Синтез наноструктурированных сверхпроводящих материалов на основе диборида магния при высоких давлениях
С помощью синтеза при высоких давлениях (СВД) получен наноструктурированный сверхпроводящий материал на основе диборида магния с высокими значениями функциональных характеристик. Обсуждаются механизмы формирования структурных неоднородностей, ответственные за обеспечение эффективного пиннинга вихрей...
Saved in:
| Published in: | Физика и техника высоких давлений |
|---|---|
| Date: | 2013 |
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
2013
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69669 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Синтез наноструктурированных сверхпроводящих материалов на основе диборида магния при высоких давлениях / А.П. Шаповалов // Физика и техника высоких давлений. — 2013. — Т. 23, № 4. — С. 35-47. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-69669 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Шаповалов, А.П. 2014-10-18T12:33:09Z 2014-10-18T12:33:09Z 2013 Синтез наноструктурированных сверхпроводящих материалов на основе диборида магния при высоких давлениях / А.П. Шаповалов // Физика и техника высоких давлений. — 2013. — Т. 23, № 4. — С. 35-47. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 74.70.Ad, 74.25.Sv, 74.81.Bd https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69669 С помощью синтеза при высоких давлениях (СВД) получен наноструктурированный сверхпроводящий материал на основе диборида магния с высокими значениями функциональных характеристик. Обсуждаются механизмы формирования структурных неоднородностей, ответственные за обеспечение эффективного пиннинга вихрей Абрикосова в синтезированном материале. Показано, что изменение распределения кислорода в структуре матричной фазы диборида магния, полученной при разных температурах, приводит к изменению формы зависимости плотности критического тока от магнитного поля. За допомогою синтезу при високих тисках (СВТ) отримано наноструктурований надпровідний матеріал на основі дібориду магнію з високими значеннями функціональних характеристик. Обговорюються механізми формування структурних неоднорідностей, відповідальні за забезпечення ефективного піннінгу вихорів Абрикосова в синтезованому матеріалі. Показано, що зміна розподілу кисню в структурі матричної фази дібориду магнію, синтезованої при різних температурах, призводить до зміни форми залежності густини критичного струму від магнітного поля. Correlations between a nonuniform nanostructure state and superconducting properties have been studied for the MgB₂-based material fabricated using а high-pressure synthesis. ru Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України Физика и техника высоких давлений Синтез наноструктурированных сверхпроводящих материалов на основе диборида магния при высоких давлениях High-pressure synthesis of nanostructured superconducting materials based on magnesium diboride Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Синтез наноструктурированных сверхпроводящих материалов на основе диборида магния при высоких давлениях |
| spellingShingle |
Синтез наноструктурированных сверхпроводящих материалов на основе диборида магния при высоких давлениях Шаповалов, А.П. |
| title_short |
Синтез наноструктурированных сверхпроводящих материалов на основе диборида магния при высоких давлениях |
| title_full |
Синтез наноструктурированных сверхпроводящих материалов на основе диборида магния при высоких давлениях |
| title_fullStr |
Синтез наноструктурированных сверхпроводящих материалов на основе диборида магния при высоких давлениях |
| title_full_unstemmed |
Синтез наноструктурированных сверхпроводящих материалов на основе диборида магния при высоких давлениях |
| title_sort |
синтез наноструктурированных сверхпроводящих материалов на основе диборида магния при высоких давлениях |
| author |
Шаповалов, А.П. |
| author_facet |
Шаповалов, А.П. |
| publishDate |
2013 |
| language |
Russian |
| container_title |
Физика и техника высоких давлений |
| publisher |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
High-pressure synthesis of nanostructured superconducting materials based on magnesium diboride |
| description |
С помощью синтеза при высоких давлениях (СВД) получен наноструктурированный сверхпроводящий материал на основе диборида магния с высокими значениями функциональных характеристик. Обсуждаются механизмы формирования структурных неоднородностей, ответственные за обеспечение эффективного пиннинга вихрей Абрикосова в синтезированном материале. Показано, что изменение распределения кислорода в структуре матричной фазы диборида магния, полученной при разных температурах, приводит к изменению формы зависимости плотности критического тока от магнитного поля.
За допомогою синтезу при високих тисках (СВТ) отримано наноструктурований надпровідний матеріал на основі дібориду магнію з високими значеннями функціональних характеристик. Обговорюються механізми формування структурних неоднорідностей, відповідальні за забезпечення ефективного піннінгу вихорів Абрикосова в синтезованому матеріалі. Показано, що зміна розподілу кисню в структурі матричної фази дібориду магнію, синтезованої при різних температурах, призводить до зміни форми залежності густини критичного струму від магнітного поля.
Correlations between a nonuniform nanostructure state and superconducting properties have been studied for the MgB₂-based material fabricated using а high-pressure synthesis.
|
| issn |
0868-5924 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69669 |
| citation_txt |
Синтез наноструктурированных сверхпроводящих материалов на основе диборида магния при высоких давлениях / А.П. Шаповалов // Физика и техника высоких давлений. — 2013. — Т. 23, № 4. — С. 35-47. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT šapovalovap sinteznanostrukturirovannyhsverhprovodâŝihmaterialovnaosnovediboridamagniâprivysokihdavleniâh AT šapovalovap highpressuresynthesisofnanostructuredsuperconductingmaterialsbasedonmagnesiumdiboride |
| first_indexed |
2025-11-26T12:41:59Z |
| last_indexed |
2025-11-26T12:41:59Z |
| _version_ |
1850624143321464832 |
| fulltext |
Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 4
© А.П. Шаповалов, 2013
PACS: 74.70.Ad, 74.25.Sv, 74.81.Bd
А.П. Шаповалов
СИНТЕЗ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ
МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДИБОРИДА МАГНИЯ ПРИ ВЫСОКИХ
ДАВЛЕНИЯХ
Институт сверхтвердых материалов им. В.Н. Бакуля НАН Украины
ул. Автозаводская, 2, г. Киев, 04074, Украина
Статья поступила в редакцию 12 июня 2013 года
С помощью синтеза при высоких давлениях (СВД) получен наноструктурирован-
ный сверхпроводящий материал на основе диборида магния с высокими значениями
функциональных характеристик. Обсуждаются механизмы формирования струк-
турных неоднородностей, ответственные за обеспечение эффективного пиннинга
вихрей Абрикосова в синтезированном материале. Показано, что изменение рас-
пределения кислорода в структуре матричной фазы диборида магния, полученной
при разных температурах, приводит к изменению формы зависимости плотности
критического тока от магнитного поля.
Ключевые слова: диборид магния, синтез, высокие давления, наноструктурные
включения, плотность критического тока
За допомогою синтезу при високих тисках (СВТ) отримано наноструктурований
надпровідний матеріал на основі дібориду магнію з високими значеннями функ-
ціональних характеристик. Обговорюються механізми формування структурних
неоднорідностей, відповідальні за забезпечення ефективного піннінгу вихорів Абри-
косова в синтезованому матеріалі. Показано, що зміна розподілу кисню в струк-
турі матричної фази дібориду магнію, синтезованої при різних температурах,
призводить до зміни форми залежності густини критичного струму від магніт-
ного поля.
Ключові слова: діборид магнію, синтез під високим тиском, наноструктурні вклю-
чення, щільність критичного струму
Введение
Открытие в 2001 г. японскими учеными [1] сверхпроводимости в дибори-
де магния MgB2 произошло спустя полвека после того, как само соединение
было синтезировано. И хотя по сравнению с рекордными значениями крити-
ческой температуры сверхпроводящего перехода Tc уже известных высоко-
температурных сверхпроводников значения Tc ∼ 39 K у диборида магния
были намного более скромными, это открытие инициировало целую волну
Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 4
36
научных исследований (около 3000 работ за 10 лет), связанных с данным
материалом. В отличие от купратов новое сверхпроводящее соединение
имеет простую гексагональную структуру (а = 0.3086 nm, c = 0.3524 nm),
большую длину когерентности (ξab(0) = 3.7−12 nm, ξc(0) = 1.6−3.6 nm), вы-
сокую концентрацию носителей n ≈ 1023 mol−1, прозрачность поликристал-
лических границ для сверхпроводящего тока и, как следствие, возможность
достижения в поликристаллических образцах высокой плотности тока, в том
числе и при наличии существенных магнитных полей.
С помощью техники высоких давлений [2−4] удается существенно пода-
вить нежелательный процесс − испарение магния при синтезе MgB2 и полу-
чить материал с отличными функциональными характеристиками − плот-
ность на уровне 98% от теоретического значения, высокие значения сверх-
проводящих характеристик и механических свойств. Интерес к сверхпрово-
дящим массивным материалам на основе MgB2 обусловлен их высоким
практическим потенциалом для использования в криоэлектронных устрой-
ствах при температуре жидкого водорода, в частности для создания элек-
тромоторов, крионасосов, транспорта на магнитной подвеске, магнитных
подшипников, ограничителей тока, сильных магнитных полей и т.п.
При создании функциональных сверхпроводящих материалов приходится
решать задачу оптимизации двух различных требований. С одной стороны,
необходимо обеспечить высокую концентрацию сверхпроводящих носите-
лей, создав материал с достаточно совершенной структурой, чтобы воспро-
извести электронную структуру, которая и определяет возникновение
сверхпроводящих свойств. А с другой стороны, в структуре материала
должны присутствовать структурные неоднородности на масштабах, сопос-
тавимых с длиной когерентности или глубиной проникновения магнитного
поля, для создания эффективного пиннинга вихрей Абрикосова и обеспече-
ния соответственно высокой плотности сверхпроводящего тока. Это означа-
ет, что необходимо создать материал со структурными наноразмерными не-
однородностями и при этом не допустить существенных искажений элек-
тронной структуры матричной фазы.
Возможным источником эффективного пиннинга в материалах на основе
MgB2 является наличие в них высокой плотности межзеренных границ [5].
Вхождение кислорода в структуру MgB2 рассматривали только как негатив-
ный фактор до тех пор, пока авторы работы [6] не установили, что в тонких
пленках частичная замена бора кислородом приводит как к увеличению па-
раметра решетки c до значений 0.3547 nm и уменьшению Tc, так и к более
пологой форме зависимости плотности сверхпроводящего тока от магнитно-
го поля. По мнению авторов [7], центрами пиннинга в сверхпроводящем ма-
териале на основе диборида магния могут быть когерентные включения
MgB2−хOх размерами от 10 nm в матричной MgB2-фазе. Кроме того, как по-
казано в работах [3,4], в массивных СВД-материалах на основе MgB2 были
Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 4
37
обнаружены включения MgB12, которые также могут существенно влиять на
пиннинг вихрей Абрикосова. Проблема исследования включений MgB12 с
помощью рентгеноструктурного анализа оказывается сложной из-за малости
рассеивающего фактора рентгеновских лучей атомами бора [8]. К тому же в
литературе отсутствуют эталонные данные о структуре MgB12, поэтому ис-
следование включений с высоким содержанием бора заслуживает отдельно-
го внимания.
В настоящей работе изучена взаимосвязь неоднородного наноструктурно-
го состояния и сверхпроводящих свойств материалов на основе диборида
магния, полученных СВД.
Эксперимент
Для синтеза наноструктурированного сверхпроводящего материала на осно-
ве диборида магния при высоких давлениях использовали аппарат типа «уг-
лубление с наковальней» объемом 330 cm3. Разработанные нами пресс-формы
позволяли изготавливать образцы высотой 20 mm и диаметром 63 mm. Графи-
товый нагреватель и образец были изолированы с помощью оболочки, сформо-
ванной из нитрида бора. Диапазон температур составлял 600−1200°C, исполь-
зованное давление − до 2 GPa. Подготовленные смеси исходных порошков Mg и
B с добавками Ti, Ta и SiC и без добавок измельчали в высокоскоростном плане-
тарном активаторе со стальными шариками в течение 1−3 min. Более детальное
описание аппаратуры СВД можно найти в работе [2].
Для приготовления смесей использовали два типа магния: Mg(I) – струж-
ка (Технические условия Украины 48-10-93-88) и Mg(II) − мелкий порошок
(< 1 μm) производства HyperTech, а также три разновидности бора:
B(I) (производства Н.С.Stark) − размер частиц < 5 μm, примеси, mass%:
кислород − 0.66, углерод − 0.31, азот – 0.48, водород – 0.32;
B(II) (производства HyperTech) − размер частиц < 1 μm, примеси, mass%:
углерод – 3.5, азот – 1.02, водород – 0.87;
B(III) (производства MaTecK) − размер частиц < 4 μm, примеси, mass%:
кислород – 1.5, углерод – 0.47, азот – 0.40, водород – 0.37.
Для приготовления смесей мы применяли порошки бора либо типа B(I) и
B(III) вместе с магниевой стружкой Mg(I), либо типа B(II) вместе с мелким
порошком магния Mg(II). Для исследования влияния добавок на структуру и
свойства материалов на основе диборида магния в приготовленные смеси
добавляли до 10 mass% титана или тантала (размер частиц − 1−3 μm, чистота
− 99%) производства MaTecK, а также порошок карбида кремния SiC (раз-
мер частиц 200−800 nm) производства Н.С.Stark.
Структуру полученных материалов исследовали с помощью сканирую-
щей электронной микроскопии (микроскоп ZEISS EVO 50XVP) и путем
рентгеноструктурного анализа. Химический состав синтезированных мате-
риалов, включая элементы от бора до урана, анализировали на приставке
INSA энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа.
Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 4
38
3. Основные результаты и их обсуждение
С точки зрения функциональных свойств необходимо было прежде всего
добиться высоких значений основных сверхпроводящих параметров в СВД-
материалах. При этом возникли не только проблема анализа структуры по-
лученных образцов, но и трудности, связанные со сравнительным анализом
исходных порошков бора. Как известно, бор относится к стратегическим ма-
териалам двойного назначения, используемым в ядерной энергетике (стерж-
ни ядерного реактора) и для производства твердого ракетного топлива (бо-
роводороды). В связи с этим производители порошков бора часто не указы-
вают те примеси, которые в основном и определяют индивидуальные осо-
бенности порошка.
Сопоставление зависимостей плотностей критического тока jc от значе-
ний магнитного поля (рис. 1) в образцах, синтезированных из различных ти-
пов исходного порошка бора, продемонстрировало существенные отличия
оптимальных условий синтеза сверхпроводящего материала. В зависимости
от условий эксплуатации – диапазона рабочих температур T (10−35 K) и ве-
личины магнитного поля μ0H (0−10 T) − оптимальная температура синтеза
для разных исходных порошков бора изменялась в широком диапазоне тем-
ператур от 600 до 1050°С. Даже для одного типа бора в зависимости от ве-
личины внешнего магнитного поля изменялось значение оптимальной тем-
пературы синтеза для получения образцов с наибольшим значением плотно-
сти критического тока (см. рис. 1,б,г). Общая же тенденция состояла в том,
что более высокие температуры синтеза приводили к более высоким плот-
ностям критического тока образцов в слабых (до 5−6 T) магнитных полях,
при этом в сильных магнитных полях большая плотность критического тока
достигалась в образцах, синтезированных при меньших температурах. Од-
нако эта закономерность не была универсальной для всех случаев.
Наиболее высокие значения jc, достигнутые в образцах, синтезированных
без введения добавок, представлены на рис. 1,а. В слабых магнитных полях
высокие значения критического тока демонстрировал образец, синтезиро-
ванный из порошка B(I) под давлением 2 GPa и при температуре 1050°C, в
то время как в сильных (бóльших, чем 5−7 Т) магнитных полях лучшим был
образец, синтезированный из порошка B(II) под давлением 2 GPa и при тем-
пературе 600°C. Последний образец имел лучшие значения jc в сильных
магнитных полях (даже по сравнению с образцом с рекордными значениями
критического тока в слабых полях) и был синтезирован с добавлением SiC из
порошка B(I) под давлением 2 GPa и при температуре 1050°C (см. рис. 1,в).
Результаты исследования микроструктуры образцов, синтезированных из
стехиометрической смеси порошков магния и бора различных исходных ти-
пов в диапазоне температур от 800 до 1050°C как с введением добавок, так и
без них, представлены на рис. 2,а,з. Матричной фазой для всех образцов была
фаза, близкая к MgB2, но с достаточно большим (5−15 mass%) содержанием
кислорода, поэтому и на рисунке, и в тексте мы ее обозначаем как Mg−B−O.
Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 4
39
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10101
102
103
104
105
106
6
5
4
3
2
μ0H, T
j c, A
/c
m
2 1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10101
102
103
104
105
106
6
5 4
3 2
1
μ0H, T
j c, A
/c
m
2
а б
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10101
102
103
104
105
106
5
μ0H, T
j c, A
/c
m
2
6
4
3
2
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8102
103
104
105
106
j c, A
/c
m
2
μ0H, T
6
5
4
3
2
1
в г
Рис. 1. Зависимости плотности критического тока jc от магнитного поля для образ-
цов, синтезированных при 2 GPa в течение 1 h из Mg и B, взятых в соотношении 1:2:
а − из B(I) при 1050°C (■) и из B(II) при 600°С (□); б − из B(I) при 1050°C (■) и при
800°C (□); в − из B(I) с 10 mass% SiC при 1050°C (■) и из B(II) при 600°С (□); г − из
B(III) с 10 mass% Ti при 1050°C (■) и при 800°C (□). Рабочая температура T, K: 1 –
10, 2 – 20, 3 – 25, 4 – 30, 5 – 33, 6 – 35
В образцах, полученных при температурах синтеза не выше 800°C, в мат-
ричной фазе не были выявлены неоднородности структуры, в том числе и с
помощью приставки INSA энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного
анализа (см. рис. 2,а,в). С повышением температуры синтеза до 1050°C рас-
пределение кислорода в матрице Mg−B−O становилось неоднородным (см.
рис. 2,б), и в случае синтеза образцов с введением добавок Ti и Ta (см. рис.
2,г−е) эти неоднородности превращались в отдельные включения, обога-
щенные кислородом по сравнению с матричной фазой (на рисунке они обо-
значены как «inclusions Mg−B−O»).
Сопоставив содержание кислорода в матрице Mg–B–O материала при
различных условиях синтеза, заметим, что в синтезированном при 800°C ма-
териале с добавлением 10 mass% Ti матрица Mg−B−O содержит 8 mass% O
(случай отсутствия обогащенных кислородом включений см. на рис. 2,в).
В то же время в синтезированном при 1050°C материале с добавлением
Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 4
40
а б
в г
д е
ж з
Рис. 2. Данные обратного рассеяния электронов микроструктур на основе MgB2, синте-
зированных из Mg и B, взятых в отношении 1:2 при 2 GPa в течение 1 h: а, б − из B(III)
соответственно при 800 и 1050°C; в − из B(III) с 10 mass% Ti при 800°C; г − из B(III) с
10 mass% Та при 1050°C; д, е − из B (III) с 10 mass% Ti при 1050°C при различных уве-
личениях; ж, з − из B(I) с 10 mass% SiC при 1050°C при различных увеличениях
Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 4
41
10 mass% Ti или Ta матрица Mg−B−O содержит 5 или 6 mass% O соответст-
венно (см. рис. 2,г−е). Таким образом, при температурах синтеза 1050°C
влияние добавок Ti или Ta состоит в сегрегации вокруг себя обогащенных
кислородом включений и тем самым очищении матричной фазы Mg−B−O от
избытка кислорода. Аналогичную роль играют добавки SiC в материал, син-
тезированный при 1050°C (см. рис. 2,ж,з). Отметим, что в некоторых случа-
ях добавки Ti или Ta в результате синтеза преобразовывались в гидриды (см.
рис. 2,в,г) и при этом подавлялось образование гидрида магния, по-видимо-
му, за счет очищения матрицы от водорода.
Все материалы, синтезированные при высоком давлении, содержали тем-
ные включения близкой к MgB12 стехиометрии. С ростом температуры син-
теза, а также при наличии добавок Ti или Ta вклад таких включений умень-
шался. Внутри обогащенных бором включений содержание кислорода было
незначительным (0.5−1.5 mass%), однако, как показали исследования рас-
пределения элементов (рис. 3), вокруг обогащенных бором включений на-
блюдалась сегрегация кислорода, которая отчетливо видна на рис. 3,в.
а б
в г
Рис. 3. Данные обратного рассеяния электронов и анализ распределения элементов
образцов на основе MgB2 из Mg и B(III) с 10 mass% Ti, взятых в отношении 1:2,
синтезированных при 2 GPa и температуре 1050°C в течение 1 h: а − электронное
изображение; б, в, г − распределение соответственно бора, кислорода и магния. Бо-
лее светлые области соответствуют большему количеству исследуемого элемента
Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 4
42
Сопоставление микроструктурных данных (см. рис. 2) с результатами,
полученными с помощью рентгеноструктурного анализа (рис. 4), приводит к
некоторым противоречиям. Так, согласно рентгенодифракционным исследо-
ваниям образцов, синтезированных из стехиометрической смеси порошков
магния и бора В(I) с добавками 10 mass% SiC (рис. 4,а) и без добавок (рис.
4,б), основными фазами в синтезированных материалах являются MgB2 и
MgO. Наблюдаются также пики MgB12 (рис. 4,б) и SiC (рис. 4,а), хотя, как
следует из данных микроструктурного анализа (см. рис. 2,ж,з), количество
фазы MgB12 является достаточным для регистрации с помощью рентгено-
грамм.
а б
Рис. 4. Рентгенограмма образца MgB2, синтезированного из бора B(I) с 10 mass%
SiC (а) и без добавок (б): ■ − MgB2, ● − MgO, ◆ − SiC, ▲ − MgB12
Для того, чтобы разрешить это противоречие, мы выполнили исследова-
ния серии образцов, полученных синтезом под давлением 2 GPa и при тем-
пературе 1200°C смесей магния и бора B(III) в соотношениях 1:4, 1:6, 1:8,
1:10 и 1:20. Все синтезированные материалы были многофазными сверхпро-
водниками. Самое высокое значение плотности критического тока было
достигнуто в образце, синтезированным из смеси порошков в отношении 1:8
(рис. 5,б). Основной фазой этого образца согласно микроструктурным дан-
ным (рис. 4,а) была фаза MgB12, наряду с которой видны и более дисперс-
ные (50−200 nm) включения, обогащенные кислородом, близкие по составу
к фазе MgB6. При этом включения, которые можно было бы связать со
сверхпроводящей фазой MgB2, не наблюдались. Согласно же рентгенодиф-
ракционным данным (рис. 5,в) в образце присутствуют по крайней мере три
фазы. Интенсивность их рефлексов (в первую очередь основного ≈ 27°) уве-
личивалась в рентгенограммах СВД-материалов по мере роста содержания
бора. Магнитная восприимчивость образцов (см. вставку к рис. 5,в) демон-
стрировала высокие значения как температуры критического перехода Tc ≈
≈ 37 K, так и содержания сверхпроводящей фазы порядка 90% объема.
Чтобы разрешить указанное противоречие между структурными данными,
полученными с помощью приставки INSA энергодисперсионного рентге-
нофлуоресцентного анализа (рис. 5,а), и рентгенограммами (рис. 5,в), доста-
точно предположить наличие нанометровых (толщиной 50–200 nm) прослоек
фаз MgB2 и MgО. Именно такие размеры этих фаз мы наблюдаем на рис. 5,а.
Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 4
43
0 1 2 3 4 5 6 7101
102
103
104
105
j c, A
/c
m
2
μ0H, T
1
2
3
456
а б
10 20 30 40 50 60 70
0
50
100
150
200
250
2
2
2
2 1
11
1
11
1
1
1 3
3
C
ou
nt
s
2θ, deg
3
3
3
в
Рис. 5. Экспериментальные данные материалов на основе Mg–B, синтезированного
из Mg и B, взятых в соотношении 1:8, при 2 GPa, 1200°С в течение одного 1 h: а −
изображение обратного рассеяния электронов; б − зависимость плотности критиче-
ского тока jc от магнитного поля образца при различных температурах Т, K: 1 – 10,
2 – 20, 3 – 25, 4 – 30, 5 – 33, 6 – 35; в − рентгенограммы образца: 1, 2, 3 − рефлексы
фаз соответственно MgB2, MgO, MgB12 (на вставке показана температурная зави-
симость магнитной восприимчивости материала)
Если учесть, что глубина зоны возбуждения достигала 500 nm, то становится
понятным, что на этой глубине происходит усреднение сигнала от фаз с раз-
ным содержанием элементов. Таким образом, данные о химическом составе,
полученные с помощью энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного
анализа нанодисперсных фаз носят только качественный характер. С другой
стороны, оценка толщины слоев, на которой возникает несоответствие дан-
ных химического состава и рентгенофазового анализа, по-видимому, приме-
нима и в ряде других случаев. Так, в частности, наличие фаз MgB2 и MgО
мы фиксировали на всех рентгенограммах СВД-образцов, однако в случае
синтеза при температурах, которые не превышали 800°С, нам не удалось об-
0 10 20 30 40
–15
–10
–5
0
χ'
χ
',
χ'
',
10
–6
A
·m
2
T, K
χ''
Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 4
44
наружить неоднородности химического состава матричной фазы Mg−B−O
(рис. 2,а,в). Если предположим, что распределение включений MgО (при этом
они могут иметь разную глубину залегания в пределах толщины 500 nm) в
матричной фазе MgB2 имеет слоистый наноразмерный (50−100 nm или
меньше) характер, то найдем соответствие предполагаемой нами структуры
экспериментальным данным. Для получения согласованной картины в слу-
чае анализа структур образцов, синтезированных при температурах выше
800°С, наряду со слоистым распределением включений MgО в матричной
фазе MgB2, необходимо предположить также формирование отдельных
трехмерных включений, которые будут видны (в рамках данных энергодис-
персионного рентгенофлуоресцентного анализа) как включения Mg−B−O,
обогащенные кислородом, в матричной фазе Mg−B−O (см. рис. 2,б,г−з). Ко-
нечно же, при этом нельзя исключать наличия в составе фазы MgB2 неболь-
шого количества кислорода, как и присутствия бора в фазе MgО.
Что касается механизмов формирования кристаллической структуры, то
автору представляется обоснованной предложенная в работе [9] многоста-
дийная схема процесса кристаллизации, учитывающая существенную раз-
ницу физических параметров исходных компонент:
Mg + B → MgB12 → MgB2 → MgB4 → MgB7 → MgB12.
Данная схема, по-видимому, требует более детального анализа, но сама
идея многостадийности представляется вполне адекватной. При этом можно
предположить, что на первом этапе происходит расплавление (испарение)
магния с последующим растворением бора. Так как наиболее энергетически
устойчивым комплексом исходной структуры бора являются атомные ико-
саэдры, то, видимо, эти комплексы могут присутствовать и в растворе, а за-
тем образовывать кристаллические зародыши додекаборида магния. На сле-
дующих этапах происходит дальнейшее растворение элементов бора − ико-
саэдры превращаются в цепочки, а часть MgB12 − в низшие бориды. И толь-
ко затем возможно формирование кристаллических зародышей MgB2. Далее
будет происходить конкурентный рост различных зародышей, в том числе
появление фазы MgО. Заключительным этапом станет формирование мно-
гофазной неоднородной структуры с разным уровнем содержания основных
и примесных компонент в конкурентных фазах.
Использование высоких давлений приводит к подавлению диффузионных
процессов. Тогда при конкурентном росте преимущество получат более
твердые, плотноупакованные и менее анизотропные фазы. Последнее об-
стоятельство и определяет высокую вероятность появления додекаборида
магния в СВД-образцах. По мере увеличения температуры синтеза (вероят-
ность диффузионных процессов и процесса растворения в магнии различных
элементов возрастает) и введения добавок (возможность гетерофазового за-
рождения зародышей) содержание MgB12 будет падать. При этом рост фаз
MgB12 и MgB2 не является синхронным, а фаз MgB12 и MgО − происходит
Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 4
45
одновременно. Наблюдается явная корреляция между условиями синтеза,
структурой фаз MgB2, MgО и сверхпроводящими характеристиками.
Уменьшение температуры синтеза приводит к подавлению диффузионных
процессов. Фазы MgB2 и MgО кристаллизуются в условиях существенных
переохлаждений, для которых характерен небольшой размер зерна, высокая
вероятность захвата примесей формирующимся конденсатом, слоистая
структура вдоль направления скорейшего роста для анизотропных материа-
лов. Образец с такой структурой будет обладать высоким значением силы
пиннинга, однако с несколько подавленными сверхпроводящими свойства-
ми. При увеличении температуры синтеза облегчается протекание диффузи-
онных процессов, фазы MgB2 и MgО кристаллизуются в условиях меньших
переохлаждений, укрупняются зерна и оказывается возможной сегрегация
включений в местах облегченного зародышеобразования, а также снижается
вероятность захвата примесных фаз. Синтезированные в таких условиях об-
разцы должны демонстрировать улучшенные характеристики при умерен-
ных значениях магнитного поля, поскольку сила пиннинга в них будет явно
меньше, чем в предыдущем случае.
4. Выводы
Использование высоких давлений при синтезе диборида магния позволя-
ет преодолеть основную проблему формирования массивных образцов
MgB2, а именно летучесть магния, и получить сверхпроводящие механиче-
ски прочные образцы высокой плотности, близкой к теоретической. Меха-
низм формирования структуры таких материалов в соответствии со схемой
многостадийной кристаллизации обеспечивает неоднородное наноструктур-
ное состояние массивных образцов.
1. J. Nagamatsu, N. Nakagawa, T. Muranaka, Y. Zenitani, and J. Akimitsu, Nature 410,
63 (2001).
2. T.A. Prikhna, Fizika Nizkikh Temperatur 32, 661 (2006).
3. T.A. Prikhna, W. Gawalek, Ya.M. Savchuk, T. Habisreuther, M. Wendt, N.V. Sergi-
enko, V.E. Moshchil, P. Nagorny, Ch. Schmidt, J. Dellith, U. Dittrich, D. Litzkendorf,
V.S. Melnikov V.B. Sverdun, Supercond. Sci. Technol. 20, S257 (2007).
4. T.A. Prikhna, W. Gawalek, Ya.M. Savchuk, V.M. Tkach, N.I. Danilenko, M. Wendt,
J. Dellith, H. Weber, M. Eisterer, V.E. Moshchil, N.V. Sergienko, A.V. Kozyrev,
P.A. Nagorny, A.P. Shapovalov, V.S. Melnikov, S.N. Dub, D. Litzkendorf, T. Ha-
bisreuther, Ch. Schmidt, A. Mamalis, V. Sokolovsky, V.B. Sverdun, F. Karau, A.V. Sta-
rostina, Physica C470, 935 (2010).
5. M. Eisterer, M. Zehetmayer, S. Tцnies, H.W. Weber, M. Kambara, N. Hari Babu,
D.A. Cardwell, and L.R. Greenwood, Supercond. Sci. Technol. 15, L9 (2002).
6. C.B. Eom, M.K. Lee, J.H. Choi, L.J. Belenky, X. Song, L.D. Cooley, M.T. Naus, S. Pat-
naik, J. Jiang, M. Rikel, A. Polyanskii, A. Gurevich, X.Y. Cai, S.D. Bu, S.E. Babcock,
Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 4
46
E.E. Hellstrom, D.C. Larbalestier, N. Rogado, K.A. Regan, M.A. Hayward, T. He,
J.S. Slusky, K. Inumaru, M.K. Haas, R.J. Cava, Nature 411, 558 (2001).
7. R.F. Klie, J.C. Idrobo, and N.D. Browning, Appl. Phys. Lett. 80, 3970 (2002).
8. B. Birajdar, N. Peranio, O. Eibl, Supercond. Sci. Technol. 21, 073001 (2008).
9. R. Schmitt, J. Glaser, T. Wenzel, K.G. Nickel, and H.J. Meyer, Physica C436, 38
(2006).
A.P. Shapovalov
HIGH-PRESSURE SYNTHESIS OF NANOSTRUCTURED
SUPERCONDUCTING MATERIALS BASED ON MAGNESIUM
DIBORIDE
Correlations between a nonuniform nanostructure state and superconducting properties
have been studied for the MgB2-based material fabricated using а high-pressure synthe-
sis. The investigated samples were fabricated from the Mg and B powder mixtures (with
or without Ti, Ta and SiC admixtures ) in recessed-anvil high-pressure apparatuses with a
volume close to 330 cm3. The temperature interval of the synthesis was 600−1200°C, the
pressure was up to 2 GPa. The high-pressure synthesis of the MgB2 ceramic provides
possibility to solve the problem of the unwanted magnesium volatility during the synthesis
and, as a result, to fabricate high-strength magnesium-diboride specimens with specific
density close to the theoretical one and exhibiting high superconducting characteristics.
Mechanisms of the structure formation from the point of view of their responsibility
for the pinning mechanism of the Abrikosov vortices in the investigated materials are dis-
cussed. The observed change of the oxygen distribution in the MgB2 matrix structure
synthesized under various temperatures is followed by the corresponding change of the
external magnetic field dependence of the critical current density. Clear correlations be-
tween the synthesis conditions, crystal structure of MgB2 and MgО phases, as well as
between superconducting properties of the fabricated samples is observed.
The structure formation mechanism (according to the multistep crystallization
scheme) creates nonuniform nanostructure state of the massive samples. Various structure
investigations (complementing each other) give us a possibility to understand the high
pressure synthesis peculiarities of the MgB2 material. The existence of two phases in the
massive superconducting material (synthesized under high pressures) does nor create
more difficulties for fundamental investigations but gives some advantageous for realiza-
tion of applied tasks in the field of the large current density increase.
Keywords: magnesium diboride, high pressure synthesis, nanostructural inclusions, criti-
cal current density
Fig. 1. Magnetic field dependences of the critical current density jc of the samples synthe-
sized at 2 GPa for 1 h from Mg and B, taken in the MgB2 ratio: а − from B(I) at 1050°C
(■) and from B(II) at 600°С (□); б − from B(I) at 1050°C (■) and at 800°C (□); в − from
B(I) with 10 mass% SiC at 1050°C (■) and from B(II) at 600°С (□); г − from B(III) with
10 mass% Ti at 1050°C (■) and at 800°C (□). Working temperature T, K: 1 – 10, 2 – 20,
3 – 25, 4 – 30, 5 – 33, 6 – 35
Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 4
47
Fig. 2. Composition images (backscattering electron images) of HPS MgB2-based mate-
rials synthesized from Mg and B taken in MgB2 stoichiometry at 2 GPa for 1 h: а, б −
from B(III) at 800 and 1050°C, respectively; в − from B(III) with 10 mass% Ti at 800°C;
г − from B(III) with 10 mass% Та at 1050°C; д, е − from B (III) with 10 mass% Ti at
1050°C under different magnification; ж, з − from B(I) with 10 mass% SiC at 1050°C
under different magnification
Fig. 3. Backscattering electron image and analysis of elements distribution over the area
of the HPS MgB2-based sample from Mg and B(III) with 10 mass% of Ti taken in MgB2
stoichiometry at 2 GPa, 1050°C, for 1 h: а − electron image; б, в, г − distribution of bo-
ron, oxygen and magnesium, respectively. The brighter area, the higher is amount of the
studied element
Fig. 4. X-ray patterns of the MgB2 sample synthesized from B(I) with 10 mass% SiC (а)
and without (б): ■ − MgB2, ● − MgO, ◆ − SiC, ▲ − MgB12
Fig. 5. Experimental data of the HPS Mg−B based sample synthesized from Mg and B
taken in 1:8 ratio at 2 GPa, 1200°C for 1 h: а − backscattering electron images; б − mag-
netic field dependence of critical current density jc of the sample at different temperatures
Т, K: 1 – 10, 2 – 20, 3 – 25, 4 – 30, 5 – 33, 6 – 35; в − X-ray patterns of the sample: 1, 2,
3 − phase reflexes of MgB2, MgO, MgB12, respectively (in the insert, the temperature
dependence of the sample magnetic susceptibility)
|