
Исследование свойств вещества с точки зрения флуктуационных особен-
ностей затрагивает важные фундаментальные принципы. Термодинамика
устойчивости опирается на концепцию аддитивных и неаддитивных пере-
менных, разделяя их на обобщенные координаты и термодинамические си-
лы, отвечающие, в свою очередь, за механические свойства и временные за-
висимости. Основное допущение термодинамики состоит в пренебрежении
или исключении энергии взаимодействия между двумя подсистемами, хотя
именно она является единственной причиной, обусловливающей обмен
энергией между подсистемами и установление между ними термодинамиче-
ского равновесия. Подразумевается наличие некоторой энергии взаимодей-
ствия, однако столь малой, что ею можно пренебречь, считая подсистемы в
некотором смысле независимыми. Понятно, что существование взаимодей-
ствий и связей с разной инерционной способностью себя реализовывать
предполагает существование в системе корреляционных связей, приводящих
к перемешиванию внутренних степеней свободы. В этом случае подобное
состояние системы должно быть отражено через флуктуации перекрестного
типа. Но с точки зрения термодинамических концепций некоторые флуктуа-
ции при определенных условиях считаются ортогональными или в стати-
стическом смысле – статистически независимыми. Многие физические яв-
ления предполагают участие корреляционных связей в системе, которые
должны быть отражены через флуктуации перекрестного типа, обусловлен-
ные перемешиванием внутренних степеней свободы.
В принципе особенности внутреннего состояния системы, обусловли-
вающие ее макроскопические свойства, в той или иной мере отражены SC и
Dst. В том числе специфика внутренних связей может быть отображена гра-
фически через их функциональную зависимость от одних термодинамиче-
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
27
ских переменных при постоянстве других. При этом форма кривых обладает
большой информативностью, раскрывая свойства соединений с точки зре-
ния термодинамики устойчивости через их симметрию относительно пря-
мых, проходящих через минимумы исходных графиков параллельно осям
ординат; наличие экстремумов и точек перегиба на кривых, их относитель-
ное расположение; кривизну кривых.
Флуктуационный подход в концепции термодинамики устойчивости об-
ладает существенной мобильностью. Существует шесть квадратичных форм
вариаций двух термодинамических переменных, выбираемых из четырех (S,
V, T, P). Каждая квадратичная форма – это одно из шести представлений,
отличающихся выбором двух независимых переменных. Каждой из них со-
ответствует определенный детерминант устойчивости. Последний определя-
ется через три коэффициента устойчивости, которые можно принять за неза-
висимые. Остальные девять SC находятся согласно существующим соотно-
шениям между термодинамическими коэффициентами.
Выводы
Определена компактная связь между основными термодинамическими
квадратичными флуктуациями (11), (12). Выявлена симметрия в флуктуаци-
онных соотношениях (11), (12) по отношению к перестановкам интенсивных
(T, P) и экстенсивных (S, V) переменных. Подобная симметрия является
следствием таких термодинамических принципов, как рассмотрение систе-
мы с позиции независимости внутренних степеней свободы движения сис-
темы (независимости поступательного, вращательного, колебательного
движения) и их аддитивного вклада в ее макроскопические характеристики
(термодинамические и калориметрические коэффициенты – коэффициент
объемного расширения, теплоемкость и т.д.). С позиций статистической фи-
зики это следствие применения в расчетах нормального гауссового распре-
деления и пренебрежения корреляционными связями, что влечет независи-
мость флуктуаций давления энтропии ( ( )
__________
0P SΔ Δ = ), объема и температуры
( ( )
__________
0V TΔ Δ = ).
В выведенных соотношениях (14), (15), связывающих детерминант ус-
тойчивости с дисперсиями термодинамических переменных, Dst можно рас-
сматривать как определенный коэффициент пропорциональности или связи
между дисперсиями. Величина Dst в каждом конкретном случае определяет
вес (вклад), вносимый в состояние устойчивости той или иной флуктуации,
но не отдельно взятой, а через их парное соотношение. Это является следст-
вием определения Dst в диагональной форме как произведения двух SC, ка-
ждый из которых определяется через соответствующий термодинамический
коэффициент, связанный с определенной квадратичной флуктуацией (13).
Анализ Dst и SC в флуктуационном представлении позволяет более объ-
ективно оценивать принадлежность определенного фазового превращения к
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
28
соответствующему типу [1,2,5] (рис. 1−6). По определению устойчивости
0 ≤ Dst ≤ ∞. Для закритических переходов Dst > 0 и SC > 0 [2,5]. Системы с
закритическими переходами рассматриваются как «газ» соответствующих
флуктуирующих зародышевых состояний, превращающихся друг в друга и
находящихся по отношению друг к другу в определенном термодинамиче-
ском равновесии, характерном для соответствующей однородной среды
[2,5]. В точке критического перехода Dst = 0, SC = 0. Для ФП первого и вто-
рого родов Dst в точке перехода может быть не определен и может иметь
разрыв совместно с некоторыми SC [2]. Это обусловлено характерными об-
стоятельствами: для ФП первого рода – разрыв первых производных энер-
гии Гиббса (скачки энтропий и объема); для ФП второго рода – разрыв вто-
рых производных энергии Гиббса (скачки теплоемкости, коэффициентов те-
плового расширения и сжимаемости).
Флуктуационное представление параметров, характеризующих термоди-
намическую устойчивость системы, оттеняет те качественные особенности
системы, которые проявляются при ее аномальном поведении. С позиции
термодинамики устойчивости анализ особенностей таких аномальных со-
стояний, как ФП докритического, критического, закритического и смешан-
ного типов становится наглядным, объективно предметным, приобретая в
большей степени фундаментальный смысл.
1. И.П. Базаров, Термодинамика, Высшая школа, Москва (1991).
2. В.К. Семенченко, Избранные главы теоретической физики, Просвещение, Мо-
сква (1966).
3. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц, Статистическая физика, Наука, Москва (1964).
4. В.В. Шелест, А.В. Христов, Г.Г. Левченко, ФТВД 11, № 3, 16 (2001); ФТВД 11,
№ 4, 42 (2001); ФТВД 16, № 2, 28 (2006); ФТВД 18, № 2, 42 (2008); Тезисы Ме-
ждунар. конф. «Высокие давления – 2008», 196 (2008); Proc. of First Inter. Symp.
«Supramolecular and nanochemistry: toward applications. SNСTA–2008», 20
(2008).
5. В.В. Шелест, А.В. Христов, Труды Междунар. конф. «Актуальные проблемы
физики твердого тела. ФТТ–2009», 243 (2009); ФТВД 21, № 3, 39 (2011).
6. Г. Стенли, Фазовые переходы и критические явления, Мир, Москва (1973).
7. М.А. Леонтович, Введение в термодинамику. Статистическая физика, Наука,
Москва (1983).
8. Задачи по термодинамике и статистической физике, П. Ландсберг (ред.), Мир,
Москва (1974).
9. Г.Г. Левченко, А.В. Христов, Молекулярный магнетизм: фазовые переходы вы-
сокий спин–низкий спин, «Ноулидж», Донецк (2010).
10. P. Gütlich, A. Hauser, H. Spiering, Angew. Chem. 33, 2024 (1994); P. Gütlich,
Y. Garcia, H.A. Goodwin, Chem. Soc. Rev. 29, 419 (2000).
11. К.Б. Толпыго, Термодинамика и статистическая физика, Изд-во Киев. ун-та, Киев
(1966).
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
29
12. Уравнения состояния газов и жидкостей. Сб. статей АН СССР, Наука, Москва
(1975).
13. Я.П. Терлецкий, Статистическая физика, Высшая школа, Москва (1973).
14. А.З. Паташинский, В.Л. Покровский, Флуктуационная теория фазовых перехо-
дов, Наука, Москва (1982).
В.В. Шелест, О.В. Христов, В.В. Кузнецова
ДЕЯКІ АСПЕКТИ ТЕРМОДИНАМІКИ СТІЙКОСТІ У ФЛУКТУАЦІЙНОМУ
УЯВЛЕННІ
Розглядається концепція термодинаміки стійкості з позицій, які допускаються в
системі флуктуаційних співвідношень. Використовується придатне для аналізу
найбільш загальне уявлення стійкості у формі так би мовити матриці стійкості. Ви-
ведено компактні співвідношення, що зв’язують дисперсії основних термоди-
намічних змінних. Показано, яким чином і які флуктуації, що визначаються накла-
деними на систему умовами зв’язку, обумовлюють стійкий стан системи, характе-
ризуючи опосередковано через детермінант стійкості і тип фазового переходу.
Ключові слова: термодинаміка стійкості, флуктуації, фазові переходи, детермінант
стійкості
V.V. Shelest, A.V. Khristov, V.V. Kuznetsova
SOME ASPECTS OF THERMODYNAMICS OF STABILITY
IN FUNCTIONAL REPRESENTATION
The concept of thermodynamic stability is considered from the point of view of fluctua-
tion relations allowed in the system. The most common view for stability is used in the
easily analyzed form of so-called matrix of stability. We derive compact relations con-
necting the dispersion of the basic thermodynamic variables. It is shown, how and what
fluctuations, defined by conditions of bonds imposed on the system, cause the steady
state of the system, describing it indirectly through the determinant of stability and the
type of the phase transition.
Keywords: stability thermodynamics, fluctuation, phase transitions, stability determinant
Fig. 1. Isobars of thermal dependence of the entropy S under subcritical (1–3), critical (4)
and post-critical (5–8) transitions in the water for the following values of pressure P, at
[2]: 1 – 120, 2 – 150, 3 – 180, 4 – 220, 5 – 240, 6 – 300, 7 – 400, 8 – 600
Fig. 2. The thermal dependence of the SC for polyethylene of high (1) and low (2) pres-
sure [2] in the post-critical region
Fig. 3. The thermal dependence of the SC spincrossover compounds [5]: 1 – Fe(hyptr)3A2·H2O,
2 – Fe(abpt)2(NCSe)2, 3 – Fe(abpt)2(NCS)2, 4 – Fe(phen)2(NCS)2, 5 – Fe (2-pic)3Cl2·CH3OH
Fig. 4. The volume dependence of stability factor of the water SC (the coefficient of elas-
ticity) at different temperatures T, °C [2]: 1 – 370, 2 – 380, 3 – 390, 4 – 400, 5 – 410, 6 –
Физика и техника высоких давлений 2012, том 22, № 3
30
420, 7 – 430. The break in the curve 1 corresponds to the first order phase transition. The
values of the minima of curves 2−7 characterize the measure of stability of the system in
the supercritical region, where the maximum of evolution of fluctuations is observed for
the given state of substance (the points where the second derivatives are equal to zero)
Fig. 5. The entropy dependence of the water SC at different pressures P, at [2]: 1 – 200, 2 –
240, 3 – 300, 4 – 400, 5 – 600, 6 – 900. The value (∂T/∂S)P > 0 at the minimum of the
curve characterizes the degree of stability of the supercritical transformation. The posi-
tivity of the second derivative corresponds to the maximum evolution of fluctuations in
the supercritical region
Fig. 6. The thermal dependence of Dst of ferromagnetic substances Fe (1) and Ni (2) for
post-critical transition [2]
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-69556 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0868-5924 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-26T23:28:32Z |
| publishDate | 2012 |
| publisher | Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Шелест, В.В. Христов, А.В. Кузнецова, В.В. 2014-10-16T16:49:09Z 2014-10-16T16:49:09Z 2012 Некоторые аспекты термодинамики устойчивости в флуктуационном представлении / В.В. Шелест, А.В. Христов, В.В. Кузнецова // Физика и техника высоких давлений. — 2012. — Т. 22, № 3. — С. 7-30. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 05.40.−a, 05.70.Ce, 05.70.Jk, 05.70.Fh, 64.10.+h, 64.60.−i, 64.60.Bd https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69556 Рассматривается концепция термодинамики устойчивости с позиции допускаемых в системе флуктуационных соотношений. Используется удобное для анализа наиболее общее представление устойчивости в форме так называемой матрицы устойчивости. Выведены компактные соотношения, связывающие дисперсии основных термодинамических переменных. Показано, как и какие флуктуации, определяемые наложенными на систему условиями связи, обусловливают устойчивое состояние системы, характеризуя опосредованно через детерминант устойчивости и тип фазового перехода. Розглядається концепція термодинаміки стійкості з позицій, які допускаються в системі флуктуаційних співвідношень. Використовується придатне для аналізу найбільш загальне уявлення стійкості у формі так би мовити матриці стійкості. Виведено компактні співвідношення, що зв’язують дисперсії основних термодинамічних змінних. Показано, яким чином і які флуктуації, що визначаються накладеними на систему умовами зв’язку, обумовлюють стійкий стан системи, характеризуючи опосередковано через детермінант стійкості і тип фазового переходу. The concept of thermodynamic stability is considered from the point of view of fluctuation relations allowed in the system. The most common view for stability is used in the easily analyzed form of so-called matrix of stability. We derive compact relations connecting the dispersion of the basic thermodynamic variables. It is shown, how and what fluctuations, defined by conditions of bonds imposed on the system, cause the steady state of the system, describing it indirectly through the determinant of stability and the type of the phase transition. ru Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України Физика и техника высоких давлений Некоторые аспекты термодинамики устойчивости в флуктуационном представлении Деякі аспекти термодинаміки стійкості у флуктуаційному уявленні Some aspects of thermodynamics of stability in functional representation Article published earlier |
| spellingShingle | Некоторые аспекты термодинамики устойчивости в флуктуационном представлении Шелест, В.В. Христов, А.В. Кузнецова, В.В. |
| title | Некоторые аспекты термодинамики устойчивости в флуктуационном представлении |
| title_alt | Деякі аспекти термодинаміки стійкості у флуктуаційному уявленні Some aspects of thermodynamics of stability in functional representation |
| title_full | Некоторые аспекты термодинамики устойчивости в флуктуационном представлении |
| title_fullStr | Некоторые аспекты термодинамики устойчивости в флуктуационном представлении |
| title_full_unstemmed | Некоторые аспекты термодинамики устойчивости в флуктуационном представлении |
| title_short | Некоторые аспекты термодинамики устойчивости в флуктуационном представлении |
| title_sort | некоторые аспекты термодинамики устойчивости в флуктуационном представлении |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69556 |
| work_keys_str_mv | AT šelestvv nekotoryeaspektytermodinamikiustoičivostivfluktuacionnompredstavlenii AT hristovav nekotoryeaspektytermodinamikiustoičivostivfluktuacionnompredstavlenii AT kuznecovavv nekotoryeaspektytermodinamikiustoičivostivfluktuacionnompredstavlenii AT šelestvv deâkíaspektitermodinamíkistíikostíufluktuacíinomuuâvlenní AT hristovav deâkíaspektitermodinamíkistíikostíufluktuacíinomuuâvlenní AT kuznecovavv deâkíaspektitermodinamíkistíikostíufluktuacíinomuuâvlenní AT šelestvv someaspectsofthermodynamicsofstabilityinfunctionalrepresentation AT hristovav someaspectsofthermodynamicsofstabilityinfunctionalrepresentation AT kuznecovavv someaspectsofthermodynamicsofstabilityinfunctionalrepresentation |