Влияние водородной обработки на микроструктуру и магнитные свойства сплава КС37 (SmCo₅– основа)
Проанализировано состояние вопроса получения ферромагнитных материалов на основе соединений редкоземельных и переходных металлов, в частности Nd₂Fe₁₄B, SmCo₅ и Sm₂Co₁₇. Исследовано применение водородной обработки путем сочетания размола в водороде и последующих процессов гидрирования, диспропорциони...
Збережено в:
| Дата: | 2013 |
|---|---|
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
2013
|
| Назва видання: | Физика и техника высоких давлений |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69672 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Влияние водородной обработки на микроструктуру и магнитные свойства сплава КС37 (SmCo₅– основа) / И.И. Булык, В.Н. Варюхин, В.Ю. Таренков, В.В. Бурховецкий, С.Л. Сидоров // Физика и техника высоких давлений. — 2013. — Т. 23, № 4. — С. 67-82. — Бібліогр.: 27 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-69672 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-696722025-02-23T17:41:54Z Влияние водородной обработки на микроструктуру и магнитные свойства сплава КС37 (SmCo₅– основа) Effect of hydrogen treatment on the microstructure and magnetic properties of the KS37 alloy (based on SmCo₅) Булык, И.И. Варюхин, В.Н. Таренков, В.Ю. Бурховецкий, В.В. Сидоров, С.Л. Проанализировано состояние вопроса получения ферромагнитных материалов на основе соединений редкоземельных и переходных металлов, в частности Nd₂Fe₁₄B, SmCo₅ и Sm₂Co₁₇. Исследовано применение водородной обработки путем сочетания размола в водороде и последующих процессов гидрирования, диспропорционирования, десорбирования, рекомбинирования (ГДДР) на промышленном ферромагнитном сплаве КС37 на основе интерметаллида SmCo₅. Разработаны основы нового метода формирования анизотропной наноструктуры в порошках данного класса магнитных материалов, принципиальной особенностью которого есть то, что он позволяет решить проблему формирования магнитной анизотропии в наноструктурированных ферромагнитных материалах. Представлены результаты исследований микроструктуры и магнитных свойств сплава КС37 после его обработки в водороде сочетанием размола и ГДДР. Новый метод водородной обработки можно применить для формирования анизотропной наноструктуры в других типах магнитных материалов (на основе Sm₂Co₁₇, Nd₂Fe₁₄B). Проаналізовано стан питання отримання феромагнiтних матеріалів на основі з’єднань рідкоземельних і перехідних металів, зокрема Nd₂Fe₁₄B, SmCo₅ і Sm₂Co₁₇. Досліджено вживання водневої обробки шляхом поєднання помелу у водні і подальших процесів гідрування, диспропорціонування, десорбування, рекомбінування (ГДДР) на промисловому феромагнiтному сплаві КС37 на основі інтерметаліда SmCo₅. Розроблено основи нового методу формування анізотропної наноструктури в порошках даного класу магнiтних матеріалів, принциповою особливістю якого є те, що він дозволяє вирішити проблему формування магнiтної анізотропії в наноструктурованих феромагнiтних матеріалах. Представлено результати досліджень мікроструктури і магнiтних властивостей сплаву КС37 після його обробки у водні поєднанням помелу і ГДДР. Новий метод водневої обробки можна застосувати для формування анізотропної наноструктури в інших типах магнiтних матеріалів (на основі Sm₂Co₁₇, Nd₂Fe₁₄B). The paper reports the results of the studies of the microstructure and magnetic properties of the KS37 alloy after the hydrogen treatment by combined milling and HDDR. The commercial KS37 alloy based on the SmCo₅ compound was smelted in an induction furnace and tested. The alloy was milled in hydrogen medium in a one-chamber planetary-type mill. HDDR in the KS37−H2 system was tested under conventional and solid variant of the process. The tests performed by X-ray phase analysis, scanning electron microscopy and microroentgen spectral analysis have been demonstrated that combined hydrogen treatment allows substantial enhancement of the amount of the SmCo₅ phase as compared to the ascast state. This fact is an important positive result from the viewpoint of the improved properties of magnets. The alloy was of high magnetic properties; in particular, the coercive force achieved more than 40 kOe. Due to the performed studies of application of hydrogen treatment by combination of milling and HDDR to the SmCo₅ based ferromagnetic alloys, the principles of a new method of formation of anisotropic structure in the powders of this type of ferromagnetic materials have been developed. A peculiarity of the new approach allowed solution of the problem of formation of magnetic anisotropy in nanostructured ferromagnetic materials. New method of hydrogen treatment can be applied to formation of the anisotropic nanostructure in other types of magnetic materials (based on Sm₂Co₁₇, Nd₂Fe₁₄B). 2013 Article Влияние водородной обработки на микроструктуру и магнитные свойства сплава КС37 (SmCo₅– основа) / И.И. Булык, В.Н. Варюхин, В.Ю. Таренков, В.В. Бурховецкий, С.Л. Сидоров // Физика и техника высоких давлений. — 2013. — Т. 23, № 4. — С. 67-82. — Бібліогр.: 27 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 61.05.cp, 61.66.DK, 62.23.–c, 64.60.–i, 64.70.Nd, 75.20.En, 75.50.Tt, 81.07.–b https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69672 ru Физика и техника высоких давлений application/pdf Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| description |
Проанализировано состояние вопроса получения ферромагнитных материалов на основе соединений редкоземельных и переходных металлов, в частности Nd₂Fe₁₄B, SmCo₅ и Sm₂Co₁₇. Исследовано применение водородной обработки путем сочетания размола в водороде и последующих процессов гидрирования, диспропорционирования, десорбирования, рекомбинирования (ГДДР) на промышленном ферромагнитном сплаве КС37 на основе интерметаллида SmCo₅. Разработаны основы нового метода формирования анизотропной наноструктуры в порошках данного класса магнитных материалов, принципиальной особенностью которого есть то, что он позволяет решить проблему формирования магнитной анизотропии в наноструктурированных ферромагнитных материалах. Представлены результаты исследований микроструктуры и магнитных свойств сплава КС37 после его обработки в водороде сочетанием размола и ГДДР. Новый метод водородной обработки можно применить для формирования анизотропной наноструктуры в других типах магнитных материалов (на основе Sm₂Co₁₇, Nd₂Fe₁₄B). |
| format |
Article |
| author |
Булык, И.И. Варюхин, В.Н. Таренков, В.Ю. Бурховецкий, В.В. Сидоров, С.Л. |
| spellingShingle |
Булык, И.И. Варюхин, В.Н. Таренков, В.Ю. Бурховецкий, В.В. Сидоров, С.Л. Влияние водородной обработки на микроструктуру и магнитные свойства сплава КС37 (SmCo₅– основа) Физика и техника высоких давлений |
| author_facet |
Булык, И.И. Варюхин, В.Н. Таренков, В.Ю. Бурховецкий, В.В. Сидоров, С.Л. |
| author_sort |
Булык, И.И. |
| title |
Влияние водородной обработки на микроструктуру и магнитные свойства сплава КС37 (SmCo₅– основа) |
| title_short |
Влияние водородной обработки на микроструктуру и магнитные свойства сплава КС37 (SmCo₅– основа) |
| title_full |
Влияние водородной обработки на микроструктуру и магнитные свойства сплава КС37 (SmCo₅– основа) |
| title_fullStr |
Влияние водородной обработки на микроструктуру и магнитные свойства сплава КС37 (SmCo₅– основа) |
| title_full_unstemmed |
Влияние водородной обработки на микроструктуру и магнитные свойства сплава КС37 (SmCo₅– основа) |
| title_sort |
влияние водородной обработки на микроструктуру и магнитные свойства сплава кс37 (smco₅– основа) |
| publisher |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| publishDate |
2013 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69672 |
| citation_txt |
Влияние водородной обработки на микроструктуру и магнитные свойства сплава КС37 (SmCo₅– основа) / И.И. Булык, В.Н. Варюхин, В.Ю. Таренков, В.В. Бурховецкий, С.Л. Сидоров // Физика и техника высоких давлений. — 2013. — Т. 23, № 4. — С. 67-82. — Бібліогр.: 27 назв. — рос. |
| series |
Физика и техника высоких давлений |
| work_keys_str_mv |
AT bulykii vliânievodorodnojobrabotkinamikrostrukturuimagnitnyesvojstvasplavaks37smco5osnova AT varûhinvn vliânievodorodnojobrabotkinamikrostrukturuimagnitnyesvojstvasplavaks37smco5osnova AT tarenkovvû vliânievodorodnojobrabotkinamikrostrukturuimagnitnyesvojstvasplavaks37smco5osnova AT burhoveckijvv vliânievodorodnojobrabotkinamikrostrukturuimagnitnyesvojstvasplavaks37smco5osnova AT sidorovsl vliânievodorodnojobrabotkinamikrostrukturuimagnitnyesvojstvasplavaks37smco5osnova AT bulykii effectofhydrogentreatmentonthemicrostructureandmagneticpropertiesoftheks37alloybasedonsmco5 AT varûhinvn effectofhydrogentreatmentonthemicrostructureandmagneticpropertiesoftheks37alloybasedonsmco5 AT tarenkovvû effectofhydrogentreatmentonthemicrostructureandmagneticpropertiesoftheks37alloybasedonsmco5 AT burhoveckijvv effectofhydrogentreatmentonthemicrostructureandmagneticpropertiesoftheks37alloybasedonsmco5 AT sidorovsl effectofhydrogentreatmentonthemicrostructureandmagneticpropertiesoftheks37alloybasedonsmco5 |
| first_indexed |
2025-11-24T05:46:57Z |
| last_indexed |
2025-11-24T05:46:57Z |
| _version_ |
1849649494657859584 |
| fulltext |
Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 4
© И.И. Булык, В.Н. Варюхин, В.Ю. Таренков, В.В. Бурховецкий, С.Л. Сидоров, 2013
PACS: 61.05.cp, 61.66.DK, 62.23.–c, 64.60.–i, 64.70.Nd, 75.20.En, 75.50.Tt, 81.07.–b
И.И. Булык1, В.Н. Варюхин2, В.Ю. Таренков2, В.В. Бурховецкий2,
С.Л. Сидоров2
ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДНОЙ ОБРАБОТКИ НА МИКРОСТРУКТУРУ
И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВА КС37 (SmCo5 – ОСНОВА)
1Физико-механический институт им. Г.В. Карпенко НАН Украины
ул. Научная, 5, г. Львов, Украина
2Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины
ул. Р. Люксембург, 72, г. Донецк, 83114, Украина
Статья поступила в редакцию 26 сентября 2012 года
Проанализировано состояние вопроса получения ферромагнитных материалов на
основе соединений редкоземельных и переходных металлов, в частности Nd2Fe14B,
SmCo5 и Sm2Co17. Исследовано применение водородной обработки путем сочета-
ния размола в водороде и последующих процессов гидрирования, диспропорциони-
рования, десорбирования, рекомбинирования (ГДДР) на промышленном ферромаг-
нитном сплаве КС37 на основе интерметаллида SmCo5. Разработаны основы но-
вого метода формирования анизотропной наноструктуры в порошках данного
класса магнитных материалов, принципиальной особенностью которого есть то,
что он позволяет решить проблему формирования магнитной анизотропии в на-
ноструктурированных ферромагнитных материалах. Представлены результаты
исследований микроструктуры и магнитных свойств сплава КС37 после его обра-
ботки в водороде сочетанием размола и ГДДР. Новый метод водородной обра-
ботки можно применить для формирования анизотропной наноструктуры в дру-
гих типах магнитных материалов (на основе Sm2Co17, Nd2Fe14B).
Ключевые слова: ферромагнит, размол, водород, гидрирование, диспропорциони-
рование, анизотропия, наноструктура, сканирующая электронная микроскопия,
микрорентгеноспектральный анализ
Проаналізовано стан питання отримання феромагнiтних матеріалів на основі
з’єднань рідкоземельних і перехідних металів, зокрема Nd2Fe14B, SmCo5 і Sm2Co17.
Досліджено вживання водневої обробки шляхом поєднання помелу у водні і по-
дальших процесів гідрування, диспропорціонування, десорбування, рекомбінування
(ГДДР) на промисловому феромагнiтному сплаві КС37 на основі інтерметаліда
SmCo5. Розроблено основи нового методу формування анізотропної нанострукту-
ри в порошках даного класу магнiтних матеріалів, принциповою особливістю якого
є те, що він дозволяє вирішити проблему формування магнiтної анізотропії в на-
ноструктурованих феромагнiтних матеріалах. Представлено результати дослід-
Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 4
68
жень мікроструктури і магнiтних властивостей сплаву КС37 після його обробки у
водні поєднанням помелу і ГДДР. Новий метод водневої обробки можна застосу-
вати для формування анізотропної наноструктури в інших типах магнiтних ма-
теріалів (на основі Sm2Co17, Nd2Fe14B).
Ключові слова: феромагніт, помел, водень, гідрування, диспропорціонування, ані-
зотропія, наноструктура, сканівна електронна мікроскопія, мікрорентгеноспектральний
аналіз
Ферромагнитные материалы на основе соединений редкоземельных и пе-
реходных металлов, в частности Nd2Fe14B, SmCo5 и Sm2Co17, широко ис-
пользуются для изготовления постоянных магнитов благодаря таким своим
свойствам, как высокие температура Кюри, поле анизотропии и остаточная
намагниченность [1].
Одним из самых перспективных способов последующего повышения
свойств постоянных магнитов является их наноструктурирование. Такая
идея возникла на основе экспериментальных и теоретических результатов. В
частности, в 1989 г. исследование магнитных свойств быстроохлажденных
двухфазных сплавов Nd2Fe14B−Fe3B с высокодисперсной микроструктурой
позволило установить существенное повышение их остаточной намагничен-
ности и удельной магнитной энергии [2].
Эти экспериментальные данные привлекли внимание теоретиков маг-
нiтизма и магнитных явлений к изучению закономерностей магнитного
взаимодействия в системах с наноструктурированными магнитомягкой и
магнитотвердой фазами [3]. Расчетами показано, что нанокомпозитные маг-
ниты должны обладать повышенной удельной магнитной энергией. Такой
эффект предопределен межфазным обменным взаимодействием, которое
возникает между высокодисперсными однодоменными зернами магнитот-
вердой и магнитомягкой фаз (interphase exchange coupling). Результаты рабо-
ты [3] дали толчок новому направлению материаловедения ферромагнитных
материалов с нанокомпозитной структурой [4]. Самыми распространенными
методами наноструктурирования магнитных материалов являются: разливка
расплавленного сплава на медный вращающийся водоохлаждаемый барабан;
синтез в механических мельницах; кристаллизация паров компонентов спла-
ва и т.п.
Изменением параметров разливки и охлаждения сплава меняют фазово-
структурное состояние материалов от кристаллического через нанокристал-
лическое к аморфному. Так, например, в сплаве на основе соединения
Nd2Fe14B получают сверхмелкие зерна с размерами 20−50 nm и тем самым
обеспечивают высокую коэрцитивную силу. Однако изготовленные из такого
порошка магниты изотропны и вследствие этого имеют низкие остаточную
индукцию и магнитную энергию. Другой распространенный способ получе-
ния магнитных материалов – размол в инертной атмосфере [5]. Он применя-
ется для приготовления и порошковой смеси компонентов сплава (механиче-
ский синтез), и литых сплавов (аморфизация и последующая рекристаллиза-
Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 4
69
ция), например Sm−Co, SmFeTi, SmCoFe, Sm2Fe17N2.6, Sm2Fe14Ga3C2. Все ма-
териалы после размола изотропны. Размеры кристаллитов порядка 10−50 nm.
Ключевой проблемой на пути внедрения в производство магнитов с на-
норазмерной структурой является отсутствие способов формирования маг-
нитной анизотропии в частицах порошка как необходимого условия его тек-
стурирования (ориентирование осью легкого намагничивания в одном на-
правлении).
Лучшие результаты по текстурированию наноструктурных магнитов на ос-
нове сплавов Nd−Fe−B получены в лаборатории магнитов университета Дейто-
на (США). Способ текстурирования включает в себя получение заготовки маг-
нита с полной плотностью при 725°С с последующим выдавливанием (экстру-
зией) ее при заданной температуре. Максимальная удельная магнитная энергия
магнитов, изготовленных таким способом, достигает 50 MОe [6].
Известен химический метод [7] синтеза композитов SmCo5/Feх (x = 0–2.9)
с увеличенной намагниченностью и контролируемой коэрцитивной силой,
который заключается в совместном восстановлении кальцием наночастиц
Sm–Co–O и Fe3O4. Полученные образцы представляют собой гексагональный
плотноупакованный SmCo5 и α-Fe со средними размерами зерен 29 и 8 nm
соответственно. При комнатной температуре нанокомпозиты являются фер-
ромагнiтиками, магнитные свойства материалов зависят от процентного со-
держания железа. Наибольшая коэрцитивная сила (Hc = 11.6 kOe) наблюда-
ется у образца состава SmCo5/Fe0.23, наибольшая остаточная намагничен-
ность (Mr = 56 emu/g) – у SmCo5/Fe1.5.
Известно, что для обработки постоянных магнитов на основе редкозе-
мельных металлов применяют водород, поскольку он приводит к изменению
фазово-структурного состояния материалов и улучшает их свойства. Одним
из распространенных методов водородной обработки является ГДДР [8,9].
Его применяют при производстве высококоэрцитивных порошков Nd2Fe14B
[10]. Как известно, метод ГДДР подразделяется на два этапа. На первом гид-
рид интерметаллида или интерметаллидная фаза распадается в водороде
(диспропорционирует) на несколько разных фаз, а на втором – в вакууме из
этих нескольких фаз образуется (рекомбинирует) исходная фаза с изменен-
ной морфологией, в частности с измельченными до ~ 0.3 μm зернами [11].
Хотя с применением ГДДР существенно измельчают микроструктуру спла-
вов, для улучшения свойств магнитов важно получить наноструктуру [3].
Такие перспективы существуют.
Так, по данным [12], после ГДДР в фазах Лавеса циркония ZrCr2 микро-
структура измельчается до размеров зерен ~ 50 nm. Исследованы [13−15]
особенности процесса ГДДР в сплавах на основе высокостойких в водороде
соединений SmCo5 и Sm2Co17 с использованием водорода под высоким дав-
лением и размола в водороде. В частности, установлено формирование на-
ноструктуры с размером зерен ~ 25 nm и повышение магнитных свойств. В
[16−18] подтверждены отдельные результаты, полученные в [13,14]. Таким
Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 4
70
образом, измельчение структуры материалов – одно из важных последствий
фазовых превращений, которые происходят во время ГДДР. Кроме того,
другим его следствием, реализованным при определенных условиях, являет-
ся получение анизотропных порошков.
Разновидность ГДДР, после применения которого в сплавах, например,
на основе интерметаллида Nd2Fe14B [8] формируется анизотропная высоко-
дисперсная структура, используют для изготовления высококоэрцитивных
порошков этих материалов [19]. Однако нет однозначного понимания меха-
низма возникновения анизотропии после ГДДР. На основе эксперименталь-
ных данных выдвинуто несколько предположений [8]. Так, после диспро-
порционирования в сплаве присутствуют остатки исходной фазы Nd2Fe14B.
На этапе рекомбинирования на них начинается рекристаллизация, и вслед-
ствие этого рекомбинированный сплав становится анизотропным.
Другая версия базируется на предположении, что борид железа Fe2B, ко-
торый является продуктом диспропорционирования, создает условия для
направленной рекристаллизации ферромагнитной фазы во время рекомби-
нирования.
Еще одна версия основывается на экспериментальных данных о микро-
структуре диспропорционированного сплава, которая характеризуется нали-
чием волокон гидрида неодима NdHx и железа Fe, и, согласно предположе-
нию, эти волокна задают условия направленной рекристаллизации.
Два последних объяснения механизма формирования анизотропии в
сплавах после ГДДР непосредственно связаны со сплавами системы редко-
земельный металл–железо–бор (наличие борида железа Fe2B, волоконной
микроструктуры диспропорционированного сплава). Однако анизотропия
после ГДДР возникает и в других сплавах, в частности в фазах со структу-
рой типа CaCu5 системы La−Ni−Co [20]. Иными словами, ГДДР является
важным инструментом управления микроструктурой разных материалов на
основе соединений гидридообразующих металлов.
В Физико-механическом институте им. Г.В. Карпенко НАН Украины вы-
полнена серия исследований с целью разработки методов формирования
анизотропной нанокристаллической структуры в самарий-кобальтовых
сплавах, которые базируются на инициированных водородом фазовых пре-
вращениях, а именно на диспропорционировании и рекомбинировании. В
основу экспериментов положен тезис о том, что анизотропия возникает, ес-
ли ГДДР проведено при условиях, когда после диспропорционирования со-
храняются остатки исходной фазы. Это было доказано на промышленном
ферромагнитном сплаве КС37 на основе соединения SmCo5 [21,22].
Известно, что диспропорционирование интерметаллидов и сплавов в водо-
роде начинается на границах зерен (т.е. в тех частях материала, где есть
большое количество дефектов кристаллической структуры) и распространяет-
ся в их объем. Также известно о влиянии механического размола на структуру
материалов, который влечет за собой возникновение дефектов вплоть до пол-
Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 4
71
ного ее изменения (образование других фаз, переход в аморфное состояние)
[23]. Эти два аспекта легли в основу исследования комбинированного способа
водородной обработки ферромагнитных материалов как способа измельчения
их микроструктуры для достижения высоких магнитных свойств.
В статье представлены результаты исследований микроструктуры и маг-
нитных свойств сплава КС37 после его обработки в водороде сочетанием
размола и ГДДР.
1. Методика исследований
Исследован промышленный сплав КС37 на основе соединения SmСo5,
выплавленный в индукционной печи. Размалывали сплав в водороде в одно-
камерной планетарной мельнице (Pulverisette-6). Камера и мелющие шары
изготовлены из нержавеющей стали. Частота вращения камеры мельницы
100−600 rev/min, длительность размола от 5 min до 24 h. Соотношение меж-
ду массами шаров и сплава составляло 30:1. Камеру вакуумировали до
1.5·10−2 Pa и подавали водород до заданного давления. Насыщенный водо-
родом сплав мололи под давлением до 1.0 MPa. Порошок выгружали из ка-
меры в бокс, находящийся под давлением инертного газа (Ar).
ГДДР проводили путем нагрева исследуемого сплава в водороде (табл. 1,
рис. 1) с применением дифференциального термического анализа (ДТА) в
процессе гидрирования-диспропорционирования (ГД). При этом в ходе де-
сорбирования-рекомбинирования (ДР) измеряли степень разрежения в каме-
ре [24]. Скорость нагрева в водороде и вакууме равнялась 5°С/min, скорость
охлаждения – не контролируемая (печь снимали с камеры, камеру охлаж-
дали на воздухе). Систему КС37−Н2 исследовали в условиях обычного
ГДДР и солид-разновидностей этого процесса [26]. Начальное давление
водорода не превышало 1.0 MРа, наивысшая температура нагрева в вакуу-
ме составляла 950°С. Рентгеновский фазовый анализ (РФА) выполняли по
дифрактограммам, снятым методом порошка на дифрактометре ДРОН-2.0
(Fe Kα-излучение). Фазы идентифицировали с помощью программы Powder-
cell [26], сравнивая экспериментальные дифрактограммы с теоретическими
дифрактограммами чистых металлов, бинарных соединений и их гидридов.
Таблица 1
Режимы обработки сплава КС37
Размол в
планетарной
мельнице до
20 min
Тип
обработки
в Н2
Нагрев в
вакууме
до 640°С
Насыщение
сплава
водородом
при t, °С
Охлаж-
дение
Нагрев в
вакууме до
t, °С
Охлажде-
ние
– Литой – – – – –
+ ГД + 640 + – –
– ДР – – – 800 +
– ДР – – – 950 +
Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 4
72
Рис. 1. Схема ГДДР-обработки сплава КС37
Для РФА текстуры использовали смесь порошка с эпоксидным клеем. При
этом порошок сплава перемешивали с клеем, полученную пасту заливали в
цилиндрическую форму диаметром 8 mm и высотой 1 mm. Для ориентации
магнитного порошка включали магнитное поле Н ~ 1 kOe.
Микроструктуру исследовали на сканирующем электронном микро-
скопе JSM-6490LV (JEOL, Япония) с энергодисперсионным рентгенов-
ским спектрометром INCA ENERGY 350 (Oxford Instruments, Англия).
Образцы сплава были в виде крупных частиц (размером в несколько мил-
лиметров) и порошков. Крупные частицы КС37 заливали сплавом Вуда в
обойме из нержавеющей стали. Шлифы готовили с помощью полиро-
вальной бумаги с разной дисперсностью абразивного материала. Для ис-
следования микроструктуры частиц порошка образцы готовили с помо-
щью электропроводного цемента Leit C производства фирмы Fluka [27].
Порошок перемешивали с электропроводным цементом, полученную пас-
ту наносили на металлическую сетку (нержавеющая сталь), сушили и по-
лировали алмазными пастами. Материалы исследовали в полированном и
травленом состоянии. Для травления использовали ниталь – смесь 1 mass%
азотной кислоты с этиловым спиртом. Продолжительность травления от 2 до
240 s.
Магнитные измерения порошков проводили на установке PPMS-9
(SQUID, USA). Для ориентирования (текстурирования) порошок сплава за-
ливали жидким парафином в латунной капсуле и выдерживали в магнитном
поле до застывания парафина.
2. Результаты
2.1. Исследование микроструктуры сплава КС37 в литом состоянии
При исследовании микроструктуры КС37 в литом состоянии было об-
наружено наличие характерной для литых сплавов дендритной структуры
(рис. 2) с ярко выраженными по контрасту (режим съемки в обратнорас-
сеянных электронах) тремя фазами: темная, серая и светло-серая. При
этом ветви дендритов (темная по контрасту фаза) представлены фазой
SmCo5 (содержание самария 16.9−17.4 at.%, табл. 2), междендритные
Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 4
73
промежутки (серая фаза) − смесью двух фаз SmCo5 и Sm2Co7 (содержание
самария 21.0−21.8 at.%) с выделившимися отдельно зернами третьей
(светло-серой) фазы Sm2Co7 (содержание самария 22.4−22.8 at.%).
а б
в
г д
Рис. 2. Микроструктура сплава КС37 в литом состоянии, исследованная методом
РЭМ: а−в − контраст в обратнорассеянных электронах; г, д − распределение в ха-
рактеристическом излучении соответственно Co Kα, Sm Lα. Увеличение: ×40 (а),
×250 (б), ×3000 (в−д)
SmCo5
Sm2Co7SmCo5 + Sm2Co7
Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 4
74
Таблица 2
Содержание элементов в фазах сплава КС37 в литом состоянии
и после разных этапов и параметров обработки в водороде
Содержание элементов,
at.%Этап
обработки
Контраст фазы
(в режиме обратно-
рассеянных электронов)
Фаза
самарий кобальт
Темная SmCo5 16.9−17.4 82.6−83.1
Серая SmCo5 + Sm2Co7 21.0−21.8 78.2−79.0Литой
Светло-серая Sm2Co7 22.4−22.8 77.2−77.6
Серая SmCo5 16.3−17.5 82.5−83.7
ГД Темно-серая
по границам SmH2 + Со + SmCo5 12.9−14.4 85.6−87.1
Серая SmCo5 17.2−17.6 72.4−72.8
Светло-серая Sm2Co7 21.4−21.9 78.1−78.6ДР, 800°С
Темно-серая
по границам SmCo5 и Sm2Co17 14.5−15.8 84.2−85.5
Серая SmCo5 16.8−17.8 72.2−73.2
Светло-серая Sm2Co7 21.3−22.6 77.4−78.7
Темно-серая
по границам SmCo5 и Sm2Co17 14.7−15.5 84.5−85.3
ДР, 950°С
Темная Sm2Co17 11.4−12.0 88.0−89.6
Sm2Co17 10.5 89.5
SmCo5 16.7 83.3Стехиометрический состав фаз
Sm2Co7 22.7 77.3
2.2. Исследование влияния ГД на микроструктуру сплава КС37,
предварительно размолотого на планетарной мельнице в среде водорода
Перед водородной обработкой КС37 путем ГД сплав измельчали в по-
рошок в планетарной мельнице в среде водорода. Параметры помола вы-
браны такие, что ферромагнитная фаза SmCo5 не претерпевает структур-
ных превращений. Взаимодействие размолотого сплава с водородом с па-
раметрами ГД, представленными в табл. 1, приводит к распаду (диспро-
порционированию) интерметаллидных фаз, входящих в состав сплава, на
гидрид самария SmH2 и кобальт (рис. 3,I,а,1). При исследовании микро-
структуры нетравленого образца сплава КС37 после ГД была обнаружена
одна область серого цвета с темно-серыми выделениями по ее границам
(рис. 3,I,б,в). При этом в серой области выявлено 16.3−17.5 at.% самария
(табл. 2), что близко по составу к фазе SmCo5, т.е. серая область – это
часть сплава, где в литом состоянии была фаза SmCo5, а после ГД образо-
валась смесь фаз SmHx + Co с таким соотношением этих элементов, как и
в фазе SmCo5. Для темной границы характерно содержание самария в ко-
личестве 12.9−14.4 at.%.
Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 4
75
I
30 40 50 60 70 80
4
8 2
2Θ(Fe K
α
), deg
I,
ar
b.
u
ni
ts
00
24
8
12
1
а б
SmH2 + Co + SmCo5 SmCo5
в г
34–97 nm
д е
Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 4
76
II
20 40 60 80 100 120 140
1
2
3
4
5
6
7
2Θ(Fe K
α
), deg
I,
ar
b.
u
ni
ts
а б
Sm2Co7 SmCo5 + Sm2Co17 SmCo5
в г
48–86 nm to 1 μm
д е
Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 4
77
III
30 40 50 60 70 80
4
8
12
2Θ(Fe K
α
), deg
I,
ar
b.
u
ni
ts
00
24
8
12
00
2
1
2
а б
SmCo5 + Sm2Co17 Sm2Co7
SmCo5 Sm2Co17
в г
38–105 nm
д е
Рис. 3. Результаты исследования размолотого сплава КС37 после ГД (I) и после ДР
при температурах 800°С (II) и 950°С (III), полученные методами РФА (а: 1 − произ-
вольно насыпанный порошок, 2 − ориентированный в магнитном поле; ○ – SmH2, ● –
Co, ◊ – Sm2Co17, ■ – Sm2Co7, □ – SmCo5) и РЭМ (б, в − шлиф нетравленый; г−е −
травленый 1%-ным ниталем в течение 15 s; на рис. в указаны участки, в которых
проводим микрорентгеноспектральный анализ). Контраст в обратнорассеянных (б,
в) и вторичных (г−е) электронах. Масштаб указан на рисунке
Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 4
78
После травления шлифов в течение 15 s в 1%-ном нитале были обнару-
жены крупные (до 5 μm) области, состоящие из смеси нескольких различ-
ных по контрасту мелкодисперсных фаз (рис. 3,I,г−е) с размером зерен и
растравов от зерен вытравленных фаз 34−97 nm (рис. 3,I,е). Идентифициро-
вать каждую из фаз методом микрорентгеноспектрального анализа не пред-
ставляется возможным по причине их наноразмеров.
Поскольку, по данным РФА (рис. 3,I,а), после ГД сплав состоит из гидрида
самария и кобальта, то можно утверждать, что на снимке микроструктуры
наблюдаются именно эти фазы. Темные границы, которые были отмечены
на нетравленом образце (рис. 3,I,б,в), растравились (рис. 3,I,г,д).
Таким образом, исходя из наноразмеров зерен и лунок от растравов
(рис. 3,I,г−е), можно судить о наноструктурировании материала после его
диспропорционирования в водороде.
2.3. Исследование микроструктуры сплава КС37
после рекомбинирования
По данным РФА (рис. 3,I,а и 3,III,а), все этапы метода ГДДР в молотом
сплаве реализованы при условиях, необходимых для формирования магнит-
ной анизотропии в частицах порошка сплава. После нагрева (температура
нагрева 800 и 950°С, табл. 1, рис. 1) продуктов диспропорционирования в
вакууме (десорбция и рекомбинация) водород десорбирует из гидрида сама-
рия. Высвободившийся при этом самарий взаимодействует с кобальтом, в
результате чего образуется смесь высокодисперсных кристаллитов фаз
SmCo5, Sm2Co7 и Sm2Co17 (рис. 3,II,а). Зерна фазы SmCo5 в частицах по-
рошка сплава ориентированы кристаллографической осью с одинаково, т.е.
порошок текстурируется (рис. 3,III,а,2).
При исследовании микроструктуры нетравленого образца сплава после
рекомбинации при 800°С обнаружены (рис. 3,II,б,в) две различные по кон-
трасту фазы серого и светло-серого цвета с выделением по границам зерен
третьей темно-серой фазы. Серая фаза содержит 17.2−17.6 at.% самария, что
близко по составу к фазе SmCo5. Для светло-серой фазы характерно наличие
самария в количестве 21.4−21.9 at.%, что по составу близко к фазе Sm2Co7. В
темно-серой границе выявлено 14.5−15.8 at.% самария, что соответствует
смеси двух фаз SmCo5 и Sm2Co17.
После травления в течение 15 s в 1%-ном нитале обнаружена смесь не-
скольких по контрасту мелкодисперсных фаз (рис. 3,II,г−е) размером от
1 μm до 48−86 nm (рис. 3,II,е). Идентифицировать каждую из них методом
микрорентгеноспектрального анализа не представляется возможным по
причине их малых размеров. Темные границы, которые были отмечены на
нетравленом образце (рис. 3,II,б,в), растравились (рис. 3,II,г−е). Таким обра-
зом, исходя из наноразмеров зерен и лунок от растравов, можно судить о
частичном наноструктурировании материала.
При исследовании микроструктуры нетравленого образца сплава после
рекомбинации при 950°С обнаружены (рис. 3,III,б,в) три фазы серого, свет-
Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 4
79
ло-серого и темного цвета с выделением по границам зерен четвертой тем-
но-серой фазы. В составе серой фазы выявлено 16.8−17.8 at.% самария, что
близко по составу к фазе SmCo5. Для светло-серой фазы характерно наличие
самария в количестве 21.3−22.6 at.%, что приблизительно соответствует со-
ставу фазы Sm2Co7. В темной фазе самария содержится 11.4−12.0 at.%, что
по составу близко к фазе Sm2Co17. Темно-серая граница с 14.7−15.5 at.% са-
мария состоит из смеси двух фаз: SmCo5 и Sm2Co17.
После травления в течение 15 s в 1%-ном нитале обнаружена смесь несколь-
ких по контрасту мелкодисперсных фаз (рис. 3,III,г−е) размером 38−105 nm.
Идентифицировать каждую из фаз не представляется возможным по причине
их малых размеров. Принимая во внимание данные РФА (рис.3,III,а), соглас-
но которым содержание Sm2Co7 в сплаве после ГДДР меньше 10%, можем
полагать, что на рис. 3,III,г−е представлена микроструктура фазы SmCo5 с до-
бавками Sm2Co7. Темные границы, которые были отмечены на нетравленом
образце (рис. 3,III,б,в), растравились (рис. 3,III,г−е). Таким образом, исходя из
наноразмеров зерен и лунок от растравов, установлено, что водородная обра-
ботка порошка сплава КС37 путем ГДДР приводит к получению материала с
наноструктурированной ферромагнитной фазой SmCo5.
Следовательно, комбинированная водородная обработка позволяет суще-
ственно повысить количественное содержание фазы SmCo5 (по сравнению с
литым состоянием), что является существенным положительным результа-
том с точки зрения повышения свойств магнитов.
2.4. Исследование магнитных свойств сплава КС37
после комбинированной обработки размолом в среде водорода и ГДДР
При исследовании магнитных свойств порошков сплава КС37 после про-
веденной совмещенной обработки (размол в планетарной мельнице и ГДДР)
были обнаружены высокие характеристики (рис. 4). При этом необходимо
отметить лучшую форму петли гистерезиса, полученную на порошке сплава,
рекомбинированного при 950°С (рис. 4,б), в отличие от петли на порошке по-
сле рекомбинации при 800°С. На петле гистерезиса порошка сплава, обрабо-
танного во время ДР при температуре 800°С (рис. 4,а), наблюдаются некото-
рые перегибы, что свидетельствует о многофазности образца (рис. 3,II,с) и
превышении размеров кристаллических зерен верхнего предела нанообласти
(> 100 nm). В то же время после обработки сплава при 950°С (рис. 4,б) яв-
ных перегибов не наблюдается несмотря на его многофазность. Такой вид
петли гистерезиса присущ материалам с одной магнитной фазой. Магнитно-
однофазное поведение многофазного сплава, который состоит из нескольких
ферромагнитных фаз, возможно, если сплав наноструктурирован и в нем
возникает обменное магнитное взаимодействие/обменная магнитная связь
(interphase exchange coupling) между наноразмерными зернами этих фаз [4].
Частицы порошка сплава анизотропные и текстурируются (рис. 3,III,а).
Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 4
80
90 60 30 0 30 60 90
50
0
50
–––
H, kOe
M
, e
m
u/
g
–
90 60 30 0 30 60 90
50
0
50
–––
–
H, kOe
M
, e
m
u/
g
а б
Рис. 4. Петля гистерезиса порошка сплава КС37 после размола и ДР при темпера-
туре t, °С: a − 800, б − 950
Сплав показал высокие магнитные свойства, в частности достигнуто зна-
чение коэрцитивной силы больше 40 kOe.
Комбинированный способ водородной обработки является самым пер-
спективным для формирования анизотропной наноразмерной структуры в
ферромагнитных сплавах на основе соединений редкоземельных и переход-
ных металлов. Необходимо развивать исследование таких аспектов этого
метода, как влияние частоты вращения камеры мельницы, длительности об-
работки, давления водорода во время размола, а также давления водорода,
температуры и продолжительности реакции во время диспропорционирова-
ния; температуры и времени рекомбинирования во время ГДДР на фазовый
состав, особенности микроструктуры и магнитные свойства сплавов.
Выводы
Благодаря проведенным исследованиям применения водородной обработки
ферромагнитных сплавов на основе интерметаллида SmCo5 путем сочетания
размола в водороде и ГДДР, разработаны основы нового метода формирования
анизотропной наноструктуры в порошках данного класса магнитных материа-
лов. Принципиальной особенностью нового подхода является то, что он позво-
ляет решить проблему формирования магнитной анизотропии в нанострукту-
рированных ферромагнитных материалах. Новый метод водородной обработки
можно применить для формирования анизотропной наноструктуры в других
типах магнитных материалов (на основе Sm2Co17, Nd2Fe14B).
1. K.J. Strnat, R.M.W. Strnat, J. Magn. Magn. Mater. 100, 38 (1991).
2. R. Coehoorn, D.B. de Mooij, C. de Waard, J. Magn. Magn. Mater. 80, 101 (1989).
3. E.F. Kneller and R. Hawig, IEEE Trans. Magn. 27, 3588 (1991).
4. Nanoscale Magnetic Materials and Applications, J. Ping Liu, Eric Fullerton, Oliver
Gutfleisch, David J. Sellmyer (eds.), Springer, New York, USA (2009).
Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 4
81
5. N. Lu, X. Song, X. Liu, and J. Zhang, Intermetallics 18, 1180 (2010).
6. Lee, S. Bauser, A. Higgins, C. Chen, S. Liu, M.Q. Huang, Y.G. Peng, and D.E. Laughlin,
J. Appl. Phys. 99, 08B516-1−108B516-3 (2006).
7. http://www.nanometer.ru/2007/10/22/magnetic_materials_4951.html.
8. N. Cannesan, I.R. Harris, Bonded magnets, NATO Science series: II. Mathematics,
Physics and Chemistry, G.C. Hadjipanayis (ed.), 118, 13 (2002).
9. O. Gutfleisch, G. Drazi, C. Mishima, and Y. Honkura, IEEE Trans. Magn. 38, 2958
(2002).
10. Y. Honkura, Proc. 18th Int. Workshop on High Performance Magnets and their Appli-
cations, Annecy, France (on CD) (2004), p. 559−565.
11. O. Gutfleisch, M. Matzinger, J. Fidler, I.R. Harris, J. Magn. Magn. Mater. 147, 320
(1995).
12. І.І. Булик, Ю.Б. Басараба, А.М. Тростянчин, В.М. Давидов, Фіз.-хім. механіка
матеріалів № 3, 101 (2005).
13. M. Kubis, A. Handstein, B. Gebel, O. Gutfleisch, K.-H. Muller, and L. Schultz, J.
Appl. Phys. 85, 5666 (1999).
14. O. Gutfleisch, M. Kubis, A. Handstein, K.-H. Muller, L. Schultz, Appl. Phys. Lett. 73,
3001 (1998).
15. A. Handstein, M. Kubis, O. Gutfleisch, B. Gebel, and K.-H. Muller, J. Magn. Magn.
Mater. 192, 73 (1999).
16. I.I. Bulyk, V.V. Panasyuk, A.M. Trostianchyn, J. Alloys and Compounds 379, 154
(2004).
17. І.І. Булик, А.М. Тростянчин, Фіз-хім. механіка матеріалів № 5, 65 (2006).
18. І.І. Булик, А.М. Тростянчин, Фіз-хім. механіка матеріалів № 4, 77 (2003).
19. Siwu Tao, Jianjun Tian, Xin Lu, Xuanhui Qu, Y. Honkura, H. Mitarai, K. Noguchi, J.
Alloys and Compounds 477, 510 (2009).
20. I.I. Bulyk, A.M. Trostianchyn, V.G. Synyushko, I.V. Trostianchyn, V.M. Davydov, In-
termetallics 13, 1220 (2005).
21. Патент 96810 (Україна), H 01 F 1/053; H 01 F 1/055; B 82 B 3/00, Спосіб
формування анізотропної дрібнозеренної структури порошків сплавів системи
Sm−Co воднево-вакуумним термічним оброблянням, І.І. Булик, В.В. Панасюк,
А.М. Тростянчин, № а 2010 00035; Заявлено 11.01.2010; Опубл. 12.12.2011,
Бюл. № 23.
22. Патент 96811 (Україна), H 01 F 1/053; H 01 F 1/055; B 82 B 3/00, Спосіб форму-
вання анізотропної дрібнозеренної структури порошків сплавів системи Sm−Co
помелом їх у водні, І.І. Булик, В.В. Панасюк, А.М. Тростянчин, Заявлено
11.01.2010; Опубл. 12.12.2011, Бюл. № 23.
23. І.І. Булик, Ю.Б. Басараба, В.І. Маркович, Фіз.-хім. механіка матеріалів № 6, 71
(2003).
24. І.І. Булик, Р.В. Денис, В.В. Панасюк, Ю.Г. Путілов, А.М. Тростянчин, Фіз.-хім.
механіка матеріалів № 4, 15 (2001).
25. І.І. Булик, Ю.Б. Басараба, А.М. Тростянчин, В.М. Давидов, Фіз.-хім. механіка
матеріалів № 3, 101 (2005).
26. www.ccp14.ac.uk.
27. www.sigmaaldrich.com.
Физика и техника высоких давлений 2013, том 23, № 4
82
I.I. Bulyk, V.N. Varyukhin, V.Y. Tarenkov, V.V. Burkhovetskii, S.L. Sidorov
EFFECT OF HYDROGEN TREATMENT ON THE MICROSTRUCTURE
AND MAGNETIC PROPERTIES OF THE KS37 ALLOY (BASED ON SmCo5)
Hydrogen is used in processing of rare earth metal-based constant magnets because of
modification of phase and structure state of the materials associated with improved prop-
erties. Hydrogenation combined with disproportionation, sorption and recombination
(HDDR) is a widespread method of hydrogen treatment.
The paper reports the results of the studies of the microstructure and magnetic proper-
ties of the KS37 alloy after the hydrogen treatment by combined milling and HDDR.
The commercial KS37 alloy based on the SmCo5 compound was smelted in an induc-
tion furnace and tested. The alloy was milled in hydrogen medium in a one-chamber
planetary-type mill. HDDR in the KS37−H2 system was tested under conventional and
solid variant of the process.
The tests performed by X-ray phase analysis, scanning electron microscopy and mi-
croroentgen spectral analysis have been demonstrated that combined hydrogen treatment
allows substantial enhancement of the amount of the SmCo5 phase as compared to the as-
cast state. This fact is an important positive result from the viewpoint of the improved
properties of magnets.
The alloy was of high magnetic properties; in particular, the coercive force achieved
more than 40 kOe.
Due to the performed studies of application of hydrogen treatment by combination of
milling and HDDR to the SmCo5 based ferromagnetic alloys, the principles of a new
method of formation of anisotropic structure in the powders of this type of ferromagnetic
materials have been developed. A peculiarity of the new approach allowed solution of the
problem of formation of magnetic anisotropy in nanostructured ferromagnetic materials.
New method of hydrogen treatment can be applied to formation of the anisotropic nanos-
tructure in other types of magnetic materials (based on Sm2Co17, Nd2Fe14B).
Keywords: ferromagnetic material, milling, hydrogen, hydrogenation, disproportiona-
tion, anisotropy, nanostructurе, scanning electron microscopy, microprobe analysis
Fig. 1. Scheme of HDDR-treatment of the KS37 alloy
Fig. 2. Microstructure of the as-cast KS37 alloy registered by SEM: а−в − the contrast in
back-scattered electrons; г, д − the distribution in the characteristic radiation of Co Kα,
Sm Lα, respectively. Magnification: ×40 (а), ×250 (б), ×3000 (в−д)
Fig. 3. The results of the test of the milled KS37 alloy after HD (I) and after DR at the
temperature of 800°C (II) and 950°C (III) obtained by X-ray phase analysis (a: 1 – arbi-
trary put powder, 2 − the powder oriented in the magnetic field; ○ – SmH2, ● – Co, ◊ –
Sm2Co17, ■ – Sm2Co7, □ – SmCo5) and obtained by REM (б, в − non-etched section; г−е −
the section has been etched by 1% nital for 15 s; the areas where microroentgen structural
analysis have been carried out are marked in Fig. в). The contrast is in back-scattered (б, в)
and secondary emitted (г−е) electrons. The scale is marked in the figure
Fig. 4. Hysteresis loop of the KS37 alloy powder after milling and DR at the temperature
t, °С: a − 800, б − 950
|